WO2010114323A2 - 바이오 디젤 제조용 금속 인 화합물 촉매 및 이를 이용한 바이오 디젤 제조방법 - Google Patents

바이오 디젤 제조용 금속 인 화합물 촉매 및 이를 이용한 바이오 디젤 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a metal phosphorus compound catalyst for biodiesel production and a biodiesel production method using the same.
  • Representative technology for producing diesel oil in biomass is a technique for producing Fatty Acid Methyl Ester (FAME).
  • FAME Fatty Acid Methyl Ester
  • HBD Hydrofined biodiesel
  • HBD fuel has the most advantages over mineral oil and FAME.
  • HBD There are two main processes of manufacturing HBD. One is a process consisting of only a hydrotreating process, and the other is a process in which an isomerization process is attached to a rear end of the hydrogenation process.
  • Hydro-treating in HBD is used to hydrogenate fat or fatty acid through hydrogenation reaction, and similar terms are used by mixing hydrogenation, deoxygenation (deoxidation), hydrodeoxygenation, decarboxylation and decarbonylation.
  • Decarboxylation and decarbonylation are used interchangeably with the terminology of hydrogenation in the production of HBD because hydrogenation occurs as one carbon in the fat or fatty acid in the feed escapes.
  • the vegetable oil used as a feed for producing biodiesel is composed of triglycerides. Hydrogenation of this ester form of triglycerides yields C15-C18 paraffinic materials, which can be used as biodiesel as the boiling point of these materials falls within the diesel range.
  • the paraffinic biodiesel has a disadvantage of high pour point.
  • the pour point means the lowest temperature at which the fuel can flow.
  • a high pour point causes a problem that the liquid cannot be maintained at a relatively low temperature.
  • the paraffinic diesel since it is a paraffinic diesel, it has a disadvantage in that it has high fluidity compared to mineral oil diesel or FAME obtained from petroleum in terms of low temperature stability.
  • the low temperature stability problem is not a big problem in high temperature regions such as Southeast Asia, where it is easy to obtain a feed and is advantageous in applying HBD, but a problem that must be solved in a low temperature region such as Europe or North America.
  • HBDs are conventional hydrogenation catalysts, mainly in the form of compounds of groups VIB and VIII.
  • the active point of the catalyst has a mixed structure of VIB-VIII-Sulfur / carrier. Since sulfur continuously falls off during the reaction, there is a disadvantage in that the active ingredient is continuously injected to maintain the active point.
  • sulfur compounds such as DMDS (di-Methyl Disulfide) within 1% are treated by mixing with a feed or sulfur-containing hydrocarbons by treating with a feed.
  • DMDS di-Methyl Disulfide
  • US Pat. No. 7,232,935 discloses a catalytic process for producing HBD using a vegetable oil as a feed followed by an isomerization step after the hydrogenation step.
  • US 7279018 discloses a patent for producing a product by mixing about 0-20% of an oxide with hydrogenated isomerized HBD.
  • US 2007/0010682 also includes a hydrotreating process and an isomerization process, wherein the feedstock comprises at least 5% by weight of free fatty acids and diluents, with a diluent: feedstock ratio of 5 It is limited to ⁇ 30: 1.
  • US 20060207166 discloses a process in which a hydrogenation process and an isomerization process are performed in one step using a catalyst having an active metal for hydrogenation reaction supported on a carrier having an isomerization function such as zeolite.
  • an existing commercial hydrogenation catalyst can be used without a specialized hydrogenation catalyst or an improvement can be applied to the production of HBD.
  • the present invention uses a metal phosphorus compound catalyst, which exhibits high hydrogenation activity without introducing sulfides, and also provides a high-quality biodiesel production catalyst having a low pour point in a single hydrogenation process without the addition of an isomerization process. It aims to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a biodiesel produced by the above production method.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object provides a catalyst for producing biodiesel comprising a metal phosphorus compound used as an active ingredient in the hydrogenation or isomerization reaction.
  • Another embodiment of the present invention provides a catalyst for producing biodiesel having P bonded to a Group VIB metal, Group VIII metal, Group VIIB metal alone or a mixed metal thereof as an active ingredient.
  • the catalyst is used alone as a compound which is a metal, or as a carrier or binder, carbon, alkaline metal oxide, alkali metal oxide, alumina, silica, silica-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, Silicon carbide, niobia, aluminum phosphate, or a mixture for the biodiesel, characterized in that it further comprises a mixture thereof.
  • the catalyst P is bonded to the metal group VIB metal is MoP or WP, Mo or W is a catalyst for producing biodiesel comprising 1 to 90 wt%, P is 10 to 99 wt% It includes.
  • the catalyst in which P is bonded to the metal group VIII metal is Ni 2 P, PdP, or PtP, and Ni or Pd, Pt is 1 to 90 wt%, and P is 10 to 99 wt%. It includes as a catalyst for producing biodiesel comprising a.
  • the catalyst in which P is bonded to the metal VIIB group metal is Co 2 P, RuP, FeP, or MnP, Co or Ru, Fe, Mn is 1 ⁇ 80 wt%, P is 20 It comprises as a catalyst for producing biodiesel comprising ⁇ 99 wt%.
  • the P-bonded catalyst is NiMoP, CoMoP, CoNiMoP, CoNiP, NiWP, CoWP, CoNiWP, or MoWP, active metal is 1 to 95 wt%, P is 5 to 99 wt% It includes as a catalyst for producing biodiesel comprising a.
  • the Group VIB, Group VIIB, Group VIII metal alone or a mixed metal thereof is contained in 1 to 100 wt% with respect to the carrier.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing biodiesel through hydrogenation or isomerization in the presence of the catalyst described above.
  • the biodiesel production feeds the biomass of vegetable oil, vegetable fat, animal fat, fish oil, recycled fat, vegetable fatty acid, animal fatty acid or a mixture thereof.
  • the fat is 1 to 28 carbon atoms constituting each chain of triglyceride, and the fatty acid is 1 to 28 carbon atoms.
  • the biodiesel production is used by additionally mixing 0 to 99% of one or more hydrocarbon mixtures in addition to biomass as feed.
  • the hydrocarbon includes kerosene, diesel, LGO, recycled HBD.
  • Another embodiment of the present invention includes a step of adding a step of pretreating a feed through a hydrogenation treatment, a step of separating unreacted hydrogen after hydrogenation deoxidation, and a step of cooling and separating the produced hydrocarbon.
  • Another embodiment of the present invention provides a biodiesel manufactured according to the biodiesel manufacturing method.
  • the catalyst for producing a biodiesel according to the present invention is maintained for a long time at a high level of hydrogenation activity without introducing sulfides, and high-quality biodiesel having a low pour point can be produced with a long term activity only by a single hydrogenation process.
  • the present invention is a catalyst for producing biodiesel through a hydrogenation reaction using a metal phosphorus compound catalyst.
  • the present invention is a catalyst containing a metal phosphorus compound, can be used alone in the form of a metal phosphorus compound, it may be supported on a carrier using a carrier or a binder.
  • the catalyst containing the metal phosphorus compound maintains high hydrogenation activity for a long time without adding sulfides, and can lower the pour point of the HBD by a single hydrogenation process without the addition of an isomerization process.
  • the catalyst supported on the metal phosphorus compound used in the present invention can be applied not only to the HBD process but also to the hydrogenation process without introducing sulfides, and the catalyst supported on the metal phosphorus compound used in the present invention is not only the HBD process. It is applicable to all processes that lower the pour point of the product obtained through the hydrogenation process.
  • the active ingredient used in the present invention is a component in which a metal phosphorus compound is bound to group VIB, group VIII, group VIIB or a mixture thereof.
  • the inventor of the present invention was able to increase the acid point of the metal by introducing phosphorus into the metal, and thus not only is the hydrogenation reaction efficient for the hydrogenation reaction for the production of HBD. Isomerization reaction was efficiently induced.
  • the metal phosphorus compounds of the present invention include MoP or WP, in which Group VIB metals and phosphorus are bonded, Ni 2 P, PdP, PtP, and Group VIIB metals and phosphorus bonded Co 2 P, RuP, FeP, MnP Is preferred but not limited thereto.
  • the metal compound used in the present invention may be used substances such as MoP, NiMoP, CoMoP, CoNiMoP, CoNiP, Ni2P, Co 2 P, WP, NiWP, CoWP, CoNiWP.
  • the P-bonded catalyst to the Group VIB metal includes 1 to 90 wt%, and when supported at less than 1 wt%, the activity of the catalyst is very low and thus does not act as a catalyst. It is impossible to manufacture.
  • the catalyst used in the present invention may be used alone in the form of the metal phosphorus compound, and the metal phosphorus compound may be supported on the carrier by using a carrier or a binder.
  • a carrier or a binder carbon, inorganic metal oxides or mixtures thereof are preferable.
  • the inorganic metal oxide an alkali metal oxide, an alkali metal oxide, alumina, silica, silica-alumina, zirconia, titania, silicon carbide, niobia, aluminum phosphate or a mixture thereof may be used.
  • 1 to 90 wt% of the active metal is included in the catalyst in which P is bonded to the Group VIB, Group VIII, and Group VIIB metals, and when it is less than 1 wt%, the activity of the catalyst is very low, and thus it does not act as a catalyst. More than wt% cannot be manufactured.
  • Biodiesel production of the present invention biodiesel production may use the biomass of vegetable oil, vegetable fats, animal fats, fish oil, renewable fats (in English), vegetable fatty acids, animal fatty acids or mixtures thereof as a feed.
  • the number of carbons constituting each chain of the triglyceride is 1 to 28 fats, and in the case of the fatty acid, it is preferable to use fatty acids having 1 to 28 carbons, but is not limited thereto.
  • Biodiesel production may be used by mixing one or more hydrocarbon mixtures (0 to 99%) in addition to biomass as a feed, it is preferred to use kerosene, diesel, LGO, recycled HBD, but is not limited thereto.
  • the HBD manufacturing process may include a step of pretreating the feed through hydrogenation, separating the unreacted hydrogen after the hydrodeoxidation, and cooling and separating the generated hydrocarbon, but for any purpose. Therefore, one or two steps can be added or subtracted.
  • a blend of 1% DMDS in vegetable oil is used as the feed, which is simultaneously introduced into the HBD reactor and hydrogenated.
  • the reactants are distilled in a stripper (classifier) and classified by boiling point to extract HBD, and the rest is a system for recycling (recycling).
  • a catalyst having about 5% by weight of Mo and about 3% by weight of P was prepared using ZrO 2 having a diameter of 1 mm as a carrier.
  • Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (hereinafter referred to as "AHM") was used as the Mo precursor used in the preparation, and Ammonium phosphate (hereinafter referred to as "AP”) was used as the P precursor.
  • AHM Ammonium heptamolybdate tetrahydrate
  • AP Ammonium phosphate
  • aqueous solution prepared by dissolving AP and AHM in distilled water was impregnated in a ZrO2 carrier, dried at 150 ° C. for 2 hours, and calcined continuously at 500 ° C. for 2 hours to prepare MoP / ZrO2.
  • molybdenum precursors such as molybdenum acetate, molybdenum chloride, molybdenum hexacarbonyl, phosphomolybdic acid, and molybdic acid may be used, but are not limited thereto.
  • P precursors, phosphorous acid, red phosphorous, yellow phosphorous, etc. may be used, but is not limited to the above AP.
  • a catalyst was prepared using ZrO 2 having a diameter of 1 mm as a carrier so that Ni was about 6 wt% and P was about 3 wt%.
  • Nickel nitrate hereinafter referred to as "NN”
  • AP Ammonium phosphate
  • Ni metal various precursors such as nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel chloride, nickel hydroxide, nickel oxlate, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • Ni2P / ZrO2 catalysts were prepared in the following order.
  • an aqueous solution prepared by dissolving NN and AP in distilled water was impregnated in a ZrO2 carrier, and then dried at 150 ° C. for 2 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare Ni2P / ZrO2.
  • WP powder catalyst was prepared so that W and P were 1: 1 in terms of molecular ratio without using a carrier.
  • W precursor is Ammonium metatungstate (hereinafter AMT), and P precursor was used Ammonium phosphate (hereinafter "AP").
  • W metal various precursors such as tungsten hexacarbonyl and tungsten chloride can be used, but are not limited to AMT.
  • WP catalysts were prepared in the following order.
  • an aqueous solution prepared by dissolving AMT and AP in distilled water was mixed with molecular weight and dried, and then calcined continuously at 500 ° C. for 6 hours.
  • the obtained product was ground with a mortar to obtain a uniformly mixed substance. This was maintained at 663 ° C. for 2 hours at 100% hydrogen conditions to prepare the final WP catalyst.
  • a catalyst was prepared using ZrO 2 having a diameter of 1 mm as a carrier such that Mo was about 5 wt%, Ni was about 5 wt%, and P was about 3 wt%.
  • Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (hereinafter referred to as "AHM") was used as the Mo precursor used in the preparation, Nickel nitrate (hereinafter referred to as "NN”) as the Ni precursor, and Ammonium phosphate (hereinafter referred to as "AP”) as the P precursor.
  • AHM and AP were dissolved in distilled water, impregnated in a ZrO2 carrier, and then dried at 150 ° C. for 2 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare MoP / ZrO2.
  • NN was dissolved in distilled water, impregnated into the prepared MoP / ZrO2 catalyst, and then dried at 150 ° C. for 2 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare a NiMoP / ZrO2 catalyst.
  • a catalyst was prepared using Al 2 O 3 having a diameter of 1 mm as a carrier so that Mo was about 5 wt% and P was about 3 wt%.
  • Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (hereinafter referred to as "AHM") was used as the Mo precursor used in the preparation, and Ammonium phosphate (hereinafter referred to as "AP”) was used as the P precursor.
  • MoP / Al2O3 catalysts were prepared in the following order.
  • An aqueous solution prepared by dissolving AHM and AP in distilled water was impregnated in an Al2O3 carrier, dried at 150 ° C. for 2 hours, and then calcined continuously at 500 ° C. for 2 hours to prepare a MoP / Al2O3 catalyst.
  • a MoP / ZrO 2 catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a hydrocarbon mixed feed (80% kerosene -20% soybean oil) was used as a feed for the HBD reaction, and the rest was pretreated and reacted in the same manner as in Example 1.
  • a MoP / ZrO 2 catalyst was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the soybean oil containing 1% DMDS (di-Methyl Disulfide) was fed to the MoP / ZrO2 catalyst pretreated by the above method at a reaction temperature of 350 ° C., a reaction pressure of 30 bar, and 100 cc / min of hydrogen.
  • the reaction properties of the product were simdist, and the leaching of the catalyst was confirmed by ICP analysis.
  • a catalyst having about 5 wt% Mo and about 3 wt% P was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (hereinafter referred to as "AHM") was used as the Mo precursor used in the preparation, and Ammonium phosphate (hereinafter referred to as "AP”) was used as the P precursor.
  • AHM Ammonium heptamolybdate tetrahydrate
  • AP Ammonium phosphate
  • Co Cobalt nitrate hexahydrate
  • Co metal cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt phosphate, etc. may be used, but is not limited to CNH.
  • CoMoP / TiO2 prepared by dissolving CNH in distilled water was dried at 150 ° C. for 2 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare CoMoP / TiO2.
  • a catalyst was prepared using Al 2 O 3 having a diameter of 1 mm as a carrier so that molybdenum was about 10 wt% and Ni was about 3 wt%.
  • Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (hereinafter referred to as "AHM”) was used as the Mo precursor used in the preparation, and Nickel nitrate hexahydrate (hereinafter referred to as "NNH”) was used as the Ni precursor.
  • NiMo / Al2O3 catalysts were prepared in the following order.
  • an aqueous solution prepared by dissolving AHM in distilled water was impregnated in an Al2O3 carrier, and then dried at 150 ° C. for 2 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare Mo / Al2O3.
  • the Mo / Al2O3 catalyst was impregnated, dried at 150 ° C. for 2 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare a NiMo / Al2O3 catalyst.
  • NiMo / ZrO2 catalyst pretreated by the above method was subjected to a soybean oil containing 1% DMDS (di-Methyl Disulfide) as feed at a reaction temperature of 350 ° C., reaction pressure of 30 bar, and 100 cc / min of hydrogen.
  • DMDS 1% which was introduced with soybean oil, was cut and 100% soybean oil was introduced. Samples were sampled every 8 hours. The reaction properties of the product were simdist, and the leaching of the catalyst was confirmed by ICP analysis.
  • a catalyst was prepared by using Al 2 O 3 having a diameter of 1 mm as a carrier so that molybdenum was about 10 wt% and Co was about 3 wt%.
  • Mo precursor used in the preparation was used Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (hereinafter referred to as "AHM"), Cobalt nitrate hexahydrate (hereinafter referred to as "CNH”) was used as Co precursor.
  • AHM Ammonium heptamolybdate tetrahydrate
  • CNH Cobalt nitrate hexahydrate
  • CoMo / Al2O3 catalysts were prepared in the following order.
  • Mo / Al2O3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • CoMo / Al2O3 catalyst was pretreated in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the CoMo / Al2O3 catalyst pretreated by the above method was subjected to a soybean oil containing 1% DMDS (di-Methyl Disulfide) as feed at a reaction temperature of 350 ° C., a reaction pressure of 30 bar, and 100 cc / min of hydrogen.
  • DMDS 1% which was introduced with soybean oil, was cut and 100% soybean oil was introduced. Samples were sampled every 8 hours.
  • the reaction properties of the product were simdist, and the leaching of the catalyst was confirmed by ICP analysis.
  • Table 1 shows the diesel selectivity values in the product by HBD preparation experiment using metal phosphorus compounds.
  • Example 7 From the results of Example 7 in which DMDS (dimethyl disulfide) was introduced to confirm the catalytic poison effect of sulfur on the metal phosphorus compound catalyst in the HBD production reaction, petroleum hydrocarbons such as kerosene or diesel containing sulfur as a mixed feed It was confirmed that the catalyst activity can be maintained even if used.
  • DMDS dimethyl disulfide
  • Table 2 shows the ratio of isomers in the products of Examples 1 to 5, Examples 7 to 8, and 1 to 2 in comparison, and in Example 6 according to the properties of R-Kerocene mixed with vegetable oil The proportion of isomers also varies.

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Abstract

본 발명은 바이오 디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오 디젤 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 인 화합물을 포함하는 촉매를 이용하여 식물유를 포함하는 피드로부터 바이오 디젤을 제조하는 바이오 디젤 제조용 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바이오 디젤 제조용 촉매는 금속 인 화합물을 사용함으로써, 황화물을 지속적으로 주입하지 않아도 HBD 제조 활성이 높고, 수소화 반응뿐만 아니라 이성화 반응이 동시에 진행되어 유동점이 낮은 고품질의 HBD를 제조할 수 있다.

Description

바이오 디젤 제조용 금속 인 화합물 촉매 및 이를 이용한 바이오 디젤 제조방법
본 발명은 바이오 디젤 제조용 금속 인 화합물 촉매 및 이를 이용한 바이오 디젤 제조방법에 관한 것이다.
고유가가 지속되면서 세계적으로 대체 에너지 자원의 개발 및 온실가스의 저감에 대한 필요성이 대두되면서, 바이오 에너지 자원의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 더 나아가 전세계적으로 세제 및 법제화에 따른 국내외 바이오 디젤의 공급이 확대되면서 바이오 에너지 관련 시장은 연간 8-12%의 높은 성장세를 유지하고 있다.
바이오 매스에서 디젤 유분을 제조하는 기술로서 대표적인 것은 FAME(Fatty Acid Methyl Ester)를 제조하는 기술이다. FAME는 바이오매스에서 얻어지는 대체에너지라는 장점 외에, 물성 측면에서도 기존의 광유에서 얻어지는 디젤 유분에 비해서 세탄가가 높은 장점이 있지만, 산화 안정성이 낮고, 제조 단가가 높은 단점이 있었다.
차세대 기술로서 제시된 것이 수소화 반응을 통해 트리글리세라이드를 직접 수소화시켜 제조하는 HBD(Hydrofined biodiesel)이다. HBD는 기존의 광유에서 얻어지는 디젤에 비해서는 생산 단가가 높지만, 기존의 FAME와 비교할 때, 생산단가가 낮으며, 수소화 공정을 거치기 때문에 산화안정성이 상대적으로 높다.
그리고 세탄가가 100에 가까운 고급 디젤유를 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한 에너지 효율이나 온실가스 저감 측면에서 광유나 FAME에 비해서 HBD 연료가 가장 우수한 장점이 있다.
HBD를 제조하는 공정은 크게 두가지로 나뉜다. 하나는 수소화 공정(Hydrotreating process)만으로 이루어진 공정이고, 다른 하나는 수소화 공정 후단에 이성화 공정(Isomerization process)을 붙인 공정이다.
HBD에서 Hydro-treating은 수소화 반응을 통해 지방 또는 지방산을 가수소화 하는 의미로 사용하며, 유사 용어로써, hydrogenation, deoxygenation(탈산화), hydrodeoxygenation, decarboxylation, decarbonylation을 혼용해서 쓴다. decarboxylation 및 decarbonylation은 피드의 지방 또는 지방산 중의 탄소하나가 빠져나가면서 수소화가 일어나기 때문에 HBD 제조에 있어서는 수소화 반응과 유사 용어로써 혼용해서 사용한다.
일반적으로 바이오 디젤을 제조하는 피드로 사용되는 식물유는 트리글리세라이드로 구성되어 있다. 이러한 에스테르 형태의 트리글리세라이드를 수소화 처리를 하게 되면 C15-C18 파라핀물질을 얻게 되는데 이러한 물질의 끓는점이 디젤 영역에 해당하여 바이오 디젤로 사용할 수 있다.
하지만, HBD의 경우 파라핀계의 바이오 디젤이기 때문에 유동점이 높은 단점이 있다. 유동점은 연료가 유동할 수 있는 최저온도를 의미하는데, 일반적으로 유동점이 높으면, 상대적으로 저온에서 액체로 유지되지 못하는 문제가 생기게 된다. HBD의 경우 파라핀계의 디젤이기 때문에 유동성이 높아 저온 안정성 면에서 석유에서 얻어진 광유 디젤이나 FAME에 비해 불리한 점이 있었다. 저온 안정성 문제는 피드를 얻기 쉽고, HBD를 적용하기 유리한 동남 아시아 등의 고온 지역에서는 큰 문제가 되지 않지만, 유럽이나 북미 지역 등의 저온 지역에서는 반드시 해결해야 하는 문제이다.
이를 해결하기 위한 방법은 현재까지 2 가지이다. 하나는 소량의 바이오 디젤을 광유에 섞는 것이었다. 이 경우, 바이오 디젤이 광유에 분산되기 때문에 바이오 디젤의 높은 유동점 문제를 어느 정도 해결할 수 있었다. 하지만, 온도에 따라서 첨가해야 하는 바이오 디젤의 양의 한계량이 정해져 있어, 기준 이상을 첨가하지 못하는 단점이 있었다. 다른 하나의 방법은 이성화 처리를 통해 유동점을 높이는 것이다. 이 방법은 파라핀 계열의 탄화수소를 가지가 많은 탄화수소로 바꾸어 상대적으로 유동점을 높이는 방법인데 이 경우 광유와 같은 수준의 유동점을 가지는 바이오 디젤을 제조할 수 있다. 하지만, 이 경우 높은 장비 설치비가 들고, 이성화 공정 역시 수소화 공정이기 때문에 높은 유지비가 필요하다는 단점이 있다.
HBD를 제조하는 데 있어 다른 하나의 문제는 촉매의 활성 상태를 지속적으로 유지하기 위해서 황화물을 넣어주어야 한다는 점이다. HBD에 사용되는 촉매는 기존의 수소화 촉매로 주로 VIB족과 VIII족의 화합물 형태로 되어 있다. 이러한 촉매의 경우, 촉매의 활성점이 VIB-VIII-Sulfur/담체의 혼합 구조를 가지고 있는데, 반응 중에 황이 지속적으로 떨어져 나가기 때문에, 황 성분을 지속적으로 주입해 주어 활성점을 유지해 주어야 하는 단점이 있다.
기존의 수소화 공정의 경우, 피드 자체에 황이 포함되어 있었기 때문에 따로 황화합물을 혼합하지 않아도 촉매의 활성이 유지되었다. 하지만, HBD 제조 반응의 경우, 피드로 사용하는 식물유에는 황이 포함되어 있지 않고, 오히려 황과 같은 족인 산소가 포함되어 있어 촉매가 산소와의 반응으로 쉽게 비활성화되는 단점이 있었다.
이를 극복하기 위해서, 1% 이내의 DMDS(di-Methyl Disulfide) 등의 황화합물을 피드와 혼합하여 처리하거나 황이 포함된 탄화수소를 피드와 혼합하여 처리하고 있는 실정이다.
기존의 HBD 제조 기술을 개시하고 있는 문헌들이 있는 바, US 4,992,605 에서는 crude 팜 오일을 피드로 하여, 기존 상용 수소화(hydrotreating) 촉매로 CoMo, NiMo, 또는 전이 금속을 사용하여, 바이오 디젤을 제조하는 공정을 개시하고 있다.
US 2007/0175795에서는 트리글리세리드의 수소화를 위한 촉매의 성분으로서 Ni, Co, Fe, Mn, W, Ag, Au, Cu, Pt, Zn, Sn, Ru, Mo, Sb, V, Ir, Cr, Pd가 사용될 수 있다고 개시하고 있다.
US 7232935에서는 식물유를 피드로 하여, 수소화 공정 후단에 이성화 공정을 순차적으로 거쳐서 HBD를 만드는 촉매 공정을 개시하고 있다.
US 7279018에서는 수소화 처리 후 이성화 처리된 HBD에 0-20% 내외의 함산화물을 섞어 생성물을 만드는 특허를 개시하고 있다.
또한 US 2007/0010682에서는 수소화(hydrotreating) 공정 및 이성화(isomerization) 공정으로 이루어지고, 공급원료가 5 중량% 이상의 유리 지방산(free fatty acids)과 희석제를 포함하며, 이 때 희석제: 공급원료 비율이 5~30:1인 것으로 한정되어 있다.
US 20060207166에서는 제올라이트와 같은 이성화 기능을 가진 담체에 수소화 반응용 활성 금속을 담지한 촉매를 이용하여, 수소화 공정과 이성화 공정을 한 스텝에서 진행되는 공정을 개시하고 있다.
전술한 바와 같이 HBD를　생산하기　위해서　현재로서는　특화된　수소화 촉매　없이　기존　상용　수소화 촉매를　사용하거나　이를　개량하여　HBD　제조　반응에 적용하는　실정이다.
상기한 문제점을 극복하기 위해 본 발명은 금속 인 화합물 촉매를 이용하여, 황화물을 도입하지 않고도 높은 수소화 반응 활성을 보이며, 또한 이성화 공정의 부가 없이도 단일 수소화 공정에서 유동점이 낮은 고품질의 바이오 디젤 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 목적은 상기 촉매를 사용하여, 바이오 디젤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 바이오 디젤을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는 수소화 반응 또는 이성화 반응에 활성성분으로 사용하는 금속 인 화합물을 포함하는 바이오 디젤 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 활성성분으로 VIB족 금속, VIII족 금속, VIIB족 금속 단독 또는 이들의 혼합 금속에 P가 결합된 바이오 디젤 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 촉매는 금속인 화합물을 단독으로 사용하거나, 담체 또는 바인더로써 카본, 알카리토금속산화물, 알카리금속산화물, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 카바이드, 실리콘 카바이드, 니오비아, 알루미늄 포스페이트 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조용 촉매로 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 금속 VIB족 금속에 P가 결합된 촉매는 MoP 또는 WP이고, Mo 또는 W가 1~90 wt%, P는 10~99 wt%를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매로 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 금속 VIII족 금속에 P가 결합된 촉매는 Ni2P, PdP, 또는 PtP이고, Ni 또는 Pd, Pt가 1~90 wt%, P는 10~99 wt%를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매로 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 금속 VIIB족 금속에 P가 결합된 촉매는 Co2P, RuP, FeP, 또는 MnP이고, Co 또는 Ru, Fe, Mn이 1~80 wt%, P는 20~99 wt%를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매로 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 P가 결합된 촉매는 NiMoP, CoMoP, CoNiMoP, CoNiP, NiWP, CoWP, CoNiWP, 또는 MoWP이고, 활성금속이 1~95 wt%, P는 5~99 wt%를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매로 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 VIB족, VIIB족, VIII족 금속 단독 또는 이들의 혼합 금속은 담체에 대하여 1~100 wt%으로 함유한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 전술한 촉매 존재하에서, 수소화 반응 또는 이성화 반응을 통해 바이오 디젤을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 바이오 디젤 제조는 식물유, 식물성 지방, 동물성 지방, 어유, 재생지방(recycled fat), 식물성 지방산, 동물성 지방산 또는 이들의 혼합물의 바이오매스를 피드로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 지방의 경우 트리글리세라이드의 각 체인을 구성하는 탄소의 개수가 1 내지 28개인 지방이고, 상기 지방산의 경우, 탄소의 개수가 1 내지 28개인 지방산이다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 바이오 디젤 제조는 피드로 바이오매스 이외에 하나 이상의 탄화수소 혼합물을 0~99%로써 추가로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기의 탄화수소는 케로센(kerosene), 디젤, LGO, recycled HBD를 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 피드를 수소화 처리를 통해 전처리하는 공정, 수첨 탈산화 반응 후의 미반응 수소를 분리하는 공정, 생성된 탄화수소를 냉각, 분리하는 공정을 부가하는 공정을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 바이오 디젤 제조방법에 따라 제조된 바이오 디젤을 제공한다.
본 발명에 따른 바이오 디젤 제조용 촉매는 황화물을 도입하지 않고 수소화 활성이 높은 수준으로 장기간 유지되며, 단일 수소화 공정만으로 장기 활성이 높으면서도 유동점이 낮은 고품질의 바이오 디젤을 제조할 수 있다.
도 1은 피드로써 100% 식물유를 사용하는 경우의 HBD 공정 흐름도이다.
도 2는 피드로써 식물유에 탄화수소를 혼합하여 사용하는 경우에 사용되는 공정 흐름도이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본원 발명은 금속 인 화합물 촉매를 이용하여, 수소화 반응을 통해 바이오 디젤을 제조하는 촉매이다.
본원 발명은 금속 인 화합물을 포함하는 촉매로써, 금속 인 화합물 형태로 단독 사용할 수 있으며, 담체 또는 바인더를 사용하여 금속 인 화합물을 담체에 담지 할 수도 있다.
금속 인 화합물이 포함된 촉매를 황화물을 첨가하지 않아도 장기간 높은 수소화 활성을 유지하며, 이성화 공정의 부가 없이, 단일 수소화 공정만으로 HBD의 유동점을 낮출 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용되는 금속 인 화합물이 담지된 촉매는 HBD 공정뿐만 아니라, 황화물을 도입하지 않아도 되는 수소화 공정에 적용 가능하며, 본 발명에 사용되는 금속 인 화합물이 담지된 촉매는 HBD 공정뿐만 아니라 수소화 공정을 통해 얻어지는 생산물의 유동점을 낮추는 모든 공정에 적용 가능하다.
본 발명에 사용되는 활성 성분은 VIB족, VIII족, VIIB 족 또는 이들의 혼합물에 금속 인 화합물이 결합한 성분이다.
본 발명의 발명자는 상기 금속에 인을 도입함으로써 금속의 산점을 높일 수 있었고, 이에 따라 HBD 제조를 위한 수소화 반응에 효율적이면서도, 수소화 반응 뿐만 아니라. 이성화 반응을 효율적으로 유도하였다.
본 발명의 금속 인 화합물로는 VIB족 금속과 인이 결합한 MoP 또는 WP, VIII족 금속과 인이 결합한 Ni2P, PdP, PtP, VIIB족 금속과 인이 결합한 Co2P, RuP, FeP, MnP이 바람직하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용되는 금속 인 화합물의 예로써 MoP, NiMoP, CoMoP, CoNiMoP, CoNiP, Ni₂P, Co2P, WP, NiWP, CoWP, CoNiWP 등의 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 성분 중 VIB족 금속에 P가 결합한 촉매는 1~90 wt%가포함되는데, 1 wt% 미만으로 담지될 경우 촉매의 활성이 매우 낮아 촉매로서 작용을 하지 못하며, 90 wt% 이상은 제조가 불가능하다.
본 발명에 사용되는 촉매는 상기 금속 인 화합물 형태로 단독 사용할 수 있으며, 담체 또는 바인더를 사용하여 금속 인 화합물을 담체에 담지 할 수도 있다. 촉매 담체 또는 바인더로써 카본, 무기금속산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 무기금속산화물로는 알카리토금속산화물, 알카리금속산화물, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 카바이드, 니오비아, 알루미늄 포스페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 VIB족, VIII족 금속, VIIB 족 금속에 P가 결합한 촉매에 활성금속 1~90 wt%가 포함되는데, 1 wt% 미만으로 담지될 경우 촉매의 활성이 매우 낮아 촉매로서 작용을 하지 못하며, 90 wt% 이상은 제조가 불가능하다.
본 발명의 바이오 디젤 제조는 바이오 디젤 제조는 식물유, 식물성 지방, 동물성 지방, 어유, 재생지방(영문기재), 식물성 지방산, 동물성 지방산 또는 이들의 혼합물의 바이오매스를 피드로 사용할 수 있다.
상기 지방의 경우 트리글리세라이드의 각 체인을 구성하는 탄소의 개수가 1 내지 28개인 지방이고, 상기 지방산의 경우, 탄소의 개수가 1 내지 28개인 지방산을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
바이오 디젤 제조는 피드로 바이오매스 이외에 하나 이상의 탄화수소혼합물(0~99%)을 추가로 혼합하여 사용할 수 있으며, kerosene, 디젤, LGO, recycled HBD를 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
HBD 제조 공정은 피드를 수소화 처리를 통해 전처리하는 공정, 수첨 탈산화 반응 후의 미반응 수소를 분리하는 공정, 생성된 탄화수소를 냉각, 분리하는 공정을 부가하는 공정을 포함할 수 있지만, 임의의 목적에 따라 한 두 단계의 공정을 가감할 수 있음은 물론이다.
피드로써 100% 식물유를 처리하는 공정을 도 1에 예시적으로 기재하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2에서는 피드로써 식물유에 탄화수소를 혼합하여 사용하는 경우에 사용되는 공정 흐름도이다. 100% 식물유를 사용하는 경우에 비해서 탄화수소를 분리하기 위한 fractionator가 포함되어 있는 차이점이 있다.
식물유에 1%의 DMDS 가 혼합된 물질이 피드로 사용되고, 이 피드와 수소가 HBD 반응기에 동시에 도입되어 수소화 처리된다. 반응물은 스트립퍼(stripper)에서 증류되어 끓는점 별로 분류되어 HBD를 선별하여 추출하고 나머지는 재순환(recycling)시키는 시스템이다.
이하, 본 발명의 기술을 이용하여 제조한 HBD 촉매 및 이를 이용하여, 바이오매스로부터 수소화 공정을 거쳐 바이오 디젤을 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 설명하고자 한다.
실시예 1: MoP/ZrO₂촉매의 제조
지름 1mm 크기의 ZrO₂를 담체로 사용하여 Mo이 약 5 중량%, P가 약 3 중량%인 촉매를 제조하였다.
제조에 사용된 Mo 전구체로는 Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (이후 "AHM")를 사용하였고, P 전구체로는 Ammonium phosphate(이후 "AP")를 사용하였다.
AP와 AHM을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 ZrO₂담체에 함침 시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 MoP/ZrO₂를 제조하였다.
AHM외 molybdenum acetate, molybdenum chloride, molybdenum hexacarbonyl, phosphomolybdic acid, molybdic acid 등의 다양한 형태의 몰리브데늄 전구체를 사용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. P 전구체 역시 마찬가지로, 아인산, red phosphorous, yellow phosphorous 등이 사용될 수 있으며 위 AP에 한정하는 것은 아니다.
상기 절차에 따라 제조한 촉매 6 cc를 원통형 반응기에 충진 한 다음, 상온 조건에서 반응압력 30 bar, H₂ flow를 200 cc/min의 속도로 흘리면서 650 ℃까지 승온하고 650 ℃ 에서 도달하면 2시간 동안 전처리 하였다.
상기 방법으로 전처리한 Mo/ZrO₂촉매를 반응온도 320 ℃, 반응 압력 30 bar, 수소 100 cc/min의 도입 조건에서, 피드인 대두유(soybean oil) 100 %를 0.1 cc/min (LHSV = 1)의 속도로 반응시켰다. 8시간마다 시료 채취(sampling) 하였고, 얻어진 생성물(product)의 반응 성상은 simdist로, 촉매의 leaching 여부는 ICP 분석으로, 이성화 정도는 GC를 통해 분석하였다.
실시예 2: Ni₂P/ZrO₂촉매의 제조
지름 1mm 크기의 ZrO₂를 담체로 사용하여 Ni이 약 6 중량%, P가 약 3중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Ni 전구체로는 Nickel nitrate (이후 "NN")를 사용하였으며, P 전구체로는 Ammonium phosphate(이후 "AP")를 사용하였다.
Ni 금속의 경우 nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel chloride, nickel hydroxide, nickel oxlate 등의 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 상기 전구체로만 한정하는 것은 아니다.
Ni₂P/ZrO₂촉매는 다음과 같은 순서로 제조되었다.
먼저 NN과 AP를 증류수에 녹여 제조한 수용액을 ZrO₂담체에 함침 시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 Ni₂P/ZrO₂를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 조건으로 전처리하고 반응을 실시하였고, 분석 역시 동일하게 진행하였다.
실시예 3: WP 촉매의 제조
담체를 사용하지 않고, W과 P가 분자비 대비 1:1이 되도록 WP powder 촉매를 제조하였다. W 전구체는 Ammonium metatungstate (이후 AMT)이고, P 전구체로는 Ammonium phosphate(이후 "AP")를 사용하였다.
W 금속의 경우, tungsten hexacarbonyl, tungsten chloride 등 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 꼭 AMT에 한정하는 것은 아니다.
WP 촉매는 다음과 같은 순서로 제조되었다.
먼저 AMT와 AP를 증류수에 녹여 제조한 수용액을 분자비대로 섞은 뒤에 건조시키고, 500 ℃에서 6시간 동안 연속으로 소성하였다. 얻어진 생성물을 막자사발로 갈아서 균일하게 혼합된 물질을 얻었다. 이를 100% 수소 조건에서 663 oC에서 2시간 동안 유지하여 최종 WP 촉매를 제조하였다.
실시예 1과 동일한 조건으로 전처리하고 반응을 실시하였고, 분석 역시 동일하게 진행하였다.
실시예 4: NiMoP/ZrO₂촉매의 제조
지름 1mm 크기의 ZrO₂를 담체로 사용하여 Mo가 약 5 중량%, Ni가 약 5 중량%, P가 약 3 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo 전구체로는 Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (이후 "AHM")를 사용하였으며, Ni 전구체로는 Nickel nitrate (이후 "NN"), P 전구체로는 Ammonium phosphate (이후 "AP")를 사용하였다.
먼저 AHM와 AP를 증류수에 녹이고, ZrO₂담체에 함침 시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 MoP/ZrO₂를 제조하였다.
NN을 증류수에 녹이고, 제조된 MoP/ZrO₂촉매에 함침시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 NiMoP/ZrO₂촉매를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 전처리하고 반응을 실시하였으며, 분석 역시 동일하게 진행하였다.
실시예 5: MoP/Al₂O₃ 촉매의 제조
지름 1mm 크기의 Al₂O₃를 담체로 사용하여 Mo이 약 5 중량%, P가 약 3중량 %가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo 전구체로는 Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (이후 "AHM")를 사용하였으며, P 전구체로는 Ammonium phosphate (이후 "AP")를 사용하였다.
MoP/Al₂O₃ 촉매는 다음과 같은 순서로 제조되었다.
AHM와 AP를 증류수에 녹여 제조한 수용액을 Al₂O₃ 담체에 함침 시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 MoP/Al₂O₃촉매를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 전처리하고 반응을 실시하였으며, 분석 역시 동일하게 진행하였다.
실시예 6: MoP/ZrO₂촉매의 혼합피드(80% kero-20% 대두유) 반응 실험
실시예 1과 동일하게 MoP/ZrO₂촉매를 제조하였다.
HBD 반응용 피드로써 탄화수소 혼합 피드(80% kerosene -20% 대두유)를 사용하였고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 전처리하고 반응을 실시하였다.
실시예 7: MoP/ZrO₂촉매의 황 화합물 도입 실험
실시예 1과 동일하게 MoP/ZrO₂촉매를 제조하였다.
제조된 MoP/ZrO₂촉매 6 cc를 원통형 반응기에 충진 한 다음, 상온 조건에서 반응압력 45 bar, H₂ flow를 16 cc/min의 속도로 흘리면서 R-LGO + 3% DMDS 혼합용액을 0.04 cc/min의 속도로 도입하면서, 400 ℃까지 승온하고, 400 ℃ 에 도달하면 3시간 동안 유지하여 전처리 하였다.
상기 방법으로 전처리한 MoP/ZrO₂촉매를 반응온도 350 ℃, 반응 압력 30 bar, 수소 100 cc/min의 도입 조건에서, 피드인 1% DMDS(di-Methyl Disulfide)가 포함된 대두유(soybean oil)를 0.1 cc/min (LHSV = 1)의 속도로 반응시켰다. 시료는 8시간마다 채취(sampling) 하였고, 얻어진 생성물(product)의 반응 성상은 simdist로, 촉매의 leaching 여부는 ICP 분석을 통해 확인하였다.
실시예 8: CoMoP/TiO₂ 촉매의 황 화합물 도입 실험
지름 1mm 크기의 TiO₂를 담체로 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Mo이 약 5 중량%, P가 약 3 중량%인 촉매를 제조하였다.
제조에 사용된 Mo 전구체로는 Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (이후 "AHM")를 사용하였고, P 전구체로는 Ammonium phosphate(이후 "AP")를 사용하였다.
제조된 MoP/TiO₂ 촉매에 Co 5 중량%를 담지하였다. 제조에 사용된 Co 전구체로는 Cobalt nitrate hexahydrate(이후 "CNH")를 사용하였다.
Co 금속의 경우, cobalt acetate, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt phosphate 등을 사용할 수 있으며, CNH에 한정하는 것은 아니다.
CNH을 증류수에 녹여 제조한 CoMoP/TiO₂를 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 CoMoP/TiO₂를 제조하였다.
상기 절차에 따라 제조한 촉매 6 cc를 원통형 반응기에 충진 한 다음, 상온 조건에서 반응압력 30 bar, H₂ flow를 200 cc/min의 속도로 흘리면서 650 ℃까지 승온하고 650 ℃ 에서 도달하면 2시간 동안 전처리 하였다.
상기 방법으로 전처리한 CoMoP/TiO₂ 촉매를 반응온도 320 ℃, 반응 압력 30 bar, 수소 100 cc/min의 도입 조건에서, 피드인 대두유(soybean oil) 100 %를 0.1 cc/min (LHSV = 1)의 속도로 반응시켰다. 8시간마다 시료 채취(sampling) 하였고, 얻어진 생성물(product)의 반응 성상은 simdist로, 촉매의 leaching 여부는 ICP 분석으로, 이성화 정도는 GC를 통해 분석하였다.
비교예 1: NiMo/Al₂O₃ 촉매의 제조
지름 1mm 크기의 Al₂O₃를 담체로 사용하여 몰리브데늄이 약 10 중량%, Ni이 약 3중량 %가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo전구체로는 Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (이후 "AHM")를 사용하였으며, Ni 전구체로는 Nickel nitrate hexahydrate (이후 "NNH")를 사용하였다.
NiMo/Al₂O₃ 촉매는 다음과 같은 순서로 제조되었다.
먼저 AHM을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 Al₂O₃ 담체에 함침 시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 Mo/ Al₂O₃를 제조하였다.
NNH 3.06 g을 증류수에 녹인 다음, 상기 Mo/ Al₂O₃촉매를 함침 시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 NiMo/Al₂O₃ 촉매를 제조하였다.
상기 절차에 따라 제조한 촉매 6 cc를 원통형 반응기에 충진 한 다음, 상온 조건에서 반응압력 45 bar, H₂ flow를 16 cc/min의 속도로 흘리면서 R-LGO + 3% DMDS 혼합용액을 0.04 cc/min의 속도로 도입하면서, 400 ℃까지 승온하고, 400 ℃ 에 도달하면 3시간 동안 유지하여 전처리 하였다.
상기 방법으로 전처리한 NiMo/ZrO₂촉매를 반응온도 350 ℃, 반응 압력 30 bar, 수소 100 cc/min의 도입 조건에서, 피드인 1% DMDS(di-Methyl Disulfide)가 포함된 대두유(soybean oil)를 0.1 cc/min (LHSV = 1)의 속도로 반응시켰다. 7일이 지난 후, 대두유와 함께 도입했던, DMDS 1%를 cutting하고, 대두유 100 %를 도입하였다. 시료는 8시간마다 채취(sampling) 하였고, 얻어진 생성물(product)의 반응 성상은 simdist로, 촉매의 leaching 여부는 ICP 분석을 통해 확인하였다.
비교예 2: CoMo/Al₂O₃ 촉매의 제조
지름 1mm 크기의 Al₂O₃를 담체로 사용하여 몰리브데늄이 약 10 중량%, Co가 약 3중량 %가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo전구체로는 Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (이후 "AHM")를 사용하였으며, Co 전구체로는 Cobalt nitrate hexahydrate (이후 "CNH")를 사용하였다.
CoMo/Al₂O₃ 촉매는 다음과 같은 순서로 제조되었다.
비교예 1과 같은 방법으로 Mo/ Al₂O₃를 제조하였다.
CNH를 증류수에 녹인 다음, 상기 Mo/ Al₂O₃촉매를 함침 시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 CoMo/Al₂O₃ 촉매를 제조하였다.
상기 비교예 1과 같은 방법으로 CoMo/Al₂O₃ 촉매를 전처리하였다.
상기 방법으로 전처리한 CoMo/Al₂O₃ 촉매를 반응온도 350 ℃, 반응 압력 30 bar, 수소 100 cc/min의 도입 조건에서, 피드인 1% DMDS(di-Methyl Disulfide)가 포함된 대두유(soybean oil)를 0.1 cc/min (LHSV = 1)의 속도로 반응시켰다. 7일이 지난 후, 대두유와 함께 도입했던, DMDS 1%를 cutting하고, 대두유 100 %를 도입하였다. 시료는 8시간마다 채취(sampling) 하였고, 얻어진 생성물(product)의 반응 성상은 simdist로, 촉매의 leaching 여부는 ICP 분석을 통해 확인하였다.
하기 표 1은 금속 인 화합물을 사용하여 HBD 제조 실험으로 생성물 중 디젤 selectivity 값을 나타낸다.
표 1
Figure PCTKR2010002016-appb-T000001
표 1에 나타난 결과를 보면 MoP/ZrO₂촉매의 경우, 혼합피드로써 황화합물을 함께 도입하지 않고도, 촉매 활성이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
HBD 제조 반응에서 금속 인 화합물 촉매에 대한 황의 촉매독 영향을 확인하기 위해서 DMDS(dimethyl disulfide)를 도입한 실시예 7의 결과로부터, 황을 포함하는 케로센이나 디젤등의 석유계 탄화수소를 혼합피드로써 사용하더라도 촉매 활성을 유지할 수 있음을 확인하였다.
하기 표 2는 실시예 1~5, 실시예 7~8, 및 비교에 1~2의 생성물 중 isomer의 비율을 나타내며, 실시예 6의 경우 식물유와 혼합되는 R-케로센의 성상에 따라 생성물 중 isomer의 비율도 달라진다.
표 2
Figure PCTKR2010002016-appb-T000002
표 2에 나타난 결과를 보면, 비교예 1의 NiMo/Al2O3 촉매의 경우 이성화되는 비율이 거의 없음을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 NiMo/Al₂O₃ 촉매의 경우 이성화되는 비율이 6 ~ 8 %로 매우 작은 수준이었다.
따라서 NiMo/Al2O3 촉매나, NiMo/Al₂O₃촉매를 통해 제조된 HBD의 경우 저온 안정성을 확보할 수 없다.
실시예 1의 MoP/ZrO₂촉매를 통해 얻은 HBD 생성물의 경우 이성화 비율이 20 ~30% 가까이 진행되어 있음을 확인하였다. 별도의 이성화 반응 공정 없이 자체적으로 이성화 비율이 20 ~30% 가까이 진행되었음을 확인하였고, 이를 통해 상대적으로 저온에서도 안정적인 HBD를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 수소화 반응 또는 이성화 반응에 활성성분으로써 금속 인 화합물을 포함하는 바이오 디젤 제조용 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 활성성분으로 VIB족 금속, VIII족 금속, VIIB족 금속 단독 또는 이들의 혼합 금속에 P가 결합된 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조용 촉매.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매는 금속 인 화합물을 단독으로 사용하거나, 담체 또는 바인더로써 카본, 알카리토금속산화물, 알칼리금속산화물, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 카바이드, 니오비아, 알루미늄 포스페이트 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 제조용 촉매.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 금속 VIB족 금속에 P가 결합된 촉매는 MoP 또는 WP이고, Mo 또는 W가 1~90 wt%, P는 10~99 wt%를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 금속 VIII족 금속에 P가 결합된 촉매는 Ni2P, PdP 또는 PtP이고, Ni 또는 Pd, Pt의 금속성분이 1~90 wt%, P는 10~99 wt%를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 금속 VIIB족 금속에 P가 결합된 촉매는 Co2P, RuP, FeP, 또는 MnP이고, Co 또는 Ru, Fe, Mn의 금속성분이 1~90 wt%, P는 10~99 wt%를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 P가 결합된 촉매는 NiMoP, CoMoP, CoNiMoP, CoNiP, NiWP, CoWP, CoNiWP, 또는 MoWP이고, 활성금속 성분이 1~95 wt%, P는 5~99 wt%를 포함하는 바이오디젤 제조용 촉매.
  8. 청구항 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 존재 하에서, 수소화 반응 또는 이성화 반응을 통해 바이오 디젤을 제조하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 바이오 디젤 제조는 식물유, 식물성 지방, 동물성 지방, 어유, 재생지방(recycled fat), 식물성 지방산, 동물성 지방산 또는 이들의 혼합물의 바이오매스를 피드로 하는 것임을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 지방의 경우 트리글리세라이드의 각 체인을 구성하는 탄소의 개수가 1 내지 28개인 지방이고, 상기 지방산의 경우, 탄소의 개수가 1 내지 28개인 지방산인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 바이오 디젤 제조는 피드로 바이오매스 이외에 하나 이상의 탄화수소 혼합물을 0~99%로써 추가로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기의 탄화수소는 케로센(kerosene), 디젤, LGO, recycled HBD를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
  13. 청구항 8에 있어서, 피드를 수소화 처리를 통해 전처리하는 공정, 수첨 탈산화 반응 후의 미반응 수소를 분리하는 공정, 생성된 탄화수소를 냉각, 분리하는 공정을 부가하는 공정을 포함하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
  14. 청구항 8에 의해 따라 제조된 바이오 디젤.
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