WO2010107059A1 - 放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体 - Google Patents

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美奈 大西
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    • H10D89/911—Integrated devices comprising arrangements for electrical or thermal protection, e.g. protection circuits against electrostatic discharge [ESD] for devices having insulated gate electrodes, e.g. for IGFETs or IGBTs using passive elements as protective elements

Definitions

  • the present invention relates to a discharge gap filling composition and an electrostatic discharge protector, and more specifically, an electrostatic discharge protector that is excellent in adjustment accuracy of operating voltage and can be reduced in size and cost, and the electrostatic discharge
  • the present invention relates to a discharge gap filling composition used for a protector.
  • Electrostatic discharge (hereinafter sometimes referred to as ESD) is one of the destructive and inevitable phenomena to which electrical systems and integrated circuits are exposed. From an electrical point of view, ESD is a transient high current phenomenon lasting from 10 to 300 ns with a peak current of several amperes. Therefore, when ESD occurs, if a current of almost several amperes is not conducted outside the integrated circuit within several tens of nanoseconds, the integrated circuit will be damaged by repair or will malfunction or deteriorate and function normally. No longer. In recent years, electronic components and electronic devices have been rapidly reduced in weight, thickness, and size.
  • an electrostatic protection element for protecting an IC or the like in a circuit from ESD there has been an element having a bulk structure made of a sintered body of a metal oxide or the like as disclosed in JP-A-2005-353845.
  • This element is a laminated chip varistor made of a sintered body, and includes a laminated body and a pair of external electrodes.
  • a varistor has a property that when an applied voltage reaches a certain value or more, a current that has not flowed until then suddenly flows out, and has an excellent deterrent against electrostatic discharge.
  • the multilayer chip varistor which is a sintered body, cannot avoid a complicated manufacturing process consisting of sheet molding, internal electrode printing, sheet lamination, and the like, and is also likely to suffer from problems such as delamination during the mounting process. There was a problem.
  • discharge protection elements include electrostatic protection elements that protect ICs in circuits from ESD.
  • Discharge-type devices have the advantages that they have a small leakage current, are simple in principle, and are less likely to fail.
  • the discharge voltage can be adjusted by the distance of the discharge gap.
  • the distance of the discharge gap is determined according to the gas pressure and the gas type.
  • As an element on the market there is a device in which a cylindrical ceramic surface conductor film is formed, a discharge gap is provided in the film by a laser or the like, and this is glass sealed.
  • this commercially available glass sealed tube type discharge gap type element has excellent electrostatic discharge characteristics, its form is complicated, so there is a limit in terms of size as a small surface mount element, There is also a problem that it is difficult to reduce the cost.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-89588 discloses that the distance of the discharge gap is 4 mm
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-67851 discloses that the distance of the discharge gap is 0.15 mm.
  • a discharge gap of 5 to 60 ⁇ m is preferable for protecting normal electronic elements
  • a discharge gap of 1 to 30 ⁇ m is used for protecting ICs and LSIs sensitive to static electricity.
  • it is exemplified that it can be increased to about 150 ⁇ m for an application where only a large pulse voltage portion needs to be removed.
  • this electrostatic discharge protector requires high insulation resistance at a normal operating voltage, for example, generally less than DC 10 V, a voltage-resistant insulating member is provided in the discharge gap of the electrode pair. Is effective. If a normal resist is directly filled in the discharge gap as an insulating member in order to protect the discharge gap, the discharge voltage is significantly increased, which is not practical. When normal resists are filled in an extremely narrow discharge gap of about 1 to 2 ⁇ m or less, the discharge voltage can be lowered, but the filled resists are slightly degraded and the insulation resistance is lowered. In some cases, there is a problem of conduction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-266479 discloses a protective element in which a discharge gap of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m is provided on an insulating substrate, and a functional film containing ZnO as a main component and silicon carbide is provided between a pair of electrode patterns whose ends face each other. Is disclosed. This has a simple structure as compared with the multilayer chip varistor, and has an advantage that it can be manufactured as a thick film element on the substrate.
  • these ESD countermeasure elements have been reduced in mounting area in accordance with the evolution of electronic equipment, but the form is only an element, and since it is mounted on a wiring board by solder etc., design freedom There is a limit to downsizing including the height and the height. Therefore, it is desired not to fix the element, but to be able to take ESD countermeasures at a necessary location and for a necessary area in a free form including miniaturization.
  • Patent Document 1 JP-T-2001-523040
  • the resin composition here is a base material made of a mixture of insulating binders. It is characterized by including conductive particles having an average particle diameter of less than 10 ⁇ m and semiconductor particles having an average particle diameter of less than 10 ⁇ m.
  • Patent Document 2 Hyatt et al., US Pat. No. 4,726,991 (Patent Document 2) is introduced, and conductive particles and semiconductors whose surfaces are coated with an insulating oxide film.
  • a composition material in which a mixture of particles is bound by an insulating binder, a composition material in which a particle diameter range is defined, a composition material in which an interplanar spacing between conductive particles is defined, and the like are disclosed.
  • a high electrical resistance value cannot be obtained at a low voltage, or a low electrical resistance value can be obtained at a high voltage.
  • There are technical instability factors such as no.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83628
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-124669
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, and it is possible to easily take ESD countermeasures in various shapes for electronic circuit boards of various designs, and to reduce the operating voltage.
  • the inventor sets a discharge gap of a pair of electrodes to a specific interval, fills the gap with a composition made of a specific component, and solidifies or It has been found that by curing, an electrostatic discharge protector that is excellent in adjustment accuracy of the operating voltage, and that can be reduced in size and cost can be obtained.
  • Discharge gap filling characterized by comprising metal particles (A) obtained by coating metal particles with a hydrolysis product of metal alkoxide represented by the following general formula (1) and a binder component (C) Composition.
  • the metal of the metal particles having the oxide film is at least one selected from the group consisting of manganese, niobium, zirconium, hafnium, tantalum, molybdenum, vanadium, nickel, cobalt, chromium, magnesium, titanium, and aluminum.
  • the layered carbon material (B2) is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, carbon fullerene, graphite, and carbyne carbon materials. Filling composition.
  • An electrostatic discharge protector comprising two electrodes forming a discharge gap and a discharge gap filling member filled in the discharge gap, wherein the discharge gap filling member is [1] to [10 An electrostatic discharge protector, wherein the discharge gap filling distance is 5 to 300 ⁇ m.
  • the electrostatic discharge protector according to [11] further comprising a protective layer covering all or part of the surface of the discharge gap filling member.
  • the electrostatic discharge protector of the present invention forms a discharge gap according to the required operating voltage between necessary electrodes, and fills the discharge gap with the composition for filling the discharge gap of the present invention to solidify or cure. Can be formed. For this reason, if the composition for filling a discharge gap of the present invention is used, a small electrostatic discharge protector can be manufactured at low cost, and electrostatic discharge protection can be easily realized.
  • the discharge gap filling composition of the present invention the operating voltage can be adjusted by setting the discharge gap to a specific interval. Therefore, the electrostatic discharge protector of the present invention is excellent in the adjustment accuracy of the operating voltage. .
  • the electrostatic discharge protector of the present invention can be suitably used in digital devices such as mobile phones, mobile devices that are often touched by human hands and easily accumulate static electricity.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an electrostatic discharge protector 11 which is a specific example of the electrostatic discharge protector according to the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of an electrostatic discharge protector 21 which is a specific example of the electrostatic discharge protector according to the present invention.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of an electrostatic discharge protector 31 which is a specific example of the electrostatic discharge protector according to the present invention.
  • FIG. 4 is a TEM image of the coated part of the metal particles (A) coated on the surface prepared in Preparation Example 1.
  • FIG. 5 is a graph of elemental analysis (EDS) results of the coated portion of the metal particles (A) coated on the surface produced in Preparation Example 1.
  • EDS elemental analysis
  • the present invention will be specifically described below.
  • the composition for filling a discharge gap of the present invention contains metal particles (A) and a binder component (C), and can contain a layered substance (B) and the like as required.
  • the metal particles (A) used in the present invention are metal particles formed by coating metal particles with a hydrolysis product of a metal alkoxide represented by the following general formula (1).
  • M is a metal atom
  • O is an oxygen atom
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, all or part of R may be the same or all different from each other, and n is 1 to 40 It is an integer.
  • the metal particles (A) (hereinafter also referred to as “metal particles (A) coated with a surface”) are partially insulating at a normal voltage by having a moderate insulating property and a high voltage resistance. However, it becomes conductive when subjected to a high voltage load during electrostatic discharge, and as a result, when used in a composition for filling a discharge gap of an electrostatic discharge protector, an effective characteristic is exhibited. Electronic circuits equipped with a body are considered to be less susceptible to destruction at high voltage.
  • the metal alkoxide is not particularly limited as long as it is water alone or can react with water and a hydrolysis catalyst to form a hydrolysis product.
  • the metal constituting the metal alkoxide includes metalloids such as silicon, germanium, and tin.
  • the element of M in the general formula (1) is preferably magnesium, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, hafnium, tantalum, or niobium.
  • silicon, titanium, zirconium, tantalum and hafnium are particularly preferable, and silicon is more preferable. This is because silicon alkoxides are difficult to hydrolyze due to moisture in the air and the like, and the hydrolysis rate is easy to control, so that the production stability becomes higher.
  • R in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and n-pentyl, with ethyl, n-propyl and n-butyl being more preferred.
  • the above alkyl group is preferable because the larger the molecular weight of the alkyl group, the milder the hydrolysis, whereas if the molecular weight is too large, it becomes waxy and difficult to disperse uniformly.
  • n 1 in the general formula (1)
  • n is preferably 1 to 4.
  • metal alkoxide used in the present invention examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-sec-butyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetra -2 ethylhexyl titanate, tetraethyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetra-sec-butyl zirconate, tetra-tert-butyl zirconate, tetra-2ethylhexyl zirconate and the condensates thereof
  • tetraethoxysilane is preferable in terms of hydrolyzability and dispersibility.
  • These metal alkoxides may be used alone or in
  • metal particles contained in the metal particles (A) coated on the surface general known metal particles can be exemplified, but metal particles having an oxide film are preferable.
  • the metal particles having an oxide film are particles in which a film made of an oxide of a metal is formed on the surface of particles made of a metal.
  • Metal particles having an oxide film are insulative at normal voltage because the oxide film is insulative, but become conductive during high voltage loads during electrostatic discharge, and further insulated by releasing high voltage. Sex is thought to be revived.
  • metal particles capable of forming a so-called passive state capable of forming a dense oxide film on the surface and protecting the inside in spite of a large ionization tendency are preferable.
  • metal particles include manganese, niobium, zirconium, hafnium, tantalum, molybdenum, vanadium, nickel, cobalt, chromium, magnesium, titanium, and aluminum.
  • aluminum, Nickel, tantalum and titanium are most preferred.
  • the metal may be an alloy of those metals.
  • grains used for the thermistor whose resistance value changes suddenly at specific temperature can be used effectively. Said metal particle can be used individually or even if it mixes multiple types, respectively.
  • the metal particles having an oxide film can be prepared by heating the metal particles in the presence of oxygen, but an oxide film having a more stable structure can be prepared by the following method. That is, for the purpose of preventing the dielectric breakdown voltage of the oxide film on the metal surface from becoming uneven within a product or between products, for example, after cleaning the surface with an organic solvent such as acetone, The surface is slightly etched with dilute hydrochloric acid, and in a mixed gas atmosphere composed of 20% hydrogen and 80% argon, the temperature is lower than the melting point of the metal itself, for example 750 ° C. in the case of a metal other than aluminum, and 600 in the case of aluminum When heated at a temperature of about 1 hour and further heated in a high purity oxygen atmosphere for 30 minutes, a uniform oxide film with high controllability and good reproducibility can be formed.
  • the metal alkoxide and the metal alkoxide can be hydrolyzed in a state where the metal particles are suspended in a solvent.
  • a method of gradually adding more than the amount of water and precipitating the hydrolyzate on the surface of the metal particles can be employed.
  • M is a silicon atom
  • silicon dioxide oligomers or polymers in the form of dehydration condensation of silanol, and a mixture thereof are formed on the surface of the metal particles.
  • the addition method of metal alkoxide and water may be a batch addition method or may be divided into multiple steps in small amounts.
  • water may be added to the place where the metal alkoxide is first dissolved or suspended in the solvent, or the metal alkoxide may be added after the water is first dissolved or suspended in the solvent.
  • the metal alkoxide and water may be alternately added to the solvent little by little.
  • the gentle reaction tends to reduce the generation of suspended particles. Therefore, it is desirable to add the metal alkoxide and water to the solvent little by little in a state where the concentration is lowered with a solvent as necessary.
  • the above-mentioned solvent is preferably one that dissolves metal alkoxides such as alcohols, mineral spirits, solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, and petroleum benzine, but is not particularly limited because it reacts in a suspended state. These can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, since alcohol is by-produced by the addition of water in the hydrolysis reaction of the metal alkoxide, it is possible to add the alcohol as a polymerization rate regulator.
  • metal alkoxides such as alcohols, mineral spirits, solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, and petroleum benzine
  • the thickness of the coating film of the metal particles (A) whose surfaces are coated can be reduced to about 5 to 40 nm.
  • the film thickness of the coating film can be determined using, for example, a transmission electron microscope.
  • the covering region may be such that a part of the surface of the metal particle is covered, but it is preferable that the entire surface is covered.
  • the particle diameter of the metal particles contained in the metal particles (A) coated on the surface described above varies depending on the distance between the pair of counter electrodes forming the discharge gap (distance of the discharge gap), but the average particle diameter is 0. It is preferable that the thickness is 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is larger than 30 ⁇ m, when this metal particle has an oxide film, the amount of the oxide film per unit weight of the metal particles is small compared with the amount of the non-oxidized conductor portion inside. The oxidation of the surface film reduced and destroyed when ESD occurs tends to be delayed, and the restoration of insulation tends to be delayed.
  • the weight ratio between the oxide film and the conductor portion per unit weight may be biased toward the larger oxide film weight, which may increase the operating voltage when ESD occurs.
  • the average particle diameter is 1% by mass of metal particles to be measured in methanol and dispersed for 4 minutes with an ultrasonic homogenizer with an output of 150 W, and then laser diffraction light scattering particle size distribution analyzer Microtrac MT3300 (Nikkiso Co., Ltd.) ) And the cumulative 50 mass% diameter obtained by measurement in (1).
  • the metal particles (A) whose surfaces are coated do not have a problem even if they are in contact with each other because the surfaces exhibit insulating properties.
  • the ratio of the binder component is small, problems such as powder falling may occur. Therefore, considering practicality rather than operability, the volume occupation ratio of the metal particles (A) coated on the surface Is preferably less than 80% by volume in the solid content of the discharge gap filling composition.
  • the volume occupation ratio of the coated metal particles (A) is preferably 30% by volume or more in the solid content of the discharge gap filling resin composition. That is, the volume occupancy of the metal particles (A) whose surface is coated is preferably 30% by volume or more and less than 80% by volume.
  • the volume occupancy is observed by occupying the cross section of the cured product of the discharge gap filling composition by energy dispersive X-ray analysis using a scanning electron microscope JSM-7600F (JEOL Ltd.). The volume ratio of the visual field can be evaluated.
  • the composition of the present invention preferably contains a layered substance (B) from the viewpoint of obtaining better ESD protection characteristics.
  • the layered substance (B) is a substance formed by combining a plurality of layers with van der Waals force, and is not originally in the structure of the crystal at a specific position in the crystal by ion exchange or the like.
  • layered material B2
  • B1 clay mineral crystals
  • graphite graphite
  • chalcogenides of transition metals These compounds each exhibit unique properties by incorporating metal atoms, inorganic molecules, organic molecules, and the like into the crystal as guests.
  • the layered substance (B) is characterized in that the distance between the layers corresponds flexibly depending on the size of the guest and the interaction of the guest, and the compound obtained by including the guest by the host is called an interlayer compound.
  • interlayer compound the compound obtained by including the guest by the host.
  • the guest species between the layers are different from those adsorbed on the surface and are in a unique environment constrained in two directions by the host layer. Therefore, it is considered that the characteristics of the intercalation compound not only depend on the structures and properties of the host and guest, but also reflect the host-guest interaction.
  • the layered material (B) has been researched in that it absorbs electromagnetic waves well, and the guest becomes an oxygen absorbing and releasing material that absorbs and exhales oxygen at a certain temperature in the case of an oxide. It is believed that the properties interact with the metal alkoxide hydrolysis products and oxide film, resulting in improved ESD protection properties.
  • examples of the clay mineral crystal (B1) include smectite clay, which is a swellable silicate, and swellable mica.
  • Specific examples of the smectite group clay include, for example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, saconite, stevensite, bentonite, and the like, and substitutions and derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • swellable mica examples include lithium-type teniolite, sodium-type teniolite, lithium-type tetrasilicon mica, and sodium-type tetrasilicon mica, and their substitution products, derivatives, and mixtures thereof.
  • Some of the above-mentioned swellable mica have a structure similar to that of percurites, and such percurites and the like can also be used.
  • the layered carbon material (B2) can be used as the layered substance (B) used in the present invention.
  • the layered carbon material (B2) can emit free electrons to the interelectrode space when ESD occurs.
  • the layered carbon material (B2) has an insulating property by reducing the metal oxide because it stores heat when ESD occurs, or by changing the Schottky rectification characteristics by causing a phase transition of the lattice structure at the oxide film interface by the heat. It is possible to change so that the metal particle which has the oxide film which showed this may show electroconductivity.
  • the layered carbon material (B2) is oxidized by oxygen generated at the time of overcharge and the internal resistance is increased, but after the occurrence of ESD, it becomes an oxygen supply source for regenerating the oxide film of the metal particles.
  • Examples of the layered carbon material (B2) include low-temperature treated coke, carbon black, metal carbide, carbon whisker, and SiC whisker, which are also operative with respect to ESD. These have a hexagonal network surface of carbon atoms as a basic structure, but have a relatively small number of layers and a slightly low regularity, so that they tend to be slightly short-circuited.
  • the layered carbon material (B2) carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, carbon fullerene, graphite, or carbine-based carbon materials having more regular layers are preferable, and at least one of these, or these It is desirable to include a mixture of
  • fibrous layered carbon materials (B2) such as carbon nanotubes, graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers have recently been mechanically used. Not only the strength but also the field emission function and the hydrogen occlusion function have attracted industry attention, and are considered to be related to the oxidation-reduction reaction of the metal particles (A) having an oxide film. Further, these layered carbon materials (B2) and artificial diamond may be mixed and used.
  • hexagonal, trigonal, or rhombohedral crystals with high stacking regularity such as hexagonal plate-like flat crystals, and carbon atoms form a straight chain.
  • carbine-based carbon materials in which carbon atoms are alternately repeated or carbon atoms are connected by a double bond, intercalation of other atoms, ions, molecules, etc. can be easily inserted between layers. It is suitable as a catalyst for promoting reduction. That is, the layered carbon material (B2) exemplified here is characterized in that both an electron donor and an electron acceptor can be intercalated.
  • the layered carbon material (B2) is subjected to high temperature treatment at about 2500 to 3200 ° C. in an inert gas atmosphere, and is inert together with graphitization catalysts such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum, and silicon.
  • High temperature treatment at about 2500 to 3200 ° C. in a gas atmosphere may be performed in advance.
  • clay mineral crystals (B1) such as swellable silicate and swellable mica
  • layered carbon material (B2) may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • smectite group clay, graphite, and vapor grown carbon fiber are preferably used in terms of dispersibility in the binder component (C) and easy availability.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the layered substance (B) exceeds 30 ⁇ m, conduction between the particles tends to occur particularly in the case of the layered carbon material (B2), and it may be difficult to obtain a stable ESD protector.
  • the thickness is less than 0.01 ⁇ m, there are cases where production problems such as strong cohesive force and high chargeability may occur.
  • the layered substance (B) is spherical or scaly, the average particle size is 50 mg of sample, added to 50 mL of distilled water, and further 2% Triton (GE Healthcare Biosciences, Inc.
  • the average fiber diameter is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less
  • the average fiber length is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably the average fiber diameter is 0.00. It is preferably 06 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and the average fiber length is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter and average fiber length of the fibrous layered substance (B) can be calculated by measuring with an electron microscope, for example, calculating the average with 20 to 100 measurements.
  • the layered carbon material (B2) When the layered carbon material (B2) is used as the layered substance (B), it is necessary to avoid conduction between the carbon materials (B2) between the electrodes in order to ensure insulation during normal operation. Therefore, in addition to the dispersibility and the average particle diameter of the layered carbon material (B2), the volume occupation ratio is important. In addition, when a clay mineral crystal (B1) such as swellable silicate or swellable mica is used as the layered substance (B), the addition amount that partially destroys the oxide film of the metal particles is sufficiently effective.
  • a clay mineral crystal (B1) such as swellable silicate or swellable mica
  • the volume occupancy of the layered carbon material (B2) is 0.1% by volume or more and 10% by volume or less in the solid content of the discharge gap filling resin composition. It is desirable to be. If the volume is larger than 10% by volume, conduction between carbons is likely to occur, and the heat storage during ESD discharge increases, resulting in the destruction of the resin and the substrate, or the restoration of the insulation of the ESD protector due to the high temperature after ESD occurs. Tend to be late. On the other hand, if it is less than 0.1% by volume, the operability for ESD protection may become unstable.
  • the spherical or scale-like layered substance (B) effectively contacts the surface of the metal particles (A), and excessively easily conducts in a spherical or A lower volume occupancy than the scale-like case is preferable, and 0.01 volume% or more and 5 volume% or less is preferable.
  • Binder component (C) The binder component (C) of the present invention is an insulator material for dispersing the metal particles (A) and the layered material (B) whose surfaces are coated therein, such as an organic polymer, an inorganic polymer, and the like.
  • the composite polymer can be mentioned.
  • polysiloxane compound urethane resin, polyimide, polyolefin, polybutadiene, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, water-added polybutadiene, polyester, polycarbonate, polyether, polysulfone, polytetrafluoro resin, melamine resin, polyamide, polyamide
  • examples include imides, phenol resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, alkyd resins, vinyl ester resins, alkyd resins, diallyl phthalate resins, allyl ester resins, furan resins, and the like.
  • the binder component (C) preferably contains a thermosetting or active energy ray-curable compound from the viewpoint of mechanical stability, thermal stability, chemical stability or stability over time.
  • a thermosetting urethane resin is particularly preferable in that it has a high insulation resistance value, good adhesion to the base material, and good dispersibility of the metal particles (A) coated on the surface.
  • binder component (C) only one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • thermosetting urethane resin examples include a polymer having a urethane bond formed by reacting a polyol compound containing a carbonate diol compound and an isocyanate compound.
  • curing agent etc. can be illustrated as said other hardening component, It can use as one of binder components (C).
  • carbonate diol compound a carbonate diol compound containing a repeating unit derived from one or more linear aliphatic diols as a constituent unit, a repeating unit derived from one or more alicyclic diols As a structural unit, or a carbonate diol compound including a repeating unit derived from both diols as a structural unit.
  • Examples of the carbonate diol compound containing a repeating unit derived from a linear aliphatic diol as a structural unit include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Examples thereof include polycarbonate diols having a structure in which diol components such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol are linked by a carbonate bond.
  • Examples of carbonate diol compounds containing repeating units derived from cyclic diols as constituent units include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, Cyclohexanedimethanol, penta
  • Examples of the carbonate diol compounds that are commercially available include trade names PLACEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., Ube Industries, Ltd.
  • Product names UC-CARB100, UM-CARB90, UH-CARB100, and product names C-1065N, C-2015N, C-1015N, C-2065N manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like can be given.
  • These carbonate diol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a discharge gap filling member excellent in low warpage and flexibility tends to be obtained. It becomes easy to provide the electrostatic discharge protector on the flexible wiring board.
  • the resulting discharge gap filling member tends to have high crystallinity and excellent heat resistance.
  • polycarbonate diols in combination of two or more, or use polycarbonate diols containing repeating units derived from both linear aliphatic diols and alicyclic diols as constituent units.
  • polycarbonate diols in which the copolymerization ratio of the linear aliphatic diol and the alicyclic diol is from 3: 7 to 7: 3 by mass ratio. is there.
  • the number average molecular weight of the carbonate diol compound is preferably 5000 or less. When the number average molecular weight exceeds 5,000, the relative amount of urethane bonds decreases, so that the operating voltage of the electrostatic discharge protector may increase or the high voltage resistance may decrease.
  • isocyanate compound examples include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o, m, or p) -xylene diisocyanate, (o, m , Or p) -hydrogenated xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1, , 4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethyl Diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate
  • alicyclic diisocyanates derived from alicyclic diamines specifically, isophorone diisocyanate or (o, m, or p) -hydrogenated xylene diisocyanate are preferable.
  • diisocyanates are used, a cured product having excellent high voltage resistance can be obtained.
  • thermosetting urethane resin as the thermosetting urethane resin of the present invention, for example, a polyol having a carboxyl group may be reacted with the carbonate diol compound and the isocyanate compound.
  • the polyol having a carboxyl group it is particularly preferable to use a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group.
  • a dihydroxyl compound examples include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • polycarboxylic acid having an acid anhydride group and derivatives thereof examples include trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group and derivatives thereof, and tetravalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group. .
  • the trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group and its derivative are not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the formulas (2) and (3).
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • trimellitic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance, cost, and the like.
  • tetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-tert-phenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4
  • thermosetting urethane resin which may be a compound having one hydroxyl group in the molecule, an aliphatic alcohol
  • examples include monohydroxy mono (meth) acrylate compounds.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, and the same applies hereinafter.
  • aliphatic alcohols examples include methanol, ethanol, propanol, isobutanol, and monohydroxy mono (meth) acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate. By using these, it is possible to prevent the isocyanate group from remaining in the thermosetting urethane resin.
  • thermosetting urethane resin In order to impart further flame retardancy to the thermosetting urethane resin, atoms such as halogens such as chlorine and bromine, and phosphorus may be introduced into the structure.
  • the mixing ratio of both in the reaction between the carbonate diol compound and the isocyanate compound is (number of moles of carbonate diol compound) :( number of moles of isocyanate compound), except for the case where the acid anhydride group-containing thermosetting urethane resin is obtained. ) Is preferably 50: 100 to 150: 100, more preferably 80: 100 to 120: 100.
  • the blending ratio when the polyol having a carboxyl group is reacted with the carbonate diol compound and the isocyanate compound is the number of moles of the carbonate diol compound (A),
  • (B) and the number of moles of the polyol having a carboxyl group is represented by (C)
  • a non-nitrogen-containing polar solvent is preferable.
  • the ether solvent include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether.
  • the sulfur-containing solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane.
  • ester solvents include ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Keto
  • the system solvent, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and examples of the aromatic hydrocarbon solvent, toluene, xylene, petroleum naphtha, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Solvents that are highly volatile and can impart low temperature curability include ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate And propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the reaction temperature between the polyol compound containing the carbonate diol compound and the isocyanate compound is preferably 30 to 180 ° C., more preferably 50 to 160 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C, the reaction becomes too long, and when it exceeds 180 ° C, gelation tends to occur.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, but is preferably 2 to 36 hours, and more preferably 8 to 16 hours. In the case of less than 2 hours, control is difficult even if the reaction temperature is increased in order to obtain the expected number average molecular weight. Moreover, when it exceeds 36 hours, it is not practical.
  • the number average molecular weight of the thermosetting urethane resin is preferably 500 to 100,000, and more preferably 8,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • the number average molecular weight of the thermosetting urethane resin is less than 500, the elongation, flexibility, and strength of the obtained discharge gap filling member may be impaired.
  • the obtained discharge gap filling member May become hard and reduce flexibility.
  • the acid value of the carboxyl group-containing thermosetting urethane resin is preferably 5 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 5 mgKOH / g, the reactivity with the curable component is lowered, and the heat resistance and long-term reliability expected for the resulting discharge gap filling member may not be obtained.
  • the acid value exceeds 150 mgKOH / g, the flexibility of the obtained discharge gap filling member tends to be lost, and the long-term insulation characteristics and the like may deteriorate.
  • the acid value of resin is the value measured based on JISK5407.
  • the composition for filling a discharge gap comprises a metal particle (A), a layered substance (B) and a binder component (C) coated on the surface, as well as a curing catalyst and a curing accelerator as necessary.
  • insulating particles such as silica particles can be contained.
  • Production method of discharge gap filling composition In order to produce the discharge gap filling composition of the present invention, for example, in addition to the metal particles (A) and the binder component (C) whose surfaces are coated, a layered structure is formed as necessary.
  • the substance (B) and, if necessary, other components such as a solvent, a filler, a curing catalyst, and the like are dispersed and mixed using a disper, a kneader, a three-roll mill, a bead mill, a rotation / revolution stirrer, or the like. During mixing, the mixture may be heated to a sufficient temperature in order to improve the compatibility. After the above dispersion and mixing, a curing accelerator can be further added and mixed as necessary.
  • the electrostatic discharge protector of the present invention is used as a protection circuit for releasing an overcurrent to the ground in order to protect the device during electrostatic discharge.
  • the electrostatic discharge protector of the present invention exhibits a high electrical resistance value at a low voltage during normal operation, and supplies current to the device without letting it escape to ground. On the other hand, when an electrostatic discharge occurs, it immediately exhibits a low electrical resistance value, allowing overcurrent to escape to ground and preventing overcurrent from being supplied to the device. When the electrostatic discharge transient is resolved, it returns to a high electrical resistance and supplies current to the device.
  • the discharge gap is filled with the discharge gap filling member formed from the composition for filling the discharge gap containing the insulating binder component (C). No current is generated.
  • the resistance value when a voltage of DC 10 V or less is applied between the electrodes can be made 10 10 ⁇ or more, and electrostatic discharge protection can be realized.
  • the electrostatic discharge protector of the present invention is formed of at least two electrodes and one discharge gap filling member.
  • the two electrodes are arranged at a certain distance.
  • the space between the two electrodes becomes a discharge gap.
  • the discharge gap filling member is filled in the discharge gap. That is, the two electrodes are connected via the discharge gap filling member.
  • the discharge gap filling member is formed of the aforementioned discharge gap filling composition.
  • the electrostatic discharge protector of the present invention can be produced by using the above-mentioned discharge gap filling composition to form a discharge gap filling member as follows.
  • a discharge gap filling composition is prepared by the above-described method, and the composition is applied by a method such as potting or screen printing so as to be in contact with two electrodes on the substrate forming the discharge gap. In response to this, it is heated and solidified or cured to form a discharge gap filling member on a substrate such as a flexible wiring board.
  • the preferable discharge gap distance of the electrostatic discharge protector is 500 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. If the distance of the discharge gap exceeds 500 ⁇ m, it may operate if the width of the electrode that forms the discharge gap is set wide, but it tends to cause non-uniform electrostatic discharge performance for each product, and electrostatic discharge protection It becomes difficult to reduce the size of the body. Also, when the thickness is less than 5 ⁇ m, the electrostatic discharge performance of each product is likely to be nonuniform and short-circuited easily due to the dispersibility of the metal particles (A) and layered substance (B) coated on the surface.
  • the distance of the discharge gap means the shortest distance between the electrodes.
  • the preferred electrode shape of the electrostatic discharge protector can be arbitrarily set according to the state of the circuit board, but when considering miniaturization, the cross-sectional shape orthogonal to the thickness method is a rectangular film shape, for example, the thickness Examples are those having a thickness of 5 to 200 ⁇ m.
  • the preferred electrode width of the electrostatic discharge protector is 5 ⁇ m or more, and the wider the electrode width, the more suitable the energy during electrostatic discharge can be diffused.
  • the width of the electrode of the electrostatic discharge protector is a pointed shape of less than 5 ⁇ m, the energy at the time of electrostatic discharge is concentrated, so that damage to peripheral members including the electrostatic discharge protector itself becomes large.
  • the composition for filling a discharge gap of the present invention has insufficient adhesion to the substrate depending on the material of the substrate provided with the discharge gap, the electrostatic discharge is very high energy, and the surface is coated. Since the volume occupancy of the formed metal particles (A) is high, if a protective layer of a resin composition is provided so as to cover the discharge gap filling member after forming the discharge gap filling member, higher voltage resistance can be obtained. When applied, the repeated resistance is improved, and the contamination of the electronic circuit board due to the drop-off of the metal particles (A) coated on the surface having a high volume occupation ratio can be prevented.
  • Examples of the resin used as the protective layer include natural resins, modified resins, and oligomer synthetic resins.
  • Rosin is a typical natural resin.
  • the modified resin include rosin derivatives and rubber derivatives.
  • the oligomer synthetic resin include epoxy resins, acrylic resins, maleic acid derivatives, polyester resins, melamine resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyamic acid resins, polyimide / amide resins, and silicone resins.
  • the resin composition preferably contains a curable resin that can be cured by heat or ultraviolet rays in order to maintain the strength of the coating film.
  • Thermosetting resins include carboxyl group-containing polyurethane resins, epoxy compounds, acid anhydride groups, carboxyl groups, alcoholic groups or combinations of amino compounds and epoxy compounds, and carboxyl groups, alcoholic groups or amino acids.
  • a combination of a compound containing a group and a compound containing carbodiimide may be mentioned.
  • Epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, Alicyclic epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, Examples thereof include epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule, such as silicone-modified epoxy resins and ⁇ -caprolactone-modified epoxy resins.
  • an epoxy compound in which atoms such as halogen such as chlorine and bromine and phosphorus are introduced into the structure may be used for imparting flame retardancy.
  • bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin and the like may be used.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule it is preferable to use an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule may be used in combination.
  • the compound containing a carboxyl group include acrylate compounds, and are not particularly limited.
  • a compound containing an alcoholic group and a compound containing an amino group are not particularly limited.
  • ultraviolet curable resin examples include acrylic copolymers, epoxy (meth) acrylate resins, and urethane (meth) acrylate resins, which are compounds containing two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the resin composition forming the protective layer may be a curing accelerator, a filler, a solvent, a foaming agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a plasticizer, an antirust agent, a viscosity modifier, a colorant, etc. Can be contained.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but it is preferable that the protective layer completely covers the discharge gap filling member formed by the discharge gap filling composition. If there is a defect in the protective layer, the possibility of generating cracks with high energy during electrostatic discharge increases.
  • FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of an electrostatic discharge protector 11 which is a specific example of the electrostatic discharge protector of the present invention.
  • the electrostatic discharge protector 11 is formed of an electrode 12A, an electrode 12B, and a discharge gap filling member 13.
  • the electrode 12A and the electrode 12B are arranged so that their axial directions coincide with each other and their tip surfaces face each other.
  • a discharge gap 14 is formed between the opposing end surfaces of the electrode 12A and the electrode 12B.
  • the discharge gap filling member 13 is filled in the discharge gap 14, and further, the tip portion of the electrode 12A facing the tip surface of the electrode 12B and the tip of the electrode 12B facing the tip surface of the electrode 12A. It is provided in contact with these tip parts so as to cover the part from above.
  • the width of the discharge gap 14, that is, the distance between the tip surfaces of the electrodes 12A and 12B facing each other, is preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 shows a longitudinal sectional view of an electrostatic discharge protector 21 which is another specific example of the electrostatic discharge protector of the present invention.
  • the electrostatic discharge protector 21 is formed of an electrode 22A, an electrode 22B, and a discharge gap filling member 23.
  • the electrode 22A and the electrode 22B are arranged in parallel with each other so that the tip portions thereof overlap in the vertical direction.
  • a discharge gap 24 is formed at a portion where the electrodes 22A and 22B overlap in the vertical direction.
  • the discharge gap filling member 23 has a rectangular cross section and fills the discharge gap 24.
  • the width of the discharge gap 24, that is, the distance between the electrode 22A and the electrode 22B where the electrode 22A and the electrode 22B overlap in the vertical direction is preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 shows a longitudinal sectional view of an electrostatic discharge protector 31 which is a specific example of the electrostatic discharge protector of the present invention.
  • the electrostatic discharge protector 31 is an aspect in which a protective layer is provided on the electrostatic discharge protector 11, and is formed of the electrode 32 ⁇ / b> A, the electrode 32 ⁇ / b> B, the discharge gap filling member 33, and the protective layer 35.
  • the electrode 32A and the electrode 32B are arranged so that their axial directions coincide with each other and their tip surfaces face each other.
  • a discharge gap 34 is formed between the opposing end faces of the electrode 32A and the electrode 32B.
  • the discharge gap filling member 33 is filled in the discharge gap 34, and further, the tip of the electrode 32A facing the tip surface of the electrode 32B and the tip of the electrode 32B facing the tip surface of the electrode 32A. It is provided in contact with these tip parts so as to cover the part from above.
  • the protective layer 35 is provided so as to cover the surface other than the bottom surface of the discharge gap filling member 33.
  • the width of the discharge gap 34 that is, the distance between the tip surfaces of the electrodes 32A and 32B facing each other, is preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • A The electric resistance value indicates 10 10 ⁇ or more.
  • B The electric resistance value indicates less than 10 10 ⁇ .
  • ⁇ Evaluation Method of Operating Voltage> Using a static electricity tester for semiconductors ESS-6008 (manufactured by NOISE LABORATORY), after measuring the peak current of any applied voltage, attach the obtained electrostatic discharge protector and give the same applied voltage, When a current of 70% or more of the Peak current in the absence of the electrostatic discharge protector was observed when measured, the applied voltage was evaluated as an “operating voltage”.
  • the obtained electrostatic discharge protector was attached to an electrostatic tester ESS-6008 for semiconductor (manufactured by NOISE LABORATORY), applied with an applied voltage of 8 kV 10 times, and then applied with DC 10 V using an insulation resistance meter MEGOHMETER SM-8220. The resistance value was measured. This was evaluated as “high voltage resistance”.
  • the solid content was obtained by dividing the remaining mass obtained by drying the extracted paste at 120 ° C. for 1 hour by the mass of the original paste.
  • the end point of the scattering of the solvent at 40 ° C. was terminated after confirming that the solid content was 35% by mass.
  • the hydrolysis product of tetraethoxysilane covering the surface of the spherical aluminum particles had a film thickness of about 20 to 30 nm and covered almost the entire surface of the spherical aluminum particles.
  • the coated part of the Al particles whose surface was coated with the hydrolyzate of tetraethoxysilane in Preparation Example 1 was analyzed by TEM & EDS (Hitachi HF-2200).
  • FIG. 5 shows the result of elemental analysis (EDS) performed in the direction of the arrow ( ⁇ ) in FIG.
  • EDS elemental analysis
  • the thickness of the region mainly composed of Si indicated by the double-headed arrow range is the thickness of the coating film. It can be seen that the thickness is about 20-30 nm.
  • the solid content obtained by dividing the remaining mass obtained by drying the paste extracted with sufficient stirring at 120 ° C. for 1 hour by the mass of the original paste was used.
  • the end point of the scattering of the solvent at 40 ° C. was terminated after confirming that the solid content was 66% by mass.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 237.5 g of methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur-W”) was added as a polyisocyanate over 30 minutes with a dropping funnel. And dripped. After completion of dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour, 90 ° C. for 1 hour, and 100 ° C. for 1.5 hours, and it was confirmed that the isocyanate had almost disappeared, and then isobutanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 13 g was added dropwise, and the reaction was further carried out at 105 ° C. for 1 hour.
  • the number average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing urethane was 6090, and the solid content acid value was 40.0 mgKOH / g. This was diluted by adding ⁇ -butyrolactone so that the solid content was 45 mass%.
  • the obtained resin was diluted with ⁇ -butyrolactone to obtain a polyamideimide resin solution having a viscosity of 160 Pa ⁇ s and a nonvolatile content of 52% by weight, that is, a solution of an acid anhydride group-containing thermosetting urethane resin.
  • Example 1 57 g of paste 1 (solid content 35% by mass) containing aluminum particles coated on the surface prepared in Preparation Example 1 and “UF-G5” (artificial graphite fine powder, scaly, average particle size) as layered substance (B) 1 ⁇ g of thermosetting urethane resin 1 (solid content 45% by mass) synthesized in Synthesis Example 1 is added to 1.0 g of 3 ⁇ m, manufactured by Showa Denko KK, and an epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.): JER604) 0.63 g was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 2000 rpm for 15 minutes to obtain a resin composition for filling a discharge gap.
  • the mass occupancy of the aluminum particles (A) coated on the surface in the obtained resin composition for filling a discharge gap was 67% by mass, and the mass occupancy of the layered material (B) was 3% by mass. .
  • an electrostatic discharge protector was obtained by the above-described method, and the resistance, operating voltage, and high voltage resistance at normal times were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 To 57 g of paste 1 (solid content: 35% by mass) coated with aluminum particles coated on the surface prepared in Preparation Example 1, 18.2 g of thermosetting urethane resin 1 (solid content: 45% by mass) synthesized in Synthesis Example 1 In addition, 0.63 g of an epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: JER604) was added as a curing agent, and the mixture was stirred with a homogenizer at 2000 rpm for 15 minutes to obtain a resin composition for filling a discharge gap.
  • an epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: JER604
  • the mass occupancy of the aluminum particles (A) coated on the surface of the obtained resin composition for filling a discharge gap was 70% by mass, and the mass occupancy of the layered material (B) was 0% by mass. .
  • an electrostatic discharge protector was obtained by the above-described method, and the resistance, operating voltage, and high voltage resistance at normal times were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 57 g of paste 1 (solid content: 35% by mass) containing aluminum particles coated on the surface prepared in Preparation Example 1 and “UF-G5” (artificial graphite fine powder, scaly, average particle size) as layered substance (B) 1Hg of thermosetting urethane resin 2 (non-volatile content: 52% by mass) synthesized in Synthesis Example 2 was added to 1.0 g of 3 ⁇ m, manufactured by Showa Denko KK, and YH-434 (Toto Kasei Co., Ltd.) was added as a curing agent.
  • paste 1 solid content: 35% by mass
  • U-G5 artificial graphite fine powder, scaly, average particle size
  • Example 4 44 g of the aluminum particle paste 2 coated with the surface prepared in Preparation Example 2 (solid content: 45% by mass), “UF-G5” (artificial graphite fine powder, scaly, average particle diameter of 3 ⁇ m, Showa, Showa)
  • U-G5 artificial graphite fine powder, scaly, average particle diameter of 3 ⁇ m, Showa, Showa
  • an epoxy resin Japan Epoxy
  • Example 5 30 g of the aluminum particle paste 3 (solid content 66% by mass) coated with the surface prepared in Preparation Example 3 and “UF-G5” (artificial graphite fine powder, scaly, average particle diameter 3 ⁇ m, Showa, as a layered substance (B) D. Co., Ltd. (1.0 g) and propylene glycol monomethyl ether (27 g) were added with 18.2 g of thermosetting urethane resin 1 (solid content 45% by mass) synthesized in Synthesis Example 1 and epoxy resin (Japan Epoxy) as a curing agent. Resin Co., Ltd.
  • An electrostatic discharge protector having a free shape can be obtained by using a discharge gap filling composition containing metal particles (A) whose surface is coated with a hydrolysis product of a specific metal alkoxide and a binder component (C). Therefore, it is possible to reduce the size and cost of the ESD countermeasure.
  • the electrostatic discharge protector can be provided on an electronic circuit board such as a flexible electronic circuit board, and the electronic circuit board can be provided on an electronic device.
  • Electrostatic discharge protector 12A ... Electrode 12B ... Electrode 13 ... Discharge gap filling member 14 ... Discharge gap 21 . Electrostatic discharge protector 22A ... Electrode 22B ... Electrode 23 ... .... Discharge gap filling member 24 ... Discharge gap 31 . Electrostatic discharge protector 32A ... Electrode 32B ... Electrode 33 ... Discharge gap filling member 34 ... Discharge gap 35 ... Protective layer

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Abstract

本発明は、様々な設計の電子回路基板に対して、自由な形状でかつ簡便にＥＳＤ対策を図ることができ、かつ、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体を提供すること、およびそのような静電放電保護体の製造に用いることのできる放電ギャップ充填用組成物を提供することを目的とする。本発明は、金属粒子を、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆してなる金属粒子（Ａ）およびバインダー成分（Ｃ）を含むことを特徴とする放電ギャップ充填用組成物、およびその組成物からなる静電放電保護体である。 Ｒ－Ｏ－［Ｍ（ＯＲ）２－Ｏ－］ｎ－Ｒ　（１）ただし、Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子、Ｒはアルキル基であり、Ｒの全てが同じか又は互いに異なっていてもよく、ｎは１～４０の整数である。

Description

放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体
　本発明は、放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体に関し、さらに詳しくは、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体、およびこの静電放電保護体に用いられる放電ギャップ充填用組成物に関する。
　静電放電（以降、ＥＳＤと記載することもある）は、電気システムおよび集積回路が曝される破壊的で不可避な現象の一つである。電気的な観点からは、ＥＳＤは、数アンペアのピーク電流のある、１０ｎ秒から３００ｎ秒間継続する過渡的な高電流現象である。したがって、ＥＳＤが発生すると、数十ナノ秒以内にほぼ数アンペアの電流を集積回路の外へ伝導しなければ、その集積回路は修復至難な損傷を被るか、不具合もしくは劣化を起こし、正常に機能しなくなる。さらに、近年、電子部品や電子機器の軽量化、薄型化、小型化の流れが急速に進行している。それにともない、半導体の集積度やプリント配線基板への電子部品実装密度の上昇が著しくなり、過密に集積、あるいは実装された電子素子や信号線が、互いに極めて接近して存在することになり、信号処理速度の高速化も合わせて、高周波輻射ノイズが誘発されやすい状況となった。
　従来、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電気保護素子として、特開２００５－３５３８４５号公報に開示されているような金属酸化物等の焼結体からなるバルク構造の素子があった。この素子は焼結体からなる積層型チップバリスタであり、積層体と一対の外部電極を備えている。バリスタは、印加電圧が、ある一定以上の値に達すると、それまで流れなかった電流が急に流れ出すという性質を持ち、静電放電に対して優れた抑止力をもつ。しかし、焼結体である積層型チップバリスタは、シート成型、内部電極印刷、シート積層等から成る複雑な製造プロセスが避けられず、かつ、実装工程中に層間剥離等の不具合も発生しやすいという問題があった。
　その他の、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電気保護素子として放電型素子がある。放電型素子は、漏れ電流が小さく、原理的に簡単であり、故障しにくいという長所もある。また、放電電圧は、放電ギャップの距離によって調整することができ、封止構造とする場合はガスの圧力、ガスの種類に応じて放電ギャップの距離が決められる。実際に市販されている素子としては、円柱状のセラミックス表面導体皮膜が形成され、レーザーなどによってその皮膜に放電ギャップを設け、これをガラス封管したものがある。この市販されているガラス封管型の放電ギャップ型素子は、静電放電特性が優れているものの、その形態が複雑であるために小型の表面実装用素子としてはサイズの点で限界があり、またコストを下げることが困難であるという問題がある。
　さらには、配線上に直接放電ギャップを配線形成し、その放電ギャップの距離によって放電電圧を調整する方法が、次のような先行文献に開示されている。例えば、特開平３－８９５８８号公報では放電ギャップの距離が４ｍｍ、特開平５－６７８５１号公報では放電ギャップの距離が０．１５ｍｍであることが例示されている。また、特開平１０－２７６６８号公報では、通常の電子素子の保護には放電ギャップとして５～６０μｍが好ましく、静電気により敏感なＩＣやＬＳＩの保護のためには、放電ギャップを１～３０μｍとすることが好ましく、特に大きなパルス電圧部分だけを除去すればよいという用途には１５０μｍ程度まで大きくできると例示されている。
　しかし、放電ギャップ部分に保護がなければ、高電圧の印加で気中放電がおこったり、環境中の湿度やガスのために導体の表面に汚染が生じ放電電圧が変化したり、電極が設けられている基板の炭化により電極が短絡する可能性がある。また、この静電放電保護体においては、通常の作動電圧、例えば一般的にはＤＣ１０Ｖ未満では、高い絶縁抵抗性を要求されるため、耐電圧性の絶縁性部材を電極対の放電ギャップに設けることが有効となる。放電ギャップの保護のために、放電ギャップに絶縁性部材として直接通常のレジスト類を充填してしまうと、放電電圧の大幅な上昇がおこり、実用的ではない。１～２μｍ程度またはそれ以下の極めて狭い放電ギャップに通常のレジスト類を充填した場合は、放電電圧を下げることができるが、充填されたレジスト類に微小な劣化がおこったり、絶縁抵抗が低下したり、場合によっては導通してしまうという問題がある。
　特開２００７－２６６４７９号公報では、絶縁基板に１０μｍから５０μｍの放電ギャップを設けて、端部が対向した一対の電極パターンの間に、ＺｎＯを主成分とし炭化珪素を含む機能膜を設ける保護素子が開示されている。これは、積層型チップバリスタと比較すると、簡単な構成であり、基板上の厚膜素子として製造できる利点がある。しかし、これらのＥＳＤ対策素子は、電子機器の進化にあわせて、実装面積の低減化をはかってはいるが、形態はあくまでも素子であり、ハンダなどによって配線基板に実装するために、設計の自由度が少なく、かつ、高さを含めて小型化に限界がある。そのため、素子を固定するのではなく、小型化を含めた自由な形態で、必要な箇所に、かつ必要な面積分、ＥＳＤ対策を講じることができるようにすることが望まれている。
　一方、ＥＳＤ保護材料として樹脂組成物を開示している文献としては、特表２００１－５２３０４０号公報（特許文献１）が挙げられ、ここでの樹脂組成物は、絶縁バインダの混合物からなる母材、１０μｍ未満の平均粒子径を有する導電性粒子、および１０μｍ未満の平均粒子径を有する半導体粒子を含むことを特徴としている。また、該文献では、ハイアットら（Ｈｙａｔｔ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第４，７２６，９９１号（特許文献２）が紹介されており、表面が絶縁性酸化皮膜で被覆されている導電性粒子および半導体粒子の混合物が絶縁性バインダによって結びつけられている組成物材料、粒子径範囲が規定された組成物材料、導電性粒子間の面間隔を規定した組成物材料などが開示されている。該公報に記載の方法では、導電性粒子や半導体粒子の分散方法が最適化されていないため、低電圧時に高い電気抵抗値が得られないか、もしくは、高電圧時に低い電気抵抗値が得られないなど、技術的な不安定要素が存在する。
　また、金属粒子を金属アルコキシ化合物で被覆する方法が、特許３１７０４８８号公報（特許文献３）、特開２００４－８３６２８号公報（特許文献４）、特開２００４－１２４０６９号公報（特許文献５）に開示されているが、これらは着色アルミニウム粉末顔料に関するものであり、この方法を用いて金属表面に絶縁性を付与してＥＳＤ保護材料に適用することについては開示がない。
特表２００１－５２３０４０号公報 米国特許第４，７２６，９９１号 特許３１７０４８８号公報 特開２００４－８３６２８号公報 特開２００４－１２４０６９号公報
　本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、様々な設計の電子回路基板に対して、自由な形状でかつ簡便にＥＳＤ対策を図ることができ、かつ、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体を提供すること、およびそのような静電放電保護体の製造に用いることのできる放電ギャップ充填用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、１対の電極の放電ギャップを特定間隔に設定し、そのギャップを特定の成分からなる組成物で充填し、固化または硬化させることで、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］金属粒子を、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆してなる金属粒子（Ａ）およびバインダー成分（Ｃ）を含むことを特徴とする放電ギャップ充填用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ただし、Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒの全てもしくは一部が同じか又は全てが互いに異なっていてもよく、ｎは１～４０の整数である。）
［２］前記一般式（１）のＭの元素が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムである［１］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［３］前記金属粒子（Ａ）の金属粒子が、酸化皮膜を有する金属粒子である、［１］または［２］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［４］前記酸化皮膜を有する金属粒子の金属が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［３］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［５］前記金属粒子（Ａ）および前記バインダー成分（Ｃ）と共に、さらに層状物質（Ｂ）を含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
［６］前記層状物質（Ｂ）が、粘土鉱物結晶（Ｂ１）および層状カーボン材料（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［５］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［７］前記層状物質（Ｂ）が、層状カーボン材料（Ｂ２）である、［５］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［８］前記層状カーボン材料（Ｂ２）が、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛およびカルビン系炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［７］に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［９］前記バインダー成分（Ｃ）が、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の化合物を含むことを特徴とする、［１］～［８］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
［１０］前記バインダー成分（Ｃ）が、熱硬化性ウレタン樹脂を含むことを特徴とする、［１］～［８］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
［１１］　放電ギャップを形成する２つの電極と前記放電ギャップに充填された放電ギャップ充填部材とを有してなる静電放電保護体であって、前記放電ギャップ充填部材が［１］～［１０］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物から形成され、前記放電ギャップの距離が５～３００μｍであることを特徴とする静電放電保護体。
［１２］前記放電ギャップ充填部材の表面の全部または一部を覆う保護層を有することを特徴とする、［１１］に記載の静電放電保護体。
［１３］［１１］または［１２］に記載の静電放電保護体を設けた電子回路基板。
［１４］フレキシブル電子回路基板である［１３］に記載の電子回路基板。
［１５］［１３］または［１４］に記載の電子回路基板を設けた電子機器。
　本発明の静電放電保護体は、必要な電極間に、必要とする作動電圧に応じた放電ギャップを形成し、その放電ギャップに本発明の放電ギャップ充填用組成物を充填し、固化または硬化させることにより形成することができる。このため、本発明の放電ギャップ充填用組成物を用いれば、低コストで、小型の静電放電保護体を製造することができ、簡単に静電放電保護を実現することができる。本発明の放電ギャップ充填用組成物を用いれば、放電ギャップを特定間隔に設定することで作動電圧の調整が可能であるので、本発明の静電放電保護体は、作動電圧の調整精度に優れる。また、本発明の静電放電保護体は、携帯電話をはじめとするデジタル機器、人の手が触れることが多く静電気が溜まりやすいモバイル機器等において好適に利用できる。
図１は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図である。 図２は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体２１の縦断面図である。 図３は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体３１の縦断面図である。 図４は、調製例１で作製した表面が被覆された金属粒子（Ａ）の被覆部分のＴＥＭ画像である。 図５は、調製例１で作製した表面が被覆された金属粒子（Ａ）の被覆部分の元素分析（ＥＤＳ）結果のグラフである。
　以下、本発明を具体的に説明する。
＜放電ギャップ充填用組成物＞
　本発明の放電ギャップ充填用組成物は、金属粒子（Ａ）およびバインダー成分（Ｃ）を含有し、必要に応じて層状物質（Ｂ）等を含有することができる。
金属粒子（Ａ）
　本発明に用いられる金属粒子（Ａ）とは、金属粒子を、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆してなる金属粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒの全てもしくは一部が同じか又は全てが互いに異なっていてもよく、ｎは１～４０の整数である。
　上記の金属粒子（Ａ）（以下「表面が被覆された金属粒子（Ａ）」とも記す。）は、部分的に適度な絶縁性と高い耐電圧性を有することによって、通常電圧では絶縁性であるが、静電放電時の高電圧負荷の際には導電性となり、結果として静電放電保護体の放電ギャップ充填用組成物に使用した場合に有効な特性が発現し、この静電放電保護体を備えた電子回路等は高電圧時の破壊を受けにくいと考えられる。
　前記の金属アルコキシドとしては、水単独または、水および加水分解触媒と反応して加水分解生成物を形成させうるものであれば、特に制限はない。
　尚、本発明において、前記金属アルコキシドを構成する金属には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の半金属も含まれるものとする。
　前記一般式（１）のＭの元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニム、ハフニウム、タンタル、ニオブが好ましい。中でもケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびハフニウムが特に好ましく、ケイ素がさらに好ましい。ケイ素のアルコキシドは、空気中の湿気などで加水分解しにくく、加水分解速度を制御しやすいため、より製造安定性が高くなるからである。
　前記一般式（１）のＲは、炭素数１～２０のアルキル基であり、炭素数１～１２のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシルおよびｎ－ドデシルである。特に好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチルおよびｎ－ペンチルであり、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチルがさらに好ましい。
　上記のアルキル基が好ましいのは、前記アルキル基の分子量が大きいもの程加水分解が穏やかになる一方で、分子量が大き過ぎるとワックス状になり、均一分散が困難になるためである。
　また、特に一量体（一般式（１）でｎ＝１）を用いると反応が急激に起こり、浮遊粒子が多く生成する場合には、二量体（一般式（１）でｎ＝２）、三量体（一般式（１）でｎ＝３）、四量体（一般式（１）でｎ＝４）等の縮合体を用いることが望ましい。しかし、ｎの数が大き過ぎると金属アルコキシド自体の粘度が増大し、分散しにくくなるため、ｎは１～４が望ましい。
　本発明で使用される金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－２エチルヘキシルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－２エチルヘキシルジルコネート等およびこれらの縮合体が挙げられ、特にテトラエトキシシランが加水分解性および分散性の点で好ましい。これらの金属アルコキシドは単独で用いても、また２種以上混合して用いてもよい。
　上記の表面が被覆された金属粒子（Ａ）に含まれる金属粒子としては、一般的な公知の金属粒子を挙げることができるが、酸化皮膜を有する金属粒子が好ましい。酸化皮膜を有する金属粒子とは、金属からなる粒子の表面に、その金属の酸化物からなる皮膜が形成されてなる粒子である。酸化皮膜を有する金属粒子は、該酸化皮膜が絶縁性であることによって、通常電圧では絶縁性であるが、静電放電時の高電圧負荷の際には導電性となり、さらに高電圧解除によって絶縁性が復活すると考えられる。
　上記の金属粒子としては、イオン化傾向が大きいにもかかわらず、表面に緻密な酸化皮膜ができて、内部を保護することのできる、いわゆる不動態を形成し得る金属粒子が好ましい。このような金属粒子の金属としては、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムが挙げられるが、中でも安価で入手しやすい点でアルミニウム、ニッケル、タンタル、チタンが最も好ましい。前記金属は、それらの金属の合金であってもよい。また、特定の温度で抵抗値が急変するサーミスタに使用されるバナジウム粒子は、有効に使用することができる。上記の金属粒子は、それぞれ単独でも複数種類を混合しても使用することができる。
　酸化皮膜を有する金属粒子は、金属粒子を酸素存在下で加熱して調製することができるが、以下の方法によってより安定した構造をもつ酸化皮膜を調製することができる。すなわち、金属表面上の酸化皮膜の絶縁破壊電圧が、一つの製品内あるいは製品間で不均一とならないことを目的として、例えば、金属粒子をアセトンのような有機溶剤で表面を清浄化した後、希塩酸で表面をわずかにエッチングし、水素２０％アルゴン８０％からなる混合ガス雰囲気下で、金属自体の融点より低い温度、アルミニウム以外の金属の場合は例えば７５０℃で、またアルミニウムの場合は例えば６００℃で、約１時間加熱し、さらに高純度酸素雰囲気下で３０分間加熱すると、高い制御性で再現性良く均一な酸化皮膜を形成することができる。
　上記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解生成物で金属粒子の表面を被覆するには、たとえば、溶媒に金属粒子を懸濁させた状態で金属アルコキシドおよびそれを加水分解し得る量以上の水を徐々に添加し、この加水分解物を金属粒子表面に析出させる方法を採ることができる。
　この方法によれば、たとえばＭがケイ素原子の場合は、加水分解により、二酸化ケイ素や、シラノールが脱水縮合した形のオリゴマーやポリマーおよびこれらの混合物が金属粒子表面に生成するものと考えられる。
　金属アルコキシドおよび水の添加法は一括添加方式をとってもよいし少量ずつ多段階に分割する方式をとってもよい。各々の添加順序としては、金属アルコキシドを先に溶媒中に溶解あるいは懸濁したところに水を添加しても、あるいは水を先に溶媒中に溶解あるいは懸濁した後に金属アルコキシドを添加してもよく、また、金属アルコキシドおよび水を少量ずつ交互に溶媒に添加してもよい。しかし、一般には反応を穏やかに行う方が浮遊粒子の生成が少なくなる傾向があるため、金属アルコキシドおよび水を必要に応じ溶媒で濃度を低下させた状態で少量ずつ溶媒に添加することが望ましい。
　上記の溶媒としてはアルコール類、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ベンジン等の金属アルコキシドを溶解するものが望ましいが、懸濁状で反応するため特に限定されない。また、これらは単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。また、金属アルコキシドの加水分解反応で水の添加によりアルコールが副生成することから、アルコールを重合速度の調節剤として添加することが可能である。
　上記の被覆工程により、表面が被覆された金属粒子（Ａ）の被覆膜の膜厚を５～４０ｎｍ程度にすることができる。被覆膜の膜厚は、たとえば透過型電子顕微鏡を使って求めることができる。被覆領域としては、金属粒子の表面の一部が被覆されている程度でもよいが、全表面が被覆されていることが好ましい。
　上記の表面が被覆された金属粒子（Ａ）に含まれる金属粒子の粒子径は、放電ギャップを形成する一対の対抗電極間の距離（放電ギャップの距離）によっても異なるが、平均粒子径として０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３０μｍより大きいと、この金属粒子が酸化皮膜を有する場合、金属粒子の単位重量あたりの酸化皮膜の量が、内部の酸化していない導電体部分の量と比較して少ないために、ＥＳＤ発生時に還元されて破壊された表面皮膜の酸化が遅れ、絶縁性の復活が遅れる傾向がある。また、０．０１μｍ以下になると、単位重量あたりの酸化皮膜と導電体部分との重量比率が酸化皮膜の重量が大きいほうに偏り、ＥＳＤ発生時の作動電圧が上昇してしまう場合がある。なお、平均粒子径は、メタノールに、測定する金属粒子を１質量％加え、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで４分間分散させた後、レーザー回折式光散乱式粒度分布計マイクロトラックＭＴ３３００（株式会社日機装）で測定して得られた累積５０質量％径で評価する。
　表面が被覆された金属粒子（Ａ）同士は、表面が絶縁性を示すために、相互に接触して存在しても問題がない。しかし、バインダー成分の比率が少ない場合、粉落ちなどの問題が発生する場合があるために、作動性という面よりむしろ実用性を考慮すると、表面が被覆された金属粒子（Ａ）の体積占有率は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、８０体積％未満であることが望ましい。
　また、ＥＳＤ発生時には、静電放電保護体が全体的に導電性を示す必要があるため、表面が被覆された金属粒子（Ａ）の体積占有率の最低量には好ましい値があり、表面が被覆された金属粒子（Ａ）の体積占有率は、放電ギャップ充填用樹脂組成物の固形分中、３０体積％以上であることが望ましい。つまり、表面が被覆された金属粒子（Ａ）の体積占有率は３０体積％以上８０体積％未満であることが好ましい。
　なお、体積占有率は、放電ギャップ充填用組成物の硬化物の断面を、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－７６００Ｆ（日本電子株式会社）でエネルギー分散型Ｘ線分析し、得られた元素が占有する観測視野の体積比率で評価できる。
　なお、放電ギャップ充填用組成物を作製する場合には、質量占有率を用いるほうが管理のためには容易であり、表面が被覆された金属粒子（Ａ）の質量占有率は放電ギャップ充填用樹脂組成物の固形分中、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
層状物質（Ｂ）
　本発明の組成物は、より良好なＥＳＤ保護特性を得るという観点から、層状物質（Ｂ）を含有することが好ましい。層状物質（Ｂ）とは、複数の層がファンデルワールス力で結合して形成されている物質であり、イオン交換などによって、その結晶内の特定の位置に本来その結晶の構成にあずからない原子や分子やイオンを入り込ませることができ、それによって結晶構造が変化しない化合物である。原子や分子やイオンが入り込む位置、すなわちホスト位置は、平面的な層構造をしている。そのような層状物質（Ｂ）の典型的なものには、粘土鉱物結晶（Ｂ１）やグラファイト（黒鉛）などの層状カーボン材料（Ｂ２）あるいは遷移金属のカルコゲン化物などがある。それらの化合物は、ゲストとして金属原子や無機分子、有機分子などを結晶内に取り込むことによってそれぞれ特異な性質を発現する。
　層状物質（Ｂ）は、ゲストの大きさやゲストの相互作用により層間の距離がフレキシブルに対応する点に特徴があり、ホストがゲストを包含して得られる化合物を層間化合物と呼び、ホストとゲストの組み合わせから極めて多様な層間化合物が存在する。層間のゲスト種は表面に吸着したものとは異なり、ホスト層によって二方向から束縛された特異な環境下にある。よって層間化合物の特性はホスト、ゲストの各々の構造、性質に依存するだけでなく、ホスト－ゲスト相互作用をも反映すると考えられる。さらに、最近では、層状物質（Ｂ）は電磁波をよく吸収する点、ゲストが酸化物の場合ある温度になると酸素を吸ったり吐いたりする酸素吸収放出素材になる点などで研究されており、こうした特性が金属アルコキシドの加水分解生成物や酸化皮膜と相互作用を起こし、その結果ＥＳＤ保護特性が向上すると考えられる。
　本発明で用いられる層状物質（Ｂ）のうち、粘土鉱物結晶（Ｂ１）としては、例えば膨潤性ケイ酸塩であるスメクタイト族粘土および膨潤性雲母が挙げられる。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、およびこれらの置換体および誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。また、前記の膨潤性雲母としては、たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、およびこれらの置換体、誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。上記の膨潤性雲母の中には、パーキュライト類と似た構造を有するものもあり、この様なパーキュライト類相当品なども使用し得る。
　また、本発明で用いられる層状物質（Ｂ）として、層状カーボン材料（Ｂ２）を使用することもできる。層状カーボン材料（Ｂ２）は、ＥＳＤ発生時、電極間空間に自由電子を放出することができる。また層状カーボン材料（Ｂ２）は、ＥＳＤ発生時に蓄熱するため金属酸化物を還元したり、その熱により酸化皮膜界面の格子構造の相転移を生じさせショットキー整流特性を変化させることで、絶縁性を示していた酸化皮膜を有する金属粒子が導電性を示すように変化させることが可能である。さらに、層状カーボン材料（Ｂ２）は過充電時に発生した酸素により酸化して内部抵抗が上昇するが、ＥＳＤ発生後は、金属粒子の酸化皮膜を再生させるための酸素供給源になる。
　層状カーボン材料（Ｂ２）としては、コークスの低温処理物、カーボンブラック、金属炭化物、カーボンウィスカー、ＳｉＣウィスカーがあり、これらもＥＳＤに対して作動性が認められる。これらは炭素原子の六角網面を基本構造としているが、積層数が比較的少なく、かつ規則性もやや低いので、若干短絡しやすいという傾向がある。したがって層状カーボン材料（Ｂ２）としては、より積層に規則性がある、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛、またはカルビン系炭素材料が好ましく、これらのうちの少なくとも一つ、もしくはこれらの混合物を含むことが望ましい。また、カーボンナノチューブ、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状の層状カーボン材料（Ｂ２）は、近年、その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目されており、酸化皮膜を有する金属粒子（Ａ）の酸化還元反応に関係すると考えられる。また、これらの層状カーボン材料（Ｂ２）と人造ダイヤを混合して使用してもよい。
　特に、六角板状扁平な結晶のような六方晶系、三方晶系または菱面体晶の積層規則性が高い黒鉛や、炭素原子が直鎖を成し、その直鎖において一重結合と三重結合とが交互に繰り返されているかあるいは炭素原子が二重結合でつながっているカルビン系炭素材料は、層間に他の原子、イオン、分子などのインターカレートを容易に挿入できるために、金属粒子の酸化、還元を促す触媒として適している。すなわち、ここに例示した層状カーボン材料（Ｂ２）は、電子供与体も電子受容体もいずれもインターカレーションできることが特徴的である。
　層状カーボン材料（Ｂ２）は、不純物を取り除くために、不活性ガス雰囲気中で約２５００～３２００℃の高温処理をしたり、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素などの黒鉛化触媒とともに不活性ガス雰囲気中で約２５００～３２００℃の高温処理をあらかじめ行ってもよい。
　層状物質（Ｂ）として、膨潤性ケイ酸塩や膨潤性雲母などの粘土鉱物結晶（Ｂ１）、および層状カーボン材料（Ｂ２）をそれぞれ単独で用いても、２種以上の組み合わせで使用してもよい。これらのなかでは、スメクタイト族粘土、黒鉛、気相成長カーボンファイバーが、バインダー成分（Ｃ）中での分散性、入手の容易さの点で好ましく用いられる。
　層状物質（Ｂ）が球状または鱗片状である場合、平均粒子径は０．０１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
　層状物質（Ｂ）の平均粒子径が３０μｍを超える場合は、特に層状カーボン材料（Ｂ２）の場合において粒子同士の導通が起こりやすく、安定したＥＳＤ保護体を得ることが難しい場合がある。一方、０．０１μｍ未満であると凝集力が強く、また帯電性が高いなどの製造上の問題が発生する場合がある。なお、層状物質（Ｂ）が球状または鱗片状である場合、平均粒子径は、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍＬの蒸留水に添加し、さらに２％Ｔｒｉｔｏｎ（ＧＥヘルスケアバイオサイエンス株式会社製の界面活性剤の商品名）水溶液０．２ｍｌを加えて、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間分散させた後、レーザー回折式粒度分布計、例えばレーザー回折式光散乱式粒度分布計（商標：マイクロトラックＭＴ３３００、日機装社製）で測定して得られた累積５０質量％径で評価する。
　層状物質（Ｂ）が繊維状である場合は、平均繊維直径が０．０１μ以上０．３μｍ以下、平均繊維長さは０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、平均繊維直径が０．０６μｍ以上０．２μｍ以下、平均繊維長さが１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。繊維状の層状物質（Ｂ）の平均繊維直径および平均繊維長さは電子顕微鏡により測定し、例えば２０～１００個の測定数で平均を求めて、算出することができる。
　層状物質（Ｂ）として層状カーボン材料（Ｂ２）を用いる場合は、通常作動時の絶縁性を確保するために、電極間でカーボン材料（Ｂ２）同士が導通することは避けなければならない。したがって、層状カーボン材料（Ｂ２）の分散性、平均粒子径のほか、体積占有率は重要である。また層状物質（Ｂ）として膨潤性ケイ酸塩、膨潤性雲母などの粘土鉱物結晶（Ｂ１）を用いる場合も、金属粒子の酸化皮膜を一部欠損させる添加量で十分効果がある。
　したがって、層状物質（Ｂ）が球状または鱗片状の場合、層状カーボン材料（Ｂ２）の体積占有率は、放電ギャップ充填用樹脂組成物の固形分中、０．１体積％以上１０体積％以下であることが望ましい。１０体積％より大きい場合はカーボン同士の導通が起こりやすく、ＥＳＤ放電時の蓄熱が大きくなるために樹脂や基板の破壊が生じたり、ＥＳＤ発生後、高温のためにＥＳＤ保護体の絶縁性の回復が遅れる傾向がある。また、０．１体積％未満の場合はＥＳＤ保護に対する作動性が不安定になる場合がある。
　また、層状物質（Ｂ）が繊維状の場合は、球状または鱗片状の層状物質（Ｂ）より金属粒子（Ａ）表面に効果的に接触し、かつ過剰では容易に導通するために、球状または鱗片状の場合より低い体積占有率が好ましく、０．０１体積％以上５体積％以下が好ましい。
　なお、放電ギャップ充填用組成物を作製する場合には、質量占有率を用いるほうが管理のためには容易であり、層状物質（Ｂ）の質量占有率は放電ギャップ充填用樹脂組成物の固形分中、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
バインダー成分（Ｃ）
　本発明のバインダー成分（Ｃ）は、その中に表面が被覆された金属粒子（Ａ）や層状物質（Ｂ）を分散させるための絶縁体物質であり、例えば有機系ポリマー、無機系ポリマーおよびそれらの複合ポリマーを挙げることができる。
　具体的にはポリシロキサン化合物、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂などを例示することができる。
　また、バインダー成分（Ｃ）としては、力学的安定性、熱的安定性、化学的安定性または経時的な安定性の観点から、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の化合物を含むものが好ましい。その中でも、絶縁抵抗値が高く、基材との密着性が良好で、表面が被覆された金属粒子（Ａ）の分散性が良好である点で、熱硬化性ウレタン樹脂が特に好ましい。
　上記のバインダー成分（Ｃ）としては、１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記の熱硬化性ウレタン樹脂としては、カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて形成されるウレタン結合を有するポリマーを挙げることができる。他の硬化成分との硬化反応機能を持たせる点で、さらに分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂や分子末端に酸無水物基を有する酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂が好ましい。また、上記の他の硬化成分としてはエポキシ樹脂硬化剤等を例示でき、バインダー成分（Ｃ）の１つとして使用することができる。
　上記カーボネートジオール化合物としては、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物、またはこれら両方のジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物が挙げられる。
　直鎖状脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールを挙げることができ、脂環式ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールを挙げることができる。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせてもよい。
　前記カーボネートジオール化合物で、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ－２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０、２２０ＰＬ，２２０ＨＬ、宇部興産（株）製の商品名　ＵＣ－ＣＡＲＢ１００、ＵＭ－ＣＡＲＢ９０、ＵＨ－ＣＡＲＢ１００、株式会社クラレ製の商品名　Ｃ－１０６５Ｎ、Ｃ－２０１５Ｎ、Ｃ－１０１５Ｎ、Ｃ－２０６５Ｎなどが挙げられる。これらのカーボネートジオール化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、特に、直鎖状脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いると、低反り性や可撓性に優れる放電ギャップ充填部材が得られる傾向があるので、フレキシブル配線基板に静電放電保護体を設けることが容易になる。また、脂環式ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いると、得られる放電ギャップ充填部材は、結晶性が高くなり耐熱性に優れる傾向がある。以上の観点から、これらのポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオール由来と脂環式ジオール由来の両方の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。可撓性と耐熱性とをバランス良く発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７～７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好適である。
　また、カーボネートジオール化合物の数平均分子量は５０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５０００を超えると相対的なウレタン結合の量が減るために、静電放電保護体の作動電圧が上昇したり、耐高電圧性が低下する場合がある。
　上記イソシアネート化合物の具体例としては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）－キシレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）－水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよび１，５－ナフタレンジイソシアネート等のジイソシネートが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネート、具体的には、イソホロンジイソシアネート或いは（ｏ，ｍ，またはｐ）－水添キシレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネートを使用した場合、耐高電圧性に優れた硬化物を得ることが出来る。
　本発明の熱硬化性ウレタン樹脂として、特に上記カルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得るには、例えば前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物とともにカルボキシル基を有するポリオールを反応させればよい。
　カルボキシル基を有するポリオールとしては、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
　本発明の熱硬化性ウレタン樹脂として、特に上記酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得るには、例えば前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物とを、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基数／水酸基数＝１．０１以上になるようにして反応させて得られる第２のジイソシアネート化合物と、酸無水物基を有するポリカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得ることができる。
　前記酸無水物基を有するポリカルボン酸およびその誘導体としては、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸およびその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸を挙げることができる。
　酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、式（２）および式（３）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ′は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｙ１は、－ＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、又は－Ｏ－である。）
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸およびその誘導体としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。
　また、上記のポリカルボン酸又はその誘導体の他に必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ－タ－フェニル－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス〔４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－〔２，２，２〕－オクト－７－エン－２：３：５：６－テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
　さらに、前記熱硬化性ウレタン樹脂を製造する際の末端封止剤となるモノヒドロキシル化合物を使用することが好ましく、これは分子中にヒドロキシル基を一つ有する化合物であればよく、脂肪族アルコール、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、以降同様である。
　脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物の例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらを使用することにより、熱硬化性ウレタン樹脂中にイソシアネート基が残存しないようにすることができる。
　熱硬化性ウレタン樹脂には、さらに難燃性を付与するため、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されていてもよい。
　前記カーボネートジオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応における両者の配合割合は、上記酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得る場合を除き、（カーボネートジオール化合物のモル数）：（イソシアネート化合物のモル数）として、好ましくは、５０：１００～１５０：１００であり、さらに好ましくは、８０：１００～１２０：１００である。
　特にカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得る場合、前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物とともにカルボキシル基を有するポリオールを反応させる際の配合割合は、カーボネートジオール化合物のモル数を（Ａ）、イソシアネート化合物のモル数を（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリオールのモル数を（Ｃ）と表記すると、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１００～１５０：１００であり、さらに好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：１００～１２０：１００である。
　前記カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応において用いることのできる溶媒としては、非含窒素系極性溶媒が好ましい。たとえば、エーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール　ジエチルエーテル、トリエチレングリコール　ジメチルエーテル、トリエチレングリコール　ジエチルエーテルが挙げられ、含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられ、エステル系溶媒としては、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられ、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、石油ナフサ等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。高揮発性であって、低温硬化性を付与できる溶媒としては、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
　前記カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応温度は、好ましくは３０～１８０℃であり、さらに好ましくは５０～１６０℃である。３０℃より温度が低い場合は反応が長くなりすぎ、１８０℃を超えるとゲル化が生じやすい。
　反応時間は、反応温度によるが、好ましくは２～３６時間であり、さらに好ましくは８～１６時間である。２時間未満の場合、期待する数平均分子量を得るために反応温度を上げても制御が難しい。また、３６時間を越える場合は、実用的ではない。
　前記の熱硬化性ウレタン樹脂の数平均分子量は５００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００が更に好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。熱硬化性ウレタン樹脂の数平均分子量が５００未満では、得られる放電ギャップ充填部材の伸度、可撓性、および強度を損なうことがあり、１，０００，０００を超えると得られる放電ギャップ充填部材が硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。
　特にカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂の酸価としては、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性成分との反応性が低下し、得られる放電ギャップ充填部材に期待した耐熱性や長期信頼性が得られないことがある。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる放電ギャップ充填部材の可撓性が失われやすく、かつ長期絶縁特性等が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定をした値である。
その他の成分
　本発明に係る放電ギャップ充填用組成物は、表面が被覆された金属粒子（Ａ）、層状物質（Ｂ）およびバインダー成分（Ｃ）の他、必要に応じて硬化触媒、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。また、シリカ粒子などの絶縁性粒子を含有することができる。
放電ギャップ充填用組成物の製造方法
　本発明の放電ギャップ充填用組成物を製造するには、例えば、表面が被覆された金属粒子（Ａ）およびバインダー成分（Ｃ）の他、必要に応じて層状物質（Ｂ）、さらに必要に応じてその他の成分である溶剤、充填剤、硬化触媒などを、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、自転公転型撹拌機などを用いて分散、混合する。混合の際は、相溶性を良好にするために十分な温度に加温してもよい。上記の分散、混合ののち、必要に応じてさらに硬化促進剤を加えて混合して、調製することができる。
＜静電放電保護体＞
　本発明の静電放電保護体は、静電放電時にデバイスを保護するため、過電流をアースに逃すための保護回路として用いられる。本発明の静電放電保護体は、通常作動時の低い電圧のときには、高い電気抵抗値を示し、電流をアースに逃がさずデバイスに供給する。一方、静電放電が生じたときには、即座に低い電気抵抗値を示し、過電流をアースに逃し、過電流がデバイスに供給されるのを阻止する。静電放電の過渡現象が解消したときには、高い電気抵抗値に戻り、電流をデバイスに供給する。本発明の静電放電保護体は、放電ギャップに、絶縁性のバインダー成分（Ｃ）を含む前記放電ギャップ充填用組成物から形成された放電ギャップ充填部材が充填されているため、通常作動時に漏れ電流は発生しない。例えば、電極間にＤＣ１０Ｖ以下の電圧を印加した場合の抵抗値を１０10Ω以上にすることが可能となり、静電放電保護を実現することができる。
　本発明の静電放電保護体は、少なくとも２つの電極と１つの放電ギャップ充填部材とから形成される。前記２つの電極は、一定の距離を置いて配置される。この２つの電極間の空間は放電ギャップとなる。前記放電ギャップ充填部材は、この放電ギャップに充填されている。つまり、前記２つの電極は放電ギャップ充填部材を介して連結されている。前記放電ギャップ充填部材は、前述の放電ギャップ充填用組成物により形成される。本発明の静電放電保護体は、前述の放電ギャップ充填用組成物を用いて、次のようにして放電ギャップ充填部材を形成することによって製造することができる。
　すなわち、まず前述の方法で放電ギャップ充填用組成物を調製し、放電ギャップを形成する基板上の２つの電極に接するように、ポッティングまたはスクリーン印刷などの方法で該組成物を塗布し、必要に応じて加熱して、固化または硬化させて放電ギャップ充填部材をフレキシブル配線板などの基板上に形成する。
　静電放電保護体の好ましい放電ギャップの距離は５００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。放電ギャップの距離が５００μｍを超える場合は、放電ギャップを形成する電極の幅を幅広く設置すると作動する場合もあるが、製品ごとの静電放電性能の不均一化が生じやすく、また静電放電保護体の小型化が図りにくくなる。また、５μｍ未満の場合も、表面が被覆された金属粒子（Ａ）や層状物質（Ｂ）の分散性の影響により、製品ごとの静電放電性能の不均一化が生じやすく短絡しやすくなる。ここで、放電ギャップの距離とは、電極間の最短距離を意味する。
　静電放電保護体の好ましい電極の形状は、回路基板の状態に合わせて任意に設定できるが、小型化を考慮した場合、厚さ方法に直交する断面形状が矩形の膜状で、例えば厚さ５～２００μｍのものを例示できる。静電放電保護体の好ましい電極の幅は、５μｍ以上であり、電極幅が広いほど静電放電時のエネルギーが拡散できるために好適である。一方、静電放電保護体の電極の幅が５μｍ未満の尖状の場合、静電放電時のエネルギーが集中するために、静電放電保護体自体を含め周辺部材のダメージが大きくなる。
　本発明の放電ギャップ充填用組成物は放電ギャップを設けた基材の材質によっては基材との密着性が不十分であること、静電放電が非常に高エネルギーであること、および表面が被覆された金属粒子（Ａ）の体積占有率が高いことから、放電ギャップ充填部材を形成したのち、この放電ギャップ充填部材を覆うように、樹脂組成物の保護層を設けると、より高電圧耐性が付与されて繰り返し耐性が向上し、かつ、体積占有率の高い表面が被覆された金属粒子（Ａ）の脱落による電子回路基板の汚染が防止できる。
　保護層として用いる樹脂としては、天然樹脂、変性樹脂またはオリゴマー合成樹脂等が挙げられる。
　天然樹脂としてはロジンが代表的である。変性樹脂としては、ロジン誘導体、ゴム誘導体等が挙げられる。オリゴマー合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸誘導体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリイミド・アミド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記樹脂組成物としては、その塗膜強度を保つために、熱または紫外線で硬化させることのできる硬化性樹脂を含むことが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ化合物、酸無水物基、カルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物との組み合わせ、およびカルボキシル基、アルコール性基またはアミノ基を含有する化合物とカルボジイミドを含有する化合物との組み合わせなどが挙げられる。
　エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
　また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
　エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。ただし、１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物を併用してもよい。カルボキシル基を含有した化合物としてはアクリレート化合物も挙げられ、特に限定されるものではない。アルコール性基を含有する化合物、アミノ基を含有する化合物も同様に、特に限定されるものではない。
　紫外線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であるアクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ－ト樹脂が挙げられる。
　保護層を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。
　保護層の膜厚は、特に限定しないが、保護層が、放電ギャップ充填用組成物により形成した放電ギャップ充填部材を完全に覆うことが好ましい。保護層に欠損があると、静電放電時の高いエネルギーでクラックを発生させる可能性が高くなる。
　図１は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図を表す。静電放電保護体１１は、電極１２Ａ、電極１２Ｂおよび放電ギャップ充填部材１３から形成される。電極１２Ａおよび電極１２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極１２Ａおよび電極１２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ１４が形成されている。放電ギャップ充填部材１３は、放電ギャップ１４に充填され、さらに電極１２Ａの、電極１２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極１２Ｂの、電極１２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。放電ギャップ１４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極１２Ａと電極１２Ｂとの先端面間の距離は、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
　図２は、本発明の静電放電保護体の他の具体例である静電放電保護体２１の縦断面図を表す。静電放電保護体２１は、電極２２Ａ、電極２２Ｂおよび放電ギャップ充填部材２３から形成される。電極２２Ａおよび電極２２Ｂは、互いに平行に、それぞれの先端部が鉛直方向で重なるように対置されている。電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分には放電ギャップ２４が形成されている。放電ギャップ充填部材２３は、断面矩形状であり、放電ギャップ２４に充填されている。放電ギャップ２４の幅、すなわち電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分の電極２２Ａと電極２２Ｂとの距離は、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
　図３は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体３１の縦断面図を表す。静電放電保護体３１は、静電放電保護体１１に保護層を設けてなる態様であり、電極３２Ａ、電極３２Ｂ、放電ギャップ充填部材３３および保護層３５から形成される。電極３２Ａおよび電極３２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極３２Ａおよび電極３２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ３４が形成されている。放電ギャップ充填部材３３は、放電ギャップ３４に充填され、さらに電極３２Ａの、電極３２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極３２Ｂの、電極３２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。保護層３５は、放電ギャップ充填部材３３の底面以外の表面を覆うように設けられている。放電ギャップ３４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極３２Ａと電極３２Ｂとの先端面間の距離は、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜静電放電保護体の作製＞
　膜厚２５μｍのポリイミドフィルム上に一対の電極パターン（膜厚１２μｍ、放電ギャップの距離５０μｍ、電極幅５００μｍ）を形成した配線基板に、後述する方法で得られた放電ギャップ充填用組成物を、針先が直径２ｍｍで平坦なニードルを用いて塗布し、電極パターンを覆うように放電ギャップに充填した後、１２０℃恒温器内で６０分保持して放電ギャップ充填部材を形成させた。その後、シリコーン樹脂（Ｘ１４－Ｂ２３３４：モメンティブ社製）を前述の静電保護体を完全に覆うように塗布しすぐに１２０℃の硬化炉に入れて、１２０℃で１時間硬化して保護膜を形成し、静電放電保護体を得た。
＜通常作動電圧時の絶縁性の評価方法＞
　静電放電保護体の両端の電極部について、絶縁抵抗計「ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ　ＳＭ－８２２０」を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗を「通常作動時の抵抗」として測定した。
　　Ａ　：電気抵抗値が１０10Ω以上を示す
　　Ｂ　：電気抵抗値が１０10Ω未満を示す
＜作動電圧の評価方法＞
　半導体用静電気試験器ＥＳＳ－６００８（ＮＯＩＳＥ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）を用いて、任意の印加電圧のＰｅａｋ電流を測定した後、得られた静電放電保護体をとりつけて同じ印加電圧を与え、Ｐｅａｋ電流を測定したとき、静電放電保護体がない場合のＰｅａｋ電流の７０％以上の電流が観測された場合、その印加電圧を「作動電圧」として評価した。
　　Ａ　：作動電圧　５００Ｖ以上　１０００Ｖ未満
　　Ｂ　：作動電圧　１０００Ｖ以上　２０００Ｖ未満
　　Ｃ　：作動電圧　２０００Ｖ以上
＜耐高電圧性の評価方法＞
　得られた静電放電保護体を半導体用静電気試験器ＥＳＳ－６００８（ＮＯＩＳＥ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）にとりつけ、８ｋＶの印加電圧を１０回与えた後、絶縁抵抗計ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ　ＳＭ－８２２０を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗値を測定した。これを、「耐高電圧性」として評価した。
　　Ａ　：　１０10Ω以上
　　Ｂ　：　１０8Ω以上、１０10Ω未満
　　Ｃ　：　１０8Ω未満
＜表面が被覆された金属粒子（Ａ）の調製例１＞表面が被覆されたＡｌ粒子を含むペースト１
　東洋アルミパウダー社製の酸化皮膜を有する球状アルミ粒子（商品名：０８－００７６、平均粒径：２．５μｍ）４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させ、この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌し、アルミパウダースラリーを得、この液温を３０℃に保持した。次にテトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇで希釈し、この液を１２時間かけて、一定速度で上記アルミパウダースラリーに滴下し、成膜テトラエトキシシランの加水分解の進行に伴って、テトラエトキシシランの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行った。
　滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、テトラエトキシシランの加水分解生成物で表面が被覆されたアルミ粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルで３回洗浄後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が３５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水を含むペーストを得た。
　固形分の算出については、抜き出したペーストを１２０℃で１時間乾燥させて得られた残部の質量を、元のペーストの質量で割ったものを固形分とした。なお、４０℃での溶剤の飛散の終点は、固形分が３５質量％になることを確認して終了とした。
　球状アルミ粒子の表面を被覆したテトラエトキシシランの加水分解生成物は、膜厚が約２０～３０ｎｍであり、球状アルミ粒子表面のほぼ全域を覆っていた。
　調製例１のテトラエトキシシランの加水分解物で表面が被覆されたＡｌ粒子の被覆部分をＴＥＭ＆ＥＤＳ（日立製作所製ＨＦ－２２００）により分析した。
　ＴＥＭ画像を図４に示す。図４内の矢印（→）方向に元素分析（ＥＤＳ）を実施した結果を図５に示す。図５のＳｉ（▽）、Ａｌ（□）元素のカウント量および、図４のＴＥＭ画像から、両側矢印の範囲で示されるＳｉが主成分である領域の厚みが被覆膜の厚みであると把握され、その厚みは約２０～３０ｎｍであることがわかる。
＜表面が被覆された金属粒子（Ａ）の調製例２＞表面が被覆されたＡｌ粒子を含むペースト２
　東洋アルミパウダー社製の酸化皮膜を有する球状アルミ粒子（商品名：０８－００７６、平均粒径：２．５μｍ）４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させ、この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌し、アルミパウダースラリーを得、この液温を３０℃に保持した。次にテトラ－ｎ－ブチルチタネート　２１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６ｇで希釈し、この液を１２時間かけて、一定速度で上記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラ－ｎ－ブチルチタネートの加水分解の進行に伴って、テトラ－ｎ－ブチルチタネートの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行った。
　滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、テトラ－ｎ－ブチルチタネートの加水分解生成物で表面が被覆されたアルミ粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルで３回洗浄後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水を含むペーストを得た。
　固形分の算出については、抜き出したペーストを１２０℃で１時間乾燥させて得られた残部の質量を、元のペーストの質量で割ったものを固形分とした。なお、４０℃での溶剤の飛散の終点は、固形分が４５質量％になることを確認して終了とした。
＜表面が被覆された金属粒子（Ａ）の調製例３＞表面が被覆されたＡｌ粒子を含むペースト３
　東洋アルミパウダー社製の酸化皮膜を有する球状アルミ粒子（商品名：０８－００７６、平均粒径：２．５μｍ）４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させ、この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水３２ｇを添加して攪拌し、アルミパウダースラリーを得、この液温を３０℃に保持した。次にテトラ－ｎ－ブチルジルコネート　２７．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．０ｇで希釈し、この液を１２時間かけて、一定速度で上記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラ－ｎ－ブチルジルコネートの加水分解の進行に伴って、テトラ－ｎ－ブチルジルコネートの加水分解生成物によるアルミ粒子の表面被覆を行った。
　滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、テトラ－ｎ－ブチルジルコネートの加水分解生成物で表面が被覆されたアルミ粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルで３回洗浄後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が６６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水を含むペーストを得た。
　固形分の算出については、十分攪拌して抜き出したペーストを１２０℃で１時間乾燥させて得られた残部の質量を、元のペーストの質量で割ったものを固形分とした。なお、４０℃での溶剤の飛散の終点は、固形分が６６質量％になることを確認して終了とした。
＜バインダー成分（Ｃ）の合成例１＞熱硬化性ウレタン樹脂１
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７１８．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３６．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュール－Ｗ」）２３７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．１３ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は６０９０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを固形分４５質量％になるようにγ―ブチロラクトンを加えて希釈した。
＜バインダー成分（Ｃ）の合成例２＞熱硬化性ウレタン樹脂２
実施例１と同様の攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２２０（ダイセル化学（株）製１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）および４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ－ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、第２のジイソシアネートを得た。更に、この反応液に無水物基を有するポリカルボン酸として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、さらに４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）およびγ－ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ－ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリアミドイミド樹脂溶液、つまり酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂の溶液を得た。
［実施例１］
　調製例１で調製した表面が被覆されたアルミ粒子を含むペースト１（固形分３５質量％）５７ｇ、および層状物質（Ｂ）として「ＵＦ－Ｇ５」（人造黒鉛微粉末、鱗片状、平均粒子径３μｍ、昭和電工株式会社製）１．０ｇに、合成例１で合成した熱硬化性ウレタン樹脂１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。得られた放電ギャップ充填用樹脂組成物に占める表面が被覆されたアルミ粒子（Ａ）の質量占有率は、６７質量％で、層状物質（Ｂ）の質量占有率は、３質量％であった。この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　調製例１で調製した表面が被覆されたアルミ粒子を含むペースト１（固形分３５質量％）５７ｇに、合成例１で合成した熱硬化性ウレタン樹脂１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。得られた放電ギャップ充填用樹脂組成物に占める表面が被覆されたアルミ粒子（Ａ）の質量占有率は、７０質量％で、層状物質（Ｂ）の質量占有率は、０質量％であった。この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　調製例１で調製した表面が被覆されたアルミ粒子を含むペースト１（固形分　３５質量％）５７ｇ、および層状物質（Ｂ）として「ＵＦ－Ｇ５」（人造黒鉛微粉末、鱗片状、平均粒子径３μｍ、昭和電工株式会社製）１．０ｇに、合成例２で合成した熱硬化性ウレタン樹脂２（不揮発分５２質量％）１５．８ｇを加え、硬化剤として、ＹＨ－４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１．５８ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。得られた放電ギャップ充填用樹脂組成物に占める表面が被覆されたアルミ粒子（Ａ）の質量占有率は、６５質量％で、層状物質（Ｂ）の質量占有率は、３質量％であった。この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　調製例２で調製した表面が被覆されたアルミ粒子ペースト２（固形分　４５質量％）４４ｇ、層状物質（Ｂ）として「ＵＦ－Ｇ５」（人造黒鉛微粉末、鱗片状、平均粒子径３μｍ、昭和電工株式会社製）１．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル　１３ｇに、合成例１で合成した熱硬化性ウレタン樹脂１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。得られた放電ギャップ充填用樹脂組成物に占める表面が被覆されたアルミ粒子（Ａ）の質量占有率は、６７質量％で、層状物質（Ｂ）の質量占有率は、３質量％であった。この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　調製例３で調製した表面が被覆されたアルミ粒子ペースト３（固形分　６６質量％）３０ｇ、層状物質（Ｂ）として「ＵＦ－Ｇ５」（人造黒鉛微粉末、鱗片状、平均粒子径３μｍ、昭和電工株式会社製）１．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル　２７ｇに、合成例１で合成した熱硬化性ウレタン樹脂１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。得られた放電ギャップ充填用樹脂組成物に占める表面が被覆されたアルミ粒子（Ａ）の質量占有率は、６７質量％で、層状物質（Ｂ）の質量占有率は、３質量％であった。この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　調製例１で調製した表面が被覆されたアルミ粒子ペースト１　５７ｇの替わりに、東洋アルミパウダー社製の酸化皮膜を有する球状アルミ粒子０８－００７６（平均粒径　２．５μｍ）２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様な方法で放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。得られた放電ギャップ充填用樹脂組成物に占める表面が被覆されていないアルミ粒子の質量占有率は、６７質量％で、層状物質（Ｂ）の質量占有率は、３質量％であった。
　この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　調製例１で調製した表面が被覆されたアルミ粒子ペースト１　５７ｇの替わりに、東洋アルミパウダー社製の酸化皮膜を有する球状アルミ粒子０８－００７６（平均粒径　２．５μｍ）２０ｇおよび、ヒュームドシリカ（Cabot社製　Cabosil  M-5）0.76ｇを使用した以外は、実施例１と同様な方法で放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。得られた放電ギャップ充填用樹脂組成物に占める球状アルミ粒子０８－００７６およびヒュームドシリカの質量占有率は、６７質量％で、層状物質（Ｂ）の質量占有率は、３質量％であった。
　この放電ギャップ用樹脂組成物を用いて上記方法により静電放電保護体を得て、通常時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１の結果より、特定の金属アルコキシドの加水分解生成物で表面が被覆された金属粒子（Ａ）およびバインダー成分（Ｃ）を含む放電ギャップ充填用組成物を使用して形成させた静電放電保護体は、通常作動時の抵抗、作動電圧および耐高電圧性が優れ、さらに層状物質（Ｂ）を併用した場合は、作動電圧の点でより良好な特性が得られることがわかる。
　また、比較例２との違いにより、被覆されていない金属粒子と微粉酸化物とを物理的に混合しただけでは、耐高電圧性が不十分であることがわかる。
　特定の金属アルコキシドの加水分解生成物で表面が被覆された金属粒子（Ａ）およびバインダー成分（Ｃ）を含む放電ギャップ充填用組成物を使うことで自由な形状の静電放電保護体が得られ、ＥＳＤ対策における小型化や低コスト化が可能となる。この静電放電保護体は、フレキシブル電子回路基板等の電子回路基板に設けることができ、またこの電子回路基板は電子機器に設けることができる。
１１・・・静電放電保護体
１２Ａ・・電極
１２Ｂ・・電極
１３・・・放電ギャップ充填部材
１４・・・放電ギャップ
２１・・・静電放電保護体
２２Ａ・・電極
２２Ｂ・・電極
２３・・・放電ギャップ充填部材
２４・・・放電ギャップ
３１・・・静電放電保護体
３２Ａ・・電極
３２Ｂ・・電極
３３・・・放電ギャップ充填部材
３４・・・放電ギャップ
３５・・・保護層

Claims (15)

  1. 　金属粒子を、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解生成物で被覆してなる金属粒子（Ａ）およびバインダー成分（Ｃ）を含むことを特徴とする放電ギャップ充填用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒの全てもしくは一部が同じか又は全てが互いに異なっていてもよく、ｎは１～４０の整数である。）
  2. 　前記一般式（１）のＭの元素が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムである請求項１に記載の放電ギャップ充填用組成物。
  3. 　前記金属粒子（Ａ）の金属粒子が、酸化皮膜を有する金属粒子である、請求項１または２に記載の放電ギャップ充填用組成物。
  4. 　前記酸化皮膜を有する金属粒子の金属が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の放電ギャップ充填用組成物。
  5. 　前記金属粒子（Ａ）および前記バインダー成分（Ｃ）と共に、さらに層状物質（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
  6. 　前記層状物質（Ｂ）が、粘土鉱物結晶（Ｂ１）および層状カーボン材料（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の放電ギャップ充填用組成物。
  7. 　前記層状物質（Ｂ）が、層状カーボン材料（Ｂ２）である、請求項５に記載の放電ギャップ充填用組成物。
  8. 　前記層状カーボン材料（Ｂ２）が、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛およびカルビン系炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載の放電ギャップ充填用組成物。
  9. 　前記バインダー成分（Ｃ）が、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の化合物を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
  10. 　前記バインダー成分（Ｃ）が、熱硬化性ウレタン樹脂を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
  11. 　放電ギャップを形成する２つの電極と前記放電ギャップに充填された放電ギャップ充填部材とを有してなる静電放電保護体であって、前記放電ギャップ充填部材が請求項１～１０のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物から形成され、前記放電ギャップの距離が５～３００μｍであることを特徴とする静電放電保護体。
  12. 　前記放電ギャップ充填部材の表面の全部または一部を覆う保護層を有することを特徴とする、請求項１１に記載の静電放電保護体。
  13. 　請求項１１または１２に記載の静電放電保護体を設けた電子回路基板。
  14. 　フレキシブル電子回路基板である請求項１３に記載の電子回路基板。
  15. 　請求項１３または１４に記載の電子回路基板を設けた電子機器。
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