CN100594229C

CN100594229C - 一种煤焦油加氢处理工艺的开工方法

Info

Publication number: CN100594229C
Application number: CN200610047866A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 杨涛; 葛海龙; 李鹤鸣; 贾永忠; 刘建锟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2026-09-20
Also published as: CN101148596A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢处理过程中的开工方法。本发明方法为煤焦油加氢反应进行装置开工时，首先将催化剂进行硫化或活化，然后将含有极性物质的馏分油泵送入整个反应系统中，最后将煤焦油原料泵送入反应器中，进行装置的正常开工运转。本发明煤焦油加氢处理开工方法有利于装置正常开工，可以保证装置平稳运转，延长催化剂使用寿命。

Description

一种煤焦油加氢处理工艺的开工方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油处理工艺的开工方法，特别是煤焦油重馏分或全馏分加氢处理工艺的开工方法。

背景技术

煤焦油是煤炼焦、干馏和气化过程的副产物。煤焦油不同于天然石油，组成复杂，芳烃、胶质和沥青质含量高，含有硫、氮、氧和金属等杂质，其中氧含量较高，一般为2wt％-9wt％，含氧物质主要是含氧的复杂杂环烃或芳烃衍生物。目前，煤焦油绝大部分作为锅炉燃料使用，经济性差，而且环境污染严重。随着原油供应的短缺和价格的上涨，以及环保法规要求日益严格和轻质车用燃料油需求的增加，采用加氢技术处理煤焦油生产轻质燃料油的技术越来越受到人们的关注。

煤焦油加氢处理过程一般包括加氢脱杂质的加氢精制过程和提高产品质量的加氢改质过程，或者加氢精制和加氢改质同时进行。煤焦油加氢处理过程的技术内容是本领域技术人员熟知的。如CN00123146.4所述的过程和条件。

煤焦油加氢处理所使用的催化剂可以与其它石油馏分加氢处理采用相同的催化剂，也可以针对煤焦油的特点优选适宜的催化剂。催化剂在使用前，一般需要将催化剂所含的金属活性组分从氧化态转变为硫化态，以提高催化剂的活性，催化剂的硫化方法是本领域技术人员所熟知的，如器内硫化、器外硫化、湿法硫化、干法硫化等。在煤焦油重馏分或全馏分的加氢技术中，在装置开工时，通常使用石油馏分如柴油或煤油对催化剂进行硫化(硫化剂可以先负载在催化剂上，也可以溶解在石油馏分中)，然后换入煤焦油原料。由于煤焦油重馏分或全馏分中稠环芳烃，胶质和沥青质含量高，该物质与开工使用的柴油或煤油的性质差别很大，互溶性差，所以在开工时原料切换过程中，容易发生煤焦油中极性物质析出的现象，使原料泵或管线阻塞，导致装置不能正常开工。此外，由于煤焦油性质极差，催化剂硫化后活性很高，直接与煤焦油接触，会使催化剂迅速失活，催化剂床层积炭严重，影响催化剂的寿命。

CN1464031A介绍了一种煤焦油全馏分或小于350至500℃之间某一温度的煤焦油馏分进行加氢的工艺过程。该专利中提到处理煤焦油的加氢反应器可以为悬浮床反应器，固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器。在该工艺中未涉及装置开工技术。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种煤焦油加氢处理工艺的开工方法，本发明方法有利于装置正常开工，保证装置平稳运转。

本发明煤焦油加氢处理工艺开工方案包括：

a、将加氢催化剂硫化或活化；

b、将含有极性物质的馏分油泵送入反应器中；

c、然后将煤焦油原料泵送入反应器。

步骤(a)所述的加氢催化剂硫化或活化为本领域技术人员熟知的方法，采用氧化态催化剂时，需将催化剂进行硫化处理，使用硫化态催化剂时，需将催化剂进行活化。采用氧化态催化剂在反应器内进行硫化的操作方式更为普遍，硫化的方法为将开工硫化油泵送入装置，在一定的硫化温度下进行催化剂的预硫化，硫化剂一般为二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫醚、正丁基硫醇等中的一种或几种，硫化油为航空煤油或轻质柴油。采用硫化态催化剂时，直接进行升温活化即可。步骤(b)中所述的极性物质可以为含氧、硫或氮等的有机极性物质，最好为含氧的有机极性物质。常用的如可溶于馏分油的醚类、酮类、醇类、酯类、胺类、砜类和酚类等中的一种或几种，其沸点一般在70-550℃。极性物质在馏分油中加入量为0.1wt％～20wt％，开工使用的馏分油可以为馏程在100-550℃范围内的任何窄馏分，如焦化柴油、焦化蜡油、催化柴油、催化回炼油、脱沥青油、煤液化柴油馏分、煤液化蜡油馏分、煤焦油加氢处理后的蜡油和柴油馏分等中的一种或几种。含有极性物质的馏分油可以催化剂硫化或活化后直接加入到反应体系中，也可以将催化剂床层温度调整至反应所需温度后再加入到反应体系中；馏分油体积空速为0.2-10h^-1，进油时间为20～300h。温度一般为200～400℃，氢油体积比为500～3000。催化剂为本领域常规的加氢催化剂，通常以耐熔多孔氧化物为载体，以第VIB族和VIII族金属为活性组分，以及适宜的助剂。加氢催化剂的组成及性质是本领域技术人员所熟知的，可以根据加氢处理的目的进行适当的选择。

本发明方法可以适用于煤焦油加氢处理过程的开工操作，加氢处理过程可以是固定床、悬浮床、沸腾床或移动床等方式。

煤焦油是一种性质差，氧含量高的非天然油，不能简单套用现有的石油加工中使用的开工方法。本发明方法通过研究煤焦油的组成和性质，选择了适宜的开工方法，在使用常规馏分油进行催化剂开工之后，使用含有极性物质的专用馏分油泵送入反应装置，可以实现装置的正常开工运转。具体地说具有以下优点：(1)使用含有有机极性物质的馏分油开工，可以起到很好的过渡作用，避免互溶性差的常规开工馏分油与煤焦油原料直接接触，影响装置正常开工。(2)使用性质较好的馏分油开工，对催化剂高活性中心有一个钝化作用，避免直接进入芳烃，胶质和沥青质高的煤焦油原料直接接触初活性高的催化剂，导致催化剂迅速积炭，影响催化剂寿命。(3)将有机极性物质加入到开工馏分油中，可以增加开工馏分油的溶解能力，使其与随后加入的煤焦油原料有很好的互溶性，避免泵头和反应器入口管线阻塞等现象发生，从而避免由此引发的非正常开工事故的发生。

具体实施方式

本发明方法中，极性物质可以选择每种类型中任何物质，只需其可溶于开工馏分油中即可。根据市场供应及价格情况，可以具体选择下列物质。酯类包括乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酰乙酸乙酯，醋酸丁酯，丙二酸二乙酯和氨基甲酸酯等一种或几种；酮类包括丁酮，苯乙酮，二苯酮，环乙酮和乙酰丙酮等一种或几种；醇类包括异丙醇，乙二醇，环乙醇和丁醇等一种或几种；胺类包括苯胺，乙二胺，萘胺和乙醇胺等一种或几种；酚类包括苯酚，甲酚，萘酚，二甲酚，三甲酚和苯二酚硝基苯酚等一种或几种；醚类包括硫醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，二乙基醚，三丙基醚和异丙醚等一种或几种；砜类包括二甲基亚砜，氯化亚砜和环丁砜等一种或几种。以下通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1

本实施例为使用固定床进行＜500℃煤焦油重馏分加氢处理后的装置开工方法。具体操作过程为：装置反应器床层升温到150℃后，将含有2v％二甲基二硫的航空煤油泵送到反应器，空速为1.0h^-1，然后以10℃/h将反应温度升至230℃，恒温硫化8h，再以10℃/h将反应温度升至360℃，恒温硫化8小时，然后直接将含有1.5wt％醋酸丁酯的300-350℃的焦化柴油泵送入反应器，空速为1.2h^-1，氢油体积比为1000，恒温运转200h，最后将温度调整到反应温度进煤焦油原料。装置正常开工，运转平稳。

实施例2

本实施例为使用固定床进行煤焦油全馏分加氢处理后的装置开工方法。具体操作过程为：装置反应器床层升温到150℃后，将含有1.5v％二硫化碳的航空煤油泵送到反应器，空速为1.0h^-1，然后以10℃/h将反应温度升至230℃，恒温硫化8h，再以10℃/h将反应温度升至360℃，恒温硫化8小时，然后直接将含有3wt％脂肪醇聚氧乙烯醚的350-500℃催化回炼油泵送入反应器，空速为1.0h^-1，氢油体积比为1500，恒温运转300h，最后将温度调整到反应温度进煤焦油原料。装置正常开工，运转平稳。

实施例3

本实施例为使用沸腾床进行＜400℃煤焦油馏分油加氢处理后的装置开工方法。具体操作过程为：装置反应器床层升温到150℃后，将含有1.5v％二硫化碳的轻柴油泵送到反应器，空速为1.0h^-1，然后以10℃/h将反应温度升至230℃，恒温硫化8h，再以10℃/h将反应温度升至360℃，恒温硫化8小时，然后将温度调整到反应温度，随之将含有4wt％烷基酚聚氧乙烯醚毓的350-400℃焦化蜡油泵送入反应器，空速为1.0h^-1，氢油体积比为1000，恒温运转100h，最后将煤焦油原料泵送入反应器装置。装置正常开工，运转平稳。

实施例4

按照实施例1所述的方法，将醋酸丁酯更换为苯乙酮，用量为2wt％，其它与实施例1相同。在开工过程中没有发生管线等部件堵塞现象，装置正常开工，平稳运转。

实施例5

按照实施例1所述的方法，将醋酸丁酯更换为异丙酯，用量为3wt％，其它与实施例1相同。在开工过程中没有发生管线等部件堵塞现象，装置正常开工，平稳运转。

实施例6

按照实施例2所述的方法，将醋酸丁酯更换为二丙基醚，用量为3wt％，其它与实施例2相同。在开工过程中没有发生管线等部件堵塞现象，装置正常开工，平稳运转。

实施例7

按照实施例2所述的方法，将醋酸丁酯更换为异丙醇与醋酸丁酯重量比1∶1的混合物，用量为4wt％，其它与实施例1相同。在开工过程中没有发生管线等部件堵塞现象，装置正常开工，平稳运转。

实施例8

按照实施例3所述的方法，将醋酸丁酯更换为苯酚，用量为4wt％，其它与实施例3相同。在开工过程中没有发生管线等部件堵塞现象，装置正常开工，平稳运转。

实施例9

按照实施例1所述的方法，将醋酸丁酯更换为环丁砜，用量为15wt％，其它与实施例1相同。在开工过程中没有发生管线等部件堵塞现象，装置正常开工，平稳运转。

实施例10

按照实施例1所述的方法，将醋酸丁酯更换为乙二胺，用量为12wt％，其它与实施例1相同。在开工过程中没有发生管线等部件堵塞现象，装置正常开工，平稳运转。

比较例

本实施例为对比实施例，使用固定床按照常规开工方法进行＜500℃煤焦油重馏分的装置开工。具体操作过程为：装置反应器床层升温到150℃后，将含有2v％二甲基二硫的航空煤油泵送到反应器，空速为1.0h^-1，然后以10℃/h将反应温度升至230℃，恒温硫化8h，再以10℃/h将反应温度升至360℃，恒温硫化8小时，然后将催化剂床层温度调整到反应温度进煤焦油原料。在原料切换过程中，由于航空煤油与煤焦油重馏分互溶性差，在原料泵有粘稠物质析出，阻塞原料泵，使得装置开工不能正常进行。

Claims

1、一种煤焦油加氢处理工艺的开工方法，包括以下步骤：

a、将加氢催化剂活化；

b、将含有极性物质的馏分油泵送入反应器中，所述的极性物质为含氧、硫或氮的有机极性物质，其沸点在70-550℃，极性物质在馏分油中加入量为0.1wt％～20wt％，馏分油体积空速为0.2-10h^-1，进油时间为20～300h，温度为200～400℃，氢油体积比为500～3000；

c、然后将煤焦油原料泵送入反应器；

其中步骤(b)所述的馏分油为馏程在100-550℃范围内的任何窄馏分。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)所述的有机极性物质为可溶于馏分油的醚类、酮类、醇类、酯类、胺类、砜类和酚类中的一种或几种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)所述的馏分油为焦化柴油、焦化蜡油、催化柴油、催化回炼油、脱沥青油、煤液化柴油馏分、煤液化蜡油馏分、煤焦油加氢处理后的蜡油和柴油馏分中的一种或几种。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)所述的含有极性物质的馏分油在活化结束后直接加入到反应体系中，或者将温度调整至反应温度后加入到反应体系中。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油加氢处理工艺采用固定床、悬浮床、沸腾床或移动床。