JPWO2010098382A1 - ピストンリング - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が形成されてなるピストンリングを提供する。【解決手段】Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したピストンリングであって、その溶射皮膜は、５０〜８０質量％のＭｏと、１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有し、溶射皮膜の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が０．５〜１５％であるようにして上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、ピストンリングに関し、更に詳しくは、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が形成されてなるピストンリングに関する。

近年、内燃機関の高出力化と高性能化に伴い、ピストンリング等の摺動部材の使用環境はますます厳しくなっており、良好な耐摩耗性、耐スカッフ性を有する摺動部材が要求されている。

従来、内燃機関用ピストンリング等の摺動部材の耐摩耗性や耐スカッフ性を改善する手段として、例えば自動車用のピストンリングにおいては、その摺動面にＰＶＤ皮膜や窒化処理層等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にＰＶＤ皮膜は、優れた耐摩耗性を示すことから、過酷な運転条件の下で使用されるピストンリングに対する表面処理として広く実用に供されている。

また、船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に硬質クロムめっき皮膜やプラズマ溶射法によるセラミック皮膜等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にプラズマ溶射法により形成した炭化クロム等の硬質セラミック相と金属相とからなるサーメット溶射皮膜は、耐摩耗性と耐焼付き性に優れている。

プラズマ溶射皮膜についての先行技術として、下記の特許文献１〜４を挙げる。特許文献１には、Ｃｒ，Ｂ，Ｓｉ，Ｃ，Ｆｅ，Ｃｏを含有するＮｉ基自溶性合金粉末：８０〜４０重量％と、Ｍｏ粉末：２０〜６０重量％との混合粉末を基材表面にプラズマ溶射して溶射層を設けた摺動部材が、耐摩耗性と耐スカッフ性を要求される摺動部材として提案されている。また、特許文献２には、外周面に形成した耐剥離強度の高い下地溶射皮膜上に耐摩耗性・耐スカッフ性に優れる表層部の溶射皮膜を備えるピストンリングにおいて、下地溶射皮膜が粒度４４〜１２５μｍ未満のＭｏ６０〜８０重量％と、粒度１０〜６４μｍ未満のＮｉ基自溶性合金２０〜４０％との溶射材からなり、かつその皮膜厚さが２０〜１００μｍであるピストンリングが提案されている。また、特許文献３には、Ｍｏ金属相、もしくは１０体積％以上のＭｏ金属相とＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種以上を含有する金属相及び／又は合金相とからなる溶射皮膜摺動材料が提案されている。この特許文献３においては、その金属相及び／又は合金相が、密着性、皮膜靭性、緻密性を改善するものとされている。

また、特許文献４には、ＮｉＣｒ合金相と炭化クロムからなる硬質セラミック相とを有し、気孔率が１％以下の溶射膜を摺動面に形成してなるピストンリングが提案されている。この溶射膜は、ＨＶＯＦ溶射法又はＨＶＡＦ溶射法により気孔率を１％以下にすることによって、硬質セラミック相による相手材への攻撃性を低減させることができるとされている。また、特許文献５には、ＭｏとＮｉＣｒ合金と炭化クロムからなるサーメット領域とが混在した組織の溶射皮膜を摺動面に形成してなるピストンリングが提案されている。この溶射皮膜は、耐摩耗性・耐スカッフ性に優れ、相手材攻撃性が低いとされている。

特開昭５９−１５００８０号公報 特開平３−２６０４７４号公報 特開２００４−３４６４１７号公報 特開２００５−１５５７１１号公報 特開２００７−３１４８３９号公報

船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に溶射皮膜を形成する場合が多いが、こうしたピストンリングにおいては、自身の摩耗が小さい特性（耐摩耗性）を有することに加え、相手材の摩耗が小さい特性（相手攻撃性が低い）を有することが重要である。特に船舶用のピストンリングでは、定期的にピストンリングを交換しながら運航するため、ピストンリング自身の耐摩耗性よりも、耐スカッフ性や相手材であるボアの摩耗を低減できることに重きがおかれる傾向がある。さらに、交換した後においては、ボアに対する初期なじみ性に優れることが要求されている。

しかしながら、上記特許文献１〜５で提案されたピストンリングは、こうした要求に対して満足できるものではなかった。例えば特許文献１〜３で提案された溶射皮膜では、初期なじみ性及び耐相手攻撃性が十分ではなく、また、特許文献４，５で提案されたピストンリングは、炭化クロム等の硬質セラミック相に基づく耐摩耗性は優れるものの、依然として相手攻撃性が高く、また、耐スカッフ性や初期なじみ性も十分とは言えなかった。そのため、ピストンリングに対する表面処理として、ピストンリングの耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜の開発が望まれていた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が形成されてなるピストンリングを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明のピストンリングは、Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したピストンリングであって、前記溶射皮膜は、５０〜８０質量％のＭｏと、１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有し、前記溶射皮膜の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．５〜１５％であることを特徴とする。ここで、「摺動面に現れる」とは、摺動面側より摺動面自身を研磨した後の面に現れることを指す。

この発明では、高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏをベース金属とし、そこに自溶性のＮｉ基合金をバインダーとし、さらにＣｕ又はＣｕ合金を分散させた溶射皮膜としている。こうした本発明によれば、Ｎｉ基自溶性合金をバインダーとすることでさらに耐摩耗性が向上し、Ｍｏ及びＮｉ基自溶性合金の間にＣｕ又はＣｕ合金を分散させることで初期なじみ性が向上し且つ相手攻撃性を低下させることができる。しかも、溶射皮膜の摺動面には、０．５〜１５％の面積率で初期なじみ性に優れるＣｕ又はＣｕ合金相が必ず現れるので、耐スカッフ性を向上させることができるという効果がある。

本発明のピストンリングにおいて、前記溶射皮膜の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．１〜１０％であることが好ましい。

本発明のピストンリングにおいて、前記溶射皮膜の空孔率が８％以下であることが好ましい。

本発明のピストンリングにおいて、前記Ｃｕ又はＣｕ合金相は、前記摺動面の面内方向に伸張され且つ前記摺動面の法線方向に圧縮されてなる偏平形状を呈していることが好ましい。

本発明のピストンリングが、船舶用ピストンリングであることが好ましい。

本発明のピストンリングによれば、耐摩耗性と耐スカッフ性のよいＭｏ金属にＮｉ基自溶性合金をバインダーとすることでさらに耐摩耗性が向上し、Ｃｕ又はＣｕ合金を分散させることで初期なじみ性が向上し且つ相手攻撃性を低下させることができる。こうした本発明のピストンリングを構成する溶射皮膜は、相手攻撃性が低く、しかも初期なじみ性が優れるので、例えば船舶用等の大きいサイズのピストンリングのように交換して用いるピストンリングの摺動面に対して好ましく適用される。

本発明のピストンリングの一例を示す断面図である。 本発明を構成する溶射皮膜の摺動面を研磨した後の面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。 本発明を構成する溶射皮膜の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。 摩耗量測定に用いた高負荷型摩耗試験機の構成原理図である。 スカッフ荷重測定に用いた回転式平面滑り摩擦試験機の構成原理図である。

以下、本発明のピストンリングについて詳しく説明する。図１は本発明のピストンリングの一例を示す断面図である。図１に示すように、ピストンリング母材２の外周摺動面に溶射皮膜３を形成する。

（構成材料）
本発明のピストンリングは、Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したピストンリングである。そして、その溶射皮膜は、５０〜８０質量％のＭｏと、１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有している。

溶射皮膜を形成する対象となるピストンリング母材としては、各種のものを挙げることができるが、例えば、ボロン鋳鉄、片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、ＣＶ鋳鉄、スチール等を挙げることができる。

溶射皮膜は、プラズマ溶射やＨＶＯＦ溶射によってピストンリングの摺動面に形成される。プラズマ溶射は、プラズマ溶射ガンで生じるプラズマジェットを用いて溶射材料を加熱・加速し、溶融又はそれに近い状態にして基材に吹き付ける溶射のことである。原理は公知のとおりであるが、陰極と陽極との間に電圧をかけて直流アークを発生させると、後方から送給される作動ガス（アルゴンガス等）が電離し、プラズマを発生する。そのプラズマフレーム中に溶射材料をアルゴンガス等で送給し、基材に吹き付けることによって溶射皮膜が基材上に形成される。一方、ＨＶＯＦ（High Velocity Oxygen Fuelの略）溶射は、酸素と燃料を使用した高速度ジェットフレームの溶射のことである。具体的には、高圧の酸素及び燃料の混合ガスを燃焼室内で燃焼させ、その燃焼炎がノズルにより絞られ、大気に出た瞬間に急激なガス膨張が発生し、超音速のジェットとなる。高い加速エネルギーにより加速された溶射材料は、ほとんど酸化や組成変化せず、高密度の溶射皮膜が基材上に形成される。

溶射材料としては、成膜後の溶射皮膜のＭｏの含有量が５０〜８０質量％となるＭｏ粉末と、Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１〜１２質量％となるＣｕ粉末又はＣｕ合金粉末と、残部がＮｉ基自溶性合金となるＮｉ基自溶性合金粉末と、を少なくとも含むものが用いられる。溶射皮膜の各金属又は合金の含有量と、溶射材料中の粉末成分の組成割合とは、通常同じであるので、前記の溶射皮膜の各含有量は、溶射材料の成分割合と言うことができる。したがって、溶射皮膜を所望の成分割合とするために、溶射材料を構成する粉末の配合量を調整することができる。

Ｍｏは、溶射皮膜中に５０〜８０質量％含まれる高融点の金属である。このＭｏを含有する溶射皮膜は、耐摩耗性や耐スカッフ性に優れるので、Ｍｏは、ピストンリングに形成する溶射皮膜のベース金属として好ましく用いられる。Ｍｏの含有量が５０質量％未満では、耐摩耗性と耐スカッフ性が劣る。一方、Ｍｏの含有量が８０質量％を超えると、コスト高の原因になる。Ｍｏの含有量を５０質量％以上８０質量％以下の範囲とすれば、所望の耐摩耗性と耐スカッフ性を得ることができることは確認済みである。Ｍｏの含有量は、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＭｏ粉末としては、平均粒径２０〜５３μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。このＭｏ粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置で測定したもので表している。

Ｎｉ基自溶性合金は、溶射皮膜中に、Ｍｏ、Ｃｕ又はＣｕ合金、必要に応じて含まれる他の金属又は合金、及び不可避不純物、の残部として含まれる自溶性合金であり、ベース金属であるＭｏのバインダーとして作用する。さらに、このＮｉ基自溶性合金が自溶性合金であることから、良好な耐摩耗性が得られるという利点がある。Ｎｉ基自溶性合金としては、ＮｉＣｒ合金、ＮｉＣｏ合金等を挙げることができ、特にＮｉＣｒ合金が好ましい。Ｎｉ基自溶性合金は溶射皮膜中にＭｏとＣｕ又はＣｕ合金等の残部として含まれるので、その含有量は一概には言えないが、Ｎｉ基自溶性合金の含有量が２０質量％未満では、Ｍｏのバインダーとしての効果が薄れ、溶射皮膜を構成するＭｏ溶融粒子間の密着力が低下することがある。一方、Ｎｉ基自溶性合金の含有量が５０質量％を超えると耐スカッフ性が低下することがあるが、本願では例えば５０質量％のＭｏと１質量％のＣｕ又はＣｕ合金を含む溶射皮膜の残部（Ｎｉ基自溶性合金）の最大含有量は４９質量％となるので、この問題は生じない。ここでのＮｉ基自溶性合金の含有量も上記同様、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＮｉ基自溶性合金粉末としては、平均粒径１５〜５３μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。このＮｉ基自溶性合金粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置で測定したもので表している。

Ｃｕ又はＣｕ合金は、溶射皮膜中に１〜１２質量％含まれる。このＣｕ又はＣｕ合金がＮｉ基自溶性合金をバインダーとしたＭｏベース金属中に含まれることにより、初期なじみ性が向上して優れた耐摩耗性及び耐スカッフ性を示すとともに、相手攻撃性の低い溶射皮膜となる。

Ｃｕ又はＣｕ合金としては、Ｃｕ、ＣｕＡｌＦｅ合金（例えばＣｕ−９Ａｌ−１Ｆｅ合金）、ＣｕＮｉ合金等を挙げることができる。特に、ＣｕとＣｕＡｌＦｅ合金が好ましく、それらの一方を用いてもよいし、両方を混ぜたものであってもよい。両方を混ぜた場合には、Ｃｕ及びＣｕ合金の含有量を前記の範囲内とする。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１質量％未満では、良好な初期なじみ性が得られないので、耐スカッフ性に劣ることがある。一方、Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１２質量％を超えると、溶射皮膜のビッカース硬度が低下し、耐摩耗性が低下することがある。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量を１質量％以上１２質量％以下の範囲とすれば、良好な初期なじみ性、耐スカッフ性及び耐摩耗性を得ることができることは確認済みである。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量も上記同様、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＣｕ粉末又はＣｕ合金粉末としては、平均粒径４５〜９０μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。この粉末の平均粒径も上記同様、粒度分布測定装置で測定したもので表している。

溶射皮膜は、これら以外の金属粉又は合金粉を配合させた原料粉末を用いて溶射皮膜を形成してもよい。その際には、本発明の特徴が損なわれないことが前提である。

（Ｃｕ又はＣｕ合金相の形態）
図２は、得られた溶射皮膜の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図であり、図３は、得られた溶射皮膜の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。図２の平面図は、摺動面自身を研磨した後に現れる面を観察したものであり、図３の断面図は、溶射皮膜を形成した後のピストンリングを摺動面に直交する面で切断した断面を研磨した後に現れる面を観察したものである。図２や図３に示す組織形態は、金属顕微鏡を用いて観察した。

溶射皮膜は、図２及び図３に示すように、ＭｏからなるＭｏ金属相、Ｎｉ基自溶性合金からなるＮｉ基自溶性合金相、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ又はＣｕ合金相を有している。特にＣｕ又はＣｕ合金相は、図２及び図３に示すように、摺動面の面内方向に伸張され且つ摺動面の法線方向に圧縮された偏平形状を呈している。こうした偏平形状からなるＣｕ又はＣｕ合金相は、溶射皮膜の摺動面に引き延ばされた態様で必ず現れており、しかも溶射皮膜の厚さ方向にＭｏ金属相やＮｉ基自溶性合金相の間に積み重ねられた様相で且つ溶射皮膜内に均一又は略均一に分布（分散）した態様で存在している。

そして、溶射皮膜の摺動面に均一又は略均一に分布（分散）した態様で現れるＣｕ又はＣｕ合金相を面積率で表せば、０．５％以上、１５％以下の割合で存在する。Ｃｕ又はＣｕ合金相が、相手材と摺動して摩耗した摺動面に、面内方向に伸張された態様で且つ前記の面積率の割合で常に存在することにより、相手材との初期なじみ性が向上する。初期なじみ性のよい溶射皮膜は、耐スカッフ性を向上させることができる。Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率が０．５％未満では、相手材に対する初期なじみ性が十分ではなく、耐スカッフ性が十分ではないことがあり、一方、Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率が１５％を超えると、ビッカース硬度が低下し、耐摩耗性が不十分となることがある。なお、「摺動面に現れる」とは、摺動面側より摺動面自身を研磨した後の面に現れることを指す。

こうした面積率で摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相は、溶射皮膜の断面には、０．１％以上、１０％以下の面積率で存在する。図３に示すように、Ｃｕ又はＣｕ合金相は、溶射皮膜の厚さ方向に圧縮され、積み重ねられた様相で存在している。本発明の溶射皮膜を主に形成するプラズマ溶射やＨＶＯＦ溶射においては、溶射材料を溶融又はそれに近い状態にしてピストンリングの摺動面に吹き付けるので、摺動面に溶射された粉末材料は基材上に押し潰れた状態で積み重なり、図２及び図３に示す偏平形状となって摺動面に形成される。したがって、溶射皮膜内に存在するＣｕ又はＣｕ合金相は、摺動面側より平面視したときは０．５〜１５％の面積率で存在するものの、断面視したときは０．１〜１０％という低い面積率で存在する。

溶射皮膜に存在するＣｕ又はＣｕ合金相の大きさは、観察する方向によって異なる。例えば図２に例示したように摺動面側より平面視した場合の大きさは２０μｍ〜１５０μｍであり、一方、図３に例示したように摺動面を断面視した場合の大きさも２０μｍ〜１５０μｍであった。この大きさは、用いた原料粉末の大きさや溶射条件によっても異なるが、およそ上記範囲内であることが好ましい。なお、平面視したときと断面視したときの大きさは同じであってもその形状は異なり、平面視した場合は比較的平面的に二次元に伸びた偏平形状であり、断面視した場合は厚さ方向に薄く押しつぶされた態様であることがわかる。なお、「大きさ」とは、Ｃｕ又はＣｕ合金相を構成する長径と短径のうち長径を測定した値で表したものである。

本発明のピストンリングにおいて、溶射皮膜のビッカース硬度が４００〜７００ＨＶ０．３、好ましくは４５０〜６００ＨＶ０．３であり、溶射皮膜内に上記の面積率で存在するＣｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度が１００〜２００ＨＶ０．０１であることが好ましい。溶射皮膜を構成する各金属成分の含有量を上記範囲とし、Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率を上記範囲とすることにより、溶射皮膜のビッカース硬度とＣｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度は上記のビッカース硬度の範囲内となるが、上記ビッカース硬度範囲を有する溶射皮膜は、相手材に対して良好な耐摩耗性を示すとともに、上記ビッカース硬度範囲を有するＣｕ又はＣｕ合金相は、相手材に対して良好な初期なじみ性と良好な耐スカッフ性を示し、相手攻撃性を低下させる。

溶射皮膜のビッカース硬度は、Ｃｕ又はＣｕ合金が溶射皮膜に分散している膜断面の全体の硬度のことであり、その測定はマイクロビッカース硬度計にて荷重０．３ｋｇｆの条件で測定した「ＨＶ０．３」の単位で評価した。一方、Ｃｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度は、Ｃｕ又はＣｕ合金が溶射皮膜に分散している膜断面でのＣｕ又はＣｕ合金相の硬度のことであり、その測定はマイクロビッカース硬度計にて荷重０．０１ｋｇｆで測定した「ＨＶ０．０１」の単位で評価した。なお、ビッカース硬度の値は、ランダムに５箇所測定して得られた結果の平均値とする。

本発明のピストンリングにおいて、溶射皮膜の空孔率は８％（面積％）以下であることが好ましい。本発明では、溶射皮膜がＣｕ又はＣｕ合金相を含むので、Ｃｕ又はＣｕ合金相を含まない溶射皮膜に比べて空孔率を８％以下とすることができる。溶射皮膜の空孔率が８％を超えると、空孔を起点として、溶射皮膜とピストンリング母材との界面で又は溶射皮膜内で欠けや剥離が発生することがある。なお、溶射皮膜の緻密性と保油性に基づく耐摩耗性の観点からは空孔率が６％以下であることがより好ましい。また、空孔率の下限は特に限定されないが、例えば０．５％とすることができる。

溶射皮膜の厚さは特に限定しないが、船舶用等の大きいサイズのピストンリングの摺動面に形成する場合には、例えば１５０μｍ〜８００μｍの厚さとすることができる。また、船舶用ほど大きくない自動車用等のピストンリングの場合には、そのピストンリングの大きさ等に応じて、例えば１００μｍ〜３００μｍの広い範囲で任意の厚さとすることができる。

以上説明したように、本発明のピストンリングは、高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏ相をベース金属とし、そこにＮｉＣｒ等のＮｉ基自溶性合金相をバインダーとし、さらに初期なじみ性のよいＣｕ又はＣｕ合金相を分散させた溶射皮膜としている。こうした構成からなる本発明によれば、Ｎｉ基自溶性合金相をバインダーとすることでさらに耐摩耗性が向上し、Ｃｕ又はＣｕ合金相を分散させることで初期なじみ性と耐スカッフ性が向上し且つ相手攻撃性を低下させることができるという効果を奏する。

以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。

［実施例１］
平均粒径５０μｍのＭｏ金属粉末と、平均粒径４０μｍのＮｉＣｒ合金粉末と、平均粒径７０μｍのＣｕ粉末とをそれぞれ６４質量％、３５質量％、１質量％となるように配合して溶射材料を調整した。なお、ＮｉＣｒ合金の成分組成は、Ｎｉ：７０．５質量％、Ｃｒ：１７質量％、Ｆｅ：４質量％、Ｓｉ：４質量％、Ｂ：３．５質量％、Ｃ：１質量％である。

この溶射材料を用い、以下の条件でプラズマ溶射し、ボロン鋳鉄からなるピストンリングの摺動面に厚さ３００μｍの溶射皮膜を形成した。溶射皮膜の成分組成は、後方散乱測定装置（日新ハイボルテージ株式会社製）を用いて定量し、原料である溶射材料の組成と同じく、Ｍｏ：６４質量％、ＮｉＣｒ合金：３５質量％、Ｃｕ：１質量％であった。

［実施例２〜６及び比較例１〜４］
実施例１で用いた原料粉末をベースとし、表１に示す成分組成となるように配合量を調整して溶射材料の組成を代え、実施例１と同様の溶射条件で、ピストンリングの摺動面に溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜の成分組成を実施例１と同様に測定して表１に示した。なお、表１中、実施例５，６及び比較例３，４で表すＣｕＡｌは、平均粒径４０μｍ、質量％で９０Ｃｕ−９Ａｌ−１Ｆｅ合金粉末を用いた場合を指している。

［従来例１，２］
表１に示す成分組成となるように配合量を調整して、実施例１と同様の溶射条件でピストンリングの摺動面に溶射皮膜を形成した。なお、従来例２のＣｒ_３Ｃ_２は、平均粒径３０μｍのＣｒ_３Ｃ_２粉末を用いた場合を指している。

［測定と評価］
得られた溶射皮膜について、Ｃｕ相又はＣｕ合金相の摺動面面積率と断面面積率とビッカース硬度を以下のように測定した。また、溶射皮膜及びＣｕ又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅ合金のビッカース硬度と、耐摩耗性指数と、相手材耐摩耗性指数と、耐スカッフ性指数とを、以下のように測定し、それぞれについて評価した。評価結果を表１に示した。

（溶射条件）
プラズマ溶射条件：スルザーメテコ社製９ＭＢプラズマ溶射ガン
電圧６０〜７０Ｖ
電流５００Ａ

（面積率）
面積率は、得られた溶射皮膜の摺動面を研磨し、現れた面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析してＣｕ相の面積率（「摺動面面積率」という。）を測定した。一方、溶射皮膜の摺動面の法線に平行（又はリング軸方向）に切断した断面を研磨し、その断面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析してＣｕ相の面積率（「断面面積率」という。）を測定した。得られた結果を表１に示した。なお、溶射皮膜の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨し、得られた研磨面を面積率の観察試料とした。

（ビッカース硬度）
表１に示すＣｕ又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅのビッカース硬度は、Ｃｕ相又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅ相の膜断面におけるビッカース硬度の測定結果であり、溶射皮膜のビッカース硬度は、Ｃｕ相又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅ相を含む溶射皮膜の膜断面における全体のビッカース硬度の測定結果である。なお、溶射皮膜には、硬いＭｏ金属相や柔らかいＣｕ相又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅ相が混在するので、溶射皮膜のビッカース硬度は溶射皮膜全体の平均的な硬度と言うことができる。ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計（株式会社アカシ製）を用い、Ｃｕ又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅのビッカース硬度は荷重０．０１ｋｇｆで測定し、溶射皮膜のビッカース硬度は荷重０．３ｋｇｆで測定した。なお、ビッカース硬度はランダムに５箇所を測定し、得られた結果の平均値で表した。

（耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数）
耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数は、摩耗試験により測定した。摩耗試験は、図４に示す高負荷型摩耗試験機５を使用し、上記実施例１〜６、比較例１〜４及び従来例１，２で得られたピストンリングと同じ条件で得た固定片である供試材６を用い、供試材６（固定片）と、回転片である相手材７とを接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。ここでの供試材６は、片状黒鉛鋳鉄からなる３本のピン（φ５ｍｍ、５８．９ｍｍ^２）と外径４０ｍｍの円盤とを一体型とし、円盤は外径４０ｍｍ、厚さはピンを含め１２ｍｍとした。また、相手材７（回転片）は、外径４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのボロン鋳鉄である。摩耗試験条件は、潤滑油：スピンドル油相当品、油温：１２５℃、周速：１．６５ｍ／秒（１０５０ｒｐｍ）、接触面圧：７６．４ＭＰａ、試験時間：８時間の条件下で行った。

耐摩耗性及び相手材耐摩耗性は、実施例１〜６、比較例１〜４、従来例２に相当する各供試材の摩耗指数を、従来例１に対応する供試材の摩耗指数に対しての相対比として比較し、耐摩耗性指数とした。従って、各供試材の耐摩耗性指数が１００より小さいほど摩耗量が小さいことを表す。耐摩耗性指数の評価は、１００以上１１０未満を「○」、１１０以上１２０未満を「△」、１２０以上を「×」とした。相手材耐摩耗性指数の評価は、８０未満を「◎」、８０以上１００未満を「○」、１００以上１２０未満を「△」、１２０以上を「×」とした。

（耐スカッフ性指数）
耐スカッフ性指数は、図５に示す回転式平面滑り摩擦試験機１０により、各試験片１１のスカッフ限界面圧を測定した。摩擦試験機は、一定速度で回転する相手材１２の回転面に試験片１１を一定時間、所定の面圧（Ｐ）で圧接し、スカッフが発生した時の面圧を限界面圧として測定したものである。圧接操作は、初期面圧を２．５ＭＰａとして３０分間保持し、その後、面圧を５ＭＰａから５分毎に１ＭＰａずつ漸次増加させていく方法で行った。測定は、周速５ｍ／秒、潤滑油はＳＡＥ３０：灯油＝１：１に混合した油を試験前のみ塗布して行った。なお、試験片１１は片状黒鉛鋳鉄であり、相手材１２はボロン鋳鉄である。

耐スカッフ性は、従来例１に対応する供試材のスカッフ発生荷重を１００とし、実施例１〜６、比較例１〜４、従来例２に相当する各供試材のスカッフ発生荷重を従来例１に対応する供試材の結果に対する耐スカッフ性指数として比較した。従って、各供試材の耐スカッフ性指数が１００より大きいほど、スカッフ発生荷重が大きくなり、従来例１に対応する供試材よりも耐スカッフ性に優れることとなる。耐スカッフ性指数の評価は、１２０以上を「◎」、１０５以上１２０未満を「○」、９５以上１０５未満を「△」、９５未満を「×」とした。

（評価）
表１中の総合評価は、各項目の「◎」を２点とし、「○」を１点とし、「△」を０点として計算し、耐摩耗性指数、相手材耐摩耗性指数及び耐スカッフ性指数の３項目の合計が４点以上を総合評価「◎」とし、２〜３点を総合評価「○」とし、０〜１点を総合評価「△」とし、１項目でも×のついたものは総合評価「×」とした。総合評価が「×」のものは本発明の範囲外である。

各実施例は、耐スカッフ性及び相手材耐摩耗性において従来例及び比較例よりも優れていることが確認された。特に耐スカッフ性については、Ｃｕ又はＣｕ合金相の含有量が多いものほど良好であることから、Ｃｕ又はＣｕ合金相の相手材に対する初期なじみ性が効果的に作用していると考えられる。また、耐摩耗性は、従来例及び比較例とほとんど差がないことが確認された。

次に、溶射皮膜の空孔率が、耐摩耗性と相手材耐摩耗性に及ぼす影響、及びピストンリング母材との密着性に及ぼす影響について、下記の実験１〜３により検討した。

［実験１］
溶射皮膜の空孔率が耐摩耗性と相手材耐摩耗性に及ぼす影響について実験した。実施例１等で用いた溶射材料を調整し、６４Ｍｏ−３５ＮｉＣｒ−１Ｃｕ及び６０Ｍｏ−３０ＮｉＣｒ−１０Ｃｕの溶射皮膜をボロン鋳鉄からなるピストンリングの摺動面に厚さ３００μｍで作製した。２種の組成の溶射皮膜については、プラズマ溶射条件（電圧は５０〜７０Ｖの範囲、電流は４５０〜５００Ａの範囲）を変化させ、表２に示す空孔率を持つ溶射皮膜を得た。

（測定と評価）
溶射皮膜の空孔率は、摺動面の法線に平行（又はリング軸方向）に切断した断面を研磨し、その断面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析して求めた。なお、溶射皮膜の断面の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨した。得られた断面を空孔率の観察試料とした。空孔率は、ランダムに５箇所を撮影し、その画像解析結果の平均値で評価した（実験２，３でも同じ）。

実験に供した溶射皮膜の耐摩耗性と相手材耐摩耗性は、上記実施例１等と同じ方法で測定し、それぞれ耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数として評価した。各試料の個別の評価と総合評価の基準も同じである。表２の結果からわかるように、空孔率が０．６２％〜７．７１％の範囲で良好な評価が得られた。この結果は、好ましい空孔率の範囲を０．５％〜８％とした既述の範囲を裏付けるものである。なお、空孔率が０．５％〜６％で特に好ましい耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数が得られるといえる。

なお、表２中の総合評価は、各項目の「◎」を２点とし、「○」を１点とし、「△」を０点として計算し、耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数の２項目の合計が２〜４点を総合評価「○」とし、０〜１点を総合評価「△」とした。

［実験２］
次に、溶射皮膜の空孔率が密着力に及ぼす影響について実験した。実験１と同様に、実施例１等で用いた溶射材料を調整し、６０Ｍｏ−３０ＮｉＣｒ−１０Ｃｕの溶射皮膜をボロン鋳鉄からなるピストンリングの摺動面に厚さ３００μｍで作製した。比較試料として、Ｃｕを含有させない６５Ｍｏ−３５ＮｉＣｒの溶射皮膜（上記従来例１）を、密着力測定用の円筒試験片（外径２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の端面に厚さ３００μｍで作製した。溶射皮膜については、プラズマ溶射条件（電圧は５０〜７０Ｖの範囲、電流は４５０〜５００Ａの範囲）を変化させ、表３に示す５段階の空孔率を持つ溶射皮膜を得た。

（測定と評価）
溶射皮膜の空孔率の測定は、溶射皮膜を形成した円筒試験片の断面を研磨し、実験１と同様に行った。一方、密着力の測定は、ＪＩＳ Ｈ ８６６７に準拠し、溶射皮膜を形成した円筒試験片の端面と、溶射皮膜を形成していない円筒試験片の端面とを熱硬化性樹脂で接着して一体化し、その筒の両端を引張試験機の上下のチャックで固定して引張試験を行った。引張試験は、引張速度を１ｍｍ／ｍｉｎとし、溶射皮膜がボロン鋳鉄の界面から剥がれたとき又は溶射皮膜内で層間剥離したときの荷重を測定し、その荷重を円筒端面の面積で除した値を求めた。６５Ｍｏ−３５ＮｉＣｒの溶射皮膜の値を１（基準）とし、５段階の空孔率を持つ試験試料の密着力と対比した。その結果を表３に示す。なお、硬化性樹脂との界面での剥離や硬化性樹脂層内での層間剥離は評価から除外した。

表３の結果からわかるように、実験に供した溶射皮膜の密着力は、空孔率が０．７１％〜７．５２％の範囲で良好な評価が得られた。この結果は、好ましい空孔率の範囲を０．５％〜８％とした既述の範囲を裏付けるものである。なお、空孔率が３％〜８％で好ましい密着力が得られるといえる。

［実験３］
次に、空孔率によって、耐摩耗性と相手材耐摩耗性に優れる領域（０．５％〜６％）と、密着力に優れる領域（３％〜８％）とがあったことから、母材であるボロン鋳鉄上に先ず５．４３％の空孔率を持つ６０Ｍｏ−３５ＮｉＣｒ−５Ｃｕの厚さ１００μｍの溶射皮膜を形成し、その上に２．４６％の空孔率を持つ６０Ｍｏ−３５ＮｉＣｒ−５Ｃｕの厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。上記実験２と同様に評価したところ、密着力が１．５であった。同様な実験を行い、下層として、空孔率３％〜８％の溶射皮膜を形成し、表層として、空孔率０．５％〜６％の溶射皮膜を形成すれば、耐摩耗性、相手材耐摩耗性及び密着力が良好になることを確認した。

１ ピストンリング
２ ピストンリング母材
３ 溶射皮膜
５ 高負荷型摩耗試験機
６ 供試材
７ 回転片
１０ 回転式平面滑り摩擦試験機
１１ 試験片
１２ 相手材
Ｐ 荷重

Claims (5)

1. Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したピストンリングであって、
   前記溶射皮膜は、５０〜８０質量％のＭｏと、１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有し、
   前記溶射皮膜の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．５〜１５％であることを特徴とするピストンリング。
2. 前記溶射皮膜の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．１〜１０％である、請求項１に記載のピストンリング。
3. 前記溶射皮膜の空孔率が８％以下である、請求項１又は２に記載のピストンリング。
4. 前記Ｃｕ又はＣｕ合金相は、前記摺動面の面内方向に伸張され且つ前記摺動面の法線方向に圧縮されてなる偏平形状を呈している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
5. 船舶用ピストンリングである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のピストンリング。

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