CN102325918A - 活塞环 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种形成有耐磨耗性和耐擦伤性优异、且配合对象攻击性低的喷涂被膜而得到的活塞环。为了解决这一问题，本发明提供一种活塞环，其在滑动面上形成喷涂被膜，所述喷涂被膜通过喷涂至少包含Mo粉末、Ni基自熔性合金粉末、及Cu或Cu合金粉末的混合粉末而形成，其中，该喷涂被膜至少含有50～80质量％的Mo、1～12质量％的Cu或Cu合金、以及余量为Ni基自熔性合金，且在喷涂被膜的滑动面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.5～15％。
Description
技术领域
本发明涉及一种活塞环，更详细地，涉及一种通过形成耐磨耗性、耐擦伤性及初期磨合性优异，且配合对象攻击性低的喷涂被膜而得到的活塞环。
背景技术
近年来，伴随内燃机的高输出化和高性能化、活塞环等滑动部件的使用环境变得越来越苛刻，因而要求具有良好的耐磨耗性、耐擦伤性的滑动部件。
作为用于改善内燃机用活塞环等滑动部件的耐磨耗性、耐擦伤性的传统方法，对于汽车用活塞环而言，例如有对其滑动面施以PVD被膜、氮化处理层等表面处理的方法。在这些表面处理中，尤其是PVD被膜，由于可显示出优异的耐磨耗性，因此已作为针对能够在苛刻运转条件下使用的活塞环的表面处理而被广泛付诸实用。
此外，就用于船舶等的大尺寸活塞环而言，已有对其滑动面施以硬质镀铬被膜、利用等离子喷涂法的陶瓷被膜等表面处理的方法。在这些表面处理中，尤其是利用等离子喷涂法而形成的由碳化铬等硬质陶瓷相与金属相形成的金属陶瓷喷涂被膜，显示出优异的耐磨耗性和耐烧结性。
作为涉及等离子喷涂被膜的现有技术，可列举下述专利文献1～4。专利文献1中，提出了一种设置喷涂层的滑动部件作为要求耐磨耗性和耐擦伤性的滑动部件，所述喷涂层是通过在基体材料表面等离子喷涂下述混合粉末而形成的，所述混合粉末由含有Cr、B、Si、C、Fe、Co的Ni基自熔性合金粉末80～40重量％和Mo粉末20～60重量％混合而成。此外，专利文献2中提出了一种活塞环，其在形成于外周面上的耐剥离强度较高的底层喷涂被膜上具有耐磨耗性、耐擦伤性优异的表层部的喷涂被膜，其中，所述底层喷涂被膜由粒度44μm以上且小于125μm的Mo 60～80重量％和粒度10μm以上且小于64μm的Ni基自熔性合金20～40重量％的喷涂材料形成，且该被膜的厚度为20～100μm。此外，专利文献3中提出了一种喷涂被膜滑动材料，其由Mo金属相、或10体积％以上的Mo金属相和含有Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Zn中一种以上的金属相和/或合金相形成。在该专利文献3中，所述金属相和/或合金相用以改善密合性、被膜韧性、致密性。
此外，专利文献4中提出了一种活塞环，其是在滑动面上形成具有NiCr合金相和由碳化铬形成的硬质陶瓷相、且气孔率为1％以下的喷涂膜而得到的。就该喷涂膜而言，可认为：通过利用HVOF喷涂法或HVAF喷涂法使其气孔率达到1％以下，可降低由硬质陶瓷相引起的对配合对象材料的攻击性。此外，专利文献5中公开了一种活塞环，其是在滑动面上形成混合存在有由Mo、NiCr合金及碳化铬构成的金属陶瓷区的组织的喷涂被膜而得到的。该喷涂被膜具有优异的耐磨耗性、耐擦伤性，且配合对象材料攻击性低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-150080号公报
专利文献2：日本特开平3-260474号公报
专利文献3：日本特开2004-346417号公报
专利文献4：日本特开2005-155711号公报
专利文献5：日本特开2007-314839号公报
发明内容
发明要解决的问题
就用于船舶等的大尺寸活塞环而言，多数情况下要在其滑动面上形成喷涂被膜，而这样的活塞环，除了具有自身磨耗小的特性(耐磨耗性)以外，具有配合对象材料的磨耗小的特性(配合对象攻击性低)也是重要的。尤其是用于船舶的活塞环，为了在定期更换活塞环的情况下航行，相比于活塞环自身的耐磨耗性，重点更倾向于降低耐擦伤性及作为配合对象材料的汽缸孔的磨耗。此外，还要求在更换活塞环之后，对汽缸孔显示出优异的初期磨合性(なじみ性)。
然而，上述专利文献1～5中公开的活塞环并不满足这样的要求。例如，就专利文献1～3中提出的喷涂被膜而言，其初期磨合性及耐配合对象攻击性不足，另外，就专利文献4、5中提出的活塞环而言，尽管基于碳化铬等硬质陶瓷相的耐磨耗性优异，但其配合对象攻击性仍然较高，并且，耐擦伤性及初期磨合性也不足。因此，作为针对活塞环的表面处理，期待开发出一种活塞环的耐磨耗性、耐擦伤性及初期磨合性优异，且配合对象攻击性低的喷涂被膜。
本发明为解决上述问题而完成，其目的在于提供一种活塞环，该活塞环通过形成耐磨耗性和耐擦伤性优异，且配合对象攻击性低的喷涂被膜而得到。
解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的活塞环是在滑动面上形成有喷涂被膜的活塞环，所述喷涂被膜通过喷涂至少包含Mo粉末、Ni基自熔性合金粉末、及Cu或Cu合金粉末的混合粉末而形成，所述喷涂被膜至少含有50～80质量％的Mo、1～12质量％的Cu或Cu合金、以及余量为Ni基自熔性合金，且在所述喷涂被膜的滑动面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.5～15％。其中，“在滑动面上显现”是指，在从滑动面一侧对滑动面本身进行研磨之后的表面上显现。
本发明中，将高熔点且耐磨耗性及耐擦伤性优异的Mo作为基础金属，在该基础金属上以自熔性的Ni基合金作为粘合剂，进一步分散Cu或Cu合金而形成喷涂被膜。根据上述这样的本发明，通过以Ni基自熔性合金为粘合剂，可以进一步提高耐磨耗性，通过在Mo及Ni基自熔性合金之间分散Cu或Cu合金，可使初期磨合性提高并且降低配合对象攻击性。而且，由于在喷涂被膜的滑动面上必然会显现0.5～15％面积率的初期磨合性优异的Cu或Cu合金相，因此具有可提高耐擦伤性的效果。
就本发明的活塞环而言，优选所述喷涂被膜的截面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.1～10％。
就本发明的活塞环而言，优选所述喷涂被膜的空穴率为8％以下。
就本发明的活塞环而言，优选所述Cu或Cu合金相呈扁平形状，该扁平形状是沿所述滑动面的面内方向被拉伸、且沿所述滑动面的法线方向被压缩而形成的。
本发明的活塞环优选为船舶用活塞环。
发明的效果
根据本发明的活塞环，对于耐磨耗性和耐擦伤性良好的Mo金属，通过以Ni基自熔性合金作为粘合剂，可进一步提高耐磨耗性，通过分散Cu或Cu合金，可提高初期磨合性并且使配合对象攻击性降低。由于构成这样的本发明的活塞环的喷涂被膜的配合对象攻击性低，并且初期磨合性优异，因此对于例如用于船舶等的大尺寸活塞环这样的需要更换使用的活塞环的滑动面而言是优选使用的。
附图说明
[图1]是示出本发明的活塞环的一例的剖面图。
[图2]为说明图，示出了对构成本发明的喷涂被膜的滑动面进行研磨之后的表面上显现的Cu或Cu合金相的形态。
[图3]为说明图，示出了在构成本发明的喷涂被膜的截面上显现的Cu或Cu合金相的形态。
[图4]为用于磨耗量测定的高负载型磨耗试验机的构成原理图。
[图5]为用于擦伤载荷测定的旋转型平面滑动摩擦试验机的构成原理图。
符号说明
1 活塞环
2 活塞环母材
3 喷涂被膜
5 高负载型磨耗试验机
6 供试材料
7 旋转片
10 旋转型平面滑动摩擦试验机
11 试验片
12 配合对象材料
P 载荷
发明的具体实施方式
以下，针对本发明的活塞环进行具体说明。图1是示出本发明的活塞环的一例的剖面图。如图1所示，在活塞环母材2的外周滑动面上形成喷涂被膜3。
(构成材料)
本发明的活塞环是在滑动面上形成有喷涂被膜的活塞环，所述喷涂被膜通过喷涂至少包含Mo粉末、Ni基自熔性合金粉末、及Cu或Cu合金粉末的混合粉末而形成。而且，该喷涂被膜至少含有50～80质量％的Mo、1～12质量％的Cu或Cu合金、以及余量为Ni基自熔性合金。
就作为形成喷涂被膜的对象的活塞环母材而言，可以列举各种材料，可以举出例如：硼铸铁、片状石墨铸铁、球状石墨铸铁、CV铸铁、钢等。
喷涂被膜是通过等离子喷涂、HVOF喷涂而形成在活塞环的滑动面上。等离子喷涂是利用在等离子喷枪中产生的等离子流对喷涂材料进行加热、加速，使其达到熔融或接近熔融的状态而喷射至基体材料上的喷涂方法。其原理正如公知的那样，当在阴极和阳极之间施加电压以产生直流电弧时，会使由后方供给的工作气体(氩气等)电离而产生等离子体。利用氩气等将喷涂材料送至该等离子体火焰中，并喷射至基体材料上，由此在基体材料上形成喷涂被膜。另一方面，HVOF(High Velocity Oxygen Fuel(高速氧燃料)的简称)喷涂是使用氧和燃料的高速喷射火焰的喷涂。具体而言，使高压的氧及燃料的混合气体在燃烧室内燃烧，并通过喷嘴集中该燃烧火焰，从而在进入大气的瞬间发生剧烈的气体膨胀，形成超音速喷射流。经过高加速能加速后的喷涂材料基本上不发生氧化及组成变化，从而在基体材料上形成高密度的喷涂被膜。
作为喷涂材料，可使用至少含有Mo粉末、Cu粉末或Cu合金粉末及Ni基自熔性合金粉末，并使成膜后的喷涂被膜中的Mo的含量为50～80质量％、Cu或Cu合金的含量为1～12质量％、余量为Ni基自熔性合金。由于喷涂被膜中的各金属或合金的含量与喷涂材料中粉末成分的组成比通常相同，因此可以认为所述喷涂被膜中的各含量即为喷涂材料中的成分比例。因此，为了使喷涂被膜达到所期待的成分比例，可以对构成喷涂材料的粉末的配合量进行调节。
Mo是以50～80质量％的含量包含在喷涂被膜中的高熔点金属。含有该Mo的喷涂被膜具有优异的耐磨耗性及耐擦伤性，因此Mo优选作为用于形成活塞环的喷涂被膜的基础金属使用。Mo的含量低于50质量％时，耐磨耗性和耐擦伤性不良。另一方面，如果Mo的含量高于80质量％，则会导致成本升高。已确认了下述结果：如果Mo的含量在50质量％以上且80质量％以下的范围时，可获得期待的耐磨耗性和耐擦伤性。Mo的含量以使用背散射测定装置定量得到的值来表示。作为喷涂材料的Mo粉末，优选使用平均粒径为20～53μm的粉末，但对其大小并无特殊限定。该Mo粉末的平均粒径以使用粒度分布测定装置测定的值来表示。
Ni基自熔性合金是作为喷涂被膜中除了Mo、Cu或Cu合金、根据需要而包含的其它金属或合金、以及不可避免的杂质以外的余分而包含的自熔性合金，其作为基础金属即Mo的粘合剂发挥作用。另外，由于该Ni基自熔性合金是自熔性合金，因此具有能够获得良好的耐磨耗性的优点。作为Ni基自熔性合金，可列举Ni-Cr合金、Ni-Co合金等，尤其优选Ni-Cr合金。Ni基自熔性合金在喷涂被膜中作为除了Mo和Cu或Cu合金等以外的余分而含有，因此就其含量而言，尽管不能一概而论，但当Ni基自熔性合金的含量低于20质量％时，可能会导致Mo作为粘合剂的效果减弱，构成喷涂被膜的Mo熔融粒子间的密合力下降。另一方面，Ni基自熔性合金的含量高于50质量％时，可能会导致耐擦伤性下降，但由于本申请中例如当喷涂被膜中含有50质量％的Mo和1质量％的Cu或Cu合金时，余分(Ni基自熔性合金)的最大含量为49质量％，因此不会产生上述问题。这里的Ni基自熔性合金的含量也与上述相同，以使用背散射测定装置定量得到的值来表示。作为喷涂材料的Ni基自熔性合金粉末，优选使用平均粒径为15～53μm的粉末，但对其大小并无特殊限定。该Ni基自熔性合金粉末的平均粒径以使用粒度分布测定装置测定得到的值来表示。
喷涂被膜中含有1～12质量％的Cu或Cu合金。通过使该Cu或Cu合金包含在以Ni基自熔性合金为粘合剂的Mo基础金属中，可提高初期磨合性、且显示出优异的耐磨耗性和耐擦伤性，并且能够形成配合对象攻击性低的喷涂被膜。
作为Cu或Cu合金，可列举Cu、Cu-Al-Fe合金(例如Cu-9Al-1Fe合金)、Cu-Ni合金等。尤其优选Cu和Cu-Al-Fe合金。可以是Cu和Cu-Al-Fe合金之一，也可以是两者混合而成的材料。两者混合使用时，要使Cu及Cu合金的含量在所述范围内。当Cu或Cu合金的含量低于1质量％时，有时由于无法获得良好的初期磨合性，因此耐擦伤性不良。另一方面，如果Cu或Cu合金的含量高于12质量％，则可能会使喷涂被膜的维氏硬度降低、耐磨耗性下降。已确认了下述结果：使Cu或Cu合金的含量在1质量％以上且12质量％以下的范围时，可获得良好的初期磨合性、耐擦伤性及耐磨耗性。Cu或Cu合金的含量也与上述相同，以使用背散射测定装置定量得到的值来表示。作为喷涂材料的Cu粉末或Cu合金粉末，优选使用平均粒径为45～90μm的粉末，但对其大小并无特殊限定。该粉末的平均粒径也与上述相同，以使用粒度分布测定装置测定的值来表示。
喷涂被膜也可以使用配合有除上述以外的其它金属粉或合金粉的原料粉末而形成的喷涂被膜。此时，要以不破坏本发明的特征为前提。
(Cu或Cu合金相的形态)
图2为说明图，示出了在形成的喷涂基底层3的滑动面上显现的Cu或Cu合金相的形态；图3为说明图，示出了在形成的喷涂基底层3的截面上显现的Cu或Cu合金相的形态。图2的平面图是对滑动面本身进行研磨之后对所显现出的表面进行观察而得到的结果，图3的剖面图是对形成喷涂被膜后的活塞环与滑动面垂直的面进行切割后，对所得到的截面进行研磨之后对所显示出的表面进行观察而得到的结果。图2及图3所示的组织形态是使用金属显微镜观察得到的。
如图2及图3所示，喷涂被膜具有由Mo形成的Mo金属相、由Ni基自熔性合金形成的Ni基自熔性合金相、以及由Cu或Cu合金形成的Cu或Cu合金相。特别是Cu或Cu合金相，如图2及图3所示，呈沿滑动面的面内方向被拉伸、且沿滑动面的法线方向被压缩的扁平形状。这种扁平形状的Cu或Cu合金相必然呈现出沿喷涂被膜的滑动面被拉长的形态，并且以沿着喷涂被膜的厚度方向堆叠在Mo金属相、Ni基自熔性合金相间的形式，且均匀或基本均匀地分布(分散)于喷涂被膜内的形态存在。
另外，以面积率表示时，以均匀或基本均匀分布(分散)的形态显现在喷涂被膜的滑动面上的Cu或Cu合金相的存在比例为0.5％以上且15％以下。通过使Cu或Cu合金相以沿面内方向伸长的形态以及上述的面积率的比例存在于与配合对象材料发生滑动而产生磨耗的滑动面，可以提高与配合对象材料之间的初期磨合性。初期磨合性良好的喷涂被膜可以提高耐擦伤性。Cu或Cu合金相的面积率小于0.5％时，可能无法获得充分的与配合对象材料之间的初期磨合性、无法获得充分的耐擦伤性；另一方面，Cu或Cu合金相的面积率高于15％时，可能导致维氏硬度下降，耐磨耗性变得不足。需要说明的是，“在滑动面上显现”是指，在从滑动面一侧对滑动面本身进行研磨之后的表面上显现。
以这样的面积率显现在滑动面上的Cu或Cu合金相，以0.1％以上且10％以下的面积率存在于喷涂被膜的截面上。如图3所示，Cu或Cu合金相以沿喷涂被膜的厚度方向被压缩、堆叠的形式存在。在主要用于形成本发明的喷涂被膜的等离子喷涂、HVOF喷涂中，由于在使喷涂材料达到熔融或接近熔融的状态后将其喷射至活塞环的滑动面上，因此，喷涂到滑动面上的粉末材料在基体材料上以被挤压的状态堆叠，从而成为图2及图3所示的扁平形状形成于滑动面上。因此，从滑动面一侧沿平面观察时，存在于喷涂被膜内的Cu或Cu合金相以0.5～15％这样的面积率存在，而沿截面观察时，存在于喷涂被膜内的Cu或Cu合金相以0.1～10％这样的低面积率存在。
存在于喷涂被膜的Cu或Cu合金相的大小因观察方向而异。例如，如图2所示，从滑动面一侧沿平面观察时，Cu或Cu合金相的大小为20μm～150μm；另一方面，如图3所示，沿截面观察滑动面时，Cu或Cu合金相的大小也为20μm～150μm。该大小因所使用的原料粉末的大小及喷涂条件而异，但优选基本在上述范围内。需要说明的是，已知即使平面观察和截面观察时的大小相同，其形状也不同，平面观察时为较平面化的二维延伸的扁平形状，截面观察时为沿厚度方向被挤压得较薄的形态。需要说明的是，“大小”是用对构成Cu或Cu合金相的长径和短径中的长径进行测定而得到的值来表示的。
在本发明的活塞环中，喷涂被膜的维氏硬度为400～700HV0.3，优选为450～600HV0.3，以上述面积率存在于喷涂被膜内的Cu或Cu合金相的维氏硬度优选为100～200HV0.01。通过使构成喷涂被膜的各金属成分的含量在上述范围、并使Cu或Cu合金相的面积率在上述范围，可使喷涂被膜的维氏硬度和Cu或Cu合金相的维氏硬度达到上述的维氏硬度范围内，而具有上述维氏硬度范围的喷涂被膜会显示出相对于配合对象材料的良好耐磨耗性，并且具有上述维氏硬度范围的Cu或Cu合金相显示出相对于配合对象材料的良好初期磨合性和良好耐擦伤性，并且可以使配合对象攻击性降低。
喷涂被膜的维氏硬度是喷涂被膜中分散有Cu或Cu合金的膜截面整体的硬度，其测定通过用显微维氏硬度计在负载0.3kgf的条件下测定的“HV0.3”单位进行评价。另一方面，Cu或Cu合金相的维氏硬度是喷涂被膜中分散有Cu或Cu合金的膜截面的Cu或Cu合金相的硬度，其测定通过用显微维氏硬度计在负载0.01kgf的条件下测定的“HV0.01”单位进行评价。需要说明的是，维氏硬度的值是随机地测定5个部位而得到的结果的平均值。
在本发明的活塞环中，喷涂被膜的空穴率优选为8％(面积％)以下。本发明中，由于喷涂被膜中包含Cu或Cu合金相，因此与不含Cu或Cu合金相的喷涂被膜相比，可使空穴率达到8％以下。喷涂被膜的空穴率高于8％时，可能以空穴为起点，在喷涂被膜和活塞环母材的界面或者在喷涂被膜内产生缺陷或剥离。需要说明的是，从基于喷涂被膜的致密性和保油性的耐磨耗性的观点出发，更优选空穴率为6％以下。此外，对于空穴率的下限并无特殊限制，例如可以为0.5％。
对于喷涂被膜的厚度并无特殊限定，形成用于船舶等的大尺寸活塞环的滑动面的情况下，可使其厚度为例如150μm～800μm。此外，对于不如用于船舶那样大的、用于汽车等的活塞环的情况下，可根据其活塞环的大小等，使喷涂被膜的厚度为例如100μm～300μm的宽范围内的任意厚度。
如上所述，本发明的活塞环以高熔点、且耐磨耗性及耐擦伤性优异的Mo相作为基础金属，在该基础金属中以Ni-Cr等Ni基自熔性合金相为粘合剂，并进一步分散初期磨合性良好的Cu或Cu合金相而形成喷涂被膜。根据这样构成的本发明，可以实现如下效果：通过以Ni基自熔性合金相作为粘合剂，进一步提高了耐磨耗性，通过分散Cu或Cu合金相提高了初期磨合性和耐擦伤性，并且降低了配合对象攻击性。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明。
[实施例1]
将平均粒径50μm的Mo金属粉末、平均粒径40μm的Ni-Cr合金粉末及平均粒径70μm的Cu粉末混合，使它们分别达到64质量％、35质量％、1质量％，制备了喷涂材料。需要说明的是，Ni-Cr合金的成分组成为Ni：70.5质量％、Cr：17质量％、Fe：4质量％、Si：4质量％、B：3.5质量％、C：1质量％。
使用该喷涂材料，在下述条件下进行等离子喷涂，在由硼铸铁构成的活塞环的滑动面上形成了厚度300μm的喷涂被膜。使用背散射测定装置(NissinHigh Voltage株式会社制造)对喷涂被膜的成分组成进行了定量，其结果与作为原料的喷涂材料的组成相同，为Mo：64质量％、Ni-Cr合金：35质量％、Cu：1质量％。
[实施例2～6及比较例1～4]
以实施例1中使用的原料粉末为基础材料，并调整配合量使其达到表1所示的成分组成来代替喷涂材料的组成，在与实施例1相同的喷涂条件下，在活塞环的滑动面上形成了喷涂被膜。按照与实施例1相同的方法对得到的喷涂被膜的成分组成进行了测定，结果如表1所示。需要说明的是，表1中的实施例5、6及比较例3、4中示出的Cu-Al指的是使用平均粒径40μm、质量％为90Cu-9Al-1Fe的合金粉末的情况。
[传统例1、2]
调整配合量使其达到表1所示的成分组成，在与实施例1相同的喷涂条件下在活塞环的滑动面上形成了喷涂被膜。需要说明的是，传统例2的Cr3C2指的是使用平均粒径30μm的Cr3C2粉末的情况。
[测定和评价]
针对得到的喷涂被膜，按照下述方法对Cu相或Cu合金相的滑动面面积率、截面面积率及维氏硬度进行了测定。此外，分别通过下述方法对喷涂被膜及Cu或Cu-Al-Fe合金的维氏硬度、耐磨耗性指数、配合对象材料耐磨耗性指数、及耐擦伤性指数进行了测定，并基于测定结果进行了评价。评价结果如表1所示。
(喷涂条件)
等离子喷涂条件：Sulzer Metco公司制造的9MB等离子喷枪
电压60～70V
电流500A
(面积率)
面积率如下测定：对得到的喷涂被膜的滑动面进行研磨，使用金属显微镜对露出的面拍摄放大200倍的照片，利用图像解析软件对该拍摄图像进行解析，从而测定了Cu相的面积率(称为“滑动面面积率”)。另一方面，对沿平行于喷涂被膜的滑动面的法线(或环轴方向)进行切割而得到的截面进行研磨，使用金属显微镜对该截面拍摄放大200倍的照片，利用图像解析软件对该拍摄图像进行解析，从而测定了Cu相的面积率(称为“截面面积率”)。得到的结果如表1所示。需要说明的是，对喷涂被膜的研磨利用180号、240号、320号、600号、800号、1200号这样的粒度依次减少的研磨纸进行，最后使用氧化铝的1.0μm粉末进行20秒钟抛光研磨，以得到的研磨面作为面积率的观察试样。
(维氏硬度)
表1所示的Cu或Cu-Al-Fe的维氏硬度是Cu相或Cu-Al-Fe相的膜截面处的维氏硬度的测定结果，喷涂被膜的维氏硬度是包含Cu相或Cu-Al-Fe相的喷涂被膜的膜截面处的整体维氏硬度的测定结果。需要说明的是，由于喷涂被膜中混合存在硬的Mo金属相、软的Cu相或Cu-Al-Fe相，因此喷涂被膜的维氏硬度可以认为是喷涂被膜整体的平均硬度。维氏硬度是使用显微维氏硬度计(AKASHI株式会社制造)测定的，其中，Cu或Cu-Al-Fe的维氏硬度在负载0.01kgf下测定、喷涂被膜的维氏硬度在负载0.3kgf下测定。需要说明的是，维氏硬度的值是随机地测定5个部位而得到的结果的平均值。
(耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数)
耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数通过磨耗试验测定。磨耗试验利用图4所示的高负载型磨耗试验机5，使用作为固定片的供试材料6，使供试材料6(固定片)与作为旋转片的配合对象材料7接触，并负载载荷P而进行，所述作为固定片的供试材料6是在与上述实施例1～6、比较例1～4及传统例1、2中得到的活塞环相同条件下得到的。这里的供试材料6中，使由片状石墨铸铁构成的3根销(φ5mm、58.9mm2)和外径40mm的圆盘一体化，并使圆盘的外径为40mm、包括销在内的厚度为12mm。此外，配合对象材料7(旋转片)为外径40mm、厚12mm的硼铸铁。磨耗试验在下述条件下进行：润滑油：相当于锭子油的产品，油温：125℃，圆周速度：1.65m/秒(1050rpm)，接触面压：76.4MPa，试验时间：8小时。
对于耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性，将对应于实施例1～6、比较例1～4、传统例2的各供试材料的磨耗指数与对应于传统例1的各供试材料的磨耗指数相比较，并将对应于实施例1～6、比较例1～4及传统例2的各供试材料的磨耗指数与传统例1的供试材料的磨耗指数之比作为耐磨耗性指数。因此，各供试材料的耐磨耗性指数相比于100越小，代表磨耗量越小。就耐磨耗性指数的评价而言，在100以上且低于110时，评价为“○”；在110以上且低于120时，评价为“△”；在120以上时，评价为“×”。就配合对象材料耐磨耗性指数的评价而言，低于80时，评价为“◎”；在80以上且低于100时，评价为“○”；在100以上且低于120时，评价为“△”；在120以上时，评价为“×”。
(耐擦伤性指数)
对于耐擦伤性指数，利用图5所示的旋转型平面滑动摩擦试验机10来测定各试验片11的擦伤临界面压。摩擦试验机将试验片11以恒定时间、指定面压(P)压接在以恒定速度旋转的配合对象材料12的旋转面上，测定发生擦伤时的面压，并将其作为临界面压。压接操作通过下述方法进行：使初期面压为2.5MPa并保持30分钟，然后，使面压从5MPa开始以5分钟1MPa的速度逐渐增加。测定以圆周速度5m/秒进行，仅在试验前涂布由SAE30∶灯油＝1∶1混合而得到的油作为润滑油。需要说明的是，试验片11为片状石墨铸铁，配合对象材料12为硼铸铁。
就耐擦伤性而言，将对应于传统例1的供试材料的擦伤发生负载设定为100，以对应于实施例1～6、比较例1～4、传统例2的各供试材料的擦伤发生负载相对于对应于传统例1的供试材料的结果作为耐擦伤性指数，以进行比较。因此，各供试材料的耐擦伤性指数相比于100越大，擦伤发生负载越大，相比于对应于传统例1的供试材料，其耐擦伤性越优异。就耐擦伤性指数的评价而言，在120以上时，评价为“◎”；在105以上且低于120时，评价为“○”；在95以上且低于105时，评价为“△”；在低于95时，评价为“×”。
(评价)
就表1中的综合评价而言，是以各项目的“◎”为2分、“○”为1分、“△”为0分进行计算，将耐磨耗性指数、对象材料耐磨耗性指数及耐擦伤性指数的3个项目的总和为4分以上的综合评价为“◎”，将总和为2～3分的综合评价为“○”，将总和为0～1分的综合评价为“△”，将哪怕1个项目中出现了×的综合评价为“×”。综合评价为“×”的情况不在本发明的范围内。
已确认到，各实施例在耐擦伤性及配合对象材料耐磨耗性方面优于传统例及比较例。特别是在耐擦伤性方面，Cu或Cu合金相的含量越多，则耐擦伤性越良好，由此可以认为，Cu或Cu合金相与配合对象材料的初期磨合性有效发挥了作用。另外，已确认到，在耐磨耗性方面，与传统例及比较例之间基本不存在差异。
接着，通过下述实验1～3对喷涂被膜的空穴率对于耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性的影响、以及对于与活塞环母材之间的密合性的影响进行了研究。
[实验1]
针对喷涂被膜的空穴率对于耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性的影响进行了实验。制备实施例1等中使用的喷涂材料，在由硼铸铁构成的活塞环的滑动面上制作了厚300μm的64Mo-35NiCr-1Cu及60Mo-30NiCr-10Cu的喷涂被膜。针对两种组成的喷涂被膜，改变等离子喷涂条件(电压在50～70V范围，电流在450～500A范围)，得到了具有表2所示的空穴率的喷涂被膜。
(测定和评价)
喷涂被膜的空穴率通过下述方法求出：对与滑动面的法线平行(或环轴方向)切割而得到的截面进行研磨，使用金属显微镜对该截面拍摄放大200倍的照片，利用图像解析软件对该拍摄图像进行解析。需要说明的是，对喷涂被膜的研磨利用180号、240号、320号、600号、800号、1200号这样的粒度依次减少的研磨纸进行，最后使用氧化铝的1.0μm粉末进行20秒钟抛光研磨，将得到的截面作为空穴率的观察试样。空穴率通过随机地拍摄5个部位、并利用所得到的图像解析结果的平均值进行了评价(实验2、3也相同)。
用于实验的喷涂被膜的耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性按照与上述实施例1等相同的方法进行了测定，并分别以耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数的形式进行了评价。各试样的各项目的评价和综合评价的标准也相同。由表2的结果可知，空穴率为0.62％～7.71％范围时可获得良好的评价。该结果证实，优选的空穴率范围在如上所述的0.5％～8％的范围内。另外，可以认为，当空穴率在0.5％～6％的范围内时，可获得特别优选的耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数。
需要说明的是，就表2中的综合评价而言，是以各项目的“◎”为2分、“○”为1分、“△”为0分进行计算，将耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数这2个项目的总和为2～4分的综合评价为“○”，将总和为0～1分的综合评价为“△”。
[表2]
[实验2]
接着，针对喷涂被膜的空穴率对密合力的影响进行了实验。与实验1同样地，制备实施例1等中使用的喷涂材料，在由硼铸铁构成的活塞环的滑动面上制作了厚300μm的60Mo-30NiCr-10Cu的喷涂被膜。作为比较试样，在密合力测定用圆筒试验片(外径25mm、长40mm)的端面上制作了厚300μm的不含Cu的65Mo-35NiCr的喷涂被膜(上述传统例1)。针对喷涂被膜，改变等离子喷涂条件(电压在50～70V范围，电流在450～500A的范围)，得到了具有表3所示的5等级空穴率的喷涂被膜。
(测定和评价)
喷涂被膜的空穴率通过对形成了喷涂被膜的圆筒试验片的截面进行研磨，并按照与实验1相同的方法进行测定。另一方面，密合力的测定基于JISH 8667通过下述方法进行：利用热固性树脂将形成有喷涂被膜的圆筒试验片的端面与未形成喷涂被膜的圆筒试验片的端面粘接来进行一体化，并利用拉伸试验机上下的夹头将该筒的两端固定，以进行拉伸试验。拉伸试验中，使拉伸速度为1mm/min，对喷涂被膜从硼铸铁的界面剥离时或喷涂被膜内发生层间剥离时的负载进行测定，并求出用该负载除以圆筒端面的面积而得到的值。将65Mo-35NiCr的喷涂被膜的值作为1(标准)，与具有5等级空穴率的试验试样的密合力进行对比。其结果如表3所示。需要说明的是，在固化性树脂之间的界面处剥离、在固化性树脂层内发生层间剥离不在评价范围内。
由表3的结果可知，空穴率为0.71％～7.52％范围时，用于实验的喷涂被膜的密合力可获得良好的评价。该结果证实，优选的空穴率的范围在如上所述的0.5％～8％的范围内。另外，可以认为，当空穴率在3％～8％的范围内时，可以得到优选的密合力。
[表3]
[实验3]
接着，由于根据空穴率不同，存在耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性优异的区域(0.5％～6％)和密合力优异的区域(3％～8％)，因此，首先在作为母材的硼铸铁上形成具有5.43％空穴率的60Mo-35NiCr-5Cu的厚100μm的喷涂被膜，再在其上形成具有2.46％空穴率的60Mo-35NiCr-5Cu的厚200μm的喷涂被膜。进行与上述实验2相同的评价，结果其密合力为1.5。进行同样的实验，在形成空穴率3％～8％的喷涂被膜作为下层、并形成空穴率0.5％～6％的喷涂被膜作为表层时，确认到了良好的耐磨耗性、配合对象材料耐磨耗性及密合力。
Claims (5)
1.一种活塞环，其在滑动面上形成有喷涂被膜，所述喷涂被膜通过喷涂至少包含Mo粉末、Ni基自熔性合金粉末、及Cu或Cu合金粉末的混合粉末而形成，其中，
所述喷涂被膜至少含有50～80质量％的Mo、1～12质量％的Cu或Cu合金、以及余量为Ni基自熔性合金，且在所述喷涂被膜的滑动面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.5～15％。
2.根据权利要求1所述的活塞环，其中，所述喷涂被膜的截面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的活塞环，其中，所述喷涂被膜的空穴率为8％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活塞环，其中，所述Cu或Cu合金相呈扁平形状，该扁平形状是沿所述滑动面的面内方向被拉伸、且沿所述滑动面的法线方向被压缩而形成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活塞环，其是船舶用活塞环。
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