WO2010084675A1 - ３ｂ族窒化物結晶板 - Google Patents

３ｂ族窒化物結晶板 Download PDF

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WO2010084675A1
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nitride crystal
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gallium nitride
crystal
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孝直 下平
克宏 今井
真 岩井
崇行 平尾
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NGK Insulators Ltd
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride

Definitions

  • the present invention relates to a crystal plate of a group 3B nitride such as gallium nitride.
  • gallium nitride-based semiconductor devices are mainly manufactured by a vapor phase method. Specifically, a gallium nitride thin film is heteroepitaxially grown on a sapphire substrate or silicon carbide substrate by metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE) or the like.
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • the thermal expansion coefficient and the lattice constant of the substrate and the gallium nitride thin film are greatly different, high-density dislocations (a kind of lattice defects in the crystal) are generated in the gallium nitride. For this reason, it has been difficult to obtain high-quality gallium nitride having a low dislocation density by the vapor phase method.
  • a liquid phase method has also been developed.
  • the flux method is one of liquid phase methods. In the case of gallium nitride, the temperature required for crystal growth of gallium nitride can be relaxed to about 800 ° C. and the pressure can be reduced to several MPa by using metallic sodium as the flux. .
  • gallium nitride becomes supersaturated and grows as crystals.
  • dislocations are less likely to occur than in a gas phase method, so that high-quality gallium nitride having a low dislocation density can be obtained.
  • the crystal growth rate in the thickness direction (C-axis direction) of gallium nitride in the conventional flux method is as low as about 10 ⁇ m / h, and uneven nucleation is likely to occur at the gas-liquid interface. Therefore, a method for producing gallium nitride that overcomes these problems has been disclosed. Specifically, by stirring the mixed melt of metallic sodium and metallic gallium, a flow is generated from the gas-liquid interface where the mixed melt and nitrogen gas are in contact toward the inside of the mixed melt. As a result, the crystal growth rate of gallium nitride is improved to 50 ⁇ m / h or more, and non-uniform nucleation is not generated at the gas-liquid interface and the inner wall surface of the crucible.
  • An object of the present invention is to provide a high-quality 3B nitride crystal plate in which a 3B nitride crystal is generated on a seed crystal substrate by a flux method.
  • the inventors of the present invention have compared the rate of crystal growth of gallium nitride on a seed crystal substrate in a container in which the seed crystal substrate is immersed in a mixed melt containing metal gallium and metal sodium in an atmosphere containing pressurized nitrogen gas. After that, the organic solvent was added to the container, the flux was dissolved in the organic solvent, and the undissolved gallium nitride crystals were recovered. High-quality gallium nitride with a low inclusion content The inventors have found that a crystal plate can be obtained, and have completed the present invention.
  • the group 3B nitride crystal plate of the present invention is a group 3B nitride crystal in which a group 3B nitride crystal is generated on a seed crystal substrate in the presence of a nitrogen-containing gas from a melt containing a group 3B metal and a flux.
  • the inclusion content of the group 3B nitride crystal formed in a region of 70% of the total area excluding the outer peripheral portion of the seed crystal substrate is 10% or less, preferably 2% or less.
  • the inclusion content is much lower than that of the conventional one, a technical field that is required to have high quality, for example, high post-fluorescent lamps. It can be used for a color rendering white LED, a blue-violet laser disk for high-speed and high-density optical memory, a power device used for an inverter for a hybrid vehicle, and the like.
  • examples of the group 3B nitride include boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), and thallium nitride (TlN). preferable.
  • the seed crystal substrate for example, a sapphire substrate, a silicon carbide substrate, a silicon substrate or the like on which a thin film of the same type as the Group 3B nitride is formed may be used, or the same type as the Group 3B nitride may be used.
  • a substrate may be used.
  • the inclusion content rate is an occupancy ratio of the area of the black portion of the binary image obtained by performing binarization processing on the image taken after polishing the plate surface.
  • the inclusion is a solidified product of the mixed melt taken in the group 3B nitride, and includes, for example, a component containing at least a flux.
  • the flux may be a metal melt containing at least sodium.
  • the group 3B nitride crystal plate of the present invention preferably has a dislocation density of 10 5 pieces / cm 2 or less. In many cases, the group 3B nitride crystal plate produced by the flux method has a dislocation density of 10 5 pieces / cm 2 or less.
  • the group 3B nitride crystal plate of the present invention is a gallium nitride crystal plate, it emits blue fluorescence when irradiated with light from a mercury lamp.
  • Gallium nitride crystals produced by the flux method generally emit blue fluorescence when irradiated with light from a mercury lamp.
  • a gallium nitride crystal produced by a vapor phase method emits yellow fluorescence when irradiated with the same light. For this reason, it is possible to distinguish between the crystal by the flux method and the crystal by the vapor phase method according to the color of the fluorescence emitted when the light from the mercury lamp is irradiated.
  • FIG. 1 is an explanatory view (cross-sectional view) showing the overall configuration of the crystal plate manufacturing apparatus 10.
  • the crystal plate manufacturing apparatus 10 includes a pressure vessel 12 that can be evacuated or supplied with pressurized nitrogen gas, and a turntable 30 that can rotate within the pressure vessel 12. And an outer container 42 placed on the turntable 30.
  • the pressure vessel 12 is formed in a cylindrical shape whose upper and lower surfaces are discs, and has a heating space 16 surrounded by a heater cover 14 inside.
  • the internal temperature of the heating space 16 can be adjusted by an upper heater 18a, a middle heater 18b, and a lower heater 18c arranged in the vertical direction of the side surface of the heater cover 14, and a bottom heater 18d arranged on the bottom surface of the heater cover 14. It has become.
  • the heating space 16 has enhanced heat insulation properties by a heater heat insulating material 20 that covers the periphery of the heater cover 14.
  • the pressure vessel 12 is connected with a nitrogen gas pipe 24 of a nitrogen gas cylinder 22 and a vacuum drawing pipe 28 of a vacuum pump 26.
  • the nitrogen gas pipe 24 passes through the pressure vessel 12, the heater heat insulating material 20, and the heater cover 14 and opens into the heating space 16.
  • the nitrogen gas pipe 24 is branched in the middle and is also opened in the gap between the pressure vessel 12 and the heater heat insulating material 20.
  • a mass flow controller 25 capable of adjusting the flow rate is attached to a branch pipe communicating with the inside of the heating space 16 in the nitrogen gas pipe 24.
  • the evacuation pipe 28 penetrates the pressure vessel 12 and opens in a gap between the pressure vessel 12 and the heater heat insulating material 20.
  • the turntable 30 is formed in a disk shape and is disposed below the heating space 16.
  • a rotating shaft 34 having an internal magnet 32 is attached to the lower surface of the turntable 30.
  • the rotating shaft 34 passes through the heater cover 14 and the heater heat insulating material 20 and is inserted into a cylindrical casing 36 integrated with the lower surface of the pressure vessel 12.
  • a cylindrical external magnet 38 is rotatably disposed on the outer periphery of the casing 36 by a motor (not shown).
  • the external magnet 38 faces the internal magnet 32 of the rotating shaft 34 through the casing 36. For this reason, as the external magnet 38 rotates, the rotary shaft 34 having the internal magnet 32 rotates, and as a result, the turntable 30 rotates. Further, as the external magnet 38 moves up and down, the rotating shaft 34 having the internal magnet 32 moves up and down, and as a result, the turntable 30 moves up and down.
  • the outer container 42 has a bottomed cylindrical metal outer container body 44 and a metal outer container lid 46 that closes the upper opening of the outer container body 44.
  • a nitrogen introduction pipe 48 is attached to the outer container lid 46 obliquely upward from the center of the lower surface.
  • the nitrogen introduction pipe 48 is designed so that it does not collide with the nitrogen gas pipe 24 even if the outer container 42 rotates and comes closest to the nitrogen gas pipe 24 as the turntable 30 rotates. Specifically, the distance between the two when the nitrogen introduction pipe 48 is closest to the nitrogen gas pipe 24 is set to several mm to several cm.
  • a growing container 50 made of alumina having a bottomed cylindrical shape is disposed inside the outer container main body 44.
  • a disc-shaped alumina seed crystal substrate tray 52 is disposed in the growth container 50.
  • This seed crystal substrate tray 52 has a recess for fitting a disc-shaped seed crystal substrate 54 at the center, one end is placed on the tray base 56, and the other end is in contact with the bottom surface of the growth vessel 50.
  • the seed crystal substrate 54 may be a sapphire substrate having the same type of thin film as the group 3B nitride formed thereon, or may be the same type of substrate as the group 3B nitride.
  • the 3B group metal and the flux are accommodated in the growth container 50. The flux may be appropriately selected from various metals according to the type of the group 3B metal.
  • the group 3B metal is gallium, an alkali metal is preferable, metal sodium or metal potassium is more preferable, and metal sodium is preferable. Further preferred.
  • the group 3B metal or flux becomes a mixed melt by heating.
  • the outer container 42 and the growth container 50 are arranged so as to be coaxial with the rotation center of the turntable 30. For this reason, during rotation, the mixed melt in the growth vessel 50 rotates in the horizontal direction and does not shake significantly in the vertical direction.
  • This crystal plate manufacturing apparatus 10 is used for manufacturing a group 3B nitride by a flux method.
  • a gallium nitride crystal plate is manufactured as the group 3B nitride crystal plate
  • a GaN template is prepared as the seed crystal substrate 54, metal gallium as the group 3B metal, and metal sodium as the flux.
  • the seed crystal substrate 54 is immersed in a mixed melt containing metallic gallium and metallic sodium in the growth vessel 50, and the rotating base 30 is rotated and the heating space 16 is heated by the heaters 18a to 18d and the mixed melt is pressurized.
  • gallium nitride crystals are grown on the seed crystal substrate 54 in the mixed melt. It is preferable to add an appropriate amount of carbon to the mixed melt because generation of miscellaneous crystals is suppressed.
  • the miscellaneous crystal means gallium nitride crystallized in a place other than the seed crystal substrate 54.
  • Inclusion is a solidification of a mixed melt (melt of metal gallium and metal sodium) taken into a crystal of gallium nitride.
  • the inclusion content ratio is an occupancy ratio of the area of the black portion of the binary image obtained by performing binarization processing on the image taken after polishing the plate surface of the gallium nitride crystal plate.
  • the heating temperature is preferably set to 700 to 1000 ° C., more preferably 800 to 900 ° C.
  • the upper heater 18a, the middle heater 18b, the lower heater 18c, and the bottom heater 18d are set to increase in temperature in this order, or the upper heater 18a and the middle heater 18b are set to the same temperature T1.
  • the lower heater 18c and the bottom heater 18d are set to a temperature T2 higher than the temperature T1.
  • the pressure of the pressurized nitrogen gas is preferably set to 1 to 7 MPa, more preferably 2 to 6 MPa.
  • the vacuum pump 26 is driven and the internal pressure of the pressure-resistant vessel 12 is set to a high vacuum state (for example, 1 Pa or less or 0.1 Pa or less) through the vacuuming pipe 28. Thereafter, the vacuuming pipe 28 is closed by a valve (not shown), and nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 22 to the inside and outside of the heater cover 14 through the nitrogen gas pipe 24.
  • the nitrogen gas is supplied to the heating space 16 by the mass flow controller 25. Continue to supply at a flow rate.
  • the branch pipe that communicates with the outside of the heater cover 14 in the nitrogen gas pipe 24 is closed by a valve (not shown).
  • the growth vessel 50 in which the seed crystal substrate 54 is immersed in the mixed melt is rotated so that the crystal growth rate of gallium nitride on the seed crystal substrate 54 is 5 to 25 ⁇ m / h, preferably 10 to 25 ⁇ m / h.
  • the crystal growth rate is less than 5 ⁇ m / h, the crystal growth time becomes excessive, making it difficult to actually manufacture, and if the crystal growth rate exceeds 25 ⁇ m / h, the inclusion content tends to increase, which is not preferable.
  • the reversing operation of rotating in one direction without being reversed, rotating in one direction for 1 minute or more and then rotating in the reverse direction for 1 minute or more is repeated, or 5 in one direction.
  • the growth time of the gallium nitride crystal may be appropriately set according to the heating temperature and the pressure of the pressurized nitrogen gas, and may be set in the range of several hours to several hundred hours, for example.
  • the crystal plate manufacturing apparatus 10 of the present embodiment nitrogen gas is introduced at a high temperature while gently rotating the growth vessel 50 containing the mixed melt in the sealed pressure vessel 12.
  • a group 3B nitride crystal having an inclusion content of 10% or less, preferably 2% or less is obtained.
  • various technical fields in which the Group 3B nitride crystal is required to have high quality for example, a high color rendering white LED called a post fluorescent lamp, a blue-violet laser disk for high-speed and high-density optical memory, and a hybrid vehicle It can be used for power devices used in inverters.
  • the seed crystal substrate tray 52 with the seed crystal substrate 54 fitted in the center is used and one end of the seed crystal substrate tray 52 is placed on the tray table 56 and is tilted in the growth container 50, the entire surface of the seed crystal substrate 54 is disposed. In this case, crystal growth is easy to proceed. Since the mixed melt is likely to stagnate at the peripheral edge of the bottom surface of the growth vessel 50, if a part of the seed crystal substrate 54 is located in the vicinity thereof, the crystal growth of that part tends to be insufficient. However, in this embodiment, since the seed crystal substrate tray 52 is used, the seed crystal substrate 54 is not positioned near the bottom edge of the growth vessel 50, and crystal growth proceeds sufficiently on the entire surface of the seed crystal substrate 54. It is.
  • the pipe 24 and the pipe 48 do not prevent the outer container 42 from rotating together with the turntable 30.
  • the entire heating space 16 can be maintained at a uniform temperature including the vicinity of the bottom surface where the temperature is likely to be non-uniform. .
  • the rotating shaft 34 integrated with the internal magnet 32 rotates and moves up and down as the external magnet 38 arranged on the outer periphery of the casing 36 rotates and moves up and down, the inside of the pressure vessel 12 is moved.
  • the outer container 42 can be rotated and moved up and down while being kept sealed.
  • Example 1 A gallium nitride crystal plate was produced using the crystal plate manufacturing apparatus 10 shown in FIG. The procedure will be described in detail below. First, in a glove box in an argon atmosphere, a tray base 56 is placed at one end of a growth container 50 having an inner diameter of ⁇ 100 mm, and the seed crystal substrate tray 52 is leaned against the tray base 56 so that the angle becomes 10 °. A ⁇ 3 inch GaN template was placed as a seed crystal substrate 54 in the center of the seed crystal substrate tray 52. Further, 110 g of metallic sodium, 130 g of metallic gallium, and 300 mg of carbon were filled in the growth vessel 50.
  • the growing container 50 was placed in the outer container body 44, and the opening of the outer container body 44 was closed with an outer container lid 46 with a nitrogen introduction pipe 48.
  • the outer container 42 was placed on a turntable 30 that had been vacuum-baked in advance, and the pressure-resistant container 12 was sealed with a lid (not shown).
  • the inside of the pressure vessel 12 was evacuated to 0.1 Pa or less by driving the vacuum pump 26.
  • the upper heater 18a, the middle heater 18b, the lower heater 18c, and the bottom heater 18d are adjusted to 855 ° C., 855 ° C., 880 ° C., and 880 ° C., respectively, and the temperature of the heating space 16 is heated to 870 ° C.
  • the nitrogen gas was introduced from the nitrogen gas cylinder 22 up to 4.5 MPa, and the outer container 42 was rotated around the central axis at a speed of 30 rpm. And it hold
  • the gallium nitride crystal plate had a size of ⁇ 3 inch, a thickness of about 1.5 mm, and a crystal growth rate of about 10 ⁇ m / h.
  • the gallium nitride crystal plate is polished to a thickness of 500 ⁇ m, the photographed image is binarized, and the inclusion area in the 70% region excluding the outer peripheral portion of the seed crystal substrate 54 (binary image) The area of the black portion) was determined, and the ratio of the area of inclusion to the entire 70% region, that is, the inclusion content was calculated.
  • FIG. 2 is a photograph of the gallium nitride crystal plate of Example 1. This photograph is a composite photograph in which fragments obtained after polishing on the photograph before polishing of the obtained gallium nitride crystal plate are returned to their original positions.
  • a circle indicated by a dotted line in the photograph represents a 70% region boundary excluding the outer periphery of the seed crystal substrate, and this region is divided into upper, middle, and lower regions among nine divided regions divided by two vertical and horizontal line segments.
  • the inclusion content for each of the five left and right was indicated by a numerical value. As is apparent from FIG. 2, the inclusion content was 0 to 10%.
  • the dislocation density was 3 ⁇ 10 4 pieces / cm 2 .
  • Example 2 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 1. However, the rotational speed of the outer container 42 was 1 rpm. The obtained gallium nitride crystal plate had a size of ⁇ 3 inches, a thickness of about 750 ⁇ m, and a crystal growth rate of about 5 ⁇ m / h. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 10%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence. Further, the dislocation density was 1 ⁇ 10 4 cells / cm 2.
  • Example 3 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 1. However, the rotation speed of the outer container 42 was 5 rpm. The obtained gallium nitride crystal plate had a size of ⁇ 3 inch, a thickness of about 1 mm, and a crystal growth rate of about 7 ⁇ m / h. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 1%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence. Furthermore, the dislocation density was 2 ⁇ 10 4 pieces / cm 2 .
  • Example 4 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 1. However, the seed crystal substrate tray 52 was not used, and the seed crystal substrate 54 was directly placed on the tray table 56.
  • the seed crystal substrate 54 was a ⁇ 2 inch GaN template
  • the growth vessel 50 was an alumina vessel with an inner diameter ⁇ 70 mm
  • the growth vessel 50 was filled with 60 g of metallic sodium, 40 g of metallic gallium, and 150 mg of carbon.
  • the rotation speed of the outer container 42 was 15 rpm.
  • the obtained gallium nitride crystal plate had a size of ⁇ 2 inches, a thickness of about 1.5 mm, and a crystal growth rate of about 10 ⁇ m / h.
  • Example 3 is a photograph of the gallium nitride crystal plate of Example 4. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 1%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence.
  • Example 5 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 4. However, the rotational speed of the outer container 42 was 60 rpm. The obtained gallium nitride crystal plate had a size of ⁇ 2 inches, a thickness of about 1.5 mm, and a crystal growth rate of about 10 ⁇ m / h. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 5%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence.
  • Example 6 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 4. However, the rotational speed of the outer container 42 was 100 rpm. The obtained gallium nitride crystal plate had a size of ⁇ 2 inches, a thickness of about 1.5 mm, and a crystal growth rate of about 10 ⁇ m / h. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 10%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence.
  • Example 7 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 4. However, the rotational speed of the outer container 42 was reversed every 5 minutes at 30 rpm. The size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, the thickness was about 2 mm, and the crystal growth rate was about 13 ⁇ m / h.
  • FIG. 4 is a photograph of the gallium nitride crystal plate of Example 7. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 1%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence. Furthermore, the dislocation density was 5 ⁇ 10 4 pieces / cm 2 .
  • Example 8 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 7. However, the rotation speed of the outer container 42 was reversed every 3 minutes at 30 rpm. The size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, the thickness was about 2.5 mm, and the crystal growth rate was about 17 ⁇ m / h. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 1%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence.
  • Example 9 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 7. However, the rotational speed of the outer container 42 was reversed every minute at 30 rpm. The size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, the thickness was about 3.8 mm, and the crystal growth rate was about 25 ⁇ m / h. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 10%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence.
  • Example 10 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 7. However, the outer container 42 was rotated at a rotational speed of 30 rpm for 5 seconds, then stopped for 1 second, and then repeated intermittently for 5 seconds in the same direction. The size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, the thickness was about 3 mm, and the crystal growth rate was about 20 ⁇ m / h. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 5%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence.
  • FIG. 5 is a photograph of the gallium nitride crystal plate of Comparative Example 1. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 42%. The dislocation density was 5 ⁇ 10 4 pieces / cm 2 .
  • FIG. 6 is a photograph of the gallium nitride crystal plate of Comparative Example 2.
  • the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 6 to 30%.
  • the dislocation density was 1 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 .
  • Example 3 A gallium nitride crystal was grown under the same conditions as in Example 10. However, the outer container 42 was rotated for 3 seconds at a rotation speed of 30 rpm, then stopped for 1 second, and then repeated intermittent motion for 3 seconds in the same direction. The crystal growth time was 100 hours. The size of the obtained gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, the thickness was about 3 mm, and the crystal growth rate was about 30 ⁇ m / h. Also for this gallium nitride crystal plate, the inclusion content of the five divided regions was measured in the same manner as in Example 1, and it was 0 to 20%. When irradiated with light from a mercury lamp, it emitted blue fluorescence. Furthermore, the dislocation density was 1 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 .
  • Example 1 The crystal growth conditions and results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
  • Table 1 the inclusion content in Examples 1 to 10 (with rotation) could be suppressed to 10% or less as compared with Comparative Example 1 (without rotation).
  • Comparative Example 2 Reversed every 15 seconds at 30 rpm
  • the inclusion content was high in spite of the rotation, but this was too mixed in the depth direction (vertical direction) of the mixed melt and crystal growth occurred. This is probably due to the speed becoming too fast.
  • Examples 7 to 9 (reversed every 5 to 1 minutes at 30 rpm), although it is reversed, the period is long, so the crystal growth rate is moderated and the inclusion content is considered to be low.
  • Example 3 In Comparative Example 3 (intermittent operation every 30 seconds at 30 rpm), the inclusion content was high despite being rotated, but this was too mixed in the depth direction (vertical direction) of the mixed melt. This is thought to be due to the growth rate becoming too fast. On the other hand, in Example 10 (intermittent operation every 5 seconds), the intermittent period is long, so that the crystal growth rate is moderated and the inclusion content is low.
  • the present invention can be used for semiconductor devices such as blue LEDs, white LEDs, and blue-violet semiconductor lasers in addition to high-frequency devices represented by power amplifiers.

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Abstract

　本発明の３Ｂ族窒化物結晶板は、フラックス法により種結晶基板上に３Ｂ族窒化物結晶を生成させた３Ｂ族窒化物結晶板であって、前記種結晶基板のうち前記種結晶基板のうち外周部を除く全面積の７０％の領域に生成した３Ｂ族窒化物結晶のインクルージョンの含有率が１０％以下、好ましくは２％以下のものである。

Description

３Ｂ族窒化物結晶板
　本発明は、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物の結晶板に関する。
　近年、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物を用いて青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
　こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、従来のフラックス法における窒化ガリウムの厚み方向（Ｃ軸方向）の結晶成長速度が１０μｍ／ｈ程度の低速であることや気液界面で不均一な核発生が起こりやすいことから、これらの課題を克服する窒化ガリウムの作製方法が開示されている。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液を撹拌することにより、混合融液と窒素ガスとが接する気液界面から混合融液の内部に向かって流れを生じさせている。その結果、窒化ガリウムの結晶成長速度が５０μｍ／ｈ以上に向上し、気液界面及び坩堝内壁面に不均一な核発生が生じなかったとしている。
特開２００５－２６３６２２号公報
　しかしながら、特許文献１のように窒化ガリウムの結晶成長速度を高速化した場合、インクルージョン（窒化ガリウムに取り込まれた混合融液の固化物）の含有率が高くなり、高品質な窒化ガリウムの結晶が得られないことがあった。
　本発明は、フラックス法により種結晶基板上に３Ｂ族窒化物結晶を生成させた３Ｂ族窒化物結晶板であって、高品質なものを提供することを目的とする。
　本発明者らは、加圧した窒素ガスを含む雰囲気下で種結晶基板を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬した容器を、種結晶基板上での窒化ガリウムの結晶成長速度が比較的緩やかとなるように回転させ、その後、この容器に有機溶剤を加えて該有機溶剤にフラックスを溶かし、溶け残った窒化ガリウムの結晶を回収したところ、インクルージョンの含有率の低い高品質な窒化ガリウム結晶板が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の３Ｂ族窒化物結晶板は、３Ｂ族金属とフラックスとを含む融液から窒素含有ガスの存在下で種結晶基板上に３Ｂ族窒化物結晶を生成させた３Ｂ族窒化物結晶板であって、前記種結晶基板のうち外周部を除く全面積の７０％の領域に生成した３Ｂ族窒化物結晶のインクルージョンの含有率が１０％以下、好ましくは２％以下のものである。
　本発明の３Ｂ族窒化物結晶板によれば、インクルージョンの含有率が従来のものに比べて格段に低いため、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
　ここで、３Ｂ族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。種結晶基板としては、例えば、サファイア基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、３Ｂ族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。インクルージョンの含有率は、板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率である。インクルージョンは、３Ｂ族窒化物に取り込まれた混合融液の固化物であり、例えば、少なくともフラックスを含む成分からなるものである。また、フラックスは、少なくともナトリウムを含む金属融液としてもよい。
　本発明の３Ｂ族窒化物結晶板は、転位密度が１０5個／ｃｍ2以下であることが好ましい。フラックス法により作製した３Ｂ族窒化物結晶板は、このように転位密度が１０5個／ｃｍ2以下となることが多い。
　本発明の３Ｂ族窒化物結晶板が窒化ガリウム結晶板の場合、水銀ランプの光を照射したときに青色の蛍光を発する。フラックス法により作製した窒化ガリウムの結晶は、一般に水銀ランプの光を照射すると青色の蛍光を発する。これに対して、気相法により作製した窒化ガリウムの結晶は、同様の光を照射すると黄色の蛍光を発する。このため、水銀ランプの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による結晶か気相法による結晶かを区別することができる。
結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図（断面図）である。 実施例１で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。 実施例４で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。 実施例７で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。 比較例１で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。 比較例２で得られた窒化ガリウム結晶板の写真である。
　本発明の３Ｂ族窒化物結晶板を製造するための好適な装置について、図１を用いて以下に説明する。図１は、結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図（断面図）である。
　結晶板製造装置１０は、図１に示すように、真空引きをしたり加圧窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置される外容器４２とを備えている。
　耐圧容器１２は、上下面が円板である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４の外側が真空状態になれば窒素ガス配管２４によって連結された加熱空間１６も真空状態になる。
　回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。また、外部磁石３８が上下に移動するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が上下に移動し、ひいては回転台３０が上下に移動することになる。
　外容器４２は、有底筒状で金属製の外容器本体４４と、この外容器本体４４の上部開口を閉鎖する金属製の外容器蓋４６とを備えている。外容器蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴って外容器４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ～数ｃｍに設定されている。外容器本体４４の内部には、有底筒状でアルミナ製の育成容器５０が配置されている。育成容器５０には、円板状でアルミナ製の種結晶基板トレー５２が配置されている。この種結晶基板トレー５２は、中央部分に円板状の種結晶基板５４をはめ込むための凹みを有しており、一端がトレー台５６に載せられ、他端が育成容器５０の底面に接している。種結晶基板５４は、サファイア基板の表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、３Ｂ族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。また、育成容器５０には、３Ｂ族金属やフラックスが収容されている。フラックスとしては、各種金属の中から３Ｂ族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば３Ｂ族金属がガリウムの場合にはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。３Ｂ族金属やフラックスは加熱することにより混合融液となる。本実施形態では、外容器４２及び育成容器５０は、回転台３０の回転中心と同軸になるように配置されている。このため、回転中は育成容器５０内の混合融液は水平方向に回転し、垂直方向に大きく揺れ動くことはない。
　このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、３Ｂ族窒化物結晶板として窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板５４としてはＧａＮテンプレート、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。育成容器５０内で種結晶基板５４を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬し、回転台３０を回転させると共に各ヒータ１８ａ～１８ｄで加熱空間１６を加熱しながら混合融液に加圧窒素ガスを供給することにより、混合融液中で種結晶基板５４上に窒化ガリウムの結晶を成長させる。混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板５４以外の場所に結晶化した窒化ガリウムを意味する。育成容器５０内の混合融液中で成長した窒化ガリウム結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。こうして得られた窒化ガリウム結晶板は、インクルージョンの含有率が０～１０％（成長条件によっては０～２％）となる。インクルージョンは、窒化ガリウムの結晶中に取り込まれた混合融液（金属ガリウムと金属ナトリウムとの融液）が固化したものである。インクルージョンの含有率は、窒化ガリウム結晶板の板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率である。
　上述したように窒化ガリウム結晶板を製造する場合、加熱温度は７００～１０００℃に設定するのが好ましく、８００～９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、加圧窒素ガスの圧力は、１～７ＭＰａに設定するのが好ましく、２～６ＭＰａに設定するのがより好ましい。加圧窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介してヒータカバー１４の内外に窒素ガスを供給することにより行う。窒化ガリウム結晶が成長している間、窒素ガスは混合融液に溶解して消費されて加圧窒素ガスの圧力が低下するため、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。
　また、種結晶基板５４を混合融液に浸漬した育成容器５０は、種結晶基板５４上での窒化ガリウムの結晶成長速度が５～２５μｍ／ｈ、好ましくは１０～２５μｍ／ｈとなるように回転させる。結晶成長速度が５μｍ／ｈを下回ると結晶育成時間が過大となり現実的に製造するのが困難になり、結晶成長速度が２５μｍ／ｈを上回るとインクルージョンの含有率が増加する傾向にあるため好ましくない。また、育成容器５０を回転させるにあたり、反転させることなく一方向に回転させるか、一方向に１分間以上回転させたあと逆方向に１分間以上回転させるという反転操作を繰り返すか、一方向に５秒間以上回転させたあと０．１秒以上停止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという間欠操作を繰り返すことが好ましい。後二者の場合、これより短い周期で反転操作や間欠操作を繰り返すと、結晶成長速度が速くなり過ぎ、インクルージョンの含有率が増加してしまうため好ましくない。更に、混合融液が深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎると、結晶成長速度が速くなり過ぎ、インクルージョンの含有率が増加してしまうため好ましくない。窒化ガリウム結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間～数１００時間の範囲で設定すればよい。
　以上詳述したように、本実施形態の結晶板製造装置１０によれば、密閉された耐圧容器１２内で混合融液の入った育成容器５０を穏やかに回転させながら高温下で窒素ガスを導入することにより、インクルージョンの含有率が１０％以下、好ましくは２％以下の３Ｂ族窒化物結晶が得られる。このため、３Ｂ族窒化物結晶が高品質であることが要求される各種の技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
　また、中央に種結晶基板５４を嵌め込んだ種結晶基板トレー５２を用い、その一端をトレー台５６に載せて傾けた状態で育成容器５０内に配置しているため、種結晶基板５４の全面において結晶の成長が十分進みやすい。育成容器５０の底面の周縁は混合融液が淀みやすいため、その付近に種結晶基板５４の一部が位置しているとその部分の結晶の成長が不十分になりやすい。しかし、本実施形態では、種結晶基板トレー５２を用いているため、育成容器５０の底面周縁付近に種結晶基板５４が位置することはなく、種結晶基板５４の全面において結晶の成長が十分進むのである。
　更に、窒素ガス配管２４と窒素導入パイプ４８とを分断したため、回転台３０と共に外容器４２が回転するのをこれらの配管２４やパイプ４８が妨げることがない。
　更にまた、上、中、下段ヒータ１８ａ～１８ｃに加えて底部ヒータ１８ｄを配置したため、加熱空間１６のうち温度が不均一になりやすい底面付近も含めて全体を均一な温度に維持することができる。
　そしてまた、ケーシング３６の外周に配置した外部磁石３８が回転及び上下移動するのに伴って内部磁石３２と一体化された回転シャフト３４が回転及び上下移動するようにしたため、耐圧容器１２の内部を密閉状態に保ったまま外容器４２を回転及び上下移動させることができる。
（実施例１）
　図１に示す結晶板製造装置１０を用いて、窒化ガリウム結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ１００ｍｍの育成容器５０内の一端にトレー台５６を置き、種結晶基板トレー５２をトレー台５６に立て掛けて角度が１０°になるよう育成容器５０の底面中央に斜めに置き、その種結晶基板トレー５２の中央に種結晶基板５４としてφ３インチＧａＮテンプレートを配置した。さらに金属ナトリウム１１０ｇ、金属ガリウム１３０ｇ、炭素３００ｍｇを育成容器５０内に充填した。この育成容器５０を外容器本体４４内に入れ、外容器本体４４の開口を窒素導入パイプ４８の付いた外容器蓋４６で閉じた。この外容器４２を、予め真空ベークしてある回転台３０の上に設置し、耐圧容器１２に蓋（図示せず）をして密閉した。
　そして、耐圧容器１２内を真空ポンプ２６を駆動して０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ及び底部ヒータ１８ｄをそれぞれ８５５℃、８５５℃、８８０℃、８８０℃となるように調節して加熱空間１６の温度を８７０℃に加熱しながら、４．５ＭＰａまで窒素ガスボンベ２２から窒素ガスを導入し、外容器４２を中心軸周りに３０ｒｐｍの速度で回転させた。そして、この状態で１５０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器１２の蓋を開けて中から育成容器５０を取り出し、育成容器５０にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板を厚さ５００μｍとなるよう研磨加工し、撮影した画像に２値化処理を施し、種結晶基板５４の外周部を除いた７０％の領域内のインクルージョンの面積（２値画像の黒色部分の面積）を求め、７０％の領域の全体に占めるインクルージョンの面積の割合すなわちインクルージョン含有率を算出した。
　具体的なインクルージョン含有率の算出法を図２を用いて以下に説明する。図２は、実施例１の窒化ガリウム結晶板の写真である。この写真は、得られた窒化ガリウム結晶板の研磨前の写真の上に研磨後に割れたかけらを元の位置に戻した合成写真である。また、写真中の点線で示した円は種結晶基板の外周部を除く７０％領域の境界を表し、この領域を縦横２本ずつの線分によって区切られた９つの分割領域のうち上中下左右の５つにつき、それぞれインクルージョン含有率を数値で示した。図２から明らかなように、インクルージョン含有率は０～１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は３×１０4個／ｃｍ2であった。転位密度は以下の手順で求めた。すなわち、まず、窒化ガリウム結晶の表面（Ｇａ面）をダイヤラップして、２５０℃の酸性液（硫酸：リン酸＝１：３（体積比）の混合溶液）に約２時間浸してエッチング処理を行った。その後、光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行って単位面積あたりの転位に起因するエッチピットの数を目視により求めた。
（実施例２）
　実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は１ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約７５０μｍであり、結晶成長速度は約５μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は１×１０4個／ｃｍ2であった。
（実施例３）
　実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は５ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ３インチであり、厚さは約１ｍｍであり、結晶成長速度は約７μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は２×１０4個／ｃｍ2であった。
（実施例４）
　実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、種結晶基板トレー５２は用いず、種結晶基板５４を直接トレー台５６に載せた。また、種結晶基板５４はφ２インチＧａＮテンプレートを用い、育成容器５０は内径φ７０ｍｍのアルミナ容器を用い、金属ナトリウム６０ｇ、金属ガリウム４０ｇ、炭素１５０ｍｇを育成容器５０内に充填した。外容器４２の回転速度は１５ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。図３は、実施例４の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
（実施例５）
　実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は６０ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～５％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
（実施例６）
　実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は１００ｒｐｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
（実施例７）
　実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで５分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約２ｍｍであり、結晶成長速度は約１３μｍ／ｈであった。図４は、実施例７の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は５×１０4個／ｃｍ2であった。
（実施例８）
　実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで３分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約２．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１７μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～１％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
（実施例９）
　実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで１分毎に反転させた。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３．８ｍｍであり、結晶成長速度は約２５μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～１０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
（実施例１０）
　実施例７と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転速度３０ｒｐｍで５秒回転しそののち１秒停止しそののち同方向に５秒回転させる間欠運動を繰り返した。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約２０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～５％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。
（比較例１）
　実施例４と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転させなかった。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．５ｍｍであり、結晶成長速度は約１０μｍ／ｈであり、色は部分的に褐色に着色していた。図５は、比較例１の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～４２％であった。また、転位密度は５×１０4個／ｃｍ2であった。
（比較例２）
　実施例１と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２の回転速度は３０ｒｐｍで１５秒毎に反転させ、結晶育成時間は１００時間とした。得られた窒化ガリウム結晶の大きさはφ３インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約３０μｍ／ｈであった。図６は、比較例２の窒化ガリウム結晶板の写真である。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、６～３０％であった。また、転位密度は１×１０5個／ｃｍ2であった。
（比較例３）
　実施例１０と同様の条件で窒化ガリウム結晶の育成を行った。但し、外容器４２は回転速度３０ｒｐｍで３秒回転しそののち１秒停止しそののち同方向に３秒回転させる間欠運動を繰り返した。また、結晶育成時間は１００時間とした。得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、結晶成長速度は約３０μｍ／ｈであった。この窒化ガリウム結晶板についても実施例１と同様にして５つの分割領域のインクルージョン含有率を測定したところ、０～２０％であった。また、水銀ランプの光を照射したところ、青色の蛍光を発した。更に、転位密度は１×１０5個／ｃｍ2であった。
　なお、実施例１～１０及び比較例１～３の結晶成長条件及び結果を表１に示した。表１から明らかなように、比較例１（回転なし）に比べて、実施例１～１０（回転あり）ではインクルージョン含有率を１０％以下に抑えることができた。また、比較例２（３０ｒｐｍで１５秒毎に反転）では、回転させたにもかかわらずインクルージョン含有率が高かったが、これは混合融液の深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎて結晶成長速度が速くなりすぎたことによると考えられる。これに対して、実施例７～９（３０ｒｐｍで５～１分毎に反転）では、反転させるものの、周期が長いため、結晶成長速度が穏やかになりインクルージョン含有率が低くなったと考えられる。また、比較例３（３０ｒｐｍで３秒毎に間欠動作）では、回転させたにもかかわらずインクルージョン含有率が高かったが、これは混合融液の深さ方向（垂直方向）に混ざりすぎて結晶成長速度が速くなりすぎたことによると考えられる。これに対して、実施例１０（５秒毎に間欠動作）では、間欠周期が長いため、結晶成長速度が穏やかになりインクルージョン含有率が低くなったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は、２００９年１月２１日に出願された日本国特許出願第２００９－０１１２６４号及び２００９年１月２８日に出願された日本国特許出願第２００９－０１７２８９号を優先権主張の基礎としており、その内容の全てが引用により本明細書に含まれる。
　本発明は、パワーアンプに代表される高周波デバイスのほか、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスに利用可能である。

Claims (8)

  1. 　３Ｂ族金属とフラックスとを含む融液から窒素含有ガスの存在下で種結晶基板上に３Ｂ族窒化物結晶を生成させた３Ｂ族窒化物結晶板であって、
    　前記種結晶基板のうち外周部を除く全面積の７０％の領域に生成した３Ｂ族窒化物結晶のインクルージョンの含有率が１０％以下である、
    　３Ｂ族窒化物結晶板。
  2. 　前記インクルージョンの含有率が２％以下である、
    　請求項１に記載の３Ｂ族窒化物結晶板。
  3. 　前記インクルージョンが少なくとも前記フラックスを含む成分からなる、
    　請求項１又は２に記載の３Ｂ族窒化物結晶板。
  4. 　前記インクルージョンの含有率は、板面を研磨加工したあと撮影した画像に２値化処理を施すことにより得られる２値画像の黒色部分の面積の占有率である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板。
  5. 　前記３Ｂ族窒化物は、窒化ガリウムである、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板。
  6. 　前記フラックスは、少なくともナトリウムを含む金属融液である、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板。
  7. 　転位密度が１０5個／ｃｍ2以下である、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板。
  8. 　水銀ランプの光を照射したときに青色の蛍光を発する、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の３Ｂ族窒化物結晶板。
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