WO2010090307A1 - プラントの運転方法及びシステム - Google Patents

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corrosion
water heater
pressure
structural material
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柴崎　理
雅人 岡村
山本　誠二
豊明 宮崎
山崎　健治
哲治 金子
小林　実
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株式会社東芝
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Definitions

  • the present invention relates to a plant operating method and system, and more particularly to a plant operating method and system suitable for suppressing corrosion of structural materials such as water supply pipes.
  • metal as a structural material causes aging degradation phenomena such as ion elution and formation of corrosion products. Wake up. Since the adhesion of the corrosion product obstructs the flow path in the pipe, it can cause vibration. Vibrations under high flow conditions can lead to cracks and damage to the structural material. In addition, when corrosion products adhere to the heat transfer surface in steam generators for pressurized water nuclear power plants, feed water heaters for boiling water nuclear power plants, thermal power plants, etc., the heat transfer coefficient is reduced. There is a fear.
  • the impurity concentration in the feed water is maintained at a low level by continuous blow water in the vessel water, but in a narrow part such as a clevis part between the heat transfer tube and the support plate.
  • the water quality may be different from the control value.
  • the concentration of impurities occurs, resulting in a corrosive environment, and scale (oxide) adhesion is also assumed.
  • piping, piping systems having orifices, valves, etc. require measures against erosion, corrosion, flow accelerated corrosion, etc., because liquid flows through the internal space at high speed.
  • Patent Document 3 a clear standard is shown regarding the injection of noble metals such as platinum (Pt) and ruthenium (Ru), but for metal compounds such as titanium oxide (TiO 2 ), etc. Does not disclose the required injection amount or injection method.
  • noble metals such as platinum (Pt) and ruthenium (Ru)
  • metal compounds such as titanium oxide (TiO 2 ), etc. Does not disclose the required injection amount or injection method.
  • An object of the present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and is an operation of a plant that can reliably suppress corrosion of structural materials such as piping without injecting chemicals that affect the environment or the like. It is to provide a method and system.
  • the object of the present invention is to provide at least a low-pressure feed water heater and a high-pressure feed water heater sequentially in the feed water pipe from the condenser to the steam generator, or deaerate between the low-pressure feed water heater and the high-pressure feed water heater.
  • a low-pressure feed water heater and a high-pressure feed water heater are sequentially arranged in the secondary system of a pressurized water nuclear power plant that guides high-temperature feed water to the steam generator, or in the feed water piping from the condenser to the pressure vessel.
  • At least a low-pressure feed water heater and a high-pressure feed water heater are sequentially arranged in a primary system of a boiling water nuclear power plant that guides high-temperature feed water to the pressure vessel, or a feed water pipe from a condenser to a boiler, or
  • a degasser is disposed between the low-pressure feed water heater and the high-pressure feed water heater, and the feed system of the thermal power plant that leads the hot feed water to the pressure reaction vessel.
  • a film that suppresses elution of elements constituting the structural material is formed on the surface of the structural material such as the water pipe, the low-pressure feed water heater, the deaerator, and the high-pressure feed water heater, and is accelerated by the flow of the feed water.
  • the above-mentioned object of the present invention is to provide a low-pressure feed water heater, a deaerator, and a high-pressure feed water heater in this order in a feed water pipe from the condenser to the steam generator so that high-temperature feed water is supplied to the steam generator.
  • the feed water pipe provided on the downstream side of the condenser in the feed water pipe and upstream of the low-pressure feed water heater and in contact with the high-temperature feed water
  • An oxidant injection means for injecting an oxidant for forming a film for suppressing elution of elements constituting the structural material on the surface of the structural material such as a heater, the deaerator, and the high-pressure feed water heater;
  • Corrosion inhibitor It is achieved by providing a driving system, a plant characterized by having an a corrosion inhibiting substance introducing means for entering.
  • the object of the present invention is to provide boiling water in which a low-pressure feed water heater and a high-pressure feed water heater are sequentially arranged in a feed water pipe from a condenser to a pressure reaction vessel to guide hot feed water to the steam generator.
  • an injection means for injecting an oxidant for forming a film for suppressing elution of elements constituting the structural material, or a corrosion-inhibiting substance for adhering the corrosion-inhibiting substance to the surface of the structural material Plant operating system characterized in that it has, are achieved by providing a.
  • FIG. 1 is a system schematic diagram showing a secondary system of a pressurized water nuclear power plant to which the first embodiment of the secondary system operating method of the pressurized water nuclear plant according to the present invention is applied.
  • the graph which shows the test result of the elution suppression of iron in the case of only the carbon steel in which the oxide film was formed on the surface, and carbon steel.
  • the graph which shows the flow rate dependence of corrosion in the case of only the carbon steel with which the titanium oxide adhered to the surface, and carbon steel.
  • the graph which shows the temperature dependence of corrosion in the case of only the carbon steel with which the titanium oxide adhered to the surface, and carbon steel.
  • the graph which shows the hydrogen dependence of iron elution in case the 2nd Embodiment in the secondary system operation method of the pressurized water nuclear plant which concerns on this invention is applied.
  • the system schematic which shows the boiling water nuclear power plant to which the 4th Embodiment in the operating method of the boiling water nuclear plant which concerns on this invention was applied.
  • the system schematic diagram which shows the thermal power plant to which 5th Embodiment in the operating method of the thermal power plant which concerns on this invention was applied.
  • FIG. 1 is a system schematic diagram showing a secondary system of a pressurized water nuclear power plant to which the first embodiment of the secondary system operating method of the pressurized water nuclear plant according to the present invention is applied.
  • the steam generated by the steam generator 13 is introduced into the high-pressure turbine 14 to perform work, and then the moisture separator / heater 15 After the minutes are removed and heated, they are introduced into the low pressure turbine 16 to work.
  • the steam worked in the low-pressure turbine 16 is condensed in the condenser 17 to become condensate.
  • a condensate pump 19, a low-pressure feed water heater 20, a deaerator 21, and a high-pressure feed water heater 22 are sequentially arranged in the feed water pipe 18 from the condenser 17 to the steam generator 13. At this time, the deaerator 21 may be omitted. Condensate from the condenser 17 becomes feed water, which is heated by the low pressure feed water heater 20, the deaerator 21 and the high pressure feed water heater 22 to be brought into a high temperature state and led to the steam generator 11.
  • the temperature of the feed water flowing in the feed water pipe 18 from the condenser 17 to the steam generator 13 is 15 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • the feed water from the condenser 17 to the low pressure feed water heater 20 has a temperature of about 40 ° C. to 180 ° C.
  • the feed water from the deaerator 21 to the high pressure feed water heater 22 has a temperature of about 180 ° C. to 230 ° C. is there.
  • the flow rate of the feed water flowing in the feed water pipe 18 from the condenser 17 to the steam generator 13 is in the range of 1 m / s or more and 20 m / s or less.
  • Structural materials such as various devices and pipes constituting the secondary system 12, particularly a water supply pipe 18 in contact with high-temperature water supply, a condensate pump 19, a low-pressure feed water heater 20, a deaerator 21 and a high-pressure feed water heater 22
  • the material is made of steel such as stainless steel, non-ferrous steel such as nickel-base alloy, or non-ferrous metal such as copper or aluminum.
  • oxidant injection as an oxidant injection means is provided downstream of the condenser 17 in the water supply pipe 18 and upstream of the low-pressure feed water heater 20, for example, in the vicinity of the downstream side of the condensate pump 19.
  • a line 23 is installed.
  • Oxygen (gas state), hydrogen peroxide (liquid state), and ozone (gas state) as an oxidant are injected from the oxidant injection line 23 alone or in combination.
  • oxygen is injected as a gas from the oxidant injection line 23 into the water supply in the water supply pipe 18.
  • this oxidant for example, oxygen
  • the dissolved water concentration of the feed water increases, and the elements that make up this structural material, such as iron or chromium, are brought into contact with the water supply of the structural material such as the water supply pipe 18.
  • An oxide film that suppresses elution is formed.
  • a corrosion inhibitor introduction line as a corrosion inhibitor introduction means is provided downstream of the deaerator 21 and upstream of the high pressure feed water heater 22 in the feed water pipe 18. 24 is installed.
  • the corrosion inhibitor is, for example, one or more elements selected from titanium (Ti), zirconium (Zr), cerium (Ce), niobium (Nb), lanthanum (La), neodymium (Nd), and yttrium (Y). Oxide or hydroxide.
  • titanium oxide TiO 2
  • zirconium oxide ZrO 2
  • cerium oxide CeO 2
  • niobium oxide Nb 2 O 5
  • lanthanum oxide La 2 O 3
  • neodymium oxide Nd 2 O
  • yttrium oxide Y 2 O 3
  • cerium hydroxide Ce (OH) 4
  • lanthanum hydroxide La (OH) 3
  • yttrium hydroxide Y (OH) 3
  • titanium oxide is particularly preferable.
  • the feed water temperature is high, and this is a region where corrosion accelerated by the feed water flow (flow accelerated corrosion) occurs.
  • the corrosion inhibiting substance containing titanium oxide By introducing the corrosion inhibiting substance containing titanium oxide from the corrosion inhibiting substance introduction line 24, it becomes possible to attach the corrosion inhibiting substance containing titanium oxide to the surface of the structural material where flow accelerated corrosion occurs.
  • the corrosion inhibitor introduction line 24 can be installed downstream of the condenser 17 and upstream of the low-pressure feed water heater 20, and is the same line as the oxidant injection line 23. it can.
  • This corrosion inhibitor is in the form of a colloidal or slurry solution having fine particles, and this solution is injected into the feed water to adhere to the surface of the structure material such as the feed water pipe 18 or the structural material by spraying or spraying. Adhere to the surface.
  • a titanium oxide solution is injected into the water supply.
  • the corrosion-inhibiting substance containing titanium oxide is preferably attached to the surface of the structural material by 5 ⁇ g / cm 2 or more.
  • the concentration of the solution of the corrosion inhibitor is selected to adjust the injection volume, and the quality of the supply water at the time of injection (for example, dissolved oxygen concentration) is taken into account.
  • the adhesion amount of the corrosion inhibitor to the structural material is controlled.
  • a corrosion inhibitor containing titanium oxide is attached to the surface of the structural material under high temperature and high pressure, and this corrosion inhibitor is used for elution of structural material constituent elements (for example, iron, chromium, etc.) (that is, oxidation reaction of iron, chromium, etc.).
  • structural material constituent elements for example, iron, chromium, etc.
  • elution of structural material constituent elements including iron, chromium, etc. is suppressed, and the aforementioned oxide film attached to the surface of the structural material is peeled off. Is prevented.
  • the corrosion-inhibiting substance containing titanium oxide should cover the entire surface of the structural material including the water supply pipe 18 in contact with the water supply, but since it acts as a catalyst, it is not always necessary to cover the entire surface.
  • FIG. 3 shows the flow rate dependence of carbon steel corrosion in an aqueous solution at 150 ° C. with a pH adjusted to 9 to 10 and a dissolved oxygen concentration of 2 ppb or less with hydrazine.
  • the corrosion rate increases as the flow rate increases, whereas in the test piece to which titanium oxide is adhered, the increase rate of corrosion with respect to the flow rate is suppressed.
  • it is a flow rate of 1 m / s or more and 20 m / s or less, the corrosion inhibitory effect can be anticipated by making titanium oxide adhere to the surface of carbon steel.
  • FIG. 4 shows that the pH was adjusted to 9 to 10 using a test piece made of only carbon steel and a test piece in which titanium oxide was adhered to the surface of the carbon steel, and the dissolved oxygen concentration was reduced to 2 ppb or less by hydrazine. It is the result of having carried out the test under conditions of a flow rate of 15 m / s using an aqueous solution.
  • the corrosion rate shows a characteristic dependence on temperature, and the corrosion rate increases around 140 to 150 ° C.
  • the corrosion rate is reduced and the dependence on temperature is reduced.
  • This test piece to which titanium oxide is attached exhibits a corrosion inhibiting effect at both low and high temperatures, and is also effective for piping with a temperature gradient, for example. From this, at least about titanium oxide, the corrosion suppression effect can be obtained for the entire secondary system 12 of the pressurized water nuclear power plant.
  • FIG. 5 shows the results of a corrosion inhibition test in which the corrosion rate was determined using a test piece made of only carbon steel and a test piece in which titanium oxide was attached to the surface of the carbon steel. Both test pieces were immersed in an aqueous solution having a flow rate of about 15 m / s, a temperature of 150 ° C., and a dissolved oxygen concentration of less than 5 ppb for 500 hours and 1000 hours, respectively. In this case, the amount of oxygen is sufficiently low, and this is an environment in which an oxide film is hardly formed on the carbon steel surface.
  • the corrosion rate of the test piece to which titanium oxide is adhered is smaller than that of the test piece made of carbon steel alone in both cases of 500 hours and 1000 hours.
  • titanium oxide is 5 ⁇ g / cm 2 or more.
  • niobium oxide (Nb 2 O 5 ), cerium oxide (CeO 2 ), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) are injected into high-temperature water instead of titanium oxide, and 50 ⁇ g / cm 2 is applied to the surface of the carbon steel. It is the result of having implemented the elution suppression test using the adhered test piece. As in the case of titanium oxide, it can be seen that the elution rate of iron from the test piece is reduced when the oxide adheres to the carbon steel as a corrosion inhibitor as compared with the case of carbon steel alone. Similar test results are obtained for neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and lanthanum oxide (La 2 O 3 ).
  • the above substances (especially yttrium, cerium, lanthanum) are injected in the form of hydroxides and adhered to the carbon steel. Then, an oxidant such as oxygen is injected from the oxidant injection line 23. Thereby, the attached hydroxide is oxidized by the oxidant and formed as an oxide. If the corrosion-inhibiting substance attached to the surface of the structural material such as the water supply pipe 18 in the state of high adhesion like hydroxide is oxidized, the corrosion-inhibiting effect is further enhanced.
  • the downstream side of the deaerator 21 is higher in temperature than the upstream side, and is an area where flow accelerated corrosion occurs as described above, and an oxide film is not easily formed.
  • deoxidation is achieved by injecting an oxidant such as oxygen from the oxidant injection line 23 so that the dissolved oxygen concentration in the structural material including the water supply pipe 18 downstream of the deaerator 21 is 5 ppb or more. It is ensured that an oxide film is reliably formed on the surface of the structural material on the downstream side of the air vessel 21 in contact with the water supply, and a corrosion inhibitor (for example, titanium oxide) from the corrosion inhibitor introduction line 24 is adhered to the oxide film. It becomes possible. As a result, the effect of inhibiting the corrosion of the structural material is enhanced, so that the amount of the corrosion-inhibiting substance adhering to the surface of the structural material is not necessarily 5 ⁇ g / cm 2 or more.
  • FIG. 7 shows a test piece in which an oxide film is formed on the surface of a carbon steel in an oxidizing atmosphere and a test piece in which titanium oxide is adhered on the oxide film.
  • the dissolved oxygen concentration is 50 ppb, neutrality, and the temperature is 150 ° C. It is the result of having carried out the elution suppression test by being immersed in the aqueous solution of this. Titanium oxide was deposited by spraying and was in an amount of 50 ⁇ g / cm 2 . According to the test results, it can be seen that the test piece to which titanium oxide is adhered has a lower elution rate than the test piece having only the oxide film. The combination of the oxide film and titanium oxide ensures the prevention of corrosion.
  • pressurized water nuclear power is generated by forming an oxide film that suppresses the elution of the constituent elements of the structural material such as the water supply pipe 18 and the adhesion of a corrosion-inhibiting substance (for example, titanium oxide) to the surface of the structural material where flow accelerated corrosion occurs.
  • a corrosion-inhibiting substance for example, titanium oxide
  • Corrosion phenomena such as flow accelerated corrosion, corrosion due to partial environmental differences, and total corrosion, which are a concern in the secondary system 12 of the power plant, can be reliably suppressed.
  • it is not necessary to inject into the feed water an agent that affects the environment such as amines such as ammonia or hydrazine that is a powerful drug.
  • the inflow amount of the eluting elements from the structural material into the steam generator 13 can be reduced, so that the scale and cladding are deposited on the steam generator 13. Can be suppressed. Accordingly, in the steam generator 13, the number of necessary operations such as scale and cladding removal work can be reduced, and costs such as operation costs and maintenance costs can be reduced.
  • FIG. 8 is a graph showing the hydrogen dependence of iron elution when the second embodiment of the secondary system operation method of the pressurized water nuclear plant according to the present invention is applied.
  • the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and the description is simplified or omitted.
  • This embodiment is different from the first embodiment in that an oxidant such as oxygen is injected from an oxidant injection line 23 into the water supply flowing in the structure material such as the water supply pipe 18 and the structure material.
  • an oxidant such as oxygen
  • a corrosion inhibitor such as titanium oxide from the corrosion inhibitor introduction line 24 to the surface in contact with the water supply
  • hydrogen is injected into the water supply.
  • This hydrogen injection may be in the same position as the oxidant injection line 23 or the corrosion-inhibiting substance introduction line 24 in the water supply pipe 18, or at a position other than the oxidant injection line 23 and the corrosion-inhibiting substance introduction line 24. Also good. It is preferable to inject hydrogen into the same position as the corrosion inhibitor introduction line 24 or in the vicinity thereof.
  • Hydrogen dissolved in the feed water undergoes an oxidation reaction by the catalytic action of a corrosion inhibitor such as titanium oxide, and suppresses elution (that is, oxidation reaction) of constituent elements (iron, chromium, etc.) in the structural material such as the feed water pipe 18.
  • a corrosion inhibitor such as titanium oxide
  • elution that is, oxidation reaction
  • constituent elements iron, chromium, etc.
  • the iron elution rate in carbon steel is compared when immersed in an aqueous solution into which hydrogen is not injected. It can be seen that in the case of an aqueous solution into which hydrogen has been injected, the elution rate of iron can be reduced even when the amount of titanium oxide attached is small.
  • the effect of inhibiting the corrosion of the structural material is exhibited.
  • the amount of adhesion of a corrosion-inhibiting substance such as titanium oxide is reduced by hydrogen injection, the effect of inhibiting the corrosion of the structural material is exhibited.
  • the amount of corrosion-inhibiting substances such as titanium oxide is reduced to 5 ⁇ g / cm 2 or less. The effect can be sufficiently exerted.
  • the present embodiment in addition to the same effects as those of the first embodiment, the following effects can be obtained.
  • the amount of adhesion of a corrosion-inhibiting substance such as titanium oxide necessary for suppressing the corrosion of the structural material such as the water supply pipe 18 can be reduced by injecting hydrogen in the water supply.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the corrosion amount and the corrosion potential when the third embodiment of the secondary system operation method of the pressurized water nuclear plant according to the present invention is applied.
  • the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and the description is simplified or omitted.
  • the present embodiment is different from the first embodiment in that oxygen injected into the feed water from the oxidant injection line 23 is monitored by monitoring the corrosion potential of the surface of the structural material, for example, the water supply pipe 18 in contact with the water supply. This is the point of controlling the injection amount of the oxidant.
  • FIG. 9 shows the relationship between the corrosion amount (iron elution amount) and the corrosion potential of the test piece surface by immersing a carbon steel test piece in an aqueous solution having a dissolved oxygen concentration of 50 ppb and 150 ° C. Is.
  • the corrosion potential is initially low and then increases due to the formation of an oxide film.
  • the amount of corrosion is initially large, it can be seen that the corrosion potential increases due to the formation of the oxide film, and therefore gradually decreases in response to the increase in the corrosion potential.
  • Injecting an oxidant such as oxygen from the oxidant injection line 23 in the secondary system 12 of the pressurized water nuclear power plant shown in FIG. 1 forms an oxide film on the surface of the structural material in contact with the water supply.
  • a change in the corrosion potential of the surface of the structural material is measured and monitored using a corrosion potential meter 25.
  • the corrosion potential is sufficiently increased, a necessary amount of oxide film is formed on the surface of the structural material, and even if the dissolved oxygen concentration of the feed water is decreased (for example, from 50 ppb to 10 ppb in FIG. 9), the structural material is corroded. No change in quantity.
  • the corrosion potential of the surface of the structural material for example, the water supply pipe 18
  • the corrosion potential meter 25 the amount of oxidant (for example, oxygen) injected from the oxidant injection line 23 is decreased. Or stop.
  • the following effects can be obtained. That is, by monitoring the corrosion potential on the surface of the structural material such as the water supply pipe 18 and controlling the amount of oxidant injected into the water supply, the amount of oxidant used can be reduced, and the operating cost can be reduced.
  • FIG. 10 is a system schematic diagram of a boiling water nuclear power plant to which the fourth embodiment of the method for operating a boiling water nuclear power plant according to the present invention is applied.
  • the steam generated in the pressure vessel 27 is introduced into the high-pressure turbine 28 for work, and then the moisture is removed by the moisture separator 29 and heated. Then, it is introduced into the low-pressure turbine 30 to work.
  • the steam worked in the low-pressure turbine 30 is condensed in the condenser 31 to become condensate.
  • a condensate pump 33, a low pressure feed water heater 34, and a high pressure feed water heater 35 are sequentially arranged in the feed water pipe 32 from the condenser 31 to the pressure vessel 27.
  • the condensate from the condenser 31 becomes feed water, which is heated by the low pressure feed water heater 34 and the high pressure feed water heater 35 to be brought into a high temperature state and led to the pressure vessel 27.
  • the temperature of the feed water flowing in the feed water pipe 32 from the condenser 31 to the pressure vessel 27 is 15 ° C. or more and 320 ° C. or less. Furthermore, the flow rate of the feed water flowing in the feed water pipe 32 from the condenser 31 to the pressure vessel 27 is in the range of 1 m / s to 20 m / s.
  • Structural materials such as various devices and pipes constituting the boiling water nuclear power plant 26, particularly, a water supply pipe 32 in contact with high temperature water supply, a condensate pump 33, a low pressure feed water heater 34 and a high pressure feed water heater 35 are made of stainless steel.
  • non-ferrous materials such as steel, nickel-base alloys, etc., or non-ferrous metals such as copper and aluminum are used.
  • an oxidant injection line 36 as an oxidant injection means is installed in the water supply pipe 32 downstream of the condenser 31 and upstream of the low-pressure feed water heater 34, for example, in the vicinity of the downstream side of the condensate pump 33. Then, by injecting an oxidant (for example, oxygen) from the oxidant injection line 36, the dissolved water concentration of the water supply water increases, and this structural material is formed on the surface of the structural material such as the water supply pipe 32 that is in contact with the water supply. An oxide film is formed that suppresses the elution of the elements to be released, such as iron and chromium.
  • the corrosion-inhibiting substance introducing means is provided on the downstream side of the condenser 31 in the feed water pipe 32 and upstream of the low-pressure feed water heater 34, for example, in the vicinity of the downstream side of the condensate pump 33.
  • Corrosion-inhibiting substance introduction line 37 is installed.
  • the oxidant injection line 36 and the corrosion-inhibiting substance introduction line 37 do not have to be installed separately, and may be the same injection line.
  • a corrosion inhibitor containing titanium oxide is attached to the surface of the structural material under high temperature and high pressure, and this corrosion inhibitor is used for elution of structural material constituent elements (for example, iron, chromium, etc.) (that is, oxidation reaction of iron, chromium, etc.).
  • structural material constituent elements for example, iron, chromium, etc.
  • elution of structural material constituent elements including iron, chromium, etc. is suppressed, and the aforementioned oxide film attached to the surface of the structural material is peeled off. Is prevented.
  • an oxidant injection line By injecting an oxidant such as oxygen from 36, an oxide film is formed on the surface of the structural material in contact with the water supply, and the change in the corrosion potential of the surface of the water supply pipe 32 or the like is measured by a corrosion potentiometer 38 that measures the injection amount. By controlling the amount of oxidant used, the operation cost can be reduced.
  • FIG. 11 is a system schematic diagram of a thermal power plant to which the fifth embodiment in the method for operating a thermal power plant according to the present invention is applied.
  • steam generated in the boiler 40 is introduced into the high-pressure turbine 41 for work, and then heated by the reheater 42 and then introduced into the intermediate-pressure turbine 43. To work.
  • the steam that has worked in the intermediate pressure turbine 43 is further condensed in the condenser 45 to become condensate.
  • a condensate pump 47, a low-pressure feed water heater 48, a deaerator 49, and a high-pressure feed water heater 50 are sequentially arranged in the feed water pipe 46 from the condenser 45 to the boiler 40.
  • Condensate from the condenser 45 becomes feed water, which is heated in the low-pressure feed water heater 48, the deaerator 49, and the high-pressure feed water heater 50 and is led to the boiler 40 in a high temperature state.
  • the deaerator 49 may be omitted.
  • the temperature of the feed water flowing through the feed water pipe 46 from the condenser 45 to the boiler 40 is 15 ° C. or more and 320 ° C. or less. Furthermore, the flow rate of the feed water flowing through the feed water pipe 46 from the condenser 45 to the boiler 40 is in the range of 1 m / s or more and 20 m / s or less.
  • Structural materials such as various devices and pipes constituting this thermal power plant 39, in particular, a water supply pipe 46 in contact with high temperature water supply, a condensate pump 47, a low pressure feed water heater 48, a deaerator 49 and a high pressure feed water heater 50 are made of stainless steel.
  • the material is made of steel such as steel, non-ferrous steel such as nickel-base alloy, or non-ferrous metal such as copper or aluminum.
  • An oxidant injection line 51 as an oxidant injection means is installed in the water supply pipe 46 on the downstream side of the condenser 45 and upstream of the low-pressure feed water heater 48, for example, in the vicinity of the downstream side of the condensate pump 47.
  • an oxidant for example, oxygen
  • the dissolved water concentration of the quality of the water supply increases, and the elements constituting the structural material on the surface in contact with the water supply of the structural material such as the water supply pipe 46, For example, an oxide film that suppresses elution of iron or chromium is formed.
  • a corrosion inhibitor introduction line 52 as a corrosion inhibitor introduction means is installed downstream of the deaerator 49 and upstream of the high-pressure feed water heater 50 in the feed water pipe 46. Is done.
  • the corrosion inhibitor introduction line 52 can be installed on the downstream side of the condenser 45 and the upstream side of the low-pressure feed water heater 48, and is the same line as the oxidant injection line 51. it can.
  • a corrosion inhibitor containing titanium oxide is attached to the surface of the structural material under high temperature and high pressure, and this corrosion inhibitor is used for elution of structural material constituent elements (for example, iron, chromium, etc.) (that is, oxidation reaction of iron, chromium, etc.).
  • structural material constituent elements for example, iron, chromium, etc.
  • elution of structural material constituent elements including iron, chromium, etc. is suppressed, and the aforementioned oxide film attached to the surface of the structural material is peeled off. Is prevented.
  • an oxidant is injected.
  • an oxidant such as oxygen from the line 51
  • an oxide film is formed on the surface of the structural material in contact with the water supply, and the change in the corrosion potential of the surface of the water supply pipe 46 etc. is injected by the corrosion potentiometer 53 for measuring.

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Abstract

　復水器から蒸気発生器へ至る給水配管に低圧給水加熱器、脱気器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を蒸気発生器へ導くプラントの運転方法において、高温の給水に接する給水配管、低圧給水加熱器、脱気器及び高圧給水加熱器等の構造材の表面に、この構造材を構成する元素の溶出を抑制する皮膜を形成するために、酸化体注入ラインから酸化体を注入し、更に、給水の流動により加速される腐食が生ずる構造材の表面に腐食抑制物質を付着させるために、腐食抑制物質導入ラインから腐食抑制物質を導入するものである。

Description

プラントの運転方法及びシステム
　本発明は、プラントの運転方法及びシステムに係り、給水配管などの構造材の腐食抑制に関し好適なプラントの運転方法及びシステムに関する。
　火力、原子力発電プラントをはじめ、ボイラーや蒸気発生器等を有している高温水を用いた種々のプラントでは、構造材である金属が、イオン溶出や腐食生成物の形成などの経年劣化現象を起こす。腐食生成物の付着は配管内流路を妨げるため、振動の原因となりうる。高流速条件下における振動は、構造材のき裂や損傷に繋がる恐れがある。また、加圧水型原子力発電プラントの蒸気発生器、沸騰水型原子力発電プラントや火力発電プラントの給水加熱器等において、腐食生成物が伝熱面に付着した場合には、熱伝達率の低下を引き起こす恐れがある。
　これらの蒸気発生器および給水加熱器において、給水中の不純物濃度は器内水の連続的なブロー水により低濃度に維持されるが、伝熱管と支持板間のクレビス部のような狭隘部では、管理値とは異なる水質となることがあり、それにより、不純物の濃縮が起こり腐食環境になると共に、スケール（酸化物）付着なども想定される。また、配管においても、オリフィスや弁等がある配管系では、液体が高速で内部空間を流れるためエロージョンやコロージョン、流動加速型腐食等への対策が必要となる。
　これらは高温水中でおこる代表的な現象であり、構造材をはじめ、配管やその他の部材の腐食による運転上の問題やメンテナンス頻度の増加等、様々な影響を及ぼす。また最近では、炭素鋼配管における減肉現象により、配管厚さが減少する現象も発生している。このように、金属の溶出や腐食現象等は長期間のプラント運転で段階的に蓄積され、ある時期突然災害に発展する可能性を秘めている。
　いずれの発電プラントにおいても、復水器以降の配管では鉄等の溶出が起こり、また、脱気器以降では、温度が上昇し、流動加速型腐食の発生条件となる。このため、これらの現象を抑制することは、機器の健全性及び運用期間を向上させることに繋がる。この方法として、例えば火力発電プラントや加圧水型原子力発電プラント等では腐食抑制効果のある薬剤を系統内に注入し、腐食の少ない水質とすることで、上述の現象を抑制している。
　例えば、火力発電プラントや加圧水型原子力発電プラントの二次系においては、アンモニア注入によるｐＨコントロールや水質制御を行い、系統内からの鉄の溶出低減や、蒸気発生器への鉄の流入を防ぐ対策を講じている。更に、蒸気発生器におけるクレビス部のアルカリ濃縮を排除するために、Ｎａ／Ｃｌ比管理や、塩素イオンによる腐食影響低減のための塩化物イオン濃度管理など、様々な水質制御が実機プラントで実施されている。最近では、エタノールアミンやモルフォリンなどの改良薬品を用いた水質制御方法も取り入れられている。
　注入薬品の改良では、脱酸素剤としてタンニン酸やアスコルビン酸などの有機酸の利用がある（特開平４－２６７８４号公報：特許文献１）。また、水質制御方法では、全カチオン／ＳＯ４モル比を制御する運転方法や、原子炉用蒸気発生器への給水中に、イオン濃度が０．４～０．８ｐｐｂになるようにカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくとも一つを導入する提案等がなされている（特開２００４－１２１６２号公報：特許文献２）。また、材料保護のための貴金属の注入、酸素注入を行う特許も提案されている。（特開平１０－３３９７９３号公報：特許文献３）。
　ところが、特許文献１及び２に記載の水質制御では、加圧水型原子力発電プラントの給水中に薬剤を注入するものであるため、給水の純度や環境等に影響を与える恐れがある。
　また、特許文献３に記載の水質制御では、白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属の注入に関しては明確な基準が示されているが、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属化合物等については、必要な注入量や注入方法が開示されていない。
発明の開示
　本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、環境等に影響のある薬剤を注入することなく、配管等の構造材の腐食を確実に抑制できるプラントの運転方法及びシステムを提供することにある。
　上記本発明の目的は、復水器から蒸気発生器へ至る給水配管に少なくとも低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設され、あるいは低圧給水加熱器、高圧給水加熱器の間に脱気器が配設されて、高温の給水を前記蒸気発生器へ導く加圧水型原子力プラントの二次系、または復水器から圧力容器へ至る給水配管に低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を前記圧力容器へ導く沸騰水型原子力プラントの一次系、または復水器からボイラへ至る給水配管に少なくとも低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設され、あるいは低圧給水加熱器、高圧給水加熱器の間に脱気器が配設されて、高温の給水を前記圧力反応容器へ導く火力発電所の給水系、のいずれかのプラントの運転方法において、高温の給水に接する前記給水配管、前記低圧給水加熱器、前記脱気器及び前記高圧給水加熱器等の構造材の表面に、この構造材を構成する元素の溶出を抑制する皮膜を形成すると共に、給水の流動により加速される腐食が生ずる前記構造材の表面に、腐食抑制物質を付着させることを特徴とするプラントの運転方法、により達成される。
　また、上記の本発明の目的は、復水器から蒸気発生器へ至る給水配管に低圧給水加熱器、脱気器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を前記蒸気発生器へ導く加圧水型原子力プラントの二次系運転システムにおいて、前記給水配管における前記復水器の下流側で前記低圧給水加熱器の上流側に設けられ、高温の給水に接する前記給水配管、前記低圧給水加熱器、前記脱気器及び前記高圧給水加熱器等の構造材の表面に、この構造材を構成する元素の溶出を抑制する皮膜を形成するための酸化体を注入する酸化体注入手段と、前記給水配管における前記脱気器の下流側で前記高圧給水加熱器の上流側に設けられ、給水の流動により加速される腐食が生ずる前記構造材の表面に腐食抑制物質を付着させるために、この腐食抑制物質を導入する腐食抑制物質導入手段と、を有することを特徴とするプラントの運転システム、を提供する事により達成される。
　更にまた、上記本発明の目的は、復水器から圧力反応容器へ至る給水配管に低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を前記蒸気発生器へ導く沸騰水型原子力プラントの運転システム、または復水器からボイラへ至る給水配管に低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を前記ボイラへ導くに火力プラントの運転システムにおいて、前記給水配管における前記復水器の下流側で前記低圧給水加熱器の上流側に設けられ、高温の給水に接する前記給水配管、前記低圧給水加熱器及び前記高圧給水加熱器等の構造材の表面に、この構造材を構成する元素の溶出を抑制する皮膜を形成するための酸化体、あるいは前記構造材の表面に、腐食抑制物質を付着させるための腐食抑制物質を注入する注入手段を有することを特徴とするプラントの運転システム、を提供することにより達成される。
　本発明に係るプラントの運転方法及びシステムによれば、構造材の構成元素の溶出を抑制する皮膜の形成と、流動加速型腐食が生ずる構造材の表面への腐食抑制物質の付着とによって、環境等に影響のある薬剤を注入することなく、配管等の構造材の腐食を確実に抑制できる。
本発明に係る加圧水型原子力プラントの二次系運転方法における第１の実施の形態が適用された加圧水型原子力発電プラントの二次系を示す系統概略図。 酸化皮膜が表面に形成された炭素鋼と炭素鋼のみの場合における鉄の溶出抑制の試験結果を示すグラフ。 酸化チタンが表面に付着した炭素鋼と炭素鋼のみの場合における腐食の流速依存性を示すグラフ。 酸化チタンが表面に付着した炭素鋼と炭素鋼のみの場合における腐食の温度依存性を示すグラフ。 酸化チタンが表面に付着した炭素鋼と炭素鋼のみの場合における腐食抑制試験結果を示すグラフ。 酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化イットリウムがそれぞれ付着した炭素鋼と炭素鋼のみの場合における腐食抑制試験結果を示すグラフ。 酸化皮膜及び酸化チタンが表面に設けられた炭素鋼と、酸化皮膜が表面に設けられた炭素鋼の場合における鉄の溶出抑制試験結果を示すグラフ。 本発明に係る加圧水型原子力プラントの二次系運転方法における第２の実施の形態が適用された場合における鉄溶出の水素依存性を示すグラフ。 本発明に係る加圧水型原子力プラントの二次系運転方法における第３の実施の形態が適用された場合における腐食量と腐食電位との関係を示すグラフ。 本発明に係る沸騰水型原子力プラントの運転方法における第４の実施の形態が適用された沸騰水型原子力発電プラントを示す系統概略図。 本発明に係る火力プラントの運転方法における第５の実施の形態が適用された火力発電プラントを示す系統概略図。
　以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づき説明する。但し、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。
　［第１の実施の形態（図１～図７）］
　図１は、本発明に係る加圧水型原子力プラントの二次系運転方法における第１の実施の形態が適用された加圧水型原子力発電プラントの二次系を示す系統概略図である。
　この図１に示すように、加圧水型原子力発電プラントの二次系１２では、蒸気発生器１３で発生した蒸気は高圧タービン１４へ導入されて仕事をし、その後、湿分分離加熱器１５により湿分が除去され加熱された後、低圧タービン１６へ導入されて仕事する。この低圧タービン１６で仕事した蒸気は、復水器１７にて凝縮されて復水となる。この復水器１７から蒸気発生器１３へ至る給水配管１８には、復水ポンプ１９、低圧給水加熱器２０、脱気器２１及び高圧給水加熱器２２が順次配設される。この際、脱気器２１は無くてもよい。復水器１７からの復水は給水となり、低圧給水加熱器２０、脱気器２１及び高圧給水加熱器２２により加熱され高温状態となって蒸気発生器１１へ導かれる。
　復水器１７から蒸気発生器１３へ至る給水配管１８内を流れる給水の温度は１５℃以上、３５０℃以下である。例えば、復水器１７から低圧給水加熱器２０までの給水は約４０℃～１８０℃の温度であり、脱気器２１から高圧給水加熱器２２までの給水は約１８０℃～２３０℃の温度である。更に、復水器１７から蒸気発生器１３へ至る給水配管１８内を流れる給水の流速は、１ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下の範囲にある。
　この二次系１２を構成する各種機器や配管などの構造材、特に高温の給水に接する給水配管１８、復水ポンプ１９、低圧給水加熱器２０、脱気器２１及び高圧給水加熱器２２は、ステンレス鋼などの鉄鋼、ニッケル基合金などの非鉄鋼材、または銅やアルミニウムなどの非鉄金属を材料として構成されている。
　この二次系１２においては、給水配管１８における復水器１７の下流側で且つ低圧給水加熱器２０の上流側、例えば復水ポンプ１９の下流側近傍に、酸化体注入手段としての酸化体注入ライン２３が設置される。この酸化体注入ライン２３から酸化体としての酸素（気体状態）、過酸化水素（液体状態）、オゾン（気体状態）が単独で、または混合して注入される。本実施の形態では、酸化体注入ライン２３から給水配管１８内の給水中へ酸素が気体で注入される。酸素を給水に溶解させやすくするために、酸素のバブルを微小にすることで溶解量を増加させることが可能となる。例えばナノバブルが好ましい。
　この酸化体（例えば酸素）の注入により、給水の水質は溶存酸素濃度が上昇し、給水配管１８等の構造材の給水に接する表面に、この構造材を構成する元素、例えば鉄やクロム等の溶出を抑制する酸化皮膜が形成される。
　ここで、酸化皮膜による構造材構成要素（例えば鉄）の溶出抑制効果について、その試験結果を図２を用いて説明する。
　本試験では、炭素鋼の表面に酸化皮膜を生成させるために、炭素鋼を、溶存酸素濃度が２００ｐｐｂの高温（例えば４０～１８０℃）水中に５００時間暴露させて試験片を作製した。この試験片と炭素鋼のみの試験片とを用いて鉄の溶出試験を実施した。試験条件は、溶存酸素濃度が５ｐｐｂ未満で、アンモニアによりｐＨを９～１０に調整した水溶液に両試験片を浸漬して試験を実施した。酸化皮膜がない炭素鋼のみの試験片では鉄の溶出がおこり、溶液の色が変化した。一方、炭素鋼に酸化皮膜が付いた試験片においては色の変化がほとんどなく、表面状態も変化が見られなかった。このように、安定した酸化皮膜が
存在することで鉄の溶出が抑制され、蒸気発生器１３への鉄の持込量が低減される。
　更に、この加圧水型原子力発電プラントの二次系１２では、給水配管１８における脱気器２１の下流側で且つ高圧給水加熱器２２の上流側に、腐食抑制物質導入手段としての腐食抑制物質導入ライン２４が設置される。腐食抑制物質は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）から選択される１種以上の元素からなる酸化物または水酸化物である。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）などである。このうち、特に酸化チタンが好ましい。
　脱気器２１下流側の給水配管１８及び高圧給水加熱器２２を含む構造材では給水温度が高く、給水の流動により加速される腐食（流動加速型腐食）が生ずる領域である。酸化チタンを含む腐食抑制物質を腐食抑制物質導入ライン２４から導入することで、流動加速型腐食が生ずる構造材の表面に、酸化チタンを含む腐食抑制物質を付着させることが可能となる。また、脱気器２１が無い場合は腐食抑制物質導入ライン２４は復水器１７の下流側で且つ低圧給水加熱器２０の上流側に設置可能であり、酸化体注入ライン２３と同一のラインにできる。
　この腐食抑制物質は、微小粒子を有するコロイド状またはスラリー状の溶液状態であり、この溶液を給水中に注入して給水配管１８等の構造材の表面に付着させるか、噴射または溶射によって構造材の表面に付着させる。本実施の形態では、特に酸化チタン溶液を給水中に注入する。この酸化チタンを含む腐食抑制物質は、構造材の表面に５μｇ／ｃｍ２以上付着させることが好ましい。
　酸化チタンを含む腐食抑制物質を給水中に注入する場合には、腐食抑制物質の溶液の濃度を選択して注入量を調整し、更に注入時における給水の水質（例えば溶存酸素濃度）を考慮することで、腐食抑制物質の構造材への付着量を制御する。
　酸化チタンを含む腐食抑制物質が高温高圧下で構造材の表面に付着され、この腐食抑制物質が、構造材構成元素（例えば鉄、クロム等）の溶出（つまり鉄、クロム等の酸化反応）の代替となる水の酸化反応を促進する触媒作用を発揮することで、鉄、クロム等を含む構造材構成元素の溶出が抑制され、且つ構造材の表面に付着した前述の酸化皮膜の剥がれ落ちが防止される。
　この酸化チタンを含む腐食抑制物質は、給水配管１８を含む構造材の給水に接する全表面を被覆した方が良いが、触媒としての作用があるため必ずしも上記全表面を被覆する必要はない。
　ここで、腐食の流速依存性の試験結果（図３）と温度依存性の試験結果（図４）、及び腐食抑制の試験結果（図５）について述べる。
　図３はｐＨを９～１０に調整し、溶存酸素濃度をヒドラジンにより２ｐｐｂ以下とした１５０℃の水溶液での炭素鋼腐食の流速依存性を示したものである。炭素鋼のみの試験片では、流速が増加するにつれて腐食速度が増加しているのに対し、酸化チタンを付着させた試験片では、流速に対する腐食の増加速度が抑制されている。このように、１ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下の流速であれば、炭素鋼の表面に酸化チタンを付着させることで腐食の抑制効果を期待できる。
　図４は、炭素鋼のみの試験片と、炭素鋼の表面に酸化チタンを付着させた試験片とを用いて、ｐＨが９～１０に調整され、ヒドラジンにより溶存酸素濃度が２ｐｐｂ以下となった水溶液を用い、流速１５ｍ／ｓの条件下で試験を実施した結果である。炭素鋼のみの試験片では、腐食速度が温度に対して特徴的な依存性を示し、およそ１４０～１５０℃付近で腐食速度が増加する。一方、酸化チタンを付着させた試験片では、腐食速度は低減し、温度に対する依存性が小さくなる。この酸化チタンを付着させた試験片は、低温域でも高温域でも腐食抑制効果が発現されており、例えば温度勾配がある配管についても効果がある。このことから、少なくとも酸化チタンについては、加圧水型原子力発電プラントの二次系１２の全体について腐食抑制効果を得ることができる。
　図５は、炭素鋼のみの試験片と、炭素鋼の表面に酸化チタンを付着させた試験片とを用いて、腐食速度を求めた腐食抑制試験の結果である。流速が約１５ｍ／ｓで、温度が１５０℃、溶存酸素濃度が５ｐｐｂ未満の水溶液に、両試験片を５００時間及び１０００時間それぞれ浸漬させた。この場合、酸素量は十分に低く、炭素鋼表面に酸化皮膜が形成されにくい環境である。炭素鋼のみの試験片での腐食速度に対して、酸化チタンを付着させた試験片での腐食速度は、５００時間の場合も、１０００時間の場合も小さい値を示している。従って、酸素などの酸化体の注入がない環境であっても、酸化チタンを炭素鋼に付着
させることで、炭素鋼の腐食、特に流動加速型腐食を抑制することができる。この場合の酸化チタンの必要量は５μｇ／ｃｍ２以上である。
　更に、酸化チタン以外の腐食抑制物質についての腐食抑制試験結果を図６に示す。図６は、酸化チタンの代わりに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を高温水中に注入し、炭素鋼の表面に５０μｇ／ｃｍ２付着させた試験片を用いて、溶出抑制試験を実施した結果である。酸化チタンのときと同様に、炭素鋼のみの場合と比較して、腐食抑制物資として上記酸化物が炭素鋼に付着することで、試験片からの鉄の溶出速度が減少することが分かる。酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）についても同様な試験結果が得られる。
　一方で、加圧水型原子力発電プラントの二次系１２において、上記物質（特に、イットリウム、セリウム、ランタン）を水酸化物の状態で注入して炭素鋼に付着させ、この二次系１２の運転中に、酸化体注入ライン２３から酸素等の酸化体を注入する。これにより、付着した水酸化物が酸化体により酸化され、酸化物として形成される。水酸化物のように付着性が高い状態で給水配管１８等の構造材表面に付着させた腐食抑制物質を酸化させれば、腐食抑制効果がより高くなる。
　加圧水型原子力発電プラントの二次系１２において、脱気器２１の下流側は上流側に比べて温度が高く、前述の如く流動加速型の腐食が生ずる領域であると共に、酸化皮膜が形成されにくい環境である。そこで、この脱気器２１下流側の給水配管１８を含めた構造材内における給水の溶存酸素濃度が５ｐｐｂ以上となるように酸化体注入ライン２３から酸素等の酸化体を注入することで、脱気器２１下流側の構造材の給水に接する表面に酸化皮膜を確実に形成させ、この酸化皮膜上に、腐食抑制物質導入ライン２４からの腐食抑制物質（例えば酸化チタン）を付着させることが確実に可能となる。これにより、構造材の腐
食抑制効果が高まるため、腐食抑制物質の構造材表面への付着量は、５μｇ／ｃｍ２以上である必要は必ずしもなくなる。
　図７は、酸化雰囲気下において炭素鋼表面に酸化皮膜を形成させた試験片と、この酸化皮膜上に酸化チタンを付着させた試験片とを、溶存酸素濃度が５０ｐｐｂ、中性、温度１５０℃の水溶液に浸漬して溶出抑制試験を実施した結果である。酸化チタンはスプレーにより付着させ、５０μｇ／ｃｍ２の量であった。試験結果によれば、酸化チタンが付着した試験片は、酸化皮膜のみの試験片に比べて溶出速度が低下しているのが分かる。酸化皮膜と酸化チタンの組み合わせにより、腐食の抑制が確実となる。
　従って、本実施の形態によれば次の効果を奏する。つまり、給水配管１８等の構造材の構成元素の溶出を抑制する酸化皮膜の形成と、流動加速型腐食が生ずる構造材表面への腐食抑制物質（例えば酸化チタン）の付着とによって、加圧水型原子力発電プラントの二次系１２において懸念される流動加速型腐食、部分的な環境の差異に起因する腐食、及び全腐食などの腐食現象を確実に抑制できる。この際、アンモニアなどのアミン類や劇薬であるヒドラジンなどのように環境等に影響のある薬剤を給水中に注入する必要がない。
　このように給水配管１８等の構造材の腐食を抑制する結果、構造材からの溶出元素が蒸気発生器１３へ流入する流入量を低減できるので、蒸気発生器１３へのスケールやクラッドの堆積を抑制できる。従って、蒸気発生器１３内において、スケール及びクラッドの除去工事などの必要回数を低減でき、運転費用及び維持費用などのコストを低減できる。
　［第２の実施の形態（図１、図８）]
　図８は、本発明に係る加圧水型原子力プラントの二次系運転方法における第２の実施の形態が適用された場合における鉄溶出の水素依存性を示すグラフである。この第２の実施の形態において、前記第１の実施の形態と同様な部分については、第1図におけると同一の符号を付すことにより説明を簡略化し、または省略する。
　本実施の形態が前記第１の実施の形態と異なる点は、給水配管１８等の構造材内を流れる給水中に、酸化体注入ライン２３から酸素等の酸化体を注入し、且つ構造材において給水が接する表面に、腐食抑制物質導入ライン２４から酸化チタンなどの腐食抑制物質を付着させる他に、給水中に水素を注入する点である。
　この水素の注入は、給水配管１８において酸化体注入ライン２３もしくは腐食抑制物質導入ライン２４と同一位置であってもよく、または酸化体注入ライン２３及び腐食抑制物質導入ライン２４以外の位置であってもよい。腐食抑制物質導入ライン２４と同一位置、またはその近傍に水素を注入するのが好ましい。
　給水中に溶解した水素は、酸化チタンなどの腐食抑制物質の触媒作用によって酸化反応し、給水配管１８等の構造材における構成元素（鉄、クロム等）の溶出（つまり酸化反応）を抑制する。この水素の酸化反応は、腐食抑制物質の付着量が、前記第１の実施の形態における水の酸化反応の場合よりも少ない量で構造材の構成要素の溶出を抑制することが可能となる。
　図８に示すように、炭素鋼に酸化チタンを５μｇ／ｃｍ２付着した試験片と、２０μｇ／ｃｍ２付着した試験片とを、水素が注入されて溶存水素濃度が１０ｐｐｂ程度になった水溶液と、水素が注入されない水溶液とに浸漬した場合について、炭素鋼中の鉄の溶出速度を比較する。水素が注入された水溶液の場合には、酸化チタンの付着量が少ない場合であっても、鉄の溶出速度を低下できることが分かる。
　このように、水素の注入によって、酸化チタン等の腐食抑制物質の付着量を低減しても、構造材の腐食抑制効果が発揮される。例えば、給水の溶存水素濃度が１ｐｐｂ以上（例えば１０ｐｐｂ程度）となるように給水中に水素を注入することで、酸化チタン等の腐食抑制物質の付着量を５μｇ／ｃｍ２以下としても、腐食抑制効果を十分に発揮することが可能となる。
　従って、本実施の形態によれば、前記第１の実施の形態と同様な効果を奏する他、次の効果を奏する。つまり、給水中の水素の注入によって、給水配管１８等の構造材の腐食を抑制するために必要な酸化チタン等の腐食抑制物質の付着量を減少させることができる。
　［第３の実施の形態（図１、図９）]
　図９は、本発明に係る加圧水型原子力プラントの二次系運転方法における第３の実施の形態が適用された場合における腐食量と腐食電位との関係を示すグラフである。この第３の実施の形態において、前記第１の実施の形態と同様な部分については、第1図におけると同一の符号を付すことにより説明を簡略化し、または省略する。
　本実施の形態が前記第１の実施の形態と異なる点は、構造材、例えば給水配管１８の給水に接する表面の腐食電位を監視することで、酸化体注入ライン２３から給水中へ注入する酸素等の酸化体の注入量を制御する点である。
　図９は、溶存酸素濃度が５０ｐｐｂ、１５０℃の水溶液に炭素鋼試験片を浸漬して溶出試験を実施し、腐食量（鉄の溶出量）と試験片表面の腐食電位との関係を示したものである。腐食電位は、当初低く推移し、その後、酸化皮膜の生成により上昇する。一方、腐食量は、初めは多いが、酸化皮膜の形成により腐食電位が上昇するので、この腐食電位の上昇に対応して徐々に減少することが分かる。
　図１に示す加圧水型原子力発電プラントの二次系１２において酸化体注入ライン２３から酸素等の酸化体を注入することにより、給水に接する構造材の表面に酸化皮膜が形成されるが、このときの構造材（例えば給水配管１８）の上記表面の腐食電位の変化を、腐食電位計２５を用いて測定し監視する。腐食電位が十分に上昇したときには、構造材表面に必要量の酸化皮膜が形成されており、給水の溶存酸素濃度を低下（例えば図９において５０ｐｐｂから１０ｐｐｂに低下）しても、構造材の腐食量に変化が生じない。このため、腐食電位計２５が測定する構造材（例えば給水配管１８）の表面の腐食電位が十分に上昇した時点で、酸化体注入ライン２３から注入する酸化体（例えば酸素）の注入量を減少させ、または停止する。
　従って、本実施の形態によれば、前記第１の実施の形態の効果と同様な効果を奏する他、次の効果を奏する。つまり、給水配管１８等の構造材表面の腐食電位を監視して給水中に注入する酸化体の注入量を制御することで、酸化体の使用量を減少でき、運用コストを低減できる。
　［第４の実施の形態（図１０）]
　図１０は、本発明に係る沸騰水型原子力発電プラントの運転方法における第４の実施の形態が適用された沸騰水型原子力発電プラントの系統概略図である。
　この図１０に示すように、沸騰水型原子力発電プラント２６では、圧力容器２７で発生した蒸気は高圧タービン２８へ導入されて仕事をし、その後、湿分分離器２９により湿分が除去され加熱された後、低圧タービン３０へ導入されて仕事する。この低圧タービン３０で仕事した蒸気は、復水器３１にて凝縮されて復水となる。この復水器３１から圧力容器２７へ至る給水配管３２には、復水ポンプ３３、低圧給水加熱器３４、及び高圧給水加熱器３５が順次配設される。復水器３１からの復水は給水となり、低圧給水加熱器３４及び高圧給水加熱器３５により加熱され高温状態となって圧力容器２７へ導かれる。
　復水器３１から圧力容器２７へ至る給水配管３２内を流れる給水の温度は１５℃以上、３２０℃以下である。更に、復水器３１から圧力容器２７へ至る給水配管３２内を流れる給水の流速は、１ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下の範囲にある。
　この沸騰水型原子力発電プラント２６を構成する各種機器や配管などの構造材、特に高温の給水に接する給水配管３２、復水ポンプ３３、低圧給水加熱器３４及び高圧給水加熱器３５は、ステンレス鋼などの鉄鋼、ニッケル基合金などの非鉄鋼材、または銅やアルミニウムなどの非鉄金属を材料として構成されている。
　以上より沸騰水型原子力発電プラントは加圧水型原子力プラントの二次系と同様に本発明の適用条件を満たしていることから、第１の実施の形態に示す加圧水型原子力プラントの二次系運転方法と同様に、給水配管３２における復水器３１の下流側で且つ低圧給水加熱器３４の上流側、例えば復水ポンプ３３の下流側近傍に、酸化体注入手段としての酸化体注入ライン３６を設置し、酸化体注入ライン３６から酸化体（例えば酸素）を注入することにより、給水の水質は溶存酸素濃度が上昇し、給水配管３２等の構造材の給水に接する表面に、この構造材を構成する元素、例えば鉄やクロム等の溶出を抑制する酸化皮膜が形成される。
　同時に、この沸騰水型原子力発電プラント２６では、給水配管３２における復水器３１の下流側で且つ低圧給水加熱器３４の上流側、例えば復水ポンプ３３の下流側近傍に、腐食抑制物質導入手段としての腐食抑制物質導入ライン３７が設置される。上記、酸化体注入ライン３６及び、腐食抑制物質導入ライン３７は個別に設置する必要はなく、同一の注入ラインであってもよい。
　低圧給水加熱器３４の下流側の給水配管３２及び低圧給水加熱器３４、高圧給水加熱器３５を含む構造材では給水の流動により加速される腐食（流動加速型腐食）が生ずる領域である。酸化チタンを含む腐食抑制物質を腐食抑制物質導入ライン３７から導入することで、流動加速型腐食が生ずる構造材の表面に、酸化チタンを含む腐食抑制物質を付着させることが可能となる。
　酸化チタンを含む腐食抑制物質が高温高圧下で構造材の表面に付着され、この腐食抑制物質が、構造材構成元素（例えば鉄、クロム等）の溶出（つまり鉄、クロム等の酸化反応）の代替となる水の酸化反応を促進する触媒作用を発揮することで、鉄、クロム等を含む構造材構成元素の溶出が抑制され、且つ構造材の表面に付着した前述の酸化皮膜の剥がれ落ちが防止される。
　また、加圧水型原子力発電プラントの二次系１２で実施される第２の実施の形態と同様に、腐食抑制物質導入ライン３７から酸化チタンなどの腐食抑制物質を付着させる他に、水素を腐食抑制物質導入ライン３７から注入することで、構造材の構成要素の溶出を抑制することが可能となる。
　さらに、加圧水型原子力発電プラントの二次系１２で実施される第３の実施の形態と同様に、腐食抑制物質導入ライン３７から酸化チタンなどの腐食抑制物質を付着させる他に、酸化体注入ライン３６から酸素等の酸化体を注入することにより、給水に接する構造材の表面に酸化皮膜を形成し、給水配管３２等の表面の腐食電位の変化を、測定する腐食電位計３８により注入量を制御することで酸化体の使用量を減少でき、運用コストを低減できる。
　［第５の実施の形態（図１１）]
　図１１は、本発明に係る火力発電プラントの運転方法における第５の実施の形態が適用された火力発電プラントの系統概略図である。
　この図１１に示すように、火力発電プラント３９では、ボイラ４０で発生した蒸気は高圧タービン４１へ導入されて仕事をし、その後、再熱器４２により加熱された後、中圧タービン４３へ導入されて仕事する。この中圧タービン４３で仕事した蒸気はさらに低圧タービン４４で仕事をした蒸気は復水器４５にて凝縮されて復水となる。この復水器４５からボイラ４０へ至る給水配管４６には、復水ポンプ４７、低圧給水加熱器４８、脱気器４９、及び高圧給水加熱器５０が順次配設される。復水器４５からの復水は給水となり、低圧給水加熱器４８、脱気器４９、及び高圧給水加熱器５０内で加熱され高温状態となってボイラ４０へ導かれる。この際、脱気器４９は無くてもよい。
　復水器４５からボイラ４０へ至る給水配管４６内を流れる給水の温度は１５℃以上、３２０℃以下である。更に、復水器４５からボイラ４０へ至る給水配管４６内を流れる給水の流速は、１ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下の範囲にある。
　この火力発電プラント３９を構成する各種機器や配管などの構造材、特に高温の給水に接する給水配管４６、復水ポンプ４７低圧給水加熱器４８、脱気器４９及び高圧給水加熱器５０は、ステンレス鋼などの鉄鋼、ニッケル基合金などの非鉄鋼材、または銅やアルミニウムなどの非鉄金属を材料として構成されている。
　以上より火力発電プラントは加圧水型原子力プラントの二次系と同様に本発明の適用条件を満たしていることから、第１の実施の形態に示す加圧水型原子力プラントの二次系運転方法と同様に、給水配管４６における復水器４５の下流側で且つ低圧給水加熱器４８の上流側、例えば復水ポンプ４７の下流側近傍に、酸化体注入手段としての酸化体注入ライン５１を設置し、酸化体注入ライン５１から酸化体（例えば酸素）を注入することにより、給水の水質は溶存酸素濃度が上昇し、給水配管４６等の構造材の給水に接する表面に、この構造材を構成する元素、例えば鉄やクロム等の溶出を抑制する酸化皮膜が形成される。
　同時に、この沸騰水型原子力発電プラント２６では、給水配管４６における脱気器４９の下流側で且つ高圧給水加熱器５０の上流側に、腐食抑制物質導入手段としての腐食抑制物質導入ライン５２が設置される。
　脱気器４９の下流側の給水配管４６及び高圧給水加熱器５０を含む構造材では給水の流動により加速される腐食（流動加速型腐食）が生ずる領域である。酸化チタンを含む腐食抑制物質を腐食抑制物質導入ライン５２から導入することで、流動加速型腐食が生ずる構造材の表面に、酸化チタンを含む腐食抑制物質を付着させることが可能となる。また、脱気器４９が無い場合は腐食抑制物質導入ライン５２は復水器４５の下流側で且つ低圧給水加熱器４８の上流側に設置可能であり、酸化体注入ライン５１と同一のラインにできる。
　酸化チタンを含む腐食抑制物質が高温高圧下で構造材の表面に付着され、この腐食抑制物質が、構造材構成元素（例えば鉄、クロム等）の溶出（つまり鉄、クロム等の酸化反応）の代替となる水の酸化反応を促進する触媒作用を発揮することで、鉄、クロム等を含む構造材構成元素の溶出が抑制され、且つ構造材の表面に付着した前述の酸化皮膜の剥がれ落ちが防止される。
　また、加圧水型原子力発電プラントの二次系１２で実施される第２の実施の形態と同様に、腐食抑制物質導入ライン５２から酸化チタンなどの腐食抑制物質を付着させる他に、水素を腐食抑制物質導入ライン５２から注入することで、構造材の構成要素の溶出を抑制することが可能となる。
　さらに、圧水型原子力発電プラントの二次系１２で実施される第３の実施の形態と同様に、腐食抑制物質導入ライン５２から酸化チタンなどの腐食抑制物質を付着させる他に、酸化体注入ライン５１から酸素等の酸化体を注入することにより、給水に接する構造材の表面に酸化皮膜を形成し、給水配管４６等の表面の腐食電位の変化を、測定する腐食電位計５３により注入量を制御することで酸化体の使用量を減少でき、運用コストを低減できる。

Claims (16)

  1. 復水器から蒸気発生器へ至る給水配管に少なくとも低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設され、あるいは低圧給水加熱器、高圧給水加熱器の間に脱気器が配設されて、高温の給水を前記蒸気発生器へ導く加圧水型原子力プラントの二次系、または復水器から圧力容器へ至る給水配管に低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を前記圧力容器へ導く沸騰水型原子力プラントの一次系、または復水器からボイラへ至る給水配管に少なくとも低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設され、あるいは低圧給水加熱器、高圧給水加熱器の間に脱気器が配設されて、高温の給水を前記圧力反応容器へ導く火力発電所の給水系、のいずれかのプラントの運転方法において、
    　高温の給水に接する前記給水配管、前記低圧給水加熱器、前記脱気器及び前記高圧給水加熱器等の構造材の表面に、この構造材を構成する元素の溶出を抑制する皮膜を形成すると共に、給水の流動により加速される腐食が生ずる前記構造材の表面に、腐食抑制物質を付着させることを特徴とするプラントの運転方法。
  2. 前記皮膜は、構造材を構成する元素の酸化皮膜であることを特徴とする請求項１に記載のプラントの運転方法。
  3. 前記酸化皮膜の形成は、高温の給水中に酸素、過酸化水素、オゾン等の酸化体を注入して行なうことを特徴とする請求項２に記載のプラントの運転方法。
  4. 前記酸化体の注入は、給水配管における復水器の下流側で且つ低圧給水加熱器の上流側に行なうことを特徴とする請求項３に記載のプラントの運転方法。
  5. 前記皮膜を形成するために給水中に注入する酸化体は、給水の溶存酸素濃度が５ｐｐｂ以上となるように注入することを特徴とする請求項３に記載のプラントの運転方法。
  6. 前記給水の腐食電位を監視することで、この給水に注入する酸化体の注入量を制御することを特徴とする請求項３に記載のプラントの運転方法。
  7. 前記腐食抑制物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選択される１種類以上の元素からなる酸化物または水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のプラントの運転方法。
  8. 前記腐食抑制物質は酸化チタンであり、この酸化チタンを構造材の表面に５μｇ／ｃｍ２以上付着させることを特徴とする請求項１に記載のプラントの運転方法。
  9. 前記腐食抑制物質は、微小粒子径を有するコロイド状またはスラリー状であり、噴射、溶射、または給水中への注入によって構造材の表面に付着させることを特徴とする請求項１に記載のプラントの運転方法。
  10. 前記腐食抑制物質は、給水配管における脱気器の下流側で且つ高圧給水加熱器の上流側に導入することを特徴とする請求項１に記載のプラントの運転方法。
  11. 前記給水配管等の構造材内を流れる給水の温度が１５℃以上、３５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラントの運転方法。
  12. 前記腐食を加速する給水の流動における流速が１ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラントの運転方法。
  13. 前記給水配管等の構造材内を流れる給水に水素を注入することを特徴とする請求項１に記載のプラントの運転方法。
  14. 前記水素は、給水の溶存水素濃度が１ｐｐｂ以上となるように注入することを特徴とする請求項１３に記載のプラントの運転方法。
  15. 復水器から蒸気発生器へ至る給水配管に低圧給水加熱器、脱気器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を前記蒸気発生器へ導く加圧水型原子力プラントの二次系運転システムにおいて、
    　前記給水配管における前記復水器の下流側で前記低圧給水加熱器の上流側に設けられ、高温の給水に接する前記給水配管、前記低圧給水加熱器、前記脱気器及び前記高圧給水加熱器等の構造材の表面に、この構造材を構成する元素の溶出を抑制する皮膜を形成するための酸化体を注入する酸化体注入手段と、
    　前記給水配管における前記脱気器の下流側で前記高圧給水加熱器の上流側に設けられ、給水の流動により加速される腐食が生ずる前記構造材の表面に腐食抑制物質を付着させるために、この腐食抑制物質を導入する腐食抑制物質導入手段と、を有することを特徴とするプラントの運転システム。
  16. 復水器から圧力反応容器へ至る給水配管に低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を前記蒸気発生器へ導く沸騰水型原子力プラントの運転システム、または復水器からボイラへ至る給水配管に低圧給水加熱器、高圧給水加熱器が順次配設されて、高温の給水を前記ボイラへ導くに火力プラントの運転システムにおいて、
    　前記給水配管における前記復水器の下流側で前記低圧給水加熱器の上流側に設けられ、高温の給水に接する前記給水配管、前記低圧給水加熱器及び前記高圧給水加熱器等の構造材の表面に、この構造材を構成する元素の溶出を抑制する皮膜を形成するための酸化体、あるいは前記構造材の表面に、腐食抑制物質を付着させるための腐食抑制物質を注入する注入手段を有することを特徴とするプラントの運転システム。
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