JP4239267B2 - トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は静電潜像の現像剤として有用なポリエステル樹脂系球形トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現像剤を用いて静電潜像を可視化して得た可視化像を定着する方式としては、熱ロールを用いるのが一般的である。熱ロールを用いた定着に使用するトナーには、鮮明な画像が得られることと、定着開始温度が低いことが求められている。
【０００３】
低温で定着させる手段としては、ガラス転移点が低い樹脂をトナーに用いる方法、あるいは、分子量が小さい樹脂をトナーに用いる方法が挙げられる。しかしながら、ガラス転移点が低い樹脂を用いた場合、トナーの保存安定性に問題があり、分子量が小さい樹脂を用いた場合、熱定着時にヒートローラーにトナーが付着し、紙を汚してしまう、いわゆるホットオフセット現象が生じるという問題がある。
【０００４】
低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させ、かつ保存安定性に優れたトナーを得るためには、結着用樹脂として、低分子量成分と、高分子量成分（架橋分岐した超高分子量成分等）との２種類を併用する方法が試みられている。
【０００５】
一方、近年、従来のスチレンアクリル系樹脂を用いたトナーに代わり、ポリエステル系樹脂を用いたトナーの開発が盛んに行われている。その理由として、（１）スチレンアクリル系トナーは、重合した樹脂中にモノマー・オリゴマーが残存し、熱ロール定着時に発生する臭気や揮発性有機物が環境衛生上望ましくないこと、（２）ポリエステル系樹脂を用いたトナーは、臭気が少なく、定着画像の耐摩耗性が期待されること、が挙げられる。
【０００６】
ポリエステル系樹脂を用いたトナーであって、低分子量成分と、高分子量成分（架橋分岐した超高分子量成分等）との２種類を併用したトナーとして、特開昭６３−５６６５９号公報、特開平２−１６６４６４号公報、特開平２−２５６０６６号公報及び特開平４−２１１２７２号公報等には、ポリエステル樹脂にイソシアネート化合物を加えてウレタン結合により架橋したウレタン変性ポリエステル樹脂と低分子量ポリエステル樹脂とを併用したトナーが開示されている。この方法によれば、確かに定着開始温度が低く、ホットオフセットの起こる温度が高い、いわゆる「定着温度範囲が広い」トナーを得ることができる。
【０００７】
しかしながら、このような２種類のポリエステル樹脂を併用し、粉砕法を用いてトナーを製造するには、現実に、高分子量あるいは一部架橋した樹脂を熱溶融混練し、次いで冷却後に粉砕する方法を経るため、その動力が極めて大きくなるという問題がある。また、このようなウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたトナーでは、粉砕法により小粒径化を図るのは困難であり、強いて小粒径化しようとすると、規格外の微粉が発生するので、分級によって所望の粒径のものを選別する必要があり、その結果、トナーの収量が減少するという問題もある。さらに、粉砕法によって得られるトナーは、その大部分の形態が非球形であるため、帯電が不均一で、カブリが起き易い、また、流動性も良くない、という問題もあった。
【０００８】
一方、特開平８−２９７３７９号公報には、ウレタン結合による架橋体（溶融混練が可能なもの）とポリエステル樹脂とが相互侵入網目構造を有する樹脂組成物を用いたトナーが開示されている。しかしながら、この公報に開示されたトナーにおいても、所望の粒子径のものを得るには、粉砕法によるしかなく、上記した２種類のポリエステル樹脂を併用したトナーの場合と同様の欠点を持つものであった。
【０００９】
また、特開平８−２１１６５５号には、ポリエステル樹脂を用いた球形トナーが開示されている。この公報に開示されたトナーの製造方法によれば、確かに小粒径かつ球形のトナーが得られるが、この方法で得られたトナーは、ホットオフセットが起きやすく、定着温度範囲が広いと言えるものではなかった。
【００１０】
一方では、球形で、かつ小粒径化に対応できるトナーの製造方法として、重合法によるトナーの製造方法が知られている。しかしながら、ポリエステル樹脂で、ラジカル重合で製造できるものは限られており、しかも、そのようなポリエステル樹脂は高価であり、また、開環重合や重縮合を水中で行うのは難しい、などの理由で、いまだにポリエステル系の重合法トナーは、工業的規模で製造できるものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ポリエステル系樹脂を用いて、低温定着と耐ホットオフセット性を両立させながら小粒径かつ球形のトナーを、工業的に実用化できるレベルで製造する方法は確立されていないのが実状であった。本発明が解決しようとする課題は、高速複写や低温定着に適した熱溶融特性を有し、かつ耐ホットオフセット性を有し、高速複写時の力学的な摩擦にも耐えうることができ、流動性に優れた球形トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、（１）着色剤（ａ）と、（２）（２−１）ポリエステル樹脂（ｂ）及び（２−２）該ポリエステル樹脂（ｂ）とは別の樹脂であって、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略する。）に不溶な架橋ゲル（ｃ）を含有する結着樹脂とからなるトナーにおいて、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）がポリウレタンウレア樹脂であることを特徴とする球形トナーを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の球形トナーは、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。
【００１４】
（Ｉ）（１）▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び▲４▼塩基性中和剤（ｄ）からなる混合物を、溶剤の存在下又は非存在下に、水媒体中に分散させて水分散体を得る第１工程、及び（２）第１工程で得た水分散体に、イソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第２工程からなる球形トナーの製造方法。
【００１５】
（II）（１）▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、▲４▼塩基性中和剤（ｄ）及び▲５▼有機溶剤（ｅ）からなる混合物を水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第１工程、及び（２）第１工程で得た転相乳化物に、イソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第２工程からなる球形トナーの製造方法。
【００１６】
（III） （１）▲１▼着色剤（ａ）及び▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）からなる混合物を、▲３▼有機溶剤（ｅ）の存在下又は非存在下に混練して、混練物を得る第１工程、（２）第１工程で得た混練物に、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩基性中和剤（ｄ）を加えて、水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第２工程、及び（３）第２工程で得た転相乳化物にイソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第３工程からなる球形トナーの製造方法。
【００１７】
（VI）（１）▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、▲４▼塩基性中和剤（ｄ）、▲５▼有機溶剤（ｅ）及び▲６▼架橋剤（ｆ）としてポリオール（ｆ２）からなる混合物を水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第１工程、及び（２）転相乳化物中のポリイソシアネート化合物（ｃ１）とポリオール（ｆ２）とを架橋させてＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、水媒体から分離してトナー粒子を得る第２工程からなる球形トナーの製造方法。
【００１８】
着色剤（ａ）としては、従来のトナー用着色剤に用いられている染料、顔料が特に制限なく使用できる。そのような着色剤（ａ）としては、例えば、ファーネスブラック法、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フェストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料；
【００１９】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９、などが挙げられる。
【００２０】
着色剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で使用するポリエステル樹脂（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと省略する）を用いて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する。）が、５００〜５００００の範囲のものが好ましく、１０００〜３００００の範囲のものが特に好ましい。ポリエステル樹脂（ｂ）のＭｗが５００より小さい場合、得られたトナーの保存時の安定性が悪く、トナー粒子同士のブロッキングが発生し易くなる傾向にあるので、好ましくない。また、ポリエステル樹脂（ｂ）のＭｗが５００００よりも大きい場合には得られたトナーの定着温度の最低温度が高くなり、低温定着や高速印刷への対応ができなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する。）は、４０〜８０℃の範囲が好ましい。このような温度範囲にガラス転移温度を有するポリエステル樹脂を用いることにより、熱保存性と共に低温定着性と、耐ホットオフセット性を満たしたトナーを製造することができる。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となる成分は、ジオール、ジカルボン酸、オキシ酸のいずれであっても良い。
【００２４】
ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、などが挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、などのジカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるオキシ酸としては、例えば、オキシカプロン酸、乳酸、グリコール酸、マンデル酸、等を挙げることができる。
【００２７】
また、１分子中に２個の官能基を有する化合物からなる成分の一部を１分子中に３個以上の官能基を有する化合物で置き換えることもできる。このようにすることによって、分子量が大きいポリエステル樹脂を得ることができる。１分子中に３個以上の官能基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸及びそれらの酸無水物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのポリオール；リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの多官能オキシ酸等が挙げられる。
【００２８】
また、このポリエステル樹脂（ｂ）は、得られたトナーの低温定着性を保持するため、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の成分とならないことが望ましい。
【００２９】
そのように制御するためには、ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、０〜１０mgＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、０〜５mgＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。なお、ここで、水酸基価とは、１ｇの樹脂の水酸基を無水酢酸／ピリジン混合物でエステル化したときに発生する酢酸を中和するのに必要なＫＯＨの量を示す。ポリエステル樹脂（ｂ）として、水酸基を有するポリエステル樹脂を用いた場合には、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリエステル樹脂（ｂ）が共存するときに、さらに１級アミノ基又は２級アミノ基を有する他の化合物と併存させる等の方法で、ポリエステル樹脂（ｂ）が、実質的にウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の成分にならないようにすることもできる。
【００３０】
また一方、ポリエステル樹脂（ｂ）は、転相乳化させるために、カルボキシル基を有することが望ましく、その酸価は、５〜１５０mgＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０〜１００mgＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。ここで、酸価とは１ｇの樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量を、ミリグラム単位で表したものを用いている。酸価をこのような範囲に設定することにより、転相乳化し易く、低温定着性と保存安定性が両立し、定着温度範囲が広い球形トナーを製造することができる。
【００３１】
本発明で使用するポリエステル樹脂（ｂ）は、公知の製造方法によって合成することができるが、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。
【００３２】
（１）ジオール、ジカルボン酸、必要に応じポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の混合物を、不活性ガス雰囲気下、加熱脱水する方法。
【００３３】
（２）ジオール、ジカルボン酸、必要に応じポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の混合物を、不活性ガス雰囲気下、加熱脱水し、触媒を加えて、減圧条件で、脱グリコール反応を行って得たポリエステル樹脂と２価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸やその無水物を反応させる方法。
【００３４】
（３）アルコールを開始剤にして、触媒の存在下、ラクトンやオキシ酸環状２量体等の重合を行うことによって得たポリエステル樹脂に対し、２価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸やその無水物を反応させる方法。
【００３５】
次に、本発明で使用するウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）について説明する。
【００３６】
本発明で使用するウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）は、実質的に、該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、及びイソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）の反応によって得られるものである。
【００３７】
該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物又はその混合物であればどのようなものを用いても構わないが、転相乳化時に用いる水や特に活性水素を有する有機溶剤との反応速度が遅いものが好ましく、そのような観点から、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００３８】
そのようなポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、水添トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、イソシアネート同士の多量体も用いることもでき、例えば、上記のイソシアネート化合物のイソシアヌレート化合物などが挙げられる。
【００３９】
また、該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソシアネート化合物（ｃ１）として、ポリオールとイソシアネートのアダクト化合物、ポリアミンとイソシアネートのアダクト化合物などを用いることもできる。
【００４０】
アダクト化合物を製造するために用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシブタン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、各種ポリエステルジオールの如きジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、各種ポリエーテル類、各種ポリエステルポリオールの如きポリオール、などが挙げられる。
【００４１】
アダクト化合物を製造するために用いるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ピリジンジアミン、トリ（アミノエチル）アミン、などが挙げられる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は単独で用いることもできるが、２種以上の化合物を併用することもでき、例えば、イソホロンジイソシアネートのような剛直な構造を有するものと、各種ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型化合物のような柔軟な構造を有するものとを併用する方法が挙げられる。また、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を構成するポリイソシアネート化合物（ｃ１）の一例のポリオールとイソシアネートのアダクト化合物のポリオール成分として、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基を有する材料を用いて、電荷や親水性を調節する、などによって、多彩な性質を有する架橋ゲル（ｃ）を製造することもできる。
【００４３】
また、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）が、中和によって自己水分散性を有する材料を用いた場合、（１）転相乳化がし易くなること、（２）ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）がトナー粒子表面付近に偏在する結果、低温定着に優れ、かつ熱保存安定性や耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られること、などが期待できるので、大変好ましい。
【００４４】
さらに、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）として、カルボキシル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有しない疎水性ポリイソシアネート化合物とを併用することも、それらの併用割合を制御することにより、転相乳化挙動を制御することができるので、好ましい。
【００４５】
親水性のポリイソシアネート化合物は、ジメチロールブタン酸やジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとの反応によって容易に製造することができる。
【００４６】
上述のポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応する架橋剤（ｆ）としては、▲１▼ポリアミン化合物（ｆ１）を用いる場合と、▲２▼ポリオール（ｆ２）を用いる場合、とが考えられる。中でも、これらの架橋剤（ｆ）のうち、ポリアミン化合物（ｆ１）を用いるのが特に好ましい。
【００４７】
ポリアミン化合物（ｆ１）の中でも、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物であって、１分子中に１級アミノ基と２級アミノ基を合わせて平均２個以上有するポリアミン化合物は、速い反応速度で、溶剤に不溶のゲルを生成させることができるので、好ましい。
【００４８】
また、ポリアミン化合物（ｆ１）の中でも、水溶性のポリアミン化合物は、粒子が水媒体中に分散させた状態で、反応速度が速い化合物を添加することができるので、好ましい。
【００４９】
従って、ポリアミン化合物（ｆ１）の中でも、（１）１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物であって１分子中に１級アミノ基と２級アミノ基を合わせて平均２個以上持つもの、かつ（２）水溶性のもの、が特に好ましい。
【００５０】
このようなポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ピリジンジアミン、トリ（アミノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、などが挙げられる。
【００５１】
以上、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、ポリアミン化合物（ｆ１）について説明したが、これらの材料がウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲルを構成するためには、下記（１）及び（２）の双方が２以上であり、かつ少なくとも一つが２を越える組み合わせが好ましい。
（１）ポリイソシアネート化合物（ｃ１）の１分子あたりのイソシアネート基の数
（２）ポリアミン化合物（ｆ１）の１分子当たりの１級アミノ基、２級アミノ基の和
【００５２】
架橋剤（ｆ）として用いられるポリオール（ｆ２）としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンの如き低分子化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル；それらの共重合体構造を有するポリオール；少なくとも各種ジオール、ジカルボン酸を成分に含んでいるポリエステルポリオール、などが挙げられるが、特に反応性の低いポリオール（ｆ２）が水中に溶出しないことが好ましいため、水に対して不溶なものを用いることが望ましい。
【００５３】
以上、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、ポリオール化合物（ｆ２）について説明したが、これらの材料がウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲルを構成するためには、下記（１）及び（２）の双方が２以上であり、かつ少なくとも一つが２を越える組み合わせが好ましい。
（１）ポリイソシアネート化合物（ｃ１）の１分子あたりのイソシアネート基の数
（２）ポリオール化合物（ｆ２）の１分子当たり水酸基の数
【００５４】
ここで、添加するポリイソシアネート化合物（ｃ１）のイソシアネート基のモル数をＭ１、添加する架橋剤中のポリイソシアネート化合物と反応する活性水素のモル数をＭ２とした時、Ｍ２／Ｍ１が０．８以上１．０未満であることが望ましい。この範囲にすることによって架橋剤に由来する臭気が少なく、架橋が十分に進んだ好ましい物性を有するトナーを与えることができる。
【００５５】
ポリエステル樹脂（ｂ）と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する架橋ゲル（ｃ）とは、相溶化した、いわゆるＩＰＮ（相互侵入網目構造）をとっていることが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂（ｂ）の重量をＷｂ、ＴＨＦに不溶な架橋ゲルの重量をＷｃとした時、Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）が０．３〜０．９５の範囲にあることが好ましく、更に０．４５〜０．９０の範囲にあることが好ましい。このような構造をとることにより、ポリエステル樹脂（ｂ）の性質を生かした低温定着性と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲルに由来する高耐ホットオフセット性の両立が可能となる。
【００５６】
トナーのＴＨＦ可溶分の割合は、実質的に、「ポリエステル樹脂（ｂ）の重量」と、「着色剤（ａ）とウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の重量の和」との比を示すものである。
【００５７】
トナーのＴＨＦ可溶分の割合の測定法は、各種のものが挙げられるが、ソクスレー抽出によるものが簡便であり、本発明のトナーの評価においてもこの方法を採用している。すなわち、トナーのＴＨＦ可溶分の評価は、ＴＨＦによるソクスレー抽出を２４時間行った時の粒子全体に対する抽出される割合で行っている。この割合は、３０〜９０％の範囲が好ましく、４５〜８０％の範囲が特に好ましい。トナーのＴＨＦ可溶分が、このような範囲となるように設計することによって、低温定着、保存安定性が両立された、ホットオフセットが起こる温度が高い、定着温度巾の広いトナーを製造することができる。
【００５８】
また、本発明のトナーは、ＴＨＦによる抽出後のＴＨＦ不溶分が、抽出後も散逸せずに、ほぼ球形を保っているという特徴を有する。
【００５９】
本発明のトナーの製造方法で使用する塩基性中和剤（ｄ）としては、通常のカルボキシル基の中和剤として作用する塩基性化合物であれば、いずれのものも用いることができる。そのような塩基性中和剤（ｄ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、アンモニア、などが挙げられる。
【００６０】
本発明のトナーの製造方法で使用する有機溶剤（ｅ）としては、通常の有機溶剤又はその混合物を用いることができる。有機溶剤（ｅ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如きエステル類；γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、δーカプロラクトンの如きラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの如き環状カーボネート類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリムの如きエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メトキシエタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールの如きアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロルエタンの如きハロゲン化アルキル、などが挙げられる。これらの中でも、脱溶剤の容易さの面から、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の低沸点の溶剤が特に好ましい。
【００６１】
これらの溶剤は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。また、全溶剤中の２５重量％までの割合で、他の溶剤、例えば、炭化水素系溶剤などと混合して、極性を調整して用いることもできる。
【００６２】
本発明の請求項４記載の球形トナーの製造方法（Ｉ）の第１段階に使用する▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び▲４▼塩基性中和剤（ｄ）からなる混合物中に、他の樹脂や添加剤を混合することもできる。
【００６３】
本発明の請求項８記載の球形トナーの製造方法（II）の第１段階に使用する▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、▲４▼塩基性中和剤（ｄ）及び▲５▼有機溶剤からなる混合物中に、他の樹脂や添加剤を混合することもできる。
【００６４】
本発明の請求項１２記載の球形トナーの製造方法（III） の第１段階に使用する▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）及び▲３▼有機溶剤からなる混合物中に、他の樹脂や添加剤を混合することもできる。
【００６５】
上記製造方法（Ｉ）〜（II）の第１段階及び上記製造方法（III） の第２段階に使用する水媒体中に、転相乳化を阻害しない範囲で、水溶性の有機溶剤、無機塩、有機塩などを加えることもできる。
【００６６】
上記製造方法（Ｉ）〜（III） における水媒体中に転相乳化させる方法としては、乳化剤や保護コロイドなどの分散安定剤を使用して水性媒体中に分散させる方法でも良いが、ポリエステル樹脂（ｂ）に親水性となる官能基を導入して、自己水分散性を付与した上で、水性媒体中に分散させる方法が好ましく、中でも特に、中和によって親水性が増加する官能基であるカルボキシル基を有する樹脂を、塩基性化合物で中和して樹脂が水性媒体中に安定に分散し得る程度の親水性を与える方法が、帯電安定性や環境安定性に問題が少なく、特に乳化剤等を用いた場合に煩雑になる洗浄工程が簡略化できるので、好ましい。
【００６７】
従って、本発明の球形トナーの製造方法（Ｉ）〜（III） におけるポリエステル樹脂（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩基性中和剤（ｄ）を含有する混合物に対してせん断力を加えながら、徐々に水媒体を加える方法が好ましい。
【００６８】
本発明の球形トナーの製造方法（Ｉ）〜（II）における第２工程ならびに製造方法（III）における第３工程は、 水媒体中で、ポリアミン化合物（ｆ１）を架橋剤として添加し、実質的にアミノ基とイソシアネート基とを反応させて架橋させて得た生成物を水媒体から分離するものである。
【００６９】
このポリアミン化合物（ｆ１）の添加時期は、このポリアミン化合物（ｆ１）とイソシアネートとの反応は非常に速やかに起こるものであるから、転相乳化を行った後で、粒子の懸濁した水媒体中に加えるのが好ましいが、転相乳化に悪影響を与えない範囲内で、転相乳化を行う前に部分的に加えることもできる。
【００７０】
また、このポリアミン化合物（ｆ１）を添加する方法は、水などの適当な媒体に添加・希釈して加える方法であっても、そのままニートで加える方法であっても良い。
【００７１】
これらの架橋反応は、室温で進むため、常温で放置することによって達成できるが、反応を速めたい場合には、加熱することも可能である。
【００７２】
このようなウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）は、ポリオール（ｆ２）を用いたウレタン結合単独による架橋ゲル（ｃ）と比較して、反応が速やかに進行するので、架橋剤（ｆ）を転相乳化後に加えることができ、架橋剤（ｆ）や、部分的に生成したＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）が、転相乳化挙動に悪影響を及ぼさないので、より優れた方法であるということができる。
【００７３】
本発明の請求項１６に記載の球形トナーの製造方法（IV）は、着色剤（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）及び有機溶剤（ｅ）を公知の方法で十分に混練し、次いで、これにＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、ポリオール（ｆ２）及び塩基性中和剤（ｄ）を加えた後、水媒体中に転相乳化させ（第１工程）、架橋を行い、水媒体から分離する（第２工程）方法である。
【００７４】
この製造方法（IV）においても、前記した製造方法（Ｉ）〜（III） と同様に、発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤（ａ）やポリエステル樹脂（ｂ）を混練する際に、他の樹脂や添加剤を混合して粒子中に取り込ませることもできる。また、水媒体中に、転相乳化を阻害しない範囲で、水溶性の有機溶剤、無機塩、有機塩などを加えることもできる。
【００７５】
製造方法（IV）の第１工程における水性媒体中で転相乳化させる方法としては、乳化剤や保護コロイドなどの分散安定剤を使用して水媒体中に分散させる方法でも良いが、ポリエステル樹脂（ｂ）に親水性となる官能基を導入して、自己水分散性を付与した上で、水性媒体中に分散させる方法が好ましく、中でも特に、中和によって親水性が増加する官能基であるカルボキシル基を有する樹脂を、塩基性化合物で中和して樹脂が水性媒体中に安定に分散し得る程度の親水性を与える方法が、帯電安定性や環境安定性に問題が少なく、特に乳化剤等を用いた場合に煩雑になる洗浄工程が簡略化できるので、好ましい。
【００７６】
従って、製造方法（IV）の第１工程における転相乳化の方法は、着色剤（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩基性中和剤（ｄ）、有機溶剤（ｅ）及びポリオール（ｆ２）を含有する混合物に対して、せん断力を加えながら、徐々に水媒体を加える方法が好ましい。
【００７７】
製造方法（IV）で使用するポリオール（ｆ２）は、カルボキシル基を有しているものであっても、カルボキシル基を有していないものでもあっても良いが、ポリオール（ｆ２）が反応する前に水媒体中に溶出しない方が望ましいので、ポリオール（ｆ２）は疎水性のものがより好ましい。
【００７８】
架橋反応は、室温でも進行させることはできるが、実用的な速さで架橋反応を進行させたい場合には、加熱して加速することが好ましい。
【００７９】
また、架橋剤（ｆ）としてポリオール（ｆ２）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とポリオール（ｆ２）との反応を速めるために、触媒を用いることも好ましい。そのような目的で使用する触媒としては、通常のウレタン結合生成を触媒する化合物ならばどのようなものも用いることができ、例えば、オクタン酸錫、酸化錫、塩化錫の如き２価の錫化合物；ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジラウレートの如き４価の錫化合物、などが挙げられる。
【００８０】
本発明の球形トナーには、帯電性を制御する目的で、正および負のいずれの電荷制御剤を添加することもできる。
【００８１】
正の電荷制御剤の市販品としては、例えば、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業（株）製）；「コピー チャージ（COPY CHARGE） PX VP435」（ヘキスト社製）、「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業（株）製）、「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成（株）製）、などが挙げられる。
【００８２】
また、負の電荷制御剤の市販品としては、例えば、
「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業（株）製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業（株）製）、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「コピー チャージ（COPY CHARGE） NX VP434」（ヘキスト社製）、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）、などが挙げられる。
【００８３】
電荷制御剤を添加する場合の使用割合は、樹脂成分の１００重量部に対して０．１〜８．０重量部の範囲が好ましく、０．２〜５．０重量部の範囲が特に好ましい。
【００８４】
本発明の球形トナーの製造方法は、樹脂の中和度、有機溶剤の量、転相乳化の際の攪拌速度や攪拌方法を調節することにより、小さい動力で、粒径分布が狭く、小粒径の球形トナー粒子が容易に製造できるという特長を有する。
【００８５】
また、本発明のトナーの製造方法によれば、球形度が極めて高いトナー粒子を得ることができる。本発明の製造方法によれば、以下の式で表わされる円形度を算出し、その平均値である平均円形度が０．９７以上の実質的に真球のトナー粒子を得ることができる。
【００８６】
【数２】
【００８７】
なお、この円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰー１０００等を用いて測定するのが簡便であり、本発明に於いてもこの方法を用いている。
【００８８】
以上のように、本発明の製造方法によれば、低温定着と耐ホットオフセット性を両立させた、粒径分布の狭い、小粒径かつ球形のポリエステル系トナーを得ることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、製造例、参考例、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、重量基準で表わすものである。
【００９０】
なお、作成したトナー原体の処理は、特に断りがない限り、以下のような方法で処理・評価を行った。
【００９１】
＜現像剤の作製＞
各実施例及び各比較例で得た各黒色トナー５０部に、疎水性シリカ粉末（日本アエロジル（株）の「アエロジルＲ９７２」）０．２５部を配合した後、サンプルミルを用いて外添処理を行った。このように外添処理して得たトナーに、トナー濃度が５％となるように、パウダーテック（株）社製のキャリア「Ｆ９６Ｃ１００−１０２０」を加えて混合して、２成分系現像剤を調製した。
【００９２】
＜定着試験＞
市販の複写機（リコー社製の「イマジオ（IMAGIO）ＭＦ５３０」）の改造機を用いて未定着画像を形成し、同機の定着装置を改造したものをオイルを塗布せずに使用し、紙送り速度を１２０mm／秒に制御した上で、熱ロールの表面温度を５℃刻みで９０〜２００℃に変化させて定着温度を調べた。
【００９３】
この定着性の判定は、トナー画像上に住友スリーエム（株）製の「スコッチ（Scotch）メンディングテープ」をのせ、これに１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた後、ゆっくりと引き剥がし、その画像濃度（以下、ＩＤ値と略する）の変化をアメリカ国マクベス社画像濃度測定装置ＲＤ９１８を用いて測定した。
【００９４】
・定着温度
ＩＤ値が１．５〜１．６の画像を用い、「スコッチ（Scotch）メンディングテープ」剥離試験を実施する前後のＩＤ値の比が９０％以上となる熱ロールの最低温度を以て評価した。
【００９５】
・ホットオフセット発生温度
ホットオフセットが発生する熱ロールの最低温度で評価した。
【００９６】
・定着巾
定着開始からホットオフセットが発生するまでの定着可能な熱ロールの温度範囲で示した。
【００９７】
＜耐熱保存安定性＞
耐熱保存安定性の評価は「アエロジルＲ−９７２」を外添したトナー５ｇを５０ｃｃガラス製サンプル瓶にいれ、５０℃で７日間放置し、室温に戻した後の粒子の凝集度合いで判定した。５は変化なし、４は少し触れると崩れる、３は少し力を入れると崩れる、２はかなり力を入れると崩れる、１は固化を意味し、３以上を合格とした。
【００９８】
＜ＴＨＦ可溶分の測定＞
ＴＨＦ可溶分の測定は、ＴＨＦを用いてソクスレー抽出を２４時間行ない、その結果、抽出される量から測定したものである。
【００９９】
＜粒径及び粒径分布の測定＞
粒径及び粒径分布の測定は、株式会社日科機製のコールターカウンターを用いて行った。ここで、Ｄｎは数平均粒径を、Ｄｖは体積平均粒径をそれぞれ示している。
【０１００】
＜合成例１＞［カルボキシル基を有しない「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却器を備えた容量３リットルのフラスコに、「プラクセル２１２」（ダイセル化学社製のＭｎ＝１２５０のカプロラクトンジオール）６２５部（０．５モル部）及びイソホロンジイソシアネート３３３部（１．５モル部）を仕込み、８０〜１１０℃の範囲の温度に制御しながら、１時間反応させた後、８０℃で、さらに１，３−プロパンジオールを３８部（０．５モル部）及び、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、反応を続けた。これに対して１時間毎に、酢酸エチルを２００部、２００部及び１００部の順に添加し、さらに２時間反応を続けた。反応混合物にさらに酢酸エチルを加えて、不揮発成分を６７％に調整した。以下、このようにして得たポリイソシアネート化合物の溶液を、「ＵＰＰ０」と省略する。
【０１０１】
＜合成例２＞［カルボキシル基を有する「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］
合成例１において、１，３−プロパンジオール３８部（０．５モル部）に代えて、ジメチロールプロピオン酸６７部（０．５モル部）を用いる他は合成例１と全く同様にして、不揮発成分６７％の溶液を調製した。以下、このようにして得たポリイソシアネート化合物の溶液を、「ＵＰＰ１」と省略する。
【０１０２】
合成例１〜２で調製した「ポリイソシアネート化合物」及び大日本インキ化学工業製のポリイソシアネート化合物「ＤＮ９８０」（ヘキサメチレンジイソシアネートの部分的イソシアヌレート３量体の７５％酢酸エチル溶液）の酸価、イソシアネート価、及び数平均分子量を表１にまとめて示した。但し、ここで酸価は固形樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量をmg単位で表したもの、イソシアネート価は固形又はバルクの樹脂中に含まれるイソシアネート基の重量％で示したもの、数平均分子量は重量比５０％のメタノールと１日反応させたものをＴＨＦで希釈し、ＧＰＣで測定した結果である。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び分留管を備えたフラスコに、テレフタル酸４３４部（２．６１モル部）、イソフタル酸２８９部（１．７４モル部）、ネオペンチルグリコール４１７部（４．０１モル部）、ペンタエリスリトール０．２部（１．４７ミリモル部）及びジブチル錫オキシド４部を仕込み、窒素ガス気流下、加熱攪拌しながら２４０℃にて脱水縮合反応を行った。その際、原料モノマーが留出しないよう注意を払い、もし留出したときは留出分を補填して、仕込み組成比通りの樹脂組成となるよう調整した。酸価が３２mgＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、窒素ガスを停止して攪拌しながら１６０℃まで冷却した。分留管をジムロート管に交換して、更に冷却しながらメチルエチルケトン５４５５部をジムロート管の上部から徐々に加え、室温まで冷却して、本発明のポリエステル樹脂の不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００であった。
【０１０５】
＜合成例４＞
合成例３において、原料として、テレフタル酸３２５重量部（１．９６モル部）、イソフタル酸３２０重量部（１．９３モル部）、エチレングリコール７２重量部（１．１６モル部）、ネオペンチルグリコール２８３重量部（２．７２モル部）及びジブチル錫オキシド４部を用いた以外は、合成例３と同様にして、不揮発分６０％、酸価１４mgＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４mgＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は１１０００であった。
【０１０６】
＜合成例５＞［合計酸基含有量が樹脂１００ｇあたり５mgＫＯＨ／ｇ以下の例］合成例３において、原料として、シクロヘキサンジメタノール５７６部（４．０モル部）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物１９５０部（６．０モル部）、テレフタル酸１４１１部（８．５モル部）及びジブチル錫オキシド４部を用いた以外は、合成例３と同様にして、不揮発分６０％、酸価３mgＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は９４００であった。
【０１０７】
＜合成例６＞［カルボキシル基を有しない「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却器を備えた容量３リットルのフラスコに、「プラクセル２１２」（ダイセル化学社製のＭｎ＝１２５０のカプロラクトンジオール）６２５部（０．５モル部）及びイソホロンジイソシアネート２２２部（１．０モル部）を仕込み、８０〜１１０℃の範囲の温度に制御しながら、３時間反応させた。以下、このようにして得たポリイソシアネート化合物を、「ＵＰＰ２」と省略する。
【０１０８】
＜合成例７＞［ポリエステル樹脂の合成例］
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を設けた容量５リットル４口フラスコに、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１．９量体付加物２０６４部、ネオペンチルグリコール３５３．６部及びトリメチロールプロパン８０．４部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２４０℃で脱水縮重合を行った。酸価が０．７mgＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了させて、ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の水酸基価は４９．６mgＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
＜合成例８＞［ポリエステル樹脂の合成例］
合成例７において、原料として、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１．９量体付加物３４４０部及びイソフタル酸１９３１部を用いた以外は、合成例７と同様にして、酸価が３４mgＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。この樹脂の水酸基価は１．９mgＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
＜合成例９＞［合成例７及び８で得たポリエステル樹脂を用いたポリエステルウレタン樹脂組成物の合成例］
合成例７で得たポリエステル樹脂４０部と合成例８で得たポリエステル樹脂１０部とをそれぞれ０．５〜１mmの粒径に粉砕した後、ヘンシェルミキサーで予備混合をした。これを２軸押出機（（株）栗本鉄鋼製ＫＲＣ Ｓ１）を用いて、次のようにしてウレタン変性した。押し出し条件としては、樹脂温度が１５０℃となるように押出機シリンダー温度を設定し、スクリュー回転速度を樹脂の平均滞留時間が２０分となるように、また樹脂のフィード量が５ｋｇ／時間となるように調整した。ウレタン変性は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて押出機に所定の流量で連続的に供給・溶融混練し、押出機に設けた第一ベント口よりトルイレンジイソシアネートを供給量が６２．８ｇ／時間となるように定量ポンプを用いて供給した。得られたバインダー樹脂を冷却し、粗砕した。
【０１１１】
＜参考例１＞［ミルベースの調製法］
合成例３で得たポリエステル樹脂の不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液９００部及び「エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）８」（米国キャボット社のカーボンブラック）６０部を、「アイガーモーターミル Ｍ−２５０」（アイガージャパン株式会社製の顔料分散機）を使用して、１時間混練した。このようにして得た混練物にメチルエチルケトンを加えて、１７０℃のオーブン中に２０分間放置したときの不揮発分が５０％になるように調製してミルベースを作製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料（カーボンブラック）の比は、計算上、９０／１０となる。
【０１１２】
＜参考例２＞［ミルベースの調製法］
参考例１において、合成例３で得たポリエステル樹脂に代えて、合成例４で得たポリエステル樹脂を用いた以外は、参考例１と同様にして、不揮発分５０％のミルベースを調製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料（カーボンブラック）の比は、計算上、９０／１０となる。
【０１１３】
＜参考例３＞［ミルベースの調製法］
参考例１において、合成例３で得たポリエステル樹脂に代えて、合成例９で得たポリエステル樹脂を用いた以外は、参考例１と全く同様にして、不揮発分５０％のミルベースを調製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料（カーボンブラック）の比は、計算上、９０／１０となる。
【０１１４】
＜実施例１＞［架橋剤にポリアミンを用いたトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５部含有）に、メチルエチルケトン４．６８部、イソプロパノール３．６５部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．２７部（有効固形分０．８５部含有）「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液０．９４部（有効固形分０．６３部）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２３部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、７４モル％であった。この混合物を、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１１５】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、ジエチレントリアミン０．１４部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えて、１２時間静置した。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は９７％であった。さらに、これを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９８であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保持されたままであった
【０１１６】
＜比較例１＞［結着樹脂がポリエステル樹脂単独のトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部含有）、メチルエチルケトン２．１８部、イソプロパノール３．６５部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．１３部を加えた。この時、全カルボキシル基の中和率は、７９％であった。スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌しながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１１７】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９７であった。このトナー原体をテトラヒドロフランに浸漬したところ、カーボンブラック以外は全て溶解し、残存する樹脂はなかった。
【０１１８】
＜実施例２＞［ポリイソシアネート化合物がカルボキシル基を有さず、架橋剤がポリアミンであるトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部含有）、メチルエチルケトン３．２５部、イソプロパノール４．００部、合成例１で得たＵＰＰ０／酢酸エチル溶液１．２９部、「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液 ０．９４部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、８１．１％であった。この混合物をスリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌しながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１１９】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、トリエチレンテトラミン０．１５部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加え、１２時間静置した。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は、９７．３モル％であった。これを２２μのメッシュの金網で濾過することによって、規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は０．９７であった。このトナー原体をテトラヒドロフランに浸漬したところその球形の形状は保たれたままであった
【０１２０】
＜実施例３＞［ポリイソシアネート化合物がカルボキシル基を有するジイソシアネートでポリアミンが４官能であるトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部含有）、メチルエチルケトン１．０部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．３０部、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９４部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、８１％であった。この混合物をスリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌しながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１２１】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、トリエチレンテトラミン０．６２部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加え、１２時間静置した。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は、９７モル％であった。これを２２μのメッシュの金網で濾過することによって、規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は０．９７であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところその球形の形状は保たれたままであった
【０１２２】
＜実施例４＞［架橋剤にジアミンを用いたトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５部含有）、メチルエチルケトン３．２５部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．２９部（有効固形分０．８６部含有）「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液０．９４部（有効固形分０．７０５部）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２３部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、８１モル％であった。この混合物を、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１２３】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、エチレンジアミン０．１３部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えて、１２時間静置した。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は９７％であった。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９８であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保持されたままであった。
【０１２４】
＜実施例５＞［架橋剤にポリアミンを用いたトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５部含有）、メチルエチルケトン４．６８部、イソプロパノール３．６５部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．２７部（有効固形分０．８５部含有）「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液０．９４部（有効固形分０．６３部）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２３部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、７４モル％であった。この混合物を、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加え、さらにジエチレントリアミン０．１４部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えた。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は９７％であった。
【０１２５】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、１２時間静置した。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９８であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保持されたままであった
【０１２６】
＜比較例２＞［全樹脂成分がＴＨＦに不溶な架橋ゲル成分になっているトナー原体の例］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例２で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部を含有）、メチルエチルケトン３．２５部、ヘキサメチレンジイソシアネート０．７１部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた後、５０℃で５０分間、攪拌を続けた。内容物の温度を室温に戻し、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．３０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 １．７０部を加えた後、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した。この時、全カルボキシル基に対する中和率は８１．０モル％であった。これを同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１２７】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、ジエチレントリアミン０．１部、エチレンジアミン０．１５部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えて、１２時間静置した。この時、全イソシアネート基に対する１級及び２級アミンの和は９６．７％であった。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は０．９７であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保たれたままであった
【０１２８】
＜比較例３＞［架橋ゲルの構成要素であるべきポリアミンもポリイソシアネート化合物も２官能であるトナー原体の例］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部を含有）、メチルエチルケトン３．２５部、イソプロパノール４．３０部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．３０部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．５０部を加えた後、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した。この時、全カルボキシル基に対する中和率は８０．１％であった。この混合物に、同速度で攪拌させながらイオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１２９】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、エチレンジアミン０．０３部及びイオン交換水５００部から成る溶液を加え、１２時間放置した。この時、残存イソシアネート基に対する１級アミノ基の比は、７８．８モル％であった。これを２２μのメッシュの金網で濾過することによって、規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして生成したトナー原体の円形度は０．９７であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、カーボンブラック以外は全て溶解してしまい、顕微鏡観察の結果、樹脂成分は全く見当たらなかった。
【０１３０】
＜比較例４＞［酸価の低いポリエステル樹脂を用いて製造した円形度が低いトナー原体の例］
合成例５で得たポリエステル樹脂：７５．２部及び合成例６で得たポリイソシアネート化合物ＵＰＰ２：１８．８部を粗粉砕機で粒径０．５〜２mmに粗粉砕した後、このようにして得た樹脂粗粒子９４部に対して、カーボンブラック（米国キャボット社製、エルフテックス（ｅｌｆｔｅｘ）８）６部を混合し、ヘンシェルミキサーにて分散混合した後、２軸混合機で混練し、塊状のトナー樹脂組成物を得た。この組成物を粗粉砕した後、微粉砕機（日本ニューマチック社製、I式ミル）にて微粉砕し、次いで分級して重量平均粒径６μのトナー粒子を得た。このトナーを大気中に放置して水蒸気と架橋反応させた。このトナー粒子の円形度は０．６５であった。
【０１３２】
各実施例及び各比較例で調製したトナーの性質を以下の表にまとめてに示した。以下の表の「定着温度範囲」の欄において、下限は定着開始温度、上限はホットオフセットが開始する温度で示した。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
また、ＴＨＦでソクスレー抽出した後の抽出残渣は実施例１〜５及び比較例２では球形を保っていたが、比較例１及び比較例３では殆ど原型をとどめず、カーボンブラック以外の残渣は殆ど見あたらなかった。
【０１３６】
上表に示した結果から、実施例１〜５で得られたトナーは、保存安定性も良く、定着温度範囲も満足できるものであった。
【０１３７】
一方、架橋を行っていないポリエステル単独樹脂を用いた比較例１のトナーでは、定着開始温度は低いものの、定着温度範囲が極めて狭く、オフセット現象が定着開始温度ですぐに始まっており、黒トナーとしての実用性はないものであることが明らかである。また、ポリエステル樹脂（ｂ）が架橋剤（ｆ）と反応した樹脂を用いた比較例２のトナーは、定着温度範囲はある程度確保されているものの、低温定着性に劣り、現存するトナーと比較して魅力に乏しいものであることが明らかである。さらに、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）も架橋剤（ｆ）も２官能性のものから成る架橋重合体を含む樹脂を用いた比較例３のトナーは、特に耐ホットオフセット性が劣るものであることが明らかである。さらにまた、比較例４に示したように円形度の低いトナーは、定着開始温度が高い上に、定着温度範囲が狭く、性能が劣っていることは明らかである。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のトナーは、ポリエステル系樹脂を用いた低温定着と耐オフセット性が両立した小粒径かつ球形のものである。また、本発明のトナーの製造方法によれば、ポリエステル系樹脂を用い、低温定着と耐オフセット性が両立し、小粒径かつ球形のトナーを容易に製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は静電潜像の現像剤として有用なポリエステル樹脂系球形トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現像剤を用いて静電潜像を可視化して得た可視化像を定着する方式としては、熱ロールを用いるのが一般的である。熱ロールを用いた定着に使用するトナーには、鮮明な画像が得られることと、定着開始温度が低いことが求められている。
【０００３】
低温で定着させる手段としては、ガラス転移点が低い樹脂をトナーに用いる方法、あるいは、分子量が小さい樹脂をトナーに用いる方法が挙げられる。しかしながら、ガラス転移点が低い樹脂を用いた場合、トナーの保存安定性に問題があり、分子量が小さい樹脂を用いた場合、熱定着時にヒートローラーにトナーが付着し、紙を汚してしまう、いわゆるホットオフセット現象が生じるという問題がある。
【０００４】
低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させ、かつ保存安定性に優れたトナーを得るためには、結着用樹脂として、低分子量成分と、高分子量成分（架橋分岐した超高分子量成分等）との２種類を併用する方法が試みられている。
【０００５】
一方、近年、従来のスチレンアクリル系樹脂を用いたトナーに代わり、ポリエステル系樹脂を用いたトナーの開発が盛んに行われている。その理由として、（１）スチレンアクリル系トナーは、重合した樹脂中にモノマー・オリゴマーが残存し、熱ロール定着時に発生する臭気や揮発性有機物が環境衛生上望ましくないこと、（２）ポリエステル系樹脂を用いたトナーは、臭気が少なく、定着画像の耐摩耗性が期待されること、が挙げられる。
【０００６】
ポリエステル系樹脂を用いたトナーであって、低分子量成分と、高分子量成分（架橋分岐した超高分子量成分等）との２種類を併用したトナーとして、特開昭６３−５６６５９号公報、特開平２−１６６４６４号公報、特開平２−２５６０６６号公報及び特開平４−２１１２７２号公報等には、ポリエステル樹脂にイソシアネート化合物を加えてウレタン結合により架橋したウレタン変性ポリエステル樹脂と低分子量ポリエステル樹脂とを併用したトナーが開示されている。この方法によれば、確かに定着開始温度が低く、ホットオフセットの起こる温度が高い、いわゆる「定着温度範囲が広い」トナーを得ることができる。
【０００７】
しかしながら、このような２種類のポリエステル樹脂を併用し、粉砕法を用いてトナーを製造するには、現実に、高分子量あるいは一部架橋した樹脂を熱溶融混練し、次いで冷却後に粉砕する方法を経るため、その動力が極めて大きくなるという問題がある。また、このようなウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたトナーでは、粉砕法により小粒径化を図るのは困難であり、強いて小粒径化しようとすると、規格外の微粉が発生するので、分級によって所望の粒径のものを選別する必要があり、その結果、トナーの収量が減少するという問題もある。さらに、粉砕法によって得られるトナーは、その大部分の形態が非球形であるため、帯電が不均一で、カブリが起き易い、また、流動性も良くない、という問題もあった。
【０００８】
一方、特開平８−２９７３７９号公報には、ウレタン結合による架橋体（溶融混練が可能なもの）とポリエステル樹脂とが相互侵入網目構造を有する樹脂組成物を用いたトナーが開示されている。しかしながら、この公報に開示されたトナーにおいても、所望の粒子径のものを得るには、粉砕法によるしかなく、上記した２種類のポリエステル樹脂を併用したトナーの場合と同様の欠点を持つものであった。
【０００９】
また、特開平８−２１１６５５号には、ポリエステル樹脂を用いた球形トナーが開示されている。この公報に開示されたトナーの製造方法によれば、確かに小粒径かつ球形のトナーが得られるが、この方法で得られたトナーは、ホットオフセットが起きやすく、定着温度範囲が広いと言えるものではなかった。
【００１０】
一方では、球形で、かつ小粒径化に対応できるトナーの製造方法として、重合法によるトナーの製造方法が知られている。しかしながら、ポリエステル樹脂で、ラジカル重合で製造できるものは限られており、しかも、そのようなポリエステル樹脂は高価であり、また、開環重合や重縮合を水中で行うのは難しい、などの理由で、いまだにポリエステル系の重合法トナーは、工業的規模で製造できるものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ポリエステル系樹脂を用いて、低温定着と耐ホットオフセット性を両立させながら小粒径かつ球形のトナーを、工業的に実用化できるレベルで製造する方法は確立されていないのが実状であった。本発明が解決しようとする課題は、高速複写や低温定着に適した熱溶融特性を有し、かつ耐ホットオフセット性を有し、高速複写時の力学的な摩擦にも耐えうることができ、流動性に優れた球形トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、（１）着色剤（ａ）と、（２）（２−１）ポリエステル樹脂（ｂ）及び（２−２）該ポリエステル樹脂（ｂ）とは別の樹脂であって、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略する。）に不溶な架橋ゲル（ｃ）を含有する結着樹脂とからなるトナーにおいて、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）がポリウレタンウレア樹脂であることを特徴とする球形トナーを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の球形トナーは、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。
【００１４】
（Ｉ）（１）▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び▲４▼塩基性中和剤（ｄ）からなる混合物を、溶剤の存在下又は非存在下に、水媒体中に分散させて水分散体を得る第１工程、及び（２）第１工程で得た水分散体に、イソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第２工程からなる球形トナーの製造方法。
【００１５】
（II）（１）▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、▲４▼塩基性中和剤（ｄ）及び▲５▼有機溶剤（ｅ）からなる混合物を水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第１工程、及び（２）第１工程で得た転相乳化物に、イソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第２工程からなる球形トナーの製造方法。
【００１６】
（III） （１）▲１▼着色剤（ａ）及び▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）からなる混合物を、▲３▼有機溶剤（ｅ）の存在下又は非存在下に混練して、混練物を得る第１工程、（２）第１工程で得た混練物に、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩基性中和剤（ｄ）を加えて、水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第２工程、及び（３）第２工程で得た転相乳化物にイソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第３工程からなる球形トナーの製造方法。
【００１７】
（VI）（１）▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、▲４▼塩基性中和剤（ｄ）、▲５▼有機溶剤（ｅ）及び▲６▼架橋剤（ｆ）としてポリオール（ｆ２）からなる混合物を水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第１工程、及び（２）転相乳化物中のポリイソシアネート化合物（ｃ１）とポリオール（ｆ２）とを架橋させてＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、水媒体から分離してトナー粒子を得る第２工程からなる球形トナーの製造方法。
【００１８】
着色剤（ａ）としては、従来のトナー用着色剤に用いられている染料、顔料が特に制限なく使用できる。そのような着色剤（ａ）としては、例えば、ファーネスブラック法、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フェストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料；
【００１９】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９、などが挙げられる。
【００２０】
着色剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で使用するポリエステル樹脂（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと省略する）を用いて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する。）が、５００〜５００００の範囲のものが好ましく、１０００〜３００００の範囲のものが特に好ましい。ポリエステル樹脂（ｂ）のＭｗが５００より小さい場合、得られたトナーの保存時の安定性が悪く、トナー粒子同士のブロッキングが発生し易くなる傾向にあるので、好ましくない。また、ポリエステル樹脂（ｂ）のＭｗが５００００よりも大きい場合には得られたトナーの定着温度の最低温度が高くなり、低温定着や高速印刷への対応ができなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する。）は、４０〜８０℃の範囲が好ましい。このような温度範囲にガラス転移温度を有するポリエステル樹脂を用いることにより、熱保存性と共に低温定着性と、耐ホットオフセット性を満たしたトナーを製造することができる。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となる成分は、ジオール、ジカルボン酸、オキシ酸のいずれであっても良い。
【００２４】
ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、などが挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、などのジカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（ｂ）の原料となるオキシ酸としては、例えば、オキシカプロン酸、乳酸、グリコール酸、マンデル酸、等を挙げることができる。
【００２７】
また、１分子中に２個の官能基を有する化合物からなる成分の一部を１分子中に３個以上の官能基を有する化合物で置き換えることもできる。このようにすることによって、分子量が大きいポリエステル樹脂を得ることができる。１分子中に３個以上の官能基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸及びそれらの酸無水物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのポリオール；リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの多官能オキシ酸等が挙げられる。
【００２８】
また、このポリエステル樹脂（ｂ）は、得られたトナーの低温定着性を保持するため、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の成分とならないことが望ましい。
【００２９】
そのように制御するためには、ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、０〜１０mgＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、０〜５mgＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。なお、ここで、水酸基価とは、１ｇの樹脂の水酸基を無水酢酸／ピリジン混合物でエステル化したときに発生する酢酸を中和するのに必要なＫＯＨの量を示す。ポリエステル樹脂（ｂ）として、水酸基を有するポリエステル樹脂を用いた場合には、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリエステル樹脂（ｂ）が共存するときに、さらに１級アミノ基又は２級アミノ基を有する他の化合物と併存させる等の方法で、ポリエステル樹脂（ｂ）が、実質的にウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の成分にならないようにすることもできる。
【００３０】
また一方、ポリエステル樹脂（ｂ）は、転相乳化させるために、カルボキシル基を有することが望ましく、その酸価は、５〜１５０mgＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０〜１００mgＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。ここで、酸価とは１ｇの樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量を、ミリグラム単位で表したものを用いている。酸価をこのような範囲に設定することにより、転相乳化し易く、低温定着性と保存安定性が両立し、定着温度範囲が広い球形トナーを製造することができる。
【００３１】
本発明で使用するポリエステル樹脂（ｂ）は、公知の製造方法によって合成することができるが、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。
【００３２】
（１）ジオール、ジカルボン酸、必要に応じポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の混合物を、不活性ガス雰囲気下、加熱脱水する方法。
【００３３】
（２）ジオール、ジカルボン酸、必要に応じポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の混合物を、不活性ガス雰囲気下、加熱脱水し、触媒を加えて、減圧条件で、脱グリコール反応を行って得たポリエステル樹脂と２価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸やその無水物を反応させる方法。
【００３４】
（３）アルコールを開始剤にして、触媒の存在下、ラクトンやオキシ酸環状２量体等の重合を行うことによって得たポリエステル樹脂に対し、２価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸やその無水物を反応させる方法。
【００３５】
次に、本発明で使用するウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）について説明する。
【００３６】
本発明で使用するウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）は、実質的に、該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、及びイソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）の反応によって得られるものである。
【００３７】
該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物又はその混合物であればどのようなものを用いても構わないが、転相乳化時に用いる水や特に活性水素を有する有機溶剤との反応速度が遅いものが好ましく、そのような観点から、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００３８】
そのようなポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、水添トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、イソシアネート同士の多量体も用いることもでき、例えば、上記のイソシアネート化合物のイソシアヌレート化合物などが挙げられる。
【００３９】
また、該架橋ゲル（ｃ）の前駆体であるポリイソシアネート化合物（ｃ１）として、ポリオールとイソシアネートのアダクト化合物、ポリアミンとイソシアネートのアダクト化合物などを用いることもできる。
【００４０】
アダクト化合物を製造するために用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシブタン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、各種ポリエステルジオールの如きジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、各種ポリエーテル類、各種ポリエステルポリオールの如きポリオール、などが挙げられる。
【００４１】
アダクト化合物を製造するために用いるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ピリジンジアミン、トリ（アミノエチル）アミン、などが挙げられる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は単独で用いることもできるが、２種以上の化合物を併用することもでき、例えば、イソホロンジイソシアネートのような剛直な構造を有するものと、各種ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型化合物のような柔軟な構造を有するものとを併用する方法が挙げられる。また、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）を構成するポリイソシアネート化合物（ｃ１）の一例のポリオールとイソシアネートのアダクト化合物のポリオール成分として、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基を有する材料を用いて、電荷や親水性を調節する、などによって、多彩な性質を有する架橋ゲル（ｃ）を製造することもできる。
【００４３】
また、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）が、中和によって自己水分散性を有する材料を用いた場合、（１）転相乳化がし易くなること、（２）ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）がトナー粒子表面付近に偏在する結果、低温定着に優れ、かつ熱保存安定性や耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られること、などが期待できるので、大変好ましい。
【００４４】
さらに、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）として、カルボキシル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有しない疎水性ポリイソシアネート化合物とを併用することも、それらの併用割合を制御することにより、転相乳化挙動を制御することができるので、好ましい。
【００４５】
親水性のポリイソシアネート化合物は、ジメチロールブタン酸やジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとの反応によって容易に製造することができる。
【００４６】
上述のポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応する架橋剤（ｆ）としては、▲１▼ポリアミン化合物（ｆ１）を用いる場合と、▲２▼ポリオール（ｆ２）を用いる場合、とが考えられる。中でも、これらの架橋剤（ｆ）のうち、ポリアミン化合物（ｆ１）を用いるのが特に好ましい。
【００４７】
ポリアミン化合物（ｆ１）の中でも、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物であって、１分子中に１級アミノ基と２級アミノ基を合わせて平均２個以上有するポリアミン化合物は、速い反応速度で、溶剤に不溶のゲルを生成させることができるので、好ましい。
【００４８】
また、ポリアミン化合物（ｆ１）の中でも、水溶性のポリアミン化合物は、粒子が水媒体中に分散させた状態で、反応速度が速い化合物を添加することができるので、好ましい。
【００４９】
従って、ポリアミン化合物（ｆ１）の中でも、（１）１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物であって１分子中に１級アミノ基と２級アミノ基を合わせて平均２個以上持つもの、かつ（２）水溶性のもの、が特に好ましい。
【００５０】
このようなポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ピリジンジアミン、トリ（アミノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、などが挙げられる。
【００５１】
以上、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、ポリアミン化合物（ｆ１）について説明したが、これらの材料がウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲルを構成するためには、下記（１）及び（２）の双方が２以上であり、かつ少なくとも一つが２を越える組み合わせが好ましい。
（１）ポリイソシアネート化合物（ｃ１）の１分子あたりのイソシアネート基の数
（２）ポリアミン化合物（ｆ１）の１分子当たりの１級アミノ基、２級アミノ基の和
【００５２】
架橋剤（ｆ）として用いられるポリオール（ｆ２）としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンの如き低分子化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル；それらの共重合体構造を有するポリオール；少なくとも各種ジオール、ジカルボン酸を成分に含んでいるポリエステルポリオール、などが挙げられるが、特に反応性の低いポリオール（ｆ２）が水中に溶出しないことが好ましいため、水に対して不溶なものを用いることが望ましい。
【００５３】
以上、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、ポリオール化合物（ｆ２）について説明したが、これらの材料がウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲルを構成するためには、下記（１）及び（２）の双方が２以上であり、かつ少なくとも一つが２を越える組み合わせが好ましい。
（１）ポリイソシアネート化合物（ｃ１）の１分子あたりのイソシアネート基の数
（２）ポリオール化合物（ｆ２）の１分子当たり水酸基の数
【００５４】
ここで、添加するポリイソシアネート化合物（ｃ１）のイソシアネート基のモル数をＭ１、添加する架橋剤中のポリイソシアネート化合物と反応する活性水素のモル数をＭ２とした時、Ｍ２／Ｍ１が０．８以上１．０未満であることが望ましい。この範囲にすることによって架橋剤に由来する臭気が少なく、架橋が十分に進んだ好ましい物性を有するトナーを与えることができる。
【００５５】
ポリエステル樹脂（ｂ）と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する架橋ゲル（ｃ）とは、相溶化した、いわゆるＩＰＮ（相互侵入網目構造）をとっていることが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂（ｂ）の重量をＷｂ、ＴＨＦに不溶な架橋ゲルの重量をＷｃとした時、Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）が０．３〜０．９５の範囲にあることが好ましく、更に０．４５〜０．９０の範囲にあることが好ましい。このような構造をとることにより、ポリエステル樹脂（ｂ）の性質を生かした低温定着性と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲルに由来する高耐ホットオフセット性の両立が可能となる。
【００５６】
トナーのＴＨＦ可溶分の割合は、実質的に、「ポリエステル樹脂（ｂ）の重量」と、「着色剤（ａ）とウレタン結合及び／又はウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の重量の和」との比を示すものである。
【００５７】
トナーのＴＨＦ可溶分の割合の測定法は、各種のものが挙げられるが、ソクスレー抽出によるものが簡便であり、本発明のトナーの評価においてもこの方法を採用している。すなわち、トナーのＴＨＦ可溶分の評価は、ＴＨＦによるソクスレー抽出を２４時間行った時の粒子全体に対する抽出される割合で行っている。この割合は、３０〜９０％の範囲が好ましく、４５〜８０％の範囲が特に好ましい。トナーのＴＨＦ可溶分が、このような範囲となるように設計することによって、低温定着、保存安定性が両立された、ホットオフセットが起こる温度が高い、定着温度巾の広いトナーを製造することができる。
【００５８】
また、本発明のトナーは、ＴＨＦによる抽出後のＴＨＦ不溶分が、抽出後も散逸せずに、ほぼ球形を保っているという特徴を有する。
【００５９】
本発明のトナーの製造方法で使用する塩基性中和剤（ｄ）としては、通常のカルボキシル基の中和剤として作用する塩基性化合物であれば、いずれのものも用いることができる。そのような塩基性中和剤（ｄ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、アンモニア、などが挙げられる。
【００６０】
本発明のトナーの製造方法で使用する有機溶剤（ｅ）としては、通常の有機溶剤又はその混合物を用いることができる。有機溶剤（ｅ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如きエステル類；γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、δーカプロラクトンの如きラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの如き環状カーボネート類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリムの如きエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メトキシエタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールの如きアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロルエタンの如きハロゲン化アルキル、などが挙げられる。これらの中でも、脱溶剤の容易さの面から、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の低沸点の溶剤が特に好ましい。
【００６１】
これらの溶剤は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。また、全溶剤中の２５重量％までの割合で、他の溶剤、例えば、炭化水素系溶剤などと混合して、極性を調整して用いることもできる。
【００６２】
本発明の請求項４記載の球形トナーの製造方法（Ｉ）の第１段階に使用する▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び▲４▼塩基性中和剤（ｄ）からなる混合物中に、他の樹脂や添加剤を混合することもできる。
【００６３】
本発明の請求項８記載の球形トナーの製造方法（II）の第１段階に使用する▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、▲３▼ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、▲４▼塩基性中和剤（ｄ）及び▲５▼有機溶剤からなる混合物中に、他の樹脂や添加剤を混合することもできる。
【００６４】
本発明の請求項１２記載の球形トナーの製造方法（III） の第１段階に使用する▲１▼着色剤（ａ）、▲２▼カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）及び▲３▼有機溶剤からなる混合物中に、他の樹脂や添加剤を混合することもできる。
【００６５】
上記製造方法（Ｉ）〜（II）の第１段階及び上記製造方法（III） の第２段階に使用する水媒体中に、転相乳化を阻害しない範囲で、水溶性の有機溶剤、無機塩、有機塩などを加えることもできる。
【００６６】
上記製造方法（Ｉ）〜（III） における水媒体中に転相乳化させる方法としては、乳化剤や保護コロイドなどの分散安定剤を使用して水性媒体中に分散させる方法でも良いが、ポリエステル樹脂（ｂ）に親水性となる官能基を導入して、自己水分散性を付与した上で、水性媒体中に分散させる方法が好ましく、中でも特に、中和によって親水性が増加する官能基であるカルボキシル基を有する樹脂を、塩基性化合物で中和して樹脂が水性媒体中に安定に分散し得る程度の親水性を与える方法が、帯電安定性や環境安定性に問題が少なく、特に乳化剤等を用いた場合に煩雑になる洗浄工程が簡略化できるので、好ましい。
【００６７】
従って、本発明の球形トナーの製造方法（Ｉ）〜（III） におけるポリエステル樹脂（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩基性中和剤（ｄ）を含有する混合物に対してせん断力を加えながら、徐々に水媒体を加える方法が好ましい。
【００６８】
本発明の球形トナーの製造方法（Ｉ）〜（II）における第２工程ならびに製造方法（III）における第３工程は、 水媒体中で、ポリアミン化合物（ｆ１）を架橋剤として添加し、実質的にアミノ基とイソシアネート基とを反応させて架橋させて得た生成物を水媒体から分離するものである。
【００６９】
このポリアミン化合物（ｆ１）の添加時期は、このポリアミン化合物（ｆ１）とイソシアネートとの反応は非常に速やかに起こるものであるから、転相乳化を行った後で、粒子の懸濁した水媒体中に加えるのが好ましいが、転相乳化に悪影響を与えない範囲内で、転相乳化を行う前に部分的に加えることもできる。
【００７０】
また、このポリアミン化合物（ｆ１）を添加する方法は、水などの適当な媒体に添加・希釈して加える方法であっても、そのままニートで加える方法であっても良い。
【００７１】
これらの架橋反応は、室温で進むため、常温で放置することによって達成できるが、反応を速めたい場合には、加熱することも可能である。
【００７２】
このようなウレア結合を有するＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）は、ポリオール（ｆ２）を用いたウレタン結合単独による架橋ゲル（ｃ）と比較して、反応が速やかに進行するので、架橋剤（ｆ）を転相乳化後に加えることができ、架橋剤（ｆ）や、部分的に生成したＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）が、転相乳化挙動に悪影響を及ぼさないので、より優れた方法であるということができる。
【００７３】
本発明の請求項１６に記載の球形トナーの製造方法（IV）は、着色剤（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）及び有機溶剤（ｅ）を公知の方法で十分に混練し、次いで、これにＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、ポリオール（ｆ２）及び塩基性中和剤（ｄ）を加えた後、水媒体中に転相乳化させ（第１工程）、架橋を行い、水媒体から分離する（第２工程）方法である。
【００７４】
この製造方法（IV）においても、前記した製造方法（Ｉ）〜（III） と同様に、発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤（ａ）やポリエステル樹脂（ｂ）を混練する際に、他の樹脂や添加剤を混合して粒子中に取り込ませることもできる。また、水媒体中に、転相乳化を阻害しない範囲で、水溶性の有機溶剤、無機塩、有機塩などを加えることもできる。
【００７５】
製造方法（IV）の第１工程における水性媒体中で転相乳化させる方法としては、乳化剤や保護コロイドなどの分散安定剤を使用して水媒体中に分散させる方法でも良いが、ポリエステル樹脂（ｂ）に親水性となる官能基を導入して、自己水分散性を付与した上で、水性媒体中に分散させる方法が好ましく、中でも特に、中和によって親水性が増加する官能基であるカルボキシル基を有する樹脂を、塩基性化合物で中和して樹脂が水性媒体中に安定に分散し得る程度の親水性を与える方法が、帯電安定性や環境安定性に問題が少なく、特に乳化剤等を用いた場合に煩雑になる洗浄工程が簡略化できるので、好ましい。
【００７６】
従って、製造方法（IV）の第１工程における転相乳化の方法は、着色剤（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）、ＴＨＦに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩基性中和剤（ｄ）、有機溶剤（ｅ）及びポリオール（ｆ２）を含有する混合物に対して、せん断力を加えながら、徐々に水媒体を加える方法が好ましい。
【００７７】
製造方法（IV）で使用するポリオール（ｆ２）は、カルボキシル基を有しているものであっても、カルボキシル基を有していないものでもあっても良いが、ポリオール（ｆ２）が反応する前に水媒体中に溶出しない方が望ましいので、ポリオール（ｆ２）は疎水性のものがより好ましい。
【００７８】
架橋反応は、室温でも進行させることはできるが、実用的な速さで架橋反応を進行させたい場合には、加熱して加速することが好ましい。
【００７９】
また、架橋剤（ｆ）としてポリオール（ｆ２）を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とポリオール（ｆ２）との反応を速めるために、触媒を用いることも好ましい。そのような目的で使用する触媒としては、通常のウレタン結合生成を触媒する化合物ならばどのようなものも用いることができ、例えば、オクタン酸錫、酸化錫、塩化錫の如き２価の錫化合物；ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジラウレートの如き４価の錫化合物、などが挙げられる。
【００８０】
本発明の球形トナーには、帯電性を制御する目的で、正および負のいずれの電荷制御剤を添加することもできる。
【００８１】
正の電荷制御剤の市販品としては、例えば、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業（株）製）；「コピー チャージ（COPY CHARGE） PX VP435」（ヘキスト社製）、「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業（株）製）、「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成（株）製）、などが挙げられる。
【００８２】
また、負の電荷制御剤の市販品としては、例えば、
「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業（株）製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業（株）製）、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「コピー チャージ（COPY CHARGE） NX VP434」（ヘキスト社製）、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）、などが挙げられる。
【００８３】
電荷制御剤を添加する場合の使用割合は、樹脂成分の１００重量部に対して０．１〜８．０重量部の範囲が好ましく、０．２〜５．０重量部の範囲が特に好ましい。
【００８４】
本発明の球形トナーの製造方法は、樹脂の中和度、有機溶剤の量、転相乳化の際の攪拌速度や攪拌方法を調節することにより、小さい動力で、粒径分布が狭く、小粒径の球形トナー粒子が容易に製造できるという特長を有する。
【００８５】
また、本発明のトナーの製造方法によれば、球形度が極めて高いトナー粒子を得ることができる。本発明の製造方法によれば、以下の式で表わされる円形度を算出し、その平均値である平均円形度が０．９７以上の実質的に真球のトナー粒子を得ることができる。
【００８６】
【数２】
なお、この円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰー１０００等を用いて測定するのが簡便であり、本発明に於いてもこの方法を用いている。
【００８８】
以上のように、本発明の製造方法によれば、低温定着と耐ホットオフセット性を両立させた、粒径分布の狭い、小粒径かつ球形のポリエステル系トナーを得ることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、製造例、参考例、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、重量基準で表わすものである。
【００９０】
なお、作成したトナー原体の処理は、特に断りがない限り、以下のような方法で処理・評価を行った。
【００９１】
＜現像剤の作製＞
各実施例及び各比較例で得た各黒色トナー５０部に、疎水性シリカ粉末（日本アエロジル（株）の「アエロジルＲ９７２」）０．２５部を配合した後、サンプルミルを用いて外添処理を行った。このように外添処理して得たトナーに、トナー濃度が５％となるように、パウダーテック（株）社製のキャリア「Ｆ９６Ｃ１００−１０２０」を加えて混合して、２成分系現像剤を調製した。
【００９２】
＜定着試験＞
市販の複写機（リコー社製の「イマジオ（IMAGIO）ＭＦ５３０」）の改造機を用いて未定着画像を形成し、同機の定着装置を改造したものをオイルを塗布せずに使用し、紙送り速度を１２０mm／秒に制御した上で、熱ロールの表面温度を５℃刻みで９０〜２００℃に変化させて定着温度を調べた。
【００９３】
この定着性の判定は、トナー画像上に住友スリーエム（株）製の「スコッチ（Scotch）メンディングテープ」をのせ、これに１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた後、ゆっくりと引き剥がし、その画像濃度（以下、ＩＤ値と略する）の変化をアメリカ国マクベス社画像濃度測定装置ＲＤ９１８を用いて測定した。
【００９４】
・定着温度
ＩＤ値が１．５〜１．６の画像を用い、「スコッチ（Scotch）メンディングテープ」剥離試験を実施する前後のＩＤ値の比が９０％以上となる熱ロールの最低温度を以て評価した。
【００９５】
・ホットオフセット発生温度
ホットオフセットが発生する熱ロールの最低温度で評価した。
【００９６】
・定着巾
定着開始からホットオフセットが発生するまでの定着可能な熱ロールの温度範囲で示した。
【００９７】
＜耐熱保存安定性＞
耐熱保存安定性の評価は「アエロジルＲ−９７２」を外添したトナー５ｇを５０ｃｃガラス製サンプル瓶にいれ、５０℃で７日間放置し、室温に戻した後の粒子の凝集度合いで判定した。５は変化なし、４は少し触れると崩れる、３は少し力を入れると崩れる、２はかなり力を入れると崩れる、１は固化を意味し、３以上を合格とした。
【００９８】
＜ＴＨＦ可溶分の測定＞
ＴＨＦ可溶分の測定は、ＴＨＦを用いてソクスレー抽出を２４時間行ない、その結果、抽出される量から測定したものである。
【００９９】
＜粒径及び粒径分布の測定＞
粒径及び粒径分布の測定は、株式会社日科機製のコールターカウンターを用いて行った。ここで、Ｄｎは数平均粒径を、Ｄｖは体積平均粒径をそれぞれ示している。
【０１００】
＜合成例１＞［カルボキシル基を有しない「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却器を備えた容量３リットルのフラスコに、「プラクセル２１２」（ダイセル化学社製のＭｎ＝１２５０のカプロラクトンジオール）６２５部（０．５モル部）及びイソホロンジイソシアネート３３３部（１．５モル部）を仕込み、８０〜１１０℃の範囲の温度に制御しながら、１時間反応させた後、８０℃で、さらに１，３−プロパンジオールを３８部（０．５モル部）及び、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、反応を続けた。これに対して１時間毎に、酢酸エチルを２００部、２００部及び１００部の順に添加し、さらに２時間反応を続けた。反応混合物にさらに酢酸エチルを加えて、不揮発成分を６７％に調整した。以下、このようにして得たポリイソシアネート化合物の溶液を、「ＵＰＰ０」と省略する。
【０１０１】
＜合成例２＞［カルボキシル基を有する「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］
合成例１において、１，３−プロパンジオール３８部（０．５モル部）に代えて、ジメチロールプロピオン酸６７部（０．５モル部）を用いる他は合成例１と全く同様にして、不揮発成分６７％の溶液を調製した。以下、このようにして得たポリイソシアネート化合物の溶液を、「ＵＰＰ１」と省略する。
【０１０２】
合成例１〜２で調製した「ポリイソシアネート化合物」及び大日本インキ化学工業製のポリイソシアネート化合物「ＤＮ９８０」（ヘキサメチレンジイソシアネートの部分的イソシアヌレート３量体の７５％酢酸エチル溶液）の酸価、イソシアネート価、及び数平均分子量を表１にまとめて示した。但し、ここで酸価は固形樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量をmg単位で表したもの、イソシアネート価は固形又はバルクの樹脂中に含まれるイソシアネート基の重量％で示したもの、数平均分子量は重量比５０％のメタノールと１日反応させたものをＴＨＦで希釈し、ＧＰＣで測定した結果である。
【０１０３】
【表１】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び分留管を備えたフラスコに、テレフタル酸４３４部（２．６１モル部）、イソフタル酸２８９部（１．７４モル部）、ネオペンチルグリコール４１７部（４．０１モル部）、ペンタエリスリトール０．２部（１．４７ミリモル部）及びジブチル錫オキシド４部を仕込み、窒素ガス気流下、加熱攪拌しながら２４０℃にて脱水縮合反応を行った。その際、原料モノマーが留出しないよう注意を払い、もし留出したときは留出分を補填して、仕込み組成比通りの樹脂組成となるよう調整した。酸価が３２mgＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、窒素ガスを停止して攪拌しながら１６０℃まで冷却した。分留管をジムロート管に交換して、更に冷却しながらメチルエチルケトン５４５５部をジムロート管の上部から徐々に加え、室温まで冷却して、本発明のポリエステル樹脂の不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００であった。
【０１０５】
＜合成例４＞
合成例３において、原料として、テレフタル酸３２５重量部（１．９６モル部）、イソフタル酸３２０重量部（１．９３モル部）、エチレングリコール７２重量部（１．１６モル部）、ネオペンチルグリコール２８３重量部（２．７２モル部）及びジブチル錫オキシド４部を用いた以外は、合成例３と同様にして、不揮発分６０％、酸価１４mgＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４mgＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は１１０００であった。
【０１０６】
＜合成例５＞［合計酸基含有量が樹脂１００ｇあたり５mgＫＯＨ／ｇ以下の例］合成例３において、原料として、シクロヘキサンジメタノール５７６部（４．０モル部）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物１９５０部（６．０モル部）、テレフタル酸１４１１部（８．５モル部）及びジブチル錫オキシド４部を用いた以外は、合成例３と同様にして、不揮発分６０％、酸価３mgＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は９４００であった。
【０１０７】
＜合成例６＞［カルボキシル基を有しない「ポリイソシアネート化合物（ｃ１）」の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却器を備えた容量３リットルのフラスコに、「プラクセル２１２」（ダイセル化学社製のＭｎ＝１２５０のカプロラクトンジオール）６２５部（０．５モル部）及びイソホロンジイソシアネート２２２部（１．０モル部）を仕込み、８０〜１１０℃の範囲の温度に制御しながら、３時間反応させた。以下、このようにして得たポリイソシアネート化合物を、「ＵＰＰ２」と省略する。
【０１０８】
＜合成例７＞［ポリエステル樹脂の合成例］
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を設けた容量５リットル４口フラスコに、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１．９量体付加物２０６４部、ネオペンチルグリコール３５３．６部及びトリメチロールプロパン８０．４部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２４０℃で脱水縮重合を行った。酸価が０．７mgＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了させて、ポリエステル樹脂を得た。この樹脂の水酸基価は４９．６mgＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
＜合成例８＞［ポリエステル樹脂の合成例］
合成例７において、原料として、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１．９量体付加物３４４０部及びイソフタル酸１９３１部を用いた以外は、合成例７と同様にして、酸価が３４mgＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。この樹脂の水酸基価は１．９mgＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
＜合成例９＞［合成例７及び８で得たポリエステル樹脂を用いたポリエステルウレタン樹脂組成物の合成例］
合成例７で得たポリエステル樹脂４０部と合成例８で得たポリエステル樹脂１０部とをそれぞれ０．５〜１mmの粒径に粉砕した後、ヘンシェルミキサーで予備混合をした。これを２軸押出機（（株）栗本鉄鋼製ＫＲＣ Ｓ１）を用いて、次のようにしてウレタン変性した。押し出し条件としては、樹脂温度が１５０℃となるように押出機シリンダー温度を設定し、スクリュー回転速度を樹脂の平均滞留時間が２０分となるように、また樹脂のフィード量が５ｋｇ／時間となるように調整した。ウレタン変性は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて押出機に所定の流量で連続的に供給・溶融混練し、押出機に設けた第一ベント口よりトルイレンジイソシアネートを供給量が６２．８ｇ／時間となるように定量ポンプを用いて供給した。得られたバインダー樹脂を冷却し、粗砕した。
【０１１１】
＜参考例１＞［ミルベースの調製法］
合成例３で得たポリエステル樹脂の不揮発分６０％のメチルエチルケトン溶液９００部及び「エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）８」（米国キャボット社のカーボンブラック）６０部を、「アイガーモーターミル Ｍ−２５０」（アイガージャパン株式会社製の顔料分散機）を使用して、１時間混練した。このようにして得た混練物にメチルエチルケトンを加えて、１７０℃のオーブン中に２０分間放置したときの不揮発分が５０％になるように調製してミルベースを作製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料（カーボンブラック）の比は、計算上、９０／１０となる。
【０１１２】
＜参考例２＞［ミルベースの調製法］
参考例１において、合成例３で得たポリエステル樹脂に代えて、合成例４で得たポリエステル樹脂を用いた以外は、参考例１と同様にして、不揮発分５０％のミルベースを調製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料（カーボンブラック）の比は、計算上、９０／１０となる。
【０１１３】
＜参考例３＞［ミルベースの調製法］
参考例１において、合成例３で得たポリエステル樹脂に代えて、合成例９で得たポリエステル樹脂を用いた以外は、参考例１と全く同様にして、不揮発分５０％のミルベースを調製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料（カーボンブラック）の比は、計算上、９０／１０となる。
【０１１４】
＜実施例１＞［架橋剤にポリアミンを用いたトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５部含有）に、メチルエチルケトン４．６８部、イソプロパノール３．６５部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．２７部（有効固形分０．８５部含有）「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液０．９４部（有効固形分０．６３部）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２３部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、７４モル％であった。この混合物を、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１１５】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、ジエチレントリアミン０．１４部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えて、１２時間静置した。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は９７％であった。さらに、これを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９８であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保持されたままであった
【０１１６】
＜比較例１＞［結着樹脂がポリエステル樹脂単独のトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部含有）、メチルエチルケトン２．１８部、イソプロパノール３．６５部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．１３部を加えた。この時、全カルボキシル基の中和率は、７９％であった。スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌しながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１１７】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９７であった。このトナー原体をテトラヒドロフランに浸漬したところ、カーボンブラック以外は全て溶解し、残存する樹脂はなかった。
【０１１８】
＜実施例２＞［ポリイソシアネート化合物がカルボキシル基を有さず、架橋剤がポリアミンであるトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部含有）、メチルエチルケトン３．２５部、イソプロパノール４．００部、合成例１で得たＵＰＰ０／酢酸エチル溶液１．２９部、「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液 ０．９４部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、８１．１％であった。この混合物をスリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌しながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１１９】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、トリエチレンテトラミン０．１５部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加え、１２時間静置した。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は、９７．３モル％であった。これを２２μのメッシュの金網で濾過することによって、規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は０．９７であった。このトナー原体をテトラヒドロフランに浸漬したところその球形の形状は保たれたままであった
【０１２０】
＜実施例３＞［ポリイソシアネート化合物がカルボキシル基を有するジイソシアネートでポリアミンが４官能であるトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部含有）、メチルエチルケトン１．０部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．３０部、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９４部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、８１％であった。この混合物をスリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌しながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１２１】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、トリエチレンテトラミン０．６２部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加え、１２時間静置した。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は、９７モル％であった。これを２２μのメッシュの金網で濾過することによって、規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は０．９７であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところその球形の形状は保たれたままであった
【０１２２】
＜実施例４＞［架橋剤にジアミンを用いたトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５部含有）、メチルエチルケトン３．２５部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．２９部（有効固形分０．８６部含有）「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液０．９４部（有効固形分０．７０５部）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２３部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、８１モル％であった。この混合物を、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１２３】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、エチレンジアミン０．１３部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えて、１２時間静置した。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は９７％であった。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９８であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保持されたままであった。
【０１２４】
＜実施例５＞［架橋剤にポリアミンを用いたトナー原体の製造］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７５部含有）、メチルエチルケトン４．６８部、イソプロパノール３．６５部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．２７部（有効固形分０．８５部含有）「ＤＮ９８０」／酢酸エチル溶液０．９４部（有効固形分０．６３部）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．２３部を加えた。この添加量の時、全カルボキシル基に対する中和率は、７４モル％であった。この混合物を、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した後、同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加え、さらにジエチレントリアミン０．１４部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えた。残存しているイソシアネート基に対する１級アミノ基及び２級アミノ基の和の割合は９７％であった。
【０１２５】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、１２時間静置した。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は、０．９８であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保持されたままであった
【０１２６】
＜比較例２＞［全樹脂成分がＴＨＦに不溶な架橋ゲル成分になっているトナー原体の例］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例２で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部を含有）、メチルエチルケトン３．２５部、ヘキサメチレンジイソシアネート０．７１部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた後、５０℃で５０分間、攪拌を続けた。内容物の温度を室温に戻し、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．３０部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 １．７０部を加えた後、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した。この時、全カルボキシル基に対する中和率は８１．０モル％であった。これを同速度で攪拌させながら、イオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１２７】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、ジエチレントリアミン０．１部、エチレンジアミン０．１５部及びイオン交換水５００部から成る溶液を攪拌しながら加えて、１２時間静置した。この時、全イソシアネート基に対する１級及び２級アミンの和は９６．７％であった。さらにこれを２２μのメッシュの金網で濾過して規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして得たトナー原体の円形度は０．９７であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、その球形の形状は保たれたままであった
【０１２８】
＜比較例３＞［架橋ゲルの構成要素であるべきポリアミンもポリイソシアネート化合物も２官能であるトナー原体の例］
（第１工程）
容量５００ミリリットルの丸底セパラブルフラスコに、参考例１で得たミルベース１４．９部（ポリエステル樹脂６．７１部、カーボンブラック０．７４５部を含有）、メチルエチルケトン３．２５部、イソプロパノール４．３０部、合成例２で得たＵＰＰ１／酢酸エチル溶液１．３０部及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．５０部を加えた後、スリーワンモーターを用いて３５０ｒｐｍにて５分間攪拌した。この時、全カルボキシル基に対する中和率は８０．１％であった。この混合物に、同速度で攪拌させながらイオン交換水５０部を１０分かけて、徐々に滴下して、転相させた。これをさらに３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間保持した後、イオン交換水６００部を加えた。
【０１２９】
（第２工程）
第１工程で得た転相乳化物から減圧蒸留により脱溶剤を行った後、エチレンジアミン０．０３部及びイオン交換水５００部から成る溶液を加え、１２時間放置した。この時、残存イソシアネート基に対する１級アミノ基の比は、７８．８モル％であった。これを２２μのメッシュの金網で濾過することによって、規格外の大粒子を濾別した後、濾紙で濾過した。濾別したケーキにイオン交換水５００部を加え、更に攪拌しながら１規定塩酸にてｐＨを２〜３の範囲に調整した後、濾過して得られた残渣をイオン交換水５００部で洗浄した。濾過後のケーキを凍結乾燥させてトナー原体を得た。このようにして生成したトナー原体の円形度は０．９７であった。このトナー原体をＴＨＦに浸漬したところ、カーボンブラック以外は全て溶解してしまい、顕微鏡観察の結果、樹脂成分は全く見当たらなかった。
【０１３０】
＜比較例４＞［酸価の低いポリエステル樹脂を用いて製造した円形度が低いトナー原体の例］
合成例５で得たポリエステル樹脂：７５．２部及び合成例６で得たポリイソシアネート化合物ＵＰＰ２：１８．８部を粗粉砕機で粒径０．５〜２mmに粗粉砕した後、このようにして得た樹脂粗粒子９４部に対して、カーボンブラック（米国キャボット社製、エルフテックス（ｅｌｆｔｅｘ）８）６部を混合し、ヘンシェルミキサーにて分散混合した後、２軸混合機で混練し、塊状のトナー樹脂組成物を得た。この組成物を粗粉砕した後、微粉砕機（日本ニューマチック社製、I式ミル）にて微粉砕し、次いで分級して重量平均粒径６μのトナー粒子を得た。このトナーを大気中に放置して水蒸気と架橋反応させた。このトナー粒子の円形度は０．６５であった。
【０１３２】
各実施例及び各比較例で調製したトナーの性質を以下の表にまとめてに示した。以下の表の「定着温度範囲」の欄において、下限は定着開始温度、上限はホットオフセットが開始する温度で示した。
【０１３３】
【表２】
【表３】
また、ＴＨＦでソクスレー抽出した後の抽出残渣は実施例１〜５及び比較例２では球形を保っていたが、比較例１及び比較例３では殆ど原型をとどめず、カーボンブラック以外の残渣は殆ど見あたらなかった。
【０１３６】
上表に示した結果から、実施例１〜５で得られたトナーは、保存安定性も良く、定着温度範囲も満足できるものであった。
【０１３７】
一方、架橋を行っていないポリエステル単独樹脂を用いた比較例１のトナーでは、定着開始温度は低いものの、定着温度範囲が極めて狭く、オフセット現象が定着開始温度ですぐに始まっており、黒トナーとしての実用性はないものであることが明らかである。また、ポリエステル樹脂（ｂ）が架橋剤（ｆ）と反応した樹脂を用いた比較例２のトナーは、定着温度範囲はある程度確保されているものの、低温定着性に劣り、現存するトナーと比較して魅力に乏しいものであることが明らかである。さらに、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）も架橋剤（ｆ）も２官能性のものから成る架橋重合体を含む樹脂を用いた比較例３のトナーは、特に耐ホットオフセット性が劣るものであることが明らかである。さらにまた、比較例４に示したように円形度の低いトナーは、定着開始温度が高い上に、定着温度範囲が狭く、性能が劣っていることは明らかである。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のトナーは、ポリエステル系樹脂を用いた低温定着と耐オフセット性が両立した小粒径かつ球形のものである。また、本発明のトナーの製造方法によれば、ポリエステル系樹脂を用い、低温定着と耐オフセット性が両立し、小粒径かつ球形のトナーを容易に製造することができる。
Claims (5)
- （１）着色剤（ａ）と、（２）（２−１）ポリエステル樹脂（ｂ）及び（２−２）該ポリエステル樹脂（ｂ）とは別の樹脂であって、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含有する結着樹脂とからなるトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、前記テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）がポリウレタンウレア樹脂であって、かつトナー粒子の下記式で表わされる円形度の平均値が０．９７以上であることを特徴とする球形トナー。
- （１）着色剤（ａ）、カルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）、塩基性中和剤（ｄ）及び有機溶剤（ｅ）からなる混合物を水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第１工程、及び（２）第１工程で得た転相乳化物に、イソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第２工程からなることを特徴とする球形トナーの製造方法。
- ポリイソシアネート化合物（ｃ１）がカルボキシル基を有する化合物である請求項２に記載の球形トナーの製造方法。
- （１）着色剤（ａ）及びカルボキシル基を有し、中和によって自己水分散性を示すポリエステル樹脂（ｂ）からなる混合物を、有機溶剤（ｅ）の存在下に混練して、混練物を得る第１工程、（２）第１工程で得た混練物に、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）の前駆体となるポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び塩基性中和剤（ｄ）を加えて、水媒体中に転相乳化させて転相乳化物を得る第２工程、及び（３）第２工程で得た転相乳化物にイソシアネート基と反応する架橋剤（ｆ）を加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と反応させることにより、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を生成させた後、テトラヒドロフランに不溶な架橋ゲル（ｃ）を含む転相乳化物を水媒体から分離してトナー粒子を得る第３工程からなることを特徴とする球形トナーの製造方法。
- ポリイソシアネート化合物（ｃ１）がカルボキシル基を有する化合物である請求項４に記載の球形トナーの製造方法。
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