WO2010098382A1 - ピストンリング - Google Patents

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WO2010098382A1
WO2010098382A1 PCT/JP2010/052951 JP2010052951W WO2010098382A1 WO 2010098382 A1 WO2010098382 A1 WO 2010098382A1 JP 2010052951 W JP2010052951 W JP 2010052951W WO 2010098382 A1 WO2010098382 A1 WO 2010098382A1
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WO
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alloy
piston ring
thermal spray
sliding surface
spray coating
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PCT/JP2010/052951
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WO2010098382A9 (ja
Inventor
相沢　健
敬純 久保
大宮　隆雄
Original Assignee
日本ピストンリング株式会社
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Publication date
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Priority to JP2011501636A priority patent/JP5514187B2/ja
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/08—Metallic material containing only metal elements

Definitions

  • the present invention relates to a piston ring, and more particularly, to a piston ring formed with a thermal spray coating that is excellent in wear resistance, scuff resistance, and initial conformability, and has low opponent attack.
  • cermet sprayed coating composed of a hard ceramic phase such as chromium carbide and a metal phase formed by a plasma spraying method is particularly excellent in wear resistance and seizure resistance.
  • Patent Documents 1 to 4 are listed as prior arts related to plasma spray coating.
  • a sliding member provided with a sprayed layer by plasma spraying has been proposed as a sliding member that requires wear resistance and scuff resistance.
  • Patent Document 2 discloses that in a piston ring including a surface sprayed coating having excellent abrasion resistance and scuff resistance on a base sprayed coating having high peel resistance formed on the outer peripheral surface, the base sprayed coating has a particle size of 44 to 44.
  • a piston ring which is made of a thermal spray material of Mo 60-80% by weight less than 125 ⁇ m and 20-40% Ni-based self-fluxing alloy having a particle size of less than 10-64 ⁇ m and has a coating thickness of 20-100 ⁇ m.
  • Patent Document 3 includes a Mo metal phase or a Mo metal phase of 10% by volume or more and a metal phase and / or alloy phase containing one or more of Fe, Ni, Co, Cr, Cu, and Zn. Thermal spray coating sliding materials have been proposed. In Patent Document 3, the metal phase and / or the alloy phase improve adhesion, film toughness, and denseness.
  • Patent Document 4 proposes a piston ring that has a NiCr alloy phase and a hard ceramic phase made of chromium carbide and has a sprayed film having a porosity of 1% or less formed on a sliding surface. This sprayed film is said to be able to reduce the aggressiveness of the hard ceramic phase against the counterpart material by setting the porosity to 1% or less by the HVOF spraying method or the HVAF spraying method.
  • Patent Document 5 proposes a piston ring in which a sprayed coating having a structure in which Mo, a NiCr alloy, and a cermet region made of chromium carbide are mixed is formed on a sliding surface. This thermal spray coating is said to be excellent in wear resistance and scuff resistance and low in attacking the counterpart material.
  • a thermal spray coating is often formed on the sliding surface, but in addition to having a characteristic of low wear (abrasion resistance) in such piston rings, It is important to have a characteristic that the wear of the counterpart material is small (low attack of the opponent).
  • marine piston rings are operated while periodically replacing the piston ring, so the weight of the piston ring is less important than the wear resistance of the piston ring itself and can be reduced in terms of scuff resistance and wear of the counterpart material. Tend. Furthermore, after replacement, it is required to have excellent initial conformability to the bore.
  • the piston rings proposed in Patent Documents 1 to 5 are not satisfactory for such demands.
  • the thermal spray coatings proposed in Patent Documents 1 to 3 do not have sufficient initial conformability and resistance to opponent attack
  • the piston rings proposed in Patent Documents 4 and 5 have a hard ceramic phase such as chromium carbide.
  • the wear resistance based on it is excellent, it still has high opponent attack, and the scuff resistance and initial conformability were not sufficient. Therefore, as a surface treatment for the piston ring, it has been desired to develop a sprayed coating that is excellent in wear resistance, scuff resistance and initial conformability of the piston ring and has low opponent attack.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a piston ring formed with a sprayed coating that is excellent in wear resistance and scuff resistance and has low opponent attack. There is.
  • the piston ring of the present invention for solving the above problems is a piston in which a thermal spray coating formed by spraying a mixed powder containing at least Mo powder, Ni-based self-fluxing alloy powder and Cu or Cu alloy powder is formed on a sliding surface.
  • the ring wherein the thermal spray coating contains at least 50 to 80% by mass of Mo, 1 to 12% by mass of Cu or Cu alloy, and the balance: Ni-based self-fluxing alloy,
  • the area ratio of the Cu or Cu alloy phase appearing on the surface is 0.5 to 15%.
  • “appears on the sliding surface” means that it appears on the surface after polishing the sliding surface itself from the sliding surface side.
  • Mo is a high melting point metal and excellent in wear resistance and scuffing resistance
  • a sprayed coating in which a self-fluxing Ni-based alloy is used as a binder and Cu or Cu alloy is further dispersed.
  • wear resistance is further improved by using a Ni-based self-fluxing alloy as a binder, and initial conformability is improved by dispersing Cu or Cu alloy between Mo and Ni-based self-fluxing alloy.
  • the opponent aggression can be reduced.
  • the Cu or Cu alloy phase excellent in initial conformability at an area ratio of 0.5 to 15% always appears on the sliding surface of the sprayed coating there is an effect that scuff resistance can be improved.
  • the area ratio of the Cu or Cu alloy phase appearing in the cross section of the sprayed coating is 0.1 to 10%.
  • the thermal spray coating preferably has a porosity of 8% or less.
  • the Cu or Cu alloy phase has a flat shape that is expanded in an in-plane direction of the sliding surface and compressed in a normal direction of the sliding surface.
  • the piston ring of the present invention is preferably a marine piston ring.
  • wear resistance is further improved by using a Ni-based self-fluxing alloy as a binder for Mo metal having good wear resistance and scuff resistance, and initializing by dispersing Cu or Cu alloy.
  • the familiarity can be improved and the opponent aggression can be reduced.
  • the thermal spray coating that constitutes the piston ring of the present invention has low opponent attack and excellent initial conformability, so that the sliding surface of the piston ring that is used as a replacement, for example, as a large piston ring for ships, etc. It is preferably applied to.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a piston ring of the present invention.
  • a thermal spray coating 3 is formed on the outer peripheral sliding surface of the piston ring base material 2.
  • the piston ring of the present invention is a piston ring in which a sprayed coating formed by spraying a mixed powder containing at least Mo powder, Ni-based self-fluxing alloy powder and Cu or Cu alloy powder is formed on the sliding surface.
  • the sprayed coating contains at least 50 to 80% by mass of Mo, 1 to 12% by mass of Cu or Cu alloy, and the balance: Ni-based self-fluxing alloy.
  • piston ring base material on which the thermal spray coating is to be formed examples include various materials, such as boron cast iron, flake graphite cast iron, spheroidal graphite cast iron, CV cast iron, and steel.
  • the sprayed coating is formed on the sliding surface of the piston ring by plasma spraying or HVOF spraying.
  • Plasma spraying is spraying in which a thermal spray material is heated and accelerated using a plasma jet generated by a plasma spray gun, and melted or sprayed onto a substrate in a state close thereto.
  • the working gas argon gas or the like
  • a thermal spray coating is formed on the substrate by feeding the thermal spray material into the plasma flame with argon gas or the like and spraying it on the substrate.
  • HVOF High Velocity Oxygen Fuel
  • a high-pressure oxygen and fuel mixed gas is combusted in the combustion chamber, the combustion flame is throttled by the nozzle, and abrupt gas expansion occurs at the moment when it enters the atmosphere, resulting in a supersonic jet.
  • the thermal spray material accelerated by high acceleration energy hardly undergoes oxidation or composition change, and a high-density thermal spray coating is formed on the substrate.
  • the thermal spray material As the thermal spray material, a Mo powder having a Mo content of 50 to 80% by mass of a sprayed coating after film formation, a Cu powder or a Cu alloy powder having a Cu or Cu alloy content of 1 to 12% by mass, and in addition, a material containing at least a Ni-based self-fluxing alloy powder that becomes a Ni-based self-fluxing alloy is used. Since the content of each metal or alloy of the thermal spray coating and the composition ratio of the powder component in the thermal spray material are usually the same, each content of the thermal spray coating can be said to be the component ratio of the thermal spray material. . Therefore, in order to make a thermal spray coating into a desired component ratio, the compounding quantity of the powder which comprises a thermal spray material can be adjusted.
  • Mo is a high melting point metal contained in the sprayed coating in an amount of 50 to 80% by mass. Since this thermal spray coating containing Mo is excellent in wear resistance and scuff resistance, Mo is preferably used as the base metal of the thermal spray coating formed on the piston ring. When the Mo content is less than 50% by mass, the wear resistance and scuff resistance are poor. On the other hand, if the Mo content exceeds 80% by mass, the cost increases. It has been confirmed that desired wear resistance and scuff resistance can be obtained when the Mo content is in the range of 50 mass% to 80 mass%.
  • the Mo content is represented by a value quantified using a backscattering measurement device.
  • the Mo powder as the thermal spray material those having an average particle diameter of 20 to 53 ⁇ m are preferably used, but the size is not particularly limited.
  • the average particle size of the Mo powder is represented by a value measured by a particle size distribution measuring device.
  • the Ni-based self-fluxing alloy is a base metal which is a self-fluxing alloy contained as the balance of Mo, Cu or Cu alloy, other metal or alloy contained as necessary, and unavoidable impurities in the thermal spray coating. Acts as a binder for Mo. Furthermore, since this Ni-based self-fluxing alloy is a self-fluxing alloy, there is an advantage that good wear resistance can be obtained. Examples of the Ni-based self-fluxing alloy include NiCr alloys and NiCo alloys, and NiCr alloys are particularly preferable.
  • the Ni-based self-fluxing alloy is contained in the thermal spray coating as the remainder of Mo and Cu or Cu alloy, the content cannot be generally stated, but if the content of the Ni-based self-fluxing alloy is less than 20% by mass, The effect of Mo as a binder may be reduced, and the adhesion between Mo molten particles constituting the thermal spray coating may be reduced. On the other hand, when the content of the Ni-based self-fluxing alloy exceeds 50% by mass, the scuff resistance may decrease. In this application, for example, a thermal spray coating containing 50% by mass of Mo and 1% by mass of Cu or a Cu alloy is used. Since the maximum content of the balance (Ni-based self-fluxing alloy) is 49% by mass, this problem does not occur.
  • the content of the Ni-based self-fluxing alloy is also represented by a value quantified using a backscattering measurement apparatus, as described above.
  • the Ni-based self-fluxing alloy powder as the thermal spray material those having an average particle diameter of 15 to 53 ⁇ m are preferably used, but the size is not particularly limited.
  • the average particle size of the Ni-based self-fluxing alloy powder is represented by a value measured with a particle size distribution measuring device.
  • Cu or Cu alloy is contained in the sprayed coating in an amount of 1 to 12% by mass.
  • the initial conformability is improved and excellent wear resistance and scuff resistance are exhibited, and the opponent attack is low. It becomes a sprayed coating.
  • Cu or Cu alloy examples include Cu, CuAlFe alloy (for example, Cu-9Al-1Fe alloy), CuNi alloy, and the like.
  • Cu and CuAlFe alloy are preferable, and one of them may be used, or a mixture of both may be used. When both are mixed, the content of Cu and Cu alloy is within the above range. If the content of Cu or Cu alloy is less than 1% by mass, good initial conformability cannot be obtained, so that the scuff resistance may be inferior. On the other hand, if the content of Cu or Cu alloy exceeds 12% by mass, the Vickers hardness of the sprayed coating may be lowered, and the wear resistance may be lowered.
  • the content of Cu or Cu alloy is in the range of 1% by mass or more and 12% by mass or less, good initial conformability, scuff resistance and wear resistance can be obtained.
  • the content of Cu or Cu alloy is also expressed as a value quantified using a backscattering measuring device.
  • the Cu powder or Cu alloy powder as the thermal spray material those having an average particle diameter of 45 to 90 ⁇ m are preferably used, but the size is not particularly limited.
  • the average particle size of the powder is also measured by a particle size distribution measuring device as described above.
  • the thermal spray coating may be formed by using a raw material powder containing a metal powder or alloy powder other than these. In that case, it is a premise that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing the form of the Cu or Cu alloy phase appearing on the sliding surface of the obtained thermal spray coating
  • FIG. 3 shows the form of the Cu or Cu alloy phase appearing on the cross section of the obtained thermal spray coating. It is explanatory drawing shown.
  • the plan view of FIG. 2 is an observation of the surface that appears after the sliding surface itself is polished
  • the cross-sectional view of FIG. 3 is a cross-sectional view of the piston ring after the thermal spray coating is formed, cut along a plane orthogonal to the sliding surface.
  • the surface that appears after the polished cross section is polished is observed.
  • the tissue morphology shown in FIGS. 2 and 3 was observed using a metal microscope.
  • the thermal spray coating has a Mo metal phase made of Mo, a Ni-base self-fluxing alloy phase made of Ni-base self-fluxing alloy, and a Cu or Cu alloy phase made of Cu or Cu alloy.
  • the Cu or Cu alloy phase has a flat shape that is expanded in the in-plane direction of the sliding surface and compressed in the normal direction of the sliding surface.
  • the Cu or Cu alloy phase having such a flat shape always appears in a form stretched on the sliding surface of the thermal spray coating, and the Mo metal phase or Ni-based self-fluxing alloy phase in the thickness direction of the thermal spray coating. It exists in a form in which the layers are stacked in the middle and are distributed (dispersed) uniformly or substantially uniformly in the thermal spray coating.
  • the Cu or Cu alloy phase appearing in a mode uniformly or substantially uniformly distributed (dispersed) on the sliding surface of the sprayed coating is expressed by an area ratio, it is present in a ratio of 0.5% or more and 15% or less. Since the Cu or Cu alloy phase is always present in the in-plane direction and the ratio of the above-mentioned area ratio on the sliding surface that is worn by sliding with the counterpart material, the initial familiarity with the counterpart material. Improves. A thermal spray coating with good initial conformability can improve scuff resistance.
  • the area ratio of the Cu or Cu alloy phase is less than 0.5%, the initial conformability to the counterpart material may not be sufficient, and the scuff resistance may not be sufficient, while the area ratio of the Cu or Cu alloy phase may be 15 If it exceeds%, the Vickers hardness is lowered and the wear resistance may be insufficient. Note that “appear on the sliding surface” means that it appears on the surface after the sliding surface itself is polished from the sliding surface side.
  • the Cu or Cu alloy phase appearing on the sliding surface with such an area ratio exists in the cross section of the sprayed coating at an area ratio of 0.1% or more and 10% or less.
  • the Cu or Cu alloy phase is compressed and stacked in the thickness direction of the thermal spray coating.
  • the sprayed material is melted or close to the sprayed surface and sprayed onto the sliding surface of the piston ring. It piles up in the state where it was crushed up, becomes a flat shape shown in FIG.2 and FIG.3, and is formed in a sliding surface.
  • the Cu or Cu alloy phase present in the sprayed coating is present in an area ratio of 0.5 to 15% when viewed from the sliding surface side, but is 0.1 to 10% when viewed in cross section. It exists at a low area ratio.
  • the size of the Cu or Cu alloy phase present in the sprayed coating varies depending on the direction of observation. For example, as illustrated in FIG. 2, the size when viewed from the sliding surface side is 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, while the size when the sliding surface is viewed in cross section as illustrated in FIG. 3 is also 20 ⁇ m to 150 ⁇ m. Met. This size varies depending on the size of the raw material powder used and the spraying conditions, but is preferably within the above range.
  • the shape is different, and when viewed in plan, it is a flat shape extending relatively two-dimensionally in plane, and when viewed in cross-section It turns out that it is the aspect crushed thinly in the thickness direction.
  • the “size” is a value obtained by measuring the major axis of the major axis and minor axis constituting the Cu or Cu alloy phase.
  • the Vickers hardness of the sprayed coating is 400 to 700 HV0.3, preferably 450 to 600 HV0.3, and the Vickers hardness of the Cu or Cu alloy phase existing in the above-mentioned area ratio in the sprayed coating is 100. It is preferably ⁇ 200HV0.01.
  • the Vickers hardness of the thermal spray coating and the Vickers hardness of the Cu or Cu alloy phase are the above-mentioned Vickers by setting the content of each metal component constituting the thermal spray coating in the above range and the area ratio of the Cu or Cu alloy phase in the above range.
  • the thermal spray coating having the Vickers hardness range exhibits good wear resistance against the counterpart material, and the Cu or Cu alloy phase having the Vickers hardness range is in contrast to the counterpart material. Shows good initial conformability and good scuff resistance, and lowers the opponent's aggression.
  • the Vickers hardness of the thermal spray coating is the total hardness of the cross section of the film in which Cu or Cu alloy is dispersed in the thermal spray coating, and the measurement is “HV0” measured with a micro Vickers hardness meter under a load of 0.3 kgf. .3 ".
  • the Vickers hardness of the Cu or Cu alloy phase is the hardness of the Cu or Cu alloy phase at the cross section of the film in which Cu or the Cu alloy is dispersed in the sprayed coating, and the measurement is performed using a micro Vickers hardness meter. Evaluation was made in units of “HV0.01” measured at 0.01 kgf. In addition, let the value of Vickers hardness be an average value of the result obtained by measuring five places at random.
  • the porosity of the thermal spray coating is preferably 8% (area%) or less.
  • the thermal spray coating contains Cu or a Cu alloy phase
  • the porosity can be made 8% or less as compared with a thermal spray coating that does not contain Cu or a Cu alloy phase. If the porosity of the thermal spray coating exceeds 8%, chipping or peeling may occur at the interface between the thermal spray coating and the piston ring base material or in the thermal spray coating starting from the pores.
  • the porosity is more preferably 6% or less from the viewpoint of wear resistance based on the denseness and oil retention of the sprayed coating.
  • the lower limit of the porosity is not particularly limited, but may be 0.5%, for example.
  • the thickness of the thermal spray coating is not particularly limited, but when it is formed on the sliding surface of a large-sized piston ring for ships or the like, the thickness can be set to 150 ⁇ m to 800 ⁇ m, for example. Further, in the case of a piston ring for automobiles and the like that is not as large as for ships, the thickness can be arbitrarily set in a wide range of, for example, 100 ⁇ m to 300 ⁇ m depending on the size of the piston ring.
  • the piston ring of the present invention uses a high melting point metal, which is a high melting point metal and has excellent wear resistance and scuff resistance, as a base metal, and Ni base self-fluxing alloy phase such as NiCr as a binder.
  • the wear resistance is further improved by using a Ni-based self-fluxing alloy phase as a binder, and the initial conformability and scuffing resistance are improved by dispersing Cu or a Cu alloy phase.
  • the opponent aggression can be reduced.
  • Example 1 Thermal spray material by blending Mo metal powder having an average particle size of 50 ⁇ m, NiCr alloy powder having an average particle size of 40 ⁇ m, and Cu powder having an average particle size of 70 ⁇ m to 64 mass%, 35 mass%, and 1 mass%, respectively. Adjusted.
  • the component composition of the NiCr alloy is Ni: 70.5 mass%, Cr: 17 mass%, Fe: 4 mass%, Si: 4 mass%, B: 3.5 mass%, C: 1 mass%. .
  • plasma spraying was performed under the following conditions to form a sprayed coating having a thickness of 300 ⁇ m on the sliding surface of the piston ring made of boron cast iron.
  • the component composition of the thermal spray coating was quantified using a backscattering measurement device (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.), and Mo: 64% by mass, NiCr alloy: 35% by mass, Cu, similar to the composition of the thermal spray material as the raw material 1% by mass.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Using the raw material powder used in Example 1 as a base, adjusting the blending amount so as to have the component composition shown in Table 1 and changing the composition of the thermal spray material, sliding the piston ring under the same thermal spraying conditions as in Example 1 A sprayed coating was formed on the surface.
  • the component composition of the obtained thermal spray coating was measured in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1.
  • CuAl represented in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 3 and 4 indicates a case where 90Cu-9Al-1Fe alloy powder with an average particle size of 40 ⁇ m and mass% is used.
  • Plasma spraying conditions Sulzer Metco 9MB plasma spray gun Voltage 60-70V Current 500A
  • the area ratio is obtained by polishing the sliding surface of the obtained thermal spray coating, taking a photograph of the surface that has been magnified 200 times with a metal microscope, and analyzing the photographed image with image analysis software. (Referred to as “sliding surface area ratio”).
  • sliding surface area ratio On the other hand, the cross section cut in parallel (or in the ring axis direction) to the normal of the sliding surface of the thermal spray coating is polished, and a photograph of the cross section magnified 200 times with a metal microscope is taken. And the area ratio of Cu phase (referred to as “cross-sectional area ratio”) was measured. The obtained results are shown in Table 1.
  • the thermal spray coating is polished with polishing papers of 180, 240, 320, 600, 800, and 1200 in order of decreasing particle size, and finally 1.0 ⁇ m powder of alumina (aluminum oxide) is used. Then, buffing was performed for 20 seconds, and the obtained polished surface was used as an area ratio observation sample.
  • the Vickers hardness of Cu or Cu—Al—Fe shown in Table 1 is a measurement result of the Vickers hardness in the film cross section of the Cu phase or Cu—Al—Fe phase, and the Vickers hardness of the spray coating is the Cu phase or Cu—Al It is a measurement result of the entire Vickers hardness in the film cross section of the sprayed coating containing the -Fe phase. Since the sprayed coating contains a hard Mo metal phase, a soft Cu phase, or a Cu—Al—Fe phase, the Vickers hardness of the sprayed coating can be said to be the average hardness of the entire sprayed coating.
  • the Vickers hardness was measured using a micro Vickers hardness meter (manufactured by Akashi Co., Ltd.), the Vickers hardness of Cu or Cu—Al—Fe was measured with a load of 0.01 kgf, and the Vickers hardness of the sprayed coating was measured with a load of 0.3 kgf. In addition, Vickers hardness measured 5 places at random and represented it with the average value of the obtained result.
  • the wear resistance index and the counterpart material wear resistance index were measured by a wear test.
  • a wear test a high load type wear tester 5 shown in FIG. 4 was used.
  • the test material 6 which is a piece
  • the test material 6 (fixed piece) and the counterpart material 7 which is a rotating piece were brought into contact with each other and a load P was applied.
  • the test material 6 is composed of three pins ( ⁇ 5 mm, 58.9 mm 2 ) made of flake graphite cast iron and a disk with an outer diameter of 40 mm, and the disk has an outer diameter of 40 mm and a thickness of the pin. Including 12 mm.
  • the counterpart material 7 (rotating piece) is boron cast iron having an outer diameter of 40 mm and a thickness of 12 mm.
  • the wear test conditions were as follows: lubricating oil: spindle oil equivalent, oil temperature: 125 ° C., peripheral speed: 1.65 m / sec (1050 rpm), contact surface pressure: 76.4 MPa, test time: 8 hours. .
  • the wear index of each test material corresponding to Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 and Conventional Example 2 is the same as the wear index of the test material corresponding to Conventional Example 1.
  • the abrasion resistance index was evaluated as “ ⁇ ” when 100 or more and less than 110, “ ⁇ ” when 110 or more and less than 120, and “x” when 120 or more.
  • less than 80 is “ ⁇ ”
  • 80 to less than 100 is “ ⁇ ”
  • 100 to less than 120 is “ ⁇ ”
  • 120 or more is “x”.
  • the scuff limit surface pressure of each test piece 11 was measured with a rotary flat sliding friction tester 10 shown in FIG.
  • the friction testing machine measured the surface pressure when the scuff was generated as the limit surface pressure by pressing the test piece 11 against the rotating surface of the mating member 12 rotating at a constant speed for a predetermined time at a predetermined surface pressure (P). Is.
  • the pressure contact operation was performed by a method in which the initial surface pressure was 2.5 MPa and held for 30 minutes, and then the surface pressure was gradually increased from 5 MPa by 1 MPa every 5 minutes.
  • the test piece 11 is flake graphite cast iron, and the counterpart material 12 is boron cast iron.
  • the scuff generation load of the test material corresponding to Conventional Example 1 is assumed to be 100, and the scuff generation load of each test material corresponding to Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4, and Conventional Example 2 is conventionally used. Comparison was made as a scuffing resistance index with respect to the result of the test material corresponding to Example 1. Therefore, as the scuff resistance index of each test material is larger than 100, the scuff generation load increases, and the scuff resistance is superior to the test material corresponding to Conventional Example 1.
  • the scuff resistance index was evaluated as “ ⁇ ” for 120 or more, “ ⁇ ” for 105 or more and less than 120, “ ⁇ ” for 95 or more and less than 105, and “x” for less than 95.
  • each example was superior to the conventional example and the comparative example in scuff resistance and mating material wear resistance.
  • the scuff resistance is better as the content of Cu or Cu alloy phase is higher, so it is considered that the initial conformability to the counterpart material of Cu or Cu alloy phase acts effectively.
  • Example 1 The effect of the porosity of the thermal spray coating on the wear resistance and the wear resistance of the mating material was tested.
  • the thermal spray material used in Example 1 and the like was prepared, and a thermal spray coating of 64Mo-35NiCr-1Cu and 60Mo-30NiCr-10Cu was formed on the sliding surface of a piston ring made of boron cast iron with a thickness of 300 ⁇ m.
  • the plasma spraying conditions (voltage range of 50 to 70 V, current range of 450 to 500 A) were changed to obtain sprayed coatings having the porosity shown in Table 2.
  • the porosity of the thermal spray coating is determined by polishing a cross section cut in parallel to the normal of the sliding surface (or in the ring axis direction), and taking a photograph of the cross section magnified 200 times with a metal microscope. It was determined by analysis with image analysis software.
  • the cross section of the sprayed coating is polished with abrasive papers of 180, 240, 320, 600, 800, 1200, and so on, and finally 1.0 ⁇ m powder of alumina (aluminum oxide). was buffed for 20 seconds.
  • the obtained cross section was used as an observation sample of porosity. The porosity was measured at five locations at random and evaluated by the average value of the image analysis results (the same applies to Experiments 2 and 3).
  • the abrasion resistance and the counterpart material wear resistance of the thermal spray coating used in the experiment were measured by the same method as in Example 1 above, and evaluated as the wear resistance index and the counterpart material wear resistance index, respectively.
  • the criteria for individual evaluation and comprehensive evaluation for each sample are the same.
  • good evaluation was obtained when the porosity was in the range of 0.62% to 7.71%. This result supports the above-described range in which the preferable porosity range is 0.5% to 8%. It can be said that particularly preferable wear resistance index and counterpart material wear resistance index can be obtained when the porosity is 0.5% to 6%.
  • the overall evaluation in Table 2 is calculated by taking “ ⁇ ” for each item as 2 points, “ ⁇ ” as 1 point, and “ ⁇ ” as 0 point, and wear resistance index and counterpart material wear resistance index. A total of 2 to 4 points was given a comprehensive evaluation of “ ⁇ ”, and a 0 to 1 point was given a comprehensive evaluation of “ ⁇ ”.
  • Example 2 Next, it experimented about the influence which the porosity of a thermal spray coating has on adhesive force.
  • the thermal spray material used in Example 1 was prepared, and a thermal spray coating of 60Mo-30NiCr-10Cu was formed on the sliding surface of a piston ring made of boron cast iron with a thickness of 300 ⁇ m.
  • a sprayed coating of 65Mo-35NiCr containing no Cu was formed on the end face of a cylindrical test piece (outer diameter 25 mm, length 40 mm) for measuring the adhesion force to a thickness of 300 ⁇ m.
  • plasma spraying conditions voltage range of 50 to 70 V, current range of 450 to 500 A
  • thermal spray coatings having five levels of porosity shown in Table 3 were obtained.
  • the porosity of the sprayed coating was measured in the same manner as in Experiment 1 by polishing the cross section of the cylindrical test piece on which the sprayed coating was formed.
  • the measurement of the adhesion force is based on JIS H 8667, and the end face of the cylindrical test piece on which the thermal spray coating is formed and the end face of the cylindrical test piece on which the thermal spray coating is not formed are bonded together by a thermosetting resin.
  • a tensile test was performed by fixing both ends of the cylinder with upper and lower chucks of a tensile tester.
  • the tensile speed was 1 mm / min
  • the load when the sprayed coating was peeled off from the interface of the boron cast iron or when delamination was within the sprayed coating was 1 mm / min
  • the load when the sprayed coating was peeled off from the interface of the boron cast iron or when delamination was within the sprayed coating was 1 mm / min
  • the load when the sprayed coating was peeled off from the interface of the boron cast iron or when delamination was within the sprayed coating was 1 dividing the load by the area of the cylindrical end face. Asked.
  • the value of the sprayed coating of 65Mo-35NiCr was set to 1 (reference), and was compared with the adhesion of a test sample having a five-step porosity.
  • Table 3 Note that exfoliation at the interface with the curable resin and delamination within the curable resin layer were excluded from the evaluation.

Abstract

【課題】耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が形成されてなるピストンリングを提供する。 【解決手段】Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したピストンリングであって、その溶射皮膜は、５０～８０質量％のＭｏと、１～１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有し、溶射皮膜の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が０．５～１５％であるようにして上記課題を解決した。

Description

ピストンリング
　本発明は、ピストンリングに関し、更に詳しくは、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が形成されてなるピストンリングに関する。
　近年、内燃機関の高出力化と高性能化に伴い、ピストンリング等の摺動部材の使用環境はますます厳しくなっており、良好な耐摩耗性、耐スカッフ性を有する摺動部材が要求されている。
　従来、内燃機関用ピストンリング等の摺動部材の耐摩耗性や耐スカッフ性を改善する手段として、例えば自動車用のピストンリングにおいては、その摺動面にＰＶＤ皮膜や窒化処理層等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にＰＶＤ皮膜は、優れた耐摩耗性を示すことから、過酷な運転条件の下で使用されるピストンリングに対する表面処理として広く実用に供されている。
　また、船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に硬質クロムめっき皮膜やプラズマ溶射法によるセラミック皮膜等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にプラズマ溶射法により形成した炭化クロム等の硬質セラミック相と金属相とからなるサーメット溶射皮膜は、耐摩耗性と耐焼付き性に優れている。
　プラズマ溶射皮膜についての先行技術として、下記の特許文献１～４を挙げる。特許文献１には、Ｃｒ，Ｂ，Ｓｉ，Ｃ，Ｆｅ，Ｃｏを含有するＮｉ基自溶性合金粉末：８０～４０重量％と、Ｍｏ粉末：２０～６０重量％との混合粉末を基材表面にプラズマ溶射して溶射層を設けた摺動部材が、耐摩耗性と耐スカッフ性を要求される摺動部材として提案されている。また、特許文献２には、外周面に形成した耐剥離強度の高い下地溶射皮膜上に耐摩耗性・耐スカッフ性に優れる表層部の溶射皮膜を備えるピストンリングにおいて、下地溶射皮膜が粒度４４～１２５μｍ未満のＭｏ６０～８０重量％と、粒度１０～６４μｍ未満のＮｉ基自溶性合金２０～４０％との溶射材からなり、かつその皮膜厚さが２０～１００μｍであるピストンリングが提案されている。また、特許文献３には、Ｍｏ金属相、もしくは１０体積％以上のＭｏ金属相とＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種以上を含有する金属相及び／又は合金相とからなる溶射皮膜摺動材料が提案されている。この特許文献３においては、その金属相及び／又は合金相が、密着性、皮膜靭性、緻密性を改善するものとされている。
　また、特許文献４には、ＮｉＣｒ合金相と炭化クロムからなる硬質セラミック相とを有し、気孔率が１％以下の溶射膜を摺動面に形成してなるピストンリングが提案されている。この溶射膜は、ＨＶＯＦ溶射法又はＨＶＡＦ溶射法により気孔率を１％以下にすることによって、硬質セラミック相による相手材への攻撃性を低減させることができるとされている。また、特許文献５には、ＭｏとＮｉＣｒ合金と炭化クロムからなるサーメット領域とが混在した組織の溶射皮膜を摺動面に形成してなるピストンリングが提案されている。この溶射皮膜は、耐摩耗性・耐スカッフ性に優れ、相手材攻撃性が低いとされている。
特開昭５９－１５００８０号公報 特開平３－２６０４７４号公報 特開２００４－３４６４１７号公報 特開２００５－１５５７１１号公報 特開２００７－３１４８３９号公報
　船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に溶射皮膜を形成する場合が多いが、こうしたピストンリングにおいては、自身の摩耗が小さい特性（耐摩耗性）を有することに加え、相手材の摩耗が小さい特性（相手攻撃性が低い）を有することが重要である。特に船舶用のピストンリングでは、定期的にピストンリングを交換しながら運航するため、ピストンリング自身の耐摩耗性よりも、耐スカッフ性や相手材であるボアの摩耗を低減できることに重きがおかれる傾向がある。さらに、交換した後においては、ボアに対する初期なじみ性に優れることが要求されている。
　しかしながら、上記特許文献１～５で提案されたピストンリングは、こうした要求に対して満足できるものではなかった。例えば特許文献１～３で提案された溶射皮膜では、初期なじみ性及び耐相手攻撃性が十分ではなく、また、特許文献４，５で提案されたピストンリングは、炭化クロム等の硬質セラミック相に基づく耐摩耗性は優れるものの、依然として相手攻撃性が高く、また、耐スカッフ性や初期なじみ性も十分とは言えなかった。そのため、ピストンリングに対する表面処理として、ピストンリングの耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜の開発が望まれていた。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が形成されてなるピストンリングを提供することにある。
　上記課題を解決するための本発明のピストンリングは、Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したピストンリングであって、前記溶射皮膜は、５０～８０質量％のＭｏと、１～１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有し、前記溶射皮膜の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．５～１５％であることを特徴とする。ここで、「摺動面に現れる」とは、摺動面側より摺動面自身を研磨した後の面に現れることを指す。
　この発明では、高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏをベース金属とし、そこに自溶性のＮｉ基合金をバインダーとし、さらにＣｕ又はＣｕ合金を分散させた溶射皮膜としている。こうした本発明によれば、Ｎｉ基自溶性合金をバインダーとすることでさらに耐摩耗性が向上し、Ｍｏ及びＮｉ基自溶性合金の間にＣｕ又はＣｕ合金を分散させることで初期なじみ性が向上し且つ相手攻撃性を低下させることができる。しかも、溶射皮膜の摺動面には、０．５～１５％の面積率で初期なじみ性に優れるＣｕ又はＣｕ合金相が必ず現れるので、耐スカッフ性を向上させることができるという効果がある。
　本発明のピストンリングにおいて、前記溶射皮膜の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．１～１０％であることが好ましい。
　本発明のピストンリングにおいて、前記溶射皮膜の空孔率が８％以下であることが好ましい。
　本発明のピストンリングにおいて、前記Ｃｕ又はＣｕ合金相は、前記摺動面の面内方向に伸張され且つ前記摺動面の法線方向に圧縮されてなる偏平形状を呈していることが好ましい。
　本発明のピストンリングが、船舶用ピストンリングであることが好ましい。
　本発明のピストンリングによれば、耐摩耗性と耐スカッフ性のよいＭｏ金属にＮｉ基自溶性合金をバインダーとすることでさらに耐摩耗性が向上し、Ｃｕ又はＣｕ合金を分散させることで初期なじみ性が向上し且つ相手攻撃性を低下させることができる。こうした本発明のピストンリングを構成する溶射皮膜は、相手攻撃性が低く、しかも初期なじみ性が優れるので、例えば船舶用等の大きいサイズのピストンリングのように交換して用いるピストンリングの摺動面に対して好ましく適用される。
本発明のピストンリングの一例を示す断面図である。 本発明を構成する溶射皮膜の摺動面を研磨した後の面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。 本発明を構成する溶射皮膜の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。 摩耗量測定に用いた高負荷型摩耗試験機の構成原理図である。 スカッフ荷重測定に用いた回転式平面滑り摩擦試験機の構成原理図である。
　以下、本発明のピストンリングについて詳しく説明する。図１は本発明のピストンリングの一例を示す断面図である。図１に示すように、ピストンリング母材２の外周摺動面に溶射皮膜３を形成する。
　（構成材料）
　本発明のピストンリングは、Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したピストンリングである。そして、その溶射皮膜は、５０～８０質量％のＭｏと、１～１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有している。
　溶射皮膜を形成する対象となるピストンリング母材としては、各種のものを挙げることができるが、例えば、ボロン鋳鉄、片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、ＣＶ鋳鉄、スチール等を挙げることができる。
　溶射皮膜は、プラズマ溶射やＨＶＯＦ溶射によってピストンリングの摺動面に形成される。プラズマ溶射は、プラズマ溶射ガンで生じるプラズマジェットを用いて溶射材料を加熱・加速し、溶融又はそれに近い状態にして基材に吹き付ける溶射のことである。原理は公知のとおりであるが、陰極と陽極との間に電圧をかけて直流アークを発生させると、後方から送給される作動ガス（アルゴンガス等）が電離し、プラズマを発生する。そのプラズマフレーム中に溶射材料をアルゴンガス等で送給し、基材に吹き付けることによって溶射皮膜が基材上に形成される。一方、ＨＶＯＦ（High　Velocity　Oxygen　Fuelの略）溶射は、酸素と燃料を使用した高速度ジェットフレームの溶射のことである。具体的には、高圧の酸素及び燃料の混合ガスを燃焼室内で燃焼させ、その燃焼炎がノズルにより絞られ、大気に出た瞬間に急激なガス膨張が発生し、超音速のジェットとなる。高い加速エネルギーにより加速された溶射材料は、ほとんど酸化や組成変化せず、高密度の溶射皮膜が基材上に形成される。
　溶射材料としては、成膜後の溶射皮膜のＭｏの含有量が５０～８０質量％となるＭｏ粉末と、Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１～１２質量％となるＣｕ粉末又はＣｕ合金粉末と、残部がＮｉ基自溶性合金となるＮｉ基自溶性合金粉末と、を少なくとも含むものが用いられる。溶射皮膜の各金属又は合金の含有量と、溶射材料中の粉末成分の組成割合とは、通常同じであるので、前記の溶射皮膜の各含有量は、溶射材料の成分割合と言うことができる。したがって、溶射皮膜を所望の成分割合とするために、溶射材料を構成する粉末の配合量を調整することができる。
　Ｍｏは、溶射皮膜中に５０～８０質量％含まれる高融点の金属である。このＭｏを含有する溶射皮膜は、耐摩耗性や耐スカッフ性に優れるので、Ｍｏは、ピストンリングに形成する溶射皮膜のベース金属として好ましく用いられる。Ｍｏの含有量が５０質量％未満では、耐摩耗性と耐スカッフ性が劣る。一方、Ｍｏの含有量が８０質量％を超えると、コスト高の原因になる。Ｍｏの含有量を５０質量％以上８０質量％以下の範囲とすれば、所望の耐摩耗性と耐スカッフ性を得ることができることは確認済みである。Ｍｏの含有量は、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＭｏ粉末としては、平均粒径２０～５３μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。このＭｏ粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置で測定したもので表している。
　Ｎｉ基自溶性合金は、溶射皮膜中に、Ｍｏ、Ｃｕ又はＣｕ合金、必要に応じて含まれる他の金属又は合金、及び不可避不純物、の残部として含まれる自溶性合金であり、ベース金属であるＭｏのバインダーとして作用する。さらに、このＮｉ基自溶性合金が自溶性合金であることから、良好な耐摩耗性が得られるという利点がある。Ｎｉ基自溶性合金としては、ＮｉＣｒ合金、ＮｉＣｏ合金等を挙げることができ、特にＮｉＣｒ合金が好ましい。Ｎｉ基自溶性合金は溶射皮膜中にＭｏとＣｕ又はＣｕ合金等の残部として含まれるので、その含有量は一概には言えないが、Ｎｉ基自溶性合金の含有量が２０質量％未満では、Ｍｏのバインダーとしての効果が薄れ、溶射皮膜を構成するＭｏ溶融粒子間の密着力が低下することがある。一方、Ｎｉ基自溶性合金の含有量が５０質量％を超えると耐スカッフ性が低下することがあるが、本願では例えば５０質量％のＭｏと１質量％のＣｕ又はＣｕ合金を含む溶射皮膜の残部（Ｎｉ基自溶性合金）の最大含有量は４９質量％となるので、この問題は生じない。ここでのＮｉ基自溶性合金の含有量も上記同様、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＮｉ基自溶性合金粉末としては、平均粒径１５～５３μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。このＮｉ基自溶性合金粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置で測定したもので表している。
　Ｃｕ又はＣｕ合金は、溶射皮膜中に１～１２質量％含まれる。このＣｕ又はＣｕ合金がＮｉ基自溶性合金をバインダーとしたＭｏベース金属中に含まれることにより、初期なじみ性が向上して優れた耐摩耗性及び耐スカッフ性を示すとともに、相手攻撃性の低い溶射皮膜となる。
　Ｃｕ又はＣｕ合金としては、Ｃｕ、ＣｕＡｌＦｅ合金（例えばＣｕ－９Ａｌ－１Ｆｅ合金）、ＣｕＮｉ合金等を挙げることができる。特に、ＣｕとＣｕＡｌＦｅ合金が好ましく、それらの一方を用いてもよいし、両方を混ぜたものであってもよい。両方を混ぜた場合には、Ｃｕ及びＣｕ合金の含有量を前記の範囲内とする。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１質量％未満では、良好な初期なじみ性が得られないので、耐スカッフ性に劣ることがある。一方、Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１２質量％を超えると、溶射皮膜のビッカース硬度が低下し、耐摩耗性が低下することがある。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量を１質量％以上１２質量％以下の範囲とすれば、良好な初期なじみ性、耐スカッフ性及び耐摩耗性を得ることができることは確認済みである。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量も上記同様、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＣｕ粉末又はＣｕ合金粉末としては、平均粒径４５～９０μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。この粉末の平均粒径も上記同様、粒度分布測定装置で測定したもので表している。
　溶射皮膜は、これら以外の金属粉又は合金粉を配合させた原料粉末を用いて溶射皮膜を形成してもよい。その際には、本発明の特徴が損なわれないことが前提である。
　（Ｃｕ又はＣｕ合金相の形態）
　図２は、得られた溶射皮膜の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図であり、図３は、得られた溶射皮膜の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。図２の平面図は、摺動面自身を研磨した後に現れる面を観察したものであり、図３の断面図は、溶射皮膜を形成した後のピストンリングを摺動面に直交する面で切断した断面を研磨した後に現れる面を観察したものである。図２や図３に示す組織形態は、金属顕微鏡を用いて観察した。
　溶射皮膜は、図２及び図３に示すように、ＭｏからなるＭｏ金属相、Ｎｉ基自溶性合金からなるＮｉ基自溶性合金相、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ又はＣｕ合金相を有している。特にＣｕ又はＣｕ合金相は、図２及び図３に示すように、摺動面の面内方向に伸張され且つ摺動面の法線方向に圧縮された偏平形状を呈している。こうした偏平形状からなるＣｕ又はＣｕ合金相は、溶射皮膜の摺動面に引き延ばされた態様で必ず現れており、しかも溶射皮膜の厚さ方向にＭｏ金属相やＮｉ基自溶性合金相の間に積み重ねられた様相で且つ溶射皮膜内に均一又は略均一に分布（分散）した態様で存在している。
　そして、溶射皮膜の摺動面に均一又は略均一に分布（分散）した態様で現れるＣｕ又はＣｕ合金相を面積率で表せば、０．５％以上、１５％以下の割合で存在する。Ｃｕ又はＣｕ合金相が、相手材と摺動して摩耗した摺動面に、面内方向に伸張された態様で且つ前記の面積率の割合で常に存在することにより、相手材との初期なじみ性が向上する。初期なじみ性のよい溶射皮膜は、耐スカッフ性を向上させることができる。Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率が０．５％未満では、相手材に対する初期なじみ性が十分ではなく、耐スカッフ性が十分ではないことがあり、一方、Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率が１５％を超えると、ビッカース硬度が低下し、耐摩耗性が不十分となることがある。なお、「摺動面に現れる」とは、摺動面側より摺動面自身を研磨した後の面に現れることを指す。
　こうした面積率で摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相は、溶射皮膜の断面には、０．１％以上、１０％以下の面積率で存在する。図３に示すように、Ｃｕ又はＣｕ合金相は、溶射皮膜の厚さ方向に圧縮され、積み重ねられた様相で存在している。本発明の溶射皮膜を主に形成するプラズマ溶射やＨＶＯＦ溶射においては、溶射材料を溶融又はそれに近い状態にしてピストンリングの摺動面に吹き付けるので、摺動面に溶射された粉末材料は基材上に押し潰れた状態で積み重なり、図２及び図３に示す偏平形状となって摺動面に形成される。したがって、溶射皮膜内に存在するＣｕ又はＣｕ合金相は、摺動面側より平面視したときは０．５～１５％の面積率で存在するものの、断面視したときは０．１～１０％という低い面積率で存在する。
　溶射皮膜に存在するＣｕ又はＣｕ合金相の大きさは、観察する方向によって異なる。例えば図２に例示したように摺動面側より平面視した場合の大きさは２０μｍ～１５０μｍであり、一方、図３に例示したように摺動面を断面視した場合の大きさも２０μｍ～１５０μｍであった。この大きさは、用いた原料粉末の大きさや溶射条件によっても異なるが、およそ上記範囲内であることが好ましい。なお、平面視したときと断面視したときの大きさは同じであってもその形状は異なり、平面視した場合は比較的平面的に二次元に伸びた偏平形状であり、断面視した場合は厚さ方向に薄く押しつぶされた態様であることがわかる。なお、「大きさ」とは、Ｃｕ又はＣｕ合金相を構成する長径と短径のうち長径を測定した値で表したものである。
　本発明のピストンリングにおいて、溶射皮膜のビッカース硬度が４００～７００ＨＶ０．３、好ましくは４５０～６００ＨＶ０．３であり、溶射皮膜内に上記の面積率で存在するＣｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度が１００～２００ＨＶ０．０１であることが好ましい。溶射皮膜を構成する各金属成分の含有量を上記範囲とし、Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率を上記範囲とすることにより、溶射皮膜のビッカース硬度とＣｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度は上記のビッカース硬度の範囲内となるが、上記ビッカース硬度範囲を有する溶射皮膜は、相手材に対して良好な耐摩耗性を示すとともに、上記ビッカース硬度範囲を有するＣｕ又はＣｕ合金相は、相手材に対して良好な初期なじみ性と良好な耐スカッフ性を示し、相手攻撃性を低下させる。
　溶射皮膜のビッカース硬度は、Ｃｕ又はＣｕ合金が溶射皮膜に分散している膜断面の全体の硬度のことであり、その測定はマイクロビッカース硬度計にて荷重０．３ｋｇｆの条件で測定した「ＨＶ０．３」の単位で評価した。一方、Ｃｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度は、Ｃｕ又はＣｕ合金が溶射皮膜に分散している膜断面でのＣｕ又はＣｕ合金相の硬度のことであり、その測定はマイクロビッカース硬度計にて荷重０．０１ｋｇｆで測定した「ＨＶ０．０１」の単位で評価した。なお、ビッカース硬度の値は、ランダムに５箇所測定して得られた結果の平均値とする。
　本発明のピストンリングにおいて、溶射皮膜の空孔率は８％（面積％）以下であることが好ましい。本発明では、溶射皮膜がＣｕ又はＣｕ合金相を含むので、Ｃｕ又はＣｕ合金相を含まない溶射皮膜に比べて空孔率を８％以下とすることができる。溶射皮膜の空孔率が８％を超えると、空孔を起点として、溶射皮膜とピストンリング母材との界面で又は溶射皮膜内で欠けや剥離が発生することがある。なお、溶射皮膜の緻密性と保油性に基づく耐摩耗性の観点からは空孔率が６％以下であることがより好ましい。また、空孔率の下限は特に限定されないが、例えば０．５％とすることができる。
　溶射皮膜の厚さは特に限定しないが、船舶用等の大きいサイズのピストンリングの摺動面に形成する場合には、例えば１５０μｍ～８００μｍの厚さとすることができる。また、船舶用ほど大きくない自動車用等のピストンリングの場合には、そのピストンリングの大きさ等に応じて、例えば１００μｍ～３００μｍの広い範囲で任意の厚さとすることができる。
　以上説明したように、本発明のピストンリングは、高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏ相をベース金属とし、そこにＮｉＣｒ等のＮｉ基自溶性合金相をバインダーとし、さらに初期なじみ性のよいＣｕ又はＣｕ合金相を分散させた溶射皮膜としている。こうした構成からなる本発明によれば、Ｎｉ基自溶性合金相をバインダーとすることでさらに耐摩耗性が向上し、Ｃｕ又はＣｕ合金相を分散させることで初期なじみ性と耐スカッフ性が向上し且つ相手攻撃性を低下させることができるという効果を奏する。
　以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
　［実施例１］
　平均粒径５０μｍのＭｏ金属粉末と、平均粒径４０μｍのＮｉＣｒ合金粉末と、平均粒径７０μｍのＣｕ粉末とをそれぞれ６４質量％、３５質量％、１質量％となるように配合して溶射材料を調整した。なお、ＮｉＣｒ合金の成分組成は、Ｎｉ：７０．５質量％、Ｃｒ：１７質量％、Ｆｅ：４質量％、Ｓｉ：４質量％、Ｂ：３．５質量％、Ｃ：１質量％である。
　この溶射材料を用い、以下の条件でプラズマ溶射し、ボロン鋳鉄からなるピストンリングの摺動面に厚さ３００μｍの溶射皮膜を形成した。溶射皮膜の成分組成は、後方散乱測定装置（日新ハイボルテージ株式会社製）を用いて定量し、原料である溶射材料の組成と同じく、Ｍｏ：６４質量％、ＮｉＣｒ合金：３５質量％、Ｃｕ：１質量％であった。
　［実施例２～６及び比較例１～４］
　実施例１で用いた原料粉末をベースとし、表１に示す成分組成となるように配合量を調整して溶射材料の組成を代え、実施例１と同様の溶射条件で、ピストンリングの摺動面に溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜の成分組成を実施例１と同様に測定して表１に示した。なお、表１中、実施例５，６及び比較例３，４で表すＣｕＡｌは、平均粒径４０μｍ、質量％で９０Ｃｕ－９Ａｌ－１Ｆｅ合金粉末を用いた場合を指している。
　［従来例１，２］
　表１に示す成分組成となるように配合量を調整して、実施例１と同様の溶射条件でピストンリングの摺動面に溶射皮膜を形成した。なお、従来例２のＣｒ３Ｃ２は、平均粒径３０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末を用いた場合を指している。
　［測定と評価］
　得られた溶射皮膜について、Ｃｕ相又はＣｕ合金相の摺動面面積率と断面面積率とビッカース硬度を以下のように測定した。また、溶射皮膜及びＣｕ又はＣｕ－Ａｌ－Ｆｅ合金のビッカース硬度と、耐摩耗性指数と、相手材耐摩耗性指数と、耐スカッフ性指数とを、以下のように測定し、それぞれについて評価した。評価結果を表１に示した。
　（溶射条件）
　プラズマ溶射条件：スルザーメテコ社製９ＭＢプラズマ溶射ガン
　　　　　　　　　　電圧６０～７０Ｖ
　　　　　　　　　　電流５００Ａ
　（面積率）
　面積率は、得られた溶射皮膜の摺動面を研磨し、現れた面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析してＣｕ相の面積率（「摺動面面積率」という。）を測定した。一方、溶射皮膜の摺動面の法線に平行（又はリング軸方向）に切断した断面を研磨し、その断面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析してＣｕ相の面積率（「断面面積率」という。）を測定した。得られた結果を表１に示した。なお、溶射皮膜の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨し、得られた研磨面を面積率の観察試料とした。
　（ビッカース硬度）
　表１に示すＣｕ又はＣｕ－Ａｌ－Ｆｅのビッカース硬度は、Ｃｕ相又はＣｕ－Ａｌ－Ｆｅ相の膜断面におけるビッカース硬度の測定結果であり、溶射皮膜のビッカース硬度は、Ｃｕ相又はＣｕ－Ａｌ－Ｆｅ相を含む溶射皮膜の膜断面における全体のビッカース硬度の測定結果である。なお、溶射皮膜には、硬いＭｏ金属相や柔らかいＣｕ相又はＣｕ－Ａｌ－Ｆｅ相が混在するので、溶射皮膜のビッカース硬度は溶射皮膜全体の平均的な硬度と言うことができる。ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計（株式会社アカシ製）を用い、Ｃｕ又はＣｕ－Ａｌ－Ｆｅのビッカース硬度は荷重０．０１ｋｇｆで測定し、溶射皮膜のビッカース硬度は荷重０．３ｋｇｆで測定した。なお、ビッカース硬度はランダムに５箇所を測定し、得られた結果の平均値で表した。
　（耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数）
　耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数は、摩耗試験により測定した。摩耗試験は、図４に示す高負荷型摩耗試験機５を使用し、上記実施例１～６、比較例１～４及び従来例１，２で得られたピストンリングと同じ条件で得た固定片である供試材６を用い、供試材６（固定片）と、回転片である相手材７とを接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。ここでの供試材６は、片状黒鉛鋳鉄からなる３本のピン（φ５ｍｍ、５８．９ｍｍ２）と外径４０ｍｍの円盤とを一体型とし、円盤は外径４０ｍｍ、厚さはピンを含め１２ｍｍとした。また、相手材７（回転片）は、外径４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのボロン鋳鉄である。摩耗試験条件は、潤滑油：スピンドル油相当品、油温：１２５℃、周速：１．６５ｍ／秒（１０５０ｒｐｍ）、接触面圧：７６．４ＭＰａ、試験時間：８時間の条件下で行った。
　耐摩耗性及び相手材耐摩耗性は、実施例１～６、比較例１～４、従来例２に相当する各供試材の摩耗指数を、従来例１に対応する供試材の摩耗指数に対しての相対比として比較し、耐摩耗性指数とした。従って、各供試材の耐摩耗性指数が１００より小さいほど摩耗量が小さいことを表す。耐摩耗性指数の評価は、１００以上１１０未満を「○」、１１０以上１２０未満を「△」、１２０以上を「×」とした。相手材耐摩耗性指数の評価は、８０未満を「◎」、８０以上１００未満を「○」、１００以上１２０未満を「△」、１２０以上を「×」とした。
　（耐スカッフ性指数）
　耐スカッフ性指数は、図５に示す回転式平面滑り摩擦試験機１０により、各試験片１１のスカッフ限界面圧を測定した。摩擦試験機は、一定速度で回転する相手材１２の回転面に試験片１１を一定時間、所定の面圧（Ｐ）で圧接し、スカッフが発生した時の面圧を限界面圧として測定したものである。圧接操作は、初期面圧を２．５ＭＰａとして３０分間保持し、その後、面圧を５ＭＰａから５分毎に１ＭＰａずつ漸次増加させていく方法で行った。測定は、周速５ｍ／秒、潤滑油はＳＡＥ３０：灯油＝１：１に混合した油を試験前のみ塗布して行った。なお、試験片１１は片状黒鉛鋳鉄であり、相手材１２はボロン鋳鉄である。
　耐スカッフ性は、従来例１に対応する供試材のスカッフ発生荷重を１００とし、実施例１～６、比較例１～４、従来例２に相当する各供試材のスカッフ発生荷重を従来例１に対応する供試材の結果に対する耐スカッフ性指数として比較した。従って、各供試材の耐スカッフ性指数が１００より大きいほど、スカッフ発生荷重が大きくなり、従来例１に対応する供試材よりも耐スカッフ性に優れることとなる。耐スカッフ性指数の評価は、１２０以上を「◎」、１０５以上１２０未満を「○」、９５以上１０５未満を「△」、９５未満を「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価）
　表１中の総合評価は、各項目の「◎」を２点とし、「○」を１点とし、「△」を０点として計算し、耐摩耗性指数、相手材耐摩耗性指数及び耐スカッフ性指数の３項目の合計が４点以上を総合評価「◎」とし、２～３点を総合評価「○」とし、０～１点を総合評価「△」とし、１項目でも×のついたものは総合評価「×」とした。総合評価が「×」のものは本発明の範囲外である。
　各実施例は、耐スカッフ性及び相手材耐摩耗性において従来例及び比較例よりも優れていることが確認された。特に耐スカッフ性については、Ｃｕ又はＣｕ合金相の含有量が多いものほど良好であることから、Ｃｕ又はＣｕ合金相の相手材に対する初期なじみ性が効果的に作用していると考えられる。また、耐摩耗性は、従来例及び比較例とほとんど差がないことが確認された。
　次に、溶射皮膜の空孔率が、耐摩耗性と相手材耐摩耗性に及ぼす影響、及びピストンリング母材との密着性に及ぼす影響について、下記の実験１～３により検討した。
　［実験１］
　溶射皮膜の空孔率が耐摩耗性と相手材耐摩耗性に及ぼす影響について実験した。実施例１等で用いた溶射材料を調整し、６４Ｍｏ－３５ＮｉＣｒ－１Ｃｕ及び６０Ｍｏ－３０ＮｉＣｒ－１０Ｃｕの溶射皮膜をボロン鋳鉄からなるピストンリングの摺動面に厚さ３００μｍで作製した。２種の組成の溶射皮膜については、プラズマ溶射条件（電圧は５０～７０Ｖの範囲、電流は４５０～５００Ａの範囲）を変化させ、表２に示す空孔率を持つ溶射皮膜を得た。
　（測定と評価）
　溶射皮膜の空孔率は、摺動面の法線に平行（又はリング軸方向）に切断した断面を研磨し、その断面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析して求めた。なお、溶射皮膜の断面の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨した。得られた断面を空孔率の観察試料とした。空孔率は、ランダムに５箇所を撮影し、その画像解析結果の平均値で評価した（実験２，３でも同じ）。
　実験に供した溶射皮膜の耐摩耗性と相手材耐摩耗性は、上記実施例１等と同じ方法で測定し、それぞれ耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数として評価した。各試料の個別の評価と総合評価の基準も同じである。表２の結果からわかるように、空孔率が０．６２％～７．７１％の範囲で良好な評価が得られた。この結果は、好ましい空孔率の範囲を０．５％～８％とした既述の範囲を裏付けるものである。なお、空孔率が０．５％～６％で特に好ましい耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数が得られるといえる。
　なお、表２中の総合評価は、各項目の「◎」を２点とし、「○」を１点とし、「△」を０点として計算し、耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数の２項目の合計が２～４点を総合評価「○」とし、０～１点を総合評価「△」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実験２］
　次に、溶射皮膜の空孔率が密着力に及ぼす影響について実験した。実験１と同様に、実施例１等で用いた溶射材料を調整し、６０Ｍｏ－３０ＮｉＣｒ－１０Ｃｕの溶射皮膜をボロン鋳鉄からなるピストンリングの摺動面に厚さ３００μｍで作製した。比較試料として、Ｃｕを含有させない６５Ｍｏ－３５ＮｉＣｒの溶射皮膜（上記従来例１）を、密着力測定用の円筒試験片（外径２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の端面に厚さ３００μｍで作製した。溶射皮膜については、プラズマ溶射条件（電圧は５０～７０Ｖの範囲、電流は４５０～５００Ａの範囲）を変化させ、表３に示す５段階の空孔率を持つ溶射皮膜を得た。
　（測定と評価）
　溶射皮膜の空孔率の測定は、溶射皮膜を形成した円筒試験片の断面を研磨し、実験１と同様に行った。一方、密着力の測定は、ＪＩＳ　Ｈ　８６６７に準拠し、溶射皮膜を形成した円筒試験片の端面と、溶射皮膜を形成していない円筒試験片の端面とを熱硬化性樹脂で接着して一体化し、その筒の両端を引張試験機の上下のチャックで固定して引張試験を行った。引張試験は、引張速度を１ｍｍ／ｍｉｎとし、溶射皮膜がボロン鋳鉄の界面から剥がれたとき又は溶射皮膜内で層間剥離したときの荷重を測定し、その荷重を円筒端面の面積で除した値を求めた。６５Ｍｏ－３５ＮｉＣｒの溶射皮膜の値を１（基準）とし、５段階の空孔率を持つ試験試料の密着力と対比した。その結果を表３に示す。なお、硬化性樹脂との界面での剥離や硬化性樹脂層内での層間剥離は評価から除外した。
　表３の結果からわかるように、実験に供した溶射皮膜の密着力は、空孔率が０．７１％～７．５２％の範囲で良好な評価が得られた。この結果は、好ましい空孔率の範囲を０．５％～８％とした既述の範囲を裏付けるものである。なお、空孔率が３％～８％で好ましい密着力が得られるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実験３］
　次に、空孔率によって、耐摩耗性と相手材耐摩耗性に優れる領域（０．５％～６％）と、密着力に優れる領域（３％～８％）とがあったことから、母材であるボロン鋳鉄上に先ず５．４３％の空孔率を持つ６０Ｍｏ－３５ＮｉＣｒ－５Ｃｕの厚さ１００μｍの溶射皮膜を形成し、その上に２．４６％の空孔率を持つ６０Ｍｏ－３５ＮｉＣｒ－５Ｃｕの厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。上記実験２と同様に評価したところ、密着力が１．５であった。同様な実験を行い、下層として、空孔率３％～８％の溶射皮膜を形成し、表層として、空孔率０．５％～６％の溶射皮膜を形成すれば、耐摩耗性、相手材耐摩耗性及び密着力が良好になることを確認した。
　１　ピストンリング
　２　ピストンリング母材
　３　溶射皮膜
　５　高負荷型摩耗試験機
　６　供試材
　７　回転片
　１０　回転式平面滑り摩擦試験機
　１１　試験片
　１２　相手材
　Ｐ　荷重

Claims (5)

  1. 　Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したピストンリングであって、
    　前記溶射皮膜は、５０～８０質量％のＭｏと、１～１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有し、
    　前記溶射皮膜の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．５～１５％であることを特徴とするピストンリング。
  2. 　前記溶射皮膜の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．１～１０％である、請求項１に記載のピストンリング。
  3. 　前記溶射皮膜の空孔率が８％以下である、請求項１又は２に記載のピストンリング。
  4. 　前記Ｃｕ又はＣｕ合金相は、前記摺動面の面内方向に伸張され且つ前記摺動面の法線方向に圧縮されてなる偏平形状を呈している、請求項１～３のいずれか１項に記載のピストンリング。
  5. 　船舶用ピストンリングである、請求項１～４のいずれか１項に記載のピストンリング。
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