WO2010128643A1 - 赤色発光半導体素子および赤色発光半導体素子の製造方法 - Google Patents

赤色発光半導体素子および赤色発光半導体素子の製造方法 Download PDF

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康文 藤原
慶和 寺井
隆志 川崎
直樹 古川
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Definitions

  • the present invention relates to a red light emitting semiconductor device and a method for manufacturing the same, and more particularly, a low-light-emitting semiconductor device in which an active layer in which Eu or Pr is added to a specific base material such as GaN, InN, or AlN is provided between an n-type layer and a p-type layer.
  • the present invention relates to a red light emitting semiconductor element capable of obtaining high light emission efficiency by applying a voltage and a method for manufacturing the same.
  • red light emitting semiconductor elements red semiconductor light emitting elements, or semiconductor devices, light emitting diodes, and LEDs
  • semiconductor elements having an AlGaInP layer as a light emitting layer on a GaAs substrate are widely used.
  • red light emitting semiconductor element contains harmful elements such as As and P
  • an environmentally friendly red light emitting semiconductor element that does not contain these harmful elements has been strongly demanded due to the recent increase in environmental awareness.
  • Non-Patent Documents 1 to 5 Non-Patent Documents 1 to 5
  • a high voltage of several tens to several hundreds V is required for light emission, there is a problem in adopting it as a red light emitting semiconductor element material.
  • JP 2002-208730 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-87778 JP 2000-91703 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-340231 JP 2005-353651 A
  • an object of the present invention is to provide a red light-emitting semiconductor element that can operate at a low voltage, has sufficient light emission efficiency, and is environmentally friendly, and a method for manufacturing the same.
  • a method of manufacturing a red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN or a mixed crystal of any two or more thereof, GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof is subjected to Eu or Pr and Ga, In, or Al under a temperature condition of 900 to 1100 ° C. using a metal organic chemical vapor deposition method.
  • a method of manufacturing a red light-emitting semiconductor device, wherein an active layer added so as to be replaced is formed between a p-type layer and an n-type layer in a series of steps of forming a p-type layer and an n-type layer It is.
  • the invention described in claim 2 A method of manufacturing a red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN or a mixed crystal of any two or more thereof, GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more of these at a site capable of emitting light with a wavelength of 618 to 623 nm under a temperature condition of 900 to 1100 ° C. using a metal organic vapor phase epitaxy method.
  • Eu or Pr added to replace Ga, In, or Al is formed between the p-type layer and the n-type layer in a series of steps of forming the p-type layer and the n-type layer. This is a method for manufacturing a red light emitting semiconductor element.
  • the present inventor first examined the cause of problems in the above-described conventional GaN and GaInN semiconductors in which Eu is added to Eu, and obtained the following results.
  • the Eu ion substitution site by controlling the Eu ion substitution site to be close to the Ga site and its vicinity, in the photoluminescence spectrum (photoluminescence spectrum: PL spectrum), near 621 nm, which is emission due to Eu ions. The peak becomes dominant and sufficient light emission can be obtained to obtain high luminance light emission.
  • photoluminescence spectrum photoluminescence spectrum: PL spectrum
  • the present inventor used a metal organic vapor phase epitaxy method (OMVPE, MOCVD) to replace Eu with Ga as a base material under predetermined conditions.
  • OMVPE metal organic vapor phase epitaxy method
  • the active layer added below is formed between the p-type layer and the n-type layer, whereby the peak near 621 nm can be emitted, the red light-emitting semiconductor element that can operate at a low voltage and has high emission efficiency. It was found that can be obtained.
  • the red light-emitting semiconductor element having such a good pn junction has holes applied from the p-type layer through the ohmic electrode and electrons from the n-type layer when applied with a low voltage of about several volts. Can be injected into the active layer, and the energy of the holes and electrons thus injected excites Eu ions, and the excited Eu ions return to the ground state, and emit red light by the energy that is emitted.
  • the present invention it is possible to significantly reduce the power consumption in the red light emitting semiconductor element, and the element life can be drastically improved.
  • Eu is controlled and added so that the substitution site of Eu ions is at the Ga site and its very vicinity under a predetermined growth temperature, so that the peak near 621 nm is dominant. Red light emission is possible, and sufficient luminous efficiency can be obtained. And since this light emission is direct light emission rather than indirect light emission through the phosphor layer, the light emission efficiency is high.
  • the peak near 621 nm is dominant means that emission at a wavelength in the range of 618 to 623 nm centering on 621 nm is emission caused by Eu ions, and therefore, the peak near 621 nm is to be made as large as possible. Means.
  • the present invention has been described with reference to GaN as a base material and Eu as an additive element.
  • the base material is not limited to GaN, and InN, AlN, or a mixed crystal thereof (InGaN, AlGaN, etc.) is used as a base material.
  • the additive element is not limited to Eu, and the same effect can be obtained by using Pr as the additive element.
  • the additive element is Eu or Pr because the outer electrons of these elements are shielded by the inner shell electrons, and the light emission associated with the inner shell transition has a wavelength of 590 nm or more. This is the NTSC color gamut and HDTV color gamut. This is because the light is not limited to red but can be felt red.
  • the temperature condition in the metal organic vapor phase epitaxy used for forming the active layer is important, and it is important to form the active layer under the condition of 900 to 1100 ° C. is there.
  • a preferred temperature condition is 950 to 1050 ° C.
  • the p-type layer, the active layer, and the n-type layer are sequentially removed from the reaction vessel. Therefore, there is no interface state between the layers, carriers can be injected efficiently, and low voltage operation is possible.
  • n-type layer and the p-type layer by metal organic vapor phase epitaxy, but this does not exclude other growth methods.
  • the present invention does not increase the In concentration, the light emission efficiency does not decrease due to the piezoelectric field effect.
  • the present invention does not use harmful elements such as As and P, the obtained red light emitting semiconductor element is environmentally friendly. However, the present invention does not exclude the use of a substrate containing GaAs, GaP, or the like such as As or P as the substrate.
  • the red light emitting semiconductor device according to the present invention basically has the same structure as the conventional nitride blue light emitting semiconductor device. Therefore, when the device is produced, the existing nitride blue light emitting semiconductor device is simply changed by changing the additive material. The manufacturing equipment can be used, and the cost can be reduced.
  • nitride light-emitting semiconductor elements blue and green light-emitting semiconductor elements have already been obtained. Therefore, using these light-emitting semiconductor elements and the red light-emitting semiconductor element according to the present invention, “red / green / blue” As a light emitting diode of the three primary colors of light, it is possible to manufacture a full color display using a light emitting diode with low power consumption and high definition.
  • the band gap of the layers sandwiching the active layer is preferably larger than the band gap of the active layer.
  • holes and electrons injected into the active layer can be effectively confined in the active layer, and a red light emitting semiconductor element with better light emission characteristics can be obtained.
  • One of the major points of the present invention that can obtain a red light emitting semiconductor device having excellent performance as described above is that, as described above, the metal organic chemical vapor deposition method is adopted under a predetermined high temperature condition.
  • the metal organic chemical vapor deposition method is adopted under a predetermined high temperature condition.
  • rare earth elements are difficult to add because they are desorbed by thermal energy even if they are adsorbed on the substrate surface at high temperatures.
  • red light-emitting semiconductor devices that can be operated at low voltage using metal organic vapor phase epitaxy have not been developed for a long time. Probably because it was not done.
  • the present inventor applied a high-temperature metalorganic vapor phase growth method to optimize the growth conditions without being bound by the conventional concept.
  • the addition of Eu or Pr succeeded in producing a red light emitting semiconductor element having the above-mentioned excellent characteristics.
  • the invention according to claim 3 3.
  • Eu is more preferable as an element to be added because it has a higher red light emission efficiency than Pr.
  • Eu is also preferable as an element to be added because it has a track record as a red phosphor for color televisions, and it is easier to obtain Eu compounds than Pr.
  • the invention according to claim 4 The red light emission according to any one of claims 1 to 3, wherein a flow rate of a carrier gas in the metal organic chemical vapor deposition method used for forming the active layer is 10 to 40 SLM. It is a manufacturing method of a semiconductor element.
  • the flow rate of the carrier gas By setting the flow rate of the carrier gas to 10 to 40 SLM, even when the pressure atmosphere during growth of the active layer (GaN layer) is increased, a sufficient flow rate can be secured and Eu can be added. It was found that a stable high-luminance emission can be obtained while securing a sufficient Eu concentration.
  • the invention described in claim 5 The growth pressure in the metal organic vapor phase epitaxy used for forming the active layer is more than 5 kPa and less than 105 kPa. 6. It is a manufacturing method of a red light emitting semiconductor element.
  • the growth pressure exceeds 5 kPa, By controlling to less than 105 kPa, the thermal convection on the surface of the base material is controlled, uniform addition is performed, and a stable active layer can be epitaxially grown, so that the flatness of the crystal surface can be ensured. I understood that I could do it.
  • the flatness of the crystal surface is impaired, a good interface cannot be formed when a pn junction diode structure is produced, and device performance is impaired. More preferably, it is 10 to 100 kPa.
  • the invention described in claim 6 6.
  • the growth rate of the active layer was controlled to 0.1 to 4 ⁇ m / h, the base material to which Eu or Pr was stably added could be epitaxially grown.
  • a more preferable range is 0.1 to 1 ⁇ m / h.
  • the invention described in claim 7 A method of manufacturing a red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN or a mixed crystal of any two or more thereof, Using GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more of these, using metalorganic vapor phase epitaxy, temperature: 900-1100 ° C., carrier gas flow rate: 10-40 SLM, growth pressure: over 5 kPa
  • An active layer in which Eu or Pr is added so as to replace Ga, In or Al at a site capable of emitting light with a wavelength of 618 to 623 nm under a condition of less than 105 kPa is provided between the p-type layer and the n-type layer. And forming a p-type layer and an n-type layer in a series of forming steps.
  • the invention according to claim 8 provides:
  • the Eu source to be added is Eu ⁇ N [Si (CH 3 ) 3 ] 2 ⁇ 3 or Eu (C 11 H 19 O 2 ) 3. It is a manufacturing method of the red light emitting semiconductor element of description.
  • Examples of the Eu compound include Eu [C 5 (CH 3 ) 5 ] 2 , Eu [C 5 (CH 3 ) 4 H] 2 , Eu ⁇ N [Si (CH 3 ) 3 ] 2 ⁇ 3 , Eu (C 5 H 7 O 2 ) 3 , Eu (C 11 H 19 O 2 ) 3, etc., among which Eu ⁇ N [Si (CH 3 ) 3 ] 2 ⁇ 3 or Eu (C 11 H 19 O 2 ) 3 is preferred because of its high vapor pressure in the reactor.
  • the amount of Eu added to the active layer is preferably 1 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 . If it is less than 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , it is difficult to obtain high-luminance light emission because the concentration is low, and if it exceeds 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , Eu segregation occurs in the active layer, so that the luminous efficiency Decrease.
  • the invention according to claim 9 is: A red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof, An active layer sandwiched between an n-type layer and a p-type layer is provided on a substrate, and the active layer is formed of GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof by metalorganic vapor phase epitaxy.
  • a red light emitting semiconductor element characterized by being an active layer added by using Eu to replace Eu or Pr with Ga, In or Al.
  • an active layer provided between the n-type layer and the p-type layer is added so as to replace Eu or Pr with Ga, In, or Al by using a metal organic chemical vapor deposition method. Therefore, a well-formed pn junction can provide a red light-emitting semiconductor element that can operate by applying a low voltage and has high light emission efficiency.
  • the n-type layer and the p-type layer are also preferably formed by metal organic vapor phase epitaxy.
  • a sapphire is normally used as a board
  • the invention according to claim 10 is: A red light emitting semiconductor device using GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof, An active layer sandwiched between an n-type layer and a p-type layer is provided on a substrate, and the active layer is formed of GaN, InN, AlN, or a mixed crystal of any two or more thereof by metalorganic vapor phase epitaxy.
  • a high-luminance red light emitting semiconductor element can be provided.
  • the invention according to claim 11 It is manufactured using the manufacturing method of the red light emitting semiconductor element of any one of Claim 1 thru
  • the red light-emitting semiconductor device manufactured using the manufacturing method according to any one of claims 1 to 8 can be operated by applying a low voltage and has high light emission efficiency. It is a semiconductor element that consumes less power and is friendly to the environment.
  • the invention according to claim 12 The red light-emitting semiconductor device according to claim 9, wherein a barrier layer is provided on the p-type layer side of the active layer.
  • barrier layer By providing the barrier layer, electrons injected from the n-type layer can be retained in the active layer, and efficient light emission becomes possible.
  • barrier layer is a p-Al 0.1 Ga 0.9 N layer.
  • this barrier layer is also formed using the metal organic chemical vapor deposition method similarly to the other layers.
  • n-GaN layer, an Eu-doped GaN layer of the active layer, a p-GaN layer, and a p + -GaN layer are formed in this order. Furthermore, an n-type ohmic electrode is formed on the n-GaN layer, and an n-type ohmic electrode is formed on the p + -GaN layer. 13. The red light emitting semiconductor element according to claim 9, wherein a p-type ohmic electrode is formed.
  • the invention of this claim defines a preferable specific structure of the red light emitting semiconductor element according to the present invention.
  • the invention according to claim 14 An n-GaN layer, an Eu-doped GaN layer of the active layer, a p-Al x Ga (1-x) N layer (here, 0 ⁇ x ⁇ 0.5), a p-GaN layer, and a p + -GaN layer 14.
  • the red light emitting semiconductor element according to the item.
  • the invention of this claim defines a particularly preferable specific structure of the red light emitting semiconductor element according to the present invention.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the degree of lattice mismatch with the underlying GaN layer This is due to the fact that the p-Al x Ga (1-x) N layer is cracked. More preferably, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.3. Particularly preferred is 0.1.
  • Patent Documents 1, 2, 4, and 5 since the phosphor layer is excited by blue light emission to emit red light, the light emission efficiency and light emission intensity are not sufficient. Absent.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Documents 1 to 5 there is a problem in the crystal quality of the obtained semiconductor, and a high voltage of several tens to several hundreds V is required for light emission.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 describe that Eu is added to GaN at 1025 ° C. (growth pressure 5 kPa) and 1030 ° C. (growth pressure 106 kPa), respectively, using metal organic vapor phase epitaxy.
  • GaN doped with Eu emits red light when irradiated with ultraviolet light, and does not consider light emission in a red light emitting semiconductor element, but operates at a low voltage. Not considered.
  • unlike the present invention in terms of light emission mechanism, Eu addition method, or continuity of formation process, etc., it is practical for a red light emitting semiconductor device that can be operated by applying a low voltage and has high light emission efficiency and light emission intensity. Has not reached.
  • a red light emitting semiconductor element that operates at a low voltage, has sufficient light emission efficiency, and has a long lifetime can be manufactured.
  • the obtained red light emitting semiconductor element is an element friendly to the global environment.
  • FIG. 1 shows the basic structure of the red light emitting semiconductor element in this experiment.
  • 21 is a GaN cap layer (thickness 10 nm)
  • 40 is an Eu-doped GaN layer (thickness 400 nm)
  • 55 is an undoped GaN layer (thickness 4 ⁇ m)
  • 56 is a GaN buffer layer (thickness 30 nm)
  • 90 Is a sapphire substrate.
  • the growth temperature of Eu-doped GaN was changed to 900 ° C., 950 ° C., 1000 ° C., 1050 ° C., and 1100 ° C. under reduced pressure (10 kPa), respectively.
  • Five types of red light emitting semiconductor elements having a structure were produced.
  • the growth rate was controlled to 0.8 ⁇ m / h and the carrier gas flow rate was 12.5 SLM.
  • the photoluminescence spectrum (PL spectrum) of each red light emitting semiconductor element obtained is shown in FIG. 2 (measurement temperature: 77K).
  • the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents PL spectrum intensity (au).
  • ⁇ 1.5 indicates that the actual value is 1.5 times
  • ⁇ 50 indicates that the actual value is 50 times.
  • the peak observed in the vicinity of 621 nm is light emission caused by Eu ions. As described above, it is important in the present invention to increase the peak intensity observed in the vicinity of 621 nm as much as possible.
  • FIG. 3 shows the relationship between the Eu concentration identified by secondary ion mass spectrometry and the PL peak intensity (emission intensity) at 621 nm and the growth temperature.
  • the horizontal axis represents the growth temperature (° C.)
  • the left vertical axis represents the PL peak intensity (au) at a wavelength of 621 nm
  • the right vertical axis represents the Eu concentration (cm ⁇ 3 ).
  • the solid line ( ⁇ ) indicates the PL peak intensity
  • the broken line ( ⁇ ) indicates the Eu concentration.
  • both PL peak intensity and Eu concentration are observed at 900 to 1100 ° C., and are maximum at 1000 ° C. This is because when the growth temperature exceeds 1000 ° C., Eu is desorbed from the growth surface, so that the Eu concentration in the film decreases and the PL peak intensity decreases, while the growth temperature exceeds 1000 ° C. If the value is low, it is considered that the Eu peak in the film is reduced due to insufficient decomposition of the organic raw material, and the PL peak intensity is reduced. At this time, as shown in FIG. 3, the decrease in the PL peak intensity is more greatly reduced than the decrease in the Eu concentration.
  • the site selective excitation spectrum is a method of measuring the emission spectrum by changing the excitation wavelength, paying attention to the fact that the excitation wavelength varies depending on the Eu substitution site. You can know if it is influencing.
  • FIG. 4 shows site selective excitation emission spectra at 900 ° C., 950 ° C., 1000 ° C., and 1050 ° C., respectively.
  • FIG. 4 shows that as the growth temperature decreases, the emission peak near 621 nm (618 to 623 nm) decreases, and the peak near 624 nm is dominant. The presence of this peak near 624 nm is also shown in the PL spectrum of FIG. 2, but the results of the site-selective excitation emission spectrum shown in FIG. It can be seen that the emission intensity due to the peak) is dominant, leading to a significant decrease in emission intensity.
  • FIG. 5 Rutherford backscattering measurement results of this red light emitting semiconductor element are shown in FIG.
  • (1) is the measurement result in ⁇ 0001>
  • (2) is the measurement result in ⁇ 10-11>
  • the horizontal axis is the channeling angle
  • the vertical axis is the normalized scattering intensity.
  • ⁇ is a measurement result in Ga
  • ⁇ is a measurement result in Eu.
  • FIG. 6 shows a PL spectrum of the obtained red light emitting semiconductor element (measurement temperature: room temperature).
  • the horizontal axis represents wavelength (nm), and the vertical axis represents PL spectrum intensity (au).
  • H 2 and N 2 are 12.5 SLM, and NH 3 is 0.2 SLM.
  • FIG. 6 also shows a PL spectrum of a red light emitting semiconductor element manufactured under reduced pressure (10 kPa).
  • the light emission intensity of the product manufactured under atmospheric pressure is lower than that manufactured under reduced pressure. This is because even if the flow rate of the source gas is the same, the flow velocity passing through the substrate surface decreases in inverse proportion to the pressure, and the amount of Eu added decreases, or as the pressure increases, This may be due to a decrease in the saturated vapor pressure.
  • a red light emitting semiconductor device was manufactured by changing the total flow rate from 12.5 SLM to 40 SLM as compared with the growth under reduced pressure.
  • FIG. 7 The PL spectrum of the obtained red light emitting semiconductor element is shown in FIG. 7 together with the red light emitting semiconductor element produced under reduced pressure (measurement temperature: room temperature).
  • FIG. 8 shows the electroluminescence spectrum (EL spectrum).
  • the horizontal axis represents the wavelength (nm) and the vertical axis represents the PL intensity (au).
  • the horizontal axis represents wavelength (nm)
  • the vertical axis represents EL intensity (au)
  • the meaning of “ ⁇ 10” is the same as in FIG.
  • the emission peak at 621 nm becomes broad, but the emission intensity is reduced under reduced pressure (10 kPa, H 2 + N 2 : 12. 5SLM, NH 3 : 0.2SLMl), it is found that the increase is about 5 times. Further, it can be seen from FIG. 8 that the EL emission intensity increases about 10 times as compared with that under reduced pressure.
  • the growth pressure and flow rate are not independent variables for producing an excellent red light emitting semiconductor element, and it is preferable to optimize them together.
  • FIG. 9 shows an optical micrograph of the crystal surface when the growth pressure and flow rate are changed.
  • the upper stage is a case of being manufactured under a growth pressure of 10 kPa
  • the lower stage is a case of being manufactured under a growth pressure of 100 kPa.
  • the flow rates are 12.5 SLM, 25 SLM, and 40 SLM in order from the left.
  • the growth pressure is preferably more than 5 kPa and less than 105 kPa.
  • a GaN layer was formed under reduced pressure conditions (10 kPa), a growth temperature of 1050 ° C., a growth rate of 0.8 ⁇ m / h, and a flow rate of 12.5 SLM.
  • FIG. 10 is a diagram showing a configuration of a red light emitting semiconductor element according to this embodiment.
  • 10 is a p-type ohmic electrode (anode)
  • 21 is a p + -GaN layer
  • 22 is a p-GaN layer
  • 30 is a p-Al 0.1 Ga 0.9 N layer.
  • Reference numeral 40 denotes an Eu-doped GaN layer.
  • Reference numeral 50 denotes an n-GaN layer
  • 55 denotes an undoped GaN layer
  • 56 denotes a GaN buffer layer
  • 60 denotes an n-type ohmic electrode (cathode)
  • 90 denotes a sapphire substrate.
  • n-GaN layer 50, the Eu-doped GaN layer 40, the p-Al 0.1 Ga 0.9 N layer 30, the p-GaN layer 22, and the p + -GaN layer 21 constitute a pn junction diode structure.
  • an undoped GaN layer 55 having a thickness of 3.4 ⁇ m was similarly produced on the GaN buffer layer 56 by using a metal organic vapor phase epitaxy method.
  • the undoped GaN layer 55 is provided in order to increase the distance between the sapphire substrate and the n-GaN layer and suppress the influence of dislocation.
  • n-GaN layer 50 having a thickness of 3 ⁇ m was produced on the undoped GaN layer 55 in the same manner by metal organic vapor phase epitaxy. This n-GaN layer 50 is provided to form a pn junction diode structure.
  • the p-GaN layer 22 having a thickness of 100 nm is similarly formed on the p-Al 0.1 Ga 0.9 N layer 30 by metal organic vapor phase epitaxy. Was made.
  • the p-GaN layer 22 is provided to form a pn junction diode structure.
  • n-type and p-type impurities Si and Mg were used as n-type and p-type impurities.
  • the Si impurity doping concentration in the n-GaN layer 50 is 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3
  • the Mg impurity concentration in the p-Al 0.1 Ga 0.9 N layer 30 and the p-GaN layer 22 is 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • (B) Eu raw material Eu (C 11 H 19 O 2 ) 3 is used as the Eu organic raw material, and piping valves and the like of the metal organic vapor phase epitaxy device are of a normal specification (heat resistant temperature 80 to 100 ° C.) to a high temperature special specification.
  • the cylinder temperature can be kept at 135 ° C., so that a sufficient amount of Eu can be supplied to the reaction tube.
  • the Eu concentration of the Eu-doped GaN layer 40 identified by secondary ion mass spectrometry was 7 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • Source gas As source gases other than Eu, Ga was trimethylgallium, N was ammonia, Al was trimethylaluminum, Mg was cyclopentadienylmagnesium, and Si was monomethylsilane.
  • the temperature inside the reaction tube (growth temperature) when forming the GaN layer was set to 1050 ° C. from 900 to 1100 ° C. in the first experiment.
  • the atmospheric pressure (growth pressure) was set to 10 kPa from 5 kPa to 105 kPa in the third experiment.
  • the flow path cross-sectional area of the used reaction container is 10 cm 2 , and the size of the substrate is 2 inches. Further, by optimizing the gas flow rate to be introduced, the generation of convection was suppressed and uniform addition of Eu (replacement type penetration) was attempted.
  • each electroluminescence spectrum (EL spectrum) as shown in FIG.
  • the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit, au)
  • the horizontal axis represents the wavelength (nm).
  • the thick line is for 9V-60 mA
  • the solid line is for 6V-14 mA
  • the broken line is for 5V-3.9 mA
  • the alternate long and short dash line is for 3V-39 ⁇ A.
  • red light emitting semiconductor elements having a MIS structure require a high voltage for light emission because of the collision excitation mechanism.
  • the red light emitting semiconductor elements in the present embodiment have a pn junction diode structure and are injected with current. Therefore, it is possible to emit light by applying a low voltage, and as shown in FIG. 11, sharp light emission caused by Eu ions is observed at a specific wavelength in the red region near the wavelength of 621 nm, and the GaN matrix has a carrier. It is confirmed that the Eu ion is excited through the base material by implantation, that is, the emission peak of 5 D 0 ⁇ 7 F 2 is selectively excited at the dominant site and emits light. it can.
  • Eu or Pr is added to a semiconductor layer using GaN, InN, AlN or the like so as to replace Ga, In, or Al by metal organic vapor phase growth under specific conditions.

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Abstract

　低電圧で動作し充分な発光効率と発光強度とを有し、さらに環境に優しい赤色発光半導体素子およびその製造方法を提供する。　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、所定の温度条件の下、６１８～６２３ｎｍの波長の発光が可能なサイトで、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成する赤色発光半導体素子の製造方法、および前記赤色発光半導体素子の製造方法により製造された赤色発光半導体素子。

Description

赤色発光半導体素子および赤色発光半導体素子の製造方法
　本発明は赤色発光半導体素子とその製造方法に関し、詳しくはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等の特定の母体材料にＥｕまたはＰｒが添加された活性層をｎ型層とｐ型層の間に設けた低電圧の印加で高い発光効率が得られる赤色発光半導体素子とその製造方法に関する。
　現在、赤色発光半導体素子（赤色の半導体発光素子、あるいは半導体デバイス、発光ダイオード、ＬＥＤ）として、ＧａＡｓ基板上に発光層としてＡｌＧａＩｎＰ層を設けた半導体素子が広く用いられている。
　しかし、この赤色発光半導体素子は、ＡｓやＰといった有害な元素を含むため、近年の環境意識の高まりから、これらの有害な元素を含まない環境に優しい赤色発光半導体素子が強く求められている。
　このため、青色発光半導体素子を構成する半導体材料として知られている窒化物半導体を用いて、赤色発光半導体素子を作製することが検討されている。
　その一例として、ＧａＮにＩｎを高濃度に添加して得られる半導体を用いて、赤色発光半導体素子を得ることが検討されている。しかし、高Ｉｎ組成になるに従い結晶の歪みを原因とするピエゾ電界効果が顕著となり、赤色発光半導体素子としての発光効率が低下するため、実現には至っていないのが現状である。
　このため、窒化物半導体のワイドギャップに着目し、ＧａＮを母体材料としてＥｕを添加（ドープ）して得られる半導体を、赤色発光半導体素子材料として用いることが検討され、注目を集めている（特許文献３、非特許文献１～５）。しかし、得られた半導体の結晶品質に問題があり、さらに発光には数十～数百Ｖの高電圧を必要とするため、赤色発光半導体素子材料として採用するには問題がある。
　また、ＧａＩｎＮ系の半導体にＥｕを添加した蛍光体層を作製し、この蛍光体層より赤色発光させることも検討されているが、青色発光により蛍光体層が励起されて赤色発光する間接的な発光機構であるため、発光効率が充分とは言えないという問題がある（特許文献１、２、４、５）。
特開２００２－２０８７３０号公報 特開平１１－８７７７８号公報 特開２０００－９１７０３号公報 特開２００５－３４０２３１号公報 特開２００５－３５３６５１号公報
Ｊ．Ｓａｗａｈａｔａ他４名、「ＴＥＭ　ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｕ－ｄｏｐｅｄ　ＧａＮ　ａｎｄ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ－ＧａＮ／Ｅｕ：ＧａＮ／ｐ－ＧａＮ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２８（２００６）７５９－７６２、ＥＬＳＥＶＩＥＲ Ｊ．Ｈｅｉｋｅｎｆｅｌｄ他４名、「Ｒｅｄ　ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｂｙ　ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｆｒｏｍ　Ｅｕ－ｄｏｐｅｄ　ＧａＮ」、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　ＶＯＬＵＭＥ７５、ＮＵＭＢＥＲ９、３０　ＡＵＧＵＳＴ　１９９９、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓ．Ｍｏｒｉｓｈｉｍａ他４名、「Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｅｕ　Ｄｏｐｅｄ　ＧａＮ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｆｒｏｍ　ＭＩＳ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．（ａ）１７６，１１３（１９９９） Ｍ．Ｐａｎ他１名、「Ｒｅｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｅｕ－ｄｏｐｅｄ　ＧａＮ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｆｉｌｍｓ　ｇｒｏｗｎ　ｂｙ　ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　ＶＯＬＵＭＥ８３，ＮＵＭＢＥＲ１、７　ＪＵＬＹ　２００３、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｊ．Ｌａｓｋｉ他６名、「Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ＧａＮ：Ｅｕ３＋Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ　Ｖａｐｏｒ－Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５５（１１）Ｊ３１５－Ｊ３２０（２００８）
　本発明は、上記した問題に鑑み、低電圧で動作可能で充分な発光効率を有し、さらに環境に優しい赤色発光半導体素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　請求項１に記載の発明は、
　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、９００～１１００℃の温度条件の下で、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法である。
　請求項２に記載の発明は、
　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、９００～１１００℃の温度条件の下、６１８～６２３ｎｍの波長の発光が可能なサイトで、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法である。
　本発明者は、最初に、近年注目を集めている前記した従来のＧａＮやＧａＩｎＮにＥｕを添加した半導体を用いた赤色発光半導体素子における問題の原因について検討し、以下の検討結果を得た。
（１）従来のＥｕの添加は、主にイオン注入法を用い、高エネルギーによるイオン打ち込みにより行われている。このため、半導体の表面やその近くの結晶がダメージを受けて、赤色発光半導体素子として良好なｐｎ接合を形成できず、デバイス構造に用いるには適していない。
（２）また、分子線エピタキシー法によるＥｕ添加も行われているが、良質なｐ型層が作製できないため、ＥｕをＧａＮ等に添加した赤色発光半導体素子における発光機構は、加速されたキャリヤをＥｕに衝突させることにより、Ｅｕイオンを励起させて発光する衝突励起機構であり、キャリヤを充分加速させるエネルギーのために、発光に数十～数百Ｖの高電圧を必要としていた。
（３）活性層のＥｕが、Ｇａと置換する形で配置されている場合には充分に発光するが、格子間に侵入する形で配置されている場合には発光効率が著しく減衰するため、Ｅｕの精密な制御が必要である。
　具体的には、Ｅｕイオンの置換サイトがＧａサイトおよびその極近傍となるように制御することにより、そのフォトルミネセンススペクトル（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ：ＰＬスペクトル）において、Ｅｕイオンに起因する発光である６２１ｎｍ付近のピークが支配的となり、充分に発光して高輝度発光を得ることができる。
　これらの知見に基づき、本発明者は鋭意検討の結果、有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ、ＭＯＣＶＤ）を用いて、母体材料であるＧａＮにＥｕを、Ｇａと置換するように、所定の条件の下で添加した活性層をｐ型層とｎ型層の間に形成させることにより、６２１ｎｍ付近のピークが支配的な発光が可能となり、低電圧で動作可能で高い発光効率を有する赤色発光半導体素子が得られることを見出した。
　本発明によれば、活性層を形成するにあたり、一定条件の下において、有機金属気相成長法を用いて、Ｅｕの添加を制御するため、イオン注入法や分子線エピタキシー法と異なり、半導体の表面やその近くの結晶がダメージを受けることがなく、良好なｐｎ接合を形成させることができる。
　このような良好なｐｎ接合を有する赤色発光半導体素子は、前記の衝突励起機構による発光と異なり、数Ｖ程度の低電圧の印加で、オーミック電極を通じてｐ型層よりホールを、ｎ型層より電子を活性層に注入することができ、このように注入されたホールと電子のエネルギーがＥｕイオンを励起し、励起されたＥｕイオンが基底状態に戻るため放出するエネルギーにより赤色発光をする。
　このように、本発明によれば、赤色発光半導体素子において消費電力の著しい低下を図ることが可能となり、素子寿命を飛躍的に向上させることができる。
　また、本発明によれば、所定の成長温度の下で、Ｅｕイオンの置換サイトがＧａサイトおよびその極近傍となるように、Ｅｕを制御して添加しているため、６２１ｎｍ付近のピークが支配的な赤色発光が可能となり、充分な発光効率を得ることができる。そして、この発光は、蛍光体層を介した間接的な発光でなく直接的な発光であるため、発光効率が高い。
　なお、「６２１ｎｍ付近のピークが支配的」とは、６２１ｎｍを中心とした６１８～６２３ｎｍの範囲の波長での発光がＥｕイオンに起因する発光であるため、この６２１ｎｍ付近のピークをできるだけ大きくすることを意味している。
　以上においては、母体材料としてＧａＮ、添加元素としてＥｕを挙げて本発明を説明してきたが、母体材料としてはＧａＮに限定されず、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらの混晶（ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等）を母体材料としても上記したと同様の効果を得ることができる。また、添加元素としてもＥｕに限定されず、Ｐｒを添加元素としても同様の効果を得ることができる。
　添加元素をＥｕまたはＰｒとしているのは、これらの元素は外殻電子が内殻電子により遮蔽されており、内殻遷移に伴う発光が５９０ｎｍ以上の波長であり、これがＮＴＳＣ色域、ＨＤＴＶ色域に限定されず、赤みが感じられる光であるからである。
　前記のような優れた性能を得るには、活性層の形成に用いる有機金属気相成長法における温度条件が重要であり、９００～１１００℃の条件の下で活性層を形成することが重要である。
　温度が９００℃未満であると、異なる結晶場を有するＥｕイオンが増加し、６２１ｎｍにおけるピークが著しく減少し、１１００℃を超えると、Ｅｕイオンが表面から脱離してＥｕ添加が困難となるためである。好ましい温度条件は９５０～１０５０℃である。
　さらに、前記のような良好なｐｎ接合を得るには、ｐ型層と活性層とｎ型層を一連の形成工程において形成することが重要である。
　即ち、ｐ型層、活性層、ｎ型層の形成にあたって、途中で反応容器から取り出すことなく、反応容器内において順次ｐ型層、活性層、ｎ型層（ｐ型層、ｎ型層の順番の前後は問わない）を形成することにより、各層間に界面準位が存在せず、キャリヤを効率的に注入でき、低電圧動作が可能となる。
　なお、前記の観点から、ｎ型層、ｐ型層も有機金属気相成長法により形成することが好ましいが、他の成長法を排除するものではない。
　本発明は、Ｉｎ濃度を高めるものではないため、ピエゾ電界効果により発光効率が低下するようなことがない。
　そして、本発明は、ＡｓやＰといった有害な元素を用いていないため、得られた赤色発光半導体素子は、環境に優しいものとなる。但し、本発明は、基板として、ＧａＡｓ、ＧａＰ等、ＡｓやＰ等を含む基板を用いることを排除するものではない。
　そして、本発明における赤色発光半導体素子は、基本的に従来の窒化物青色発光半導体素子と同じ構造であるため、素子の生産に際しては、添加材料を変更するのみで既存の窒化物青色発光半導体素子の製造設備を使用することができ、コストの低減を図ることができる。
　さらに、窒化物発光半導体素子としては、既に青色、緑色の発光半導体素子が得られているため、これらの発光半導体素子と本発明に係る赤色発光半導体素子を用いて、「赤・緑・青」の光の三原色の発光ダイオードとして集積化することが可能となり、低消費電力かつ高精細な発光ダイオードを用いたフルカラーディスプレイの製造を図ることが可能となる。
　なお、活性層を挟む層のバンドギャップは、活性層のバンドギャップよりも大きくすることが好ましい。これにより、活性層に注入されたホールや電子を効果的に活性層内に閉じ込めることができ、より発光特性の良い赤色発光半導体素子とすることができる。具体的には、例えば、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ等の間に活性層を設けることが好ましい。
　前記のような優れた性能を有する赤色発光半導体素子を得ることができる本発明の大きなポイントの１つは、前記の通り、所定の高い温度条件の下で、有機金属気相成長法を採用した点にあるが、従来、希土類元素は高温では基板表面に吸着しても、熱エネルギーにより脱離してしまうため、添加が困難であると考えられてきた。
　今日に至るまで長期間、有機金属気相成長法を用いた低電圧で動作可能な赤色発光半導体素子が開発されなかったのは、前記の既成概念や素子作製時の重要な条件が充分に配慮されていなかったことによるものと思われる。
　本発明者は、イオン注入法や分子線エピタキシー法による結晶のダメージ問題を克服するために、従来の概念にとらわれず、高温の有機金属気相成長法を適用し、成長条件の最適化を図りながらＥｕやＰｒの添加を行うことにより、前記の優れた特徴を有する赤色発光半導体素子の作製に成功したものである。
　請求項３に記載の発明は、
　前記添加される元素が、Ｅｕであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
　Ｅｕは、Ｐｒに比べて赤色発光効率が高いため、添加する元素としてより好ましい。また、Ｅｕはカラーテレビの赤色蛍光体としての実績もあり、Ｐｒに比べてＥｕ化合物の入手も容易であるため添加する元素として好ましい。
　請求項４に記載の発明は、
　前記活性層を形成するために用いられる前記有機金属気相成長法におけるキャリアガスの流量が１０～４０ＳＬＭであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
　キャリアガスの流量を１０～４０ＳＬＭとすることにより、活性層（ＧａＮ層）の成長時の圧力雰囲気が増大した場合であっても、充分な流量を確保して、Ｅｕ添加を行うことができるため、充分なＥｕ濃度を確保して安定した高輝度発光を得ることができることが分かった。
　請求項５に記載の発明は、
　前記活性層を形成するために用いられる前記有機金属気相成長法における成長圧力が、５ｋＰａを超え、１０５ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
　有機金属気相成長法を用いて、添加元素を置換型で効率よく母体材料に添加するためには、反応装置内における原料ガスの熱対流を制御する必要があり、成長圧力を５ｋＰａを超え、１０５ｋＰａ未満に制御することにより、母体材料の表面における熱対流が制御されて、均一な添加が行われると共に、安定した活性層をエピタキシャル成長させることができるため、結晶表面の平坦性を確保することができることが分かった。
　即ち、５ｋＰａ以下であると、母体材料であるＧａＮの結晶性が劣化して、結晶表面の平坦性が損なわれる。一方、１０５ｋＰａ以上であると、結晶成長時に流速を一定に保つことが困難となり、Ｅｕ濃度の不均一性が増大し、結晶表面の平坦性を確保することができないことが分かった。
　結晶表面の平坦性が損なわれていると、ｐｎ接合ダイオード構造を作製したときに良好な界面を形成できないため、デバイス性能が損なわれる。１０～１００ｋＰａであるとより好ましい。
　なお、大気圧（１００ｋＰａ）でのＧａＮ成長が可能となると、ポンプなどの減圧装置が不要となるため、製造コストの低減を図ることができ好ましい。
　請求項６に記載の発明は、
　前記有機金属気相成長法による前記活性層の成長速度が、０．１～４μｍ／ｈであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
　活性層の成長速度を０．１～４μｍ／ｈに制御することにより、安定してＥｕやＰｒが添加された母体材料をエピタキシャル成長させることができることが分かった。より好ましい範囲は、０．１～１μｍ／ｈである。
　請求項７に記載の発明は、
　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、温度：９００～１１００℃、キャリアガスの流量：１０～４０ＳＬＭ、成長圧力：５ｋＰａを超え１０５ｋＰａ未満の条件の下、６１８～６２３ｎｍの波長の発光が可能なサイトで、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法である。
　温度：９００～１１００℃、キャリアガスの流量：１０～４０ＳＬＭ、成長圧力：５ｋＰａを超え１０５ｋＰａ未満の条件の下で、ＥｕまたはＰｒを添加することにより、Ｅｕ濃度、Ｐｒ濃度を充分に確保することができ、安定した高輝度発光を得ることができる。
　請求項８に記載の発明は、
　添加されるＥｕ源が、Ｅｕ｛Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２｝３またはＥｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法である。
　Ｅｕ化合物としては、例えば、Ｅｕ［Ｃ５（ＣＨ３）５］２、Ｅｕ［Ｃ５（ＣＨ３）４Ｈ］２、Ｅｕ｛Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２｝３、Ｅｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｅｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３等を挙げることができるが、これらの内、Ｅｕ｛Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２｝３またはＥｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３が、反応装置内での蒸気圧が高いため好ましい。
　なお、活性層に添加するＥｕの量としては、１×１０１８～１×１０２１ｃｍ－３が好ましいことが分かった。１×１０１８ｃｍ－３未満であると、濃度が低いため高輝度発光を得ることが困難であり、１×１０２１ｃｍ－３を超えると、活性層にＥｕの偏析が生じるため、発光効率が減少する。
　請求項９に記載の発明は、
　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子であって、
　基板上に、ｎ型層とｐ型層に挟まれた活性層を有し、前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層である
ことを特徴とする赤色発光半導体素子である。
　本発明においては、ｎ型層とｐ型層との間に設けられた活性層が有機金属気相成長法を用いて、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加されているため、良好に形成されたｐｎ接合により、低電圧の印加で動作可能で発光効率の良い赤色発光半導体素子を提供することができる。なお、ｎ型層、ｐ型層も有機金属気相成長法により形成されていることが好ましい。
　なお、基板としては、通常サファイヤが用いられるが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等を用いることもできる。
　請求項１０に記載の発明は、
　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子であって、
　基板上に、ｎ型層とｐ型層に挟まれた活性層を有し、前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、６１８～６２３ｎｍの波長の発光が可能なサイトで、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加された活性層である
ことを特徴とする赤色発光半導体素子である。
　６１８～６２３ｎｍの波長の発光をなすサイトで、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加されているため、高輝度発光の赤色発光半導体素子を提供することができる。
　請求項１１に記載の発明は、
　請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする赤色発光半導体素子である。
　前記の通り、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造された赤色発光半導体素子は、低電圧の印加で動作可能で高い発光効率を有する。そして消費電力が少なく、環境にも優しい半導体素子である。
　請求項１２に記載の発明は、
　前記活性層のｐ型層側に、障壁層が設けられていることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子である。
　障壁層が設けられていることにより、ｎ型層から注入された電子を活性層に留めることができ、効率的な発光が可能となる。
　具体的な障壁層の一例として、ｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を挙げることができる。なお、この障壁層も、他の層と同様に有機金属気相成長法を用いて形成されていることが好ましい。
　請求項１３に記載の発明は、
　ｎ－ＧａＮ層、前記活性層のＥｕ添加ＧａＮ層、ｐ－ＧａＮ層、ｐ＋－ＧａＮ層が順に形成され、さらに、ｎ－ＧａＮ層にはｎ型オーミック電極が、ｐ＋－ＧａＮ層にはｐ型オーミック電極が形成されていることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子である。
　本請求項の発明は、本発明に係る赤色発光半導体素子の好ましい具体的な構造を規定するものである。
　請求項１４に記載の発明は、
　ｎ－ＧａＮ層、前記活性層のＥｕ添加ＧａＮ層、ｐ－ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ層（ここに、０＜ｘ≦０．５）、ｐ－ＧａＮ層、ｐ＋－ＧａＮ層が順に形成され、さらに、ｎ－ＧａＮ層にはｎ型オーミック電極が、ｐ＋－ＧａＮ層にはｐ型オーミック電極が形成されていることを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子である。
　本請求項の発明は、本発明に係る赤色発光半導体素子の特に好ましい具体的な構造を規定するものである。
　なお、障壁層としてのｐ－ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ層について、ｘを０＜ｘ≦０．５としているのは、０．５を超えると下地のＧａＮ層との格子不整合度が大きくなり、ｐ－ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ層に亀裂（クラック）が生じることによる。０.０１≦ｘ≦０．３であるとより好ましい。特に好ましいのは０．１である。
　以上、本発明を説明したが、本発明者の知る範囲においては、本発明のように、低電圧の印加で動作可能で高い発光効率を有する赤色発光半導体素子は未だ知られていない。
　即ち、前記した通り、特許文献１、２、４、５の場合は、青色発光により蛍光体層が励起されて赤色発光するなど間接的な発光機構であるため、発光効率および発光強度が充分ではない。そして、特許文献３、非特許文献１～５の場合は、得られた半導体の結晶品質に問題があり、さらに発光には数十～数百Ｖの高電圧を必要とする。
　また、非特許文献４、５には、有機金属気相成長法を用いて、各々１０２５℃（成長圧力５ｋＰａ）、１０３０℃（成長圧力１０６ｋＰａ）で、ＧａＮにＥｕを添加する記載が示されているが、単に、Ｅｕが添加されたＧａＮが紫外光照射により赤色発光することを実験で確認しただけの文献であり、赤色発光半導体素子での発光を考慮したものではなく、低電圧での動作について考慮していない。また、発光機構やＥｕの添加方法あるいは形成工程の連続性等において本発明とは異なり、低電圧の印加で動作可能で高い発光効率と発光強度を有する赤色発光半導体素子としては実用的なレベルには至っていない。
　そして、非特許文献４、５に示された赤色発光は、６３３ｎｍ付近に５Ｄ１－７Ｆ４間の遷移（サイトの異なるピーク）が強く観測されており、本発明のように、６２１ｎｍ付近（６１８～６２３ｎｍ）のピークが支配的な赤色発光ではなく、発光効率が充分とは言えない。
　本発明によれば、低電圧で動作し、充分な発光効率を有し、さらに寿命の長い赤色発光半導体素子を作製することができる。そして、得られた赤色発光半導体素子は、地球環境に優しい素子である。
第１～３の実施の形態における赤色発光半導体素子の基本的な構造を示す図である。 第１の実施の形態における赤色発光半導体素子のフォトルミネセンススペクトルを示す図である。 第１の実施の形態における赤色発光半導体素子のＥｕ濃度およびピーク発光強度と成長温度との関係を示す図である。 各成長温度でのサイト選択励起スペクトルの測定結果を示す図である。 ＥｕドープＧａＮ層に対するラザフォード後方散乱測定結果を示す図である。 成長圧力とフォトルミネセンススペクトルの関係を示す図である。 大気圧下でガス雰囲気を変化させて得られた赤色発光半導体素子のフォトルミネセンススペクトルを示す図である。 大気圧下でガス雰囲気を変化させて得られた赤色発光半導体素子のエレクトロルミネセンススペクトルを示す図である。 成長圧力と流量を変えた場合の結晶表面の光学顕微鏡写真である。 本発明の実施例における赤色発光半導体素子の構成を示す図である。 本発明の実施例における赤色発光半導体素子のエレクトロルミネッセンスを示す図である。
　以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
［１］Ｅｕ添加ＧａＮ層の成長条件
　本発明者は、本発明に係る赤色発光半導体素子において、Ｅｕ添加ＧａＮ層の好ましい成長条件について、以下の実験を行った。
１．第１の実験
　本実験は、成長温度が発光に及ぼす影響を調査し、発光機構を解明するために行った実験である。
　図１に、本実験における赤色発光半導体素子の基本的な構造を示す。図１において、２１はＧａＮキャップ層（厚さ１０ｎｍ）、４０はＥｕドープＧａＮ層（厚さ４００ｎｍ）、５５はアンドープＧａＮ層（厚さ４μｍ）、５６はＧａＮバッファ層（厚さ３０ｎｍ）、９０はサファイヤ基板である。
　有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）を用い、減圧（１０ｋＰａ）条件下、Ｅｕ添加ＧａＮの成長温度をそれぞれ、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃に変化させて、上記の構造を有する５種類の赤色発光半導体素子を作製した。なお、本実験においては、成長速度が０．８μｍ／ｈ、キャリアガス流量が１２．５ＳＬＭとなるように制御した。
　得られた各赤色発光半導体素子のフォトルミネセンススペクトル（ＰＬスペクトル）を図２に示す（測定温度：７７Ｋ）。なお、図２において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸はＰＬスペクトルの強度（ａ．ｕ．）である。また、図中の「×１．５」は、実際の値の１．５倍で示していることを、「×５０」は同じく５０倍で示していることを指す。
　図２において、６２１ｎｍ付近に観測されるピークがＥｕイオンに起因する発光であり、前記したように、この６２１ｎｍ付近に観測されるピーク強度をできるだけ大きくすることが本発明において重要である。
　図２に示すように、１１００℃ではピークが現れず、発光が観測されない。また、９５０℃以下ではピーク強度が急激に低下し、９００℃では５０倍することによりピークが確認されるというように、発光強度が急激に低下することが分かる。
　このようなピーク強度の温度依存性は、Ｅｕ濃度の成長温度依存性によって説明することができる。図３に、２次イオン質量分析により同定されたＥｕ濃度および６２１ｎｍにおけるＰＬピーク強度（発光強度）と、成長温度との関係を示す。なお、図３において、横軸は成長温度（℃）を示し、左側の縦軸は波長６２１ｎｍにおけるＰＬピーク強度（ａ．ｕ．）を、右側の縦軸はＥｕ濃度（ｃｍ－３）を示している。そして、実線（■）はＰＬピーク強度を、破線（●）はＥｕ濃度を示している。
　図３に示すように、ＰＬピーク強度、Ｅｕ濃度のいずれも、９００～１１００℃で観測され、１０００℃において最大となっている。これは、成長温度が１０００℃を超えると、成長表面からのＥｕの脱離が発生するために膜中のＥｕ濃度が減少してＰＬピーク強度を減少させ、一方、成長温度が１０００℃よりも低くなると、有機原料の分解等が不充分となるために膜中のＥｕ濃度が減少してＰＬピーク強度を減少させているものと考えられる。このとき、図３に示すように、ＰＬピーク強度の減少は、Ｅｕ濃度の減少よりも大きく減少している。
　このような低温側におけるＰＬピーク強度の大きな減少、即ち、発光強度の顕著な減少については、サイト選択励起スペクトルにより説明することができる。なお、サイト選択励起スペクトルとは、Ｅｕ置換サイトによって励起波長が異なることに着目して、励起波長を変化させて発光スペクトルを測定する方法であり、これにより、どのようなサイトが各発光波長に影響を与えているかを知ることができる。
　図４に、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃の各温度におけるサイト選択的励起発光スペクトルを示す。図４より、成長温度が低下するに従って、６２１ｎｍ付近（６１８～６２３ｎｍ）の発光ピークが減少し、６２４ｎｍ付近のピークが支配的となっていることが分かる。この６２４ｎｍ付近のピークの存在については、図２のＰＬスペクトルにおいても示されているが、図４に示すサイト選択的励起発光スペクトルの測定結果により、低温時には、置換サイトの異なる発光（６２４ｎｍ付近のピークによる発光）が支配的となるために発光強度の顕著な減少を招いていることが分かる。
　次に、この赤色発光半導体素子のラザフォード後方散乱測定結果を図５に示す。図５において、（１）は＜０００１＞、（２）は＜１０－１１＞における測定結果であり、横軸はチャネリング角度、縦軸は規格化された散乱強度である。また、■はＧａ、△はＥｕにおける測定結果である。
　図５に明らかなように、ＧａとＥｕの測定結果の描く曲線はよく一致しており、成長温度１０５０℃におけるＥｕイオンの置換サイトが、Ｇａサイトおよびその極近傍であることが分かる。
　以上、本実験により、有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）を用いたＥｕ添加ＧａＮの成長において、ＥｕイオンをＧａと置換して高輝度発光サイトに精密制御するためには、９００～１１００℃の成長温度で行う必要があることが分かった。
２．第２の実験
　本実験は、大気圧に着目した実験である。
　ＧａＮを大気圧下で成長させることができれば、真空ポンプ等の減圧のための設備が不要となり、コストダウンに繋がる。そこで、大気圧（１００ｋＰａ）条件下で、図１に示す構造を有する赤色発光半導体素子を作製した。
　得られた赤色発光半導体素子のＰＬスペクトルを図６に示す（測定温度：室温）。図６において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸はＰＬスペクトルの強度（ａ．ｕ．）である。なお、Ｈ２とＮ２は１２．５ＳＬＭ、ＮＨ３は０．２ＳＬＭである。そして、図６には、減圧（１０ｋＰａ）下で作製した赤色発光半導体素子のＰＬスペクトルを、併せて示している。
　図６に示すように、大気圧下で作製したものは、減圧下で作製したものに比べ、発光強度が減少している。これは、原料ガスの流量が同じであっても、基板表面を通過する流速が圧力に反比例して低下し、添加されるＥｕの量が少なくなることや、圧力の増加に伴いＥｕ有機原料の飽和蒸気圧が低下することによると思われる。
　このため、大気圧成長において高輝度発光を実現するためには、流速を増大させる必要があり、キャリアガスの流量を増大させる必要がある。本実験においては、減圧での成長時に比較して総流量を、１２．５ＳＬＭから４０ＳＬＭへと変更して赤色発光半導体素子を作製した。
　得られた赤色発光半導体素子のＰＬスペクトルを、減圧下で作製した赤色発光半導体素子と併せて、図７に示す（測定温度：室温）。また、図８に、そのエレクトロルミネセンススペクトル（ＥＬスペクトル）を示す。なお、図７において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸はＰＬ強度（ａ．ｕ．）である。そして、図８において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸はＥＬ強度（ａ．ｕ．）であり、「×１０」の意味は、図２の場合と同じである。
　図７に示すように、１００ｋＰａ、Ｈ２＋Ｎ２：４０ＳＬＭ、ＮＨ３：４ＳＬＭとすることにより、６２１ｎｍにおける発光ピークはブロードになるが、発光強度は減圧下（１０ｋＰａ、Ｈ２＋Ｎ２：１２．５ＳＬＭ、ＮＨ３：０．２ＳＬＭｌ）に比べ５倍程度に増大することが分かる。また、図８より、ＥＬ発光強度は減圧下に比べ約１０倍に増大することが分かる。
　このように、成長圧力と流速とは、優れた赤色発光半導体素子を作製するための独立した変数ではなく、あわせて最適化を行うことが好ましい。
　そして、原料供給量や流速などを最適化することにより、大気圧成長であっても、Ｅｕによる高輝度発光を得ることができることが分かる。
　図９に、成長圧力と流量を変化させた場合における結晶表面の光学顕微鏡写真を示す。図９において、上段は成長圧力１０ｋＰａの下に作製した場合であり、下段は成長圧力１００ｋＰａの下に作製した場合である。そして、流量は、左から順に１２．５ＳＬＭ、２５ＳＬＭ、４０ＳＬＭである。
　図９より、成長圧力１０ｋＰａの場合には、流量、即ち流速の減少により、表面の平坦性が損なわれていることが分かる。一方、成長圧力１００ｋＰａの場合には、表面の平坦性は損なわれていないことが分かる。
　本発明者の別の実験によれば、成長時の圧力が５ｋＰａ以下であると、結晶表面の平坦性が損なわれ、また、１０５ｋＰａ以上であると、結晶成長時に流速を一定に保つことが困難となることが分かっている。結晶表面の平坦性が損なわれていると、ｐｎ接合ダイオード構造を作製したときに良好な界面を形成できないため、デバイス性能が損なわれる。このため、成長圧力としては、５ｋＰａを超え、１０５ｋＰａ未満であることが好ましい。
［２］実施例
　以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例は、減圧条件（１０ｋＰａ）、成長温度１０５０℃、成長速度０．８μｍ／ｈ、流速１２．５ＳＬＭの下にＧａＮ層を形成させた例である。
１．赤色発光半導体素子の構成
　はじめに、本実施例の赤色発光半導体素子の構成について説明する。図１０は本実施例の形態の赤色発光半導体素子の構成を示す図である。図１０において、１０はｐ型オーミック電極（アノード）、２１はｐ＋－ＧａＮ層、２２はｐ－ＧａＮ層、３０はｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層である。そして、４０はＥｕドープＧａＮ層である。また、５０はｎ－ＧａＮ層、５５はアンドープＧａＮ層、５６はＧａＮバッファ層、６０はｎ型オーミック電極（カソード）、９０はサファイヤ基板である。
　ｎ－ＧａＮ層５０、ＥｕドープＧａＮ層４０、ｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層３０、ｐ－ＧａＮ層２２、ｐ＋－ＧａＮ層２１により、ｐｎ接合ダイオード構造が構成されている。
２．赤色発光半導体素子の作製
（１）各層の作製方法
　次に、図１０に示す赤色発光半導体素子における各層の作製方法の概略を説明する。なお、これらの各層の作製は、途中で試料を反応管より取り出すことなく、成長の中断がないように一連の工程で行った。
（ａ）ＧａＮバッファ層の作製
　最初に、サファイヤ基板９０の上に、有機金属気相成長（ＯＭＶＰＥ）法を用いて、厚さ３０ｎｍのＧａＮバッファ層５６を作製した。このＧａＮバッファ層５６は、サファイヤとＧａＮの格子定数の差によるクラックの発生を防止するために設けられる。
（ｂ）アンドープＧａＮ層の作製
　次いで、ＧａＮバッファ層５６の上に、同様に、有機金属気相成長法を用いて、厚さ３．４μｍのアンドープＧａＮ層５５を作製した。このアンドープＧａＮ層５５は、サファイヤ基板とｎ－ＧａＮ層との間の距離を大きくし、転位の影響を抑制するために設けられる。
（ｃ）ｎ－ＧａＮ層の作製
　次いで、アンドープＧａＮ層５５の上に、同様に、有機金属気相成長法を用いて、厚さ３μｍのｎ－ＧａＮ層５０を作製した。このｎ－ＧａＮ層５０は、ｐｎ接合ダイオード構造とするために設けられる。
（ｄ）ＥｕドープＧａＮ層４０の作製
　次いで、ｎ－ＧａＮ層５０の上に、同様に、有機金属気相成長法を用いて、厚さ３００ｎｍのＥｕドープＧａＮ層４０を作製した。このＥｕドープＧａＮ層４０が、本実施の形態における赤色発光半導体素子の活性層となる。
（ｅ）ｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の作製
　次いで、ＥｕドープＧａＮ層４０の上に、同様に、有機金属気相成長法を用いて、厚さ１０ｎｍのｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層３０を作製した。このｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層３０は、ｎ－ＧａＮ層５０から注入された電子を活性層であるＥｕドープＧａＮ層４０に留めるための障壁層として設けられる。
（ｆ）ｐ－ＧａＮ層の作製
　次いで、ｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層３０の上に、同様に、有機金属気相成長法を用いて、厚さ１００ｎｍのｐ－ＧａＮ層２２を作製した。このｐ－ＧａＮ層２２は、ｐｎ接合ダイオード構造とするために設けられる。
（ｇ）ｐ＋－ＧａＮ層の作製
　最後に、ｐ－ＧａＮ層２２の上に、同様に、有機金属気相成長法を用いて、厚さ１０ｎｍのｐ＋－ＧａＮ層２１を作製した。このｐ＋－ＧａＮ層２１は、オーミック電極１０から効率よくホールを注入するために設けられる。
（ｈ）オーミック電極の形成
　以上の各層の作製の完了後、ｎ型オーミック電極６０として、ドライエッチング法により露出させたｎ－ＧａＮ層５０上に、電子ビーム蒸着によりＡｌ／Ａｕのオーミック電極を形成した。同様に、ｐ－ＧａＮ層２１上に電子ビーム蒸着によりＰｄ／Ａｕの半透明オーミック電極を形成した。なお、オーミック電極を用いたのは、半導体との接触界面での電気抵抗が少ないことによる。
（２）原料および条件
　次に、本実施例における赤色発光半導体素子の作製に関して使用される各原料および作製時における条件につき説明する。
（ａ）ｎ型およびｐ型不純物
　ｎ型およびｐ型不純物として、ＳｉおよびＭｇを用いた。本実施の形態において、ｎ－ＧａＮ層５０におけるＳｉ不純物ドーピング濃度は５×１０１８ｃｍ－３であり、ｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層３０およびｐ－ＧａＮ層２２におけるＭｇ不純物濃度は５×１０１７ｃｍ－３であり、ｐ＋－ＧａＮ層２１におけるＭｇ不純物濃度は１×１０１８ｃｍ－３とした。
（ｂ）Ｅｕ原料
　Ｅｕ有機原料として、Ｅｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３を用い、有機金属気相成長装置の配管バルブ等を通常仕様のもの（耐熱温度８０～１００℃）から高温特殊仕様のものに変更することにより、シリンダー温度を１３５℃に保つことを可能にさせて、充分な量のＥｕを反応管に供給することが可能となるようにした。二次イオン質量分析法によって同定したＥｕドープＧａＮ層４０のＥｕ濃度は、７×１０１９ｃｍ－３であった。
（ｃ）原料ガス
　Ｅｕ以外の原料ガスとして、Ｇａはトリメチルガリウム、Ｎはアンモニア、Ａｌはトリメチルアルミニウムを、Ｍｇはシクロペンタジエニルマグネシウムを、Ｓｉはモノメチルシランを用いた。
（ｄ）キャリアガス
　キャリアガスとしては、水素を用いた。
（ｅ）温度、雰囲気圧力
　ＧａＮ層形成時の反応管内部（成長温度）の温度は、前記第１の実験における９００～１１００℃の内より１０５０℃とした。また、雰囲気圧力（成長圧力）は、前記第３の実験における５ｋＰａ～１０５ｋＰａの内より１０ｋＰａとした。
（ｆ）反応容器等
　用いた反応容器の流路断面積は１０ｃｍ２であり、基板の大きさは２インチである。さらに、導入するガス流速を最適化することにより対流の発生を抑えてＥｕの均一な添加（置換型の侵入）を図った。
（ｇ）成長速度
　上記のような構成の下、０．８μｍ／ｈの成長速度で活性層の形成を行った。
３．発光試験
　次に、作製したｐｎ接合ダイオードに、室温で順方向に３、５、６、９Ｖの電圧を印加して、図１１に示すような各エレクトロルミネセンススペクトル(ＥＬスペクトル)を得た。なお、図１１において、縦軸は発光強度（任意単位、ａ．ｕ．）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。また、太線は９Ｖ－６０ｍＡの場合であり、実線は６Ｖ－１４ｍＡの場合であり、破線は５Ｖ－３．９ｍＡの場合であり、一点鎖線は３Ｖ－３９μＡの場合である。
４．試験結果の評価
　従来のＭＩＳ構造の赤色発光半導体素子は衝突励起機構によるため、発光に高電圧を必要としていたが、本実施の形態における赤色発光半導体素子はｐｎ接合ダイオード構造とし電流を注入させているため、低電圧の印加で発光させることが可能であり、図１１に示すように、Ｅｕイオンに起因する鋭い発光が波長６２１ｎｍ付近という赤色領域の特定の波長に観測されて、ＧａＮ母体にキャリヤ注入することによりＥｕイオンの母体材料を介した励起が起こっていること、即ち、５Ｄ０→７Ｆ２の発光ピークが支配的なサイトで選択的に励起されて発光していることが確認できる。
　以上、本発明によれば、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等を用いた半導体層に、特定の条件の下で、有機金属気相成長によりＥｕあるいはＰｒをＧａ、Ｉｎ、Ａｌと置換するように添加した活性層を作製し、ｐｎ接合ダイオード技術と組み合わせることにより、低電圧で動作する発光効率の高く、発光強度が高い赤色発光半導体素子を実現することができる。
１０　　ｐ型オーミック電極
２１　　ｐ＋－ＧａＮ層
２２　　ｐ－ＧａＮ層
３０　　ｐ－Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層
４０　　ＥｕドープＧａＮ層
５０　　ｎ－ＧａＮ層
５５　　アンドープＧａＮ層
５６　　ＧａＮバッファ層
６０　　ｎ型オーミック電極
９０　　サファイヤ基板

Claims (14)

  1. 　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
    　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、９００～１１００℃の温度条件の下で、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法。
  2. 　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
    　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、９００～１１００℃の温度条件の下、６１８～６２３ｎｍの波長の発光が可能なサイトで、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法。
  3. 　前記添加される元素が、Ｅｕであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤色発光半導体素子の製造方法。
  4. 　前記活性層を形成するために用いられる前記有機金属気相成長法におけるキャリアガスの流量が１０～４０ＳＬＭであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法。
  5. 　前記活性層を形成するために用いられる前記有機金属気相成長法における成長圧力が、５ｋＰａを超え、１０５ｋＰａ未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法。
  6. 　前記有機金属気相成長法による前記活性層の成長速度が、０．１～４μｍ／ｈであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法。
  7. 　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子の製造方法であって、
    　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、温度：９００～１１００℃、キャリアガスの流量：１０～４０ＳＬＭ、成長圧力：５ｋＰａを超え１０５ｋＰａ未満の条件の下、６１８～６２３ｎｍの波長の発光が可能なサイトで、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層を、ｐ型層とｎ型層の間に、ｐ型層とｎ型層の形成と一連の形成工程において形成することを特徴とする赤色発光半導体素子の製造方法。
  8. 　添加されるＥｕ源が、Ｅｕ｛Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２｝３またはＥｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法。
  9. 　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子であって、
    　基板上に、ｎ型層とｐ型層に挟まれた活性層を有し、前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、ＥｕまたはＰｒを、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加した活性層である
    ことを特徴とする赤色発光半導体素子。
  10. 　ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶を用いた赤色発光半導体素子であって、
    　基板上に、ｎ型層とｐ型層に挟まれた活性層を有し、前記活性層は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮまたはこれらのいずれか２つ以上の混晶に、有機金属気相成長法を用いて、６１８～６２３ｎｍの波長の発光が可能なサイトで、ＥｕまたはＰｒが、Ｇａ、ＩｎあるいはＡｌと置換するように添加された活性層である
    ことを特徴とする赤色発光半導体素子。
  11. 　請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする赤色発光半導体素子。
  12. 　前記活性層のｐ型層側に、障壁層が設けられていることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子。
  13. 　ｎ－ＧａＮ層、前記活性層のＥｕ添加ＧａＮ層、ｐ－ＧａＮ層、ｐ＋－ＧａＮ層が順に形成され、さらに、ｎ－ＧａＮ層にはｎ型オーミック電極が、ｐ＋－ＧａＮ層にはｐ型オーミック電極が形成されていることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子。
  14. 　ｎ－ＧａＮ層、前記活性層のＥｕ添加ＧａＮ層、ｐ－ＡｌｘＧａ（１－ｘ）Ｎ層（ここに、０＜ｘ≦０．５）、ｐ－ＧａＮ層、ｐ＋－ＧａＮ層が順に形成され、さらに、ｎ－ＧａＮ層にはｎ型オーミック電極が、ｐ＋－ＧａＮ層にはｐ型オーミック電極が形成されていることを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載の赤色発光半導体素子。
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