WO2010106899A1 - 透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 - Google Patents

透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the surface of the transparent conductive film is etched using an etching solution capable of dissolving the conductive fibers, and before and after the etching process. From the change in the surface resistivity of the transparent conductive film, it can be confirmed that the conductive fibers are exposed on the surface of the transparent conductive film. As shown in FIG. 1 and FIG. 3 (3-A), when the conductive fibers are exposed on the surface, the conductive fibers are directly exposed to the etching solution, so that the conductive fibers dissolve and disappear. The surface resistivity of the transparent conductive film after the etching process increases.
  • the photoreaction initiator of these ultraviolet curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.
  • the photoinitiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
  • —CH 2 —C 6 H 4 — or — (CH 2 CH 2 O) m— (CH 2 ) n—, — (CH 2 CH (OH) CH 2 O) m— (CH 2 ) n- , where m is an integer from 0 to 40 and n is an integer from 0 to 4.
  • Another example of the synthetic water-soluble polymer is water-soluble polyester.
  • aromatic dicarboxylic acid components examples include terephthalic acid components (terephthalic acid and / or ester-forming derivatives thereof), isophthalic acid components (isophthalic acid and / or ester-forming derivatives thereof), and the like.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid and / or ester-forming derivatives thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 4 4,4'-bicyclohexyldicarboxylic acid or the like, or ester-forming derivatives thereof.
  • the adhesive layer may be provided on the conductive fiber layer side as shown in FIG. 4 (4-C) or on the transparent substrate side to be bonded. Further, as in the above process, the adhesive layer may be used as a transparent resin layer for holding conductive fibers, or the conductive fiber layer as in the transparent conductive film structure shown in FIG. 1 (1-B). After forming the transparent resin layer 31, the transparent resin layer 32 may be bonded and transferred as an adhesive layer.
  • silver nanowires were used as the conductive fibers.
  • Silver nanowires are described in Adv. Mater. , 2002, 14, 833 to 837, and WO 2008 / 073143A2, with reference to the production of silver nanowires having an average diameter of 50 nm and an average length of 32 ⁇ m, the silver nanowires are filtered and washed with an ultrafiltration membrane After the treatment, it was re-dispersed in ethanol to prepare a silver nanowire dispersion (silver nanowire content: 5 mass%). In any of the examples, coating was performed using a spin coater.
  • Example 1 [Creation of transparent conductive film] Production of Transparent Conductive Film TC-1A
  • a transparent electrode was produced according to the preferred production process of the transparent conductive film of the present invention shown in FIG.
  • CHC clear hard coat layer
  • a silver nanowire dispersion liquid is applied to a releasable base material that has been subjected to corona discharge treatment so that the amount of silver nanowires is 60 mg / m 2, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes.
  • a network structure was formed.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

　本発明は、高い光透過性を有し、かつ表面導電性と表面平滑性にも優れた低コストの透明導電膜とその製造方法を提供することにある。本発明の透明導電膜は、透明基材上に、少なくとも透明樹脂と導電性繊維を含む導電性繊維層を有する透明導電膜であって、該導電性繊維の少なくとも一部が該透明導電膜の表面に露出しており、かつ該透明導電膜の表面粗さ（Ｒｚ）が導電性繊維の平均直径（Ｄ）に対して０＜Ｒｚ＜Ｄの関係にあることを特徴とする。

Description

透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
　本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種オプトエレクトロニクスデバイスの透明電極として好適に用いることができる、高い表面導電性と透明性を有し、かつ良好な表面平滑性を併せ持つ透明導電膜に関し、加えて、該特徴を有する透明導電膜の製造コストを大幅に軽減することができる透明導電膜の製造方法に関するものである。
　近年、薄型ＴＶ及び大型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明導電膜は透明電極として必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
　従来透明導電膜は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム－スズの複合金属酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明導電膜が主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法等の真空プロセスを用いて製造される金属酸化物透明導電膜は生産性に劣るため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。
　上記課題に対して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術が開示されている。これらの技術は、ＩＴＯ同等以上の導電性を有し、かつ、光透過性にも優れたカーボンナノチューブや金属ナノワイヤ等のナノサイズの導電性繊維を用いて、微細かつ緻密な導電ネットワーク構造を形成することにより、ＩＴＯ同等以上の光透過性と導電性を得ることを目的としている。
　例えば特許文献１や特許文献２においては、基材上に導電性繊維を塗布し、さらに導電性繊維の一部が表面に突起するような厚さで透明樹脂を積層して透明導電膜を形成する方法が提案されている。しかし、このような構成の透明導電膜では、導電性繊維表面が透明樹脂で被覆されてしまうため或いは導電性繊維が透明樹脂層に埋没してしまうため、透明電極として機能するための表面導電性を十分に得ることができなかった。加えて、表面に導電性繊維が突起しているため、電極表面の平滑性が求められる技術用途には適用できないという課題も有していた。
　また、上記特許文献１や特許文献２では、剥離フィルムに形成した導電性繊維層上に接着層を設けた後、他の基材に圧着転写して透明導電膜を形成する方法も提案されている。しかし、この方法では、接着層が剥離フィルムと導電性繊維の隙間に染み込むため転写後の透明導電膜の表面は接着層で覆われてしまい、透明電極として機能するための表面導電性を得ることができなかった。
　さらに、上記特許文献１では、軟らかい基材上に導電性繊維層を形成した後、ロールプレスによって導電性繊維を基材に埋没させる方法も提案されている。しかし、この方法でも、電極表面の平滑性が不充分であったり、基材と導電性繊維の接着性が不足したりして耐久性や安定性が不十分であるという課題を有していた。
特表２００６－５１９７１２号公報 米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
　以上のように、従来提案されている技術では、各種特性を満足する透明導電膜を得ることができなかった。従って、本発明の目的は、高い光透過性を有し、かつ表面導電性と表面平滑性にも優れた低コストの透明導電膜とその製造方法を提供することにある。
　本願発明者らは、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤ等の導電性繊維を用いた透明導電膜における課題の克服、特には、優れた表面導電性と表面平滑性の実現を目的に鋭意検討を重ねた結果、離型性基材上に導電性繊維と可溶性バインダーを含む導電性繊維層を形成し、該導電性繊維層を、透明樹脂を接着剤として透明基材上に転写して、透明導電膜を形成した後、該透明導電膜表面から該可溶性バインダーの少なくとも一部を除去することによって作製された透明導電膜によって、高い光透過性を有し、かつ優れた表面導電性と表面平滑性を有する透明導電膜を実現できることを見いだした。
　また、本発明の透明導電膜の製造方法においては、ＩＴＯ透明導電膜のように、真空プロセスを必要としないため、透明導電膜の製造コストを大幅に削減することが可能である。
　本願発明者らは、上記知見を得ることにより本願発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。
　１．透明基材上に、少なくとも透明樹脂と導電性繊維を含む導電性繊維層を有する透明導電膜であって、該導電性繊維の少なくとも一部が該透明導電膜の表面に露出しており、かつ該透明導電膜の表面粗さ（Ｒｚ）が該導電性繊維の平均直径（Ｄ）に対して０＜Ｒｚ＜Ｄの関係にあることを特徴とする透明導電膜。
　２．前記導電性繊維が、金属ナノワイヤの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜。
　３．前記１または２に記載の透明導電膜の製造方法であって、離型性基材の離型面上に導電性繊維と可溶性バインダーを含む導電性繊維層を形成し、該導電性繊維層を、接着剤を用いて透明基材上に転写して透明導電膜を形成した後、該透明導電膜表面から該可溶性バインダーの少なくとも一部を除去することにより透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
　４．前記導電性繊維層において前記可溶性バインダーにより形成される膜の厚み（ｄ）が、導電性繊維の平均直径（Ｄ）に対し、０＜ｄ＜Ｄの関係にあることを特徴とする前記３に記載の透明導電膜の製造方法。
　本発明の上記構成によれば、高い光透過性を有し、かつ表面導電性と表面平滑性に優れた低コストの透明導電膜を実現することができ、その効果として、低表面抵抗率や電極表面の高平滑性が求められる電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスや有機ＥＬデバイスなどの技術用途に好ましく適用可能な透明電極を提供できる。また、本発明の透明導電膜はフィルム基材で構成できるため、軽量性や柔軟性が求められるモバイルオプトエレクトロニクスデバイスなどの技術用途にも好ましく適用できる。また、本発明の透明導電膜の製造方法は、従来のＩＴＯ電極の製造の場合の様に真空プロセスを必要としないため生産性を向上でき、エネルギー使用量も少なく環境適性にも優れる。
本発明の透明導電膜の断面構造を示す模式図である。 山頂の標高（Ｙｐ）、谷底の標高（Ｙｖ）から本発明の表面粗さ（Ｒｚ）を求める方法の一例を示す。 透明導電膜表面の導電性繊維の状態を示す断面模式図である。 本発明の透明導電膜の具体的な製造プロセスの一例を示す図である。
　本発明の透明導電膜は、透明基材上に、少なくとも透明樹脂と導電性繊維を含む導電性繊維層を有する透明導電膜であって、該導電性繊維の少なくとも一部が該透明導電膜の表面に露出しており、かつ該透明導電膜の表面粗さ（Ｒｚ）が導電性繊維の平均直径（Ｄ）に対して０＜Ｒｚ＜Ｄであるという特徴とする。この特徴は、請求項１～４に係る発明に共通する技術的特徴である。
　なお、本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１（ＩＳＯ　１３４６８－１に対応）の「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
　本発明の透明導電膜の好ましい態様としては、導電性繊維が金属ナノワイヤの群から選ばれる少なくとも１種であることを挙げることができる。
　本発明の透明導電膜の製造方法としては、離型性基材の離型面上に導電性繊維と可溶性バインダーを含む導電性繊維層を形成し、該導電性繊維層を、接着剤を用いて透明基材上に転写して透明導電膜を形成した後、該透明導電膜表面から該可溶性バインダーの少なくとも一部を除去することにより透明導電膜を形成する方法が好ましい。さらに、本発明の透明導電膜製造方法の好ましい態様として、前記導電性繊維層の可溶性バインダーにより形成される膜の厚さ（ｄ）が、０＜ｄ＜Ｄの関係にあること等を挙げることができる。
　以下に、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細に説明する。
　〔透明導電膜〕
　本発明の透明導電膜の断面構造の模式図を図１（１－Ａ）に示す。本発明の透明導電膜１１は、透明基材２１上に透明樹脂層３１と導電性繊維４１（図は導電性繊維の断面を表す）を含む導電性繊維層５１を有し、導電性繊維４１の少なくとも一部が透明導電膜１１の表面に露出しており、かつ透明導電膜１１の表面粗さ（Ｒｚ）が導電性繊維４１の平均直径（Ｄ）に対して０＜Ｒｚ＜Ｄの関係を有することを特徴とするが、その他の構成には特に制限はなく、例えば図１（１－Ｂ）や図１（１－Ｃ）に示す例のように、透明樹脂層３１とは組成の異なる透明樹脂層３２や３３を有していたり、目的に応じて各種の機能性層６１等を有することもできる。
　本発明の透明導電膜の光透過性は、全光線透過率として６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明導電膜の電気抵抗値は、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０００Ω／□を越えると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として十分に機能しない場合がある。本発明において表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
　本発明の透明導電膜の厚みには特に制限はなく、例えば透明基材や透明樹脂層の厚さを変える等して目的に応じて適宜選択することができるが、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するため１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、導電性繊維が透明導電膜の表面に露出しているとは、透明導電膜表面において導電性繊維と電気的な接触が得られる状態であることを意味し、例えば、前記図１や図３（３－Ａ）のような場合をいう。一方、図３（３－Ｂ）や図３（３－Ｃ）のように、導電性繊維が透明導電膜の表面に存在していても、該導電性繊維表面が絶縁性の透明樹脂で被覆されているような場合には、本発明における導電性繊維が透明導電膜の表面に露出している状態には該当しない。図３は、導電膜表面の導電性繊維の状態を示す断面模式図である。
　本発明において、透明導電膜表面に存在する導電性繊維が露出していることを確認する方法としては、導電性繊維を溶解できるエッチング液を用いて透明導電膜表面をエッチング処理し、エッチング処理前後での透明導電膜の表面抵抗率の変化から、透明導電膜表面に導電性繊維が露出していることを確認することができる。前記図１や図３（３－Ａ）のように、表面に導電性繊維が露出している場合には、導電性繊維が直接エッチング液に暴露されるため導電性繊維は溶解・消失し、エッチング処理後の透明導電膜の表面抵抗率は増加する。一方、図３（３－Ｂ）や図３（３－Ｃ）のように導電性繊維表面が透明樹脂等で被覆されている場合には、導電性繊維がエッチングされないため、エッチング処理前後で透明導電膜の表面抵抗率は変化しない。
　本発明において、透明導電膜表面に存在する導電性繊維が露出しているとは、エッチング処理前の表面抵抗率をＲｂ、処理後の表面抵抗率をＲａとしたとき、Ｒａ／Ｒｂ≧１０２となる場合をいう。本発明の透明導電膜においては、Ｒａ／Ｒｂ≧１０４であることが好ましく、Ｒａ／Ｒｂ≧１０６であることがより好ましい。
　本発明の透明導電膜の表面抵抗率は、上記のように１０００Ω／□以下であることが好ましいので、エッチング処理後の具体的な表面抵抗率としては、１０５Ω／□以上であることが好ましく、１０７Ω／□以上であることがより好ましく、１０９Ω／□以上であることがさらに好ましい。
　また、透明導電膜表面に存在する導電性繊維が露出していることを確認するその他の方法として、試料表面の導電性を観察できる機能を有する市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて直接確認することもできる。例えば、セイコーインスツルメンツ社製のＮａｎｏ－Ｐｉｃｏ　ＣＵＲＲＥＮＴ／ＣＩＴＳモードを搭載したＮａｎｏＮａｖｉプローブステーション及びＳ－ｉｍａｇｅ高分解能小型ステージユニットを使用し、導電性カンチレバー（例えば、ＳＩ－ＤＦ３－Ｒ）と試料との間にバイアス電圧（例えば３Ｖ～５Ｖ）を印加したまま試料表面を走査し、カンチレバーと試料間に流れる電流を検出し電流分布を観察して確認することができる。
　〔表面の平滑性〕
　本発明において、透明導電膜表面の平滑性を表す表面粗さ（Ｒｚ）は、図２に示すようなＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）に規定される２次元の十点平均粗さの定義を３次元に拡張した値であり、基準長ｌに代わって試料表面から基準面積Ｓを抜き取った領域における十点平均粗さとして定義する。即ち、本発明における表面粗さ（Ｒｚ）は、基準面積内における最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和として求められる値である。本発明においては、基準面積は８０μｍ×８０μｍ以上に設定するものとする。
　本発明においてＲｚの測定には、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定することができる。
　ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＮａｎｏＮａｖｉプローブステーション及びＳ－ｉｍａｇｅ高分解能小型ステージユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で検出する。ピエゾスキャナーは、Ｘ－Ｙ方向１２０μｍ、Ｚ方向２μｍを走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ－ＤＦ４０（共振周波数２５０～３９０ｋＨｚ、バネ定数４２Ｎ／ｍ）等を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｏｄｅ）で、８０×８０μｍ以上の測定領域を、走査周波数０．５Ｈｚ以下で測定し十点平均粗さを求める。通常、測定データの解析ソフトを使用して十点平均粗さを自動的に計算させることができる。
　本発明において、Ｒｚの値は０＜Ｒｚ＜Ｄ（Ｄ：導電性繊維の平均直径）であり、Ｄ／８≦Ｒｚ＜Ｄであることがより好ましく、Ｄ／４≦Ｒｚ＜Ｄであることがさらに好ましい。
　〔透明基材〕
　本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度や強度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどを好適に用いることができるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
　本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリサルホン樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施したり易接着層を設けたりすることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
　透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。
　屈折率を調整する方法としては、易接着層の材料に酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルを混ぜ、その比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるために２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材には水分や酸素等を遮断するためにバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明基剤の平滑性や擦り傷耐性を向上するためにハードコート層が予め形成されていてもよい。
　〔透明樹脂〕
　本発明の透明電極に用いられる透明樹脂は、可視領域で透明であって導電性繊維のバインダーとして機能する材料であれば特に限定はないが、透明導電膜に洗浄処理やパターニング処理を施すためには、耐水性を有する非水溶性樹脂であることが好ましく、例えば、硬化型樹脂や熱可塑型樹脂等を用いることができる。
　硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などを挙げることができるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。
　本発明に係わる透明樹脂としては、例えばアクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等を好適に用いることができる。
　アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７－８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
　紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９－１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
　紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１－１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
　紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、１，４－シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
　これらの中で、バインダーの主成分として、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３－シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
　これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。
　〔導電性繊維〕
　本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、本発明の透明導電膜表面において導電性繊維が互いに接触し合うことにより専ら２次元的に広がったネットワークを形成し、透明導電膜表面に導電性を付与する。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０～１０，０００であるものが好ましい。
　導電性繊維の形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。本発明においては、透明性の観点から直径が３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、導電性繊維は金属ナノワイヤの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらには、コスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤを最も好ましく用いることができる。
　本発明において導電性繊維の直径は、導電性繊維の長さ方向に対して直角な方向での投影径を意味し、導電性繊維の平均直径は、個々の導電性繊維の直径の算術平均の値を意味する。導電性繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定すべきであるが、現実には湾曲したり、屈曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて個々の導電性繊維の投影径及び投影面積を算出して求めることもできる（長さ＝投影面積／投影径）。
　本発明において上記導電性繊維の直径や長さ、アスペクト比の平均値は、導電性繊維が離散した状態で十分なサンプル数の電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。また、本発明において、導電性繊維の直径や長さの相対標準偏差とは、測定結果から得られた標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた値を意味する。
　相対標準偏差［％］＝測定値の標準偏差／平均値×１００
　平均値や相対標準偏差を求めるための計測対象の導電性繊維のサンプル数は、少なくとも３００個以上が好ましく、５００個以上がより好ましい。
　〔金属ナノワイヤ〕
　一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
　本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に、３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
　本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
　本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；ＷＯ２００８／０７３１４３Ａ２等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７やＷＯ２００８／０７３１４３Ａ２で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
　〔製造方法〕
　本発明の透明導電膜の製造方法に特に制限はないが、離型性基材の離型面上に導電性繊維と可溶性バインダーを含む導電性繊維層を形成し、該導電性繊維層を、透明樹脂を接着剤として透明基材上に転写して透明導電膜を形成した後、該透明導電膜表面から該可溶性バインダーの少なくとも一部を除去することにより透明導電膜を形成する方法を用いることが好ましい。
　本発明の透明電極の製造方法で用いられる離型性基材としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。さらにガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基材の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
　離型性基材表面は、導電性繊維層を転写して形成する透明導電膜表面の平滑性に影響を与えるため高平滑であることが好ましい。具体的には、最大高さ（Ｒｙ）がＲｙ＜５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ＜４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ＜３０ｎｍであることがさらに好ましい。また、算術平均粗さ（Ｒａ）がＲａ＜５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ＜３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ＜１ｎｍであることがさらに好ましい。
　本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ　Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。ＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）例えば、セイコーインスツルメンツ社製ＮａｎｏＮａｖｉプローブステーション及びＳ－ｉｍａｇｅ高分解能小型ステージユニットを使用し測定できる。
　離型性基材の離型面上に導電性繊維と可溶性バインダーを含む導電性繊維層を形成する方法に特に制限はないが、生産性や品質の向上、環境負荷軽減の観点から、導電性繊維層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
　本発明の透明導電膜の具体的な製造方法として、例えば図４に示すようなプロセスを挙げることができる。離型性基材７１の離型面上に、導電性繊維４１（図は導電性繊維の断面を表す）の分散液を塗布（または印刷）し乾燥して、離型性基材表面に専ら２次元的にランダムに広がった導電性繊維からなる導電ネットワーク構造を形成する（図４（４－Ａ））。次いで、該導電性繊維のネットワーク構造上に可溶性バインダー溶液を塗布（または印刷）して、離型性基材表面上の導電性繊維のネットワーク構造の隙間に透明導電性材料を含浸させた後乾燥して、導電性繊維と可溶性バインダーによる膜８１（厚さｄ）を含む透明導電層を形成する（図４（４－Ｂ））。次いで、該導電性繊維層に接着剤層（透明樹脂層３１）を塗設して別の透明基材２１と貼合する（図４（４－Ｃ）、（４－Ｄ））。接着剤層を硬化させた後、離型性基材７１を剥離することによって導電性繊維層を透明基材に転写して透明導電膜を作製する（図４（４－Ｅ））。その後、透明導電膜表面の可溶性バインダーを適当な溶剤を用いて除去し、導電性繊維を透明導電膜表面に露出させる（図４（４－Ｆ））。
　このプロセスによれば、導電性繊維を専ら透明導電膜表面に存在させることができるため、表面の導電性に優れた透明導電膜を形成することができる。また、転写後の透明導電膜表面は、離型性基材表面の平滑性を反映したものとなるため、平滑性に優れた離型性基材を用いることにより、図４（４－Ｅ）の状態における透明導電膜の平滑性を高めることができる。さらに、導電性繊維層の、可溶性バインダーにより形成される膜の厚さｄを適宜選択することにより、図４（４－Ｆ）の状態における透明導電膜表面における導電性繊維の露出高（ｄに相当）を一様に制御することができる。その結果、透明導電膜の表面粗さ（Ｒｚ）が導電性繊維の平均直径（Ｄ）に対して０＜Ｒｚ＜Ｄであるような本発明の透明導電膜を容易に作製することが可能となる。
　上記、本発明の透明導電膜の製造方法において、可溶性バインダーは導電性繊維の分散液に混ぜて一緒に塗布（または印刷）することもできる。可溶性バインダーにより形成される膜の厚さ（ｄ）が導電性繊維の平均直径（Ｄ）より厚い場合には、可溶性バインダーの除去プロセスにおいて、導電性繊維も一緒に除去されてしまう場合がある。従って、可溶性バインダーにより形成される膜の厚さと導電性繊維の平均直径の関係は０＜ｄ＜Ｄであることが好ましい。さらには、透明樹脂による導電性繊維保持能を確保するために、０＜ｄ≦７／８・Ｄであることがより好ましく、０＜ｄ≦３／４・Ｄであることが特に好ましい。また、可溶性バインダーの除去プロセスでは、可溶性バインダーを効率的に除去するために、透明樹脂の導電性繊維保持性に影響を与えない範囲で圧力や超音波などのエネルギーを加えることもできる。
　本発明の透明導電膜の製造方法において、使用する可溶性バンダ－に特に制限は無いが、可溶性バインダーの溶剤が透明樹脂の導電性繊維保持性に影響を与えないことが好ましく、さらには、環境適性や安全性の観点から、水溶性バインダーであることが好ましい。
　本発明で好ましく用いることができる水溶性バインダーとしては、例えば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーが挙げられるが、いずれも好ましく用いることができる。
　このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等が挙げられる。
　これらの合成水溶性ポリマーとしては、ホモポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコポリマーでもよい。さらにこのコポリマーは、そのものが水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体とのコポリマーであってもよい。但し、添加の際に副作用を生じない組成範囲にする必要がある。
　また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、例えばノニオン性基を有する物、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。
　本発明では、水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解れすればよく、好ましくは０．１ｇ以上のもの、かつ、分子量は１０００以上で４万以下が好ましく、より好ましくは２万以下、更に好ましくは１万以下のものである。
　合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中１０～１００モル％含むものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよくそれぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基（置換基を有するものも含まれる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または－ＣＨ２ＣＯＯＭを表し、Ｌは－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨ－または－Ｏ－を表し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキレン基（置換基を有するものも含まれる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェニレン基等）、アラルキレン基（置換基を有するものも含まれる。例えば－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－）、または－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－、（ここにおいてｍは０～４０の整数，ｎは０～４の整数を表す。）を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
水素原子またはＲ３を表す。
　Ｍは水素原子またはカチオン基を表し、Ｒ９は炭素原子数１～４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等）アルケニル基（例えばビニル基、アリール基等）、フェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、クロフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基等）を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐおよびｑはそれぞれ０または１を表す。特にアクリルアミド又はメタクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。
　Ｙは水素原子又は－（Ｌ）ｐ－（Ｊ）ｑ－Ｑを表す。
　また、本発明に用いられる合成水溶性ポリマーはエチレン性不飽和モノマーと共重合させることができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン（アルキル基は炭素数１～４までのものたとえばメチル、エチル、ブチル等）、ビニルベンゼンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン，４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、脂肪酸のモノエチレン性不飽和エステル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸）無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ－ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ′－メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン）などである。
　次に一般式〔Ｐ〕の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　合成水溶性ポリマーの別な例としては水溶性ポリエステルを挙げることができる。
　水溶性ポリエステルとしては、例えば混合ジカルボン酸成分とグリコール成分との縮重合反応により得られる水性ポリエステルが挙げられる。
　水溶性を付与するためには、ジカルボン酸成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）を含有することが好ましい。
　本発明に用いられるスルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば４－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のアルカリ金属塩またはそのエステル形成性誘導体が用いられるが、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体は、水溶性を付与するためには、全ジカルボン酸成分に対し５モル％以上含有することが好ましい。
　その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、脂環族ジカルボン酸成分（脂環族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、脂肪族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸成分（テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、イソフタル酸成分（イソフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。
　具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては例えばフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
　脂環族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、４，４′－ビシクロヘキシルジカルボン酸等、またはこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。
　また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体を全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いてもよい。このようなジカルボン酸成分としては例えばアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
　ポリエステル共重合体の機械的性質及び接着性の点からエチレングリコールを全グリコール成分に対して５０モル％以上使用することが好ましい。本発明に用いられるグリコール成分としてはエチレングリコール以外に１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を併用してもよく、水溶性を付与するためにはポリエチレングリコールを好ましく併用することができる。
　天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ローカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。
　また天然水溶性ポリマーの誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。
　また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にセルロース、デキストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好ましい。
　セルロース誘導体の例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどを挙げることができる。
　上記のプロセスにおいて、導電性繊維を塗布・乾燥した後、カレンダー処理や熱処理を施し導電性繊維間の密着性を高めることや、プラズマ処理を施し導電性繊維間の接触抵抗を低減することは、導電性繊維のネットワーク構造の導電性を向上させる方法として有効である。また、上記プロセスにおいて、離型性基材の離型面は、予めコロナ放電（プラズマ）などにより親水化処理していてもよい。
　上記プロセスにおいて、接着剤層は図４（４－Ｃ）のように導電性繊維層側に設けても良いし、貼合する透明基材側に設けても良い。また、上記プロセスのように、接着剤層を、導電性繊維を保持する透明樹脂層として用いても良いし、図１（１－Ｂ）に示した透明導電膜構造のように導電性繊維層に透明樹脂層３１を形成した後、透明樹脂層３２を接着剤層として貼合・転写してもよい。
　接着剤層に用いられる接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定はなく、前記透明樹脂の説明に記載した化合物から適宜選択して用いることができる。
　上記プロセスにおける貼合・接着方法には特に限定はなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適に用いることができる。
　上記、透明導電膜表面の可溶性バインダーを水洗処理等により除去して導電性繊維を透明導電膜表面に露出させるプロセスにおいて、可溶性バインダーは完全に除去されず図１－Ｃ示した透明導電膜構造のように、透明樹脂層３１の表面に可溶性バインダー膜（層）の一部が透明樹脂層３３として残存していてもよい。
　〔パターニング方法〕
　本発明の透明導電膜はパターニングして用いることができる。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型性基材の表面にパターニングされた導電性繊維層を形成した後、透明基材上に転写してパターニングされた透明導電膜を形成することができるし、本発明の透明導電膜を作製後にパターニング処理を施すことによってパターニングされた透明導電膜を形成することもできる。
　離型性基材の表面に、パターニングされた導電性繊維層を形成する具体的な方法として、例えば以下の様な方法を用いることができる。
（１）離型性基材上に印刷法を用いて本発明に係る導電性繊維層をパターン様に直接形成する方法。
（２）離型性基材上に本発明に係る導電性繊維層を一様に形成した後、導電性繊維のエッチング液を用いて一般的なフォトリソプロセスに従いパターニングする方法。
（３）離型性基材上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る導電性繊維層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法。
　透明導電膜を作製後にパターニングする具体的な方法として、例えば以下の様な方法を用いることができる。
（４）本発明に係る透明導電膜を形成した後、印刷法を用いて導電性繊維のエッチング液をネガパターン様に塗布してパターニングする方法。
（５）本発明に係る透明導電膜を形成した後、導電性繊維のエッチング液を用いて一般的なフォトリソプロセスに従いパターニングする方法。
　〔好ましい用途〕
　本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（導電性繊維）
　本実施例では、導電性繊維として銀ナノワイヤを用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７、及びＷＯ２００８／０７３１４３Ａ２に記載の方法を参考に、平均直径５０ｎｍ、平均長さ３２μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。また、何れの実施例においても、塗布はスピンコーターを用いて行った。
　実施例１
　［透明導電膜の作成］
　透明導電膜ＴＣ－１Ａの作製
　前述の図４に示した本発明の透明導電膜の好ましい製造プロセスに従い透明電極を作製した。離型性基材として、表面の平滑性がＲｚ＝９ｎｍ、Ｒａ＝１ｎｍであるクリアハードコート層（ＣＨＣ）を離型面として有するＰＥＴフィルムを用いた。
（１）コロナ放電処理を施した離型性基材に、銀ナノワイヤの目付け量が６０ｍｇ／ｍ２となるように銀ナノワイヤ分散液を塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥処理して銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。
（２）次いで、可溶性バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液を、乾燥膜厚が５ｎｍになるよう上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし乾燥した。なお可溶性バインダーから形成される膜の膜厚は以下の方法で測定した値である。
　可溶性バインダーを塗布した試料から、ミクロトームを用いて基材に垂直な断面切片を作製し、該断面切片の透過型電子顕微鏡写真を撮影して可溶性バインダーから形成された膜の厚さを求めた。
（３）さらに、接着層として紫外線硬化型透明樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を塗布（乾燥膜厚１．５μｍ相当）し溶媒成分を気化させた後、バリア層と易接着層を有する透明基材としてのＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）と貼合した。
（４）続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させた後、離型性基材を剥離することによって導電性繊維層を透明基材に転写し、さらに、可溶性バインダーのＰＶＡを水洗除去して透明導電膜ＴＣ－１Ａを作製した。
　透明導電膜ＴＣ－１Ｂの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ａの作製法において、（２）の工程における可溶性バインダーの乾燥膜厚を１０ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ａと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｂを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｃの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ａの作製法において、（２）の工程における可溶性バインダーの乾燥膜厚を２０ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ａと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｃを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｄの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ａの作製法において、（２）の工程における可溶性バインダーの乾燥膜厚を３０ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ａと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｄを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｅの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ａの作製法において、（２）の工程における可溶性バインダーの乾燥膜厚を４０ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ａと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｅを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｆの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ａの作製法において、（２）の工程における可溶性バインダーの乾燥膜厚を４５ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ａと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｆを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｇの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ａの作製法において、（２）の工程における可溶性バインダーの乾燥膜厚を５０ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ａと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｇを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｈの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ａの作製法において、（２）の工程における可溶性バインダーの乾燥膜厚を１００ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ａと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｈを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｉの作製
　従来技術に倣い、以下の方法で導電性繊維を用いた透明導電膜を作製した。離型性基材として、表面の平滑性がＲｚ＝９ｎｍ、Ｒａ＝１ｎｍであるクリアハードコート層（ＣＨＣ）を離型面として有するＰＥＴフィルムを用いた。
（５）コロナ放電処理を施した離型性基材に、銀ナノワイヤの目付け量が６０ｍｇ／ｍ２となるように銀ナノワイヤ分散液を塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥処理して銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。
（６）さらに、接着層として紫外線硬化型透明樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし（乾燥膜厚１．５μｍ相当）、溶媒成分を気化させた後、バリア層と易接着層を有する透明基材としてのＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）と貼合した。
（７）続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させた後、離型性基材を剥離することによって導電性繊維層を透明基材に転写し、透明導電膜ＴＣ－１Ｉを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｊの作製
　従来技術に倣い、以下の方法で導電性繊維を用いた透明導電膜を作製した。透明基材として、バリア層と易接着層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）を用いた。
（８）コロナ放電処理を施した透明基材に、銀ナノワイヤの目付け量が６０ｍｇ／ｍ２となるように銀ナノワイヤ分散液を塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥処理して銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。
（９）さらに、透明樹脂として紫外線硬化型透明樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を、乾燥膜厚が２５ｎｍになるよう上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし、溶媒成分を気化させた後、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させて透明導電膜ＴＣ－１Ｊを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｋの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ｊの作製法において、（９）の工程における透明樹脂の乾燥膜厚を５０ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ｊと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｋを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｌの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ｊの作製法において、（９）の工程における透明樹脂の乾燥膜厚を１００ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ｊと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｌを作製した。
　透明電極ＴＣ－１Ｍの作製
　上記、透明導電膜ＴＣ－１Ｊの作製法において（９）、の工程における透明樹脂の乾燥膜厚を２００ｎｍに変更した以外はＴＣ－１Ｊと同様にして、透明導電膜ＴＣ－１Ｍを作製した。
　実施例２
　［透明導電膜の評価］
　（導電性繊維の露出性評価）
　実施例１で作製した透明導電膜ＴＣ－１Ａ～ＴＣ－１Ｍに対してエッチング処理を施し、エッチング処理前後での表面抵抗率の変化を測定して導電性繊維の露出性を評価した。エッチング処理は、室温に保持した下記組成のエッチング液に各透明導電膜を１分間浸漬して実施した。エッチング処理後の各試料は、流水による水洗処理を行った後十分に乾燥した。
　（エッチング液）
　エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム　　　　　　　　　　６０ｇ
　エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
　マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整する。
　エッチング処理前の表面抵抗率をＲｂ、処理後の表面抵抗率をＲａとしたとき、エッチング処理前後での各試料の表面抵抗率の変化（Ｒａ／Ｒｂ）を、以下のように分類し表１に示す。×は、露出性において本発明の要件を満たしていないものである。△～◎は本発明要件を満たすものであり、○は本発明においてより好ましい状態、◎はさらに好ましい状態を意味する。
　×：Ｒａ／Ｒｂ＜１０２
　△：１０２≦Ｒａ／Ｒｂ＜１０４
　○：１０４≦Ｒａ／Ｒｂ＜１０６
　◎：１０６≦Ｒａ／Ｒｂ
　（透明導電膜の表面粗さ評価）
　実施例１で作製した透明導電膜ＴＣ－１Ａ～ＴＣ－１Ｍの表面の粗さ（Ｒｚ）を、前述のＡＦＭを用いる方法で評価した。得られたＲｚの値と、使用した銀ナノワイヤの平均直径（Ｄ＝５０ｎｍ）の関係を以下の様に分類し表１に示す。×は、表面の粗さにおいて本発明の要件を満たしていないものである。△～◎は本発明要件を満たすものであり、○は本発明においてより好ましい状態、◎はさらに好ましい状態を意味する。
　×：Ｒｚ≧Ｄ
　△：０＜Ｒｚ＜Ｄ／８
　○：Ｄ／８≦Ｒｚ＜Ｄ／４
　◎：Ｄ／４≦Ｒｚ＜Ｄ
　（透明電極としての機能評価）
　実施例１で作製した透明導電膜ＴＣ－１Ａ～ＴＣ－１Ｍを各々アノード電極として、以下の手順で有機ＥＬ素子ＥＬ－１Ａ～ＥＬ－１Ｍを作製した。
　〈正孔輸送層の形成〉
　アノード電極上に、１，２－ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコーターで塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　〈発光層の形成〉
　正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１，２－ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコーターで塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　〈電子輸送層の形成〉
　形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０－４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。
　〈カソード電極の形成〉
　形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０－４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
　〈封止膜の形成〉
　形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
　［発光輝度ムラ］
　ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄで発光させた有機ＥＬ素子ＥＬ－１Ａ～ＥＬ－１Ｍについて、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。
　発光均一性の評価基準
　◎：ＥＬ素子全体が均一に発光している。
　○：ＥＬ素子全体がほぼ均一に発光している。
　△：ＥＬ素子の発光にややムラが認められる。
　×：ＥＬ素子の発光に明らかなムラが認められる。
　－：ＥＬ素子としての発光が認められない。
　上記評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示した上記結果より以下のことが判る。
　各透明導電膜試料における導電性繊維の露出性と表面粗さの評価結果から、本発明に係わる透明導電膜はＴＣ－１Ａ～ＴＣ－１Ｆであり、該本発明の透明導電膜を透明電極に用いた有機ＥＬ素子では、良好な発光特性が得られている。
　従来法に倣い作製されたＴＣ－１Ｊ～ＴＣ－１Ｍでは、導電性繊維をオーバーコートする透明樹脂の膜厚が薄い場合には透明導電膜表面に導電性繊維が露出するが、導電性繊維の重なりによる凹凸が透明導電膜表面の平滑性に影響を与えるため、電極表面の平滑性が求められる有機ＥＬ素子では透明電極として機能できない。
　一方、導電性繊維をオーバーコートする透明樹脂の膜厚を厚くすると、透明導電膜表面の平滑性は改良されるが、導電性繊維が透明樹脂に埋没してしまうため透明導電膜表面に導電性繊維が露出しなくなり、電極表面における導電性の面均一性が低下し、有機ＥＬ素子において均一な発光が得られない。
　本発明の製造方法に従い、可溶性バインダーを含む導電性繊維層を転写して作製された透明導電膜試料ＴＣ－１Ａ～ＴＣ－１Ｈは、透明導電膜表面における導電性繊維の露出性が良好であることが判る。しかし、可溶性バインダーの膜厚を導電性繊維の平均直径以上にすると透明導電膜表面の平滑性が劣化し、有機ＥＬ素子において均一な発光が得られなくなる。これは、可溶性バインダーを除去後に透明樹脂から浮き上がった導電性繊維が現れるようになるためと思われる。
　また、従来法に倣い、可溶性バインダーを使用せずに導電性繊維層を転写して作製された透明導電膜試料ＴＣ－１Ｉは、転写時の接着層として使用した透明樹脂が導電性繊維を被覆してしまうため、透明導電膜表面に導電性繊維が露出できず透明電極として機能できない。
　１１　透明導電膜
　２１　透明基材
　３１　透明樹脂層
　３２　透明樹脂層
　３３　透明樹脂層
　４１　導電性繊維
　５１　導電性繊維層
　６１　機能性層
　７１　離型性基材
　８１　可溶性バインダーによる膜

Claims (4)

  1. 　透明基材上に、少なくとも透明樹脂と導電性繊維を含む導電性繊維層を有する透明導電膜であって、該導電性繊維の少なくとも一部が該透明導電膜の表面に露出しており、かつ該透明導電膜の表面粗さ（Ｒｚ）が該導電性繊維の平均直径（Ｄ）に対して０＜Ｒｚ＜Ｄの関係にあることを特徴とする透明導電膜。
  2. 　前記導電性繊維が、金属ナノワイヤの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 　請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法であって、離型性基材の離型面上に導電性繊維と可溶性バインダーを含む導電性繊維層を形成し、該導電性繊維層を、接着剤を用いて透明基材上に転写して透明導電膜を形成した後、該透明導電膜表面から該可溶性バインダーの少なくとも一部を除去することにより透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
  4. 　前記導電性繊維層において前記可溶性バインダーにより形成される膜の厚み（ｄ）が、導電性繊維の平均直径（Ｄ）に対し、０＜ｄ＜Ｄの関係にあることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
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