CN102345084B

CN102345084B - 活塞环

Info

Publication number: CN102345084B
Application number: CN201110214662.5A
Authority: CN
Inventors: 相泽健; 久保敬纯; 大宫隆雄
Original assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Current assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: EP2413006B1; CN102345084A; JP2012046821A; EP2413006A1; JP5689735B2

Abstract

本发明提供一种密合性良好地形成耐磨耗性和耐擦伤性优异、且配合对象攻击性低的喷涂叠层被膜而得到的活塞环。为了解决这一课题，本发明提供一种活塞环，其在滑动面上依次形成有喷涂基底层(3)和喷涂表面层(4)，所述喷涂基底层(3)通过喷涂至少包含Mo粉末、Ni基自熔性合金粉末、及Cu或Cu合金粉末的混合粉末而形成，所述喷涂表面层(4)含有Cu，其中，所述喷涂基底层(3)至少含有50～80质量％的Mo、1～12质量％的Cu或Cu合金、以及余量为Ni基自熔性合金，在该喷涂基底层(3)的滑动面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.5～15％，所述喷涂表面层含有70～100质量％的Cu。

Description

活塞环

技术领域

本发明涉及一种活塞环，更详细地，涉及一种通过密合性良好地形成耐磨耗性、耐擦伤性及初期磨合性优异、且配合对象攻击性低的喷涂叠层被膜而得到的活塞环。

背景技术

近年来，伴随内燃机的高输出化和高性能化，活塞环等滑动部件的使用环境变得越来越苛刻，因而要求具有良好的耐磨耗性、耐擦伤性的滑动部件。

作为用于改善内燃机用活塞环等滑动部件的耐磨耗性、耐擦伤性的传统方法，对于汽车用活塞环而言，例如有对其滑动面施以PVD被膜、氮化处理层等表面处理的方法。在这些表面处理中，尤其是PVD被膜，由于可显示出优异的耐磨耗性，因此已作为针对能够在苛刻运转条件下使用的活塞环的表面处理而被广泛付诸实用。

此外，就用于船舶等的大尺寸活塞环而言，已有对其滑动面施以硬质镀铬被膜、利用等离子喷涂法的陶瓷被膜等表面处理的方法。在这些表面处理中，尤其是利用等离子喷涂法而形成的由碳化铬等硬质陶瓷相与金属相形成的金属陶瓷喷涂被膜，显示出优异的耐磨耗性和耐烧结性。

作为涉及等离子喷涂被膜的现有技术，可列举下述专利文献1～5。专利文献1中，提出了一种设置喷涂层的滑动部件作为要求耐磨耗性和耐擦伤性的滑动部件，所述喷涂层是通过在基体材料表面等离子喷涂下述混合粉末而形成的，所述混合粉末由含有Cr、B、Si、C、Fe、Co的Ni基自熔性合金粉末80～40重量％和Mo粉末20～60重量％混合而成。此外，专利文献2中提出了一种活塞环，其在形成于外周面上的耐剥离强度较高的底层喷涂被膜上具有耐磨耗性、耐擦伤性优异的表层部的喷涂被膜，其中，所述底层喷涂被膜由粒度44μm以上且小于125μm的Mo 60～80重量％和粒度10μm以上且小于64μm的Ni基自熔性合金20～40重量％的喷涂材料形成，且该被膜的厚度为20～100μm。此外，专利文献3中提出了一种喷涂被膜滑动材料，其由Mo金属相、或10体积％以上的Mo金属相和含有Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Zn中一种以上的金属相和/或合金相形成。在该专利文献3中，所述金属相和/或合金相用以改善密合性、被膜韧性、致密性。

此外，专利文献4中提出了一种活塞环，其是在滑动面上形成具有NiCr合金相和由碳化铬形成的硬质陶瓷相、且气孔率为1％以下的喷涂膜而得到的。就该喷涂膜而言，可认为：通过利用HVOF喷涂法或HVAF喷涂法使其气孔率达到1％以下，可降低由硬质陶瓷相引起的对配合对象材料的攻击性。此外，专利文献5中公开了一种活塞环，其是在滑动面上形成混合存在有由Mo、NiCr合金及碳化铬构成的金属陶瓷区的组织的喷涂被膜而得到的。该喷涂被膜具有优异的耐磨耗性、耐擦伤性，且配合对象材料攻击性低。现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-150080号公报

专利文献2：日本特开平3-260474号公报

专利文献3：日本特开2004-346417号公报

专利文献4：日本特开2005-155711号公报

专利文献5：日本特开2007-314839号公报

发明内容

发明要解决的问题

就用于船舶等的大尺寸活塞环而言，多数情况下要在其滑动面上形成喷涂被膜，而这样的活塞环，除了具有自身磨耗小的特性(耐磨耗性)以外，具有配合对象材料的磨耗小的特性(配合对象攻击性低)也是重要的。尤其是用于船舶的活塞环，为了在定期更换活塞环的情况下航行，相比于活塞环自身的耐磨耗性，重点更倾向于降低耐擦伤性及作为配合对象材料的汽缸孔的磨耗。此外，还要求在更换活塞环之后，对汽缸孔显示出优异的初期磨合性(なじみ性)。

然而，上述专利文献1～5中公开的活塞环并不满足这样的要求。例如，就专利文献1～3中提出的喷涂被膜而言，其初期磨合性及耐配合对象攻击性不足，另外，就专利文献4、5中提出的活塞环而言，尽管基于碳化铬等硬质陶瓷相的耐磨耗性优异，但其配合对象攻击性仍然较高，并且，耐擦伤性及初期磨合性也不足。因此，作为针对活塞环的表面处理，期待开发出一种活塞环的耐磨耗性、耐擦伤性及初期磨合性优异、且配合对象攻击性低的喷涂被膜。

本发明为解决上述问题而完成，其目的在于提供一种活塞环，该活塞环通过密合性良好地形成耐磨耗性和耐擦伤性优异、且对象攻击性低的喷涂叠层被膜而得到。

解决问题的方法

用于解决上述问题的本发明的活塞环是在滑动面上依次形成有喷涂基底层和喷涂表面层的活塞环，所述喷涂基底层通过喷涂至少包含Mo粉末、Ni基自熔性合金粉末、及Cu或Cu合金粉末的混合粉末而形成，所述喷涂表面层含有Cu，其中，所述喷涂基底层至少含有50～80质量％的Mo、1～12质量％的Cu或Cu合金、以及余量为Ni基自熔性合金，且在该喷涂基底层的滑动面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.5～15％，所述喷涂表面层含有70～100质量％的Cu。其中，所述“在滑动面上显现”是指，在从滑动面一侧对滑动面本身进行研磨之后的表面上显现。

本发明中，将高熔点且耐磨耗性及耐擦伤性优异的Mo作为基础金属，在该基底金属上以自熔性的Ni基合金为粘合剂，进一步分散Cu或Cu合金而形成喷涂基底层。该喷涂基底层通过以Ni基自熔性合金为粘合剂，可进一步提高耐磨耗性，通过在Mo及Ni基自熔性合金间分散Cu或Cu合金，可使配合对象攻击性降低。而且，由于在该喷涂基底层的滑动面上必然会显现0.5～15％面积率的Cu或Cu合金相，因此具有可提高耐擦伤性的效果。此外，本发明中，由于在上述喷涂基底层上设置有含有70～100质量％Cu的喷涂表面层，因此具有可提高初期磨合性、进一步降低配合对象攻击性的效果。另外，由于在喷涂基底层和喷涂表面层这两者中均含Cu，因此可提高由它们构成的喷涂叠层被膜的密合性(层间密合性)，使上述效果得到进一步持续。

就本发明的活塞环而言，优选上述喷涂基底层的截面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.1～10％。

本发明的活塞环优选为船舶用活塞环。

发明的效果

根据本发明的活塞环，对于耐磨耗性和耐擦伤性良好的Mo金属，通过以Ni基自熔性合金作为粘合剂，可进一步提高耐磨耗性，通过以指定面积率分散Cu或Cu合金，可使耐擦伤性提高并且使配合对象攻击性降低。而且，由于在其喷涂基底层上设置了含有指定量Cu的喷涂表面层，因此不仅能够提高初期磨合性并进一步降低配合对象攻击性，同时还能够提高由喷涂基底层和喷涂表面层构成的喷涂叠层被膜的密合性(层间密合性)，使上述效果得到进一步持续。这样的本发明的活塞环对于例如用于船舶等的大尺寸活塞环这样的需要更换使用的活塞环的滑动面而言是优选使用的。

附图说明

图1是示出本发明的活塞环的一例的剖面图。

图2为说明图，示出了对构成本发明的喷涂基底层的滑动面进行研磨之后在表面上显现的Cu或Cu合金相的形态。

图3为说明图，示出了在构成本发明的喷涂基底层的活塞环轴向截面上显现的Cu或Cu合金相的形态。

图4为说明图，示出了在本发明的喷涂叠层被膜的活塞环轴向截面上显现的Cu或Cu合金相的形态。

图5为用于磨耗量测定的高负载型磨耗试验机的构成原理图。

图6为用于擦伤负载测定的旋转型平面滑动摩擦试验机的构成原理图。

符号说明

1 活塞环

2 活塞环母材

3 喷涂基底层

4 喷涂表面层

5 喷涂叠层被膜

6 高负载型磨耗试验机

7 供试材料

8 旋转片

10 旋转型平面滑动摩擦试验机

11 试验片

12 配合对象材料

P 载荷

发明的具体实施方式

以下，针对本发明的活塞环进行具体说明。图1是示出本发明的活塞环的一例的剖面图。

对于本发明的活塞环1而言，如图1所示，在活塞环母材2的外周滑动面上形成有喷涂叠层被膜5，该喷涂叠层被膜5通过依次叠层喷涂基底层3和喷涂表面层4而形成。具体而言，喷涂叠层被膜5由喷涂基底层3和喷涂表面层4构成，所述喷涂基底层3通过喷涂至少包含Mo粉末、Ni基自熔性合金粉末、及Cu或Cu合金粉末的混合粉末而形成，所述喷涂表面层4含有Cu。另外，所述喷涂基底层3至少含有50～80质量％的Mo、1～12质量％的Cu或Cu合金、以及余量为Ni基自熔性合金。另外，喷涂表面层4含有70～100质量％的Cu。

针对本发明的活塞环1的各构成进行说明。

(活塞环母材)

活塞环母材2是用以形成喷涂叠层被膜5的对象，作为该活塞环母材2，可列举各种材料，例如，可列举硼铸铁、片状石墨铸铁、球状石墨铸铁、CV铸铁、钢等。

(喷涂基底层)

喷涂基底层3通过等离子喷涂、HVOF喷涂而形成于活塞环1的滑动面上。等离子喷涂是利用在等离子喷枪中产生的等离子流对喷涂材料进行加热、加速，使其达到熔融或接近熔融的状态而喷射至基体材料上的喷涂方法。其原理正如公知的那样，在阴极和阳极之间施加电压以产生直流电弧时，会使由后方供给的工作气体(氩气等)电离而产生等离子体。利用氩气等将喷涂材料送至该等离子火焰中，并喷射至基体材料上，由此在活塞环母材2上形成喷涂基底层3。另一方面，HVOF(High Velocity Oxygen Fuel(高速氧燃料)的简称)喷涂是使用氧和燃料的高速喷射火焰的喷涂。具体而言，使高压的氧及燃料的混合气体在燃烧室内燃烧，并通过喷嘴集中该燃烧火焰，从而在进入大气的瞬间发生剧烈的气体膨胀，形成超音速喷射流。经过高加速能加速后的喷涂材料基本上不发生氧化及组成变化，从而在活塞环母材2上形成高密度的喷涂基底层3。

作为喷涂材料，可使用至少含有Mo粉末、Cu或Cu合金粉末及Ni基自熔性合金粉末，且使成膜后喷涂基底层3中Mo的含量为50～80质量％、Cu或Cu合金的含量为1～12质量％、余量为Ni基自熔性合金。由于喷涂基底层3中各金属或合金的含量与喷涂材料中粉末成分的组成比通常相同，因此可以认为上述喷涂基底层3中的各含量即为喷涂材料中的成分比例。因此，为了使喷涂基底层3达到所期待的成分比例，可以对构成喷涂材料的粉末的配合量进行调节。

Mo是以50～80质量％的含量包含在喷涂基底层3中的高熔点金属。含有该Mo的喷涂基底层3具有优异的耐磨耗性及耐擦伤性，因此Mo优选作为用于形成活塞环的喷涂基底层3的基础金属使用。Mo的含量低于50质量％时，耐磨耗性和耐擦伤性不良。另一方面，如果Mo的含量超过80质量％，则会导致成本升高。已确认了下述结果：当Mo的含量在50质量％以上且80质量％以下的范围时，可获得期待的耐磨耗性和耐擦伤性。Mo的含量以使用背散射测定装置定量得到的值表示。作为喷涂材料的Mo粉末，优选使用平均粒径为10～63μm的粉末，但对其大小并无特殊限定。该Mo粉末的平均粒径以使用粒度分布测定装置测得的值表示。

Ni基自熔性合金是作为喷涂基底层3中除了Mo、Cu或Cu合金、根据需要而包含的其它金属或合金、以及不可避免的杂质以外的余分而包含的自熔性合金，其作为基础金属即Mo的粘合剂发挥作用。另外，由于该Ni基自熔性合金是自熔性合金，因此具有能够获得良好的耐磨耗性的优点。作为Ni基自熔性合金，可列举Ni-Cr合金、Ni-Co合金等，尤其优选Ni-Cr合金。Ni基自熔性合金在喷涂基底层3中作为除了Mo和Cu或Cu合金等以外的余分而含有，因此就其含量而言，尽管不能一概而论，但当Ni基自熔性合金的含量低于20质量％时，可能会导致Mo作为粘合剂的效果减弱，构成喷涂基底层3的Mo熔融粒子间的密合力下降。另一方面，Ni基自熔性合金的含量超过50质量％时，可能会导致耐擦伤性下降，但由于本申请中例如当喷涂基底层3中含有50质量％的Mo和1质量％的Cu或Cu合金时，余分(Ni基自熔性合金)的最大含量为49质量％，因此不会产生上述问题。这里的Ni基自熔性合金的含量也与上述相同，以使用背散射测定装置定量得到的值表示。作为喷涂材料的Ni基自熔性合金粉末，优选使用平均粒径为10～68μm的粉末，但对其大小并无特殊限定。该Ni基自熔性合金粉末的平均粒径以使用粒度分布测定装置测得的值表示。

喷涂基底层3中含有1～12质量％的Cu或Cu合金。通过使该Cu或Cu合金包含在以Ni基自熔性合金为粘合剂的Mo基础金属中，可显示出优异的耐磨耗性和耐擦伤性，并且能够形成配合对象攻击性低的喷涂基底层3。

作为Cu或Cu合金，可列举Cu、Cu-Al-Fe合金(例如Cu-9Al-1Fe合金)、CuNi合金等。尤其优选Cu和Cu-Al-Fe合金，可以是Cu和Cu-Al-Fe合金之一，也可以是两者混合而成的材料。两者混合使用时，要使Cu及Cu合金的含量在上述范围内。当Cu或Cu合金的含量低于1质量％时，有时耐擦伤性较差。另一方面，如果Cu或Cu合金的含量超过12质量％，则可能会使喷涂基底层3的维氏硬度降低、耐磨耗性下降。已确认了下述结果：使Cu或Cu合金的含量在1质量％以上且12质量％以下的范围时，可获得良好的耐擦伤性及耐磨耗性。Cu或Cu合金的含量也与上述相同，以使用背散射测定装置定量得到的值表示。作为喷涂材料的Cu或Cu合金粉末，优选使用平均粒径为43～98μm的粉末，但对其大小并无特殊限定。该粉末的平均粒径也与上述相同，以使用粒度分布测定装置测得的值表示。

喷涂基底层3也可以使用配合有除上述以外的其它金属粉末或合金粉末的原料粉末而形成。此时，要以不破坏本发明的特征为前提。

(Cu或Cu合金相的形态)

图2为说明图，示出了在形成的喷涂基底层3的滑动面上显现的Cu或Cu合金相的形态；图3为说明图，示出了在形成的喷涂基底层3的截面上显现的Cu或Cu合金相的形态。图2的平面图是对滑动面本身进行研磨之后对所显示出的表面进行观察而得到的结果，图3的截面图是对形成喷涂基底层后的活塞环沿与滑动面垂直的面进行切割后，对所得到的截面(活塞环轴向截面)进行研磨之后对所显示出的表面进行观察而得到的结果。图2及图3所示的组织形态是使用金属显微镜观察得到的。

如图2及图3所示，喷涂基底层3具有由Mo形成的Mo金属相、由Ni基自熔性合金形成的Ni基自熔性合金相、以及由Cu或Cu合金形成的Cu或Cu合金相。特别是Cu或Cu合金相，如图2及图3所示，呈沿滑动面的面内方向被拉伸、且沿滑动面的法线方向被压缩的扁平形状。这种扁平形状的Cu或Cu合金相必然呈现出沿喷涂基底层3的滑动面被拉长的形态，并且以沿着喷涂基底层3的厚度方向堆叠在Mo金属相、Ni基自熔性合金相间的形式、且均匀或基本均匀地分布(分散)于喷涂基底层3内的形态存在。

另外，以面积率表示时，以均匀或基本均匀分布(分散)的形态显现在喷涂基底层3的滑动面上的Cu或Cu合金相的存在比例为0.5％以上且15％以下。通过使Cu或Cu合金相以沿面内方向伸长的形态以及上述的面积率的比例存在于与配合对象材料发生滑动而产生磨耗的滑动面，可提高耐擦伤性。Cu或Cu合金相的面积率小于0.5％时，可能无法获得充分的耐擦伤性；另一方面，Cu或Cu合金相的面积率超过15％时，可能导致维氏硬度下降，耐磨耗性不足。需要说明的是，所述“在滑动面上显现”是指，在从滑动面一侧对滑动面本身进行研磨之后的表面上显现。

以这样的面积率显现在滑动面上的Cu或Cu合金相，以0.1％以上且10％以下的面积率存在于喷涂基底层3的截面上。如图3所示，Cu或Cu合金相以沿喷涂基底层3的厚度方向被压缩、堆叠的形式存在。在主要用于形成本发明的喷涂基底层3的等离子喷涂、HVOF喷涂中，由于在使喷涂材料达到熔融或接近熔融的状态后将其喷射至活塞环的滑动面上，因此，喷涂到滑动面上的粉末材料在基体材料上以被挤压的状态堆叠，从而成为图2及图3所示的扁平形状形成于滑动面上。因此，从滑动面一侧沿平面观察时，存在于喷涂基底层3内的Cu或Cu合金相以0.5％～15％的面积率存在，而沿截面观察时，存在于喷涂基底层3内的Cu或Cu合金相以0.1％～10％这样的低面积率存在。

存在于喷涂基底层3的Cu或Cu合金相的大小因观察方向而异。例如，如图2所示，从滑动面一侧沿平面观察时，Cu或Cu合金相的大小为20μm～150μm。另一方面，如图3所示，沿截面观察滑动面时，Cu或Cu合金相的大小也为20μm～150μm。该大小因所使用的原料粉末的大小及喷涂条件而异，但优选基本在上述范围内。需要说明的是，已知即使平面观察和截面观察时的大小相同，其形状也不同，平面观察时为较平面化的二维延伸的扁平形状，截面观察时为沿厚度方向被挤压得较薄的形态。这里，所述的“大小”以对构成Cu或Cu合金相的长径和短径中的长径进行测定而得到的值表示。

本发明的活塞环中，喷涂基底层3的维氏硬度为400～700HV0.3，优选为450～650HV0.3，以上述面积率存在于喷涂基底层3内的Cu或Cu合金相的维氏硬度优选为100～200HV0.01。通过使构成喷涂基底层3的各金属成分的含量在上述范围内、并使Cu或Cu合金相的面积率在上述范围内，可使喷涂基底层3的维氏硬度和Cu或Cu合金相的维氏硬度达到上述的维氏硬度范围内，而具有上述维氏硬度范围的喷涂基底层3会显示出相对于配合对象材料的良好耐磨耗性，同时，具有上述维氏硬度范围的Cu或Cu合金相显示出相对于配合对象材料的良好耐擦伤性、并且可使配合对象攻击性降低。

喷涂基底层3的维氏硬度是喷涂基底层3中分散有Cu或Cu合金的膜截面整体的硬度，其测定通过用显微维氏硬度计在负载0.3kgf的条件下测定的“HV0.3”单位进行评价。另一方面，Cu或Cu合金相的维氏硬度是喷涂基底层3中分散有Cu或Cu合金的膜截面的Cu或Cu合金相的硬度，其测定通过用显微维氏硬度计在负载0.01kgf的条件下测定的“HV0.01”单位进行评价。需要说明的是，维氏硬度的值是无规地测定5个部位而得到的结果的平均值。

本发明的活塞环中，喷涂基底层3的空穴率优选为8％(面积％)以下。本发明中，由于喷涂基底层3中包含Cu或Cu合金相，因此与不含Cu或Cu合金相的喷涂基底层3相比，可使空穴率达到8％以下。喷涂基底层3的空穴率超过8％时，可能以空穴为起点，在喷涂基底层3和活塞环母材的界面或者在喷涂基底层3内产生缺陷或剥离。需要说明的是，从基于喷涂基底层3的致密性和保油性的耐磨耗性的观点出发，更优选空穴率在6％以下。此外，对于空穴率的下限并无特殊限制，例如可以为0.5％。

对于喷涂基底层3的厚度并无特殊限定，形成船舶用等的大尺寸活塞环的滑动面的情况下，可使其厚度为例如150μm～800μm。此外，对于不如船舶用那样大的汽车用等的活塞环的情况下，可根据其活塞环的大小等使喷涂基底层3的厚度为例如100μm～300μm的宽范围内的任意厚度。

(喷涂表面层)

如图4所示，喷涂表面层4是含有70～100质量％Cu的Cu层或Cu合金层，与上述喷涂基底层3共同构成喷涂叠层被膜5。通过将这样的喷涂表面层4设置在喷涂基底层3上，可提高初期磨合性、且进一步降低配合对象攻击性。喷涂表面层4含有70～100质量％的Cu，而喷涂基底层3中也含有1～12质量％的Cu或Cu合金，因此由它们构成的喷涂叠层被膜5中的任意层均含有Cu。其结果，两层之间的密合性(层间密合性)提高，可使提高初期磨合性及降低配合对象攻击性的效果得到进一步持续。

喷涂表面层4也可通过与喷涂基底层3同样的等离子喷涂、HVOF喷涂、以及电弧喷涂等而形成在喷涂基底层3上。作为喷涂材料，使用的是可使成膜后的喷涂表面层4的Cu含量达到70～100质量％的Cu或Cu合金的粉末或线。喷涂表面层4的Cu含量与喷射材料中粉末成分的Cu的组成比例通常相同，因此，可以将上述的喷涂表面层4的Cu含量视为喷涂材料的成分比例。由此，为了使喷涂表面层4达到所期待的成分比例，可以对构成喷涂材料的粉末的配合量进行调整。作为用作喷涂材料的Cu或Cu合金粉末，优选使用平均粒径为15～125μm的粉末，但对其大小并无特殊限定。该粉末的平均粒径也与上述同样，以使用粒度分布测定装置测得的值表示。

作为喷涂表面层4的Cu组成或Cu合金组成，可列举Cu组成、Cu-Al-Fe合金组成、Cu-Ni合金组成等。特别优选Cu组成和Cu-Al-Fe合金组成，可以使用其中之一，也可以使用两者混合而成的材料。此外，也可以是由Cu、Al及Fe的各粉末适当配合而得到的Cu-Al-Fe合金组成。进一步，也可以包含除上述以外的其它金属成分，但此时，要以不破坏本发明的特征为前提。需要说明的是，对于Cu-Al-Fe合金的组成并无特殊限定，优选使用Al为9～25质量％、Fe为0.7～5质量％、余量为Cu的Cu-Al-Fe合金。

喷涂表面层4的Cu含量低于70质量％时，可能导致提高初期磨合性及降低配合对象攻击性的效果不足。特别是，从耐擦伤性、以及与喷涂基底层3之间的层间密合性的观点考虑，优选Cu含量为85～100质量％，更优选为90～100质量％。Cu含量与上述同样，以使用背散射测定装置定量得到的值表示。

喷涂表面层4是采用喷涂装置形成在喷涂基底层3上的，但在形成喷涂表面层4之前，不对喷涂基底层3的表面进行研磨或喷砂(ブラスト)等机械加工。其理由在于，不含Cu的传统喷涂基底层的配合对象攻击性高，因此需要施以研磨或喷砂等机械加工，而就本发明的喷涂基底层3而言，由于其中含有特定含量的Cu或Cu合金，因此，经过喷涂后的表面也可以是如图4那样的粗糙状态。这样的不经机械加工的喷涂基底层3不具有由加工引起的残留应力，因此在其上形成喷涂表面层4时，可抑制由该残留应力引起的与喷涂表面层4之间的层间密合性降低。并且，由于在喷涂基底层3和喷涂表面层4这两者中均含有Cu，因此还存在下述方面的优势：可提高两层之间的相容性，进一步提高层间密合性，使喷涂叠层被膜5的效果得到进一步持续。

如上所述，本发明的活塞环以高熔点、且耐磨耗性及耐擦伤性优异的Mo相作为基础金属，在该基底金属上以Ni-Cr等Ni基自熔性合金相为粘合剂，进一步设置以指定面积率分散有耐擦伤性良好且配合对象攻击性低的Cu或Cu合金相的喷涂基底层3，然后在该喷涂基底层3上设置含有指定量Cu的喷涂表面层，因此能够提高初期磨合性并进一步降低配合对象攻击性，同时能够提高由喷涂基底层和喷涂表面层构成的喷射叠层被膜的密合性(层间密合性)，使上述效果得到进一步持续。此外，喷涂基底层3和喷涂表面层4均采用喷射装置进行，并且无需对喷涂基底层3进行机械加工，因此从削减工作量、低成本化的观点来看是有利的。

实施例

以下，结合实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明。首先，针对参考例1～6和实验1～3中喷涂基底层3的构成及其特性进行评价。其后，对实施例1～13中通过在喷涂基底层3上形成喷涂表面层4而得到的喷涂叠层被膜5的构成及其特性进行评价。

[参考例1]

将平均粒径50μm的Mo金属粉末、平均粒径40μm的Ni-Cr合金粉末及平均粒径70μm的Cu粉末混合，使它们分别达到64质量％、35质量％及1质量％，制备了喷涂材料。需要说明的是，Ni-Cr合金的成分组成为：Ni：70.5质量％；Cr：17质量％；Fe：4质量％；Si：4质量％；B：3.5质量％；C：1质量％。

使用该喷涂材料，在下述条件下进行等离子喷涂，在由硼铸铁制成的活塞环母材2的滑动面上形成了厚300μm的喷涂基底层3。使用背散射测定装置(Nissin High Voltage株式会社制造)对喷涂基底层3的成分组成进行了定量，其结果与作为原料的喷涂材料的组成相同，为：Mo：64质量％；Ni-Cr合金：35质量％；Cu：1质量％。

[参考例2～6及比较参考例1～4]

以参考例1中使用的原料粉末为基础材料，并调整配合量使其达到表1所示的成分组成来代替喷涂材料的组成，在与参考例1相同的喷涂条件下在活塞环母材2的滑动面上形成了喷涂基底层3。按照与参考例1相同的方法对该喷涂基底层3的成分组成进行了测定，结果如表1所示。需要说明的是，表1中参考例5、6及比较参考例3、4中示出的Cu-Al指的是使用平均粒径45μm、质量％为90Cu-9Al-1Fe的合金粉末的情况。

[传统例1、2]

调整配合量使其达到表1所示的成分组成，在与参考例1相同的喷涂条件下在活塞环的滑动面上形成了喷涂基底层3。需要说明的是，传统例2中的Cr₃C₂指的是使用平均粒径30μm的Cr₃C₂粉末的情况。

[测定和评价]

针对喷涂基底层3，按照下述方法对Cu相或Cu合金相的滑动面面积率、截面面积率及维氏硬度进行了测定。此外，分别通过下述方法对喷涂基底层3及Cu或Cu-Al-Fe合金的维氏硬度、耐磨耗性指数、配合对象材料耐磨耗性指数及耐擦伤性指数进行了测定。评价结果如表1所示。

(喷涂条件)

等离子喷涂条件：Sulzer Metco公司制造的9MB等离子喷枪

电压60～70V

电流500A

(面积率)

面积率如下测定：研磨喷涂基底层3的滑动面，使用金属显微镜对露出的面拍摄放大200倍的照片，利用图像解析软件对该拍摄图像进行解析，从而测定了Cu相的面积率(称为“滑动面面积率”)。另一方面，对沿平行于喷涂基底层3的滑动面的法线(或环轴方向)进行切割而得到的截面进行研磨，使用金属显微镜对该截面拍摄放大200倍的照片，利用图像解析软件对该拍摄图像进行解析，从而测定了Cu相的面积率(称为“截面面积率”)。结果如表1所示。需要说明的是，喷涂基底层3的研磨利用180号、240号、320号、600号、800号、1200号这样的粒度依次减小的研磨纸进行，最后使用氧化铝的1.0μm粉末进行20秒钟抛光研磨，以得到的研磨面作为面积率的观察试样。

(维氏硬度)

表1所示的Cu或Cu-Al-Fe的维氏硬度是Cu相或Cu-Al-Fe相的膜截面处的维氏硬度的测定结果，喷涂基底层3的维氏硬度是包含Cu相或Cu-Al-Fe相的喷涂基底层3的膜截面处的整体维氏硬度的测定结果。需要说明的是，由于喷涂基底层3中混合存在硬的Mo金属相、软的Cu相或Cu-Al-Fe相，因此喷涂基底层3的维氏硬度可以认为是喷涂基底层3整体的平均硬度。维氏硬度是使用显微维氏硬度计(AKASHI株式会社)测定的，其中，Cu或Cu-Al-Fe的维氏硬度在负载0.01kgf下测定、喷涂基底层3的维氏硬度在负载0.3kgf下测定。需要说明的是，维氏硬度的值是无规地测定5个部位而得到的结果的平均值。

(耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数)

耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数通过磨耗试验测定。磨耗试验利用图5所示的高负载型磨耗试验机6，使用作为固定片的供试材料7，使供试材料7(固定片)与作为旋转片的配合对象材料8接触，并负载载荷P而进行，所述作为固定片的供试材料7是在与上述参考例1～6、比较参考例1～4及传统例1、2中得到的活塞环相同的条件下得到的。这里的供试材料7中，使由片状石墨铸铁制成的3根销(φ5mm、58.9mm²)和外径40mm的圆盘一体化，并使圆盘的外径为40mm、包括销在内的厚度为12mm。此外，配合对象材料8(旋转片)为外径40mm、厚12mm的硼铸铁。磨耗试验在下述条件下进行：润滑油：相当于锭子油的产品；油温：125℃；圆周速度：1.65m/秒(1050rpm)；接触面压：76.4MPa；试验时间：8小时。

对于耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性，将对应于参考例1～6、比较参考例1～4及传统例2的各供试材料的磨耗指数与对应于传统例1的供试材料的磨耗指数相比较，并将对应于参考例1～6、比较参考例1～4及传统例2的各供试材料的磨耗指数与传统例1的供试材料的磨耗指数之比作为耐磨耗指数。因此，各供试材料的耐磨耗性指数相比于100越小，代表磨耗量越小。就耐磨耗性指数的评价而言，在100以上且低于110时，评价为“○”；在110以上且低于120时，评价为“△”；在120以上时，评价为“×”。就配合对象材料耐磨耗性指数的评价而言，低于80时，评价为“◎”；在80以上且低于100时，评价为“○”；在100以上且低于120时，评价为“△”；在120以上时，评价为“×”。

(耐擦伤性指数)

对于耐擦伤性指数，利用图6所示的旋转型平面滑动摩擦试验机10来测定各试验片11的擦伤临界面压。摩擦试验机将试验片11以恒定时间、指定面压(P)压接在以恒定速度旋转的配合对象材料12的旋转面上，测定发生擦伤时的面压，并将其作为临界面压。压接操作通过下述方法进行：使初期面压为2.5MPa并保持30分钟，然后，使面压从5MPa开始以每5分钟1MPa的速度逐渐增加。测定以圆周速度5m/秒进行，仅在试验前涂布由SAE30∶灯油＝1∶1混合而成的油作为润滑油。需要说明的是，试验片11为片状石墨铸铁，配合对象材料12为硼铸铁。

就耐擦伤性而言，将对应于传统例1的供试材料的擦伤发生负载设定为100，以相对于对应于传统例1的供试材料的结果的对应于参考例1～6、比较参考例1～4及传统例2的各供试材料的擦伤发生负载作为耐擦伤性指数，以进行比较。因此，各供试材料的耐擦伤性指数相比于100越大，则擦伤发生负载越大，相比于对应于传统例1的供试材料，其耐擦伤性越优异。就耐擦伤性指数的评价而言，在120以上时，评价为“◎”；在105以上且低于120时，评价为“○”；在95以上且低于105时，评价为“△”；低于95时，评价为“×”。

(评价)

就表1中的综合评价而言，是以各项目的“◎”为2分、“○”为1分、“△”为0分进行计算，将耐磨耗性指数、对象材料耐磨耗性指数及耐擦伤性指数的3个项目的总和为4分以上的综合评价为“◎”，将总和为2～3分的综合评价为“○”，将总和为0～1分的综合评价为“△”，将哪怕1个项目中出现了×的综合评价为“×”。综合评价为“×”的情况不在本发明的范围内。

已确认到，各参考例在耐擦伤性及配合对象材料耐磨耗性方面优于传统例及比较参考例。特别是在耐擦伤性方面，Cu或Cu合金相的含量越多则耐擦伤性越良好，由此可以认为，Cu或Cu合金相与配合对象材料的初期磨合性有效发挥了作用。另外，已确认到，在耐磨耗性方面，与传统例及比较参考例之间基本不存在差异。

接着，通过下述实验1～3对喷涂基底层3的空穴率对于耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性的影响、以及对于与活塞环母材之间的密合性的影响进行了研究。

[实验1]

针对喷涂基底层3的空穴率对于耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性的影响进行了实验。制备参考例1等中使用的喷涂材料，在由硼铸铁制成的活塞环的滑动面上制作了厚300μm的64Mo-35NiCr-1Cu及60Mo-30NiCr-10Cu的喷涂基底层3。针对两种组成的喷涂基底层3，改变等离子喷涂条件(电压在50～70V范围，电流在450～500A范围)，得到了具有表2所示空穴率的喷涂基底层3。

(测定和评价)

喷涂基底层3的空穴率通过下述方法求出：对与滑动面的法线平行(或环轴向)切割而得到的截面进行研磨，使用金属显微镜对该截面拍摄放大200倍的照片，并利用图像解析软件对该拍摄图像进行解析。需要说明的是，对喷涂基底层3的截面的研磨利用180号、240号、320号、600号、800号、1200号这样的粒度依次减小的研磨纸进行，最后使用氧化铝的1.0μm粉末进行了20秒钟抛光研磨。将所得截面作为空穴率的观察试样。空穴率通过无规地拍摄5个部位、并利用所得图像解析结果的平均值进行了评价(实验2、3也相同)。

用于实验的喷涂基底层3的耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性按照与上述参考例1等相同的方法进行了测定，并分别以耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数的形式进行了评价。各试样的各项目的评价和综合评价的标准也相同。由表2的结果可知，空穴率为0.62％～7.71％范围时可获得良好的评价。该结果证实，优选的空穴率范围在如上所述的0.5％～8％的范围内。另外，可以认为，当空穴率在0.5％～6％的范围内时，可获得特别理想的耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性。

需要说明的是，就表2中的综合评价而言，是以各项目的“◎”为2分、“○”为1分、“△”为0分进行计算，将耐磨耗性指数和配合对象材料耐磨耗性指数这2个项目的总和为2～4分的综合评价为“○”，将总和为0～1分的综合评价为“△”。

[表2]

[实验2]

接着，针对喷涂基底层3的空穴率对于密合力的影响进行了实验。与实验1同样地，制备参考例1等中使用的喷涂材料，在由硼铸铁制成的活塞环的滑动面上制作了厚300μm的60Mo-30NiCr-10Cu的喷涂基底层3。作为比较试样，在密合力测定用圆筒试验片(外径25mm、长40mm)的端面上制作了厚300μm的不含Cu的65Mo-35NiCr的喷涂基底层3(上述传统例1)。针对喷涂基底层3，改变等离子喷涂条件(电压在50～70V范围，电流在450～500A范围)，得到了具有表3所示的5等级空穴率的喷涂基底层3。

(测定和评价)

喷涂基底层3的空穴率通过对形成了喷涂基底层3的圆筒试验片的截面进行研磨，并按照与实验1相同的方法进行测定。另一方面，密合力的测定基于JIS H 8667通过下述方法进行：利用热固性树脂将形成有喷涂基底层3的圆筒试验片的端面与未形成喷涂基底层3的圆筒试验片的端面粘接来进行一体化，并利用拉伸试验机上下的夹头将该筒的两端固定，以进行拉伸试验。拉伸试验中，使拉伸速度为1mm/min，对喷涂基底层3从硼铸铁的界面剥离时或喷涂基底层3内发生层间剥离时的负载进行测定，并求出用该负载除以圆筒端面的面积而得到的值。将65Mo-35NiCr的喷涂基底层3的值作为1(标准)，与具有5等级空穴率的喷涂材料的密合力进行对比。其结果如表3所示。需要指出的是，与固化性树脂之间的界面处的剥离、固化性树脂层内的层间剥离不在评价范围内。

由表3的结果可知，空穴率为0.71％～7.52％范围时，用于实验的喷涂基底层3的密合力可获得良好的评价。该结果证实，优选的空穴率范围在如上所述的0.5％～8％的范围内。另外，可以认为，当空穴率在3％～8％的范围内时，可获得理想的密合力。

[表3]

[实验3]

接着，由于根据空穴率不同，包括耐磨耗性和配合对象材料耐磨耗性优异的区域(0.5％～6％)和密合力优异的区域(3％～8％)，因此，首先在作为母材的硼铸铁上形成具有5.43％空穴率的60Mo-35NiCr-5Cu的厚100μm的喷涂基底层3，再在其上形成具有2.46％空穴率的60Mo-35NiCr-5Cu的厚200μm的喷涂基底层3。进行了与上述实验2相同的评价，结果其密合力为1.5。进行同样的实验，形成空穴率3％～8％的喷涂基底层3作为下层、并形成空穴率0.5％～6％的喷涂基底层3作为表层时，确认到了良好的耐磨耗性、配合对象材料耐磨耗性及密合力。

接着，列举下述实施例1～13、比较例1、传统例1及参考例2，针对在喷涂基底层3上形成喷涂表面层4而得到的喷涂叠层被膜5的构成及其特性进行了评价。需要说明的是，以下，在未对喷涂基底层3实施研磨或喷砂等机械加工的情况下形成了喷涂表面层4。

[实施例1～5及比较例1]

在参考例2的喷涂基底层3(厚300μm)上，以与表4所示的各喷涂表面层4具有相同组成的Cu-Al-Fe合金粉末(平均粒径45μm)或Cu粉末(平均粒径70μm)作为喷涂材料进行等离子喷涂，从而形成了具有相同组成的实施例1～5及比较例1的各喷涂表面层4(厚300μm)。使用背散射测定装置(NissinHigh Voltage株式会社制造)对喷涂材料和喷涂表面层4的成分组成进行了定量。等离子喷涂条件与参考例1相同，使用Sulzer Metco公司制造的9MB等离子喷枪，在电压50～70V、电流450～500A的范围内进行。

[传统例1及参考例2]

表4所示的传统例1及参考例2的喷涂基底层3(厚300μm)与表1所示的传统例1及参考例2相同。该传统例1和参考例2中未设置喷涂表面层。

[测定与评价]

对于耐擦伤性指数，与上述表1所示的耐擦伤性指数的测定相同，使用图6所示的旋转型平面滑动摩擦试验机10进行了测定。此外，对于传统例1的相对评价，也进行了与表1中相同的评价。所得结果如表4所示。

对于在喷涂基底层3上设置了喷涂表面层4的实施例1～5，确认到了比比较例1、传统例1及参考例2更为优异的耐擦伤性。特别是，Cu含量为85～100质量％时的耐擦伤性良好，Cu含量为90～100质量％时更为良好。

在下述实施例6～13及比较例2、3中，采用电弧喷涂代替等离子喷涂而进行了喷涂表面层4的形成。以下的电弧喷涂是利用电弧喷涂装置，使用直径1.6mm的Cu-Al-Fe合金线或Cu线作为喷涂材料，在电流200A、电压30V、气压20～40PSI的范围的喷涂条件下进行的。

[实施例6]

在参考例1的喷涂基底层3(厚300μm)上，以与表5所示的喷涂表面层具有相同组成的Cu-Al-Fe合金线作为喷涂材料进行电弧喷涂，从而形成了具有相同组成的喷涂表面层4(厚300μm)。使用背散射测定装置(Nissin HighVoltage株式会社制造)对喷涂材料和喷涂表面层4的成分组成进行了定量。

[实施例7～9]

在实施例7～9的喷涂基底层3(厚300μm)上，按照与实施例6相同的方法，以与表5所示的各喷涂表面层具有相同组成的Cu-Al-Fe合金线作为喷涂材料进行电弧喷涂，从而分别形成了具有相同组成的喷涂表面层4(厚300μm)。

[实施例10]

在参考例5的喷涂基底层3(厚300μm)上，按照与实施例6相同的方法，以与表5所示的喷涂表面层具有相同组成的Cu-Al-Fe合金线作为喷涂材料进行电弧喷涂，从而形成了具有相同组成的喷涂表面层4(厚300μm)。

[实施例11～13]

在参考例3、4的喷涂基底层3(厚300μm)上，按照与实施例6相同的方法，以与表5所示的各喷涂表面层具有相同组成的Cu-Al-Fe合金线作为喷涂材料进行电弧喷涂，从而分别形成了具有相同组成的喷涂表面层4(厚300μm)。需要说明的是，实施例13的喷涂基底层3的Cu含量，相比于实施例12增加了1质量％。

[比较例2、3]

在表1及表4所示的传统例1的喷涂基底层3(厚300μm)上，按照与实施例6相同的方法，以与表5所示的各喷涂表面层具有相同组成的Cu-Al-Fe合金线或Cu线作为喷涂材料进行电弧喷涂，从而分别形成了具有相同组成的喷涂表面层4(厚300μm)。

[测定与评价]

按照与上述表3所示的密合力测定方法相同的方法对密合力进行了测定。需要指出的是，该评价中，以比较例2的密合力数据为100，对所得密合力数据进行相对评价并以此作为密合力指数。所测定的密合力主要代表喷涂基底层3和喷涂表面层4之间的层间密合力。所得结果如表5所示。

需要说明的是，表5中，喷涂基底层3的Cu相或Cu合金相的滑动面面积率通过与表1中的求算方法相同的方法进行了测定。另外，喷涂表面层4的氧化物量(面积比例：％)通过下述方法求出：对与滑动面的法线平行(或环轴向)切割而得到的截面进行研磨，使用金属显微镜对该截面拍摄放大200倍的照片，并利用图像解析软件对该拍摄图像进行解析。需要说明的是，对截面的研磨利用180号、240号、320号、600号、800号、1200号这样的粒度依次减小的研磨纸进行，最后使用氧化铝的1.0μm粉末进行了20秒钟抛光研磨。将所得截面作为氧化物量的观察试样。氧化物量通过无规地拍摄5个部位、并利用所得图像解析结果的平均值进行了评价。

实施例6～13中，喷涂表面层4的Cu含量在85～100质量％范围内。如图5所示，具有这样的喷涂表面层4的喷涂叠层被膜5中喷涂基底层3的Cu含量及Cu相面积率越高，则密合力越强。具体而言，按照喷涂基底层3的Cu含量为1质量％、5质量％、10质量％、12质量％、13质量％的顺序，密合力指数依次增大。此时的Cu相面积率为0.5～15％。特别是，Cu含量超过5质量％、Cu相面积率超过5％(具体而言，Cu含量为10质量％以上、Cu相面积率为10～15％)的情况下，显示出高密合力指数。

此外，喷涂表面层4的氧化物量(面积率：％)在5％～20％范围内，如表5所示，将具有该范围内的氧化物量的喷涂表面层4设置于喷涂基底层3上而得到的喷涂叠层被膜5显示出良好的密合力指数。

上述各实施例的活塞环1可提高初期磨合性并进一步降低维氏硬度，因此可进一步降低配合对象攻击性。此外，由喷涂基底层3和喷涂表面层4构成的喷涂叠层被膜5的密合性(层间密合性)提高，可使其针对初期磨合性和配合对象攻击性的上述效果得到进一步持续。此外，由于喷涂基底层3和喷涂表面层4均采用喷涂装置进行，且无需对喷涂基底层3进行机械加工，因此从削减工作量、低成本化的观点来看是有利的。

Claims

1.一种活塞环，其在滑动面上依次形成有喷涂基底层和喷涂表面层，所述喷涂基底层通过喷涂至少包含Mo粉末、Ni基自熔性合金粉末、及Cu或Cu合金粉末的混合粉末而形成，所述喷涂表面层含有Cu，其中，

所述喷涂基底层至少含有50～80质量％的Mo、1～12质量％的Cu或Cu合金、以及余量为Ni基自熔性合金，且在该喷涂基底层的滑动面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.5～15％，

所述喷涂表面层含有70～100质量％的Cu。

2.根据权利要求1所述的活塞环，其中，所述喷涂基底层的截面上显现的Cu或Cu合金相的面积率为0.1～10％。

3.根据权利要求1或2所述的活塞环，其是船舶用活塞环。