WO2010114137A1 - アルコール化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2010114137A1
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substituent
ruthenium
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carboxylic acid
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萩谷弘寿
青柳育孝
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住友化学株式会社
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    • B01J2531/821—Ruthenium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alcohol compound and a ruthenium complex useful for the production method.
  • the present invention relates to a novel method for producing an alcohol compound and a novel ruthenium complex used in the production method. That is, this application relates to the following invention.
  • a ruthenium complex obtained by reacting an imidazolium salt (A) having at least one amino group which may have a substituent with a ruthenium compound (B) in the presence of a base (C) A method for producing an alcohol compound, wherein a carboxylic acid ester compound is reduced with hydrogen in the presence thereof.
  • the imidazolium salt (A) has the formula (1) (In the formula, R 1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom and a substituent.
  • the imidazolium salt (A) is an amino group which may have a substituent.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 4 and R 5 are bonded together to form an alkylene having 2 to 8 carbon atoms
  • the imidazolium salt (A) has the formula (3) (In the formula, R 1 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom and a substituent.
  • the ruthenium compound (B) is selected from the group consisting of a compound composed of halogen and ruthenium, a ruthenium dihalide dimer coordinated with an aromatic compound, a ruthenium dihalide polymer coordinated with a diene, and a tris (triphenylphosphine) ruthenium compound.
  • the carboxylic acid ester compound is any one of [1] to [9], which is a carboxylic acid ester compound having an aliphatic hydrocarbon group, a carboxylic acid ester compound having an aromatic hydrocarbon group, or a cyclic carboxylic acid ester compound.
  • the carboxylic acid ester compound has the formula (6) (Wherein R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, provided that X 1 , X 2 , At least one of X 3 and X 4 is a halogen atom.)
  • the production method according to any one of [1] to [10], which is a compound represented by the formula: [12]
  • the ruthenium complex is any one of [1] to [11], wherein the amount converted to a ruthenium atom is in the range of 0.001 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the ester structure in the carboxylic acid ester compound.
  • the production method of the present invention is a method of reducing a carboxylic acid ester compound with hydrogen in the presence of a ruthenium complex.
  • the ruthenium complex can be obtained by reacting an imidazolium salt (A) having at least one amino group which may have a substituent with a ruthenium compound (B) in the presence of a base (C).
  • an amino group which may have a substituent is generally bonded to a nitrogen atom or a carbon atom of an imidazolium ring via a linking group, preferably a nitrogen atom.
  • the imidazolium ring may have a substituent.
  • Examples of the substituent on the imidazolium ring include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group which may have a substituent may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the unsubstituted alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a pentyl group and a decyl group; a carbon such as a cyclopropyl group, a 2,2-dimethylcyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a menthyl group
  • a cycloalkyl group having a number of 3 to 10 Among the alkyl groups that may have the above substituent, the substituted alkyl group has an aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent.
  • aryloxy group, a halogen atom or the like which may be used as a substituent.
  • aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group; C1-C4 alkyl) -substituted aryl group; halogen-substituted aryl group such as 4-chlorophenyl group; (C1-C4 alkoxy) -substituted aryl group such as 4-methoxyphenyl group.
  • aryloxy group which may have a substituent include, for example, phenoxy group; [(C1-C4 alkyl) -substituted aryl] oxy group such as 2-methylphenoxy group and 4-methylphenoxy group; 4-methoxy [(C1-C4 alkoxy) substituted aryl] oxy group such as phenoxy group; (phenoxy substituted aryl) oxy group such as 3-phenoxyphenoxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group having a substituent includes a haloalkyl group such as a fluoromethyl group and a trifluoromethyl group; a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and the like.
  • C1 to C4 and C3 to C10 represent 1 to 4 carbon atoms and 3 to 10 carbon atoms, respectively.
  • the aryl group which may be substituted is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted.
  • the unsubstituted aryl group includes an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, specifically, a phenyl group and a naphthyl group.
  • the substituted aryl group includes, for example, an alkyl group that may have the above-described substituent, and an alkoxy that may have the above-described substituent.
  • the aryl group having a substituent includes (C1-C4 alkyl) -substituted aryl groups such as 2-methylphenyl group and 4-methylphenyl group; 4-chlorophenyl Halogen-substituted aryl groups such as groups; (C1-C4 alkoxy) -substituted aryl groups such as 4-methoxyphenyl groups.
  • the substituent on the imidazolium ring is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a benzyl group, or a (C1 to C4 alkyl) -substituted benzyl group.
  • the linking group is preferably an alkylene group which may have a substituent.
  • alkylene group in the linking group examples include alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, an isopentylene group, and a hexylene group. It is done.
  • substituent that the alkylene group may have include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms that may have a substituent; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms that may have a substituent; And an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • the substituent that the alkylene group may have is preferably an aryl having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a naphthyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-methoxyphenyl group.
  • alkylene group having a substituent examples include a fluoromethylene group, a methoxymethylene group, a phenylmethylene group, a fluoroethylene group, a methoxyethylene group, and a 2-methoxypropylene group.
  • an amino group which may have a substituent is preferably bonded to one nitrogen atom of the imidazolium ring via a linking group, and the amino group has a linking group. More preferably, it has a substituent on the other nitrogen atom of the imidazolium ring by binding to one nitrogen atom of the imidazolium ring.
  • the imidazolium salt (A) is, for example, the formula (1) (Wherein R 1 Represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • R 2 And R 3 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, or R 2 And R 3 And each represents a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent include the groups exemplified as the substituents on the imidazolium ring.
  • R 2 And R 3 Examples of the group in which carbon atom and carbon atom are represented together include a cyclopentene group, a cyclohexene group, a benzoylene group, and a naphthoyne group.
  • the amino group which may have the above substituent is an amino group (—NH 2 ) Is a group which may be substituted with a substituent.
  • the amino group may be a cyclic amino group when two hydrogen atoms are substituted.
  • Examples of the substituent that the amino group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the amino group include those represented by the formula (2) (Wherein R 4 And R 5 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 4 And R 5 And bonded together represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. ) And an amino group represented by (hereinafter sometimes referred to as amino group (2)).
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the groups exemplified above.
  • the above formula (2) is represented by R 4 And R 5 Are combined together to represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, a cyclic amino group.
  • examples of the cyclic amino group include 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, and piperidino group.
  • Examples of the imidazolium salt (A) include an imidazolium salt in which an imidazolium ring has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms on one nitrogen atom and an aminoalkyl group on the other nitrogen atom; An imidazolium salt in which the ring has a (C1-C4 alkyl-substituted) aryl group on one nitrogen atom and an aminoalkyl group on the other nitrogen atom; the imidazolium ring has a benzyl group on one nitrogen atom; And an imidazolium salt having an aminoalkyl group on the other nitrogen atom; an imidazolium ring having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms on one nitrogen atom, and (C1-C4 alkylamino) alkyl An imidazolium salt having a group on the other nitrogen atom; an imidazolium ring having a (C1-C4 alkyl substituted) aryl group on one nitrogen
  • halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion; alkanesulfonate ion such as methanesulfonate; alkanesulfonate ion having a fluorine atom such as trifluoromethanesulfonate; acetate ion; Acetate ions having halogen atoms such as fluoroacetate and trichloroacetate ions; nitrate ions; perchlorate ions; tetrahaloborate ions such as tetrafluoroborate and tetrachloroborate; hexahalophosphate ions such as hexafluorophosphate; hexa Hexahaloantimonate ions such as fluoroantimonate and hexachloroantimonate; pentahalostannate ions such as pentafluorostannate and pentachlorostannate ions such as
  • the imidazolium salt (3) is R 1 Is a benzyl group having as a substituent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 Is a hydrogen atom and R 3 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 And R 5 Is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • imidazolium salt (3) examples include 1-methyl-3- (1-aminomethyl) imidazolium bromide, 1-ethyl-3- (1-aminomethyl) imidazolium bromide, and 1-butyl. -3- (1-aminomethyl) imidazolium bromide, 1-benzyl-3- (1-aminomethyl) imidazolium bromide, 1-[(2,4,6-trimethylphenyl) methyl] -3- (1- Aminomethyl) imidazolium bromide, 1-methyl-3- (2-aminoethyl) imidazolium bromide, 1-butyl-3- (2-aminoethyl) imidazolium bromide, 1-phenyl-3- (2-aminoethyl) ) Imidazolium bromide, 1-benzyl-3- (2-aminoethyl) imidazolium bromide, 1-[(2,4,4) -Trimethylphenyl) methyl]
  • the optionally substituted amino group moiety may be a cation.
  • hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide
  • mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • the imidazolium salt (A) can be prepared, for example, by a conventional method such as alkylation of a compound having an amino group and an imidazole group, and an imidazolium salt having an alkylene group bonded to a leaving group as a substituent. It can be prepared by substituting the leaving group with an amino group.
  • Examples of the compound having an amino group and an imidazole group include histamine, ⁇ -methylhistamine, and homohistamine.
  • Examples of the leaving group include halogen atoms such as chlorine and bromine, alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group and ethanesulfonyloxy group.
  • the substitution from the leaving group to the amino group can be performed by a known method.
  • preparation of the imidazolium salt (3) will be described.
  • the formula (10) (Wherein R 2 , R 3 And Q represent the same meaning as described above. ) Is reacted with benzaldehyde or the like to produce —NH of the imidazole compound.
  • the imidazolium salt (3) obtained by the above method is -NH 2
  • the imidazolium salt (3) having a different structure can also be produced by substituting the hydrogen atom of 1 with an alkyl group by a conventional method or exchanging a monovalent anion by a conventional method.
  • the formula (9) (Wherein R 1 , R 2 And R 3 Represents the same meaning as described above. )
  • a compound of formula (12) (Wherein R 4 , R 5 And Q represent the same meaning as described above, and Y represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. ) (For example, refer to Organometallics, 27, 224 (2008)).
  • the compounds represented by the above formulas (9) to (12) may be commercially available products or may be synthesized by any known method.
  • the process for producing the compounds represented by the above (9) and (10) is described in US Pat. No. 46199441.
  • a ruthenium complex (hereinafter sometimes referred to as a ruthenium complex) obtained by reacting the imidazolium salt (A) with a ruthenium compound (B) in the presence of a base (C), and the ruthenium complex.
  • the composition containing the will be described.
  • the ruthenium complex can be suitably used as a catalyst for reducing a carboxylic acid ester compound described later.
  • the ruthenium complex is obtained from the imidazolium salt (A), the ruthenium compound (B) and the base (C), it can be produced at a low cost.
  • the ruthenium compound (B) preferably has a halogen.
  • ruthenium having halogen include compounds composed of halogen and ruthenium such as ruthenium (III) chloride and ruthenium (III) bromide; (p-cymene) ruthenium dichloride dimer, (benzene) ruthenium dichloride dimer, (mesitylene) ruthenium dichloride.
  • Dimer ruthenium dihalide dimer coordinated with an aromatic compound such as (hexamethylbenzene) ruthenium dichloride dimer, (p-cymene) ruthenium dibromide dimer; ruthenium 1,5-cyclooctadiene dichloride polymer, ruthenium dinorbornadiene dichloride polymer, etc.
  • aromatic compound such as (hexamethylbenzene) ruthenium dichloride dimer, (p-cymene) ruthenium dibromide dimer; ruthenium 1,5-cyclooctadiene dichloride polymer, ruthenium dinorbornadiene dichloride polymer, etc.
  • ruthenium dihalide polymer Diene coordinated ruthenium dihalide polymer; tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride, tris (triphenyl) Sufin) ruthenium dibromide, tris (triphenylphosphine) tris (triphenylphosphine such ruthenium hydrochloride) ruthenium halide; and the like. These ruthenium compounds may be hydrates.
  • ruthenium compound (B) a ruthenium dihalide dimer coordinated with an aromatic compound, a compound composed of halogen and ruthenium, and tris (triphenylphosphine) ruthenium halide are more preferable.
  • the ruthenium compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ruthenium compound (B) may be a commercially available product or may be synthesized by a known method.
  • the amount of ruthenium atom in the ruthenium compound (B) is generally 0.3 to 2 mol, preferably 0.3 to 1 mol, more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the imidazolium salt (A). Is used in an amount ranging from 0.4 to 0.6 mol.
  • the amount of ruthenium atoms in the ruthenium compound (B) is determined by a known means such as elemental analysis by ICP emission analysis.
  • the base (C) can extract a hydrogen atom bonded to the carbon atom at the 2-position of the imidazolium ring to generate a carbene.
  • a compound having a group represented by the formula (1) for example, the hydrogen atom at the 2-position of the imidazolium ring is withdrawn, and the formula (1 ′) (Wherein R 1 , R 2 And R 3 Represents the same meaning as described above, and represents that the carbon atom is a carbene. ) Can be generated.
  • Examples of the base (C) include alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride; sodium bis (trimethylsilyl) ), Alkali metal bis (trialkylsilyl) amides such as potassium bis (trimethylsilyl) amide; and the like. Alkali metal-containing compounds are preferred, and alkali metal hydrides are more preferred.
  • a base (C) may be used independently and may be used 2 or more types.
  • the base (C) may be a commercially available product or may be synthesized by a known method.
  • the amount of the base (C) used is generally in the range of 0.8 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the imidazolium salt (A).
  • the amount of the base (C) used may be appropriately determined in consideration of neutralization of the salt.
  • the amount of the base (C) used may be 1 mol more than the above range. That is, the amount of the base (C) used in this case is generally 1.8 to 4 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the imidazolium salt (A).
  • the synthesis of the ruthenium complex is generally performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent include ether solvents such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and diglyme; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; and the like, and ether solvents and amide solvents are preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the imidazolium salt (A).
  • the procedure is not limited.
  • the synthesis can be performed by mixing the imidazolium salt (A) and the base (C) and adding the ruthenium compound (B) thereto.
  • the reaction temperature for ruthenium complex synthesis is generally in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C.
  • the progress of the synthesis reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
  • the reaction mixture obtained by the reaction of the imidazolium salt (A) and the ruthenium compound (B) contains a ruthenium complex.
  • the reaction mixture may be subjected to the reduction described below as it is or after isolation or purification of the reaction mixture. Examples of isolation include washing, liquid separation, crystallization, and concentration. Examples of purification include recrystallization and column chromatography. The purification is generally performed after isolation.
  • the ruthenium complex is preferably isolated from the reaction mixture. For example, when insoluble matter such as alkali metal halide is precipitated in the reaction mixture, it is preferable to remove the insoluble matter from the reaction mixture by filtration or the like.
  • the ruthenium complex is obtained from the imidazolium salt (A), the ruthenium compound (B) and the base (C), generally, the imidazole ring and amino group derived from the imidazolium salt (A) and the ruthenium compound (B). And a group derived from is coordinated to a ruthenium metal.
  • the ruthenium compound (B) has a halogen, a ruthenium complex having a halogen atom can be obtained.
  • ruthenium compound having a phosphorus ligand such as tris (triphenylphosphine) ruthenium halide is used as the ruthenium compound (B)
  • triphenylphosphine can be removed by removing the phosphorus ligand by a crystallization operation or the like.
  • the ruthenium complex which does not have can be obtained.
  • the composition containing the ruthenium complex include a reaction mixture obtained by the reaction of the imidazolium salt (A) and the ruthenium compound (B), and a powder or solution containing the ruthenium complex isolated from the reaction mixture. Can be mentioned.
  • the composition contains a ruthenium complex, it can be suitably used for the production of a carboxylic acid ester compound described later.
  • a method for producing an alcohol compound in which a carboxylic acid ester compound is reduced with hydrogen in the presence of a ruthenium complex will be described.
  • the carboxylic acid ester compound is an organic compound having one or more ester structures.
  • the carboxylic acid ester compound may be a monoester or a compound having a plurality of ester structures such as a diester. Examples of the compound having a plurality of ester structures include oxalic acid diester, malonic acid diester, phthalic acid diester, maleic acid diester, glutaric acid diester, and adipic acid diester.
  • Examples of the carboxylic acid ester compound include a carboxylic acid ester compound having an aliphatic hydrocarbon group (hereinafter, this compound is referred to as “aliphatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester”), and a carboxylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group. Examples thereof include compounds (hereinafter referred to as “aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid esters”) and cyclic carboxylic acid ester compounds.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group which may have a substituent and an alkenyl group which may have a substituent.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, decyl group, cyclopropyl group, and 2,2-dimethyl group.
  • alkyl group examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group.
  • Examples of the substituent in the alkyl group include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group; a phenoxy group and 1-naphthyl.
  • a halogen atom such as a fluorine atom
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group
  • an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group
  • a phenoxy group and 1-naphthyl examples include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryl group such as a phenyl group and a nap
  • Aryloxy groups such as oxy group and 2-naphthyloxy group; amino group; hydroxyl group; carbonyloxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms;
  • Specific examples of the alkyl group having a substituent include 1 to 20 carbon atoms such as a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, a hydroxymethyl group, an aminomethyl group, and a benzyl group.
  • the substituted alkyl group is particularly, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, a hydroxymethyl group, an aminomethyl group, and a benzyl group.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 1-methylethenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1- Straight chain such as propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-decenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group, Examples thereof include branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent in the alkenyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group; An aryloxy group such as a phenoxy group; an amino group; a hydroxyl group; Specific examples of the alkenyl group having a substituent include a 3-fluoro-1-propenyl group, a 3-methoxy-1-propenyl group, and a 3-phenoxy-1-butenyl group.
  • aliphatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester examples include ethyl acetate, methyl propionate, isopropyl butanoate, octyl pentanoate, benzyl hexanoate, pentyl heptanoate, methyl octoate, benzyl cyclohexanecarboxylate, and benzyl pivalate.
  • the aliphatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester may be a commercially available product or a product produced by a known method.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group which may have a substituent.
  • examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent in the aryl group include, for example, the optionally substituted alkyl group; the optionally substituted alkenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group; and a fluorine atom.
  • Halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; amino group; hydroxyl group; carbonyloxyalkyl group;
  • aryl group having a substituent include 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-aminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3-phenoxy. Examples include a -1-butenyl group and a styryl group.
  • Formula (6) (Wherein R 8 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 , X 3 And X 4 Independently denote a hydrogen atom or a halogen atom. However, X 1 , X 2 , X 3 And X 4 At least one of is a halogen atom. ) The compound shown by these is mentioned.
  • R 8 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by the formula include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester examples include ethyl cinnamate, cinnamic acid (1-octyl), benzyl phenylacetate, methyl benzoate, isopropyl benzoate, methyl 2-fluorobenzoate, and 2-fluorobenzoic acid.
  • the aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester can be produced, for example, according to a method of reacting a corresponding acid halide with an alcohol (for example, see Japanese Patent Publication No. 4-66220).
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester compound include a lactone which may have a substituent.
  • Such a lactone is preferably a 4- to 22-membered ring.
  • the lactone is preferably a ring structure having an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptalene group, an octalene group, and a decylene group.
  • substituent in the alkylene group include halogen atoms such as fluorine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; phenoxy group, 1-naphthyloxy group and 2-naphthyl.
  • Aryloxy groups such as oxy group; ethenyl group, 1-propenyl group, 1-methylethenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-pentenyl group, 1 -An alkenyl group such as a hexenyl group and a 1-decenyl group; an amino group; a hydroxyl group;
  • the alkylene group having a substituent include a fluoroethylene group, a methoxymethylene group, a 2-hydroxypropylene group, a 2-aminobutylene group, and a 2-phenylmethylbutylene group.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester compounds include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, heptanolactone, octanolactone. Lactone, nonanolactone, decanolactone and the like can be mentioned.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound may be a commercially available product or a product produced by a known method. Hydrogen gas is usually used as hydrogen in the reduction of the carboxylic acid ester compound. A commercially available hydrogen gas can be used.
  • hydrogen can generally be supplied at a pressure in the range of 0.1 to 5 MPa.
  • hydrogen is usually used in the range of 1 to 100 mol per 1 mol of the carboxylic acid ester compound.
  • the amount of the ruthenium complex used is preferably 0.001 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.2 mol, based on 1 mol of the ester structure in the carboxylic acid ester compound, in terms of the amount converted to ruthenium atoms. It is preferable that it is the range of these.
  • the amount of ruthenium atoms is an element using ICP emission analysis. It can be measured by a known method such as analysis.
  • the ruthenium complex When the ruthenium complex has a halide ion, it is preferable to reduce the carboxylic acid ester compound in the presence of a base. In this case, the ruthenium complex can improve the catalytic activity because halide ions are removed.
  • the base in the reduction include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sodium methoxide, sodium And alkali metal alkoxides such as ethoxide and potassium tert-butoxide; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride.
  • the base may be the same as or different from the base (C) described above, but an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide are preferred, and an alkali metal hydroxide is preferred. More preferred.
  • the amount of the base used in the reduction is usually 1 to 100 moles, preferably 1 to 10 moles, more preferably 1 to 5 moles per mole of halide ions of the ruthenium complex.
  • the reduction is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent examples include ether solvents such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diglyme; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; hexane, heptane, and cyclohexane. And the like, and ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
  • the amount of the organic solvent used is 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less based on 1 part by weight of the carboxylic acid ester compound.
  • the reduction is performed, for example, by mixing a carboxylic acid ester compound, a ruthenium complex, and an organic solvent and / or a base as necessary, and then substituting the inside of the reduction device with hydrogen to adjust the hydrogen pressure and the reaction temperature.
  • the reaction temperature in the reduction is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C.
  • the reaction pressure in the reduction is usually in the range of 0.1 to 5 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture contains a product alcohol compound.
  • the target alcohol compound can be isolated by subjecting the reaction mixture to usual isolation operations such as washing, liquid separation, crystallization, and concentration.
  • the isolation treatment may be performed after removing the insoluble matter by filtration or the like, if necessary.
  • an organic solvent that is not miscible with water may be used as necessary.
  • examples of the organic solvent immiscible with water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; halogenated carbonization such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform. Hydrogen solvents; ether solvents such as diethyl ether and methyl tert-butyl ether; ester solvents such as ethyl acetate; The alcohol compound obtained by the above reduction is -CH 2 A compound having OH. -CH 2 OH is a group formed by reducing an ester structure in a carboxylic acid ester compound with hydrogen.
  • an aliphatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester is used as the carboxylic acid ester compound
  • the following alcohol compounds are obtained.
  • an aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester is used as the carboxylic acid ester compound
  • the following alcohol compounds are obtained.
  • a cyclic carboxylic acid ester is used as the carboxylic acid ester compound
  • the following alcohol compound is obtained. 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol.
  • an alcohol compound in which one or more ester structures are reduced by hydrogen is obtained.
  • the resulting alcohol compound has the formula (7) (Wherein R 8 Is the same as defined above, X 1 , X 2 , X 3 And X 4 Independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, X 1 , X 2 , X 3 And X 4 At least one of is a halogen atom.
  • Examples of the compound (8) include 2-fluoro-1,4-benzenedimethanol, 2-chloro-1,4-benzenedimethanol, 2,5-difluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,6 -Difluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,3-difluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,5-dichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,6-dichloro-1,4-benzene Dimethanol, 2,3-dichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5-trifluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5-trichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol, 2,3,5,6-tetrachlorobenzenedimethanol, 2,3,5-trifluoro-6-chlorobenzene Methanol, and the like.
  • the melting point was measured with a fully automatic melting point measuring apparatus METTLER FP62 manufactured by METTLER.
  • NMR was measured with an FT-NMR apparatus DPX300 manufactured by Bruker.
  • Gas chromatography was measured with GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Reference example 1 A 100 mL flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser was charged with 25 g of 3- (1H-imidazo-1-yl) -1-propanamine, 21.2 g of benzaldehyde, 100 mg of p-toluenesulfonic acid and 30 g of toluene.
  • the resulting mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours.
  • the obtained reaction mixture was cooled to room temperature, and the obtained oil containing 1-benzyl-3- (3-aminopropyl) imidazolium bromide was collected by decantation. Further, 20 g of toluene was added to and mixed with the oil, and the operation of recovering the oil from the resulting mixture was repeated three times. 22.7 g of the oily substance obtained by the above operation, 50 g of toluene, 50 g of water and 7.5 g of 35% hydrochloric acid were charged, and the resulting mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature, and the toluene layer was separated by liquid separation treatment.
  • the obtained aqueous layer was washed twice with 10 g of toluene and then concentrated to obtain 19.9 g of 1-benzyl-3- (3-aminopropyl) imidazolium bromide hydrochloride as white crystals. 19.4 g of the white crystals obtained above and 50 g of methanol were placed in a 100 ml flask, 2.33 g of sodium hydroxide was added thereto, and the resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour. When 30 g of acetonitrile was added to the obtained mixture, a salt precipitated.
  • Example 1 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 300 mg of 1-[(2,4,6-trimethylphenyl) methyl] -3- (3-aminopropyl) imidazolium chloride obtained in Reference Example 2 and 10 g of tetrahydrofuran. The inside of the flask was replaced with nitrogen.
  • Example 2 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 50 mg of the black-green powder obtained in Example 1, 20 mg of potassium hydroxide, 200 mg of methyl benzoate and 10 g of tetrahydrofuran. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa, the temperature was raised to 100 ° C., and the inner pressure became 1.3 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 100 ° C. for 16 hours, the internal pressure became 1.2 MPa. When the contents of the autoclave were cooled to room temperature (about 25 ° C.) and analyzed by gas chromatography (internal standard method), the yield of benzyl alcohol was 10%.
  • Example 3 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 240 mg of 3-[(3-dimethylamino) propyl] -1-methyl-1H-imidazolium chloride hydrochloride synthesized in Reference Example 4 and 10 g of tetrahydrofuran, and the flask was filled with nitrogen. Replaced with. Thereto was added 80 mg of sodium hydride-mineral oil dispersion (60% content), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Thereto was added 470 mg of tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride, and the resultant mixture was stirred at 40 ° C.
  • Example 4 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 50 mg of the black green powder obtained in Example 3, 10 mg of potassium hydroxide, 200 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate and 10 g of toluene. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen.
  • Example 5 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 720 mg of 3-[(3-dimethylamino) propyl] -1-methyl-1H-imidazolium chloride hydrochloride synthesized in Reference Example 4 and 20 g of tetrahydrofuran, and the flask was filled with nitrogen. Replaced with. Thereto, 250 mg of sodium hydride-mineral oil dispersion (60% content) was added, and this was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Thereto was added 1410 mg of tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride, and the resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours.
  • the resulting reaction mixture was filtered to remove salts, cooled to 0 ° C., and cooled to 0 ° C. The mixture was allowed to stand at 10 ° C. for 10 hours. After cooling, the precipitated crystals were filtered and further dried to obtain 590 mg of black green powder containing a ruthenium complex.
  • Example 6 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 40 mg of the black green powder obtained in Example 5, 10 mg of sodium hydride, 200 mg of ⁇ -butyrolactone and 4 g of tetrahydrofuran. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen.
  • Example 7 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 510 mg of 1-[(2,4,6-trimethylphenyl) methyl] -3- (3-aminopropyl) imidazolium chloride obtained in Reference Example 2 and 10 g of dimethylacetamide. To this, 243 mg of dichloro (1,5-cyclooctadiene) ruthenium was added, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Thereto, 70 mg of sodium hydride-mineral oil dispersion (60% content) was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour.
  • Example 8 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 50 mg of black-green crystals obtained in Example 7, 5 mg of sodium hydride, 200 mg of ⁇ -butyrolactone and 4 g of tetrahydrofuran. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa, the temperature was raised to 120 ° C., and the inner pressure became 1.4 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 120 ° C. for 6 hours, the internal pressure became 1.3 MPa.
  • Example 9 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 50 mg of black-green crystals obtained in Example 7, 5 mg of sodium hydride, 200 mg of methyl 3-phenylpropionate and 4 g of toluene. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa, the temperature was raised to 120 ° C., and the inner pressure became 1.2 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 120 ° C.
  • Example 10 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 260 mg of 1-[(2,4,6-trimethylphenyl) methyl] -3- (3-aminopropyl) imidazolium chloride obtained in Reference Example 2 and 10 g of dimethylacetamide. Then, 92 mg of ruthenium trichloride was added thereto, and the inside of the flask was replaced with nitrogen.
  • Example 12 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 390 mg of 1-benzyl-3- (3-aminopropyl) imidazolium bromide obtained in Reference Example 3 and 10 g of dimethylacetamide, and 138 mg of ruthenium trichloride was added to the flask. The inside was replaced with nitrogen. Thereto, 60 mg of sodium hydride-mineral oil dispersion (60% content) was added and stirred at 25 ° C. for 2 hours. The obtained mixture was filtered to remove salts, and the obtained filtrate was added dropwise to 100 g of nitrogen-substituted toluene to deposit black green crystals.
  • Example 13 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 20 mg of the black green powder obtained in Example 12, 5 mg of sodium hydride-mineral oil dispersion (60% content), 200 mg of ⁇ -butyrolactone and 4 g of tetrahydrofuran.
  • the inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa, the temperature was raised to 120 ° C., and the inner pressure became 1.4 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 120 ° C. for 6 hours, the internal pressure became 1.3 MPa. When the contents of the autoclave were cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (internal standard method), the yield of 1,4-butanediol was 22%. In addition, 77% of ⁇ -butyrolactone was recovered.
  • Example 4 In Example 4, it carried out like Example 2 except using 50 mg of tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride instead of 50 mg of the black-green powder obtained in Example 3. The contents of the autoclave were analyzed by gas chromatography (internal standard method). As a result, 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was produced and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-hydroxy was produced. Formation of methyl methylbenzoate was not observed, and 90% of 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid dimethyl ester was recovered.
  • a production method capable of reducing a carboxylic acid ester compound to an alcohol compound and a catalyst suitable for the production method can be provided.

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Abstract

置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するイミダゾリウム塩(Ａ)とルテニウム化合物(Ｂ)とを塩基(Ｃ)の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体の存在下で、カルボン酸エステル化合物を水素で還元するアルコール化合物の製造方法。

Description

アルコール化合物の製造方法
　本発明は、アルコール化合物の製造方法および該製造方法に有用なルテニウム錯体に関する。
　アルコール化合物を製造する方法として、リン配位子を有するルテニウム錯体の存在下でカルボン酸エステル化合物を還元する方法が知られている（例えば、特開２００１−２４７４９９号公報、国際公開第２００８／１２０４７５号パンフレット、特開２００４−３００１３１号公報、特表２００８−５３７９４６号公報、特表２００８—５３８３５２号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，１１１３（２００６）参照。）。
　本発明は、アルコール化合物の新規製造方法およびその製造方法に使用する新規ルテニウム錯体に関する。
　すなわち、本願は、以下の発明に関する。
［１］　置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するイミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体の存在下でカルボン酸エステル化合物を水素で還元するアルコール化合物の製造方法。
［２］　イミダゾリウム塩（Ａ）は、置換基を有していてもよいアミノ基が連結基を介してイミダゾリウム環の窒素原子と結合している［１］記載の製造方法。
［３］　連結基は、置換基を有していてもよいアルキレン基である［２］記載の製造方法。
［４］　イミダゾリウム塩（Ａ）は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ２とＲ３とが結合して、それぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。）
で示される基を有する［１］、［２］または［３］記載の製造方法。
［５］　イミダゾリウム塩（Ａ）は、置換基を有していてもよいアミノ基として、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１~４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２~８のアルキレン基を表す。）
で示される基を有する［１］、［２］、［３］または［４］記載の製造方法。
［６］　イミダゾリウム塩（Ａ）は、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ２とＲ３とが結合して、それぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１~４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２~８のアルキレン基を表す。Ｑは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
で示される［１］~［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］　ルテニウム化合物（Ｂ）は、ハロゲンを有する［１］~［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］　ルテニウム化合物（Ｂ）は、ハロゲンとルテニウムからなる化合物、芳香族化合物が配位したルテニウム　ジハライド　ダイマー、ジエンが配位したルテニウム　ジハライド　ポリマーおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］~［７］のいずれか１つに記載の製造方法
［９］　塩基（Ｃ）は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属ビス（トリアルキルシリル）アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］~［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］　カルボン酸エステル化合物は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物、芳香族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物、または環状カルボン酸エステル化合物である［１］~［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］　カルボン酸エステル化合物は、式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ８は炭素数１~６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示される化合物である［１］~［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１２］　ルテニウム錯体は、ルテニウム原子に換算した量が、カルボン酸エステル化合物におけるエステル構造１モルに対して０．００１~０．２モルの範囲である［１］~［１１］の何れか１つに記載の製造方法。
［１３］　塩基の存在下でカルボン酸エステル化合物を水素で還元する［１］~［１２］記載の製造方法。
［１４］　置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するイミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体。
［１５］　置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するイミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体を含有する組成物。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、ルテニウム錯体の存在下でカルボン酸エステル化合物を水素で還元する方法である。
　上記ルテニウム錯体は、置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するイミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られる。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）は、一般に、置換基を有していてもよいアミノ基が連結基を介してイミダゾリウム環の窒素原子または炭素原子、好ましくは窒素原子と結合している。
　上記イミダゾリウム環は、置換基を有していてもよい。
　上記イミダゾリウム環上の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れであってもよく、炭素数１~２０のアルキル基が好ましい。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基等の直鎖状または分枝鎖状の炭素数１~２０のアルキル基；シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数３~１０のシクロアルキル基；が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、置換されたアルキル基は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子等を置換基として有する。上記置換基を有していてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６~１０のアリール基；２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換アリール基；４−クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基；４−メトキシフェニル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコキシ）置換アリール基；が挙げられる。上記置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１~６のアルコキシ基；フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１~６のハロアルコキシ基；ベンジルオキシ基；４−メチルベンジルオキシ基等の（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換ベンジルオキシ基；４−メトキシベンジルオキシ基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコキシ）置換ベンジルオキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等のフェノキシ置換ベンジルオキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコシキ）置換Ｃ１~Ｃ４アルコキシ基；が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基；２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などの［（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換アリール］オキシ基；４−メトキシフェノキシ基などの［（Ｃ１~Ｃ４アルコシキ）置換アリール］オキシ基；３−フェノキシフェノキシ基などの（フェノキシ置換アリール）オキシ基；が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、置換基を有するアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコキシ）置換Ｃ１~Ｃ４アルキル基；ベンジル基等のアリール置換アルキル基；４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基等の（ハロゲン置換アリール）Ｃ１~Ｃ４アルキル基；フェノキシメチル基等の（フェノキシ置換）Ｃ１~Ｃ４アルキル基；が挙げられる。
　本明細書中、各置換基の例示において、Ｃ１~Ｃ４、Ｃ３~Ｃ１０は、それぞれ炭素数１~４、炭素数３~１０を表す。
　上記イミダゾリウム環上の置換基のうち、置換されていてもよいアリール基としては、置換されていてもよい炭素数６~１０のアリール基が好ましい。上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、無置換のアリール基としては、炭素数６~１０のアリール基、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、置換されたアリール基は、例えば、上述の置換基を有していてもよいアルキル基、上述の置換基を有していてもよいアルコキシ基、上述のハロゲン原子を置換基として有する。
　上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、置換基を有するアリール基としては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換アリール基；４−クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基；４−メトキシフェニル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコキシ）置換アリール基；が挙げられる。
　上記イミダゾリウム環上の置換基としては、炭素数１~６のアルキル基、炭素数６~１０のアリール基、ベンジル基、（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換ベンジル基が好ましい。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）において、連結基は、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましい。
　上記連結基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１~６のアルキレン基が挙げられる。
　上記アルキレン基が有しうる置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数６~１０のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数１~６のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基；ハロゲン原子；が挙げられる。
　上記アルキレン基が有しうる置換基としては、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよい炭素数６~１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数２~１１のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　置換基を有するアルキレン基としては、フルオロメチレン基、メトキシメチレン基、フェニルメチレン基、フルオロエチレン基、メトキシエチレン基、２−メトキシプロピレン基等が挙げられる。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）は、置換基を有していてもよいアミノ基が連結基を介してイミダゾリウム環の一方の窒素原子と結合していることが好ましく、該アミノ基が連結基を介してイミダゾリウム環の一方の窒素原子と結合し該イミダゾリウム環の他方の窒素原子上に置換基を有することがより好ましい。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）は、例えば、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ２とＲ３とが結合して、それぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。）
で示される基を有することが好ましい。
　式（１）において、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ上述のイミダゾリウム環上の置換基として例示した基が挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３と炭素原子とが一緒になって表される基としては、例えば、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、ベンゾイレン基、ナフトイレン基が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアミノ基とは、アミノ基（−ＮＨ２）の水素原子が置換基で置換されてよい基である。該アミノ基は、２つの水素原子が置換されている場合、環状アミノ基であってもよい。
　上記アミノ基が有しうる置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１~４のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
　上記アミノ基としては、例えば、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１~４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２~８のアルキレン基を表す。）
で示されるアミノ基（以下、アミノ基（２）と記すことがある。）が挙げられる。
　上記式（２）において、炭素数１~４のアルキル基としては、上記例示した基が挙げられる。
　上記式（２）は、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２~８のアルキレン基を表す場合、環状アミノ基を表す。該環状アミノ基としては、例えば１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基が挙げられる。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）の例として、イミダゾリウム環が炭素数１~４のアルキル基を一方の窒素原子上に有し、アミノアルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾリウム環が（Ｃ１~Ｃ４アルキル置換）アリール基を一方の窒素原子上に有し、アミノアルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾリウム環がベンジル基を一方の窒素原子上に有し、アミノアルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾリウム環が炭素数１~４のアルキル基を一方の窒素原子上に有し、（Ｃ１~Ｃ４アルキルアミノ）アルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾリウム環が（Ｃ１~Ｃ４アルキル置換）アリール基を一方の窒素原子上に有し、（Ｃ１~Ｃ４アルキルアミノ）アルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾリウム環がベンジル基を一方の窒素原子上に有し、（Ｃ１~Ｃ４アルキルアミノ）アルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；が挙げられる。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）の具体例として、例えば、１−メチル−３−ブチル−４−（１−アミノメチル）イミダゾリウム塩、１−メチル−３−ブチル−５−（２−アミノエチル）イミダゾリウム塩、１，３−ジメチル−４−（３−アミノプロピル）イミダゾリウム塩、１−ベンジル−５−（３−アミノプロピル）イミダゾリウム塩、５−アミノ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾリウム塩が挙げられる。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）として、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ上記と同じ意味である。Ｑは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
で示される塩（以下、この化合物をイミダゾリウム塩（３）と記すことがある。）も挙げられる。
　式（３）におけるアルキレン基としては、上述の連結基として例示したアルキレン基が挙げられる。
　Ｘ−としては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；メタンスルホナート等のアルカンスルホナートイオン；トリフルオロメタンスルホナート等のフッ素原子を有するアルカンスルホナートイオン；アセテートイオン；トリフルオロアセテート、トリクロロアセテートイオン等のハロゲン原子を有するアセテートイオン；硝酸イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート等のテトラハロボレートイオン；ヘキサフルオロホスファート等のヘキサハロホスファートイオン；ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサクロロアンチモナート等のヘキサハロアンチモナートイオン；ペンタフルオロスタンナート、ペンタクロロスタンナート等のペンタハロスタンナートイオン；テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の置換基を有していてもよいテトラアリールボレート；等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオンが好ましい。
　上記イミダゾリウム塩（３）は、Ｒ１が炭素数１~４のアルキル基、ベンジル基、アリール基、炭素数１~４のアルキル基を置換基として有するベンジル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子または炭素数１~４のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
　上記イミダゾリウム塩（３）としては、具体的には、１−メチル−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−フェニル−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−ブチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジエチルアミノ）プロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−メチルアミノ）プロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジブチルアミノ）プロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジメチルアミノ）−２−メチルプロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（４−ジメチルアミノ）ブチル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（４−メチルアミノ）ブチル］−１−ブチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（４−ジメチルアミノ）ブチル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（２−ジメチルアミノ）エチル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（２−ジメチルアミノ）エチル］−１−ブチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（２−ジメチルアミノ）エチル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、および上記各化合物における「ブロマイド」がそれぞれ「クロライド」、「ヨーダイド」、「メタンスルホナート」、「トリフルオロメタンスルホナート」、「ニトラート」、「ペルクロラート」、「テトラフルオロボレート」、「テトラクロロボレート」、「ヘキサフルオロホスファート」、「ヘキサフルオロアンチモナート」、「ヘキサクロロアンチモナート」、「ペンタフルオロスタンナート」、「ペンタクロロスタンナート」、「テトラフェニルボレート」、「テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」、「テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート」に置き換わった化合物が挙げられる。イミダゾリウム塩（３）は、置換されていてもよいアミノ基部分がカチオンであってよい。該カチオンは、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素や硫酸、リン酸等の鉱酸を対イオンとすることができる。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）は、例えば、アミノ基とイミダゾール基とを持つ化合物をアルキル化等の定法により調製することができるし、脱離基と結合したアルキレン基を置換基として有するイミダゾリウム塩において脱離基をアミノ基に置換することにより調製することができる。
　上記アミノ基とイミダゾール基とを持つ化合物としては、ヒスタミン、α−メチルヒスタミン、ホモヒスタミンなどが挙げられる。上記脱離基としては、塩素、臭素などのハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基などのアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。上記脱離基からアミノ基への置換は公知の方法で行うことができる。
　上記イミダゾリウム塩（Ａ）の調製例として、イミダゾリウム塩（３）の調製を説明する。
　上記イミダゾリウム塩（３）の製造法としては、式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＱは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物をベンズアルデヒド等と反応させて、該イミダゾール化合物の−ＮＨ２をシッフ塩基に変換し、得られた塩基化合物を式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示される化合物と反応させてイミダゾール塩を得て、次いでイミダゾール塩中のシッフ塩基をアミノ基に変換してイミダゾリウム塩（３）を得る方法が挙げられる（例えば、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２３，２８２１（２００４）参照。）。
かかる方法により、Ｒ４とＲ５がともに水素原子であり、Ｘ−がＺ−であるイミダゾリウム塩（３）を得ることができる。上記方法により得られるイミダゾリウム塩（３）は、−ＮＨ２の水素原子を常法によりアルキル基に置換したり、１価のアニオンを常法により交換することにより、構造が異なるイミダゾリウム塩（３）を製造することもできる。
上記イミダゾリウム塩（３）の調製法として、式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＱは前記と同じ意味を表し、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示される化合物との反応（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２７，２２４（２００８）参照。）により製造することもできる。
　上記式（９）~（１２）でそれぞれ示される化合物は、市販品であってもよいし、任意の公知の方法により合成したものであってもよい。上記（９）や（１０）で示される化合物の製法は、米国特許第４６１９９４１号明細書等に記載されている。
　次に、上記イミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体（以下、ルテニウム錯体と記すことがある。）および該ルテニウム錯体を含有する組成物について説明する。
　上記ルテニウム錯体は、後述のカルボン酸エステル化合物を還元する触媒として好適に用いることができる。上記ルテニウム錯体は、上記イミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）から得られるので、安価に製造することができる。
　ルテニウム化合物（Ｂ）は、ハロゲンを有することが好ましい。
　ハロゲンを有するルテニウムとしては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）等のハロゲンとルテニウムとからなる化合物；（ｐ−シメン）ルテニウム　ジクロライド　ダイマー、（ベンゼン）ルテニウム　ジクロライド　ダイマー、（メシチレン）ルテニウム　ジクロライド　ダイマー、（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム　ジクロライド　ダイマー、（ｐ−シメン）ルテニウム　ジブロマイド　ダイマー等の芳香族化合物が配位したルテニウム　ジハライド　ダイマー；ルテニウム　１，５−シクロオクタジエン　ジクロライド　ポリマー、ルテニウム　ジノルボルナジエン　ジクロライド　ポリマー等のジエンが配位したルテニウム　ジハライド　ポリマー；トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジブロマイド、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハイドロクロライド等のトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライド；等が挙げられる。これらルテニウム化合物は水和物であってもよい。
　上記ルテニウム化合物（Ｂ）としては、芳香族化合物が配位したルテニウム　ジハライド　ダイマー、ハロゲンとルテニウムとからなる化合物およびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライドがより好ましい。
　上記ルテニウム化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。ルテニウム化合物（Ｂ）は、市販品であってもよいし、公知の方法により合成したものであってもよい。
　ルテニウム化合物（Ｂ）は、ルテニウム化合物（Ｂ）におけるルテニウム原子の量が、イミダゾリウム塩（Ａ）１モルに対して、一般に０．３~２モル、好ましくは０．３~１モル、さらに好ましくは０．４~０．６モルの範囲となる量で使用される。
　ルテニウム化合物（Ｂ）におけるルテニウム原子の量は、ＩＣＰ発光分析による元素分析等の公知の手段により求められる。
　塩基（Ｃ）は、一般に、イミダゾリウム環の２位の炭素原子に結合した水素原子を引き抜いてカルベンを発生させ得る。該塩基（Ｃ）は、例えば式（１）で示される基を有する化合物と接触させた場合、イミダゾリウム環の２位の水素原子を引き抜いて、式（１’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ上記と同一の意味を表し、：は当該炭素原子がカルベンであることを表す。）
で示される基を発生させることができる。
上記塩基（Ｃ）としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等のアルカリ金属ビス（トリアルキルシリル）アミド；等が挙げられ、アルカリ金属含有化合物が好ましく、アルカリ金属水素化物がより好ましい。塩基（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。塩基（Ｃ）は、市販品であってもよいし、公知の方法により合成したものであってもよい。
　塩基（Ｃ）の使用量は、イミダゾリウム塩（Ａ）１モルに対して、一般に０．８~３モル、好ましくは１~２モルの範囲である。
　イミダゾリウム塩（Ａ）におけるアミノ基が、ハロゲン化水素や鉱酸等と塩を形成している場合、塩基（Ｃ）の使用量は、塩の中和を考慮して適宜決めればよい。例えば、該アミノ基が１塩酸塩である場合、塩基（Ｃ）の使用量は、上記の範囲より１モル多く用いればよい。すなわち、この場合における塩基（Ｃ）の使用量は、イミダゾリウム塩（Ａ）１モルに対して、一般に１．８~４モル、好ましくは２~３モルの範囲である。
　ルテニウム錯体の合成は、一般に有機溶媒の存在下で行う。
かかる有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられ、エーテル溶媒、アミド溶媒が好ましい。
　有機溶媒の使用量として、生産性を考慮すると、イミダゾリウム塩（Ａ）１重量部に対して、１重量部以上、１００重量部以下であることが好ましい。
　ルテニウム錯体の合成において、その手順は限定されず、例えば、イミダゾリウム塩（Ａ）と塩基（Ｃ）とを混合し、そこにルテニウム化合物（Ｂ）を加えることにより、該合成を行うことができる。
　ルテニウム錯体合成の反応温度としては、一般に−２０~１００℃、好ましくは０~６０℃の範囲である。当該合成反応の進行は、例えば高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　イミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）との反応により得られた反応混合物中にはルテニウム錯体が含まれている。該反応混合物は、そのまま、または該反応混合物に単離や精製を行った後で、後述の還元に供してもよい。
単離としては、例えば洗浄、分液、晶析、濃縮が挙げられる。精製としては、再結晶、カラムクロマトグラフィ等が挙げられる。上記精製は、一般に単離を行った後で行う。本発明において、ルテニウム錯体は、反応混合物から単離されたものが好ましい。例えば、反応混合物中にアルカリ金属ハロゲン化物等の不溶物が析出している場合は、ろ過等により該反応混合物から該不溶物を除去することが好ましい。
　上記ルテニウム錯体は、上記イミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）から得られるので、一般に、イミダゾリウム塩（Ａ）に由来するイミダゾール環及びアミノ基とルテニウム化合物（Ｂ）に由来する基とがルテニウム金属に配位した構造を有する。ルテニウム化合物（Ｂ）がハロゲンを有する場合、ハロゲン原子を有するルテニウム錯体が得ることができる。なお、ルテニウム化合物（Ｂ）としてトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライドのようなリン配位子を持つルテニウム化合物を用いた場合でも、リン配位子を晶析操作などにより除くことによりトリフェニルホスフィンを有していないルテニウム錯体を得ることが出来る。
　上記ルテニウム錯体を含有する組成物としては、イミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）との反応により得られた反応混合物や、該反応混合物から単離されたルテニウム錯体を含む粉末または溶液が挙げられる。該組成物は、ルテニウム錯体を含有するので、後述のカルボン酸エステル化合物の製造に好適に用いることができる。
　次に、ルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元するアルコール化合物の製造方法について説明する。
　上記カルボン酸エステル化合物は、エステル構造を１つ以上有する有機化合物である。上記カルボン酸エステル化合物は、モノエステルであってもよいし、ジエステル等の複数のエステル構造を有する化合物であってもよい。上記複数のエステル構造を有する化合物として、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステルが挙げられる。
　上記カルボン酸エステル化合物としては、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物（以下、この化合物を「脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステル」と称する。）、芳香族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物（以下、この化合物を「芳香族炭化水素含有カルボン酸エステル」と称する。）や、環状カルボン酸エステル化合物が挙げられる。
　上記カルボン酸エステル化合物において、上記脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基が挙げられる。
　かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１~２０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基における置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１~４のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；アミノ基；水酸基；炭素数２~５のカルボニルオキシアルキル基；が挙げられる。置換基を有するアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、アミノメチル基、ベンジル基等の炭素数１~２０の置換アルキル基が挙げられる。
　かかるアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２~１２のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アミノ基；水酸基；等が挙げられる。置換基を有するアルケニル基の具体例としては、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−フェノキシ−１−ブテニル基が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ブタン酸イソプロピル、ペンタン酸オクチル、ヘキサン酸ベンジル、ヘプタン酸ペンチル、オクタン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸ベンジル、ピバル酸ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸ブチル、アクリル酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、ピルビン酸ヘプチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジブチルが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルは、市販品であってもよいし、公知の方法により製造したものであってもよい。
　上記カルボン酸エステル化合物において、上記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
　かかるアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６~１０のアリール基が挙げられる。該アリール基における置換基としては、例えば、前記置換されていてもよいアルキル基；前記置換されていてもよいアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アミノ基；水酸基；カルボニルオキシアルキル基；等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−フェノキシ−１−ブテニル基、スチリル基が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルとして、例えば、
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ｒ８は炭素数１~６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示される化合物が挙げられる。
　Ｒ８で示される炭素数１~６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基やヘキシル基が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルの具体例としては、桂皮酸エチル、桂皮酸（１−オクチル）、フェニル酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸イソプロピル、２−フルオロ安息香酸メチル、２−フルオロ安息香酸ベンジル、２−クロロ安息香酸メチル、２−ブロモ安息香酸エチル、３−フルオロ安息香酸プロピル、３−クロロ安息香酸ブチル、３−ブロモ安息香酸ペンチル、４−フルオロ安息香酸メチル、４−アミノ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、２，４−ジフルオロ安息香酸ベンジル、２，４−ジクロロ安息香酸エチル、３，５−ジフルオロ安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、３−フェノキシ安息香酸メチル、４−メチル安息香酸メチル、３−トリフルオロメチル安息香酸メチル、２−メトキシ安息香酸メチル、４−フェニルブタン酸メチル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチル、１−メトキシカルボニルナフタレン、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジメチル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、２−フルオロテレフタル酸ジメチル、２−クロロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジブチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジペンチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジヘキシル、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルは、例えば、対応する酸ハライドとアルコールとを反応させる方法（例えば、特公平４−６６２２０号公報参照。）等に準じて製造することができる。
　上記カルボン酸エステル化合物において、環状カルボン酸エステル化合物として、置換基を有してよいラクトンが挙げられる。
　かかるラクトンは、４~２２員環であることが好ましい。上記ラクトンは、置換されてもよい炭素数２~２０のアルキレン基を有する環構造であることが好ましい。かかるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプタレン基、オクタレン基、デシレン基が挙げられる。該アルキレン基における置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；エテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基等のアルケニル基；アミノ基；水酸基；等が挙げられる。置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フルオロエチレン基、メトキシメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、２−アミノブチレン基、２−フェニルメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状カルボン酸エステル化合物としては、β—プロピオラクトン、γ—ブチロラクトン、δ—バレロラクトン、ε—カプロラクトン、β−メチル−ε—カプロラクトン、γ−メチル−ε—カプロラクトン、ヘプタノラクトン、オクタノラクトン、ノナノラクトン、デカノラクトン等が挙げられる。環状カルボン酸エステル化合物は、市販品であってもよいし、公知の方法により製造したものであってもよい。
カルボン酸エステル化合物の還元における水素として、通常、水素ガスを用いる。該水素ガスとして、市販のものを用いることができる。該還元において、水素は一般に０．１~５ＭＰａの範囲の圧力で供給することができる。
　該還元において、水素は、カルボン酸エステル化合物１モルに対し、通常１~１００モルの範囲で使用される。
　上記ルテニウム錯体の使用量は、ルテニウム原子に換算した量がカルボン酸エステル化合物におけるエステル構造１モルに対して、好ましくは０．００１~０．２モル、より好ましくは０．０１~０．２モルの範囲であることが好ましい。
　上記ルテニウム錯体において、ルテニウム原子の量は、ＩＣＰ発光分析を用いた元素
　分析等、公知の方法により測定することができる。
　ルテニウム錯体がハロゲン化物イオンを有する場合、塩基の存在下でカルボン酸エステル化合物を還元することが好ましい。この場合、ルテニウム錯体は、ハロゲン化物イオンが除去されるので、触媒活性を向上することができる。
　上記還元における塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；が挙げられる。該塩基は、上述の塩基（Ｃ）と同種類であってもよいし異なる種類であってもよいが、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましい。
　上記還元における塩基の使用量は、ルテニウム錯体が有するハロゲン化物イオン１モルに対して、通常１~１００モル、好ましくは１~１０モル、より好ましくは１~５モルである。
　上記還元は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
　有機溶媒の使用量は、生産性を考慮すると、カルボン酸エステル化合物１重量部に対して１重量部以上、１００重量部以下である。
　上記還元は、例えば、カルボン酸エステル化合物、ルテニウム錯体ならびに必要により有機溶媒および／または塩基を混合し、次いで、上記還元の装置内を水素で置換して水素圧と反応温度を調整することにより行われる。
　上記還元における反応温度は、通常０~２００℃、好ましくは５０~１８０℃の範囲である。上記還元における反応圧力は、通常０．１~５ＭＰａ、好ましくは０．５~５ＭＰａの範囲である。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　該反応終了後、得られる反応混合物中には生成物であるアルコール化合物が含まれている。該反応混合物に、洗浄、分液、晶析、濃縮等の通常の単離操作を施すことにより目的のアルコール化合物を単離することができる。
　反応混合物中にルテニウム錯体等の不溶物が析出している場合は、必要に応じて、ろ過等により該不溶物を除去した後で上記の単離処理を施せばよい。
　上記の分液処理には、必要に応じて、水と混和しない有機溶媒を用いてもよい。また、単離されたアルコール化合物を、蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により精製してもよい。
　ここで、水と混和しない有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；等が挙げられる。
　上記還元により得られるアルコール化合物は、−ＣＨ２ＯＨを有する化合物である。該−ＣＨ２ＯＨは、カルボン酸エステル化合物におけるエステル構造が水素により還元されることにより形成された基である。
　カルボン酸エステル化合物として脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、以下のアルコール化合物が得られる。
エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、アリルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンメタノール、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンメタノール。
　カルボン酸エステル化合物として芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、以下のアルコール化合物が得られる。
　ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２−フェニル−１−エタノール、４−フェニル−１−ブタノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール、
１−ナフチルメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジメタノール、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジメタノール。
　カルボン酸エステル化合物として環状カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、以下のアルコール化合物が得られる。
　１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール。
　カルボン酸エステル化合物として複数のエステル構造を有する化合物を用いて反応を行った場合、１つ以上のエステル構造が水素により還元されたアルコール化合物が得られる。
　例えば、カルボン酸エステル化合物としてハロゲン置換テレフタル酸ジエステルを用いた場合、得られるアルコール化合物は、式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（式中、Ｒ８は上記定義と同じであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはハロゲン原子である。）
で示される化合物（以下、化合物（７）と記すことがある。）および／または式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と記すことがある。）を得ることができる。
　化合物（７）としては、例えば２−フルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２−クロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エチル、２，５−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，６−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸プロピル、２，３−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，５−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，６−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸ブチル、２，３，５，６−テトラクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチルが挙げられる。
　化合物（８）としては、例えば、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２−クロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラクロロベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロベンゼンジメタノールが挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
融点は、メトラー社製　全自動融点測定装置　ＭＥＴＴＬＥＲ　ＦＰ６２にて測定した。
ＮＭＲはブルッカー社製　ＦＴ−ＮＭＲ装置　ＤＰＸ３００にて測定した。
ガスクロマトグラフィーは、島津社製　ＧＣ−１７Ａにて測定した。
参考例１
　ディーンスターク還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、３−（１Ｈ−イミダゾ−１−リル）−１−プロパンアミン２５ｇ、ベンズアルデヒド２１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、得られた混合物を加熱し、還流させながら、共沸脱水反応を４時間行った。得られた反応混合物を室温（約２５℃）まで冷却し、５重量％炭酸カリウム水溶液２０ｇで洗浄し、次いで水２０ｇで洗浄した後、濃縮することにより、淡黄色オイルとして、Ｎ−ベンジリデン−３−（１Ｈ−イミダゾ−１−リル）−１−プロパンアミン４２ｇを得た。
参考例２
　還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、参考例１で得たＮ−ベンジリデン−３−（１Ｈ−イミダゾ−１−リル）−１−プロパンアミン５．７ｇ、１，３，５−トリメチル−２−（クロロメチル）ベンゼン５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込み、得られた混合物を１００℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、得られた１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライドを含む油状物をデカンテーションにより回収した。更に、該油状物にトルエン２０ｇを追加、混合し、得られた混合物から油状物を回収する操作を３回繰り返した。
　前記操作で得られた油状物９．７ｇ、トルエン２０ｇ、水２０ｇおよび３５％塩酸３．３ｇをフラスコに仕込み、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、分液処理によりトルエン層を分離した。得られた水層を、トルエン１０ｇで２回洗浄した後で濃縮することにより、白色結晶として、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド塩酸塩８．８ｇを得た。
　前記白色結晶８．８ｇとメタノール２０ｇを１００ｍｌフラスコに仕込み、そこに水酸化ナトリウム１．０７ｇを加え、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。得られた混合物にアセトニトリル１０ｇを加えたところ、塩が析出した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮することにより、淡黄色油状物として、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド７．８ｇを得た。
１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド（淡黄色油状物）
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．９０（ｍ，２Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，６Ｈ）、２．５２（ｍ、２Ｈ）、４．２９（ｍ，２Ｈ）、５．４８（ｓ、２Ｈ）、６．９９（ｓ、２Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、９．２３（ｓ，１Ｈ）
参考例３
　還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、参考例１で得たＮ−ベンジリデン−３−（１Ｈ−イミダゾ−１−リル）−１−プロパンアミン１２．６ｇ、ベンジルブロマイド１２ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、得られた混合物を１００℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物を、室温まで冷却し、得られた１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイドを含む油状物をデカンテーションにより回収した。更に、該油状物にトルエン２０ｇを追加、混合し、得られた混合物から油状物を回収する操作を３回繰り返した。
　前記操作で得た油状物２２．７ｇ、トルエン５０ｇ、水５０ｇおよび３５％塩酸７．５ｇを仕込み、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、分液処理によりトルエン層を分離した。得られた水層を、トルエン１０ｇで２回洗浄した後で濃縮することにより、白色結晶として、１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド塩酸塩１９．９ｇを得た。
　前記で得た白色結晶１９．４ｇとメタノール５０ｇを１００ｍｌフラスコに仕込み、そこに水酸化ナトリウム２．３３ｇを加え、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。得られた混合物にアセトニトリル３０ｇを加えたところ、塩が析出した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮することにより、淡黄色油状物として、１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド１７．３ｇを得た。
１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド（淡黄色油状物）
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．８６（ｍ，２Ｈ）、２．４８（ｍ，２Ｈ）、４．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，６Ｈ）、３．５６（ｍ，２Ｈ）、４．２９（ｍ，２Ｈ）、５．５０（ｓ、２Ｈ）、７．２−７．５（ｍ、５Ｈ）、７．８９（ｍ、２Ｈ）、９．５４（ｓ，１Ｈ）
参考例４
　還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、１−メチルイミダゾール５ｇ、３−ジメチルアミノ−１−クロロプロパン塩酸塩９．６ｇおよびアセトニトリル５０ｇを仕込み、得られた混合物を８０℃で１６時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過することにより結晶を取り出し、該結晶を乾燥させることにより、３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド塩酸塩６．５ｇを得た。
実施例１
　還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例２で得た１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド３００ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）４５ｍｇを加え、これを２５℃で３０分攪拌した。そこに、（ｐ−シメン）　ルテニウム　クロライド　ダイマー１５０ｍｇを加え、得られた混合物を４０℃で８時間攪拌した後、得られた反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮することにより、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末２９０ｍｇを得た。この粉末の融点は２４５~２５０℃（分解）であった。
実施例２
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た黒緑色粉末５０ｍｇ、水酸化カリウム２０ｍｇ、安息香酸メチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１００℃で１６時間攪拌したところ、内圧は１．２ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温（約２５℃）まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、ベンジルアルコールの収率は１０％であった。また、安息香酸メチルが８５％回収された。
実施例３
　還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例４で合成した３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド塩酸塩２４０ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）８０ｍｇを加え、これを２５℃で３０分攪拌した。そこに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド４７０ｍｇを加え、得られた混合物を４０℃で８時間攪拌した後、得られた反応混合物を室温（２５℃）まで冷却した。該反応混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮することにより、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末５９０ｍｇを得た。この粉末の融点は２２０~２２５℃（分解）であった。
実施例４
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例３で得た黒緑色粉末５０ｍｇ、水酸化カリウム１０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は５％であり、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は４２％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが２２％回収された。
実施例５
　還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例４で合成した３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド塩酸塩７２０ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）２５０ｍｇを加え、これを２５℃で３０分攪拌した。そこに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド１４１０ｍｇを加え、得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、得られた反応混合物をろ過して塩を除去し、０℃まで冷却し、０℃で１０時間静置した。冷却後、析出した結晶をろ過し、更に乾燥することにより、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末５９０ｍｇを得た。
ルテニウム錯体（含む黒緑色粉末）
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：２．３５（ｍ，２Ｈ）、２．５５（Ｓ，６Ｈ）、３．１−３．５（ｍ，４Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｓ、２Ｈ）（トリフェニルフォスフィンに同定されるピーク（６．９５付近）は見られなかった。）
実施例６
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例５で得た黒緑色粉末４０ｍｇ、水素化ナトリウム１０ｍｇ、γ−ブチロラクトン２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．２ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を約２５℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は１４％であった。また、γ−ブチロラクトンが８５％回収された。
実施例７
　還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例２で得た１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド５１０ｍｇとジメチルアセトアミド１０ｇを仕込み、そこに、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム２４３ｍｇを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）７０ｍｇを加え、２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮し、更に乾燥することにより、ルテニウム錯体を含む黒緑色結晶５１０ｍｇを得た。
実施例８
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例７で得た黒緑色結晶５０ｍｇ、水素化ナトリウム５ｍｇ、γ−ブチロラクトン２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は１５％であった。また、γ−ブチロラクトンが８４％回収された。
実施例９
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例７で得た黒緑色結晶５０ｍｇ、水素化ナトリウム５ｍｇ、３−フェニルプロピオン酸メチル２００ｍｇおよびトルエン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．２ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．１６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、３−フェニルプロパノールの収率は５％であった。また、３−フェニルプロピオン酸メチルが９０％回収された。
実施例１０
　還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例２で得た１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド２６０ｍｇとジメチルアセトアミド１０ｇを仕込み、そこに、ルテニウムトリクロライド９２ｍｇを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）４０ｍｇを加え、２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を、窒素置換したトルエン１００ｇに滴下すると黒緑色結晶が析出した。結晶をろ過し、更に乾燥することで、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末２２０ｍｇを得た。
ルテニウム錯体（黒緑色粉末）
　１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．９５（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｓ、６Ｈ）、４．１−４．５（ｍ，２Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、６．８５（ｂｓ、２Ｈ）、７．１−７．３（ｍ，２Ｈ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）
実施例１１
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１０で得た黒緑色粉末１１ｍｇ、水素化ナトリウム５ｍｇ、γ−ブチロラクトン２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は１４％であった。また、γ−ブチロラクトンが８５％回収された。
実施例１２
　還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例３で得た１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド３９０ｍｇとジメチルアセトアミド１０ｇを仕込み、そこに、ルテニウムトリクロライド１３８ｍｇを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）６０ｍｇを加え、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を、窒素置換したトルエン１００ｇに滴下すると黒緑色結晶が析出した。結晶をろ過し、更に乾燥することで、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末３９０ｍｇを得た。
　１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．９３（ｍ，２Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、４．３０（ｍ、２Ｈ）、５．５０（ｍ，２Ｈ）、７．１−７．５（ｍ，５Ｈ）、７．９９（ｍ、２Ｈ）
実施例１３
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１２で得た黒緑色粉末２０ｍｇ、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）５ｍｇ、γ−ブチロラクトン２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は２２％であった。また、γ−ブチロラクトンが７７％回収された。
（比較例１）
　実施例４において、実施例３で得た黒緑色粉末５０ｍｇに替えてトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド５０ｍｇを用いる以外は、実施例２と同様に行った。オートクレーブの内容物をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も、認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルエステルが９０％回収された。
（比較例２）
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、ビス｛２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ−κＰ］エタンアミン−κＮ｝ジクロロルテニウム（アルドリッチ社から入手）２０ｍｇ、水酸化カリウム２０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル４００ｍｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８％であり、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は５１％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが２２％回収された。
（比較例３）
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、（ｐ−シメン）　ルテニウムクロライド　ダイマー２０ｍｇ、ナトリウムメトキシド１０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが主に回収された。他に、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチルや２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル等の副生が認められた。
（比較例４）
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、５％パラジウム／炭素１００ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが主に回収された。他に２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチルや２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル等の副生が認められた。
　本発明によれば、カルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元することのできる製造方法及び該製造方法に好適な触媒が提供可能である。

Claims (15)

  1. 置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するイミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体の存在下で、カルボン酸エステル化合物を水素で還元するアルコール化合物の製造方法。
  2. イミダゾリウム塩（Ａ）は、置換基を有していてもよいアミノ基が連結基を介してイミダゾリウム環の窒素原子と結合している請求項１記載の製造方法。
  3. 　連結基は、置換基を有していてもよいアルキレン基である請求項２記載の製造方法。
  4. イミダゾリウム塩（Ａ）は、式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはＲ２とＲ３とが結合して、Ｒ２とＲ３とがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。）
    で示される基を有する請求項１記載の製造方法。
  5. イミダゾリウム塩（Ａ）は、置換基を有していてもよいアミノ基として、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１~４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２~８のアルキレン基を表す。）
    で示される基を有する請求項１記載の製造方法。
  6. イミダゾリウム塩（Ａ）は、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ２とＲ３とが結合して一緒になって環を表す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１~４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２~８のアルキレン基を表す。Ｑは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
    で示される請求項１記載の製造方法。
  7. 　ルテニウム化合物（Ｂ）は、ハロゲンを有する請求項１記載の製造方法。
  8. 　ルテニウム化合物（Ｂ）は、ハロゲンとルテニウムからなる化合物、芳香族化合物が配位したルテニウム　ジハライド　ダイマー、ジエンが配位したルテニウム　ジハライド　ポリマーおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
  9. 　塩基（Ｃ）は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属ビス（トリアルキルシリル）アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
  10. 　カルボン酸エステル化合物は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物、芳香族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物、または環状カルボン酸エステル化合物である請求項１記載の製造方法。
  11. カルボン酸エステル化合物は、式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ８は炭素数１~６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
    で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
  12. ルテニウム錯体の使用量は、ルテニウム原子に換算した量が、カルボン酸エステル化合物におけるエステル構造１モルに対して０．００１~０．２モルの範囲である請求項１に記載の製造方法。
  13. 塩基の存在下でカルボン酸エステル化合物を水素で還元する請求項１記載の製造方法。
  14. 置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するイミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体。
  15. 置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するイミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体を含有する組成物。
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