WO2010084813A1

WO2010084813A1 - 積層型セラミック電子部品およびその製造方法

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Publication number: WO2010084813A1
Application number: PCT/JP2010/050323
Authority: WO
Inventors: 裕一飯田; 裕介大塚
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2010-07-29
Also published as: JPWO2010084813A1; DE112010000732T5; US8491834B2; JP5071559B2; US20110266036A1

Abstract

　厚膜抵抗体およびオーバーコート層を有する積層型セラミック電子部品を製造するにあたり、各々未焼成のセラミック積層体、厚膜抵抗体およびオーバーコート層が一体的に焼結するように、未焼成の複合積層体を焼成する方法を採用しても、デラミネーション等の不具合が生じず、レーザートリミング後に厚膜抵抗体にクラックが発生しないようにする。　未焼成のオーバーコート層（１５）を、未焼成のセラミック層（１２）に含まれるガラスとその構成成分および組成割合が実質的に同じガラスとセラミックとを含むガラスセラミック材料で構成する。焼成後のセラミック層の熱膨張係数よりも小さな熱膨張係数を持つ結晶相の割合が、セラミック層のそれよりもオーバーコート層のそれが多くなるように、未焼成のセラミック層（１２）および未焼成のオーバーコート層（１５）をそれぞれ構成する各ガラスセラミック材料を調整する。

Description

積層型セラミック電子部品およびその製造方法

　この発明は、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、多層セラミック基板を備えるとともに、この多層セラミック基板の一方主面上に厚膜抵抗体、さらにその上にオーバーコート層が形成された、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するものである。

　セラミック基板の表面に厚膜からなる抵抗体が形成される場合、この抵抗体の保護や耐候性の向上を目的として、抵抗体をガラス系材料でオーバーコートすることが行なわれている。オーバーコートされた抵抗体は、レーザートリミング等の手法を用いて抵抗値が微調整されるが、レーザートリミングの際に極めて大きな熱衝撃が加わるため、レーザートリミング後に、抵抗体にクラックが生じることがある。抵抗体にクラックが生じると、抵抗値を安定に維持することが困難となる。

　この問題を解決し得る技術が、たとえば特開平８－２５０６２３号公報（特許文献１）および特開２００１－３２２８３１号公報（特許文献２）に記載されている。

　特許文献１では、焼成されたセラミック基板の表面に抵抗体、さらにその上にオーバーコートガラスを塗布し、これら抵抗体およびオーバーコートガラスを同時焼成する、各工程を備える、セラミック基板の製造方法において、抵抗体の熱膨張係数をオーバーコートガラスの熱膨張係数以上とすることによって、レーザートリミングの際の熱衝撃が原因のクラックが抵抗体に生じないようにしている。

　特許文献２では、特許文献１の場合と実質的に同様のセラミック基板の製造方法において、オーバーコートガラスの熱膨張係数をセラミック基板の熱膨張係数よりも小さくすることによって、レーザートリミングの際の熱衝撃が原因のクラックが抵抗体に生じないようにしている。

　抵抗体およびオーバーコートガラスは、上記特許文献１および２に記載のように、焼成されたセラミック基板の表面に順次塗布し、焼成するといったポストファイアプロセスにより形成されるのが一般的である。しかしながら、ポストファイアプロセスが採用されると、焼成回数が増え、また、ファインパターンの形成が困難であるといった課題に遭遇する。

　焼成回数の削減を図るためには、抵抗体およびオーバーコートガラスをセラミック基板と同時焼成すればよい。しかしながら、この場合、セラミック基板材料とオーバーコート材料との間で焼成時の挙動が大きく異なると、デラミネーションや基板の反り等の不具合が生じやすくなるといったことを考慮しなければならない。

　焼成回数の削減を図るため、抵抗体およびオーバーコートガラスをセラミック基板と同時焼成することが、たとえば特開２００５－０３９１６４号公報（特許文献３）および特開２００５－１７４９５３号公報（特許文献４）に記載されている。

　特許文献３では、複数枚のガラスセラミックグリーンシートを積層した未焼成のセラミック積層体の一方主面上に、導体、抵抗体およびオーバーコートガラスを形成し、さらに、セラミック積層体の両主面上に、未焼成のセラミック積層体が焼結する温度では実質的に焼結しないセラミック材料を主成分とする拘束層を配置し、これらの焼成を、無収縮同時焼成プロセスに基づき実施することが記載されている。

　また、特許文献３には、好ましい実施の態様として、オーバーコートガラスに含まれるガラス成分は結晶化ガラスを含むこと、オーバーコートガラスに含まれるガラス成分の軟化温度が抵抗体およびガラスセラミックグリーンシートに含まれるガラス成分の軟化点よりも高いこと、オーバーコートガラスに含まれるガラス成分がＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３を含むことなどが開示されている。

　しかしながら、特許文献３に記載の技術において、上述のような好ましい実施の態様を採用しようとすれば、基板材料とオーバーコート材料とで互いに異なるガラスを用いる必要があり、無収縮同時焼成プロセスにおいて収縮挙動に差異が生じ、基板材料とオーバーコート材料の一体化が困難となるという問題に遭遇する。

　他方、特許文献４では、抵抗体と表層導体とがセラミックグリーン被覆層で覆われた未焼成回路基板を拘束シートで挟んで同時焼成することが記載されている。ここで、上記セラミックグリーン被覆層は、同時焼成により未焼成回路基板に一体化されるセラミックペースト塗布層とセラミックグリーンシートとで構成される。また、セラミックグリーン被覆層を構成するセラミックペースト塗布層とセラミックグリーンシートとは、未焼成回路基板を構成するセラミックグリーンシートと実質的に同一組成とされる。また、セラミックグリーン被覆層のうち、表層導体を被覆するセラミック被覆層は、焼成後に拘束シートとともに除去され、それによって、表層導体が基板表面に露出するようにされる。

　しかしながら、特許文献４に記載の技術では、セラミックグリーン被覆層を構成するセラミックペースト塗布層およびセラミックグリーンシートが、未焼成回路基板を構成するセラミックグリーンシートと実質的に同一組成であるため、両者間に熱膨張係数差がなく、レーザートリミング後にクラックが発生しやすく、抵抗体の抵抗値を安定に制御することが困難となるという問題を招くことがある。特に、セラミックグリーン被覆層上にオーバーコート層を形成しない場合、この問題はより顕著となる。

特開平８－２５０６２３号公報特開２００１－３２２８３１号公報特開２００５－０３９１６４号公報特開２００５－１７４９５３号公報

　そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層型セラミック電子部品の製造方法、およびこの製造方法によって得られる積層型セラミック電子部品を提供しようとすることである。

　この発明は、複数のセラミック層を積層してなる多層セラミック基板の一方主面上に、厚膜抵抗体、さらにその上にオーバーコート層を形成してなる、積層型セラミック電子部品を製造する方法にまず向けられる。この製造方法は、複数の未焼成のセラミック層を積層してなる未焼成のセラミック積層体の一方主面上に、未焼成の厚膜抵抗体、さらにその上に未焼成のオーバーコート層を形成してなる、未焼成の複合積層体を作製する工程と、次いで、未焼成のセラミック積層体、未焼成の厚膜抵抗体および未焼成のオーバーコート層が一体的に焼結するように、未焼成の複合積層体を焼成する工程とを備えている。

　この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、前述した技術的課題を解決するため、未焼成のセラミック層を、ガラスとセラミックとを含むガラスセラミック材料で構成し、未焼成のオーバーコート層を、未焼成のセラミック層に含まれるガラスとその構成成分およびその組成割合が実質的に同じガラスを含みかつセラミックを含む、ガラスセラミック材料で構成するとともに、焼成後のセラミック層の熱膨張係数よりも小さな熱膨張係数を持つ結晶相の割合が、セラミック層のそれよりもオーバーコート層のそれが多くなるように、未焼成のセラミック層を構成するガラスセラミック材料および未焼成のオーバーコート層を構成するガラスセラミック材料を調整することを特徴としている。

　この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、好ましくは、未焼成のオーバーコート層の結晶化温度が未焼成のセラミック層の結晶化温度よりも高くなるように、未焼成のセラミック層を構成するガラスセラミック材料および未焼成のオーバーコート層を構成するガラスセラミック材料が調整される。

　上記の好ましい実施態様において、より好ましくは、未焼成のセラミック層および未焼成のオーバーコート層は、焼成後のセラミック層およびオーバーコート層にて析出する結晶相を含んだ種結晶を含んでおり、未焼成のセラミック層における種結晶の重量割合およびオーバーコート層における種結晶の重量割合を調整することによって、未焼成のオーバーコート層の結晶化温度を未焼成のセラミック層の結晶化温度よりも高くすることが行なわれる。

　上述の種結晶として、焼成後のセラミック層と同じ材質の焼結体を粉砕したものを用いることが好ましい。

　また、この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、焼成後のセラミック層の熱膨張係数よりも小さな熱膨張係数を持つ結晶相の割合が、セラミック層のそれよりもオーバーコート層のそれが多くなるようにするため、未焼成のセラミック層におけるセラミックの粒径および未焼成のオーバーコート層におけるセラミックの粒径を調整することが行なわれてもよい。

　また、この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、未焼成のオーバーコート層を未焼成のセラミック積層体の一方主面の全面を覆うように形成することが好ましい。

　また、この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、未焼成の複合積層体は、その少なくとも一方主面上に配置される拘束層をさらに備え、拘束層は、未焼成のセラミック層および未焼成のオーバーコート層が焼結する温度では実質的に焼結しないセラミック材料を主成分としており、未焼成の複合積層体を焼成する工程の後、拘束層を除去する工程をさらに備えることが好ましい。

　この発明は、また、複数のセラミック層を積層してなる多層セラミック基板と、その一方主面上に形成される厚膜抵抗体と、さらにその上に形成されるオーバーコート層とを備える、積層型セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係る積層型セラミック電子部品は、次のような構成を備えることを特徴としている。

　すなわち、セラミック層は、ガラスとセラミックとを含むガラスセラミック材料で構成されており、オーバーコート層は、セラミック層に含まれるガラスとその構成成分およびその組成割合が実質的に同じガラスを含みかつセラミックを含む、ガラスセラミック材料で構成されており、セラミック層の熱膨張係数よりも小さな熱膨張係数を持つ結晶相の割合が、セラミック層のそれよりもオーバーコート層のそれが多いことを特徴としている。

　この発明に係る積層型セラミック電子部品において、オーバーコート層は多層セラミック基板の一方主面の全面を覆うように形成されていることが好ましい。

　この発明によれば、セラミック層とオーバーコート層とで互いに同じガラスを用いるため、多層セラミック基板とオーバーコート層との間でガラスの拡散が起きたとしても、機械的特性（強度や熱膨張係数など）や電気的特定（Ｑ値や比誘電率など）の変動を抑制することができる。また、ガラスの管理が容易であり、コスト的にも有利である。さらに、収縮挙動の差異に起因するデラミネーションや基板の反り等を抑制することができる。

　また、オーバーコート層の熱膨張係数を多層セラミック基板の熱膨張係数よりも小さくしているので、多層セラミック基板の表面に圧縮応力を発生させ、厚膜抵抗体のレーザートリミング後のクラック発生を抑制することができ、正確な抵抗値を安定に維持することが可能となる。

この発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品１を図解的に示す断面図である。図１に示した積層型セラミック電子部品１を製造するために作製される未焼成の複合積層体１１を図解的に示す断面図である。

　まず、図１を参照して、この発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品１の構造について説明する。

　積層型セラミック電子部品１は、複数のセラミック層２を積層してなる多層セラミック基板３と、その一方主面上に形成される厚膜抵抗体４と、さらにその上に形成されるオーバーコート層５とを備えている。

　多層セラミック基板３は、配線導体を備えている。配線導体は、たとえばコンデンサまたはインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線を行なったりするためのものである。配線導体には、多層セラミック基板３の内部に形成されるいくつかの面内配線導体６および層間接続導体７、ならびに多層セラミック基板３の外表面上に形成されるいくつかの表面導体８があり、表面導体８のうちの特定のものが抵抗接続導体８（Ａ）とされる。

　多層セラミック基板３に備えるセラミック層２は、ガラスとセラミックとを含むガラスセラミック材料で構成される。オーバーコート層５は、セラミック層２に含まれる上記ガラスとその構成成分および組成割合が実質的に同じガラスを含みかつセラミックを含む、ガラスセラミック材料で構成される。ここで、オーバーコート層５を構成するガラスセラミック材料に含まれるセラミックは、セラミック層２を構成するガラスセラミック材料に含まれるセラミックと同種のものであっても、異種のものであってもよい。なお、「構成成分および組成割合が実質的に同じガラス」とは、「たとえセラミック層とオーバーコート層との間でガラスの構成成分の相互拡散が生じたとしても、各層における機械的な特性や電気的な特性の変動がないようなガラス」であることを意味し、より特定的には、構成成分およびその組成割合が全く同一のものである。

　また、セラミック層２の熱膨張係数よりも小さい熱膨張係数を持つ結晶相の割合については、セラミック層２のそれよりもオーバーコート層５のそれが多くされている。その結果、オーバーコート層５の熱膨張係数が多層セラミック基板３の熱膨張係数よりも小さくなっている。

　なお、図１に示した積層型セラミック電子部品１において、オーバーコート層５は多層セラミック基板３の一方主面の全面を覆うように形成されたが、たとえば、厚膜抵抗体４が形成された部分のみを覆うように形成されてもよい。

　上述した積層型セラミック電子部品１の製造方法について、図２を参照して説明する。図１に示した積層型セラミック電子部品１は、図２に示した未焼成の複合積層体１１を同時に焼成することによって得られるものである。

　未焼成の複合積層体１１は、セラミック層２に対応する未焼成のセラミック層１２、多層セラミック基板３に対応する未焼成のセラミック積層体１３、厚膜抵抗体４に対応する未焼成の厚膜抵抗体１４、オーバーコート層５に対応する未焼成のオーバーコート層１５、面内配線導体６に対応する未焼成の面内配線導体１６、層間接続導体７に対応する未焼成の層間接続導体１７、および表面導体８に対応する未焼成の表面導体１８を備えている。また、未焼成の表面導体１８のうちの特定のものが、抵抗接続導体８（Ａ）に対応する未焼成の抵抗接続導体１８（Ａ）である。

　未焼成の複合積層体１１は、その各主面上に配置される拘束層２１および２２を備えている。拘束層２１および２２は、未焼成のセラミック層１２および未焼成のオーバーコート層１５が焼結する温度では実質的に焼結しないセラミック材料を主成分としている。なお、拘束層２１および２２のいずれか一方が省略され、拘束層が未焼成の複合積層体１１の一方主面側にのみ配置されてもよい。

　積層型セラミック電子部品１を製造するため、複数の未焼成のセラミック層１２を積層してなる未焼成のセラミック積層体１３がまず用意される。未焼成のセラミック積層体１３には、各々未焼成の面内配線導体１６、層間接続導体１７および表面導体１８が形成されている。

　次に、上述した未焼成のセラミック積層体１３の一方主面上に、未焼成の厚膜抵抗体１４、さらにその上に未焼成のオーバーコート層１５が形成される。さらに、未焼成の厚膜抵抗体１４およびオーバーコート層１５が形成された未焼成のセラミック積層体１３を積層方向に挟むように、拘束層２１および２２が配置される。このようにして、未焼成の複合積層体１１が得られる。

　上述した未焼成の複合積層体１１の作製工程において、典型的には、未焼成のセラミック層１２となるべきセラミックグリーンシート、未焼成の厚膜抵抗体１４を形成するための抵抗体ペースト、未焼成のオーバーコート層１５を形成するためのオーバーコート用グリーンシート、各々未焼成の面内配線導体１６、層間接続導体１７および表面導体１８を形成するための導電性ペースト、ならびに拘束層２１および２２となるべき拘束層用グリーンシートが用意される。

　そして、未焼成の層間接続導体１７を形成するため、特定のセラミックグリーンシートに貫通孔が設けられ、そこに導電性ペーストが充填される。また、各々未焼成の面内配線導体１６および表面導体１８を形成するため、特定のセラミックグリーンシート上に導電性ペーストが印刷される。また、厚膜抵抗体１４を形成するため、特定のセラミックグリーンシート上に抵抗体ペーストが印刷される。

　さらに、これらセラミックグリーンシートが所定の順序で積層され、それによって、複数の未焼成のセラミック層１２を積層してなる未焼成のセラミック積層体１３が作製される。また、未焼成のセラミック積層体１３の一方主面上には、オーバーコート用グリーンシートが積層され、未焼成のオーバーコート層１５が形成される。また、拘束層用グリーンシートが積層され、拘束層２１および２２が形成される。

　なお、未焼成のオーバーコート層１５を形成するにあたっては、単体としてのオーバーコート用グリーンシートを積層する方法のほか、拘束層２１となるべき拘束層用グリーンシート上に未焼成のオーバーコート層１５となるべきオーバーコート用スラリーを塗布したものを用意し、拘束層用グリーンシート上に形成された未焼成のオーバーコート層１５上に、さらに、未焼成の厚膜抵抗体１４を形成するための抵抗体ペースト、未焼成の表面導体１８を形成するための導電性ペーストを順次印刷した後、これを他のセラミックグリーンシートとともに積層することによって、未焼成のセラミック積層体１３を作製してもよい。

　次に、上述のようにして得られた未焼成のセラミック積層体１３、未焼成の厚膜抵抗体１４および未焼成のオーバーコート層１５ならびに面内配線導体１６、層間接続導体１７および表面導体１８が一体的に焼結するように、未焼成の複合積層体１１が焼成される。この焼成工程において、拘束層２１および２２は、実質的に焼結しないため、未焼成のセラミック積層体１３および未焼成のオーバーコート層１５の主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、得られた積層型セラミック電子部品１の寸法精度が高められる。

　上述の焼成工程の後、拘束層２１および２２が除去されることによって、図１に示した積層型セラミック電子部品１が取り出される。焼成工程を終えたとき、拘束層２１および２２はポーラスな状態となっているので、これを容易に除去することができる。

　未焼成の複合積層体１１において、未焼成のセラミック層１２は、ガラスとセラミックとを含むガラスセラミック材料で構成される。また、未焼成のオーバーコート層１５は、未焼成のセラミック層１２に含まれるガラスとその構成成分および組成割合が実質的に同じガラスを含むとともに、セラミックを含む、ガラスセラミック材料で構成される。

　ここで、焼結後のセラミック層２およびオーバーコート層５について前述したように、未焼成のオーバーコート層１５を構成するガラスセラミック材料に含まれるセラミックは、未焼成のセラミック層１２を構成するガラスセラミック材料に含まれるセラミックと同種のものであっても、異種のものであってもよい。また、前述した未焼成のセラミック層１２のためのセラミックグリーンシートと未焼成のオーバーコート層１５のためのオーバーコート用グリーンシートとは、スラリー作製のために、通常、溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を含むものであるが、これらの有機成分およびその添加量は、セラミックグリーンシートとオーバーコート用グリーンシートとで同じであっても、異なっていてもよい。

　前述したように、焼成後のセラミック層２の熱膨張係数よりも小さな熱膨張係数をもつ結晶相の割合に関して、セラミック層２のそれよりもオーバーコート層５のそれが多い。この条件を満足するように、未焼成のセラミック層１２を構成するガラスセラミック材料および未焼成のオーバーコート層１５を構成するガラスセラミック材料が調整される。

　より具体的には、未焼成のオーバーコート層１５の結晶化温度が未焼成のセラミック層１２の結晶化温度よりも高くなるように、未焼成のセラミック層１２を構成するガラスセラミック材料および未焼成のオーバーコート層１５を構成するガラスセラミック材料を調整する。より具体的には、各層の結晶化温度が９２０～１０００℃の範囲内となるように調整することが好ましく、また、未焼成のオーバーコート層の結晶化温度が未焼成のセラミック層の結晶化温度よりも２～６０℃（さらには５～２０℃）高くなるように調整することが好ましい。

　たとえば、未焼成のセラミック層１２および未焼成のオーバーコート層１５は、焼成後のセラミック層２およびオーバーコート層５にて析出する結晶相を含んだ種結晶を含んでおり、未焼成のオーバーコート層１５における種結晶の重量割合を未焼成のセラミック層１２における種結晶の重量割合よりも少なくすることが行なわれる。ここで、種結晶として、焼成後のセラミック層２と同じ材質の焼結体を粉砕したものを用いることが好ましい。この種結晶の重量割合は、ガラスとセラミックの合計量に対して０～２．０重量％、さらには０．２～１．０重量％の範囲内で調整することが好ましい。

　上述した方法に代えて、あるいは上述した方法に加えて、未焼成のオーバーコート層１５におけるセラミックの粒径を未焼成のセラミック層１２におけるセラミックの粒径よりも小さくする方法が採用されてもよい。

　このように、未焼成のセラミック層１２と未焼成のオーバーコート層１５とで実質的に同じガラスを用いるため、未焼成のセラミック層１２とオーバーコート層１５との間でガラスの拡散が生じたとしても、機械的強度や熱膨張係数などの機械的特性の変動、あるいはＱ値や非誘電率などの電気的特性の変動を生じさせにくくすることができる。また、同一のガラス原料をセラミック層１２とオーバーコート層１５の両層に用いることができるので、ガラス原料の管理が容易であり、コスト的にも有利である。

　また、この実施形態では、未焼成のオーバーコート層１５は、未焼成のセラミック積層体１３の一方主面の全面を覆うように形成される。この場合、一方の拘束層２１は未焼成のオーバーコート層１５と接し、他方の拘束層２２は未焼成のセラミック層１２と接することになる。ここで、未焼成のオーバーコート層１５と未焼成のセラミック層１２とで互いに同じガラスを用いているので、２つの拘束層２１および２２の各々の拘束力が実質的に同等となり、拘束層２１および２２を用いた無収縮同時焼成を容易に実施することができる。これは、拘束層２１および２２の各々によって与えられる拘束力は、拘束層２１および２２の各々に浸透するガラスによって形成される反応層の厚み等によって左右されるからである。

　次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

　出発原料として、ＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末、アルミナ粉末、ならびにアノーサイト種結晶粉末を用意した。なお、アノーサイト種結晶粉末としては、ＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末とアルミナ粉末とを混合してなるガラスセラミック粉末をシート状に成形し、これを積層してなるものを焼成して得られた焼結体（アノーサイトを析出したもの）を砕いたものを用いた。

　次に、上記ガラス粉末および平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末を、５６：４４の重量比で配合するとともに、これらガラス粉末およびアルミナ粉末に対して、上記アノーサイト種結晶粉末を、結晶化温度が９３５℃となるような重量割合で添加した混合粉末に、溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて作製したスラリーを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して、セラミック層となるセラミックグリーンシートを作製した。

　他方、上記アルミナ粉末に、溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を配合したスラリーを、ＰＥＴフィルム上に塗布して、拘束層用グリーンシートを作製した。

　また、上記ガラス粉末と、表１の「アルミナ粒径」の欄に示すような平均粒径のアルミナ粉末とを、５６：４４の重量比で配合するとともに、これらガラス粉末およびアルミナ粉末の合計１００重量％に対して、上記アノーサイト種結晶粉末を０～１．０重量％の範囲で添加し、結晶化温度が表１の温度となるように調整した混合粉末に、溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を加えて、オーバーコート用スラリーを作製した。そして、このオーバーコート用スラリーを、上述の拘束層用グリーンシート上に塗布し、２層構造のグリーンシートを作製した。

　次に、前述のセラミックグリーンシートの所定のものに、面内配線導体、層間接続導体および表面導体を形成すべく、Ａｇを主成分とする導電性ペーストを付与するとともに、厚膜抵抗体を形成すべく、ＲｕＯ_２を主成分とする抵抗体ペーストを付与した。

　次に、複数のセラミックグリーンシートを積層するとともに、オーバーコート用スラリーを塗布したものを含む拘束層用グリーンシートを積層し、次いで圧着することによって、未焼成の複合積層体を得た。

　次に、拘束層は焼結しないが、セラミック層、オーバーコート層、厚膜抵抗体および配線導体については、十分に焼結する温度で焼成を実施した。焼成後の複合積層体をウェットブラスト処理し、表面の拘束層を除去し、試料に係る積層型セラミック電子部品を取り出した。

　このようにして得られた各試料に係る積層型セラミック電子部品について、表２に示すように、熱膨張係数、結晶化温度、アノーサイト析出度および抵抗変化不良数を評価した。

　熱膨張係数、結晶化温度およびアノーサイト析出度については、積層セラミック電子部品のセラミック層部分とオーバーコート層部分とで評価した。結晶化温度は、示差走査熱量測定による発熱ピークトップ温度から求めた。アノーサイト析出度は、各試料のＸＲＤ分析によるアルミナとアノーサイトとのピーク強度比を示すもので、当該析出度が高いほど、アノーサイト析出量が多いことを意味している。

　抵抗変化不良数は次のように求めたものである。抵抗安定性評価のため、厚膜抵抗体をレーザートリミングした後、－４０℃から＋１５０℃の熱衝撃試験を２０００サイクル実施した前後の抵抗変化率を測定した。そして、試料数３０個のうち、抵抗変化率が１％を超えた試料数を抵抗変化不良数とした。

　表２からわかるように、オーバーコート層のアノーサイト析出度が、セラミック層のアノーサイト析出度より高く、オーバーコート層の熱膨張係数が、セラミック層の熱膨張係数より小さい、試料３～５において、抵抗変化不良数が「０／３０」となり、レーザートリミング後に急激な熱衝撃を与えても抵抗値を安定に維持することが可能となった。

　具体的には、試料３は、オーバーコート層の結晶化温度がセラミック層の結晶化温度よりも高いため、オーバーコート層のアノーサイト析出度が、セラミック層のアノーサイト析出度より高く、オーバーコート層の熱膨張係数が、セラミック層の熱膨張係数より小さくなっている。

　また、試料４は、オーバーコート層におけるセラミックの粒径が、セラミック層におけるセラミックの粒径よりも小さいため、オーバーコート層のアノーサイト析出度が、セラミック層のアノーサイト析出度より高く、オーバーコート層の熱膨張係数が、セラミック層の熱膨張係数より小さくなっている。

　さらに、試料５は、オーバーコート層の結晶化温度がセラミック層の結晶化温度よりも高く、かつ、オーバーコート層におけるセラミックの粒径がセラミック層におけるセラミックの粒径よりも小さいため、試料３および４に比べてさらに、オーバーコート層のアノーサイト析出度が、セラミック層のアノーサイト析出度より高く、オーバーコート層の熱膨張係数が、セラミック層の熱膨張係数より小さくなっている。

１　積層型セラミック電子部品
２　セラミック層
３　多層セラミック基板
４　厚膜抵抗体
５　オーバーコート層
１１　未焼成の複合積層体
１２　未焼成のセラミック層
１３　未焼成のセラミック積層体
１４　未焼成の厚膜抵抗体
１５　未焼成のオーバーコート層
２１，２２　拘束層

Claims

　複数のセラミック層を積層してなる多層セラミック基板の一方主面上に、厚膜抵抗体、さらにその上にオーバーコート層を形成してなる、積層型セラミック電子部品を製造する方法であって、
　複数の未焼成のセラミック層を積層してなる未焼成のセラミック積層体の一方主面上に、未焼成の厚膜抵抗体、さらにその上に未焼成のオーバーコート層を形成してなる、未焼成の複合積層体を作製する工程と、
　次いで、前記未焼成のセラミック積層体、前記未焼成の厚膜抵抗体および前記未焼成のオーバーコート層が一体的に焼結するように、前記未焼成の複合積層体を焼成する工程と
を備え、
　前記未焼成のセラミック層を、ガラスとセラミックとを含むガラスセラミック材料で構成し、前記未焼成のオーバーコート層を、前記未焼成のセラミック層に含まれる前記ガラスとその構成成分およびその組成割合が実質的に同じガラスを含みかつセラミックを含む、ガラスセラミック材料で構成するとともに、
　焼成後の前記セラミック層の熱膨張係数よりも小さな熱膨張係数を持つ結晶相の割合が、前記セラミック層のそれよりも前記オーバーコート層のそれが多くなるように、前記未焼成のセラミック層を構成する前記ガラスセラミック材料および前記未焼成のオーバーコート層を構成する前記ガラスセラミック材料を調整することを特徴とする、積層型セラミック電子部品の製造方法。
　前記未焼成のオーバーコート層の結晶化温度が前記未焼成のセラミック層の結晶化温度よりも高くなるように、前記未焼成のセラミック層を構成する前記ガラスセラミック材料および前記未焼成のオーバーコート層を構成する前記ガラスセラミック材料を調整する、請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
　前記未焼成のセラミック層および前記未焼成のオーバーコート層は、焼成後の前記セラミック層および前記オーバーコート層にて析出する結晶相を含んだ種結晶を含んでおり、前記未焼成のセラミック層における前記種結晶の重量割合および前記オーバーコート層における前記種結晶の重量割合を調整することによって、前記未焼成のオーバーコート層の結晶化温度を前記未焼成のセラミック層の結晶化温度よりも高くする、請求項２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
　前記種結晶として、焼成後の前記セラミック層と同じ材質の焼結体を粉砕したものを用いる、請求項３に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
　前記未焼成のセラミック層における前記セラミックの粒径および前記未焼成のオーバーコート層における前記セラミックの粒径を調整することによって、前記未焼成のオーバーコート層の結晶化温度を前記未焼成のセラミック層の結晶化温度よりも高くする、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
　前記未焼成のオーバーコート層を前記未焼成のセラミック積層体の一方主面の全面を覆うように形成する、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
　前記未焼成の複合積層体は、その少なくとも一方主面上に配置される拘束層をさらに備え、前記拘束層は、前記未焼成のセラミック層および前記未焼成のオーバーコート層が焼結する温度では実質的に焼結しないセラミック材料を主成分としており、前記未焼成の複合積層体を焼成する工程の後、前記拘束層を除去する工程をさらに備える、請求項１ないし６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
　複数のセラミック層を積層してなる多層セラミック基板と、その一方主面上に形成される厚膜抵抗体と、さらにその上に形成されるオーバーコート層とを備える、積層型セラミック電子部品であって、
　前記セラミック層は、ガラスとセラミックとを含むガラスセラミック材料で構成されており、前記オーバーコート層は、前記セラミック層に含まれる前記ガラスとその構成成分およびその組成割合が実質的に同じガラスを含みかつセラミックを含む、ガラスセラミック材料で構成されており、
　前記セラミック層の熱膨張係数よりも小さな熱膨張係数を持つ結晶相の割合が、前記セラミック層のそれよりも前記オーバーコート層のそれが多いことを特徴とする、積層型セラミック電子部品。
　前記オーバーコート層は前記多層セラミック基板の一方主面の全面を覆うように形成されている、請求項８の積層型セラミック電子部品。