WO2010090409A2 - 코어-쉘 구조를 갖는 토너 및 그 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a toner and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a toner having a core-shell structure capable of preventing hot offset and excellent in charge stability.
  • a heat roll fixing method is generally used in terms of high thermal efficiency and high speed fixing.
  • this method has a problem in that a so-called offset phenomenon occurs in which a part of the toner adheres to the surface of the heating roll at the time of fixing and retransfers onto the paper to contaminate subsequent images.
  • a winding phenomenon in which a transfer paper is wound on the surface of a heating roll and a paper becomes clogged may arise. This phenomenon is likely to occur when the viscoelasticity of the toner melted by the heating roll is not appropriate and the balance of the viscosity and elasticity of the toner is not appropriate.
  • the viscoelastic properties of the toner are determined by the type of the binder resin, which is the main component of the toner, and the type and content of other components.
  • the toner has a suitable fixing temperature range, but in actual image formation, the possible fixing temperature range of the toner may be large because the temperature change on the fixing roller surface may be large due to a change in the ambient temperature or a large number of continuous print outs. Is preferred to be wide.
  • a release agent such as a low molecular weight wax is introduced into the toner, wherein the toner particles are fused together or the developer is used.
  • the toner is easily fused to the charging member constituting the P, which may interfere with uniform image formation.
  • the surface of a conventional heating roll is formed of a releasable material such as silicone rubber or fluorine resin, and a good releasable liquid such as silicone oil is generally applied thereon, but in this case, a coating device for the releasable liquid is required.
  • the silicone oil evaporates by heat and contaminates the inside of the apparatus.
  • styrene-acrylate resins and polyester resins are generally used. Polyester-based resins are superior to styrene-acrylate-based resins in terms of resistance to hot offset and color development, but have inferior problems in terms of charging stability due to changes in the surrounding environment. On the other hand, styrene-acrylate resin has the advantage of low hygroscopicity and excellent heat resistance compared to the polyester resin. Thus, attempts have been made to improve the properties of the binder resin and prevent the occurrence of offsets.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-295105 attempts to solve the charge stability problem by preparing a toner by dissolving a polyester resin and a styrene-acrylate resin in a solvent and then dispersing it in an aqueous phase, but fixability is not solved.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2007-093809 discloses a toner prepared by mixing a polyester resin or a styrene-acrylate resin with a hybrid resin, or by mixing two different hybrid resins. It did not solve the problem and there is a problem in durability.
  • An object of the present invention is to provide a toner capable of preventing hot offset and excellent in charging stability against changes in the surrounding environment and a manufacturing method thereof.
  • a toner core unit including a binder resin and a colorant
  • a toner comprising a toner shell portion comprising a crosslinked resin having an insoluble content of THF in a range of 99% by weight to 100% by weight, and a styrene-acrylate resin surrounding the same.
  • the binder resin may be a polyester resin.
  • the crosslinked resin may be formed by the reaction of the active hydrogen-containing group of the resin with the crosslinking agent.
  • the active hydrogen-containing group may be at least one selected from the group consisting of hydroxy group, mercapto group, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group and sulfuric acid group.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate compound or an epoxy compound.
  • the crosslinking resin may be formed by reaction of 0.004 to 0.15 moles of crosslinking agent per mole of the active hydrogen-containing group.
  • Preparing a toner microsuspension by adding a mixture containing an organic solvent, a binder resin, and a colorant to a dispersion medium;
  • a manufacturing method of a toner comprising fusing the aggregated toner particles.
  • the colorant may be in the form of a pigment master batch.
  • the dispersion medium may be a mixture of a polar solvent and a surfactant.
  • the present invention it is possible to provide a toner capable of preventing hot offset and improving charging stability in response to changes in the surrounding environment.
  • Toner according to an aspect of the present invention comprises a toner core portion comprising a binder resin and a colorant;
  • a toner shell portion including a crosslinked resin having an insoluble content of THF in a range of 99% by weight to 100% by weight and a styrene-acrylate resin surrounding the same.
  • the toner core unit may further include one or more additives in addition to the binder resin and the colorant.
  • the binder resin includes a polyester resin, which is particularly preferable in view of dispersibility of the colorant and low temperature fixability.
  • the polyester resin may be prepared by heating a polyhydric alcohol component and a polyhydric carboxylic acid component, if necessary, by polycondensation by heating in a reduced pressure atmosphere or in the presence of a catalyst.
  • polyhydric alcohol component examples include polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene- (2,0) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,2) -polyoxyethylene- (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,3) -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2,4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, 4-but
  • the polyhydric carboxylic acid component specifically includes aromatic polyhydric acids and / or alkyl esters thereof commonly used in polyester resin production.
  • aromatic polyacids include terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid , 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octane tetracarboxylic acid, and / or alkyl esters of these carboxylic acids, wherein the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like. have.
  • the aromatic polyacids and / or alkyl esters thereof may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the content of the binder resin may be 50 to 98 parts by weight based on 100 parts by weight of the total toner composition.
  • the binder resin may be insufficient to bind the toner composition.
  • the toner components other than the binder resin may be less, thereby making it difficult to function as a toner.
  • the total toner composition is a concept including all the coloring agents, additives, external additives, and the like described later in addition to the binder resin and the crosslinked resin.
  • the binder resin may have a number average molecular weight of 1,000 to 4,000, a PDI (Poly Dispersity Index) of 2 to 15, and an insoluble content of THF may be 1 wt% or less. If the number average molecular weight is less than 1,000, the melt viscosity is very low, the fixing temperature range can be narrowed. If the number average molecular weight is more than 4,000, larger particles may be formed at the time of particle formation, thereby widening the particle size distribution. In addition, if the PDI is less than 2, the fixing temperature range may be narrowed, and if it exceeds 15, it may be difficult to obtain a resin having an insoluble content of 1% by weight or less for THF. If the insoluble content of THF exceeds 1% by weight, the preparation of the microsuspension particles may not be easy.
  • PDI Poly Dispersity Index
  • the colorant included in the core portion of the toner according to one aspect of the present invention may be used as the pigment itself, but is preferably used as a pigment master batch form in which the pigment is dispersed in the resin.
  • a pigment master batch form in which the pigment is dispersed in the resin.
  • pigment master batch refers to a resin composition in which the pigment is evenly dispersed, which is a method of dispersing the pigment by kneading the pigment and the resin under high temperature and high pressure, or by dissolving the resin in a solvent and adding the pigment to the formed solution and then applying high shear force to disperse the pigment.
  • the pigment content is 10 to 70 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total pigment master batch. When the content is less than 10 parts by weight, the pigment content of the manufactured toner may be small, and thus, the desired color reproduction may not be achieved. When the content is more than 70 parts by weight, the pigment dispersion in the master batch may not be uniform.
  • the pigment may be appropriately selected from black pigments, cyan pigments, magenta pigments, yellow pigments, and mixtures thereof, which are commonly used pigments.
  • the content of the colorant may be sufficient to color the toner to form a visible image by development, for example, preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. If the content is less than 3 parts by weight, the coloring effect may be insufficient. If the content is more than 15 parts by weight, the electric resistance of the toner is lowered, so that sufficient triboelectric charge may not be obtained, resulting in contamination.
  • the additive that may be included in the toner core portion includes a charge control agent, a release agent, or a mixture thereof.
  • both an ancillary charge control agent and an antistatic charge control agent may be used.
  • the charge control agent include an organometallic complex or a chelate compound such as a chromium-containing azo complex or a monoazo metal complex; Metal containing salicylic acid compounds such as chromium, iron and zinc; And organometallic complexes of aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids may be used, and any known ones are not particularly limited.
  • examples of the positively charged charge control agent include a product modified with nigrosine and fatty acid metal salts thereof, quaternary ammonium salts such as tributylbenzyl ammonium 1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate.
  • the nium salt and the like may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the content of the charge control agent included in the toner is generally within the range of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total toner composition.
  • the charging speed of the toner may be low and the amount of charge may not be large enough to express a function as a charge control agent. This can happen.
  • the release agent may improve fixability of the toner image, and polyalkylene waxes such as low molecular weight polypropylene and low molecular weight polyethylene, ester wax, carnauba wax, paraffin wax, and the like may be used as the release agent. .
  • the content of the release agent included in the toner is generally within the range of 0.1 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total toner composition. When the content of the release agent is less than 0.1 part by weight, it may be difficult to realize oilless fixation, and when the content of the release agent exceeds 30 parts by weight, aggregation of the toner may occur during storage.
  • the additive may further include higher fatty acids, fatty acid amides, or metal salts thereof.
  • higher fatty acids, fatty acid amides, and metal salts thereof can be suitably used to prevent deterioration of development characteristics and to obtain high quality images.
  • the crosslinked resin included in the shell portion of the toner according to an aspect of the present invention may be formed by reacting at least a part of the active hydrogen-containing group of the resin with the crosslinking agent.
  • the active hydrogen-containing group is a hydroxy group (OH), a mercapto group (SH), a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, which can be easily bonded with a crosslinking agent such as an isocyanate compound or an epoxy compound described later.
  • a crosslinking agent such as an isocyanate compound or an epoxy compound described later.
  • resins having a hydroxyl group and / or a carboxyl group are advantageous for the reaction with the crosslinking agent.
  • the resin may be, for example, a polyester resin having an active hydrogen-containing group.
  • the content of the active hydrogen-containing group of the resin is a numerical value of the acid group content and the hydroxyl group content of the resin, preferably 0.1 to 2 mmol KOH / g. If the active hydrogen-containing group content is less than 0.1 mmol KOH / g, the toner to be described later may not be easily manufactured and chargeability may be degraded. If the active hydrogen content is more than 2 mmol KOH / g, the environmental stability of the manufactured toner may be significantly reduced. have. More preferably the active hydrogen containing group content is from 0.15 to 1.2 mmol KOH / g.
  • the resin having the active hydrogen-containing group has a number average molecular weight of 600 to 4,000. If the number average molecular weight is less than 600, the melt viscosity is very low and the fixing temperature range can be narrowed. If the number average molecular weight is more than 4,000, the reactivity with the crosslinking agent is lowered. And glossiness may be lowered.
  • an isocyanate compound As a crosslinking agent which crosslinks and reacts with the said active hydrogen group containing resin, an isocyanate compound, an epoxy compound, etc. are used, An isocyanate compound is more preferable.
  • isocyanate compound any known aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate compound, trifunctional isocyanate compound, and isocyanate functional adducts of polyol and diisocyanate compound may be used.
  • isocyanate compounds include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isopron diisocyanate, 4,4-biphenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, bis-cyclohexyl diisocyanate, tetramethylene xylene diisocyanate, ethyl ethylene Diisocyanate, 2,3-dimethyl ethylene diisocyanate, 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, bis- (4-isocyanatocyclohexyl)- Trifunctional adducts of methane, 4,4-diisocyanatodiphenyl ether, triphenylmethane triisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate, 2,4,6-toluene triisocyanate, triol and diisocyanate, And / or the polyisocyanate,
  • Examples of the epoxy compound include diphenylolpropane type epoxy resins having 2 to 5 epoxy functional groups, diphenylolmethane type epoxy resins, Novolac type epoxy resins and diamine type epoxy resins. , Diacid type epoxy resin, diol type epoxy resin and the like can be used.
  • the content of the crosslinking agent is generally 0.004 to 0.15 moles, preferably 0.008 to 0.075 moles, per 1 mole of the active hydrogen-containing group of the resin used.
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.004 mole, the crosslinking is insufficient, and thus the heat storage resistance is not sufficient, the hot offset resistance may deteriorate, and the fixing range may be narrowed. Low temperature fixability may deteriorate.
  • a crosslinked resin is formed by the crosslinking reaction of the active hydrogen containing group of the said resin with the said crosslinking agent.
  • the styrene-acrylate resin surrounding the crosslinked resin included in the shell portion of the toner according to an aspect of the present invention may be polymerized in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator from a mixture of styrene-acrylate-based ethylenically unsaturated monomers as a hydrophobic resin. .
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene, (alpha) -methylstyrene, ethyl styrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, chloro styrene, and vinyl naphthalene;
  • Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate; unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxypropyl acrylate and ⁇ -hydroxyethyl methacrylate;
  • Unsaturated carboxylic acid amides such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl me
  • the styrene-acrylate resin may further include a crosslinkable monomer having two or more vinyl groups.
  • Crosslinkable monomers include aryl acrylate, aryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diaryl Phthalate, divinylbenzene, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, diaryl maleate, trans-panacyl acetate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like. Can be used.
  • the content of the styrene-acrylate resin surrounding the crosslinked resin contained in the shell portion of the toner according to an aspect of the present invention is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the crosslinked resin and the styrene-acrylate resin. . If the amount is less than 10 parts by weight, the molecular weight may be small, and thus the fixing temperature range may be narrowed. If the amount is more than 50 parts by weight, the resin may become too hard to benefit low temperature fixability. It may not work well.
  • the toner according to an aspect of the present invention has a complex structure in which a shell part including a styrene-acrylate resin surrounding the crosslinked resin surrounds a core part including the binder resin and a colorant.
  • the toner according to one aspect of the present invention may further include an external additive.
  • the external additive is to improve the fluidity of the toner or to control the charging characteristics, and includes large particle size silica, small particle size silica, and polymer beads.
  • a method of preparing a toner comprising: adding a mixture containing an organic solvent, a binder resin, and a colorant to a dispersion medium to prepare a toner microsuspension;
  • a mixture containing an organic solvent, a binder resin, a colorant, and, if necessary, at least one additive is added to the dispersion medium to form a toner mixture, and then the mixture is a dispersion medium composed of a polar solvent, a surfactant, and optionally a thickening agent. And stirred to form a toner microsuspension.
  • the organic solvent is preferably removed in a partially reduced state to obtain a toner composition for a core.
  • a polar solvent, a surfactant, and optionally a thickener and the like are mixed, followed by stirring and heating to sufficiently dissolve the solids contained in the mixed solution to prepare a dispersion medium.
  • an organic solvent is added to the dispersion medium to prepare a milky white liquid composition.
  • a resin containing an active hydrogen-containing group and a crosslinking agent are added to and mixed with the liquid composition to form a microsuspension.
  • the organic solvent is removed in a partially reduced state to obtain a crosslinked resin microsuspension.
  • a polymer suspension for a styrene-acrylate shell surrounding a crosslinked resin by slowly adding an emulsion monomer mixture prepared by mixing a polar solvent, a surfactant, a styrene monomer, and an acrylate monomer to the crosslinked resin microsuspension in the presence of an initiator.
  • the shell polymer suspension is mixed with the core toner composition, and these are aggregated by adjusting the flocculant, temperature, pH and the like to obtain toner particles.
  • the toner particles are fused to obtain a toner composite having a desired particle size.
  • Such fusion strengthens the firmness of the toner particles and results in a regular shape.
  • the shape of the agglomerated toner particles varies from a crushed sphere to a perfect sphere.
  • such fusion results in a core-shell toner having a form in which a styrene-acrylate shell polymer surrounding the crosslinked resin surrounds the toner particles for the core. That is, the binder resin is aggregated as one by the fusion, but the styrene-acrylate resin surrounding the crosslinked resin is not fused with the binder resin but is surrounded by a shell form around the toner particles.
  • the organic solvent used in the production method is volatile, has a lower boiling point than the polar solvent and is not mixed with the polar solvent, for example, an ester system such as methyl acetate or ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Hydrocarbon systems such as dichloromethane and trichloroethane; And it may be at least one selected from aromatic hydrocarbons such as benzene.
  • an ester system such as methyl acetate or ethyl acetate
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • Hydrocarbon systems such as dichloromethane and trichloroethane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene.
  • the polar solvent may be at least one selected from water, glycerol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol, and the like, with water being preferred.
  • the thickener may be at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, gelatin, chitosan, sodium alginate and the like, and polyvinyl alcohol is preferable.
  • surfactant one or more selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants may be used.
  • a flocculant which can be used in the manufacturing method of the toner of this invention, there exist surfactant used for a dispersion medium, surfactant of the opposite polarity of the said surfactant, or monovalent inorganic metal salt.
  • the toner manufactured by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention can be used in an electrophotographic image forming apparatus.
  • the electrophotographic image forming apparatus means a laser printer, a copier, a facsimile or the like.
  • a 3-liter reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was installed in an oil bath which is a heat transfer medium.
  • 50 g of dimethyl terephthalate, 47 g of dimethyl isophthalate, 80 g of 1,2-propylene glycol, and 3 g of trimellitic acid were added to the reactor thus installed.
  • 0.09 g of dibutyltin oxide ie, 500 ppm to the total weight of the monomer
  • the reaction temperature was then increased to 150 ° C. while stirring the mixture in the reactor at a rate of 150 rpm. Thereafter, the reaction was performed for about 6 hours, and then the reaction temperature was increased to 220 ° C.
  • the reactor was then depressurized to 0.1torr for 15 hours to remove side reactants and held at this pressure for 15 hours to complete the reaction.
  • polyester resin (1) was obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (1) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC). As a result, the temperature was 62 ° C.
  • the number average molecular weight and PDI of the polyester resin (1) were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene reference sample. As a result, the number average molecular weight was 4,000 and the PDI was 3.5.
  • the active hydrogen containing group content was 0.4 mmolKOH / g as measured by titration.
  • a polyester resin (2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the byproducts were removed for 10 hours. After completion of the reaction, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (2) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC). As a result, the temperature was 58 ° C. In addition, the number average molecular weight and PDI of the polyester resin (2) were measured by GPC using a polystyrene reference sample. As a result, the number average molecular weight was 2,100 and the PDI was 3.4. The active hydrogen containing group content was 0.2 mmol KOH / g as measured by titration.
  • the polyester resin (1) synthesized in Production Example 1 and a carbon black pigment (NIPEX 150, manufactured by Degus Co., Germany) were mixed at a ratio of 8: 2 by weight. Thereafter, 50 parts by weight of ethyl acetate was added to 100 parts by weight of polyester resin, and the mixture was heated to about 60 ° C. and mixed with a kneader for 60 minutes. Subsequently, the mixture was mixed at a speed of 50 rpm using a twin screw extruder connected with a vacuum apparatus, and the ethyl acetate as a solvent was removed using a vacuum apparatus, thereby obtaining a black pigment masterbatch.
  • NIPEX 150 carbon black pigment
  • the temperature in the reactor was then cooled to 25 ° C. to obtain a crosslinked resin microsuspension.
  • the volume average particle diameter of the crosslinked resin fine particles was 280 nm, and an insoluble content in THF was 99 wt%.
  • a monomer emulsion was prepared by mixing 150 g of distilled water, 2 g of sodium dodecyl sulfate, 80 g of styrene monomer, and 20 g of butyl acrylate monomer, except that 20 g of potassium persulfate 5% solution was used. In the same manner, a polymer suspension for the shell was obtained.
  • the toner mixture was added to the dispersion medium, and stirred at a speed of 1000 rpm for 1 hour at the same temperature, that is, 85 ° C., to form a toner microsuspension.
  • methyl ethyl ketone as an organic solvent was removed in a partially reduced pressure state of 100 mm Hg while heating the temperature in the reactor to 90 ° C. to obtain a toner composition for a core.
  • the volume average particle diameter was 400 nm when the size of the toner composition from which methyl ethyl ketone was removed was measured with a Coulter multisizer (manufactured by Beckman Coulter).
  • the fused toner particles were separated using a conventional filtration apparatus, washed with an aqueous 1N hydrochloric acid solution, and then washed with distilled water five times to remove all surfactants and the like.
  • the final toner particles were obtained by drying the washed toner particles in a fluid bed drier at a temperature of 40 ° C. for 5 hours.
  • the volume average particle diameter was 6.9 mu m and the 80% span value was 0.65.
  • the average shape factor was 0.90.
  • Toner particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinked resin prepared in Preparation Example 6 was used.
  • the volume average particle diameter was 7.0 mu m, and the 80% span value was 0.63.
  • the image coefficients of the sample of 100 random toner particles using an electron scanning microscope (SEM; JEOL) were 0.91.
  • Toner particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the process of mixing the obtained toner composition with the shell polymer suspension prepared in Preparation Example 5 was omitted.
  • the volume average particle diameter was 6.5 mu m, and the 80% span value was 0.65.
  • an image scanning software was analyzed for 100 random toner particle samples using an electron scanning microscope (SEM; JEOL, Inc.), and the average shape factor was 0.87.
  • the volume average particle diameter was measured by a Coulter Multisizer 3.
  • an aperture is 100 ⁇ m, and an appropriate amount of a surfactant is added to 50-100 ml of ISOTON-II (Beckman Coulter Co., Ltd.), which is an electrolyte, and 10-15 mg of the measurement sample is added thereto. After the sample was prepared by dispersion treatment for 5 minutes in the ultrasonic disperser.
  • the 80% span value is an index that defines the size distribution of particles.
  • the particle size corresponding to 10% of the volume that is, the particle size corresponding to 10% of the total volume when the volume is accumulated from small particles by measuring the particle size To d10, the particle size corresponding to 50% was defined as d50, the particle size corresponding to 90% as d90, the value was obtained by the following equation (1).
  • shape factor was measured by SEM image (x 1,500) 100 samples of random toner particles and then analyzed by Image J software to obtain by the following equation (2).
  • Shape factor 4 ⁇ (area / (perimeter) 2 )
  • the area means the area of the projected toner
  • the perimeter means the circumferential length of the projected toner. This value can range from 0 to 1, the closer to 1, the more spherical.
  • the glass transition temperature (Tg, ° C.) was measured by using a differential scanning calorimeter (Netzsch Co., Ltd.) and heating the sample at 20 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and then at 10 ° C./min. The sample quenched to ° C was heated at a heating rate of 10 ° C / min and measured.
  • the active hydrogen-containing group content is the sum of the acid group content and the hydroxyl group content, which is obtained as follows.
  • the acid group content (mmol KOH / g) is dissolved 0.5 ⁇ 2g of resin in 100ml of dichloromethane and then cooled, titrated with 0.1N KOH methyl alcohol solution using a potentiometric titrator (Metrohm 736 GP Titrino, manufactured by Metrohm)
  • the amount of S (ml) of the 0.1N KOH methyl alcohol solution used for the titration and the weight W (g) of the resin used for the titration were measured to obtain the following equation (3).
  • the hydroxyl group content (mmol KOH / g) is mixed with 0.5 ⁇ 2g of resin 1 ⁇ 2g acetic anhydride, pyridine 3 ⁇ 4g and heated to 90 ⁇ 100 °C 1 hour and then cooled. 1 to 2 ml of water is added to decompose the unreacted acetic anhydride. 100 ml of dichloromethane was dissolved therein, and titrated in 0.1 N KOH methyl alcohol solution in the same manner as the acid value measurement, and the amount of S '(ml) of 0.1 N KOH methyl alcohol solution used for titration and the resin used for titration. The weight W '(g) is measured. In addition, a blank experiment was conducted in the absence of resin, and the amount of 0.1 N KOH used in titration (B) was measured, and the hydroxy group content was obtained by the following equation (4).
  • toner composition prepared by mixing 100 g of toner particles, 2 g of silica (TG 810G, manufactured by Cabot), and 0.5 g of silica (RX50, manufactured by Degussa), a 30 mm x 40 mm solid on a Samsung CLP-510 printer was used. An unfixed image was obtained. Subsequently, the fixing property of the unfixed image was evaluated while changing the temperature of the fixing roller in a fixing tester adapted to change the fixing temperature arbitrarily.
  • the fixing temperature range is 130 to 210 ° C. for Example 1, 130 to 220 ° C. for Example 2, and 120 to 170 ° C. for Comparative Example 1, and in Examples 1 and 2,
  • the fixing temperature range especially the high temperature fixing temperature range, is wider. Therefore, it can be seen that the case of Examples 1 to 2 is less likely to occur hot offset than the case of Comparative Example 1.
  • the change in the charge amount is very large as the ambient temperature and humidity increases, while in Examples 1 to 2 there is little change in the charge amount You can see that. Therefore, it can be seen that the case of Examples 1 to 2 is superior to the charging stability according to the change of the surrounding environment than the case of Comparative Example 1.

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Abstract

코어-쉘 구조를 갖는 토너 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 쉘부는 가교 수지를 함유하고 있어 핫 오프셋을 방지할 수 있고 대전안정성이 뛰어난 토너를 제공할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조를 갖는 토너 및 그 제조방법
본 발명은 토너 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 핫 오프셋을 방지할 수 있고, 대전안정성이 뛰어난 코어-쉘 구조를 갖는 토너 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자사진용 화상형성장치에 있어서 토너를 정착시키는 방법으로는 열효율이 높고 고속 정착이 가능하다는 점에서 열 롤 정착 방식이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 정착 시에 토너의 일부가 가열 롤의 표면에 부착하여 용지상에 재전이하여 후속 화상을 오염시키는, 이른바 오프셋 현상이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 전사지가 가열 롤의 표면에 감겨서 종이가 막히게 되는, 이른바 감김 현상이 발생하기도 한다. 이러한 현상은 가열 롤에 의해 용융한 토너의 점탄성이 적당하지 않고, 토너의 점성과 탄성의 균형이 적당하지 않은 경우에 발생하기 쉽다. 토너의 점탄성적 성질은, 토너의 주성분인 결착 수지의 종류나, 기타 성분의 종류 및 함량에 의해 정해진다.
일반적으로 토너는 적당한 정착 온도 범위를 가지지만, 실제 화상 형성에서는 주변 온도 변화나 또는 다수의 연속 프린트 아웃(print out)에 의해 정착 롤러 표면의 온도 변화가 클 수 있기 때문에, 토너의 가능한 정착 온도 범위가 넓은 것이 바람직하다.
이와 같은 오프셋 현상이나 감김 현상의 발생을 방지하고, 고온에서의 정착특성을 개선하는 방법으로는 토너 중에 저분자량 왁스 등의 이형제를 도입하는 방법이 사용되고 있는데, 이 방법에서는 토너 입자끼리 융착하거나 또는 현상기를 구성하는 대전 부재에 토너가 융착하기 쉬우므로 균일한 화상 형성에 방해가 될 우려가 있다. 또한, 종래의 가열 롤 표면을 실리콘 고무나 불소 수지 등의 이형성 재료로 형성하고, 그 위에 실리콘 오일과 같은 이형성이 좋은 액을 도포하는 것이 일반적으로 행해지고 있으나, 이 경우 이형성 액의 도포 장치가 필요하고, 실리콘 오일이 열에 의해 증발하여 장치 내를 오염시키는 문제가 발생한다. 또한, 이와 같은 이형성 액의 도포 장치를 설치하는 것은 장치의 소형화와 서로 양립될 수 없다는 문제가 있다.
토너의 주성분인 결착 수지로는 스티렌-아크릴레이트계 수지나 폴리에스테르계 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 폴리에스테르계 수지는 스티렌-아크릴레이트계 수지에 비해 핫 오프셋에 대한 저항성이나 발색성 등에서 우수하지만, 주위 환경 변화에 따른 대전안정성 측면에서는 열등한 문제점이 있다. 한편, 스티렌-아크릴레이트계 수지는 폴리에스테르계 수지에 비해 흡습성이 낮고 내열 보관성이 우수하다는 장점이 있다. 따라서 결착 수지의 특성을 개선하여 오프셋의 발생을 방지하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
일본 특허 공개 제2004-295105호에는 폴리에스테르 수지와 스티렌-아크릴레이트 수지를 용매에 함께 녹인 후 수상에 분산시키는 방법으로 토너를 제조하여 대전 안정성 문제를 해결하려 하였으나 정착성은 해결되지 않았다.
일본 특허 공개 제2007-093809호에는 폴리에스테르 수지 또는 스티렌-아크릴레이트 수지와 하이브리드 수지를 혼합 또는 2종의 다른 하이브리드 수지를 혼합하여 제조한 토너가 개시되고 있으나, 이 하이브리드 수지를 이용한 토너는 오프셋 문제를 해결하지 못하였으며 내구성에도 문제점이 있다.
본 발명은 핫 오프셋을 방지할 수 있고, 주위 환경 변화에 대한 대전 안정성이 우수한 토너 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 코어부; 및
THF에 대한 불용분이 99중량% 내지 100중량%인 가교 수지 및 이를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 수지를 포함하는 토너 쉘부로 이루어지는 토너를 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 결착 수지는 폴리에스테르 수지일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 가교 수지는 수지의 활성 수소 함유기와 가교제의 반응으로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 활성 수소 함유기는 히드록시기, 메르캅토기, 카복실기, 인산기, 술폰산기 및 황산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 가교제는 이소시아네트 화합물 또는 에폭시 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 가교 수지는 상기 활성 수소 함유기 1몰 당 0.004 내지 0.15몰의 가교제의 반응으로 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면,
유기 용매, 결착 수지 및 착색제를 포함하는 혼합물을 분산매에 첨가하여 토너 미세현탁액을 제조하는 단계;
상기 토너 미세현탁액으로부터 유기 용매를 제거하여 코어용 토너 조성물을 얻는 단계;
분산매와 유기 용매의 혼합물에 활성 수소 함유기를 갖는 수지 및 가교제를 첨가하여 미세현탁액을 얻는 단계;
상기 미세현탁액으로부터 유기 용매를 제거하여 가교 수지 미세현탁액을 얻는 단계;
상기 가교 수지 미세현탁액에 스티렌계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머를 포함하는 혼합물을 첨가한 다음 중합하여 쉘용 중합체 현탁액을 얻는 단계;
상기 코어용 토너 조성물에 상기 쉘용 중합체 현탁액을 첨가한 다음 응집시켜 토너 입자를 얻는 단계; 및
상기 응집된 토너 입자를 융합시키는 단계를 포함하는 토너의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 착색제는 안료 마스터 배치 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 분산매가 극성용매와 계면활성제의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 의하면, 핫 오프셋을 방지할 수 있고, 주위 환경 변화에 따른 대전 안정성을 향상시킬 수 있는 토너를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 한 측면에 따른 토너는 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 코어부; 및
THF에 대한 불용분이 99중량% 내지 100중량%인 가교 수지 및 이를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 수지를 포함하는 토너 쉘부로 이루어진다.
상기 토너 코어부는 결착 수지 및 착색제 외에 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
결착 수지는 폴리에스테르 수지를 포함하는데, 폴리에스테르 수지는 착색제의 분산성 및 저온 정착성 등의 관점에서 특히 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지는 다가 알코올 성분과 다가 카복실산 성분을, 필요에 따라 감압 분위기하 또는 촉매의 존재하에서 가열하여 중축합반응시켜 제조될 수 있다. 다가알코올 성분으로는, 구체적으로, 폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3,3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 및 폴리옥시프로필렌 등이 있다. 다가 카복실산 성분으로는, 구체적으로, 폴리에스테르 수지 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르를 포함한다. 이와 같은 방향족 다가산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카복실산, 1,2,5-헥산트리카복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산 등 및/또는 이들 카복실산의 알킬 에스테르가 있으며, 이때 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 다가산 및/또는 이의 알킬 에스테르는 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 결착 수지의 함량은 전체 토너 조성물 100중량부에 대하여 50~98중량부일 수 있다. 상기 함량이 50중량부 미만이면 상기 결착 수지가 토너 조성물을 결합시키기에 부족할 수 있고, 98중량부를 초과하게 되면 상기 결착 수지 외의 토너 성분이 적어 토너로서의 기능을 발휘하기 힘들어질 수 있다. 여기서, 전체 토너 조성물이란 상기 결착 수지 및 가교 수지 외에 후술하는 착색제, 첨가제, 및 외첨제 등을 모두 포함하는 개념이다. 상기 결착 수지는 수평균 분자량이 1,000~4,000이고, PDI(Poly Dispersity Index)는 2~15이며, THF에 대한 불용분이 1중량% 이하일 수 있다. 수평균 분자량이 1,000미만이면 용융점도가 매우 낮아 정착온도 영역이 좁아질 수 있고, 4,000을 초과하게 되면 입자 형성시에 큰 입자가 형성되어 입도 분포가 넓어질 수 있다. 또한, PDI가 2미만이면 정착 온도 범위가 좁아질 수 있고, 15를 초과하게 되면 THF에 대한 불용분이 1중량% 이하인 수지를 얻는 것이 어려울 수 있다. THF에 대한 불용분이 1중량%를 초과하게 되면 미세현탁 입자의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 코어부에 포함되는 착색제는 안료 그 자체로서 사용될 수도 있지만, 안료가 수지 내에 분산된 안료 마스터 배치 형태로서 사용되는 것이 바람직하다. 이와 같이 마스터 배치 형태로서 사용함으로써, 안료의 표면노출을 억제하여 토너 입자의 대전 성능을 향상시킬 수 있다.
안료 마스터 배치에 사용되는 수지로는 전술한 결착 수지가 사용될 수도 있고, 다른 임의의 공지된 수지가 사용될 수도 있다. 안료 마스터 배치는 안료가 고르게 분산된 수지 조성물을 말하며, 이는 고온 고압하에서 안료 및 수지를 혼련하거나, 수지를 용매에 용해하고 상기 형성된 용액에 안료를 첨가한 후 높은 전단력을 가해 안료를 분산시키는 방법에 의해 제조된다. 본 구현예에서 이용하는 안료 마스터 배치에 있어서 안료의 함량은 전체 안료 마스터 배치 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부이며, 바람직하게는 20 내지 50중량부이다. 상기 함량이 10중량부 미만이면 제조된 토너의 안료 함량이 적어 원하는 색 재현을 못할 수 있고, 70중량부를 초과하게 되면 마스터 배치내의 안료 분산이 균일하지 않을 가능성이 높다.
상기 안료는 상업적으로 흔히 사용되는 안료인 블랙 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 옐로우 안료 및 이들의 혼합물 중에서 적절히 선택되어 사용될 수 있다.
상기 착색제의 함량은 토너를 착색하여 현상에 의해 가시화상을 형성하기에 충분한 정도이면 되는데, 예컨대 결착 수지 100중량부를 기준으로 하여 3 내지 15중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 3중량부 미만이면 착색효과가 불충분할 수 있고, 15중량부를 초과하면 토너의 전기저항이 낮아지기 때문에 충분한 마찰 대전량을 얻을 수 없어 오염을 발생시킬 수 있다.
한편, 상기 토너 코어부에 포함될 수 있는 첨가제는 대전제어제, 이형제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
대전제어제로는 부대전성 대전제어제 및 정대전성 대전제어제가 모두 사용될 수 있으며, 부대전성 대전제어제로는 크롬 함유 아조 착체(complex) 또는 모노아조 금속 착체와 같은 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체가 사용될 수 있으며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 또한, 정대전성 대전제어제로서는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등이 단독으로, 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 대전제어제는 정전기력에 의해 토너를 안정적이고 빠른 속도로 대전시켜, 상기 토너를 현상롤러 위에 안정하게 지지시킨다.
토너에 포함되는 대전제어제의 함량은 일반적으로 전체 토너 조성물 100 중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부의 범위 이내이다. 상기 대전제어제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 토너의 대전속도가 느리고 대전량이 많지 않아 대전제어제로서의 기능을 발현하기에 부족할 수 있고, 10중량부를 초과할 경우에는 지나치게 대전량이 많아지게 되어 화상에 왜곡이 발생할 수 있다.
이형제는 토너화상의 정착성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 등의 폴리알킬렌 왁스, 에스테르 왁스, 카르나우바(carnauba) 왁스, 파라핀 왁스 등이 상기 이형제로 사용될 수 있다. 토너에 포함되는 이형제의 함량은 일반적으로 전체 토너 조성물의 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 30중량부의 범위 이내이다. 상기 이형제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 오일리스 정착을 실현하기가 어려울 수 있고, 30중량부를 초과할 경우에는 보관시 토너의 뭉침 현상이 유발될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 고급지방산이나 지방산아미드, 또는 그 금속염 등을 더 포함할 수 있다. 이러한, 고급지방산, 지방산아미드, 및 그 금속염은 현상 특성의 열화를 방지하여 고품질의 화상을 얻기 위하여 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 쉘부에 포함되는 가교 수지는 수지의 활성 수소 함유기의 적어도 일부가 가교제와 반응하여 형성된 것일 수 있다.
먼저, 활성 수소 함유기를 가지는 수지에 관하여 설명한다.
활성 수소 함유기는, 후술하는 이소시아네이트(isocyanate) 화합물 또는 에폭시(epoxy) 화합물 등의 가교제와 용이하게 결합 할 수 있는, 히드록시기(OH), 메르캅토기(SH), 카복실기, 인산기, 술폰산기, 및 황산기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함한다. 이들 중 히드록시기 및/또는 카복실기를 가지는 수지가 상기 가교제와의 반응에 유리하다. 상기 수지는, 예를 들어, 활성 수소 함유기를 가지는 폴리에스테르 수지일 수 있다. 상기 수지의 활성 수소 함유기의 함량은 수지의 산기 함량과 히드록시기 함량을 합한 수치로, 0.1 내지 2mmol KOH/g인 것이 바람직하다. 활성 수소 함유기 함량이 0.1mmol KOH/g 미만이면 후술하는 토너의 제조가 용이하지 않고 대전성이 떨어질 수 있고, 2mmol KOH/g를 초과하는 경우에는 제조된 토너의 환경안정성이 현격히 저하될 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는 상기 활성 수소 함유기 함량은 0.15 내지 1.2mmol KOH/g이다.
상기 활성 수소 함유기를 가지는 수지는 수평균 분자량이 600 내지 4,000이다. 수평균 분자량이 600미만이면 용융점도가 매우 낮아 정착 온도 영역이 좁아질 수 있고, 4,000을 초과하게 되면 가교제와의 반응성이 저하되고, 가교반응이 진행되어도 고분자량 성분이 많아져서 저온 정착성이 악화되고 광택성이 저하될 수 있다.
상기 활성 수소기 함유 수지와 가교 반응하는 가교제로는 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물 등이 사용되나, 이소시아네이트 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 임의의 공지된 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트 화합물과, 3관능성 이소시아네이트 화합물과, 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 관능성 부가물이 사용될 수 있다. 일반적으로 유용한 이소시아네이트 화합물로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트, 4,4-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스-시클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 4,4-디이소시아네이토디페닐 에테르, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 트리올 및 디이소시아네이트의 삼관능성 부가물, 및/또는 상기 폴리이소시아네이트를 페놀 유도체, 옥심(oxime), 카프로락탐(caprolactam), 디메틸피라졸(dimethylpyrazole) 등으로 블록화한 이소시아네이트가 사용될 수도 있고, 상기 폴리이소시아네이트들이 2종 이상 병용되어 사용될 수도 있다. 블록 공중합된 이소시아네이트를 사용하는 경우에는 블록된 그룹을 해리시키기 위해 해리 온도까지 가압하여 사용하는 것도 가능하다.
에폭시 화합물로는 2 내지 5개의 에폭시 관능기를 가지는 디페닐올프로판(diphenylolpropane)형 에폭시 수지, 디페닐올메탄(diphenylolmethane)형 에폭시 수지, 노볼락(Novolac)형 에폭시 수지, 디아민(diamine)형 에폭시 수지, 디애시드(Diacid)형 에폭시 수지, 및 디올(Diol)형 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 가교제의 함량은 일반적으로, 사용되는 수지의 활성 수소 함유기 1몰에 대해 0.004 내지 0.15몰이며, 바람직하게는 0.008 내지 0.075몰이다.
상기 가교제 함량이 0.004몰 미만인 경우에는 가교가 충분치 않아 내열보관성이 충분치 않고 내 핫오프셋성이 악화되어 정착범위가 좁아질 수 있고, 0.15몰을 초과하는 경우에는 가교에 의한 고분자량 성분이 많아져서 저온 정착성이 악화될 수 있다.
상기 수지의 활성 수소 함유기와 상기 가교제의 가교 반응에 의해 가교 수지가 형성된다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 쉘부에 포함되는 상기 가교 수지를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 수지는 소수성 수지로서 스티렌-아크릴레이트계 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물로부터 유화제 및 중합개시제 존재하에 중합될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스틸렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산 히드록시알킬 에스테르; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘산아미드, 말레산모노아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 등의 불포화 카복실산 아미드 및 이들의 유도체; 비닐 아세테이트; 비닐 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴레이트계 수지는 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교성 단량체를 더 포함할 수 있다. 가교성 단량체로는 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 디아릴 말레이트, trans-파너실 아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너의 쉘부에 포함되는 상기 가교 수지를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 수지의 함량은 가교 수지와 스티렌-아크릴레이트계 수지를 합한 양 100중량부에 대해서 10 내지 50중량부이다. 10 중량부 미만인 경우에는 분자량이 작아져서 정착 온도 범위가 좁아질 수 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 수지가 지나치게 견고해져서 저온 정착성에 이롭지 않고, 결착 수지와의 상용성 저하로 토너 제조시 응집이 잘 안될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너는 상기 가교 수지를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 수지를 포함하는 쉘부가 상기 결착 수지 및 착색제를 포함하는 코어부를 둘러싸는 복합 구조를 가지게 된다.
본 발명의 일 측면에 따른 토너는 외첨제를 더 포함할 수 있다. 외첨제는 토너의 유동성을 향상시키거나 대전특성을 조절하기 위한 것으로서, 대입경 실리카, 소입경 실리카, 및 폴리머 비즈를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 토너의 제조 방법은 유기 용매, 결착 수지 및 착색제를 포함하는 혼합물을 분산매에 첨가하여 토너 미세현탁액을 제조하는 단계;
상기 토너 미세현탁액으로부터 유기 용매를 제거하여 코어용 토너 조성물을 얻는 단계;
분산매와 유기 용매의 혼합물에 활성 수소 함유기를 갖는 수지 및 가교제를 첨가하여 미세현탁액을 얻는 단계;
상기 미세현탁액으로부터 유기 용매를 제거하여 가교 수지 미세현탁액을 얻는 단계;
상기 가교 수지 미세현탁액에 스티렌계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머를 포함하는 혼합물을 첨가한 다음 중합하여 쉘용 중합체 현탁액을 얻는 단계;
상기 코어용 토너 조성물에 상기 쉘용 중합체 현탁액을 첨가한 다음 응집시켜 토너 입자를 얻는 단계; 및
상기 응집된 토너 입자를 융합시키는 단계를 포함한다. 이하, 본 구현예에 따른 토너의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
먼저, 유기 용매, 결착 수지, 착색제, 및 필요에 따라 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 혼합물을 분산매에 첨가하여 토너 혼합액을 형성한 다음 상기 혼합액을 극성 용매, 계면활성제, 및 선택적으로 증점제 등으로 구성된 분산매 내에 첨가하고 교반하여 토너 미세현탁액을 형성한다.
이어서, 상기 토너 미세현탁액을 교반 및 가열하면서, 바람직하게는, 부분감압 상태에서 유기용매를 제거하여 코어용 토너 조성물을 얻는다.
한편, 극성 용매, 계면활성제, 및 선택적으로 증점제 등을 혼합한 다음 교반 및 가열하여 상기 혼합액에 포함된 고형분을 충분히 용해시킴으로써 분산매를 제조한다. 상기 고형분이 완전히 용해된 것을 확인한 후 상기 분산매에 유기 용매를 첨가하여 유백색의 액체 조성물을 제조한다. 그 후, 상기 액체 조성물에 활성 수소 함유기를 가지는 수지와 가교제를 첨가 및 혼합하여 미세현탁액을 형성한다.
다음으로, 상기 미세현탁액을 교반 및 가열하면서, 바람직하게는, 부분감압 상태에서 유기 용매를 제거하여 가교 수지 미세현탁액을 얻는다.
극성 용매, 계면활성제, 스티렌계 모노머, 및 아크릴레이트계 모노머를 혼합하여 제조한 에멀젼 상태의 모노머 혼합물을 개시제 존재 하에 상기 가교 수지 미세현탁액에 천천히 첨가하여 가교 수지를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 쉘용 중합체 현탁액을 얻는다.
이어서, 상기 코어용 토너 조성물에 상기 쉘용 중합체 현탁액을 투입 혼합하고, 응집제, 온도 및 pH 등을 조절함으로써 이들을 응집시켜 토너 입자를 얻는다.
이어서, 상기 토너 입자를 융합시켜 원하는 입경의 토너 복합체를 얻는다. 이와 같은 융합에 의해 상기 토너 입자의 굳기가 강화되며 그 형상이 규칙적으로 된다. 또한, 융합 정도에 따라 덩어리진 토너 입자의 형상이 찌그러진 구형에서부터 완전한 구형으로까지 다양하게 변화하게 된다. 특히, 이와 같은 융합에 의해 가교 수지를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 쉘용 중합체가 코어용 토너 입자를 둘러싸고 있는 형태의 코어-쉘 구조의 토너가 얻어지게 된다. 즉, 융합에 의해 결착 수지는 하나처럼 뭉쳐지게 되나, 가교 수지를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 수지는 결착 수지와 융합되지 않고 토너 입자 외곽에 껍질 형태로 둘러싸게 된다.
마지막으로, 상기 융합된 토너를 냉각시킨 다음 세척 및 건조하여 최종 토너 입자를 얻는다.
상기 제조방법에서 사용되는 유기 용매는 휘발성이고, 극성 용매보다 낮은 끓는점을 가지며 극성 용매와 혼합되지 않는 것으로서, 예를 들면, 메틸아세테이트나 에틸아세테이트와 같은 에스테르계; 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 케톤계; 디클로로메탄이나 트리클로로에탄과 같은 탄화수소계; 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
극성 용매는 물, 글리세롤, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 물이 바람직하다.
증점제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 젤라틴, 키토산, 및 알긴산나트륨 등에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 폴리비닐알코올이 바람직하다.
계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 토너의 제조 방법에서 응집제로 사용될 수 있는 것으로는, 분산매에 사용된 계면활성제 및 상기 계면활성제의 극성과 반대 극성의 계면활성제, 또는 1가 이상의 무기 금속염이 있다.
본 발명의 한 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 토너는 전자사진방식의 화상형성장치에 사용될 수 있다. 여기서, 전자사진방식의 화상형성장치란 레이저 프린터, 복사기, 또는 팩시밀리 등을 의미한다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
제조예
(활성 수소 함유기를 가지는 폴리에스테르 수지의 합성)
제조예 1: 폴리에스테르 수지(1)의 합성
교반기, 온도계, 및 콘덴서가 설치된 부피가 3 리터인 반응기를 열전달매체인 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 디메틸 테레프탈레이트 50g, 디메틸 이소프탈레이트 47g, 1,2-프로필렌글리콜 80g, 및 트리멜리트산 3g을 투입하였다. 이후, 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 0.09g(즉, 단량체 전체 무게에 대하여 500ppm의 비율)을 투입하였다. 이어서, 150rpm의 속도로 반응기내의 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 150℃까지 증가시켰다. 이후, 약 6시간 동안 반응을 진행한 다음 반응 온도를 다시 220℃까지 증가시켰다. 이어서, 부반응물의 제거를 위해 반응기를 0.1torr로 감압하고 상기 압력에서 15시간 동안 유지시킨 다음 반응을 완료하였다. 결과로서, 폴리에스테르 수지(1)를 얻었다.
반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 폴리에스테르 수지(1)의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 62℃였다. 또한, 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 폴리에스테르 수지(1)의 수평균분자량과 PDI를 측정하였고, 그 결과 수평균분자량은 4,000이었고, PDI는 3.5이었다. 적정에 의해 측정한 결과 활성 수소 함유기 함량이 0.4 mmolKOH/g이었다.
제조예 2: 폴리에스테르 수지(2)의 합성
부생성물의 제거공정을 10시간 동안 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지(2)를 제조하였다. 반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 폴리에스테르 수지(2)의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 58℃였다. 또한, 폴리스티렌 기준 시료를 사용하여 GPC에 의해 폴리에스테르 수지(2)의 수평균분자량과 PDI를 측정하였고, 그 결과 수평균분자량은 2,100이었고, PDI는 3.4이었다. 적정에 의해 측정한 결과 활성 수소 함유기 함량이 0.2 mmolKOH/g이었다.
(안료 마스터배치 제조)
제조예 3: 블랙 안료 마스터배치 제조
제조예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지(1)와 카본블랙 안료(독일 데구사 제품, NIPEX 150)를 중량 기준으로 8:2의 비율로 혼합하였다. 이후, 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 에틸아세테이트 50중량부를 첨가하고 상기 혼합물을 약 60℃로 가열한 다음 반죽기로 60분 동안 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 진공 장치가 연결된 이축압출기를 이용하여 50rpm의 속도로 혼합하면서, 진공장치를 이용하여 용매인 에틸아세테이트를 제거함으로써, 블랙 안료 마스터배치를 얻었다.
(가교 수지의 제조)
제조예 4
콘덴서, 온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 1L 반응기에, 증류수 400g, 폴리비닐알코올 20g(P-24TM, DC Chemical Co., 한국 서울 소재), 중성 계면활성제 14g(tween 20TM, Aldrich Chemical Company, 위스콘신주 밀워키 소재), 및 음이온성 계면활성제인 소듐도데실설페이트 4g(Aldrich Chemical Company)을 넣고, 70℃의 온도에서 500rpm의 교반속도로 가열하여 고형분을 충분히 용해시켰다. 상기 고형분이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 메틸에틸케톤 100g(Aldrich Chemical Company)을 혼합함으로써 유백색의 액체 조성물을 얻었다. 상기 액체 조성물에, 상기 제조예 2에서 합성한 폴리에스테르 수지(2) 120g 및 이소시아네이트 가교제(toluene diisocyanate, Aldrich Chemical Company) 6g(수지의 활성 수소 함유기 함량 1몰에 대해 0.07몰에 해당)을 첨가한 후, 1000rpm으로 교반하면서 환류 상태에서 75℃ 온도로 5시간 동안 혼합하여 미세현탁액을 형성하였다. 이어서, 교반속도를 300rpm으로 감속하고 반응기의 온도를 90℃로 가열하면서 100mmHg의 부분감압 상태에서 유기 용매인 메틸에틸케톤을 반응기로부터 제거한 다음 콘덴서를 통해 수득하였다. 4시간 경과 후, 수득된 메틸에틸케톤의 양을 확인하여, 첨가된 메틸에틸케톤이 모두 제거된 것을 확인하였다. 이어서, 반응기 내의 온도를 25℃로 냉각하여 가교 수지 미세현탁액을 얻었다. 가교 수지 미립자의 부피평균입경은 280nm이었고, THF에 대한 불용분은 99중량%이었다.
(쉘용 중합체 현탁액 제조)
제조예 5
제조예 4에서 만들어진 가교 수지 미세현탁액에 증류수 70g 을 추가로 투입한 후 교반하면서 75℃로 승온시키고, 증류수 70g, 소듐도데실설페이트 1g, 스티렌 모노머 40g, 부틸 아크릴레이트 모노머 10g을 혼합하여 모노머 에멀젼을 따로 만들어 두었다. 이어서, 75℃로 승온된 가교 수지 미세현탁액에 과황산칼륨 5% 용액을 10g 투입한 후 앞서 만든 모노머 에멀젼을 300분 동안 천천히 첨가하여 중합반응을 진행시켰다. 모노머가 투입된 후 75℃에서 180분 동안 더 반응을 진행시킨 후, 반응기 온도를 25℃로 냉각하여 가교 수지를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 쉘용 중합체 현탁액을 얻었다. 쉘용 중합체 현탁액의 부피평균 입경은 310nm 였다.
제조예 6
상기 제조예 5에서 모노머 에멀젼을 증류수 150g, 소듐도데실설페이트 2g, 스티렌 모노머 80g, 및 부틸 아크릴레이트 모노머 20g을 혼합하여 제조하고, 과황산칼륨 5% 용액 20g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 쉘용 중합체 현탁액을 얻었다.
(토너 입자의 제조)
실시예 1
콘덴서, 온도계 및 임펠러형 교반기를 장착한 부피 1리터인 반응기에 제조예 1에서 합성한 폴리에스테르 수지(1) 60g, 제조예 3에서 합성한 블랙 안료 마스터배치 40g, 대전제어제 1g(N-23, HB Dinglong사 제품), 파라핀 왁스 4g, 및 유기 용매로서 메틸에틸케톤 150g을 투입하여 토너 혼합액을 형성하였다. 상기 토너 혼합액을 600rpm의 속도로 교반하면서 1N NaOH 수용액 25ml를 첨가한 다음, 환류 상태에서 80℃의 온도로 5시간 동안 혼합하였다. 상기 토너 혼합액이 충분한 유동성을 갖는 것을 확인한 다음, 500rpm의 속도로 2시간 동안 추가로 교반하였다.
다음에, 콘덴서, 온도계 및 임펠러형 교반기가 장착된 부피 3리터인 또 다른 반응기에 증류수 600g, 중성 계면활성제 5g(tween 20, Aldrich사 제품), 음이온성 계면활성제인 소듐도데실설페이트 1g(Aldrich사 제품)을 투입하고, 상기 혼합물을 85℃에서 600rpm의 속도로 1시간동안 교반하여 분산매를 얻었다.
상기 분산매에 상기 토너 혼합액을 투입하고, 동일온도, 즉 85℃에서 1시간 동안 1000rpm의 속도로 교반함으로써 토너 미세현탁액을 형성하였다.
이어서, 반응기내의 온도를 90℃로 가열하면서 100mmHg의 부분감압 상태에서 유기 용매인 메틸에틸케톤을 제거하여 코어용 토너 조성물을 얻었다. 쿨터 멀티사이저(Beckman Coulter사 제품)로 메틸에틸케톤이 제거된 토너 조성물의 크기를 측정한 결과, 부피평균입경이 400nm였다.
다음에, 상기 토너 조성물을 포함하는 상기 반응기의 반응물에 제조예 5에서 제조된 쉘용 중합체 현탁액을 첨가하였다.
이어서, 염화 마그네슘 10g을 증류수 50g에 녹여 천천히 반응기내에 투입한 다음, 30분에 거쳐 80℃까지 승온시켜 쉘용 중합체-토너 조성물 혼합물을 응집시켜 토너 입자를 얻었다. 5시간 경과후 쿨터 멀티사이저(Beckman Coulter사 제품)로 토너 입자의 크기를 측정한 결과, 부피평균입경이 6.8㎛이었다.
이어서, 반응기에 증류수 500g을 투입하여 80℃에서 8시간 동안 융합을 진행시킨 다음, 상기 반응기를 냉각시켰다.
그 후, 통상의 여과 장치를 사용하여 융합된 토너 입자를 분리하여 1N 염산 수용액으로 세척한 다음, 증류수로 5회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다. 세척이 완료된 토너 입자를 유동층 건조기에서 40℃의 온도에서 5시간 동안 건조함으로써 최종 토너 입자를 얻었다.
얻어진 토너 입자를 분석한 결과 부피평균입경은 6.9㎛이었고, 80% 스팬값은 0.65이었다. 또한, 전자주사현미경(SEM; JEOL사)을 사용하여 무작위의 토너 입자 샘플 100개에 대해 Image J software로 분석한 결과 형상계수(shape factor)의 평균은 0.90이었다.
실시예 2
제조예 6에서 제조한 가교 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 입자를 제조하였다.
얻어진 토너 입자를 분석한 결과 부피평균입경은 7.0㎛이었고, 80% 스팬값은 0.63이었다. 또한 전자주사현미경(SEM; JEOL사)을 사용하여 무작위의 토너 입자 샘플 100개에 대해 Image J software로 분석한 결과 형상계수의 평균은 0.91이었다.
비교예 1
얻어진 토너 조성물을 제조예 5에서 제조한 쉘용 중합체 현탁액에 혼합하는 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 토너 입자를 제조하였다.
얻어진 토너 입자를 분석한 결과 부피평균입경은 6.5㎛이었고, 80% 스팬값은 0.65이었다. 또한 전자주사현미경(SEM; JEOL사)을 사용하여 무작위의 토너 입자 샘플 100개에 대해 Image J software로 분석한 결과 형상계수의 평균은 0.87이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 부피평균입경은 쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer 3)로 측정하였다. 상기 쿨터 멀티사이저에 있어서 애퍼처(aperture)는 100㎛을 이용하고, 전해액인 ISOTON-II(Beckman Coulter사) 50~100ml에 계면활성제를 적정량 첨가하고, 여기에 측정 시료 10~15mg을 첨가한 후 초음파 분산기에 5분간 분산처리함으로써 샘플을 제조하였다.
또한, 80% 스팬값은 입자의 크기 분포를 규정하는 지수로서, 부피를 기준으로 10%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 10%에 해당하는 입경을 d10, 50%에 해당되는 입경을 d50, 90%에 해당되는 입경을 d90으로 정의하고, 하기 수학식 1에 의해 그 값을 구하였다.
[수학식 1]
80% 스팬값 = (d90-d10)/d50
여기서, 스팬값이 작을수록 좁은 입도 분포를 나타내고, 클수록 넓은 입도 분포를 나타낸다.
또한, 형상계수(shape factor)는 무작위의 토너 입자 샘플 100개를 SEM image (x 1,500)로 측정한 다음 Image J software로 분석하여 하기 수학식 2에 의해 구하였다.
[수학식 2]
형상계수(shape factor) = 4π(면적/(페리미터)2)
상기 식에서 면적(area)은 투영된 토너의 면적을 의미하고, 페리미터(perimeter)는 투영된 토너의 둘레 길이를 의미한다. 이 값은 0~1값을 가질 수 있으며, 1에 가까울수록 구형을 의미하게 된다.
한편, 수지의 평가방법은 하기와 같다.
유리전이온도(Tg, ℃)는 시차주사열량계(Netzsch사 제품)를 사용하여, 시료를 10℃/분의 가열 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시킨후, 20℃/분의 냉각 속도로 10℃까지 급냉시킨 시료를 10℃/분의 가열 속도로 승온시켜 측정하였다.
활성 수소 함유기 함량은 산기 함량과 히드록시기 함량을 합한 값으로 다음과 같이 구한다.
먼저, 산기 함량(mmol KOH/g)은 수지 0.5~2g을 디클로로메탄 100ml 에 용해시킨 후 냉각시켜, 0.1N KOH 메틸알코올 용액으로 전위차 적정 장치(Metrohm 736 GP Titrino, Metrohm사 제품)를 이용하여 적정하여 적정에 사용된 0.1N KOH 메틸알코올 용액의 사용량 S(ml)와, 적정에 사용한 수지의 무게 W(g)를 측정하여 하기 수학식 3에 의해 구한다.
[수학식 3]
산기 함량(mmol KOH/g)=S/(W×10)
다음에, 히드록시기 함량(mmol KOH/g)은 수지 0.5~2g에 무수아세트산 1~2g, 피리딘 3~4g을 혼합하여 90~100℃로 1시간 가열한 후 냉각한다. 여기에 물 1~2ml을 투입하여 반응하지 않은 무수아세트산을 분해시킨다. 여기에, 디클로로메탄 100ml을 넣어 용해시킨 후 0.1N KOH 메틸알코올 용액으로 산가 측정과 동일한 방법으로 적정하여 적정에 사용된 0.1N KOH 메틸알코올 용액의 사용량 S'(ml)과, 적정에 사용한 수지의 무게 W'(g)를 측정한다. 또한, 수지만 없는 상태에서 블랭크(blank) 실험을 실시하여 적정에 사용된 0.1N KOH 사용량 B(ml)를 측정하고 하기 수학식 4에 의해 히드록시기 함량을 구한다.
[수학식 4]
히드록시기 함량(mmol KOH/g)=(B-S')/(W'×10) + 산기 함량
이하, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 토너 입자들을 하기의 방법으로 평가하였다.
(정착 온도 범위: 핫 오프셋에 대한 저항성)
토너 입자 100g, 실리카(TG 810G, Cabot사 제품) 2g, 및 실리카(RX50, Degussa사 제품) 0.5g을 혼합하여 제조한 토너 조성물을 사용하여 삼성 CLP-510 프린터에서 30mm x 40mm 솔리드(Solid)상의 미정착 화상을 얻었다. 이어서, 정착 온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조된 정착 시험기에서 정착 롤러의 온도를 변화시켜가면서 상기 미정착 화상의 정착성을 평가하였다.
(주위환경 변화에 따른 대전 안정성)
하기 세가지 환경(온도/습도)에서 각각 16시간 동안 방치한 토너 0.2g과 캐리어 2g을 150rpm의 속도로 15분간 혼합하였다. 이후, 통상 실시하는 이성분계 토너의 대전량 측정방법으로 블로우오프 대전량(Vertex사 제품)을 측정하였다.
1) 10℃/10% 2) 25℃/55% 3) 32℃/80%
상기와 같은 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
　 정착 온도 범위 (℃) 대전 안정성(μC/g)
10℃/10% 25℃/55% 32℃/80%
실시예 1 130 ~ 210 -22.8 -23.2 -21.5
실시예 2 130 ~ 220 -23.8 -24.2 -23.5
비교예 1 120 ~ 170 -24.2 -21.8 -17.3
표 1을 참조하면, 정착 온도 범위는 실시예 1의 경우 130~210℃, 실시예 2의 경우 130~220℃이고, 비교예 1의 경우에는 120~170℃로 나타나, 실시예 1, 2의 경우에 정착 온도 범위, 특히 고온 정착 온도 범위가 더 넓음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1~2의 경우가 비교예 1의 경우 보다 핫 오프셋이 발생할 가능성이 낮다는 사실을 알 수 있다. 또한, 주위 환경변화에 따른 대전 안정성을 살펴보면, 비교예 1의 경우는 주위 온도와 습도가 증가함에 따라 대전량의 변화가 매우 큰 데 반해, 실시예 1~2의 경우는 대전량의 변화량이 적다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1~2의 경우가 비교예 1의 경우보다 주위 환경변화에 따른 대전 안정성이 우수하다는 사실을 알 수 있다.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 결착 수지 및 착색제를 포함하는 토너 코어부; 및
    THF에 대한 불용분이 99중량% 내지 100중량%인 가교 수지 및 이를 둘러싼 스티렌-아크릴레이트계 수지를 포함하는 토너 쉘부로 이루어지는 토너.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 수지는 수지의 활성 수소 함유기와 가교제의 반응으로 형성된 것임을 특징으로 하는 토너.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴레이트계 수지의 함량은 가교 수지와 스티렌-아크릴레이트계 수지를 합한 양 100중량부에 대해서 10 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 토너.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 활성 수소 함유기는 수산화기, 메르캅토기, 카복실기, 인산기, 술폰산기 및 황산기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 토너.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가교제가 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 토너.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 가교 수지가 상기 활성 수소 함유기 1몰당 0.004 내지 0.15몰의 가교제의 반응으로 형성된 것을 특징으로 하는 토너.
  7. 유기 용매, 결착 수지 및 착색제를 포함하는 혼합물을 분산매에 첨가하여 토너 미세현탁액을 제조하는 단계;
    상기 토너 미세현탁액으로부터 유기 용매를 제거하여 코어용 토너 조성물을 얻는 단계;
    분산매와 유기 용매의 혼합물에 활성 수소 함유기를 갖는 수지 및 가교제를 첨가하여 미세현탁액을 얻는 단계;
    상기 미세현탁액으로부터 유기 용매를 제거하여 가교 수지 미세현탁액을 얻는 단계;
    상기 가교 수지 미세현탁액에 스티렌계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머를 포함하는 혼합물을 첨가한 다음 중합하여 쉘용 중합체 현탁액을 얻는 단계;
    상기 코어용 토너 조성물에 상기 쉘용 중합체 현탁액을 첨가한 다음 응집시켜 토너 입자를 얻는 단계; 및
    상기 응집된 토너 입자를 융합시키는 단계를 포함하는 토너의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활성 수소 함유기가 수산화기, 메르캅토기, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 및 황산기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가교제가 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 가교제를 상기 활성 수소 함유기 1몰 당 0.004 내지 0.15몰의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 착색제가 안료 마스터 배치 형태인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 분산매가 극성용매와 계면활성제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
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