WO2010104086A1 - 耐溶融金属脆化割れ性に優れた亜鉛系合金めっき鋼材 - Google Patents

耐溶融金属脆化割れ性に優れた亜鉛系合金めっき鋼材 Download PDF

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児玉　真一
藤原　進
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日新製鋼株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc-based alloy-plated steel material that can suppress the occurrence of molten metal embrittlement cracks in a weld heat-affected zone when subjected to welding.
  • Patent Document 1 in the case of a Zn—Al—Mg alloy-plated steel sheet, it is effective to apply a base material (plating original plate) to which Ti and B are added as a technique for suppressing molten metal embrittlement cracking that occurs immediately after welding. It is disclosed that there is. This is mainly due to the effect of free B segregating to the grain boundaries and strengthening the grain boundaries.
  • Patent Documents 2 and 3 Zn-Al-Mg alloy plating with improved resistance to molten metal embrittlement cracking by using Nb, V, Mo, Zr-added steel, Cr-added steel or the like as a base material (plating original plate). A steel sheet is disclosed.
  • plated steel sheets with a tensile strength of 200 to 500 MPa which are widely used for processing applications, generally have a C content of about 0.1% by mass or less.
  • steel having a C content of 0.1% by mass or less is referred to as low carbon steel.
  • “%” in the steel composition means mass% unless otherwise specified.
  • An object of the present invention is to provide a zinc-based alloy-plated steel material using low carbon steel as a base material, in which molten metal embrittlement cracking hardly occurs and has good workability.
  • the inventors have strictly regulated the Ti and B addition amounts of the base material in relation to the N content even when the steel base material to be plated is low carbon steel, and It was found that by making the metal structure of the material a composite structure containing a predetermined amount or more of ferrite, the resistance to molten metal embrittlement and cracking can be stably improved and the workability can also be maintained well.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a zinc-based alloy plating layer is formed on the surface of a steel substrate having a chemical composition having a value of 5.50 or more, ferrite: 10 to 99% by volume, and the balance being bainite, pearlite, cementite, or martensite.
  • the value of the content of the element expressed in mass% is substituted for the element symbol in the formula (1).
  • Each of the ferrite, pearlite, bainite, and martensite structures may contain fine precipitates and inclusions as long as the above component composition is satisfied.
  • the term “ferrite” means a ferrite phase excluding a ferrite phase constituting pearlite.
  • cementite simply means a cementite phase excluding the cementite phase constituting pearlite.
  • Zinc-based alloy plating means Al: 60.0 mass% or less, Mg: 10.0 mass% or less, Ti: 0.1 mass% or less, B: 0.05 mass% or less, Si: 2.0 mass%
  • it is one that contains one or more of Fe: 2.0% by mass or less and that forms a plating layer having a chemical composition in which the balance is Zn and inevitable impurities.
  • the cross-sectional structure of the plating layer usually exhibits a solidified structure composed of several metal phases, but the chemical composition of the entire plating layer almost reflects the plating bath composition. Will be.
  • Zn—Al—Mg-based alloy plating As a zinc-based alloy plating that is particularly effective in applying the present invention, Zn—Al—Mg-based alloy plating can be mentioned. Specifically, by mass, Al: 3.0 to 22.0%, Mg: 1.0 to 10.0%, Ti: 0.1% or less, B: 0.05% or less A suitable target is one containing at least one of Si: 2.0% or less and Fe: 2.0% or less, with the remainder formed of a zinc-based alloy plating layer made of Zn and inevitable impurities.
  • a zinc-based alloy-plated steel material using a low carbon steel having a C content of 0.10% by mass or less as a base material resistance to molten metal embrittlement cracking is remarkably improved and good workability is achieved.
  • [Chemical composition of steel substrate] C is an element effective for ensuring material strength, and in the present invention, steel with a C content of 0.010% or more is targeted. You may manage to C content exceeding 0.010%. However, the ductility decreases with an increase in the C content, and it becomes difficult to stably obtain a steel material having good workability. As a result of various studies, the upper limit of the C content is set to 0.100% in consideration of the use as a low carbon steel.
  • Si is an element effective in improving the strength by dissolving in the ferrite phase. It is more effective to secure a Si content of 0.01% or more. However, excessive Si addition causes a decrease in ductility, and also causes a decrease in plating properties by forming a Si concentrated layer on the steel surface, so the Si content is limited to 1.50% or less. The It is more preferable to set it to 1.00% or less, and it may be controlled to 0.70% or less, or even 0.10% or less.
  • Mn is an element effective in preventing embrittlement due to S and improving strength. It is more effective to secure a Mn content of 0.01% or more. However, excessive addition of Mn causes deterioration of workability and weldability, and Mn concentrates on the surface of the steel material to cause adverse effects on plating properties. Therefore, the Mn content is in the range of 2.00% or less. Limited to You may manage in the range of 1.00% or less, or also 0.50% or less.
  • P adversely affects ductility
  • P since P has an effect of increasing the strength, when importance is attached to the strength, P may be positively contained within a range that does not adversely affect the workability and the plating property. In that case, for example, it is more effective to secure a P content of 0.010% or more.
  • the P content is acceptable up to 0.100%, but is more preferably in the range of 0.050% or less.
  • the S content is allowed to be 0.030% by mass.
  • N reacts with B to form a boride and becomes a factor for reducing the amount of free B effective in improving the resistance to molten metal embrittlement cracking. Therefore, in the present invention, it is desirable that the N content of the steel base is as low as possible. As a result of the examination, the N content is limited to 0.005% or less.
  • Ti is a strong nitride-forming element and is an important element for fixing N in the steel substrate as TiN.
  • the required amount of Ti is defined by the L value in the formula (1) described later, but it is more preferable to satisfy the L value after securing a Ti content of 0.015% or more. It is more preferable to secure a Ti content of 020% or more.
  • the Ti content is limited to a range of 0.050% or less.
  • B is an element effective for suppressing molten metal embrittlement.
  • the effect is considered to be brought about by the fact that B is segregated as free B to the grain boundary and the interatomic bonding force increases.
  • it is important to contain B so that the L value determined by the formula (1) described later according to the N content and the Ti content is a certain value or more.
  • the B content is 0.0010% or more.
  • the upper limit of B content is limited to 0.0100%.
  • Cr, Nb, V, Mo, and Zr exhibit the effect of suppressing molten metal embrittlement cracking by segregating at the grain boundaries. The effect becomes more remarkable by the combined addition with B. Therefore, one or more of these elements can be contained in the steel base as necessary.
  • Cr is 0.50% or more
  • Nb is 0.01% or more
  • V is 0.05% or more
  • Mo is 0.05% or more
  • Zr is 0.05% or more. It is more effective to set the content of.
  • the effect of adding these elements will be saturated, leading to a reduction in the toughness and workability of the steel. Therefore, when adding one or more of these elements, Cr: 2.00%
  • the content ranges Nb: 0.10% or less
  • V 0.50% or less
  • Mo 0.50% or less
  • Zr 0.50% or less.
  • L value ⁇ (Ti / 48) + (B / 11) ⁇ / (N / 14) (1) This L value is an index that defines the relationship between the Ti and N contents in steel and the free B content.
  • the zinc-based alloy-plated steel material of the present invention contains 10% by volume or more of ferrite with a balance of bainite in order to exhibit good workability and good resistance to molten metal embrittlement cracking. It is adjusted to a structural state having pearlite, cementite or martensite. Ferrite plays a role of imparting good ductility (workability) to the steel material due to its soft characteristics. Further, during welding, the soft ferrite is mainly deformed to relieve the stress due to thermal strain, thereby suppressing the occurrence of cracks due to molten metal embrittlement. On the other hand, the remaining phase that is harder than ferrite plays a role of increasing the strength of the material.
  • ferrite As a result of various studies, it is necessary that 10% by volume or more of ferrite be present in order to sufficiently exert the above-described role of ferrite in the low-carbon steel having the above-described composition targeted in the present invention. It is more preferable to secure an amount of ferrite of 45% by volume or more.
  • the balance of ferrite in the metal structure is bainite, pearlite, cementite, or martensite. If there are too few tissue parts that contribute to increasing the strength, the strength may be insufficient depending on the application. For this reason, in this invention, the amount of ferrite is restrict
  • ferrite, bainite, pearlite, and martensite mean a precipitate (excluding cementite) and inclusions.
  • the amount of ferrite is 60% by volume
  • the sum of the amount of precipitates (excluding cementite) and inclusions present in the ferrite and the amount of ferrite phase itself as a metal phase is 60% by volume. It means that there is.
  • the metal structure of the steel base material subject to the present invention depends on the chemical composition of the steel and the thermal history of hot working and annealing.
  • Ferrite as defined in the present invention steel material having a metal structure of 10 to 99% by volume and the balance being bainite, pearlite, cementite or martensite, for example, in the case of a steel sheet, after adjusting to the above chemical composition, It can be obtained by adjusting the extraction temperature in the intermediate rolling, the finish rolling temperature, the winding temperature, the cooling rate until the winding.
  • a change in structure due to heat treatment after cold rolling may be taken into consideration. It is also preferable to take into account the heating history during hot dipping.
  • Such steel plate manufacturing conditions can be found within a condition range that can be set by a steel plate manufacturing facility in a general mass production site. Specifically, the relationship between the manufacturing conditions and the metal structure can be grasped by preliminary experiments according to the chemical composition, and appropriate manufacturing conditions can be set based on the data.
  • the plated steel material of the present invention having excellent resistance to molten metal embrittlement cracking can be obtained. It is efficient in mass production that the zinc-based alloy plating is performed by a hot dipping method. In the case of a steel plate, it can be manufactured using a general continuous hot dip galvanizing line.
  • the merit of the present invention is particularly great.
  • Zn-Al-Mg alloy-plated steel materials have become widespread in recent years because of their high corrosion resistance, but this type of plated steel materials has a problem that molten metal embrittlement cracks are likely to occur during welding.
  • the present invention has the effect of remarkably improving the molten metal embrittlement cracking resistance of the Zn—Al—Mg alloy plated steel material.
  • hot-dip Zn—Al—Mg alloy plating is performed will be described as an example.
  • Al in the plating layer has the effect of improving the corrosion resistance of the plated steel material. Moreover, it has the effect
  • the Al content of the hot dipping needs to be 3.0% by mass or more, and more preferably 4.0% by mass or more.
  • the Al content exceeds 22.0% by mass, the growth of the Fe—Al alloy layer becomes remarkable at the interface between the plating layer and the steel substrate, resulting in poor plating adhesion.
  • the Al content is preferably 15.0% by mass or less, and may be controlled to 10.0% by mass or less.
  • Mg in the plating layer exhibits the effect of remarkably increasing the corrosion resistance of the plated steel material by generating a uniform corrosion product on the surface of the plating layer.
  • the Mg content of the hot-dip plating needs to be 1.0% by mass or more, and it is desirable to ensure 2.0% by mass or more.
  • the Mg content exceeds 10.0% by mass, the adverse effect of easily generating Mg oxide dross increases.
  • the Mg content is preferably 5.0% by mass or less, and may be controlled to 4.0% by mass or less.
  • Si in the plating layer is effective in preventing the black change of the plating layer and maintaining the gloss of the surface.
  • it is effective to set the Si content of the hot dipping to 0.005 mass% or more.
  • the content range is 2.0% by mass or less when Si is contained in the plating bath.
  • Fe is mixed in the hot dipping bath because the base steel material is immersed and passed.
  • Zn—Al—Mg based plating Fe is allowed to be contained up to about 2.0 mass%.
  • the plating bath for example, one or more of Ca, Sr, Na, rare earth elements, Ni, Co, Sn, Cu, Cr, and Mn may be mixed as other elements. It is desirable to manage to 1.0% by mass or less.
  • the above numerical range means the amount of adhesion per side.
  • the amount of plating adhesion can be controlled using a gas wiping nozzle in accordance with the production of a general galvanized steel sheet.
  • the wiping gas or the atmosphere gas during solidification of the plating layer can be air (atmosphere). That is, an air cooling method can be adopted. If the plating bath temperature is too high, the evaporation of zinc from the bath becomes remarkable, so that plating defects are likely to occur, and the amount of oxidized dross on the surface of the bath increases. Therefore, the plating bath temperature is in the range of 550 ° C. or less. It is desirable to set.
  • the welding test was performed by “boss welding” for producing a welded member having an appearance as shown in FIG. 1 and observing the cross section of the welded portion to examine the occurrence of cracks. That is, a boss (projection) 1 made of a steel bar having a diameter of 20 mm and a length of 25 mm was set up vertically at the center of the plate surface of the test piece 3, and the boss 1 was joined to the test piece 3 by arc welding. As the welding wire, YGW12 was used. After the welding start point, the circumference of the boss was made one round, and after passing the welding start point, the bead was further piled up and the welding was completed when the welding proceeded a little.
  • the weld bead 6 overlaps between the welding start point and the welding end point.
  • the welding conditions were a welding current: 217 A, a welding voltage of 25 V, a welding speed of 0.2 m / min, a shielding gas: CO 2 , and a shielding gas flow rate: 20 L / min.
  • the welding was performed in a state where the test piece 3 was restrained as shown in FIG. That is, the test piece 3 was placed at the center of the plate surface of the restraint plate 4 (SS400 steel material defined in JIS) having a size of 120 mm ⁇ 95 mm ⁇ 4 mm, and the entire circumference of the test piece 3 was welded to the restraint plate 4 in advance.
  • the integrated test piece 3 / restraint plate 4 assembly was fixed on a horizontal test bench 5 by two clamps 2, and the boss welding was performed in this state. According to this method, since the test piece 3 is integrated with the restraint plate 4 by all-around welding, the expansion / contraction caused by heat input during boss welding is restrained. Stress makes it easier for weld cracks to occur during boss welding, enabling clear evaluation of weld cracks.
  • the boss 1 / test piece 3 / constraint plate 4 joined body is cut at a cut surface 9 passing through the central axis of the boss 1 and passing through the overlap portion 8 of the weld bead, and the cut surface 9 is welded.
  • the metal structure of the test piece 3 that is, the steel base material as the plating original plate
  • the crack depth of the deepest crack observed in the portion of the test piece 3 in the cross section was measured by microscopic observation, and this was designated as “maximum crack depth”.
  • maximum crack depth Considering the strength and fatigue characteristics of the welded part, those having a maximum crack depth of 0.5 mm or less were accepted. Such cracks in the steel substrate are judged to be “molten metal embrittlement cracks”. The results are shown in Table 1.
  • Comparative steels B1 to B5 have a large maximum crack depth because the L value is outside the specified range.
  • FIG. 3 shows the relationship between the L value and the maximum crack depth. It can be seen that when the L value is 5.50 or more, a remarkable effect of improving resistance to embrittlement cracking of molten metal can be obtained stably.
  • Example 2 A test piece was cut out from the obtained plated steel sheet, and the same experiment as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • the composition of the plating bath is Al: 6.0% by mass, Mg: 3.0% by mass, Si: 0.01% by mass, Fe: 0.1% by mass, and Zn: balance.
  • Example 3 A test piece was cut out from the obtained plated steel sheet, and the same experiment as in Example 1 was performed. Furthermore, a JIS No. 5 tensile test piece whose longitudinal direction coincided with the rolling direction was taken from the plated steel sheet, and a tensile test according to JIS Z2241 was conducted to measure the total elongation. In addition, the thing whose total elongation is 20% or more was evaluated as a pass (ductility; favorable). These results are shown in Table 3.
  • examples of the present invention are excellent in resistance to molten metal embrittlement cracking and excellent in ductility (workability).
  • samples E1 and E2 have a ferrite area ratio of less than 10%, so the total elongation is low and the workability is poor.
  • E1 and E2 adjust the ferrite content to less than 10% by adopting production conditions that deviate from the appropriate condition range in a steel base material having a chemical composition that satisfies the provisions of the present invention.

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Abstract

質量％で、Ｃ：０.０１０～０.１００％、Ｓｉ：１.５０％以下、Ｍｎ：２.００％以下、Ｐ：０.１００％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｎ：０.００５０％以下、Ｔｉ：０.０５０％以下、Ｂ：０.０００３～０.０１００％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ｌ値＝｛（Ｔｉ／４８）＋（Ｂ／１１）｝／（Ｎ／１４）が５.５０以上である化学組成を有し、フェライト：１０～９９体積％、残部がベイナイト、パーライト、セメンタイトまたはマルテンサイトである金属組織を有する鋼基材の表面に、亜鉛系合金めっき層を形成してなる、耐溶融金属脆化割れ性に優れ且つ良好な加工性を有する亜鉛系合金めっき鋼材。

Description

耐溶融金属脆化割れ性に優れた亜鉛系合金めっき鋼材
　本発明は、溶接加工に供したとき、溶接熱影響部における溶融金属脆化割れの発生が抑えられる亜鉛系合金めっき鋼材に関する。
　ＺｎめっきやＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき等の亜鉛系めっきや、Ｃｕめっきを施した鋼材では、まれに溶接熱影響部において割れが発生する場合がある。この現象は一般に、溶融金属脆化割れと呼ばれる。これは、めっき鋼材を溶接した際や、溶接構造体に溶融めっき（ドブ漬けめっき）を施した際に、溶融しためっき成分が母材の粒界に作用して発生すると考えられ、材料の脆性的な破壊（粒界破壊）を引き起こす要因となる。
　特許文献１には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板の場合、溶接直後に発生する溶融金属脆化割れを抑制する手法として、Ｔｉ、Ｂを添加した基材（めっき原板）の適用が有効であることが開示されている。これは主としてフリーＢが結晶粒界へ偏析して粒界を強化する効果によるとされる。特許文献２、３には、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ添加鋼やＣｒ添加鋼などを基材（めっき原板）に用いることにより耐溶融金属脆化割れ性を改善したＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板が開示されている。
特開２００３－３２３８号公報 特開２００６－９７１２９号公報 特開２００８－１８４６８５号公報
　加工用途に広く使われている引張強さが２００～５００ＭＰａのめっき鋼板は、一般に鋼材のＣ量が０.１質量％程度以下であることが多い。本明細書ではＣ含有量が０.１質量％以下の鋼を低炭素鋼と呼ぶ。また、鋼組成における「％」は特に断らない限り質量％を意味する。発明者らは亜鉛系合金めっき鋼材の溶融金属脆化割れについて詳細に検討した結果、低炭素鋼を基材に用いた亜鉛系合金めっき鋼材では、０.１％を超えるＣ含有量の鋼材を基材に用いたものと比較して、溶融金属脆化割れが発生しやすいことがわかった。すなわち基材が低炭素鋼である場合、単にＴｉ、Ｂを添加するという手法を採るだけでは溶接条件が非常に厳しいときには溶融金属脆化割れの改善効果が不十分となる場合がある。この点、特許文献２、３に開示されるＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＺｒやＣｒの添加は極めて有効であると考えられるが、反面、低炭素鋼の加工性を低下させる要因となりうる。
　本発明は、低炭素鋼を基材に用いた亜鉛系合金めっき鋼材において、溶融金属脆化割れが起こりにくく、且つ良好な加工性を有するものを提供することを目的とする。
　発明者らは詳細な検討の結果、めっきに供する鋼基材が低炭素鋼である場合においても、基材のＴｉ、Ｂ添加量をＮ含有量との関係において厳密に規制すること、および基材の金属組織をフェライトが所定量以上含まれる複合組織とすることによって、耐溶融金属脆化割れ性を安定して改善でき、且つ加工性も良好に維持できることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
　本発明では、質量％で、Ｃ：０.０１０～０.１００％、Ｓｉ：１.５０％以下、Ｍｎ：２.００％以下、Ｐ：０.１００％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｎ：０.００５０％以下、Ｔｉ：０.０５０％以下、Ｂ：０.０００３～０.０１００％を含有し、必要に応じてさらに、Ｃｒ：２.００％以下、Ｎｂ：０.１０％以下、Ｖ：０.５０％以下、Ｍｏ：０.５０％以下、Ｚｒ：０.５０％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式によるＬ値が５.５０以上である化学組成を有し、フェライト：１０～９９体積％、残部がベイナイト、パーライト、セメンタイトまたはマルテンサイトである金属組織を有する鋼基材の表面に、亜鉛系合金めっき層を有する耐溶融金属脆化割れ性に優れた亜鉛系合金めっき鋼材が提供される。
　Ｌ値＝｛（Ｔｉ／４８）＋（Ｂ／１１）｝／（Ｎ／１４）　…（１）
　ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量の値が代入される。フェライト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの各組織中には、上記成分組成を満たす限り微細な析出物や介在物が含まれていて構わない。本明細書において単に「フェライト」と言うときは、パーライトを構成するフェライト相を除くフェライト相を意味する。また、単に「セメンタイト」と言うときは、パーライトを構成するセメンタイト相を除くセメンタイト相を意味する。
　亜鉛系合金めっきとは、Ａｌ：６０.０質量％以下、Ｍｇ：１０.０質量％以下、Ｔｉ：０.１質量％以下、Ｂ：０.０５質量％以下、Ｓｉ：２.０質量％以下、Ｆｅ：２.０質量％以下の１種以上を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物である化学組成のめっき層を形成させるものをいう。そのようなめっき層を溶融めっき法によって形成させる場合、めっき層の断面組織は通常、いくつかの金属相で構成される凝固組織を呈するが、めっき層全体における化学組成はめっき浴組成をほぼ反映したものとなる。本発明を適用するうえで特に効果的な亜鉛系合金めっきとしてＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきが挙げられる。具体的には、質量％で、Ａｌ：３.０～２２.０％、Ｍｇ：１.０～１０.０％を含有し、さらにＴｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２.０％以下、Ｆｅ：２.０％以下の１種以上を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛系合金めっき層を形成したものが好適な対象となる。
　本発明によれば、Ｃ含有量が０.１０質量％以下の低炭素鋼を基材に用いた亜鉛系合金めっき鋼材において、耐溶融金属脆化割れ性が顕著に改善され且つ良好な加工性が維持されたものが提供可能となった。これにより、低炭素鋼材を用いた種々の形状の溶接構造物において、亜鉛系合金めっきによる耐食性向上と、溶接部の信頼性向上が同時に実現される。
ボス溶接部材の形状を模式的に示した図。 拘束ボス溶接を行う際の試験片の拘束方法を模式的に示した断面図。 鋼基材の化学組成におけるＬ値と最大割れ深さの関係を例示したグラフ。
　以下、本発明を特定するための事項について説明する。
〔鋼基材の化学組成〕
　Ｃは、材料強度を確保するために有効な元素であり、本発明ではＣ含有量０.０１０％以上の鋼を対象とする。０.０１０％を超えるＣ含有量に管理してもよい。ただし、Ｃ含有量の増大に伴い延性が低下し、良好な加工性を有する鋼材を安定して得ることが難しくなる。種々検討の結果、低炭素鋼としての用途を考慮してＣ含有量の上限は０.１００％とする。
　Ｓｉは、フェライト相に固溶し強度向上に有効な元素である。０.０１％以上のＳｉ含有量を確保することがより効果的である。しかし、過剰のＳｉ添加は、延性の低下を招く要因となり、また鋼材表面にＳｉ濃化層を形成してめっき性を低下させる要因となるので、Ｓｉ含有量は１.５０％以下に制限される。１.００％以下とすることがより好ましく、０.７０％以下、あるいはさらに０.１０％以下に管理しても構わない。
　Ｍｎは、Ｓ起因の脆化防止および強度向上に有効な元素である。０.０１％以上のＭｎ含有量を確保することがより効果的である。しかし、過剰のＭｎ添加は加工性や溶接性の劣化を招く要因となり、また鋼材表面にＭｎが濃化してめっき性に悪影響を及ぼす要因となるので、Ｍｎ含有量は２.００％以下の範囲に制限される。１.００％以下、あるいはさらに０.５０％以下の範囲に管理してもよい。
　Ｐは、延性に悪影響を及ぼすので、高加工性が要求される用途ではＰ含有量は低い方がよい。ただし、Ｐは強度を上昇させる作用を有するので、強度を重視する場合には加工性やめっき性に悪影響を及ぼさない範囲で積極的に含有させてもよい。その場合、例えば０.０１０％以上のＰ含有量を確保することがより効果的である。Ｐ含有量は０.１００％まで許容できるが、０.０５０％以下の範囲とすることがより好ましい。
　Ｓは、熱間加工性を阻害するためＳ含有量はできるだけ低減することが望ましい。種々検討の結果Ｓ含有量は０.０３０質量％まで許容される。
　Ｎは、Ｂと反応して硼化物を形成し、耐溶融金属脆化割れ性の改善に有効なフリーＢの量を低減させる要因となる。したがって本発明では鋼基材のＮ含有量はできるだけ低いことが望ましい。検討の結果、Ｎ含有量は０.００５％以下に制限される。
　Ｔｉは、強力な窒化物形成元素であり、鋼基材中のＮをＴｉＮとして固定する上で重要な元素である。Ｎを固定することによりフリーＢの量が確保され、フリーＢによる耐溶融金属脆化割れ性の向上作用が発揮される。Ｔｉの必要量は後述の（１）式のＬ値によって規定されるが、０.０１５％以上のＴｉ含有量を確保した上でＬ値の規定を満たすようにすることがより好ましく、０.０２０％以上のＴｉ含有量を確保することが一層好ましい。ただし、過剰にＴｉを添加しても上記効果は飽和し、またＴｉの多量添加は鋼材の加工性を劣化させる要因になるので、Ｔｉ含有量は０.０５０％以下の範囲に制限される。
　Ｂは、溶融金属脆化の抑制に有効な元素である。その作用はＢがフリーＢとして結晶粒界に偏析して原子間結合力が増大することによってもたらされるものと考えられる。種々検討の結果、Ｎ含有量およびＴｉ含有量に応じて後述（１）式により定まるＬ値が一定以上の値となるようにＢを含有させることが重要であるが、上記フリーＢの作用を十分に発揮させるためには少なくとも０.０００３％以上のＢ含有量を確保する必要がある。０.００１０％以上のＢ含有量とすることがより好ましい。ただし、過剰のＢ添加は硼化物の生成、加工性劣化の要因となるため、Ｂ含有量の上限は０.０１００％に制限される。
　Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒは、粒界に偏析することによって溶融金属脆化割れを抑制する作用を呈する。その作用はＢとの複合添加によって一層顕著になる。したがって必要に応じてこれらの元素の１種以上を鋼基材に含有させることができる。上記作用を十分に発揮させるためには、Ｃｒは０.５０％以上、Ｎｂは０.０１％以上、Ｖは０.０５％以上、Ｍｏは０.０５％以上、Ｚｒは０.０５％以上の含有量とすることがより効果的である。しかし、過剰に添加するとこれらの元素の添加効果は飽和し、鋼の靭性や加工性の低下を招くようになるので、これらの元素の１種以上を添加する場合は、Ｃｒ：２.００％以下、Ｎｂ：０.１０％以下、Ｖ：０.５０％以下、Ｍｏ：０.５０％以下、Ｚｒ：０.５０％以下の含有量範囲とする。
　鋼基材における各元素の含有量は上記の範囲に制限されるが、さらに下記（１）式により定まるＬ値が５.５０以上となるようにＴｉ、ＢおよびＮ含有量が調整されていることが重要である。
　Ｌ値＝｛（Ｔｉ／４８）＋（Ｂ／１１）｝／（Ｎ／１４）　…（１）
　このＬ値は鋼中におけるＴｉ、Ｎ含有量と、フリーＢ含有量の関係を規定する指標である。
　耐溶融金属脆化割れ性に有効なフリーＢ量を確保するためには、フリーＮを低減することが極めて有効である。フリーＮを低減するためには、フリーＮを固定するに足る量のＴｉを添加する必要がある。鋼中のＮのすべてをＴｉで固定する場合、理論的にはＮ量と等量のＴｉを添加すれば良い。しかし、ＴｉはＮ以外にもＳやＣなどと化合物を形成する。これらＴｉ化合物量は熱間圧延や焼鈍などの製造条件や溶接後の冷却条件などにより増減する可能性がある。そのため、フリーＮを完全にＴｉで固定し、確実にフリーＢを結晶粒界に偏析させるためには、Ｎ含有量に対して十分に余裕のある量のＴｉ、Ｂを添加することが重要となる。種々検討の結果、本発明で対象とする低炭素鋼の場合、Ｌ値が５.５０以上となる場合に、耐溶融金属脆化割れ性の顕著な改善効果が安定して得られることがわかった（後述図３参照）。
　従来、Ｂは耐溶融金属脆化特性の改善に効果的であること、およびその効果を引き出すにはＴｉ添加、Ｎ低減が有効であることは知られていた。しかし、低炭素鋼を基材とする溶融亜鉛系合金めっき鋼材では単に「ＢとＴｉの複合添加＋Ｎ低減」の手法を採用するだけでは安定して耐溶融金属脆化割れ性を顕著に改善することが難しく、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒや、Ｃｒを添加するという手法を採用せざるを得なかった。ところが、上記Ｌ値の規定を満たすようにＴｉ、Ｂ、Ｎの含有量を調整すれば、従来のようにＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒや、Ｃｒの添加による耐溶融金属脆化割れ性向上作用に頼らなくても、基本的にフリーＢの粒界偏析によって耐溶融金属脆化割れ性を十分に改善することができるのである。
〔鋼基材の金属組織〕
　本発明の亜鉛系合金めっき鋼材は、良好な加工性を発揮させ、且つ良好な耐溶融金属脆化割れ性を発揮させるために、鋼基材がフェライトを１０体積％以上含有し、残部にベイナイト、パーライト、セメンタイトまたはマルテンサイトを有する組織状態に調整されている。フェライトはその軟質な特性により、鋼材に良好な延性（加工性）を付与する役割を担う。また、溶接時には主に軟質なフェライトが変形することによって熱ひずみによる応力が緩和され、溶融金属脆化による割れの発生が抑止される。一方、フェライトに比べで硬質な残部の相は、材料の強度を高める役割を担う。
　種々検討の結果、本発明で対象とする上記組成の低炭素鋼においてフェライトによる上記役割を十分に発揮させるためには、１０体積％以上のフェライトが存在している必要がある。４５体積％以上のフェライト量を確保することがより好ましい。金属組織におけるフェライトの残部はベイナイト、パーライト、セメンタイトまたはマルテンサイトである。これらの高強度化に寄与する組織部分が少なすぎると、用途によっては強度不足となる場合がある。このため、本発明ではフェライト量は９９体積％以下の範囲に制限される。
　なお、前述のようにフェライト、ベイナイト、パーライト、マルテンサイトの内部には、析出物や製鋼段階で生成した介在物が存在し、それらは光学顕微鏡観察によっても観測できる場合がある。本明細書でいうフェライト、ベイナイト、パーライトおよびマルテンサイトは、析出物（セメンタイトを除く）や介在物を含んだ状態のものを意味する。例えば、「フェライト量が６０体積％」というときは、そのフェライト中に存在する析出物（セメンタイトを除く）や介在物の量と、金属相であるフェライト相自体の量の合計が６０体積％であることを意味する。
　本発明対象となる鋼基材の金属組織は、鋼の化学組成と、熱間加工や焼鈍の熱履歴に依存する。本発明で規定するところのフェライト：１０～９９体積％、残部がベイナイト、パーライト、セメンタイトまたはマルテンサイトである金属組織を有する鋼材は、例えば鋼板の場合、上述の化学組成に調整した上で、熱間圧延での抽出温度、仕上圧延温度、巻取温度、巻取りまでの冷却速度などを調整することによって得ることができる。冷間圧延する場合は、冷間圧延後の熱処理による組織変化も考慮すればよい。また、溶融めっき時の加熱履歴も考慮に入れるとよい。そのような鋼板製造条件は、一般的な大量生産現場における鋼板製造設備で設定可能な条件範囲内において見出すことができる。具体的には、化学組成に応じて予備実験により製造条件と金属組織の関係を把握しておき、そのデータに基づいて適正な製造条件を設定することができる。
〔亜鉛系合金めっき〕
　上記の鋼基材の表面に亜鉛系合金めっきを施すことによって、耐溶融金属脆化割れ性に優れた本発明のめっき鋼材を得ることができる。その亜鉛系合金めっきは、溶融めっき法によって行うことが大量生産において効率的である。鋼板の場合、一般的な連続溶融亜鉛系めっきラインを用いて製造することができる。
　亜鉛系合金めっきのなかでも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきを採用すると、本発明によるメリットが特に大きい。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼材は高耐食性を有することから近年広く普及するに至っているが、この種のめっき鋼材は溶接時に溶融金属脆化割れを生じやすいという問題を有している。本発明はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼材の耐溶融金属脆化割れ性を顕著に改善する効果を奏する。以下、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきを施す場合を例に説明する。
　めっき層中のＡｌは、めっき鋼材の耐食性を向上させる作用を有する。また、めっき浴中にＡｌを含有させることでＭｇ酸化物系ドロス発生を抑制する作用もある。これらの作用を十分に得るには溶融めっきのＡｌ含有量を３.０質量％以上とする必要があり、４.０質量％以上とすることがより好ましい。一方、Ａｌ含有量が２２.０質量％を超えると、めっき層と鋼基材との界面でＦｅ－Ａｌ合金層の成長が著しくなり、めっき密着性が悪くなる。優れためっき密着性を確保するには１５.０質量％以下のＡｌ含有量とすることが好ましく、１０.０質量％以下に管理しても構わない。
　めっき層中のＭｇは、めっき層表面に均一な腐食生成物を生成させて当該めっき鋼材の耐食性を著しく高める作用を呈する。その作用を十分に発揮させるには溶融めっきのＭｇ含有量を１.０質量％以上とする必要があり、２.０質量％以上を確保することが望ましい。一方、Ｍｇ含有量が１０.０質量％を超えると、Ｍｇ酸化物系ドロスが発生し易くなる弊害が大きくなる。より高品質のめっき層を得るには５.０質量％以下のＭｇ含有量とすることが好ましく、４.０質量％以下に管理しても構わない。
　溶融めっき浴中にＴｉ、Ｂを含有させると、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材において斑点状の外観不良を与えるＺｎ11Ｍｇ2相の生成・成長が抑制される。Ｔｉ、Ｂはそれぞれ単独で含有させてもＺｎ11Ｍｇ2相の抑制効果は生じるが、製造条件の自由度を大幅に緩和させる上で、ＴｉおよびＢを複合で含有させることが望ましい。これらの効果を十分に得るには、溶融めっきのＴｉ含有量は０.０００５質量％以上、Ｂ含有量は０.０００１質量％以上とすることがより効果的である。ただし、Ｔｉ含有量が多くなりすぎると、めっき層中にＴｉ－Ａｌ系の析出物が生成し、めっき層に「ブツ」と呼ばれる凹凸が生じて外観を損なうようになる。このため、めっき浴にＴｉを添加する場合は０.１質量％以下の含有量範囲とする必要があり、０.０１質量％以下とすることが望ましい。また、Ｂ含有量が多くなりすぎると、めっき層中にＡｌ－Ｂ系あるいはＴｉ－Ｂ系の析出物が生成・粗大化し、やはり「ブツ」と呼ばれる凹凸が生じて外観を損なうようになる。このため、めっき浴にＢを添加する場合は０.０５質量％以下の含有量範囲とする必要があり、０.００５質量％以下とすることが望ましい。
　溶融めっき浴中にＳｉを含有させると、鋼基材とめっき層の界面に生成するＦｅ－Ａｌ合金層の成長が抑制され、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の加工性を向上させる上で有利となる。また、めっき層中のＳｉは、めっき層の黒変化を防止し、表面の光沢性を維持する上でも有効である。このようなＳｉの作用を十分に引き出すためには溶融めっきのＳｉ含有量を０.００５質量％以上とすることが効果的である。ただし、過剰にＳｉを添加すると溶融めっき浴中のドロス量が多くなるので、めっき浴にＳｉを含有させる場合は２.０質量％以下の含有量範囲とする。
　溶融めっき浴中には、素地鋼材を浸漬・通過させる関係上、一般にはＦｅの混入が避けられない。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきにおいて、Ｆｅは概ね２.０質量％程度まで含有が許容される。めっき浴中には、その他の元素として例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、希土類元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎの１種以上が混入する場合があるが、それらの合計含有量は１.０質量％以下に管理することが望ましい。
　めっき付着量は、２０～３００ｇ／ｍ2の範囲で調整することが望ましい。鋼板の場合、上記数値範囲は片面当たりの付着量を意味する。めっき付着量の制御は、一般的な亜鉛めっき鋼板の製造に準じてガスワイピングノズルを用いて行うことができる。ワイピングガスやめっき層凝固時の雰囲気ガスは空気（大気）とすることができる。すなわち空冷方式が採用できる。なお、めっき浴温が高すぎると浴からの亜鉛の蒸発が顕著になるため、めっき欠陥が発生しやすく、かつ浴表面の酸化ドロス量が増大するので、めっき浴温は５５０℃以下の範囲で設定することが望ましい。
　表１に示す化学組成の鋼を真空溶解にて溶製してインゴットを作製し、鍛造、熱間圧延を経て、板厚４ｍｍの熱延板を得た。熱延板をＨ2－Ｎ2混合ガス雰囲気中７００℃で焼鈍を行った後、浴温４００℃のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき浴に浸漬し、めっき浴から引き上げ、片面当たりのめっき付着量が９０ｇ／ｍ2に調整された亜鉛系合金めっき鋼板を得た。めっき浴の組成は、Ａｌ：６.０質量％、Ｍｇ：３.０質量％、Ｔｉ：０.００２質量％、Ｂ：０.０００５質量％、Ｓｉ：０.０１質量％、Ｆｅ：０.１質量％、Ｚｎ：残部である。
　得られためっき鋼板から１００ｍｍ×７５ｍｍのサンプルを切り出し、これを溶融金属脆化に起因する溶接最大割れ長さを評価するための試験片とした。また、めっき鋼板の鋼基材（めっき原板）について、圧延方向に平行な断面の金属組織観察を行い、フェライト面積率（すなわちフェライトの体積％）を求めた。金属組織の構成と、フェライト面積率を表１中に示す。
　溶接試験は図１に示すような外観の溶接部材を作製する「ボス溶接」を行い、その溶接部断面を観察して割れの発生状況を調べる方法で行った。すなわち試験片３の板面中央部に直径２０ｍｍ×長さ２５ｍｍの棒鋼からなるボス（突起）１を垂直に立て、このボス１を試験片３にアーク溶接にて接合した。溶接ワイヤは、ＹＧＷ１２を用い、溶接開始点からボスの周囲を１周して、溶接開始点を過ぎた後もさらにビードを重ねて少し溶接を進めたところで溶接終了とした。すなわち、溶接開始点と溶接終了点の間に溶接ビード６が重なるようにした。溶接条件は、溶接電流：２１７Ａ、溶接電圧２５Ｖ、溶接速度０.２ｍ／ｍｉｎ、シールドガス：ＣＯ2、シールドガス流量：２０Ｌ／ｍｉｎとした。
　ただし、溶接に際しては実験的に溶接割れを起こりやすくする目的で、図２に示すように試験片３を拘束した状態で行った。すなわち、試験片３を、１２０ｍｍ×９５ｍｍ×板厚４ｍｍの拘束板４（ＪＩＳに規定されるＳＳ４００鋼材）の板面中央部に置き、予め試験片３の全周を拘束板４に溶接した。そして一体となった試験片３／拘束板４の接合体を水平な実験台５の上に２個のクランプ２によって固定し、この状態で上記のボス溶接を行った。この方法によれば、試験片３は拘束板４と全周溶接により一体となっていることから、ボス溶接時の入熱によって起こる膨張・収縮が拘束されるので、試験片３に作用する熱応力によってボス溶接時に溶接割れが生じやすくなり、溶接割れの明瞭な評価が可能になる。
　溶接後に、ボス１の中心軸を通り、かつ前記の溶接ビードの重なり部分８を通る切断面９で、ボス１／試験片３／拘束板４の接合体を切断し、その切断面９について溶接ビード近傍の試験片３（すなわちめっき原板である鋼基材）部分の金属組織を顕微鏡観察した。顕微鏡観察によって当該断面内の試験片３の部分に観測される最も深い割れの割れ深さを測定し、これを「最大割れ深さ」とした。溶接部の強度や疲労特性を考慮し、最大割れ深さが０.５ｍｍ以下のものを合格とした。このような鋼基材の割れは「溶融金属脆化割れ」であると判断される。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に見られるように、本発明例のものは、比較例のものと比べて最大割れ深さは小さく、溶融金属脆化割れが抑制されていることがわかる。比較鋼Ｂ１～Ｂ５はＬ値が規定範囲外のため最大割れ深さが大きい。
　図３に、Ｌ値と最大割れ深さの関係を示す。Ｌ値を５.５０以上とした場合に顕著な耐溶融金属脆化割れ性改善効果が安定して得られることがわかる。
　表２に示す化学組成の鋼を真空溶解にて溶製してインゴットを作製し、鍛造、熱間圧延を経て熱延板を得た。熱延板を酸洗してスケールを除去した後、冷間圧延によって板厚４ｍｍの冷延板とした。冷延板をＨ2－Ｎ2混合ガス雰囲気中８００℃で焼鈍を行った後、浴温４００℃のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき浴に浸漬し、めっき浴から引き上げ、片面当たりのめっき付着量が２０～２００ｇ／ｍ2の範囲で調整された亜鉛系合金めっき鋼板を得た。めっき浴の組成は、Ａｌ：６.０質量％、Ｍｇ：３.０質量％、Ｔｉ：０.００２質量％、Ｂ：０.０００５質量％、Ｓｉ：０.０１質量％、Ｆｅ：０.１質量％、Ｚｎ：残部である。
　得られためっき鋼板から試験片を切り出し、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、冷間圧延鋼板を鋼基材として用いた場合においても、本発明の規定に従えば顕著な耐溶融金属脆化割れ性が付与できることが確認された。
　表３に示す化学組成の鋼を真空溶解にて溶製してインゴットを作製し、鍛造後、仕上温度８８０℃、巻取り相当処理温度５５０℃にて熱間圧延を行い、板厚４ｍｍの熱延板を得た。試料Ｅ１については、Ｄ１の熱延板をさらにγ単相域（９００℃）まで加熱後、水焼入れした。これらの材料（Ｅ１は焼入れ材、それ以外は熱延板）をＨ2－Ｎ2混合ガス雰囲気中７００℃で焼鈍を行った後、浴温４００℃のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき浴に浸漬し、めっき浴から引き上げ、片面当たりのめっき付着量が９０ｇ／ｍ2に調整されためっき鋼板を得た。めっき浴の組成は、Ａｌ：６.０質量％、Ｍｇ：３.０質量％、Ｓｉ：０.０１質量％、Ｆｅ：０.１質量％、Ｚｎ：残部である。
　得られためっき鋼板から試験片を切り出し、実施例１と同様の実験を行った。さらに、めっき鋼板から長手方向が圧延方向と一致するＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に従う引張試験を行い、全伸びを測定した。なお、全伸びが２０％以上のものを合格（延性；良好）と評価した。これらの結果を表３中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明例のものは耐溶融金属脆化割れ性に優れると共に、延性（加工性）にも優れていることがわかる。一方、試料Ｅ１およびＥ２は、フェライト面積率が１０％未満であるため全伸びが低く、加工性に劣る。なお、Ｅ１およびＥ２は、本発明の規定を満たす化学組成を有する鋼基材において、適正条件範囲から外れる製造条件を採用することによってフェライト量を１０体積％未満に調整したものである。
　１　　ボス
　２　　クランプ
　３　　試験片
　４　　拘束板
　５　　実験台
　６　　溶接ビード
　７　　試験片全周溶接部の溶接ビード
　８　　溶接ビードの重なり部分
　９　　切断面

Claims (4)

  1. 　質量％で、Ｃ：０.０１０～０.１００％、Ｓｉ：１.５０％以下、Ｍｎ：２.００％以下、Ｐ：０.１００％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｎ：０.００５０％以下、Ｔｉ：０.０５０％以下、Ｂ：０.０００３～０.０１００％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式によるＬ値が５.５０以上である化学組成を有し、フェライト：１０～９９体積％、残部がベイナイト、パーライト、セメンタイトまたはマルテンサイトである金属組織を有する鋼基材の表面に、亜鉛系合金めっき層を有する耐溶融金属脆化割れ性に優れた亜鉛系合金めっき鋼材。
    　Ｌ値＝｛（Ｔｉ／４８）＋（Ｂ／１１）｝／（Ｎ／１４）　…（１）
  2. 　鋼基材は、さらにＣｒ：２.００％以下、Ｎｂ：０.１０％以下、Ｖ：０.５０％以下、Ｍｏ：０.５０％以下、Ｚｒ：０.５０％以下の１種以上を含有する化学組成を有する請求項１に記載の亜鉛系合金めっき鋼材。
  3. 　亜鉛系合金めっきがＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきである請求項１または２に記載の亜鉛系合金めっき鋼材。
  4. 　亜鉛系合金めっき層が、質量％で、Ａｌ：３.０～２２.０％、Ｍｇ：１.０～１０.０％を含有し、さらにＴｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２.０％以下、Ｆｅ：２.０％以下の１種以上を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるものである請求項１または２に記載の亜鉛系合金めっき鋼材。
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