JP5793205B2 - ピストンリング用溶射被膜、ピストンリング、及びピストンリング用溶射被膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ピストンリング用溶射被膜、ピストンリング、及びピストンリング用溶射被膜の製造方法に関する。

近年、エンジンの高出力化等の高性能化に伴い、エンジン用のピストンリングの使用環境はますます厳しくなり、より優れた耐摩耗性や耐焼付性を有するピストンリングが要求されている（下記特許文献１〜４参照。）。特にシリンダライナと摺動するピストンリングの外周面には、高い耐摩耗性、耐焼付性などが要求される。このような要求に応えるべく、ピストンリングの外周摺動面上に溶射法により被膜を形成し、ピストンリングに高い耐摩耗性、耐焼付性を付与してきた。なお、「焼付」とは、ピストンリングの外周面（摺動面）が、シリンダライナとの摺動に伴う発熱によってシリンダライナと接合する現象である。「耐焼付性」とは、焼付を起こし難い性質のことである。

例えば、溶射被膜の耐摩耗性を高める手法として、溶射被膜に含まれる硬質粒子としてのセラミック成分を増加させる手法がとられていた。

特開２００７−３１４８３９号公報 特開２００５−１５５７１１号公報 特開２０１２−０４６８２１号公報 特開平３−１７２６８１号公報

しかしながら、溶射被膜中のセラミックス成分が増加すると、ピストリング外周面と摺動するエンジンのライナー内面の摩耗量が増大するという問題があった。以下では、エンジンのライナー内面のように、ピストリングの外周面と摺動する部材を、「相手材」と記す。

本発明は、優れた耐摩耗性を有し、かつ相手材の摩耗を抑制することが可能な溶射被膜、ピストンリング、及び上記ピストンリング用溶射被膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るピストンリング用溶射被膜の一態様は、粉末組成物をプラズマ溶射法によってピストンリング基材の外周摺動面上に溶射して得られるピストンリング用溶射被膜であって、粉末組成物は、モリブデン粒子、ニッケルクロム合金粒子、及び炭化クロム粒子を含み、炭化クロム粒子のメディアン径が５〜２５μｍであり、ピストンリング用溶射被膜の外周摺動面に垂直な断面において、堆積したモリブデン層とニッケルクロム合金層と炭化クロム層とが波のようにうねりながら互いに重なり合い、かつ絡み合っている組織が形成されている。
上記本発明では、ピストンリング用溶射被膜の気孔率が１．５〜４．１面積％であってよい。

モリブデン粒子のメディアン径は１５〜４０μｍであってよく、ニッケルクロム合金粒子のメディアン径は１０〜３５μｍであってよい。

粉末組成物は、該粉末組成物全量を基準として、モリブデン粒子を４０〜６０質量％含んでよく、炭化クロム粒子を２０〜４０質量％含んでよい。

本発明に係るピストンリングの一態様は、ピストンリング基材と、該ピストンリング基材の外周摺動面上に形成された上記本発明に係るピストンリング用溶射被膜と、を備える。

本発明に係るピストンリング用溶射被膜の製造方法の一態様は、モリブデン粒子、ニッケルクロム合金粒子、及び炭化クロム粒子を含む粉末組成物をプラズマ溶射法によってピストンリング基材の外周摺動面上に溶射する工程を備え、炭化クロム粒子のメディアン径が５〜２５μｍである。

上記粉末組成物は、該粉末組成物全量を基準として、モリブデン粒子を４０〜６０質量％含んでよく、炭化クロム粒子を２０〜４０質量％含んでよい。

本発明によれば、優れた耐摩耗性を有し、かつ相手材の摩耗を抑制することが可能なピストンリング用溶射被膜、ピストンリング、及び上記ピストンリング用溶射被膜の製造方法を提供することができる。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るピストンリングの斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のピストンリングのＩ−Ｉ方向の断面図である。 図２は、摩耗量測定装置の側面図である。 図３は、実施例１で得られた溶射被膜の摺動面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

図１（ａ）は本発明の一実施形態に係るピストンリングの斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のピストンリングのＩ−Ｉ方向の断面図である。本実施形態のピストンリング１は、ピストンリング基材２と、該ピストンリング基材２の外周摺動面上に形成されたピストンリング用溶射被膜３と、を備える。ピストンリング用溶射被膜３は、下記粉末組成物をピストンリング基材２の外周摺動面上に溶射することにより形成される。以下では、ピストンリング用溶射被膜を「溶射被膜」と記す。

（粉末組成物）
上記粉末組成物は、モリブデン粒子、ニッケルクロム合金粒子、及び炭化クロム粒子を含む。粉末組成物は、モリブデン粒子、ニッケルクロム合金粒子、及び炭化クロム粒子のみからなることが好ましい。

炭化クロム粒子のメディアン径は５〜２５μｍである。炭化クロム粒子のメディアン径は９〜２４μｍであってもよく、１０〜２０μｍであってもよい。炭化クロム粒子のメディアン径が５μｍ以上であることにより、炭化クロム粒子が小さ過ぎる場合に比べて、炭化クロムが溶射被膜中で他の金属成分と絡まり易くなり、溶射被膜の摺動面から脱落し難くなる。また、炭化クロム粒子のメディアン径が２５μｍ以下であることにより、炭化クロムが摺動面から突出し難く、溶射被膜の摺動面が滑らかになるため、炭化クロム自体が摺動面から脱落し難くなる。また溶射被膜の摺動面に突出した炭化クロムによって相手材の摺動面が摩耗される現象も起き難くなる。さらに、炭化クロム粒子のメディアン径が２５μｍ以下であることにより、炭化クロム粒子が大き過ぎる場合に比べて、溶射被膜の組織内の硬度差が減少する。その結果、溶射被膜の摺動面において局所的に硬い部分（炭化クロムが偏在する部分）が小さくなり、炭化クロムによって相手材の摺動面に微細な凹凸が形成される現象が起き難くなる。これらの理由より、本実施形態のピストンリング用溶射被膜は、耐摩耗性に優れると共に、相手材の摺動面の摩耗を抑制することができる。なお、粒子のメディアン径とは、粒径に分布を有する粒子群をある粒径を境に２つの群に分けたとき、粒径の大きい群と粒径の小さい群の粒子の数が等しくなる径を示す。

粉末組成物は、該粉末組成物全量を基準として、モリブデン粒子を４０〜６０質量％含んでよく、４５〜５５質量％含んでもよい。粉末組成物がモリブデン粒子を含むことにより、耐摩耗性及び耐焼付性に優れ、ピストンリング基材との密着性に優れた溶射被膜を得ることができる。粉末組成物中のモリブデン粒子の含有率が４０質量％以上であると、上記耐焼付性及び密着性の効果が十分得られる傾向がある。また、粉末組成物中のモリブデン粒子の含有率が６０質量％以下であると、炭化クロム粒子及びニッケルクロム合金粒子の含有率を調整して、炭化クロム粒子及びニッケルクロム合金粒子の混合割合を確保できる傾向がある。

モリブデン粒子のメディアン径は１５〜４０μｍであってよく、２５〜３５μｍであってもよい。モリブデン粒子のメディアン径が１５μｍ以上であると、モリブデンが溶射被膜中で他の金属成分と絡まり易くなる傾向がある。また、溶射時に過度なヒュームの発生を抑制することができ、溶射被膜とピストンリング基材との接着力が向上する傾向がある。また、粉末組成物の流動性が向上し、溶射被膜の形成が容易になる傾向がある。一方、モリブデン粒子のメディアン径が４０μｍ以下であると、溶射被膜中により微細な組織が形成され、相手材の摩耗を低減できる傾向がある。また、溶射時の溶融が容易となり、溶射被膜中の気孔率が減少する傾向がある。

モリブデン粒子は造粒焼結粒子であってもよい。モリブデン造粒焼結粒子は、小径のモリブデン粉末を造粒したのち、加熱して焼結させることにより得られる。造粒に用いられるモリブデン粉末の粒径は、例えば、１〜３μｍである。

粉末組成物は、該粉末組成物全量を基準として、ニッケルクロム合金粒子を１０〜２５質量％含んでよく、１０〜２０質量％含んでもよい。粉末組成物がニッケルクロム合金粒子を含むことにより、摺動等により炭化クロムが溶射被膜から脱落することを抑制することができる。粉末組成物中のニッケルクロム合金粒子の含有率が１０質量％以上であると、溶射被膜を構成する成分、特に、炭化クロムの脱落を抑制し易い傾向がある。また、粉末組成物中のニッケルクロム合金粒子の含有率が２５質量％以下であると、耐焼付き性が向上する傾向がある。

ニッケルクロム合金粒子のメディアン径は１０〜３５μｍであってよく、１５〜３０μｍであってもよい。ニッケルクロム合金粒子のメディアン径が１５μｍ以上であると、溶射被膜を構成する成分、特に、炭化クロムの脱落を抑制し易い傾向がある。また、ニッケルクロム合金粒子のメディアン径が３５μｍ以下であると、溶射被膜中の組織が緻密となり、溶射被膜を構成する成分の脱落を抑制し易く、相手材の摩耗を抑制できる傾向がある。また、溶射被膜中のニッケルクロム合金が摺動面上に細かく分散し、相手材の摩耗が低減される傾向がある。

粉末組成物は、該粉末組成物全量を基準として、炭化クロム粒子を２０〜４０質量％含んでよく、３０〜４０質量％含んでもよい。粉末組成物が炭化クロム粒子を含むことにより、エンジン内等での溶射被膜の耐摩耗性を向上させることができる。粉末組成物が炭化クロム粒子を２０質量％以上含むことにより、上記耐摩耗性の効果が十分得られる傾向がある。また、粉末組成物が炭化クロム粒子を４０質量％以下含むことにより、溶射被膜内の粒子間の結合が強固になり、溶射被膜表面の炭化クロムが脱落することを抑制できる傾向がある。炭化クロムが脱落すると、脱落した炭化クロムが溶射被膜と相手材との界面に存在したまま、ピストンリングと相手材とが摺動するため、被膜の摩耗量及び相手材の摩耗量がともに増大する傾向がある。

粉末組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、ニッケルクロム合金以外のニッケル合金、コバルト合金、並びに、銅及び銅合金等が挙げられる。上記ニッケル合金としてはニッケル基自溶性合金が挙げられる。粉末組成物中の上記他の成分の含有率は、粉末組成物全量を基準として、１〜１０質量％程度であればよい。他の成分のメディアン径は特に限定されない。なお、上記粉末組成物は、上記以外の成分を不純物として不可避的に含むことがある。上記不純物の含有率は、本発明の効果を阻害しない程度に低ければよい。

（溶射）
粉末組成物は、溶射装置内で加熱され、ピストンリング基材の外周面に向けて高速で噴射される。粉末組成物をピストンリング基材の外周面上に溶射する方法は、プラズマ溶射法である。

プラズマ溶射法では、溶射装置の陽極と陰極との間に高電圧を印加することにより、陽極と陰極の間の気体がプラズマ化する。プラズマ化された気体は加熱され、さらに膨張するため、高温かつ高速で溶射装置から噴出され、プラズマジェット流となる。溶射装置に供給された粉末組成物が上記プラズマジェット流中で加熱され、且つ加速され、ピストンリング基材に向けて噴射される。加熱され、且つ加速された粒子は、粒子の一部が溶融しているため、ピストンリング基材に衝突する際に、扁平化して、ピストンリング基材の外周摺動面上に層状に堆積する。そして、層状に堆積した粒子はピストンリング基材上で急冷され、溶射被膜を形成する。

プラズマ溶射法は、供給される粉末組成物中の粒子を、他の溶射方法よりも高温に加熱することができ、粉末組成物中の各粒子の溶融が促進する傾向がある。このため、プラズマ溶射により得られた溶射被膜の摺動面に垂直な断面（被膜の厚さ方向に平行な断面）では、堆積したモリブデン層とニッケルクロム合金層と炭化クロム層とが波のようにうねりながら互いに重なり合い（褶曲し）、かつ絡み合う組織が形成される。そして、溶射被膜の断面において上記組織が形成されることにより、摺動後も炭化クロムが溶射被膜中に保持され、また、摺動後の溶射被膜表面が平滑となる傾向がある。したがって、上記プラズマ溶射により得られた溶射被膜は耐摩耗性に優れ、且つ相手材の摩耗を抑制する。

耐摩耗性に優れ、且つ相手材の摩耗が抑制される溶射被膜を得るためには、プラズマ溶射の電流値（プラズマガス電流）は、気体を十分にプラズマ化させる観点から、４５０〜５５０Ａであればよく、電力値は、４５〜７５ｋＷであればよい。

プラズマ溶射装置中の陽極と陰極の間に供給される気体としては、窒素、アルゴン、水素、及びヘリウム等が挙げられる。上記気体（プラズマ作動ガス）は１種単独で用いられてもよく、２種を組み合わせて用いられてもよい。プラズマ作動ガスは窒素とアルゴンの混合ガスであることが好ましい。

上記プラズマ作動ガスの供給量は、８０〜１６０ＮＬ／分であればよく、１００〜１３０ＮＬ／分であってもよい。また、プラズマ作動ガスが、窒素とアルゴンの混合ガスである場合、混合ガス中の窒素の供給量は１〜２０ＮＬ／分であればよい。混合ガス中のアルゴンの供給量は７９〜１４０ＮＬ／分であればよい。プラズマ作動ガスの供給量が、上記下限値以上であると、溶射時の粒子に十分な速度を付与できるため、溶射被膜が緻密になり、溶射被膜からの粒子の脱落が抑制される傾向がある。プラズマ作動ガスの供給量が上記上限値以下であると、溶射時の粒子の速度が大きくなり過ぎず、溶射被膜が過度に緻密になることが抑制される傾向がある。このため、溶射被膜中の内部応力が小さくなり、クラックが発生し難くなる傾向がある。また、粉末組成物中の粒子を十分溶融させることが可能となり、溶融が十分でない粒子の塊（スピッティング）が溶射被膜中に含まれることが抑制され、溶射被膜の表面が粗くなることが抑制される傾向がある。

上記溶射被膜の厚さは、５０〜６００μｍであればよく、２００〜４５０μｍであってもよい。溶射被膜の厚さが５０μｍ以上であると、溶射被膜の粗さを制御するために表面を加工した後でも、十分な厚さの溶射被膜を残すことができ、溶射被膜の耐久性を維持することができる傾向がある。溶射被膜の厚さが６００μｍ以下であると、ピストンリング基材２からの溶射被膜の剥離を抑制し易い傾向がある。

溶射被膜の気孔率は１．５〜４．１面積％である。なお、溶射被膜の気孔率は、基材表面（又は溶射被膜の摺動面）に垂直な方向における溶射被膜の断面の全面積に対して、当該断面において気孔の開口部分の面積の総和が占める割合である。溶射被膜の気孔率が１０面積％以下であると、溶射被膜が密となり、溶射被膜の摩耗量及び相手材の摩耗量の増大を抑制できる傾向がある。溶射被膜の気孔率が１面積％以上であると、気孔部の保油性により焼付きが抑制される傾向がある。

（ピストンリング基材）
ピストンリング基材は、例えば、鋳鉄材及び鋼材等からなる。ピストンリング基材の外径は例えば２００ｍｍ〜９８０ｍｍであり、内径は例えば１９０ｍｍ〜９２０ｍｍ、厚さは例えば５ｍｍ〜２５ｍｍ程度である。ピストンリング基材の外周面は、ピストンリングがエンジン等に用いられた際にライナー等の相手材に対して摺動する面である。

ピストンリング基材の外周面には、溶射被膜３を形成する前にあらかじめサンドブラスト等で１〜２０μｍ程度の粗さの凹凸が形成されていてよい。これにより、溶射において溶融した粒子がピストンリング基材の凸部又は凹部に衝突した際に、溶融した粒子の凝固・収縮に伴って粒子に作用する応力によるアンカー効果が生じて、溶射被膜とピストンリング基材との接着が強固となる傾向がある。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例で得られた試験用ピストンリングの耐摩耗試験を、下記方法に従って行った。
［耐摩耗性試験］
図２は、耐摩耗性試験に用いられる摩耗量測定装置の側面図である。摩耗量測定装置５では、ホルダ６とディスク７とが対向して配置されている。そして、後述の実施例又は比較例で得られた２つの試験用ピストンリング１を、溶射被膜３がディスク７側を向くように、ホルダ６上に挿入し、固定した。試験用ピストンリング１の溶射被膜３とディスク７とを、ホルダ６側からディスク７側へ向かう荷重Ｗをかけて、接触させた。溶射被膜３とディスク７とが接触した状態で、接触面に潤滑油を供給しながら、ディスク７を下記条件にて図２の矢印Ｒの方向に回転させた。ここで、下記試験条件中のＲｚは十点平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２）を指す。
＜試験条件＞
ディスク回転速度： １．６５ｍ／秒（７９０ｒｐｍ）
ディスク表面粗さ： Ｒｚ＝１．５〜３．５μｍ
ディスク形状： 外径６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ
ディスク材質： ボロン鋳鉄（「ターカロイ」（登録商標））
ディスク温度：約１８０℃
ピストンリング１つとディスクとの接触面積：３．５ｍｍ×５ｍｍ
接触面圧：９４ＭＰａ
潤滑油： 大型ディーゼルエンジン油 ＳＡＥ２０
潤滑油温度：約６５℃（摺動面への供給時）
給油速度： １５０ｃｃ／分
荷重Ｗ： ３３００Ｎ
試験時間： １３０分（慣らし５分、本試験６０分を２回繰り返す）

マイクロメータを用いて、耐摩耗試験前後における、試験用ピストンリング１の厚さ（ピストンリング基材と溶射被膜の厚さの合計値）を測定した。耐摩耗試験前の試験用ピストンリング１の厚さから、耐摩耗試験後の試験用ピストンリング１の厚さを差し引くことにより、溶射被膜の摩耗量を算出した。

また、触針式段差計を用いて、耐摩耗試験後のディスク表面の摺動部（摺動痕）底面と非摺動部表面との距離（段差）を測定し、測定値を相手材の摩耗量とした。さらに、総摩耗量及び摩耗比率を算出した。ここで、総摩耗量とは、溶射被膜の摩耗量と相手材の摩耗量との合計（μｍ）である。また、摩耗比率とは、後述する比較例１の総摩耗量を基準とした、各実施例又は比較例の総摩耗量の比率（％）であり、下記式より求められる。
摩耗比率（％）＝（各実施例又は比較例の総摩耗量）／（比較例１の総摩耗量）×１００

（実施例１）
一般構造用圧延鋼材（ＳＳ４００）の板材を、縦５ｍｍ、横３．５ｍｍ、厚さ８ｍｍの角柱状に切り出すことにより、試験用ピストンリング基材を得た。溶射被膜の形成及び耐摩耗試験等は、上記ピストンリング基材の縦５ｍｍ及び横３．５ｍｍの面に対して行った。以下、当該面を外周摺動面と言うことがある。

モリブデン粒子５０質量部（５０質量％）と、ニッケルクロム合金粒子１５質量部（１５質量％）、及び炭化クロム粒子３５質量部（３５質量％）を混合して、粉末組成物を調製した。モリブデン粒子としては、モリブデン粉を造粒焼結して得られた、パウレックス株式会社製の粒子（商品名：ＳＧ−１２Ｓ）を用いた。造粒前のモリブデン粉（１次粒子）の粒子径は１〜３μｍであり、造粒後のモリブデン粒子（２次粒子）のメディアン径は３１μｍであった。ニッケルクロム合金粒子としては、スルザーメテコ社製の粒子（商品名：Ｍｅｔｃｏ ４３ＶＦ−ＮＳ）を用いた。ニッケルクロム合金粒子のメディアン径は２２μｍであった。炭化クロム粒子としては、スルザーメテコ社製の粒子（商品名：Ｍｅｔｃｏ ７０Ｆ）を用いた。炭化クロム粒子のメディアン径は１３μｍであった。

プラズマ溶射装置（スルザーメテコ社製、商品名：ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ）に、得られた粉末組成物を供給し、粉末組成物を上記試験用ピストンリング基材の外周摺動面上に溶射することにより、実施例１の試験用ピストンリングを作製した。プラズマ溶射は以下の条件で行った。
電流：４５０Ａ
電力：５４ｋＷ
キャリアガス：ＡｒとＮ２との混合ガス
Ａｒガスの流量：１００ＮＬ／分
Ｎ_２ガスの流量：２．２ＮＬ／分

溶射後の試験用ピストンリング基材の外周摺動面上には厚さ３８０μｍの溶射被膜が形成されていた。

図３は、得られた溶射被膜の摺動面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。図３中の白い部分がモリブデンであり、濃い灰色の部分が炭化クロムであり、淡い灰色の部分がニッケルクロム合金であり、黒い部分が気孔である。図３から、モリブデン層とニッケルクロム合金層と炭化クロム層とが波のようにうねりながら（褶曲しながら）互いに重なり合う組織が形成されていることがわかった。

また、溶射被膜における気孔率は小さく、２．８面積％であった。この気孔率は、基材表面に垂直な方向における溶射被膜の断面の研磨面の画像において、黒く表示される気孔部分とそれ以外の部分とを二値化し、気孔部分の面積百分率を計算することにより求めた。なお、溶射被膜の断面の上記研磨面は１μｍのダイヤモンド砥粒を使用したバフ研磨により得た。また、ビッカース硬度計（株式会社アカシ製、商品名：ＭＶＫ−Ｇ２）により、被膜断面の厚さ方向の中央部を２０ヵ所測定した。この測定結果に基づいく被膜硬さの平均値は６２５Ｈｖであった。

（実施例２〜７及び比較例１〜３）
粉末組成物の組成、及び粉末組成物を構成する粒子のメディアン径を下記表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例及び比較例の溶射被膜及びピストンリングを得た。なお、実施例６のニッケル基自溶性合金には、スルザーメテコ社製の粒子（組成：Ｎｉ／１７Ｃｒ／４Ｆｅ／４Ｓｉ／３．５Ｂ／１Ｃ、商品名：Ｄｉａｍａｌｌｏｙ２００１）を用いた。表１中の「質量部」とは、粉末組成物全量を基準とする「質量％」と同義である。

実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた溶射被膜の気孔率、被膜硬さ（ビッカース硬度）、並びに耐摩耗性試験における溶射被膜の摩耗量、相手材の摩耗量、総摩耗量及び摩耗比率をまとめて表２に示す。

表２から明らかなように、炭化クロム粒子のメディアン径が所定の範囲内にある粉末組成物から得られた実施例１〜７の溶射被膜の摩耗量が少なく、各実施例における相手材の摩耗量も少なかった。

本発明に係るピストンリング用溶射被膜及びピストンリングは、例えば、自動車又は船舶等のエンジン用のピストンリングに適用される。

１・・・ピストンリング、２・・・ピストンリング基材、３・・・溶射被膜（ピストンリング用溶射被膜）。

Claims (8)

1. 粉末組成物をプラズマ溶射法によってピストンリング基材の外周摺動面上に溶射して得られるピストンリング用溶射被膜であって、
   前記粉末組成物は、モリブデン粒子、ニッケルクロム合金粒子、及び炭化クロム粒子を含み、
   前記炭化クロム粒子のメディアン径が５〜２５μｍであり、
   前記ピストンリング用溶射被膜の外周摺動面に垂直な断面において、堆積したモリブデン層とニッケルクロム合金層と炭化クロム層とが波のようにうねりながら互いに重なり合い、かつ絡み合っている組織が形成されている、
   ピストンリング用溶射被膜。
2. 前記ピストンリング用溶射被膜の気孔率が１．５〜４．１面積％である、
   請求項１に記載のピストンリング用溶射被膜。
3. 前記モリブデン粒子のメディアン径が１５〜４０μｍであり、
   前記ニッケルクロム合金粒子のメディアン径が１０〜３５μｍである、
   請求項１又は２に記載のピストンリング用溶射被膜。
4. 前記粉末組成物が、該粉末組成物全量を基準として、前記モリブデン粒子を４０〜６０質量％含み、前記炭化クロム粒子を２０〜４０質量％含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のピストンリング用溶射被膜。
5. 前記ピストンリング用溶射被膜のビッカース硬度が６２５〜６８５Ｈｖである、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のピストンリング用溶射被膜。
6. ピストンリング基材と、
   前記ピストンリング基材の外周摺動面上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載のピストンリング用溶射被膜と、
   を備えるピストンリング。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のピストンリング用溶射被膜の製造方法であって、
   モリブデン粒子、ニッケルクロム合金粒子、及び炭化クロム粒子を含む粉末組成物をプラズマ溶射法によってピストンリング基材の外周摺動面上に溶射する工程を備え、
   前記炭化クロム粒子のメディアン径が５〜２５μｍである、
   ピストンリング用溶射被膜の製造方法。
8. 前記粉末組成物が、該粉末組成物全量を基準として、前記モリブデン粒子を４０〜６０質量％含み、前記炭化クロム粒子を２０〜４０質量％含む、
   請求項７に記載のピストンリング用溶射被膜の製造方法。