WO2010092942A1 - フッ化ビニリデン系樹脂フィルム - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂フィルム Download PDF

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WO2010092942A1
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vinylidene fluoride
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titanium oxide
resin film
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英俊 吉村
小茂田　含
敦 五十嵐
大岡　進
康次 中島
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電気化学工業株式会社
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  • the present invention relates to a vinylidene fluoride resin film. More specifically, the present invention relates to a vinylidene fluoride resin film in which a methacrylic ester resin or an inorganic pigment is blended with a vinylidene fluoride resin.
  • plastic plates, metal plates, and other various base materials used for building interior and exterior members are painted for the purpose of protecting the base materials, improving weather resistance, providing decoration, and design.
  • resin film laminated As the resin film used for such applications, a fluorine resin film having excellent weather resistance is mainly used, and in particular, a vinylidene fluoride resin film is often used.
  • This vinylidene fluoride resin film is not limited to the above-mentioned applications, but includes, for example, wallpaper and wall materials, interior and exterior materials such as vehicles and elevators, roof materials such as roof tiles, rain gutters, garages, arcades, solariums, agriculture Materials, tents, signs, signs, labels, marking films, furniture, home appliances, trays, solar cells and window glass are used in a wide variety of applications.
  • the fluororesin has a problem that it is difficult to adhere to other materials.
  • the vinylidene fluoride resin film which aimed at the adhesive improvement with a base material by making it a multilayer structure is proposed (for example, refer patent document 1, 2).
  • the surface layer and the adhesive layer are formed of vinylidene fluoride resin and / or methacrylic ester resin, respectively.
  • the adhesiveness with a base material is improved by changing the compounding ratio of vinylidene fluoride resin and methacrylic ester resin by a surface layer and an adhesion layer.
  • Patent Document 1 by adding an inorganic pigment such as titanium oxide or talc to at least one layer, the film is provided with light shielding properties and is improved in weather resistance. Furthermore, conventionally, an optical film including an ultraviolet absorbing layer composed of a fluorine-based resin such as vinylidene fluoride and inorganic fine particles such as zinc oxide, titanium dioxide, and alumina has been proposed (see Patent Document 3).
  • the fluororesin is one of the resins having the smallest surface tension and has extremely low wettability with respect to various substances
  • the above-described conventional fluororesin film is likely to be defective in the film production process.
  • a film in which an inorganic pigment is blended with a fluororesin such as the films described in Patent Documents 1, 3, and 4 has a problem that poor dispersion of the pigment tends to occur. If the dispersibility of the inorganic pigment is not good, pinholes are likely to occur during processing into a film or the like, and thermal stability during molding processing such as a compound process or a film forming process also decreases.
  • the present invention provides a vinylidene fluoride system that has good adhesion to a substrate, good dispersibility even when a large amount of pigment is blended, and excellent thermal stability during molding processing.
  • the main purpose is to provide a resin film.
  • the vinylidene fluoride resin film according to the present invention contains a vinylidene fluoride resin, a methacrylate ester resin, titanium oxide surface-treated with alumina and silica, and a fatty acid ester of polyethylene glycol and / or a derivative thereof.
  • the total adhesion amount of alumina and silica in the titanium oxide is 5 to 11% by mass.
  • the adhesion amounts of alumina and silica on the surface of titanium oxide specified here are values measured by a fluorescent X-ray (XRF) method, and the same applies to the following inventions.
  • titanium oxide having a specific amount of alumina and silica attached to the surface is blended as an inorganic pigment, good dispersibility can be obtained even if the blending amount of the inorganic pigment is increased.
  • the methacrylic ester resin is mix
  • a total of 0.1 to 5 parts by mass of fatty acid ester and / or derivative thereof can be blended.
  • Another vinylidene fluoride resin film according to the present invention is a multilayer film comprising two or more layers having different compositions, and at least the surface layer and the back layer are made of vinylidene fluoride resin, methacrylate resin, alumina, and It contains titanium oxide surface-treated with silica and a fatty acid ester of polyethylene glycol and / or a derivative thereof, and the mixing ratio of the vinylidene fluoride resin and the methacrylic ester resin in the surface layer is 70: 30 to 95: 5, the compounding ratio of the vinylidene fluoride resin and the methacrylic ester resin in the back layer is 5:95 to 45:55 by mass ratio, and the alumina and silica in the titanium oxide The total adhesion amount is 5 to 11% by mass.
  • titanium oxide having a specific amount of alumina and silica attached to the surface is blended as an inorganic pigment, good dispersibility can be obtained even if the blending amount of the inorganic pigment is increased.
  • the compounding ratio of the vinylidene fluoride resin is high in the surface layer and the compounding ratio of the methacrylic ester resin is high in the back surface layer, in addition to weather resistance and heat resistance, it is excellent in adhesion to the substrate.
  • At least one of the front surface layer and the back surface layer is composed of 10 to 25 parts by mass of the titanium oxide and a fatty acid of polyethylene glycol with respect to 100 parts by mass of the resin component made of vinylidene fluoride resin and methacrylic ester resin. A total of 0.1 to 5 parts by mass of esters and / or derivatives thereof may be contained.
  • the titanium oxide content is preferably 12 to 20 parts by mass.
  • the total amount of alumina and silica deposited on the titanium oxide is preferably 6 to 10% by mass.
  • the adhesion amounts of alumina and silica in the titanium oxide are each preferably 2.5% by mass or more.
  • a methacrylic ester resin is blended with a vinylidene fluoride resin and a titanium oxide having a specific amount of alumina and silica adhered to the surface is blended as an inorganic pigment, adhesion to a base material is achieved.
  • a resin film having excellent thermal stability at the time of molding can be obtained.
  • a vinylidene fluoride resin film (hereinafter also simply referred to as a resin film) according to a first embodiment of the present invention will be described.
  • the resin film of this embodiment contains at least a resin component composed of a vinylidene fluoride resin and a methacrylic ester resin, titanium oxide, and a fatty acid ester of polyethylene glycol and / or a derivative thereof.
  • the titanium oxide blended in the resin film of the present embodiment is surface-treated with alumina and silica, and the total adhesion amount thereof is 5 to 11% by mass with respect to the total mass of titanium oxide.
  • the “total titanium oxide mass” referred to here is a mass including alumina and silica adhering to the surface.
  • Vinylidene fluoride resin is excellent in weather resistance and heat resistance, and is a main component of the resin film of this embodiment.
  • the vinylidene fluoride resin blended in the resin film of the present embodiment is a vinyl compound having a vinylidene fluoride monomer unit, the structure thereof is not particularly limited, and a homopolymer of vinylidene fluoride Alternatively, it may be a copolymer of vinylidene fluoride and another vinyl compound monomer.
  • vinyl compound that forms a copolymer with this vinylidene fluoride examples include fluorinated vinyl compounds such as vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, and hexafluoropropylene, styrene, Known vinyl monomers such as ethylene, butadiene and propylene can be mentioned.
  • the methacrylic ester resin constitutes a resin component together with the vinylidene fluoride resin, and has an effect of improving adhesiveness with a substrate and the like.
  • the vinylidene fluoride resin is inferior in adhesiveness to other materials, but by blending this methacrylic ester resin, it can be bonded to a substrate or the like without using an expensive adhesive.
  • the methacrylic ester resin blended in the resin film of the present embodiment is a vinyl polymer based on a methacrylic ester monomer
  • the structure thereof is not particularly limited.
  • the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate and hexyl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group in the methacrylic acid ester monomer may be linear or branched.
  • the methacrylic ester resin blended in the resin film of the present embodiment may be a homopolymer of a methacrylic ester monomer or a copolymer of a plurality of methacrylic ester monomers.
  • the methacrylic ester resin has monomer units derived from styrene, ethylene, butadiene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid, propylene, and the like, which are known vinyl compounds other than methacrylic esters. Also good.
  • the blending amount of the methacrylic ester resin is small and the vinylidene fluoride resin amount per total mass of the resin component exceeds 95% by mass, the resin is thermally decomposed during the molding process, and the resin is discolored to yellow or brown, A film with the desired color tone may not be obtained.
  • “at the time of molding” means that a plurality of raw materials are mixed, melt-heated and kneaded in an extruder to form a pellet "compound process", and this resin pellet is melt-heated by a film extruder, After forming into a film using a die, a “film forming step” is shown in which the film is cooled and wound, and the same applies to the following description.
  • the resin film of this embodiment is blended with an inorganic pigment for the purpose of absorbing or reflecting ultraviolet rays, and is colored white. Specifically, titanium oxide surface-treated with alumina and silica is blended as the inorganic pigment. Since vinylidene fluoride resin is excellent in weather resistance, the weather resistance of the resin film itself can be sufficiently ensured. However, for example, when used as a protective film, the protection target located in the lower layer is not irradiated with ultraviolet rays. It is necessary to do so. Therefore, in the resin film of this embodiment, the transmission of ultraviolet rays is prevented by absorbing or reflecting light with titanium oxide.
  • the thing of the rutile type or anatase type crystal form obtained by a chloride method or a sulfate method is preferable.
  • TiCl 4 is oxidized into TiO 2 particles.
  • TiO 2 titanium oxide
  • a sulfate process can be prepared by dissolving the ore containing sulfuric acid and titanium to produce a TiO 2 resulting solution through a series of steps. Practically, it is desirable to use titanium oxide having a rutile crystal structure that is less colored due to deterioration of weather resistance.
  • the particle diameter of titanium oxide is preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m as an average particle diameter calculated by a precipitation method.
  • the particle diameter of titanium oxide is smaller than 0.05 ⁇ m, transparency by visible light transmission is exhibited, and when the particle diameter of titanium oxide exceeds 2 ⁇ m, the dispersibility in the resin deteriorates and agglomerates. It is easy to do.
  • “surface treatment” with alumina and silica means that alumina and silica are adsorbed on the surface of titanium oxide, or at least one compound among the reaction products of alumina and silica and titanium oxide is adsorbed species. To exist or chemically bind. On the surface of the titanium oxide thus treated, alumina and silica are continuous or discontinuous and exist as a single or double coating layer.
  • the titanium oxide surface is preferably coated with silica as the first layer and coated with alumina as the second layer thereon.
  • the method of surface-treating titanium oxide with alumina and silica is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the total adhesion amount of alumina and silica per the total mass of titanium oxide is 5 to 11% by mass, preferably 6 to 10% by mass.
  • the total adhesion amount of alumina and silica is less than 5% by mass, the dispersibility of titanium oxide with respect to the resin component is lowered, and it becomes impossible to improve both the weather resistance and the thermal stability during the molding process.
  • the amount of alumina adhered is small, the dispersibility of titanium oxide with respect to the resin component decreases, and the thermal stability during the molding process deteriorates.
  • there is little adhesion amount of a silica the weather resistance of a film falls.
  • the total adhesion amount of alumina and silica exceeds 11% by mass, the titanium oxide particles tend to aggregate together, and a good film appearance cannot be obtained.
  • the adhesion amounts of alumina and silica in the total mass of titanium oxide are more preferably 2.5% by mass or more.
  • the dispersibility of the titanium oxide with respect to a resin component can be improved more by making the adhesion amount of alumina into 2.5 mass% or more.
  • the adhesion amount of silica is 2.5% by mass or more, the weather resistance of the resin film is improved.
  • molding processes, such as a compound process and a film forming process can be kept favorable by making these total adhesion amount 5.0 mass% or more.
  • the adhesion amount of alumina and silica in the total mass of titanium oxide can be calculated based on the result of quantitative analysis of elements adhering to the titanium oxide surface by the fluorescent X-ray (XRF) method. . Specifically, the content of each element of titanium (Ti), aluminum (Al) and silicon (Si) in the total mass of titanium oxide is quantified by fluorescent X-ray (XRF) method. The mass (converted value) of the oxide (TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 ) is calculated. In addition, in the case where a material containing these elements other than oxide exists on the surface of titanium oxide, the abundance ratio of the surface existing elements is confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Thus, the oxide and other compounds can be quantitatively analyzed.
  • XRF fluorescent X-ray
  • the amount of titanium oxide in the resin film of this embodiment is preferably 10 to 25 parts by mass, more preferably 12 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component described above.
  • the amount of titanium oxide is less than 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin component, in a thin film having a thickness of, for example, 30 ⁇ m or less, absorption or reflection of ultraviolet rays may be insufficient and weather resistance may be lowered.
  • the amount of titanium oxide exceeds 25 parts by mass, it becomes difficult to uniformly disperse titanium oxide in the resin component, and the surface appearance may be deteriorated in a thin film having a thickness of, for example, 30 ⁇ m or less.
  • inorganic pigments including titanium oxide is desirably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the fluororesin is one of the resins having the smallest surface tension and has extremely low wettability with respect to each substance. For this reason, when a large amount of pigment is blended in order to color the film, poor dispersion is likely to occur, which causes defects such as pinholes when the film is processed and formed. Therefore, in the resin film of this embodiment, for the purpose of improving the dispersibility of the pigment (titanium oxide), a fatty acid ester of polyethylene glycol and / or a derivative thereof excellent in compatibility with the fluororesin is blended.
  • fatty acid esters of polyethylene glycol and derivatives thereof include, for example, polyethylene glycol monolaurate and polyethylene glycol penhenate which are polyethylene glycol fatty acid monoesters, polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate which are polyethylene glycol fatty acid diesters, and And polyethylene glycol monoethylphenol ether laurate which is a polyethylene glycol monoether fatty acid ester of higher fatty acid alcohol or alkylphenol, and polyethylene glycol monopolyoxyethylene bisphenol A laurate.
  • the addition amount of the fatty acid ester of polyethylene glycol and its derivative can be appropriately selected according to the blending amount of the inorganic pigment described above, but is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. preferable.
  • the total content of the fatty acid ester of polyethylene glycol and its derivative is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, the dispersibility of the inorganic pigment may be lowered.
  • the total content exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, the physical strength of the film may decrease, or the inorganic pigment may aggregate to cause poor dispersion. .
  • the thickness of the resin film of the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin film of the present embodiment includes an antioxidant, a dispersant, a coupling agent, a heat stabilizer, a surfactant, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, and the like. May be added.
  • a method for producing the vinylidene fluoride resin film of this embodiment will be described.
  • a titanium oxide surface-treated with alumina and silica on a resin component comprising a vinylidene fluoride resin and a methacrylate ester resin, and a fatty acid ester of polyethylene glycol And / or a derivative thereof is mixed in a predetermined amount and kneaded.
  • a melt kneading method using a single screw extruder or the like can be applied, but in order to improve the dispersibility of the inorganic pigment, it is possible to use a kneading machine that rotates at high speed and has high shear. preferable.
  • a kneader include an FCM type kneader manufactured by Kobe Steel. Thereby, the dispersibility of an inorganic pigment becomes favorable and the film raw material (resin composition) excellent in the surface state can be obtained.
  • a part or all of vinylidene fluoride resin and / or methacrylic ester resin used for kneading is made into a powder form, kneaded using a high kneading type twin screw extruder, or preliminarily rotated at high speed. Premixing at a high temperature using a mixer may be followed by melt kneading with a single screw extruder. Thereby, the dispersibility of an inorganic pigment can further be improved.
  • the resin film of this embodiment may be a single layer or a multilayer, and as the melt extrusion molding method, for example, in the case of a film having a multilayer structure, a coextrusion molding method can be applied.
  • a co-extrusion method using a T-die that uses multiple extruders to bond multiple layers of resin in a molten state the multiple resin layers are molded into a sheet and then contacted with each layer.
  • titanium oxide having a specific amount of alumina and silica attached to the surface is used as the inorganic pigment, so that the fluorine resin, particularly vinylidene fluoride resin, is used.
  • the dispersibility of is improved.
  • the vinylidene fluoride resin of the present embodiment is less likely to cause poor dispersion, and even if the amount of the inorganic pigment (titanium oxide) is increased as compared with the conventional case, pinholes are generated or at the time of molding processing. There is no decrease in thermal stability. As a result, a large amount of titanium oxide can be blended, and the shielding properties such as ultraviolet rays can be greatly improved.
  • the resin film of this embodiment is a multilayer film comprising two or more layers having different compositions, and at least the surface layer and the back surface layer are surface-treated with a vinylidene fluoride resin, a methacrylate ester resin, alumina, and silica. And a fatty acid ester of polyethylene glycol and / or a derivative thereof.
  • measuring molding refers to a “compounding process” in which a plurality of raw materials are mixed and melt-heated and kneaded in an extruder to form a pellet, and this resin pellet is melt-heated by a film extruder, This shows a “film-forming process” in which the film is cooled and wound up after being formed into a film, and the same applies to the following description.
  • the resin film of the present embodiment is laminated on various base materials by lamination or the like and protects the surface thereof, problems such as peeling, floating, and swelling do not occur when bonded to the base material.
  • the back surface layer is required to have excellent adhesiveness with the base material.
  • the adhesion with the substrate is lowered.
  • adhesives such as acrylic adhesives and urethane adhesives adhere to the base material. It becomes difficult.
  • an inorganic pigment is blended at least on the front surface layer and the back surface layer for the purpose of absorbing or reflecting ultraviolet rays, and is thereby colored in white.
  • titanium oxide surface-treated with alumina and silica is blended as the inorganic pigment.
  • the titanium oxide blended in the resin film of the present embodiment is surface-treated with alumina and silica, and the total amount of these adhered is 5 to 11% by mass with respect to the total mass of titanium oxide.
  • the “total titanium oxide mass” referred to here is a mass including alumina and silica adhering to the surface.
  • the total adhesion amount of alumina and silica is less than 5% by mass, the dispersibility of titanium oxide with respect to the resin component is lowered, and both the weather resistance and the thermal stability at the time of molding cannot be improved. Specifically, when the amount of alumina adhered is small, the dispersibility of titanium oxide with respect to the resin component decreases, and the thermal stability during the molding process deteriorates. Moreover, when there is little adhesion amount of a silica, the weather resistance of a film falls. On the other hand, if the total adhesion amount of alumina and silica exceeds 11% by mass, the titanium oxide particles tend to aggregate together, and a good film appearance cannot be obtained.
  • At least the front surface layer and the back surface layer are blended with titanium oxide in which the total adhesion amount of alumina and silica is 5 to 11% by mass with respect to the total mass of titanium oxide.
  • the adhesion amount of alumina and silica in the titanium oxide is preferably 6 to 10% by mass with respect to the total mass of the titanium oxide, whereby the dispersibility in the resin component can be improved.
  • the adhesion amounts of alumina and silica in the total mass of titanium oxide are more preferably 2.5% by mass or more.
  • the dispersibility of the titanium oxide with respect to a resin component can be improved more by making the adhesion amount of an alumina into 2.5 mass% or more.
  • the adhesion amount of silica is 2.5% by mass or more, the weather resistance of the resin film is improved.
  • molding processes, such as a compound process and a film forming process can be kept favorable by making these total adhesion amount 5.0 mass% or more.
  • titanium oxide is blended with respect to 100 parts by mass of the resin component described above on at least one of the front surface layer and the back surface layer, preferably both. Is desirable.
  • the amount of titanium oxide is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, the absorption or reflection of ultraviolet rays may be insufficient and the weather resistance may deteriorate.
  • the amount of titanium oxide exceeds 25 parts by mass, it becomes difficult to uniformly disperse titanium oxide in the resin component, and the surface appearance may be deteriorated.
  • the titanium oxide content is more preferably 12 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, whereby the shielding properties such as ultraviolet rays can be improved.
  • each layer which comprises the resin film of this embodiment zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, etc. may be mix
  • the total content of inorganic pigments including titanium oxide is desirably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the thickness of the resin film of the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness is preferably 20 to 100 ⁇ m. Thereby, the increase in manufacturing cost can be suppressed, ensuring the effect mentioned above sufficiently.
  • the ratio of the thickness of each layer is not particularly limited.
  • the surface layer may be 10 ⁇ m or more. desirable. Thereby, fastnesses, such as a weather resistance, contamination resistance, and chemical resistance, can fully be exhibited.
  • the resin film of this embodiment may be provided with an intermediate layer between the surface layer and the back surface layer described above. Further, in each layer constituting the resin film of the present embodiment, in addition to the components described above, an antioxidant, a dispersant, a coupling agent, a heat stabilizer, a surfactant, an antistatic agent, an antifogging agent, and An ultraviolet absorber or the like may be added.
  • a resin composition is produced for each layer.
  • a resin component composed of vinylidene fluoride resin and methacrylic acid ester resin, titanium oxide surface-treated with alumina and silica, and fatty acid ester of polyethylene glycol and / or a derivative thereof.
  • a predetermined amount is mixed and kneaded.
  • the obtained film raw material (resin composition) is melt-extruded to form a film.
  • a coextrusion method can be applied.
  • the co-extrusion method using a T-die that uses multiple extruders to bond the resin in a molten state to form a multilayer
  • a plurality of resin layers are molded into a sheet and then brought into contact with each other.
  • Either method can be applied.
  • titanium oxide having a specific amount of alumina and silica attached to the surface is used as the inorganic pigment, so that the fluorine resin, particularly vinylidene fluoride resin, is used.
  • the dispersibility of is improved.
  • the vinylidene fluoride resin of the present embodiment is less likely to cause poor dispersion, and even if the amount of the inorganic pigment (titanium oxide) is increased as compared with the conventional case, pinholes are generated or at the time of molding processing. There is no decrease in thermal stability. As a result, a large amount of titanium oxide can be blended, and the shielding properties such as ultraviolet rays can be greatly improved.
  • the surface layer has a high compounding ratio of vinylidene fluoride resin
  • the back layer has a high compounding ratio of methacrylic ester resin, so that the weather resistance and heat resistance are not deteriorated. Furthermore, the adhesiveness to a base material can be improved.
  • PVDF-1 is Kyner K720 manufactured by Arkema
  • PVDF-2 is Kyner K740 manufactured by Arkema
  • methacrylic ester resin Hi-pet HBS000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used.
  • titanium oxide TiO 2 -1 is DuPont Taipure R105
  • TiO 2 -2 is DuPont Taipure R960
  • TiO 2 -3 is Ishihara Sangyo CR-90-2.
  • fatty acid ester of polyethylene glycol (PEG) polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester (EXEPAR BP-DL manufactured by Kao Corporation) represented by the following chemical formula 1 was used.
  • the adhesion amounts of alumina and silica in each titanium oxide shown in Table 1 were determined by the following method. First, elemental analysis was performed using a fluorescent X-ray (XRF) analyzer Zsx100e manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., and elements attached to the titanium oxide surface were identified. Next, quantitative analysis of the titanium oxide particle surface was performed using an X-ray photoelectron spectrometer ESCA-5500MC manufactured by PHI, and the amounts of alumina and silica present on the titanium oxide surface were determined. It was then calculated and these measurements, the mass ratio of the oxide of each element (TiO 2, Al 2 O 3 , SiO 2), the adhesion amount of alumina and silica in each titanium oxide.
  • XRF fluorescent X-ray
  • the resin films of Comparative Examples 1 to 6 were prepared from the resin compositions having the compositions shown in Table 2 below by the same method as in Examples 1 to 8 described above.
  • the pigment dispersibility and thermal stability were evaluated.
  • TiO 2 -4 DuPont Co. Taipyua R104, TiO 2 -5 DuPont Co. Taipyua R102, TiO 2 -6 are DuPont Taipyua R350, TiO 2 -7 Is CR-85 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • ⁇ Pigment dispersibility> Apply light from the back side of each resin film, and use the measurement chart of impurities (JIS P8145) to visually determine the number of pigment aggregates having an area of 0.05 mm 2 or more present in a film area of 0.3 m 2 . It was measured. As a result, the number of pigment aggregates is less than 10 as “excellent”, the number of pigment aggregates from 10 to less than 30 is “good”, and the number of pigment aggregates is 30 or more as “bad”. The superiority or inferiority of the pigment dispersibility in each film was evaluated.
  • a color difference ( ⁇ E * ab) of less than 5 is “excellent”, a color difference ( ⁇ E * ab) of 5 or more and less than 7 is “good”, and a color difference ( ⁇ E * ab) of 7 or more is “bad”. " The above results are summarized in Table 3 below.
  • PEG polyethylene glycol
  • the resin films of Examples 1 to 8 produced within the scope of the present invention are superior in the dispersibility of the pigment and the thermal stability during the molding process as compared with the resin films of Comparative Examples 1 to 6. It was excellent.
  • the vinylidene fluoride resin film of the present invention is less susceptible to poor dispersion even when the film is colored by blending a large amount of inorganic pigment, and the occurrence of pinholes during film processing molding is suppressed. It was confirmed that the properties were excellent.
  • a resin film having a two-layer structure composed of a surface layer and a back layer (Examples 11 to 18) was formed from the resin compositions having the compositions shown in Tables 4 and 5 below. And the pigment dispersibility, thermal stability, weather resistance and adhesiveness were evaluated.
  • the fatty acid esters of vinylidene fluoride resin, methacrylic ester resin, titanium oxide and polyethylene glycol (PEG) were blended in a tumbler at the blending ratios shown in Tables 4 and 5 above. Then, it knead
  • PVDF-1 is Kyner K720 manufactured by Arkema
  • PVDF-2 is Kyner K740 manufactured by Arkema
  • methacrylic ester resin Hi-pet HBS000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used.
  • titanium oxide TiO 2 -1 is DuPont Taipure R105
  • TiO 2 -2 is DuPont Taipure R960
  • TiO 2 -3 is Ishihara Sangyo CR-90-2.
  • fatty acid ester of polyethylene glycol PEG
  • polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester (Exepal BP-DL, manufactured by Kao Corporation) represented by the above chemical formula 1 was used.
  • adhesion amounts of alumina and silica in the respective titanium oxides shown in Tables 4 and 5 were obtained by the same method as in the first example.
  • the resin compositions having the compositions shown in Tables 6 and 7 below were used in the same manner as in Examples 11 to 18 described above. Resin films were prepared and evaluated for their pigment dispersibility, thermal stability, weather resistance and adhesion.
  • TiO 2 -4 DuPont Co. Taipyua R104, TiO 2 -5 DuPont Co. Taipyua R102, TiO 2 -6 DuPont Co. Taipyua R350, TiO 2 -7 is a CR-85 made by Ishihara Sangyo Kaisha.
  • a polyvinyl chloride (PVC) marking film was used as a base material, and the resin films of Examples and Comparative Examples were heat-laminated to the base material, and the adhesion was evaluated. Specifically, after an acrylic adhesive was applied to the surface of each resin film in Examples and Comparative Examples, the substrate and the resin film were bonded to each other at a heating temperature of 150 ° C. using a roll laminator. Adhesiveness was evaluated by whether or not the substrate and the resin film can be peeled by hand. As a result, the case where peeling was not possible by hand and having good adhesiveness was marked with ⁇ , and the case where the substrate and the resin film were peeled by hand was marked with x.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the resin films of Comparative Examples 11 and 12 using titanium oxide to which only alumina was adhered were inferior in thermal stability. Moreover, in the resin films of Comparative Examples 11 and 12, the gloss retention was small, and the deterioration of the film surface was remarkable.
  • the resin films of Comparative Examples 13 and 14 using titanium oxide in which the total adhesion amount of alumina and silica is less than 5% by mass are inferior in thermal stability. Further, in the resin film of Comparative Example 14, the film surface Deterioration was also progressing.
  • the dispersibility of the inorganic pigment was inferior.
  • the light resistance and adhesiveness were inferior in the resin films of Comparative Examples 17 and 18 having a large amount of vinylidene fluoride resin in the front surface layer and a small amount of methacrylate resin in the back surface layer.
  • the adhesion was excellent, but the weather resistance was remarkably inferior. .
  • the resin films of Examples 11 to 18 produced within the scope of the present invention are superior in the dispersibility of the pigment and the thermal stability during the molding process as compared with the resin films of Comparative Examples 11 to 19 described above. Further, the gloss retention was as high as 80% or more and surface deterioration was suppressed. As a result, the vinylidene fluoride resin film of the present invention is less likely to cause poor dispersion even when a large amount of inorganic pigment is blended to color the film. It was confirmed that the properties and weather resistance were also excellent.
  • the vinylidene fluoride-based resin film of the present invention has chemical resistance, weather resistance, and stain resistance, and further exhibits high adhesion to other base materials, and has a particularly glossy low gloss surface. In addition, it has excellent mechanical strength and heat processability. For this reason, it can be used for a wide variety of applications such as interior and exterior of buildings and automobile parts, especially for decoration and design improvements in applications that require high weather resistance, for example, wallpaper, interior and exterior of vehicles, and interior and exterior materials such as elevators.

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Abstract

　基材への接着性が良好で、かつ、顔料が多量に配合されていても良好な分散性が得られ、かつ成形加工時の熱安定性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供する 　フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分に、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを所定量配合して、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムとする。或いは、少なくとも表面層及び裏面層をこのような組成とし、表面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合量を、質量比で、７０：３０～９５：５とすると共に、裏面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合量を、質量比で、５：９５～４５：５５とする。そして、いずれの場合も酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量を、酸化チタンの全質量に対して５～１１質量％とする。

Description

フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
　本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関する。より詳しくは、フッ化ビニリデン樹脂に、メタクリル酸エステル樹脂や無機顔料などを配合したフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関する。
　建築物の内外装用部材に使用されるプラスチック板、金属板、及びその他の各種基材の表面には、基材の保護、耐候性の向上、装飾及び意匠性の付与などを目的として、塗装が施されたり、樹脂フィルムがラミネートされたりしている。このような用途に使用される樹脂フィルムとしては、主に、耐候性に優れたフッ素系樹脂フィルムが使用されており、特に、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムが多く利用されている。
　このフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、前述した用途に限らず、例えば、壁紙や壁材、車両やエレベーターなどの内外装材、屋根瓦などの屋根材、雨樋、ガレージ、アーケード、サンルーム、農業用資材、テント地、看板、標識、ラベル、マーキングフィルム、家具、家電製品、トレー、太陽電池及び窓硝子など多岐にわたって使用されている。
　一方、フッ素系樹脂には、他の素材と接着しにくいという問題点がある。そこで、多層構造にすることで、基材との接着性向上を図ったフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。これら特許文献１，２に記載のフィルムでは、表面層及び接着層をそれぞれフッ化ビニリデン樹脂及び／又はメタクリル酸エステル樹脂で形成している。そして、表面層と接着層とでフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比を変えることにより、基材との接着性を向上させている。
　また、特許文献１に記載のフィルムでは、少なくとも一方の層に酸化チタンやタルクなどの無機顔料を添加することにより、フィルムに遮光性を付与し、耐候性向上を図っている。更に、従来、フッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂と、酸化亜鉛、二酸化チタン及びアルミナなどの無機微粒子とからなる紫外線吸収層を備えた光学フィルムも提案されている（特許文献３参照）。
　一方、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分に、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を添加することにより、無機顔料の分散性向上を図ったフッ素樹脂系着色組成物も提案されている（特許文献４参照）。
特開平８－２６７６７５号公報 特開２００８－１２６８９号公報 特開２００６－１８２５５号公報 特開平２－２３５９５３号公報
　しかしながら、フッ素系樹脂は、表面張力が最も小さい樹脂の１つであり、各種物質に対する濡れ性が著しく低いため、前述した従来のフッ素系樹脂フィルムには、フィルムの製造過程において不良が発生しやすいという問題点がある。特に、特許文献１，３，４に記載のフィルムのようにフッ素樹脂に無機顔料を配合したものでは、顔料の分散不良が生じやすいという問題点がある。無機顔料の分散性が良好でないと、フィルムなどに加工する際にピンホールが発生しやすく、また、コンパウンド工程やフィルム製膜工程などの成形加工時の熱安定性も低下する。
　一方、特許文献４に記載の樹脂組成物では、無機顔料の分散性を向上させるため、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を添加しているが、このような分散剤を多量に添加すると、樹脂フィルムの耐候性や物理的強度が低下する。このため、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルなどの分散剤の添加は、無機顔料配合量が少ない樹脂フィルムには有効であるが、無機顔料の配合量が多い樹脂フィルムでは、顔料に見合った量を添加することができないため、顔料の分散不良の抑制には十分な効果が得られないという問題点がある。
　そこで、本発明は、基材への接着性が良好で、かつ、顔料が多量に配合されていても良好な分散性が得られ、かつ成形加工時の熱安定性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
　本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸エステル樹脂と、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体と、を含有するものであり、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が５～１１質量％となっている。
　なお、ここで規定する酸化チタン表面のアルミナ及びシリカの付着量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray fluorescence）法により測定した値であり、以下の発明においても同様である。
　本発明においては、表面にアルミナ及びシリカが特定量付着している酸化チタンを、無機顔料として配合しているため、無機顔料の配合量を多くしても、良好な分散性が得られる。また、フッ化ビニリデン樹脂にメタクリル酸エステル樹脂を配合しているため、基材との接着性も良好である。
　この樹脂フィルムでは、フッ化ビニリデン樹脂：７０～９５質量％及びメタクリル酸エステル樹脂：５～３０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを１０～２５質量部、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を合計で０．１～５質量部配合することができる。
　本発明に係る他のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、組成が異なる２以上の層を備える多層フィルムであって少なくとも表面層及び裏面層は、フッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸エステル樹脂と、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体と、を含有し、表面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が、質量比で、７０：３０～９５：５であり、裏面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が、質量比で、５：９５～４５：５５であり、かつ、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が５～１１質量％となっている。
　本発明においては、表面にアルミナ及びシリカが特定量付着している酸化チタンを、無機顔料として配合しているため、無機顔料の配合量を多くしても、良好な分散性が得られる。また、表面層はフッ化ビニリデン樹脂の配合比が高く、裏面層ではメタクリル酸エステル樹脂の配合比が高いため、耐候性及び耐熱性に加えて、基材との接着性にも優れている。
　この樹脂フィルムでは、表面層及び裏面層のうち少なくとも一方が、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを１０～２５質量部、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を合計で０．１～５質量部含有していてもよい。
　これらの樹脂フィルムにおいて、前記酸化チタン含有量は、１２～２０質量部であることが好ましい。
　また、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量は、６～１０質量％であることが好ましい。
　更に、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量は、それぞれ２．５質量％以上であることが好ましい。
　本発明によれば、フッ化ビニリデン樹脂にメタクリル酸エステル樹脂を配合すると共に、無機顔料として、表面にアルミナ及びシリカを特定量付着させた酸化チタンを配合しているため、基材への接着性が良好で、かつ、顔料の分散性不良が発生しにくく、成形加工時の熱安定性に優れた樹脂フィルムが得られる。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより発明の範囲が狭く解釈されることはない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィルムともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂フィルムは、少なくとも、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分と、酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを含有している。
　また、本実施形態の樹脂フィルムに配合されている酸化チタンは、アルミナ及びシリカにより表面処理されており、これらの総付着量は、酸化チタン全質量あたり５～１１質量％である。なお、ここでいう「酸化チタン全質量」とは、表面に付着しているアルミナ及びシリカを含めた質量である。以下、本実施形態の樹脂フィルムを構成する各成分について説明する。
［フッ化ビニリデン樹脂］
　フッ化ビニリデン樹脂は、耐候性及び耐熱性に優れており、本実施形態の樹脂フィルムの主成分である。本実施形態の樹脂フィルムに配合されるフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデン単量体単位を有するビニル化合物であれば、その構造などは特に限定されるものではなく、フッ化ビニリデンの単独重合体でもよく、フッ化ビニリデンと他のビニル化合物単量体の共重合体であってもよい。
　また、このフッ化ビニリデンと共重合体を形成するビニル化合物としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレンなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。
［メタクリル酸エステル樹脂］
　メタクリル酸エステル樹脂は、フッ化ビニリデン樹脂と共に樹脂成分を構成するものであり、基材などとの接着性を改善する効果がある。フッ化ビニリデン樹脂は他の素材との接着性に劣るが、このメタクリル酸エステル樹脂を配合することにより、高価な接着剤を使用しなくても、基材などに接着することが可能となる。
　本実施形態の樹脂フィルムに配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられるが、特に、メタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。
　また、本実施形態の樹脂フィルムに配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。また、このメタクリル酸エステル樹脂には、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるスチレン、エチレン、ブタジエン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びプロピレンなどに由来する単量体単位を有してもよい。
［樹脂成分配合率］
　本実施形態の樹脂フィルムにおける樹脂成分は、前述したフッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなり、その配合比は、質量比で、フッ化ビニリデン樹脂：メタクリル酸エステル樹脂＝７０：３０～９５：５であることが望ましい。なお、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が少なく、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が９５質量％を超えると、成形加工時に樹脂が熱分解し、黄色や褐色などに樹脂が変色し、目的とする色調のフィルムが得られないことがある。
　ここで、「成形加工時」とは、複数の原料を混合し、押出機内で溶融加熱混練して、ペレット状にする「コンパウンド工程」と、フィルム押出機により、この樹脂ペレットを溶融加熱し、ダイスを使用してフィルム化した後、冷却して巻き取る「フィルム製膜工程」を示し、以下の説明においても同様である。
　一方、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が多く、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が７０質量％未満になると、耐候性が低下し、屋外において２０年以上にわたって長期に使用した場合、耐変色性が確保できないことがある。
［酸化チタン］
　本実施形態の樹脂フィルムには、紫外線を吸収又は反射する目的で、無機顔料が配合されており、これにより白色に着色されている。具体的には、無機顔料として、アルミナ及びシリカにより表面処理された酸化チタンが配合されている。フッ化ビニリデン樹脂は耐候性に優れているため、樹脂フィルム自体の耐候性は十分に確保することできるが、例えば保護フィルムとして使用する場合は、下層に位置する保護対象物に、紫外線が照射されないようにする必要がある。そこで、本実施形態の樹脂フィルムでは、酸化チタンにより光を吸収又は反射することで、紫外線の透過を防止している。
　本実施形態の樹脂フィルムに配合される酸化チタンとしては、塩化物法又は硫酸塩法により得られるルチル型又はアナターゼ型結晶形態のものが好ましい。例えば、塩化物法により酸化チタンを製造する場合には、ＴｉＣｌ４を酸化してＴｉＯ２粒子にする。また、硫酸塩法により酸化チタン（ＴｉＯ２）を製造する場合には、硫酸及びチタンを含有する鉱石を溶解し、得られた溶液を一連の工程を通してＴｉＯ２を生成させる。実用的には、耐候性劣化による着色が少ないルチル型の結晶構造の酸化チタンを使用することが望ましい。
　また、酸化チタンの粒子径は、沈降法により算出した平均粒子径で、０．０５～２．０μｍであることが好ましい。酸化チタンの粒子径が０．０５μｍよりも小さいと、可視光の透過による透明性を示すようになり、また、酸化チタンの粒子径が２μｍを超えると、樹脂への分散性が劣化して凝集しやすくなるからである。
　一方、アルミナ及びシリカによる「表面処理」とは、酸化チタン表面に、アルミナ及びシリカを吸着させるか、又は、アルミナ及びシリカと酸化チタンとの反応生成物のうち少なくとも１種の化合物を、吸着種として存在させるか若しくは化学的に結合させることをいう。このように表面処理された酸化チタン表面において、アルミナ及びシリカは、連続又は非連続で、単一又は二重の被覆層として存在している。特に、酸化チタン表面が、第一層としてシリカで被覆され、その上の第二層としてアルミナで被覆されているものが好ましい。なお、酸化チタンをアルミナ及びシリカで表面処理する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
　また、酸化チタン全質量あたりのアルミナ及びシリカの総付着量は、５～１１質量％であり、好ましくは６～１０質量％である。アルミナ及びシリカの総付着量が５質量％未満の場合、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性が低下し、耐候性及び成形加工時の熱安定性の両方を良好にすることができなくなる。具体的には、アルミナの付着量が少ない場合は、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性が低下し、成形加工時の熱安定性が劣化する。また、シリカの付着量が少ない場合は、フィルムの耐候性が低下する。一方、アルミナ及びシリカの総付着量が１１質量％を超えると、酸化チタン粒子同士が凝集しやすくなるため、良好なフィルム外観が得られない。
　更に、酸化チタン全質量中のアルミナ及びシリカの付着量は、それぞれ２．５質量％以上であることがより好ましい。アルミナの付着量を２．５質量％以上にすることで、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性をより高めることができる。また、シリカの付着量を２．５質量％以上にすると、樹脂フィルムの耐候性が向上する。そして、前述したように、これらの総付着量を５．０質量％以上にすることにより、コンパウンド工程及びフィルム製膜工程などの成形加工時における熱安定性を良好に保つことができる。
　なお、酸化チタン全質量中のアルミナ及びシリカの付着量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法により、酸化チタン表面に付着している元素を定量分析し、その測定結果に基づいて算出することができる。具体的には、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）法にて、酸化チタン全質量中のチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びシリコン（Ｓｉ）の各元素の含有量を定量し、その値から、それぞれの酸化物（ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）の質量（換算値）を算出する。また、酸化チタン表面に、酸化物以外でこれらの元素を含むものが存在している場合には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron diffraction）で表面存在元素の存在比率を確認することにより、酸化物とそれ以外の化合物とを、定量分析することができる。
　また、本実施形態の樹脂フィルムにおける酸化チタン配合量は、前述した樹脂成分１００質量部に対して、１０～２５質量部とすることが好ましく、１２～２０質量部とすることがより好ましい。樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタン量が１０質量部未満の場合、厚さが例えば３０μｍ以下の薄いフィルムでは、紫外線の吸収又は反射が不十分となり、耐候性が低下することがある。一方、酸化チタン量が２５質量部を超えると、樹脂成分に酸化チタンを均一に分散することが困難になり、厚さが例えば３０μｍ以下の薄いフィルムでは、表面外観が劣化することがある。
　更に、本実施形態の樹脂フィルムには、上述した酸化チタン以外に、無機顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛又は硫酸バリウムなどが配合されていてもよい。その場合、酸化チタンも含めた無機顔料の総含有量を、樹脂成分１００質量部に対して、１０～３０質量部とすることが望ましい。
［ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及びその誘導体］
　フッ素系樹脂は、表面張力が最も小さい樹脂の一つであり、各物質に対する濡れ性が著しく低い。このため、フィルムを着色するために多量の顔料を配合すると、分散不良が発生しやすく、フィルムなどを加工成形する際に、ピンホールなどの不良が発生する原因となる。そこで、本実施形態の樹脂フィルムでは、顔料（酸化チタン）の分散性を向上させる目的で、フッ素系樹脂との相溶性に優れるポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を配合している。
　これらポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及びその誘導体としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステルであるポリエチレングリコールモノラウレート及びポリエチレングリコールペヘネート、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステルであるポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート、並びに、高級脂肪酸アルコール又はアルキルフェノールのポリエチレングリコールモノエーテル脂肪酸エステルであるポリエチレングリコールモノエチルフェノールエーテルラウリレート及びポリエチレングリコールモノポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステルなどが挙げられる。
　ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及びその誘導体の添加量は、前述した無機顔料の配合量に応じて適宜選択することができるが、樹脂成分１００質量部に対して０．１～５質量部とすることが好ましい。ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及びその誘導体の総含有量が、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、無機顔料の分散性が低下することがある。一方、これらの総含有量が、樹脂成分１００質量部に対して５質量部を超えると、フィルムの物理的強度が低下したり、無機顔料が凝集して分散不良が発生したりすることがある。
　なお、本実施形態の樹脂フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、保護フィルムとして使用する場合であれば、その厚さは１０～１００μｍとすることが好ましい。
　また、本実施形態の樹脂フィルムには、前述した各成分に加えて、酸化防止剤、分散剤、カップリング剤、熱安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、防曇剤及び紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
　次に、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法について説明する。本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを製造する際は、先ず、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分に、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを、所定量配合して混練する。
　その混練方法は、単軸押出機などを使用した溶融混練法を適用することができるが、無機顔料の分散性を高めるためには、高速で回転しかつ高剪断な混練機を使用することが好ましい。このような混練機としては、例えば神戸製鋼所製のＦＣＭ型混練機などが挙げられる。これにより、無機顔料の分散性が良好になり、表面状態の優れたフィルム原料（樹脂組成物）を得ることができる。
　また、混練に使用するフッ化ビニリデン樹脂及び／又はメタクリル酸エステル樹脂の一部若しくは全部を粉末状のものにしたり、高混練タイプの２軸押出機を使用して混練したり、予め高速回転型ミキサ－を用いて高温下でプレミキシングした後、単軸押出機により溶融混練したりすることもできる。これにより、無機顔料の分散性を更に向上することができる。
　次に、得られたフィルム原料（樹脂組成物）を、溶融押出成形してフィルムにする。本実施形態の樹脂フィルムは、単層でも多層でもよく、その溶融押出成形法としては、例えば多層構造のフィルムの場合は、共押出成形法を適用することができる。複数の押出成形機を使用して、樹脂を溶融状態で接着して多層化するＴ－ダイ使用の共押出成形法としては、複数の樹脂層をシ－ト状に成形した後、各層を接触させて接着するマルチマニホールドダイ法と、合流装置を用いて複数の樹脂を合流接着した後、シ－ト状に成形するフィードブロック法とがあるが、本実施形態の樹脂フィルムの製造方法においては、いずれの方法を適用してもよい。
　このように、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいては、無機顔料として、表面にアルミナ及びシリカが特定量付着した酸化チタンを使用しているため、フッ素系樹脂、特にフッ化ビニリデン樹脂への分散性が向上する。これにより、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂では、分散不良が発生しにくくなり、従来よりも無機顔料（酸化チタン）の配合量を多くしても、ピンホールが発生したり、成形加工時の熱安定性が低下したりすることがない。その結果、多量の酸化チタンを配合することが可能となり、紫外線などの遮蔽性を大幅に向上させることができる。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムについて説明する。本実施形態の樹脂フィルムは、組成が異なる２以上の層を備える多層フィルムであって、少なくとも表面層及び裏面層は、フッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸エステル樹脂と、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体と、を含有している。
［樹脂成分配合比］
　本実施形態の樹脂フィルムにおける樹脂成分は、前述したフッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなり、その配合比は、表面層では、質量比で、フッ化ビニリデン樹脂：メタクリル酸エステル樹脂＝７０：３０～９５：５であり、裏面層では、質量比で、フッ化ビニリデン樹脂：メタクリル酸エステル樹脂＝５：９５～４５：５５である。即ち、本実施形態の樹脂フィルムでは、表面層と裏面層とで、フッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が異なっている。
　外装部品や建築物の外装に代表される用途においては、表面層に対して、太陽光の照射及び酸性雨のような化学物質を含んだ降雨等に曝されても、優れた耐候性、耐汚染性及び耐薬品性を保つことが求められる。しかしながら、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が多く、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が７０質量％未満になると、耐候性が低下し、屋外において２０年以上にわたって長期に使用した場合、耐変色性が確保できないことがある。
　また、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が少なく、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が９５質量％を超えると、成形加工時に樹脂が熱分解し、黄色や褐色などに樹脂が変色し、目的とする色調のフィルムが得られないことがある。なお、「成形加工時」とは、複数の原料を混合し、押出機内で溶融加熱混練して、ペレット状にする「コンパウンド工程」と、フィルム押出機により、この樹脂ペレットを溶融加熱し、ダイスを使用してフィルム化した後、冷却して巻き取る「フィルム製膜工程」を示し、以下の説明においても同様である。
　一方、本実施形態の樹脂フィルムは、ラミネート等により各種基材に積層され、その表面を保護するものであるため、基材と貼り合せた際に、剥がれ、浮き及び膨れ等の問題が生じないように、裏面層には、基材との接着性が優れるという特性が求められる。しかしながら、フッ化ビニリデン樹脂の配合量が多く、樹脂成分全質量あたりのメタクリル酸エステル樹脂量が５５質量％未満になると、基材との接着性が低下する。これにより、熱ラミネートにより基材と貼り合せた場合に、剥がれ、浮き及び膨れなどが発生しやすくなると共に、アクリル系接着剤やウレタン系接着剤などの市販の接着剤では、基材に接着することが困難になる。また、フッ化ビニリデン樹脂の配合量が少なく、樹脂成分全質量あたりのメタクリル酸エステル樹脂量が９５質量％を超えると、表面層と裏面層との接着性が低下して、層間剥離が生じやすくなる。
［酸化チタン］
　本実施形態の樹脂フィルムは、少なくとも表面層及び裏面層に、紫外線を吸収又は反射する目的で、無機顔料が配合されており、これにより白色に着色されている。具体的には、無機顔料として、アルミナ及びシリカにより表面処理された酸化チタンが配合されている。そして、本実施形態の樹脂フィルムに配合されている酸化チタンは、アルミナ及びシリカにより表面処理されており、これらの総付着量は、酸化チタン全質量あたり５～１１質量％である。なお、ここでいう「酸化チタン全質量」とは、表面に付着しているアルミナ及びシリカを含めた質量である。
　一方、アルミナ及びシリカの総付着量が５質量％未満の場合、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性が低下し、耐候性及び成形加工時の熱安定性の両方を良好にすることができなくなる。具体的には、アルミナの付着量が少ない場合は、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性が低下し、成形加工時の熱安定性が劣化する。また、シリカの付着量が少ない場合は、フィルムの耐候性が低下する。一方、アルミナ及びシリカの総付着量が１１質量％を超えると、酸化チタン粒子同士が凝集しやすくなるため、良好なフィルム外観が得られない。
　よって、本実施形態の樹脂フィルムでは、少なくとも表面層及び裏面層については、アルミナ及びシリカの総付着量が、酸化チタン全質量あたり５～１１質量％である酸化チタンを配合している。この酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量は、酸化チタン全質量あたり６～１０質量％であることが好ましく、これにより、樹脂成分への分散性を向上させることができる。
　また、酸化チタン全質量中のアルミナ及びシリカの付着量は、それぞれ２．５質量％以上であることがより好ましい。アルミナの付着量を２．５質量％以上にすることで、樹脂成分に対する酸化チタンの分散性をより高めることができる。一方、シリカの付着量を２．５質量％以上にすると、樹脂フィルムの耐候性が向上する。そして、前述したように、これらの総付着量を５．０質量％以上にすることにより、コンパウンド工程及びフィルム製膜工程などの成形加工時における熱安定性を良好に保つことができる。
　更に、本実施形態の樹脂フィルムにおいては、表面層及び裏面層の少なくとも一方、好ましくはその両方に、前述した樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタンが１０～２５質量部配合されていることが望ましい。樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタン量が１０質量部未満の場合、紫外線の吸収又は反射が不十分となり、耐候性が低下することがある。一方、酸化チタン量が２５質量部を超えると、樹脂成分に酸化チタンを均一に分散することが困難になり、表面外観が劣化することがある。
　また、酸化チタン含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１２～２０質量部とすることがより好ましく、これにより、紫外線などの遮蔽性を向上させることができる。
　なお、本実施形態の樹脂フィルムを構成する各層には、上述した酸化チタン以外に、無機顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛又は硫酸バリウムなどが配合されていてもよい。その場合、酸化チタンも含めた無機顔料の総含有量を、樹脂成分１００質量部に対して、１０～３０質量部とすることが望ましい。
　なお、本実施形態の樹脂フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、保護フィルムとして使用する場合であれば、その厚さは２０～１００μｍとすることが好ましい。これにより、前述した効果を十分に確保しつつ、製造コストの増加を抑制することができる。
　このとき、各層の厚さの比率は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂フィルムが、表面層及び裏面層の２層で構成される場合は、表面層は１０μｍ以上とすることが望ましい。これにより、耐候性、耐汚染性及び耐薬品性などの堅牢度を十分に発揮させることができる。
　また、本実施形態の樹脂フィルムは、前述した表面層及び裏面層の間に中間層が設けられていてもよい。更に、本実施形態の樹脂フィルムを構成する各層には、前述した各成分に加えて、酸化防止剤、分散剤、カップリング剤、熱安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、防曇剤及び紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
　次に、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法について説明する。本実施形態の樹脂フィルムを製造する際は、先ず、各層毎に樹脂組成物を作製する。例えば、表面層及び裏面層であれば、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分に、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを、所定量配合して混練する。
　次に、得られたフィルム原料（樹脂組成物）を、溶融押出成形してフィルムにする。その溶融押出成形法としては、例えば共押出成形法を適用することができる。複数の押出成形機を使用して樹脂を溶融状態で接着して多層化するＴ－ダイ使用の共押出成形法には、複数の樹脂層をシ－ト状に成形した後、各層を接触させて接着するマルチマニホールドダイ法と、合流装置を用いて複数の樹脂を合流接着した後、シ－ト状に成形するフィードブロック法とがあるが、本実施形態の樹脂フィルムの製造方法においては、いずれの方法も適用することができる。
　このように、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおいては、無機顔料として、表面にアルミナ及びシリカが特定量付着した酸化チタンを使用しているため、フッ素系樹脂、特にフッ化ビニリデン樹脂への分散性が向上する。これにより、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂では、分散不良が発生しにくくなり、従来よりも無機顔料（酸化チタン）の配合量を多くしても、ピンホールが発生したり、成形加工時の熱安定性が低下したりすることがない。その結果、多量の酸化チタンを配合することが可能となり、紫外線などの遮蔽性を大幅に向上させることができる。
　また、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムでは、表面層はフッ化ビニリデン樹脂の配合比が高く、裏面層ではメタクリル酸エステル樹脂の配合比が高いため、耐候性及び耐熱性を低下させずに、基材への接着性を向上させることができる。
　なお、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムにおける上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
（第１実施例）
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。先ず、本発明の第１の実施形態の実施例として、下記表１に示す組成の樹脂組成物から、実施例１～８の樹脂フィルムを作製し、その顔料分散性及び熱安定性について評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　具体的には、先ず、上記表１に示す配合割合で、フッ化ビニリデン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、酸化チタン及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルを、タンブラーにてブレンドした。その後、直径φが４５ｍｍの２軸押出機によって混練し、コンパウンド（樹脂組成物）を得た。次に、直径φが４０ｍｍの単軸押出機に、スリット０．４ｍｍ、幅４００ｍｍのコートハンガーダイを取り付けたフィルム製膜機を使用して、上記表１に示す厚さの樹脂フィルムを作製した。
　なお、上記表１に示すフッ化ビニリデン樹脂のうち、ＰＶＤＦ－１はアルケマ社製　カイナーＫ７２０であり、ＰＶＤＦ－２はアルケマ社製　カイナーＫ７４０である。また、メタクリル酸エステル樹脂には、三菱レイヨン社製　ハイペットＨＢＳ０００を使用した。更に、酸化チタンは、ＴｉＯ２－１がデュポン社製　タイピュアＲ１０５、ＴｉＯ２－２がデュポン社製　タイピュアＲ９６０、ＴｉＯ２－３が石原産業社製　ＣＲ－９０－２である。更にまた、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルとしては、下記化学式１に示すポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（花王社製　エキセパールＢＰ－ＤＬ）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、上記表１に示す各酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量は、以下の方法により求めた。先ず、理学電気工業社製　蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置　Ｚｓｘ１００ｅを使用して元素分析を行い、酸化チタン表面に付着している元素を特定した。次に、ＰＨＩ社製　Ｘ線光電子分光装置　ＥＳＣＡ－５５００ＭＣにより、酸化チタン粒子表面の定量分析を行い、酸化チタン表面に存在するアルミナ量及びシリカ量を、それぞれ求めた。そして、これらの測定結果と、各元素の酸化物（ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）の質量比率により、各酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量を算出した。
　一方、本発明の第１の実施形態の比較例として、前述した実施例１～８と同様の方法で、下記表２に示す組成の樹脂組成物から、比較例１～６の樹脂フィルムを作製し、その顔料分散性及び熱安定性について評価した。なお、下記表２に示す各酸化チタンのうち、ＴｉＯ２－４はデュポン社製　タイピュアＲ１０４、ＴｉＯ２－５はデュポン社製　タイピュアＲ１０２、ＴｉＯ２－６はデュポン社製　タイピュアＲ３５０、ＴｉＯ２－７は石原産業社製　ＣＲ－８５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これら実施例及び比較例の各樹脂フィルムの評価は、以下に示す方法で行った。
＜顔料分散性＞
　各樹脂フィルムの裏面から光を当て、きょう雑物測定図表（ＪＩＳ　Ｐ８１４５）を使用し、フィルム面積０．３ｍ２に存在する０．０５ｍｍ２以上の面積の顔料凝集体の個数を、目視にて測定した。その結果、顔料凝集体の個数が１０未満のものを「優良」、顔料凝集体の個数が１０以上３０未満のものを「良」、顔料凝集体の個数が３０以上のものを「不良」として、各フィルムにおける顔料分散性の優劣を評価した。
＜熱安定性＞
　上記表１及び表２に示すコンパウンドを、熱プレス機を使用し、２３０℃で５ＭＰａの圧力にてプレス成形して、厚さが約０．３ｍｍの測定用シートを作製した。次に、この測定用シートをオーブンに入れ、条件Ａ：２６５℃で３０分間、条件Ｂ：２６５℃で６０分間、加熱した。そして、加熱前後のシートの色の変化を、測色計（クラボウ社製　ＣＯＬＯＲ－７Ｘ）により測定した。その結果に基づいて、下記数式１から色差（ΔＥ＊ａｂ）を算出した。なお、下記数式１におけるＬ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　そして、色差（ΔＥ＊ａｂ）が５未満のものを「優良」、色差（ΔＥ＊ａｂ）が５以上７未満のものを「良」、色差（ΔＥ＊ａｂ）が７以上のものを「不良」として、評価した。以上の結果を下記表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表３に示すように、アルミナしか付着していない酸化チタンを使用した比較例１，２の樹脂フィルム、並びに、アルミナ及びシリカの総付着量が５質量％未満である酸化チタンを使用した比較例３，４の樹脂フィルムは、熱安定性が劣っていた。一方、アルミナ及びシリカの総付着量が１１質量％を超えている酸化チタンを使用した比較例５の樹脂フィルム、並びに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルもその誘導体も配合されていない比較例６の樹脂フィルムでは、無機顔料の分散性が劣っていた。
　これに対して、本発明の範囲内で作製した実施例１～８の樹脂フィルムは、前述した比較例１～６の樹脂フィルムに比べて、顔料の分散性及び成形加工時の熱安定性に優れていた。これにより、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、多量の無機顔料を配合してフィルムを着色しても、分散不良が発生しにくく、フィルム加工成形時のピンホール発生が抑制され、熱安定性にも優れることが確認された。
（第２実施例）
　次に、本発明の第２の実施形態の実施例として、下記表４及び表５に示す組成の樹脂組成物から、表面層及び裏面層からなる二層構造の樹脂フィルム（実施例１１～１８）を作製し、その顔料分散性、熱安定性、耐候性及び接着性について評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　具体的には、上記表４及び表５に示す配合割合で、フッ化ビニリデン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、酸化チタン及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルを、タンブラーにてブレンドした。その後、直径φが４５ｍｍの２軸押出機によって混練し、表面層用及び裏面層用のコンパウンド（樹脂組成物）を得た。次に、直径φ４０ｍｍの単軸押出機２台を使用し、その合流部にフィードブロックからなるＴダイ式フィルム押出機を配置して、上記表４及び表５に示す厚さの樹脂フィルムを作製した。
　ここで、上記表４及び表５に示すフッ化ビニリデン樹脂のうち、ＰＶＤＦ－１はアルケマ社製　カイナーＫ７２０であり、ＰＶＤＦ－２はアルケマ社製　カイナーＫ７４０である。また、メタクリル酸エステル樹脂には、三菱レイヨン社製　ハイペットＨＢＳ０００を使用した。更に、酸化チタンは、ＴｉＯ２－１がデュポン社製　タイピュアＲ１０５、ＴｉＯ２－２がデュポン社製　タイピュアＲ９６０、ＴｉＯ２－３が石原産業社製　ＣＲ－９０－２である。
　更にまた、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルとしては、上記化学式１に示すポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル（花王社製　エキセパールＢＰ－ＤＬ）を使用した。なお、上記表４及び表５に示す各酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量は、前述した第１実施例と同様の方法で求めた。
　次に、本発明の第２の実施形態の比較例として、前述した実施例１１～１８と同様の方法で、下記表６及び表７に示す組成の樹脂組成物から、比較例１１～１９の樹脂フィルムを作製し、その顔料分散性、熱安定性、耐候性及び接着性について評価した。なお、下記表６及び表７に示す各酸化チタンのうち、ＴｉＯ２－４はデュポン社製　タイピュアＲ１０４、ＴｉＯ２－５はデュポン社製　タイピュアＲ１０２、ＴｉＯ２－６はデュポン社製　タイピュアＲ３５０、ＴｉＯ２－７は石原産業社製　ＣＲ－８５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　これら実施例及び比較例の各樹脂フィルムの評価は、「顔料分散性」及び「熱安定性」は前述した第１実施例と同様の方法で、「耐候性」及び「接着性」は以下に示す方法で行った。
＜耐候性＞
　実施例及び比較例の各樹脂フィルムについて、促進耐候試験機（ダイプラウインテス社製　アイスーパーＵＶテスター　Ｗ－１型）を用いて、耐候性試験を行った。試験条件は、ブラックパネル温度：６３℃、照射／結露サイクル：６時間／２時間とした。そして、試験前の各フィルムの表面光沢度と、２００時間試験後の表面光沢度を、６０°光沢度計（堀場製作所社製　ＩＧ－３２０）で測定し、その比（試験後の光沢度／試験前の光沢度）で表される光沢保持率（％）を算出した。この光沢保持率の値が高いほど、耐候性に優れていることとなる。
＜接着性＞
　基材としてポリ塩化ビニル（Poly Vinyl Chloride：ＰＶＣ）製マーキングフィルムを使用し、この基材に、実施例及び比較例の各樹脂フィルムを加熱ラミネートして、その接着性について評価した。具体的には、実施例及び比較例の各樹脂フィルム表面にアクリル系接着剤を塗布した後、ロールラミネーターにより、加熱温度を１５０℃にして、基材と樹脂フィルムとを接着した。接着性は、基材と樹脂フィルムとが手で剥離できるか否かで評価した。その結果、手で剥離することができず、接着性が良好なものを○、基材と樹脂フィルムとが手で剥離できたものを×とした。
　以上の結果を下記表８にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表８に示すように、アルミナしか付着していない酸化チタンを使用した比較例１１，１２の樹脂フィルムは、熱安定性が劣っていた。また、比較例１１，１２の樹脂フィルムでは、光沢保持率も小さく、フィルム表面の劣化が顕著であった。アルミナ及びシリカの総付着量が５質量％未満である酸化チタンを使用した比較例１３，１４の樹脂フィルムは、熱安定性が劣っており、更に、比較例１４の樹脂フィルムでは、フィルム表面の劣化も進行していた。
　一方、アルミナ及びシリカの総付着量が１１質量％を超えている酸化チタンを使用した比較例１５の樹脂フィルム、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルもその誘導体も配合されていない比較例１６の樹脂フィルムでは、無機顔料の分散性が劣っていた。また、表面層のフッ化ビニリデン樹脂量が多くかつ裏面層のメタクリル酸エステル樹脂量が少ない比較例１７，１８の樹脂フィルムでは、耐光性及び接着性が劣っていた。更に、表面層に酸化チタンが配合されておらず、裏面層にはフッ化ビニリデン樹脂が配合されていない比較例１９の樹脂フィルムでは、接着性は優れていたが、耐候性が著しく劣っていた。
　これに対して、本発明の範囲内で作製した実施例１１～１８の樹脂フィルムは、前述した比較例１１～１９の樹脂フィルムに比べて、顔料の分散性及び成形加工時の熱安定性に優れており、更に、光沢保持率も８０％以上と高く、表面劣化も抑制されていた。これにより、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、多量の無機顔料を配合してフィルムを着色しても、分散不良が発生しにくく、フィルム加工成形時のピンホール発生が抑制され、熱安定性及び耐候性にも優れることが確認された。
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、耐薬品性、耐候性及び耐汚染性を備え、更に他の基材と高い接着性を示し、特に優れた艶消し調の低光沢表面を有し、かつ機械的強度及び熱加工性に優れている。このため、建築物の内外装及び自動車部材などの多岐にわたる用途、特に高い耐候性能の必要とされる用途の装飾や意匠性向上、例えば、壁紙、車輌の内外装及びエレベーターなどの内外装材用の他、屋根材、壁材、雨樋、ガレージ、アーケード、サンルーム、農業用資材、テント地、看板、標識、ラベル、マーキングフィルム、家具、家電製品、トレー、屋根瓦、太陽電池用及び窓ガラス用として好適である。

Claims (7)

  1. 　フッ化ビニリデン樹脂と、
    　メタクリル酸エステル樹脂と、
    　アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、
    　ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを含有し、
    　前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が５～１１質量％であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  2. 　フッ化ビニリデン樹脂：７０～９５質量％及びメタクリル酸エステル樹脂：５～３０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを１０～２５質量部、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を合計で０．１～５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  3. 　組成が異なる２以上の層を備える多層フィルムであって、
    　少なくとも表面層及び裏面層は、フッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸エステル樹脂と、アルミナ及びシリカによって表面処理された酸化チタンと、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体とを含有し、
    　表面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が、質量比で、７０：３０～９５：５であり、
    　裏面層におけるフッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂との配合比が、質量比で、５：９５～４５：５５であり、
    　かつ、前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が５～１１質量％であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  4. 　表面層及び／又は裏面層は、フッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを１０～２５質量部、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び／又はその誘導体を合計で０．１～５質量部含有することを特徴とする請求項３に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  5. 　前記酸化チタンの含有量が１２～２０質量部であることを特徴とする請求項２又は４に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  6. 　前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの総付着量が６～１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  7. 　前記酸化チタンにおけるアルミナ及びシリカの付着量が、それぞれ２．５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
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