CN117899938A - 甲醇或醋酸甲酯羰基化反应用催化体系及其应用 - Google Patents
甲醇或醋酸甲酯羰基化反应用催化体系及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117899938A CN117899938A CN202311722013.5A CN202311722013A CN117899938A CN 117899938 A CN117899938 A CN 117899938A CN 202311722013 A CN202311722013 A CN 202311722013A CN 117899938 A CN117899938 A CN 117899938A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetic acid
- carbon monoxide
- mol
- methanol
- carbonylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 41
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 32
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 250
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 27
- -1 rhodium cation Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical group [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 12
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 31
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical class P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种甲醇羰基化制备醋酸，或者醋酸甲酯制备醋酐的催化体系，其包含式I所示的正方平面顺二羰基(三齿N‑配体)铑阳离子配合物及碘甲烷。所述催化体系催化甲醇羰基化制备醋酸，或者醋酸甲酯制备醋酐过程中由于正方平面三齿配合物的作用，极大提高了铑催化剂的稳定性及催化反应活性。在经历一氧化碳排空后，催化性能没有变化，催化稳定性相对于现有的铑阳离子配合物催化体系显著改善。
Description
技术领域
本发明涉及羰基化合成醋酸和醋酐技术领域，具体涉及一种用于甲醇羰基化合成醋酸或醋酸甲酯羰基化合成醋酐的高稳定性的催化体系，以及该催化体系的制备方法和应用。
背景技术
甲醇或醋酸甲酯与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸或醋酐是目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。该催化体系活性较高，选择性好，具有明显的优势；但这类催化剂在高温和低一氧化碳分压的情况下不稳定，易于生成三价铑沉淀。在工业生产中，主要表现为在利于反应的较高温度下，或在闪蒸分离过程中一氧化碳分压降低时导致催化剂析出。
催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题，每年均有大量的研究论文和发明专利面世。研究工作大多围绕着催化剂配体的选择；或采用非铑金属活性物种；或在反应体系中加入不同的添加剂，通过对新型添加剂的选择以提高现有催化剂的活性和稳定性，其目的是得到优于现行工业催化剂的新型催化剂体系。
引入新的催化剂配体提高铑催化剂的反应效率是较为集中的研究热点。在催化剂的配体选择方面，以含膦化合物作为配体进行了许多尝试，如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)(PEt3)2]配合物在150℃，将反应速率STY(mol AcOH/L.h)由[Rh(CO)2Cl2]2的5.0(STY-时空收率)提高到9.2(Chem.Commun.1997，1835)；C.ACarral等选择双齿型膦配合物，其STY达到13.7(Chem.Commun.2000，1277)；C.M.Thomas等以膦铑配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的催化速率TON(转化数)为732(Chem.Eur.J.，2002.8，3343)；Z.Freixa等的顺式膦铑二羰基配合物的催化速率TON达到902(Angew.Chem.Int.Ed，2005，44，4305)。
然而，上述催化体系仍未能很好地解决闪蒸分离过程中催化剂稳定性及催化反应活性下降的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对甲醇或醋酸甲酯与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸或醋酐过程中，催化剂易于失活析出的现状，提供一种利用具有高效能，稳定性好的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物催化剂催化甲醇或醋酸甲酯羰基化反应的方法。
本发明首先提供了一种催化体系，其用于甲醇羰基化制备醋酸或者用于醋酸甲酯羰基化制备醋酐，其包括：
具有式I所示结构式的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物、锂盐及碘甲烷；
其中，R为H，Cl，F，Br或C1-12烷基。
根据本发明的实施方案，所述式I所示的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物中R为H，Cl，F，Br或C1-6烷基，例如R为H，Cl，F，Br或CH3。
根据本发明的实施方案，所述锂盐为醋酸锂或卤化锂，例如碘化锂。
根据本发明的实施方案，所述式I所示的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物采用下述方法制备：
在冰水浴中，将1摩尔份的式I’所示的三齿N-配体溶解于50-200摩尔份的甲醇中进行搅拌；然后在一氧化碳氛围下将二氯四羰基二铑滴加到上述配体-甲醇溶液中；再在搅拌下加入过量的乙酸钠饱和溶液，搅拌，过滤得到配合物；
其中，R具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，所述配合物制备完成后分别用0℃的水-甲醇混合溶液、乙醚洗涤配合物粉末，室温干燥得到正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物。
根据本发明的实施方案，催化体系中式I所示的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物、醋酸锂及碘甲烷的用量为1g正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物使用0.0001～0.1mol锂盐，或使用0.0001～0.1mol碘甲烷。
根据本发明的实施方案，所述催化体系中还加入碱金属卤化物，例如LiI。
本发明还提供一种甲醇羰基化合成醋酸，或者醋酸甲酯羰基化制备醋酐的方法，包括如下步骤：
将如上所述催化体系、甲醇和醋酸加入到反应器中，并向反应器中通入一氧化碳进行反应，得到醋酸；
或者，将如上所述催化体系、醋酸甲酯和醋酸加入到反应器中，并向反应器中通入一氧化碳和氢气进行反应，得到醋酐。
根据本发明的实施方案，所述方法甲醇羰基化合成醋酸过程中保持一氧化碳的压力为1.5～10MPa，在150℃～230℃下搅拌，例如保持一氧化碳的压力为2～5MPa，在180℃～200℃下搅拌。
根据本发明的实施方案，所述方法催化醋酸甲酯制备醋酐过程中保持一氧化碳与氢气的混合气体压力为1.5～10MPa，在160℃～230℃下搅拌，例如保持一氧化碳与氢气的混合气体压力为2～5MPa，在180℃～200℃下搅拌。
根据本发明的实施方案，所述方法催化甲醇羰基化制备醋酸过程中，以1g正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物计，加入(0.01-1)g醋酸锂，(0.001-0.1)mol碘甲烷，(0.5-5)mol甲醇和(0.6-7)mol醋酸，例如加入(0.1-0.8)g醋酸锂，(0.01-0.08)mol碘甲烷，(0.8-4)mol甲醇和(1-6)mol醋酸，如加入(0.2-0.6)g醋酸锂，(0.04-0.5)mol碘甲烷，(1-3)mol甲醇和(2-5)mol醋酸。
根据本发明的实施方案，所述方法催化醋酸甲酯制备醋酐过程中以1g正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物计，加入(0.01-3)g醋酸锂，(0.001-3)mol碘甲烷，(0.5-5)mol醋酸甲酯和(0.1-7)mol醋酸，例如加入(0.05-2)g醋酸锂，(0.005-2)mol碘甲烷，(0.8-4)mol醋酸甲酯和(0.5-5)mol醋酸，如加入(0.1-1)g醋酸锂，(0.01-1)mol碘甲烷，(1-3)mol醋酸甲酯和(1-4)mol醋酸。
根据本发明的实施方案，所述方法还包括在反应过程中分离所得醋酸或醋酐，例如通过闪蒸方式收集产物醋酸或醋酐，再补充除锂盐和正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物以外的其他原料并继续反应的步骤。
根据本发明的实施方案，所述闪蒸方式收集产物醋酸或醋酐的过程为1次以上，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10次。
根据本发明的实施方案，在反应体系中所述的催化体系用量以铑计，铑含量为200～3000ppm，例如500～1000ppm。
根据本发明的实施方案，在反应体系中所述的锂盐在反应体系中的用量为300～3000ppm，例如500～1000ppm。
根据本发明的实施方案，甲醇羰基化制备醋酸过程中一氧化碳压力为2.5～4MPa。
根据本发明的实施方案，醋酸甲酯羰基化制备醋酐过程中，一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5～4.5MPa。
根据本发明的实施方案，所述碘甲烷在反应体系中的用量为0.001～5mol/L，例如0.01～1mol/L。
根据本发明的实施方案，反应过程中还可以加入碱金属卤化物以进一步提高反应活性。
根据本发明的实施方案，醋酸甲酯羰基化制备醋酐过程中，一氧化碳与氢气的混合气体中所述氢气的体积含量为混合气体的1～10％，例如2～8％。
有益效果
本发明提供的催化体系由于正方平面三齿配合物的作用，极大地提高了铑催化剂的稳定性及催化反应活性。在经历一氧化碳排空后，催化性能基本没有变化，催化稳定性相对于现有的铑阳离子配合物催化体系显著改善。
具体实施方式
为了具体的描述本发明，申请人通过以下示例对本申请甲醇羰基化反应铑(I)催化体系及其催化方法进行说明。应当理解的是，下述具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
如下实施例和对比实施例中时空收率的计算方式为：单位时间，单位反应体积产生的醋酸或醋酐的物质的量。
实施例1
在冰水浴中，将1摩尔份的N,N-双(2-吡啶乙基)取代苯胺溶解于60摩尔份的甲醇中，搅拌均匀；待溶解均匀后在一氧化碳氛围下加入0.5摩尔份的二氯四羰基二铑，继续搅拌15min，然后在搅拌下加入过量的乙酸钠饱和溶液，搅拌20min，过滤得到配合物粉末；分别用0℃的水-甲醇混合溶液、乙醚洗涤配合物粉末，室温干燥得到正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物。
对比例1
在冰水浴中，将1摩尔份的N-(2-吡啶乙基)取代苯胺溶解于60摩尔份的甲醇中，搅拌均匀；待溶解均匀后在一氧化碳氛围下加入0.5摩尔份的二氯四羰基二铑，继续搅拌15min，然后在搅拌下加入过量的乙酸钠饱和溶液，搅拌20min，过滤得到配合物粉末；再分别用0℃的水-甲醇混合溶液、乙醚洗涤配合物粉末，室温干燥得到二羰基(二齿N-配体)铑阳离子配合物。
实施例2
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.25g(以铑计为0.000576mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间30分钟，结束反应，测得醋酸时空收率约为17.3mol/L·h。
实施例3
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.25g(以铑计为0.000576mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间10分钟，测得醋酸时空收率约为15.8mol/L·h，模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应10min，测得醋酸时空收率约为15.7mol/L·h，再次模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应10min，测得醋酸时空收率约为16.2mol/L·h。
实施例4
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.25g(以铑计为0.000576mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间10分钟，测得醋酸时空收率约为15.8mol/L·h，模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应30min，测得醋酸时空收率约为17.1mol/L·h。
对比例2
在100ml压力釜中加入对比例1制备得到的二羰基(二齿N-配体)铑阳离子配合物0.21g(以铑计为0.000588mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间30分钟，结束反应，测得醋酸时空收率约为17.0mol/L·h。
对比例3
在100ml压力釜中加入对比例1制备得到的二羰基(二齿N-配体)铑阳离子配合物0.21g(以铑计为0.000588mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间10分钟，测得醋酸时空收率约为15.8mol/L·h，模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应10min，测得醋酸时空收率约为15.7mol/L·h，再次模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应10min，测得醋酸时空收率约为8.2mol/L·h。
对比例4
在100ml压力釜中加入对比例1制备得到的二羰基(二齿N-配体)铑阳离子配合物0.21g(以铑计为0.000588mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间10分钟，测得醋酸时空收率约为15.8mol/L·h，模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应30min，测得醋酸时空收率约为12.4mol/L·h。
对比例5
在100ml压力釜中加入二氯四羰基二铑0.0.096g(以铑计为0.000582mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间30分钟，结束反应，测得醋酸时空收率约为16.1mol/L·h。
对比例6
在100ml压力釜中加入二氯四羰基二铑0.096g(以铑计为0.000582mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间10分钟，测得醋酸时空收率约为14.3mol/L·h，模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应10min，测得醋酸时空收率约为7.7mol/L·h，再次模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应10min，测得醋酸时空收率约为7.6mol/L·h。
对比例7
在100ml压力釜中加入二氯四羰基二铑0.096g(以铑计为0.000582mol)，醋酸锂0.1g、碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间10分钟，测得醋酸时空收率约为14.3mol/L·h，模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.01mol、甲醇0.4mol，醋酸0.5mol)反应30min，测得醋酸时空收率约为11.7mol/L·h。
由实施例2，3，4可以看出，引入催化剂正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物后，经历一氧化碳排空后重新进行反应，催化剂依然表现出极好的催化活性，随着一氧化碳压力的恢复，催化剂催化活性迅速恢复。而由对比例5，6，7可以看出，未引入配体的催化剂二氯四羰基二铑，在经历一氧化碳排空后，短时间内催化剂催化活性大大下降。由对比例2，3和4可以看出，引入二齿配体的催化剂其催化活性较之未引入配体的催化体系略优，但催化活性与未引入配体的催化体系变化类似(在一定压力一氧化碳氛围下，经过闪蒸处理后，催化剂的催化活性有一定程度恢复，但其催化效率仍明显低于未经历一氧化碳排空过程的催化剂的催化活性)，未体现出在一氧化碳排空情况下对铑离子的保护。这是因为，正方平面顺二羰基(三齿N-配体)同二齿配体相比，还含有一个未配位的N授体原子，在温度升高或一氧化碳保护不足的情况下，由于空间位阻作用，其未配位授体原子可取代一个铑的末端羰基而形成三叔体原子配合物，从而大大提高配合物在空气中或反应过程中的稳定性。此外，申请人还测试了二齿配体和三齿配体的热稳定性。具体地，二齿配体形成的铑配合物在空气中100℃左右开始分解，而正方平面结构的三齿配合物在150℃长时间加热仍能保持稳定，180℃才部分分解。本发明的正方平面结构的三齿配合物在经历一氧化碳排空后，部分配位羰基从金属配合物中脱离，此时未配位的N能够迅速与铑结合形成δ键而不会形成强反馈的π键，能有效提高一氧化碳排空时催化剂的稳定性。当一氧化碳压力恢复，羰基又能迅速取代形成δ键的N，恢复原有催化剂结构，因而催化剂表现出极好的催化活性和稳定性。而未引入配体或采用二齿配体的催化体系，无法形成上述保护结构，因而经历一氧化碳排空后，催化性能大幅下降，一氧化碳压力恢复后随经历一定时间的诱导期，催化活性能够在一定程度上得到恢复，但这一过程导致的部分催化剂失活流失不可避免。
实施例5
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.25g，醋酸锂0.15g、甲醇0.4mol，碘甲烷0.02mol，醋酸0.5mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间20分钟，得到醋酸。醋酸时空收率为18.2mol/L·h。
实施例6
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.3g，醋酸锂0.15g、甲醇0.5mol，碘甲烷0.05mol，醋酸0.45mol；通入一氧化碳，升温至155℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间20分钟，得到醋酸。醋酸时空收率为19.1mol/L·h。
实施例7
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.22g，醋酸锂0.1g，醋酸甲酯0.40mol，碘甲烷0.02mol，醋酸0.25mol；用一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气，氢气0.2MPa，一氧化碳4.0MPa，升温至185℃，搅拌速度为500转/分钟，反应压力恒定4.2MPa，反应时间为30分钟，醋酐时空收率为11.7mol/L·h。
实施例8
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.15g，醋酸锂0.09g，醋酸甲酯0.3mol，碘甲烷0.12mol，醋酸0.2mol；将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳控制反应温度190℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间20分钟。醋酐时空收率为8.7mol/L·h。
实施例9
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.6g，醋酸锂0.5g，醋酸甲酯0.3mol，碘甲烷0.11mol，醋酸0.2mol，将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，加入一氧化碳保持反应总压力3.5MPa，反应温度170℃，搅拌速度500转/分钟，反应时间18分钟。醋酐时空收率为13.2mol/L·h。
实施例10
在100ml压力釜中加入实施例1制备得到的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物0.6g，醋酸锂0.5g，醋酸甲酯0.3mol，碘甲烷0.11mol，醋酸0.2mol，将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，加入一氧化碳保持反应总压力3.5MPa，反应温度170℃，搅拌速度500转/分钟，反应时间18分钟。醋酐时空收率为13.2mol/L·h。模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.11mol、醋酸甲酯0.3mol，醋酸0.2mol)反应18min，测得醋酐时空收率约为12.9mol/L·h，再次模拟工业闪蒸过程放空一氧化碳并保温放置20min，重新充入一氧化碳并补充反应物(碘甲烷0.11mol、醋酸甲酯0.3mol，醋酸0.2mol)反应18min，测得醋酸时空收率约为12.9mol/L·h。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化体系，其用于甲醇羰基化制备醋酸或者用于醋酸甲酯羰基化制备醋酐，其特征在于，所述催化体系包括：
具有式I所示结构式的正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物、锂盐及碘甲烷；
其中，R为H，Cl，F，Br或C1-12烷基。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述锂盐为醋酸锂或卤化锂。
3.一种甲醇羰基化制备醋酸或者醋酸甲酯羰基化制备醋酐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将权利要求1或2所述催化体系、甲醇和醋酸加入到反应器中，并向反应器中通入一氧化碳进行反应，得到醋酸；
或者，将权利要求1或2所述催化体系、醋酸甲酯和醋酸加入到反应器中，并向反应器中通入一氧化碳和氢气进行反应，得到醋酐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，甲醇羰基化制备醋酸过程中，保持一氧化碳的压力为1.5～10MPa，在150℃～230℃下搅拌。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，醋酸甲酯羰基化制备醋酐过程中，保持一氧化碳与氢气的混合气体压力为1.5～10MPa，在160℃～230℃下搅拌。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，甲醇羰基化制备醋酸过程中，以1g正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物计，加入(0.01-1)g醋酸锂，(0.001-0.1)mol碘甲烷，(0.5-5)mol甲醇和(0.6-7)mol醋酸。
7.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于，醋酸甲酯羰基化制备醋酐过程中，以1g正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物计，加入(0.01-3)g醋酸锂，(0.001-3)mol碘甲烷，(0.5-5)mol醋酸甲酯和(0.1-7)mol醋酸。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在反应过程中分离所得醋酸或醋酐，例如通过闪蒸方式收集产物醋酸或醋酐，再补充除锂盐和正方平面顺二羰基(三齿N-配体)铑阳离子配合物以外的其他原料并继续反应的步骤。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，甲醇羰基化制备醋酸过程中，一氧化碳压力为2.5～4MPa；
或者，醋酸甲酯羰基化制备醋酐过程中，一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5～4.5MPa。
10.根据权利要求3、5或9所述的方法，其特征在于，醋酸甲酯羰基化制备醋酐过程中，一氧化碳与氢气的混合气体中所述氢气的体积含量为混合气体的1～10％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311722013.5A CN117899938A (zh) | 2023-12-14 | 2023-12-14 | 甲醇或醋酸甲酯羰基化反应用催化体系及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311722013.5A CN117899938A (zh) | 2023-12-14 | 2023-12-14 | 甲醇或醋酸甲酯羰基化反应用催化体系及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117899938A true CN117899938A (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=90688112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311722013.5A Pending CN117899938A (zh) | 2023-12-14 | 2023-12-14 | 甲醇或醋酸甲酯羰基化反应用催化体系及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117899938A (zh) |
-
2023
- 2023-12-14 CN CN202311722013.5A patent/CN117899938A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1100525A (en) | Production of carboxylic acids and esters | |
| TWI473785B (zh) | 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法 | |
| SU1053742A3 (ru) | Способ получени ацетальдегида | |
| CN111533767A (zh) | 四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法 | |
| CN100411738C (zh) | 有机金属锂盐为配体的铑催化剂 | |
| ES2739081T3 (es) | Hidrogenación directa de dióxido de carbono en ácido fórmico en medios ácidos | |
| KR101051905B1 (ko) | 금속-세자리 리간드 촉매를 사용한 카르보닐화 방법 | |
| CN100381204C (zh) | 一种用于羰基合成醋酸和醋酐的催化体系及应用 | |
| CN117899938A (zh) | 甲醇或醋酸甲酯羰基化反应用催化体系及其应用 | |
| CN111558395B (zh) | 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN102218343A (zh) | 羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2010114137A1 (ja) | アルコール化合物の製造方法 | |
| CN111068785B (zh) | 一种卡宾铱催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN112898251A (zh) | 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| NL8103583A (nl) | Werkwijze ter bereiding van aceetaldehyd en ethanol. | |
| CN101391232B (zh) | 羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡唑醋酸铑配合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP0081384B1 (en) | Process for the preparation of aromatic or heteroaromatic carboxylated compounds | |
| CN111729687B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用 | |
| CN101391231B (zh) | 羰基化合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸铑配合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101722047B (zh) | 甲醇羰基合成醋酸的均相铱配合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yan et al. | Crystal structure of chiral binaphthol lanthanide complexes and their catalysis in asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone | |
| CN101143339B (zh) | 一种用于醋酸、醋酐合成的催化剂体系及其应用 | |
| CN101716522A (zh) | 用于甲醇羰基化合成醋酸的配合物催化剂和制备方法以及所述配合物催化剂的用途 | |
| CN101070332A (zh) | 醋酸酐铑配合物及其制备方法与应用 | |
| JPS5982947A (ja) | ギ酸メチルエステルの触媒的転位により酢酸を作るための触媒及び方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |