WO2010079841A1

WO2010079841A1 - 熱電変換材料および熱電変換素子

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Publication number: WO2010079841A1
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Inventors: 徳留弘優; 竹内直哉
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Abstract

高い熱電変換特性を発揮する熱電変換材料が開示されている。当該熱電変換材料は、亜鉛酸化物からなる熱電変換材料であって、下記式（Ｉ）で表される熱電変換材料であって：Ｚｎ_{（１－ｘ－ｙ）}Ａｌ_ｘＹ_ｙＯ　（Ｉ）（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｙはイットリウムであり、ｘ＞０であり、ｙ＞０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）アルミニウムおよびイットリウムの少なくとも一部が、酸化亜鉛の結晶格子中および／または結晶格子間に存在する構造を有することを特徴とするものである。

Description

熱電変換材料および熱電変換素子

　本発明は、熱電変換素子に用いられる金属酸化物系の熱電変換材料に関する。

　近年、従来の金属化合物系の熱電変換素子で問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換素子が提案され、その研究が急速に進展している。通常、熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α（μＶ・Ｋ^−１）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ^−１）、および熱伝導率κ（Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、α^２σで表される熱電出力因子があり、さらに、熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Ｚ（＝α^２σ／κ）、そして、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。

　ここで、熱電変換素子は通常２種類の金属または半導体を組み合わせることにより作製されるが、高効率に発電するために、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体の組合せることが求められる。しかし、現状の酸化物半導体においては、ｐ型で金属化合物に匹敵する約０．７（ＮａＣｏ_２Ｏ_４多結晶体）という高いＺＴが報告されているのに比べ、ｎ型では約０．３程度のＺＴまでしか得られておらず、金属酸化物を用いた熱電変換デバイスの普及の障害になっている。現在は特にｎ型酸化物半導体の熱電特性のブレークスルーが求める声が非常に強くなっている。

　従来、高い熱電物性を発揮するｎ型酸化物半導体として、アルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）が知られている（特許文献１）。しかしながら、Ａｌ−ＺｎＯでは、デバイ温度が高く、音響フォノンの速度が速いことに起因して、熱伝導率が非常に高いことが、更なるＺＴの向上を妨げる要因となっている。これまでにＡｌ−ＺｎＯをベースとした材料の熱伝導率を低下させるため、ＡｌとともにＭｇやＮｉをＺｎＯに固溶させる等の検討がなされている（非特許文献１）。さらに、Ａｌ−ＺｎＯをベースとして、Ｌａをドープした系（特許文献２）、Ｃｅをドープした系（特許文献３）についても報告がある。また、これら先行技術にあって、酸化亜鉛の粒径は２００ｎｍ以下が好ましいとされている（例えば、特許文献２の段落０００６および００１３）。

　また、イットリウム（Ｙ）をドープしたＺｎＯ焼結体も検討されている（特許文献４）。また同様にプラセオジミウム（Ｐｒ）をドープした酸化亜鉛焼結体も検討されている（非特許文献２）。

特開昭６２−１３２３８０号公報特開２００１−２８４６６１号公報特開２００６−３４７８６１号公報特開昭６２−１７９７８１号公報

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，８（２），４０９−４１２Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，（２００８）４３：３６８−３７７

　しかしながら、上記従来の提案にもかかわらず、十分な熱電特性を有するｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換材料）への希求が依然として存在している。本発明は、従来の酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体と比較して、より高い熱電変換特性を発揮するｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換材料）を提供しようとするものである。

　本発明者らは、今般、酸化亜鉛を主成分とし、イットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含む酸化亜鉛焼結体が、熱伝導率においてＡｌ−ＺｎＯに比べて低い特性でありながら、導電率とゼーベック係数が非常に高く、また高い熱電特性を有する優れた熱電変換材料であることを見出した。
　また本発明者らは、アルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）に、さらにＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＹからなる群から選択される希土類金属をドープした熱電変換材料について、より性能の高い材料が得られる製造方法を見出した。
　本発明はこれら知見に基づくものである。

　すなわち、本発明の一つの態様によれば熱電変換材料が提供され、その熱電変換材料は、下記式（Ｉ）の組成式で表される熱電変換材料であって：
Ｚｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_ｘＹ_ｙＯ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｙはイットリウムであり、ｘ＞０であり、ｙ＞０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）
アルミニウムおよびイットリウムの少なくとも一部が、酸化亜鉛の結晶格子中および／または結晶格子間に存在する構造を有することを特徴とするものである。
　また、本発明による熱電変換材料の製造方法が提供され、その方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、希土類元素粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末をミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理する工程を少なくとも含んでなり、
　前記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択されるものであり、かつ
　前記酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いることを特徴とする方法である。
　また、本発明によれば、別の熱電変換材料の製造方法が提供され、その方法は、
　亜鉛イオン、希土類元素イオン、およびアルミニウムイオンを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、
　前記希土類元素がイットリウム（Ｙ）、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択されるものであることを特徴とする方法である。

　本発明による熱電変換材料は、高い導電率及びゼーベック係数を示し、更に低い熱伝導率を兼ね備えていることから、高い熱電変換特性が発現できる。したがって、高効率な熱電変換素子への適用が可能となる。

本発明による熱電変換材料の導電率の温度依存性を示す図である。本発明による熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。本発明による熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。本発明による熱電変換材料の導電率の温度依存性を示す図である。本発明による熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。本発明による熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。酸化亜鉛焼結体にドープする希土類金属イオンのイオン半径に対する、出力因子を示す図である。本発明による熱電変換材料の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法元素分析の結果を示す写真である。本発明による熱電変換材料の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法元素分析の結果を示す写真である。本発明による熱電変換材料の走査型オージェ顕微鏡の結果を示す写真である。本発明による熱電変換材料の飛行時間型二次イオン質量分析の結果を示す図である。

熱電変換材料
　本発明による熱電変換材料は、式（Ｉ）：Ｚｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_ｘＹ_ｙＯで表される亜鉛酸化物を主成分とする熱電変換材料であって、アルミニウムおよびイットリウムの少なくとも一部が、酸化亜鉛の結晶格子中および／または結晶格子間に存在する構造を有するものである。
　ここで、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｙはイットリウムである。
　また、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＡｌのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ）は０より大きく、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＹのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｙ）は０より大きく、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＡｌとＹとの合計モル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ＋ｙ）は０．１０より小さい。

　本発明による熱電変換材料は、高い導電率とゼーベック係数とを有し、かつ低い熱伝導率を有するため、高い熱電特性を有する高性能なｎ型酸化物半導体の熱電変換材料となる。

　本発明による熱電変換材料がこのような高い熱電特性を有する理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。

　本発明による熱電変換材料においては、アルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化亜鉛に、さらにイットリウム（Ｙ）がドープされている。アルミニウムは、酸化亜鉛の結晶格子中、結晶格子間、あるいは粒界等、いずれの結晶サイトに存在していてもよいが、アルミニウムが酸化亜鉛の亜鉛サイトへの置換固溶によりドープされることで自由電子が生成し、これが高い電子伝導を担うキャリアとなり高い導電率を与えていると考えられる。またイットリウムは、酸化亜鉛の結晶格子中、結晶格子間、あるいは粒界等、いずれの結晶サイトに存在していてもよいが、イットリウムは亜鉛より大きなイオン半径を有することから、イットリウムは酸化亜鉛の亜鉛サイトへ置換固溶しにくいと考えられ、キャリアの散乱やバリア層形成による高抵抗化を起こしにくい結晶格子間の位置にイットリウムイオンが多く存在していると考えられる。つまり、本発明による熱電変換材料においては、アルミニウムのドープによって高い導電性を発現するキャリアを生成させると共に、ドープされたイットリウムはアルミニウムのドープにより生成したキャリアを散乱させることなく、フォノンのみを散乱させる反応中心として機能し、これによって高い熱電特性が発現していると考えられる。

　従来のＬａやＣｅ等の他の希土類金属をドープした場合と比較して、イットリウムをドープすることでより高い熱電特性が得られる理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。希土類金属は、３価、６配位を仮定した場合のイオン半径が７４．５ｐｍ~１０４．５ｐｍ程度のものである。ここで述べるイオン半径は、シャノンにより報告されているものを用いる（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｏｎ，Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ　Ａ，３２巻，７５１ページ，１９７６年）。ドープする希土類金属のイオン半径がＺｎ^２＋のイオン半径（４配位では６０ｐｍ、６配位では７５ｐｍ）に近いと、酸化亜鉛の結晶格子中への置換固溶が起こりやすく、Ａｌドープにより生成するキャリアがこの希土類金属に散乱されて導電性が低くなる可能性がある。一方、ドープする希土類金属のイオン半径が大きすぎると、結晶格子中、あるいは結晶格子間への希土類金属の固溶が困難となり、希土類金属が粒界に偏析しやすくなる。偏析した希土類金属はキャリアが粒界を通過する際に高抵抗バリア層となる可能性があるため、やはり導電性が低くなる可能性がある。すなわち、アルミニウムをドープした酸化亜鉛にさらにドープする希土類金属としては、そのイオン半径が亜鉛のイオン半径に比べて適度に大きく、さらに結晶格子間への固溶が容易な程度に小さいことが好ましい。イオン半径が９０ｐｍであるイットリウムを用いることで、上述のキャリアの散乱やバリア層形成による高抵抗化を起こさない結晶中の位置にイットリウムイオンの多くが存在し、より高い熱電特性をもつｎ型酸化物半導体の熱電変換材料を実現できるものと考える。

　本発明の好ましい態様によれば、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＡｌとＹとの合計モル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ＋ｙ）は０．０７以下であり、より好ましくは０．０６以下である。本発明の好ましい態様によれば、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＹのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｙ）はＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＡｌのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ）に０．０１を加えた値よりも小さく、より好ましくはＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＹのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｙ）はＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＡｌのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ）以下である。

　ここで、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＹのモル量の比率が小さすぎると、実質的にフォノン散乱中心としての機能が弱くなり熱電物性の向上が小さくなる可能性あり、一方で、Ｙのモル量の比率が大きすぎると未反応の希土類金属酸化物が残存することで導電性を低下させる等の可能性がある。本発明の好ましい態様においては、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＹのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｙ）を０．００１以上０．０３以下とすることで、導電率が極めて高く、高い熱電特性が得られる。また、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＡｌのモル量の比率が小さすぎると、キャリアである電子の数が少なくなって熱電物性の向上が小さくなる可能性がありい、一方で、Ａｌのモル量の比率が大きすぎると低導電性のスピネル相（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４等）の多量に生成して酸化亜鉛粒子の粒界に偏析することで導電性を低下させる等の可能性がある。本発明の好ましい態様においては、ＺｎとＡｌとＹとの合計モル量に対するＡｌのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ）を０．００１以上０．０５以下とすることで、導電率が極めて高く、高い熱電特性が得られる。

　熱電変換材料の製造方法
　本発明による熱電変換材料は、そのモジュール形態に合わせて、薄膜状、厚膜状やバルク成型体のいずれもの形態を取ることが可能である。

　薄膜状であれば、物理的製膜法（スパッタ法、分子線エピタキシー法、真空蒸着法等）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）法や化学的製膜法（スピンコート法、ディップコート法、バーコート法等の湿式製膜法等）を利用して作成することができる。

　また厚膜状であれば、シート成型法、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、ドクターブレード法等を利用できる。

　バルク成型体の形状は、熱電変換材料のモジュール化に最も好ましく要求されるものである。バルク成型体を作成するためには、従来のセラミック成型プロセスを利用することができ、例えば、原料として市販の酸化物粉末を用いて作成することができる。本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を乾式もしくは湿式ミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理することで、バルク成型体の作成が可能である（以下、本明細書においてこの方法を「固相法」と呼ぶことがある）。また上記粉末を予め所定温度以上で焼成して、酸化亜鉛中に希土類金属やアルミニウムが十分固溶した後に、成型処理し、焼結処理することで、作成することも可能である。
　また、亜鉛、イットリウム、およびアルミニウムの硝酸塩、水酸化物塩、または塩化物塩等を水に溶解し、亜鉛イオン、イットリウムイオン、アルミニウムイオンを含んでなる水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物とし、これを焼成、加工処理することを含んでなる、金属酸化物を得ることのできる公知または一般的な手法を用いることも可能である（以下、本明細書においてこの方法を「湿式反応法」と呼ぶことがある）。ここで、酸化物前駆体を得るための手法としては、共沈法、均一沈殿法、クエン酸法、錯体重合法などを挙げることができる。この方法によって得られた熱電変換材料にあっては、アルミニウムおよびイットリウムが、酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。さらに、ＺｎＯ一次粒子の粒内に、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の組成の微粒子が生成しており、このＺｎＯとは異なる組成の微粒子が電子の移動を妨げず（つまり高い伝導率）、他方、この微粒子がフォノンを散乱することで熱伝導率を低下させているものと考えられる（後記する例における、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法元素分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ）結果参照）。その結果、良好な熱電特性が得られているものと考えられる。

　成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。

　本発明において、酸化亜鉛焼結体を製造するための焼成温度は、ＺｎＯが焼結し、さらにドーパントがＺｎＯ結晶格子中に固溶する温度であれば良く、１０００~１５００℃が好ましい。また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を利用しても良い。更に、本発明の熱電変換材料の導電性を向上させるため、窒素等の不活性ガス中で焼成しても良い。この方法によれば、酸素欠陥の増加により、導電性が大きく向上することが期待できる。

　本発明における熱電変換材料の熱電変換特性は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ科学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。各温度域（例えば、０~１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（α）の測定が可能となり、これにより熱電出力因子（α^２σ）を求めることができる。

　またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝α^２σ／κ）を求めることができる。

　また、導電率測定装置（例えば、三菱化学製“ロレスタＧＰ”）を用いて、室温の導電率を求めることができる。

　さらに、本発明の別の態様によれば、前述の「固相法」において、酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いる。このような粒径の粒子を用いることで、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。さらにイットリウム酸化物粉末および酸化アルミニウム粉末についても、その一次粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。これにより、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。この方法によって得られた熱電変換材料にあっては、アルミニウムおよびイットリウムが、酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。さらに、ＺｎＯ一次粒子の粒内に、ＹＡｌＯ_３の組成の微粒子が生成しており、このＺｎＯとは異なる組成の微粒子が電子の移動を妨げず（つまり高い伝導率）、他方、この微粒子がフォノンを散乱することで熱伝導率を低下させているものと考えられる（後記する例における、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法元素分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ）結果参照）。その結果、良好な熱電特性が得られているものと考えられる。

　さらに、本発明の別の態様によれば、この「固相法」において、酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いるとの方法は、イットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択されるものをドープした、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛からなる熱電変換材料の製造においても好ましい方法となる。すなわち、本発明の別の態様によれば、熱電変換材料の製造方法であって、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、希土類元素酸化物粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末をミリング（好ましくは乾式または湿式）により混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理する工程を少なくとも含んでなり、前記希土類元素が、イットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択されるものであり、かつ前記酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いることを特徴とする製造方法が提供される。さらにこの製造方法によって製造される、希土類元素（イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く）をドープした、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛からなる熱電変換材料の組成式は、好ましくは以下のとおりである：
Ｚｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍは希土類元素（イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く）であり、ｘ＞０であり、ｙ＞０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）。この方法により、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。さらにこの態様においても、希土類元素酸化物粉末および酸化アルミニウム粉末についても、その一次粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。これにより、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。

　さらに、本発明の別の態様によれば、前述の「湿式反応法」を、イットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択されるものをドープした、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛からなる熱電変換材料の製造においても好ましい方法となる。すなわち、本発明の別の態様によれば、熱電変換材料の製造方法であって、亜鉛イオン、希土類元素イオン、およびアルミニウムイオンを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、前記希土類元素がイットリウム（Ｙ）、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択されるものである。本発明の好ましい態様によれば、前記酸化物が下記の組成式で表わされるものであることを特徴とする製造方法が提供される：
Ｚｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍは希土類元素（イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く）であり、ｘ＞０であり、ｙ＞０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）。この方法により、より導電性および熱電物性の高い熱電変換材料を得ることができる。この方法によって得られた熱電変換材料にあっては、アルミニウムおよび希土類元素が、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在するため、すなわち酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。

　以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　サンプル１１
　湿式反応法として共沈法を用いた希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の作製
　酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなる希土類としてイットリウムを含む硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した。作製した金属塩水溶液に、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを室温で攪拌しながら１時間かけて滴下し、その後約２０時間攪拌を行った。更に、この懸濁液を攪拌しながら、乳酸アルミニウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、その後約２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、遠心分離することで白色ゲルを回収し、蒸留水による洗浄処理と遠心分離を、上澄みのｐＨが７程度になるまで繰り返すことで白色ゲルを得た。さらに、得られた白色ゲルを吸引ろ過して、１００ｍｌのエタノールで洗浄後、６０℃で２時間乾燥することで、白色の薄板状体を得た。

　この薄板状体を５００℃、１時間焼成して白色粉末を回収し、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。

　この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で１０時間焼成することにより焼結させることでサンプル１１を作製した。この焼結体の組成を分析するため、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により、定量分析を行った結果、サンプル１１の組成は、Ｚｎ_{０．９７７}Ｙ_{０．０１４}Ａｌ_{０．００９}Ｏであった。

　サンプル１２~１６
　湿式反応法としてクエン酸法を用いた希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の作製
　硝酸亜鉛六水和物（和光純薬製）、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬製）、希土類金属硝酸塩（硝酸イットリウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、それぞれ和光純薬製）を表１に示す所定のモル比になるように秤量し、０．２５ｍｏｌのクエン酸（和光純薬製）とともに５００ｍｌビーカーに入れ、２５０ｍｌの蒸留水に溶解後、約２時間攪拌を行った。更に、１２０℃で攪拌しながら水を蒸発させたあと、マントルヒーターで４５０℃に加熱し、クエン酸、硝酸等の有機物を熱分解し、黒色~灰色の酸化亜鉛前駆体を得た。その後、５００℃で１時間、更に８００℃で４時間仮焼し、各種金属イオンをドープした酸化亜鉛粉末を得た。なお、サンプル１３、１４の調製にあってはクエン酸量を０．７５ｍｏｌとした。
　この粉末を一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で約１０時間焼成することにより焼結させ、サンプル１２~１６を作製した。

　サンプル２１~７３
　乾式混合法による希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の作製
　酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製、粒径約１μｍ）、酸化アルミニウム粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、高純度化学研究所製、粒径約２~３μｍ）及び希土類酸化物粉末（Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３：すべて信越化学製、Ｌａ_２Ｏ_３：第一稀元素化学工業製）を用意した。これらの原料を表１に示す所定のモル比になるように秤量した後、ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加え、乾式ボールミル処理を１５時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で約１０時間焼成することにより焼結させ、サンプル２１~７３を作製した。なお、サンプル２１~２６および２８、３８、３９の調整においては、酸化アルミニウム粉末として粒径の小さいもの（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、大明化学工業製、一次粒子径７ｎｍ）。また、サンプル７１~７３の調整においては、酸化亜鉛粉末として粒径の小さいもの（ハクスイテック製、粒径約２００ｎｍ）を用いた。
　なお、原料に用いた希土類酸化物粉末のうち、高純度化学研究所製のＹ_２Ｏ_３（品番：ＢＢ）ついてその粒径をＳＥＭ観察したところ、粒径は２０~３０ｎｍであった。また、大明化学製のγ−Ａｌ_２Ｏ_３（品番：ＴＭ−３００）についてその粒径をＳＥＭ観察したところ、粒径は１００ｎｍ以下であった。

評価１：Ｘ線回折測定
　得られたサンプルのＸ線回折測定を行った結果、ほぼウルツ鉱型酸化亜鉛単相に帰属された。

評価２：希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の常温での導電性測定
　得られた酸化亜鉛焼結体を、ダイヤモンドカッターで５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切出し、全ての表面をサンドペーパーで研磨することにより、測定サンプルを作製した。

　抵抗率計（三菱化学製、“ロレスタＧＰ”）を用いて、約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出したサンプルを四探針法によって室温での導電率を測定した。各サンプルの組成比と室温（２０℃）での導電率を表１に示す。

評価３：希土類金属及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の熱電物性測定
　得られた酸化亜鉛焼結体を約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出して測定サンプルを作成した。熱電物性測定装置（オザワ科学製、“ＲＺ２００１ｉ”）を用いて、各温度域（例えば、０~１０００℃）におけるサンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）及びゼーベック係数（α）の測定を行なった。また、レーザーフラッシュ熱物性測定装置（京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）を用いて、得られた酸化亜鉛焼結体を５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚の板状に切出した測定サンプルで、室温~１０００℃までの熱伝導率（κ）を測定した。
　さらに、導電率、ゼーベック係数、熱導電率の測定結果を用いて、９７２℃での出力因子（＝α^２σ）及び、無次元性能指数ＺＴ（＝α^２σ／κ）を算出した。
　各サンプルの９７２℃での導電率、ゼーベック係数、熱導電率、及び出力因子、無次元性能指数を表１に示す。

　図１はサンプル１１での各温度における導電率を示したグラフ、図２はサンプル１１での各温度におけるゼーベック係数を示したグラフ、図３はサンプル１１での無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示したグラフである。図４はサンプル３０、３４、３５の各温度における導電率を示したグラフ、図５はこれらサンプルの各温度におけるゼーベック係数を示したグラフ、図６はこれらサンプルの無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示したグラフである。

　図１に示すとおり、サンプル１１において温度上昇と共に導電率がわずかに低下する傾向があり、金属的な電子伝導を示すことが確認できた。このことは、Ａｌがドーパントとして酸化亜鉛の結晶中に固溶していることを示している。また室温~１０００℃までの温度域で、３８０Ｓ・ｃｍ^−１以上の高い導電率を示した。また図２に示すとおり、ゼーベック係数は負の値を示し、サンプル１１の酸化亜鉛焼結体がｎ型材料であることが確認できた。また、ゼーベック係数の絶対値は、８００~１０００℃の温度域で、２００μＶ・Ｋ^−１以上と高い値を示した。また、９７２℃におけるＺＴは、０．５８であり、高い熱電特性を示した。

　図４に示すとおり、これらサンプルにおいても、温度上昇と共に導電率がわずかに低下する傾向があり、金属的な電子伝導を示すことが確認できた。このことは、Ａｌがドーパントとして酸化亜鉛の結晶中に固溶していることを示している。また室温~１０００℃までの温度域で、３００Ｓ・ｃｍ^−１以上の高い導電率を示した。ゼーベック係数は負の値を示し、サンプル４、７、８の酸化亜鉛焼結体がｎ型材料であることが確認できた。また、図５に示すとおり、ゼーベック係数の絶対値は、８００~１０００℃の温度域で、１５０μＶ・Ｋ^−１以上と高い値を示した。また９７２℃におけるＺＴは、これらサンプルで、それぞれ０．３４、０．２３、０．４１であり、高い熱電特性を示した。

　図７に、Ｚｎ_０．９６Ｍ_０．０１Ａｌ_０．０３Ｏ（Ｍ：Ｓｃ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ）の組成のサンプルにおける、それぞれの希土類金属のイオン半径に対する、９７２℃での出力因子α^２σ_９７２を示した図を示す。図からも明らかなように、イットリウムイオン（Ｙ^３＋）をドープしたときに、特異的に高い熱電性能を示すことが確認された。

　評価４：透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法元素分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ）
　サンプル１１および３５について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、またＺｎ、Ａｌ、およびＹについてエネルギー分散型Ｘ線分光法により元素のマッピングを行った。その結果の写真は図８および９に示される通りであった。いずれのサンプルにおいても、アルミニウムおよびイットリウムが、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在することが確認された。

評価５：走査型オージェ顕微鏡分析
　図１０に、共沈法で作製したサンプル１１の組織構造の走査型オージェ顕微鏡（アルバックファイ製、“ＰＨＩ７００”）による分析結果を示す。走査型電子顕微鏡により、スピネルＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる粒子を取り囲むように酸化亜鉛が覆っていることが分かった。またこの組織の元素マッピング解析を行った結果、スピネル化合物は金属としてＺｎ、Ａｌのみしか検出されないのに対し、周囲の酸化亜鉛部分には、Ｚｎ以外に、Ａｌ及びＹが微量に均一に分布していることが分かった。このことから、酸化亜鉛組織中には、ＡｌとＹが均一に固溶していることが示唆された。

評価６：飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
　サンプル１１の酸化亜鉛組織部分における微量金属の高感度分析を、飛行時間型二次イオン質量分析計（アルバックファイ製、“ＴＲＩＦＴ　Ｖ　ｎａｎｏＴＯＦ”）による分析を行った。その結果を図１１に示す。その結果、飛行時間差により元素別の定量分析を行うことができ、酸化亜鉛の構造中にＹとＡｌが、均一に存在することが明らかとなった。

Claims

　下記式（Ｉ）の組成式で表される熱電変換材料であって：
Ｚｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_ｘＹ_ｙＯ　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｙはイットリウムであり、ｘ＞０であり、ｙ＞０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）
アルミニウムおよびイットリウムの少なくとも一部が、酸化亜鉛の結晶格子中および／または結晶格子間に存在する構造を有することを特徴とする、熱電変換材料。
　前記式（Ｉ）において、ｘ＋ｙ≦０．０７である、請求項１に記載の熱電変換材料。
　前記式（Ｉ）において、ｘ＋ｙ≦０．０６である、請求項１に記載の熱電変換材料。
　前記式（Ｉ）において、ｙ＜ｘ＋０．０１である、請求項１に記載の熱電変換材料。
　前記前記式（Ｉ）において、ｙ≦ｘである、請求項１に記載の熱電変換材料。
　ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とを組み合わせた熱電変換素子であって、前記ｎ型熱電変換材料が請求項１に記載の熱電変換材料であることを特徴とする、熱電変換素子。
　熱電変換材料の製造方法であって、
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、希土類元素粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末をミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理する工程を少なくとも含んでなり、
　前記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択されるものであり、かつ
　前記酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いることを特徴とする、製造方法。
　前記希土類元素がイットリウムであり、請求項１に記載の熱電変換材料が得られる、請求項７に記載の製造方法。
　熱電変換材料が下記の組成式で表わされるものである、請求項７に記載の製造方法：
Ｚｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍは希土類元素（イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く）であり、ｘ＞０であり、ｙ＞０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）。
　熱電変換材料の製造方法であって、
　亜鉛イオン、希土類元素イオン、およびアルミニウムイオンを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、
　前記希土類元素がイットリウム（Ｙ）、およびイットリウムよりも大きなイオン半径を有する希土類元素：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群から選択されるものであることを特徴とする、製造方法。
　前記酸化物が、請求項１に記載の組成式で表わされるものであるか、また請求項９に定義される組成式で表わされるものである、請求項１０に記載の製造方法。
　アルミニウムおよび／または希土類元素の少なくとも一部が、酸化亜鉛を主成分とする粒子の粒内に、希土類元素とアルミニウムとの酸化物（ＭＡｌＯ_３）または亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）からなる粒子として存在する、請求項７または１０の製造方法によって得られた熱電変換材料。
　下記式の組成式で表される熱電変換材料であって：
Ｚｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍは希土類元素（イットリウムよりイオン半径の小さいものを除く）であり、ｘ＞０であり、ｙ＞０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）
アルミニウムおよび／または希土類元素の少なくとも一部が、酸化亜鉛を主成分とする粒子の粒内に、希土類元素とアルミニウムとの酸化物（ＭＡｌＯ_３）または亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）からなる粒子として存在することを特徴とする、熱電変換材料。