WO2010079799A1 - 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物 Download PDF

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田村　聡
津乗　良一
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin composition for forming a microporous film, which contains an ultrahigh molecular weight propylene homopolymer and is excellent in heat resistance and strength.
  • Microporous membranes formed from polymer materials are used in various applications such as medical and industrial filtration membranes, separation membranes, separators for battery separators, capacitor separators, and the like.
  • Patent Document 1 describes a high molecular weight PP with MFR ⁇ 1.2 g / 10 min, but the effect is not clear because there is no verification data in the examples.
  • Patent Document 3 describes a microporous membrane (separator) using polyolefins having different viscosity average molecular weights, but only PE is used as a high molecular weight product, and physical properties as a separator are described. It has not been.
  • Patent Document 4 describes a microporous membrane (separator) using polyolefin, particularly metallocene PE, having a residual Cl content of 5 ppm or less and a viscosity average molecular weight of 1 million or more. Some desired physical properties (for example, 150 ° C. puncture strength) cannot be obtained.
  • Patent Document 5 discloses a microporous membrane composed of PE having a viscosity average molecular weight (Mv) of 300,000 ⁇ Mv ⁇ 600,000, 600,000 ⁇ Mv ⁇ 10 million, and PP (150,000 ⁇ Mv ⁇ 700,000). Although (separator) is described, desired physical properties (for example, thermal film breaking temperature) as a separator cannot be obtained.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • Patent Document 7 describes a microporous membrane (separator) composed of two types of polyolefins having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 or more, but all examples are HDPE, and desired heat resistance is obtained. I can't.
  • JP 2007-311332 A Japanese Patent No. 3852492 JP 2007-070609 A JP 2005-225919 A Japanese Patent No. 399467 JP 20041966871 A International Publication No. 00/49074 Pamphlet
  • an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition for forming a microporous film that contains an ultrahigh molecular weight propylene homopolymer and is excellent in heat resistance and strength.
  • the polypropylene resin composition for forming a microporous film according to the present invention is characterized in that an ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) satisfying the following requirements (1) to (4) is an essential component.
  • A ultrahigh molecular weight propylene homopolymer
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured using a decalin solution is 7 dl / g or more and less than 25 dl / g.
  • the mesopentad fraction measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance method) is in the range of 90.0 to 99.5%.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 153-167 ° C.
  • the polypropylene resin composition for forming a microporous film according to the present invention preferably further contains at least one material selected from the group consisting of plasticizers, polyolefins other than polypropylene, and inorganic powders.
  • the polypropylene resin composition for forming a microporous membrane according to the present invention is preferably used in one type selected from the group consisting of a separator, a filtration membrane, a separation membrane, and a filter.
  • the separator is a battery separator or a capacitor separator, and the battery separator is particularly preferably a lithium ion secondary battery separator. More preferably, the separation membrane is a medical separation membrane.
  • the polypropylene resin composition for forming a microporous film of the present invention contains a propylene homopolymer (A) that satisfies specific requirements, it can form a microporous film having excellent heat resistance and strength.
  • the polypropylene resin composition for forming a microporous film according to the present invention is characterized in that an ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) satisfying the following requirements (1) to (4) is an essential component.
  • A ultrahigh molecular weight propylene homopolymer
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured using a decalin solution is 7 dl / g or more and less than 25 dl / g.
  • the mesopentad fraction measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance method) is in the range of 90.0 to 99.5%.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 153-167 ° C.
  • the content of the ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) is preferably 1 to 100% by mass, and preferably 5 to 80% by mass. Is more preferably 10 to 60% by mass.
  • the said ultra high molecular weight propylene homopolymer (A) when content of the said ultra high molecular weight propylene homopolymer (A) is 100 mass%, although it cannot be said to be a composition substantially, in this invention, the said ultra high molecular weight propylene homopolymer (A ) Is defined as a composition even when the content is 100% by mass.
  • the finally formed microporous film tends to be excellent in heat resistance and strength.
  • the ultra high molecular weight propylene homopolymer (A) used in the present invention has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured using a decalin solution of 7 dl / g or more and less than 25 dl / g, preferably 7.2 dl / g or more and 22 dl. / G, more preferably 7.4 dl / g or more and less than 21 dl / g.
  • a polymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] within the above range can be obtained by using a Ziegler-based catalyst described later suitable for this purpose and appropriately adjusting the polymerization conditions such as the amount of the catalyst added. For example, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be increased by increasing the amount of catalyst added.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is less than 7 dl / g, the molecular entanglement is small and a microporous film having a desired strength cannot be obtained. If it is 25 dl / g or more, stretching is difficult and a desired microporous film cannot be obtained.
  • the ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) used in the present invention has a mesopentad fraction measured by 13 C-NMR of 90.0 to 99.5%, preferably 93.5 to 99.5%, more preferably Is in the range of 94.0-99.5%.
  • the mesopentad fraction (mmmm fraction) indicates the proportion of isotactic chains existing in pentad units in the molecular chain, and the propylene monomer units in the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded. Is a fraction of.
  • a Ziegler catalyst or donor suitable for this purpose a polymer having a mesopentad fraction within the above range can be obtained. Further, the mesopentad fraction can be adjusted by changing the polymerization temperature.
  • the resulting microporous film is excellent in heat resistance and strength.
  • the ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) used in the present invention has a melting point measured by DSC of 153 to 167 ° C., preferably 160 to 166 ° C.
  • a polymer having a melting point within the above range can be obtained by using a Ziegler-based catalyst described later suitable for this purpose.
  • the melting point of the ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) is within the above range, the resulting microporous membrane is excellent in heat resistance.
  • the ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) used in the present invention has a peak top temperature of 116 to 125 in the elution temperature-elution amount curve by temperature-elution elution fractionation (TREF) using o-dichlorobenzene. Is present at 117 to 125 ° C., more preferably at 118 to 125 ° C., and the full width at half maximum of the peak is 7.0 ° C. or less, preferably 6.0 ° C. or less. More preferably, it is 5.5 ° C. or lower. Although the minimum of the said half value width is not specifically limited, it is 1.0 degreeC.
  • the ultra-high molecular weight polypropylene means a polypropylene having a weight average molecular weight (Mw) of 1 million to 6 million, preferably 1.1 million to 5.5 million, more preferably 1.2 million to 5 million.
  • a microporous film having excellent heat resistance and strength can be obtained.
  • the production method of the ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) used in the present invention is not limited as long as the propylene homopolymer (A) satisfies the requirements (1) to (4).
  • a production method in which propylene is homopolymerized in the presence of a highly stereoregular Ziegler-Natta catalyst can be mentioned.
  • Various known catalysts can be used as the highly stereoregular Ziegler-Natta catalyst.
  • a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor for example, (b) an organometallic compound catalyst component, (c) a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group and A catalyst comprising an organosilicon compound catalyst component having at least one group selected from the group consisting of these derivatives can be used.
  • the solid titanium catalyst component (a) can be prepared by contacting a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-3).
  • Examples of the magnesium compound (a-1) include a magnesium compound having a reducing ability such as a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, and magnesium halide, alkoxymagnesium halide, allyloxymagnesium halide, alkoxymagnesium, Examples include magnesium compounds having no reducing ability, such as allyloxymagnesium and magnesium carboxylates.
  • the solid titanium catalyst component (a) it is preferable to use, for example, a tetravalent titanium compound represented by the following formula (1) as the titanium compound (a-2).
  • Ti (OR) g X 4-g (1) (In the formula (1), R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and g is a number of 0 ⁇ g ⁇ 4.) Specifically, titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (On-C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) Br 3 and other trihalogenated alkoxytitanium; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Di (halogenated dialkoxytitanium) such as Ti ( On -C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (
  • Examples of the electron donor (a-3) used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic acids or inorganic acids, organic acid halides, ethers, acids. Examples include amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, and oxygen-containing cyclic compounds.
  • a carrier-supporting solid titanium catalyst component (a) can be prepared using a carrier.
  • the solid titanium catalyst component (a) can be prepared by adopting any method including known methods, but a few examples will be briefly described below.
  • a hydrocarbon solution of a magnesium compound (a-1) containing an electron donor (liquefaction agent) (a-3) is contacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or while depositing A method of contact reaction with a titanium compound (a-2).
  • (11) A method in which a magnesium compound (a-1), an electron donor (a-3), and a titanium compound (a-2) are contacted and reacted in an arbitrary order.
  • each component may be pretreated with a reaction aid such as an electron donor (a-3), an organometallic compound, or a halogen-containing silicon compound.
  • a reaction aid such as an electron donor (a-3), an organometallic compound, or a halogen-containing silicon compound.
  • a solid material obtained by pulverizing a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2), and an electron donor (a-3) is subjected to halogen, halogen compound or aromatic carbonization.
  • a method of treatment with any of hydrogen In this method, only the magnesium compound (a-1), or a complex compound composed of the magnesium compound (a-1) and the electron donor (a-3), or the magnesium compound (a-1) and titanium is used.
  • a step of pulverizing the compound (a-2) may be included. Further, after the pulverization, it may be pretreated with a reaction aid and then treated with halogen or the like. As the reaction aid, an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound is used.
  • (16) A method in which the magnesium compound (a-1) is pulverized and then contacted with the titanium compound (a-2). When the magnesium compound (a-1) is pulverized and / or contacted, the electron donor (a-3) is used together with a reaction aid as necessary.
  • (17) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (16) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.
  • (18) A method in which a contact reaction product of a metal oxide, organomagnesium (a-1) and a halogen-containing compound is brought into contact with an electron donor (a-3) and preferably a titanium compound (a-2).
  • Magnesium compounds (a-1) such as magnesium salts of organic acids, alkoxymagnesium and aryloxymagnesium, titanium compounds (a-2), electron donors (a-3), and optionally halogen-containing carbonization Method of contacting with hydrogen.
  • a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound coexists.
  • a liquid magnesium compound (a-1) having no reducing ability is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium / metal (aluminum) complex, and then an electron donor (a- 3) A method of reacting the titanium compound (a-2).
  • the organometallic compound catalyst component (b) preferably contains aluminum and / or a metal selected from Group I to Group III of the periodic table. Specifically, the organoaluminum compound (b- 1), a complex alkyl compound (b-2) of a Group I metal and aluminum, an organometallic compound (b-3) of a Group II metal or a Group III metal, and the like.
  • M 1 AlR (wherein, M 1 is a Li, Na or K, R 1 is usually 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 4) containing a hydrocarbon group.) Represented by A complex alkylated product of a Group I metal and aluminum (b-2).
  • R 1 R 2 M 2 (wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15 (preferably 1 to 4) carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • M 2 is Mg, Zn or Cd.
  • organoaluminum compound (b-1) examples include R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (R 1 and R 2 are usually hydrocarbons containing 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). Which may be the same or different from each other, m is preferably a number of 1.5 ⁇ m ⁇ 3), R 1 m AlX 3-m (R 1 is a carbon atom) R 1 is usually a hydrocarbon group containing 1 to 15 (preferably 1 to 4), X is a halogen atom, and m is preferably a number 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • R 1 is a hydrocarbon group usually containing 1 to 15 (preferably 1 to 4) carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 2 ⁇ m ⁇ 3).
  • organosilicon compound catalyst component (c) examples include an organosilicon compound represented by the following formula (2).
  • R 3 represents a cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclopentadienyl group or a group selected from the group consisting of derivatives, R 4 and R 5 each independently represents a hydrocarbon group.
  • R 3 include a cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 3-propylcyclopentyl group, 3-isopropylcyclopentyl group, 3 -Butylcyclopentyl group, 3-tert-butylcyclopentyl group, 2,2-dimethylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,2,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3 , 4,5-tetramethylcyclopent
  • hydrocarbon group represented by R 4 and R 5 examples include hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. When two or more R 4 or R 5 are present, R 4 or R 5 may be the same or different, and R 4 and R 5 may be the same or different. In the formula (2), R 3 and R 4 may be cross-linked with an alkylene group or the like.
  • R 3 is a cyclopentyl group
  • R 4 is an alkyl group or a cyclopentyl group
  • R 5 is an alkyl group, particularly a methyl group or an ethyl group. Is preferred.
  • organosilicon compound represented by the formula (2) examples include cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, and 2,5-dimethylcyclopentyltrimethoxy.
  • Trialkoxysilanes such as silane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentenyltrimethoxysilane, 3-cyclopentenyltrimethoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane, indenyltrimethoxysilane, fluorenyltrimethoxysilane Dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (3-tert-butylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) Dimethoxysilane, bis (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, di (3-cyclopentenyl) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethyl-3-cyclopenteny
  • preliminary polymerization is performed in advance. You can also.
  • the olefin is polymerized in the presence of the solid titanium catalyst component (a), the organometallic compound catalyst component (b), and, if necessary, the organosilicon compound catalyst component (c).
  • an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms can be used.
  • linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-octene; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4- Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, etc.
  • An olefin having a branched structure can be used. These may be copolymerized.
  • the prepolymerization is desirably performed so that about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g of a polymer is formed per 1 g of the solid titanium catalyst component (a). If the amount of prepolymerization is too large, the production efficiency of the polymer in the main polymerization may decrease.
  • the catalyst can be used at a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
  • the solid titanium catalyst component (a) (or the prepolymerization catalyst) is converted to titanium atoms per liter of polymerization volume of about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.001 to 10 mmol. It is desirable to use in quantity.
  • the organometallic compound catalyst component (b) is desirably used in an amount of about 1 to 2000 mol, preferably about 2 to 500 mol, based on 1 mol of titanium atom in the polymerization system.
  • the organosilicon compound catalyst component (c) is desirably used in an amount of about 0.001 to 50 moles, preferably about 0.01 to 20 moles per mole of metal atoms of the organometallic compound catalyst component (b).
  • Polymerization may be performed by any of a gas phase polymerization method, a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method and a suspension polymerization method, and each stage may be performed by a separate method. Further, it may be carried out by either a continuous type or a semi-continuous type, and each stage may be divided into a plurality of polymerization vessels, for example, 2 to 10 polymerization vessels.
  • the polymerization medium inert hydrocarbons may be used, or liquid propylene may be used as the polymerization medium.
  • the polymerization conditions in each stage are such that the polymerization temperature is in the range of about ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably about 20 to 100 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 10 MPa (gauge pressure), preferably about 0.2 to 5 MPa. It is appropriately selected within the range of (gauge pressure).
  • an ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) is obtained as a powder by performing post-treatment steps such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step as necessary.
  • the polypropylene resin composition for forming a microporous film according to the present invention preferably further contains at least one material selected from the group consisting of plasticizers, polyolefins other than polypropylene, and inorganic powders.
  • polypropylene resin composition for forming a microporous film of the present invention may be blended with polyethylene for the purpose of imparting functions such as shutdown characteristics.
  • the polyethylene density of 925 ⁇ 970kg / m 3, preferably of 930 ⁇ 965kg / m 3 polyethylene.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured using a polyethylene decalin solution is preferably 2 to 40 dl / g, more preferably 3 to 40 dl / g.
  • the blending amount of polyethylene in the propylene resin composition containing the ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A) and polyethylene varies depending on the properties to be imparted, but is usually 1 to 99% by mass, preferably 10 to 95% by mass. It is.
  • the polypropylene resin composition for microporous film formation concerning this invention may mix
  • the amount of the plasticizer is preferably 0 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight propylene homopolymer (A). More preferably, it is 100 parts by mass.
  • the plasticizer is a liquid solvent at room temperature, nonane, decane, decalin, paraxylene, liquid paraffin and other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, and mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, room temperature
  • solid solvents include stearyl alcohol and paraffin wax.
  • a solvent which is liquid at room temperature is preferable, and liquid paraffin is particularly preferable.
  • the polypropylene resin composition for forming a microporous film according to the present invention may be blended with an inorganic powder for the purpose of adjusting the shape and amount of pores and heat resistance.
  • the inorganic powder examples include talc, clay, calcium carbonate, mica, silicates, carbonates, glass fibers, carbon fibers, and oxides and nitrides of metals such as silicon, aluminum, and titanium. Among these, metal oxides and nitrides are preferable, and silica powder is particularly preferable.
  • the average particle size of the inorganic powder is desirably 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.01 to 5 ⁇ m. Inorganic powder can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the inorganic powder in 100 parts by weight of the polypropylene resin composition for forming a microporous film is preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight.
  • melt-kneading and pelletizing are performed by melt-kneading at 170 to 280 ° C., preferably 190 to 250 ° C., and pelletizing using an ordinary single-screw extruder, twin-screw extruder, Brabender or roll.
  • it can be directly formed into a sheet or film for a microporous membrane by using a conventionally known technique without pelletizing.
  • the polypropylene resin composition for forming a microporous membrane according to the present invention is preferably used as one selected from the group consisting of a separator, a filtration membrane, a separation membrane and a filter.
  • a separator, a filtration membrane, a separation membrane or a filter formed using the polypropylene resin composition for forming a microporous membrane is excellent in heat resistance and strength.
  • the separator is a battery separator or a capacitor separator, and the battery separator is particularly preferably a lithium ion secondary battery separator. More preferably, the separation membrane is a medical separation membrane.
  • the method for producing the microporous membrane includes (1) a step of individually melting and kneading the above-described polypropylene resin composition or each component, (2) a step of extruding from a die lip and cooling to form a sheet or film, and (3) a sheet. Or the process of extending
  • a sheet die lip having a rectangular base shape is desirable, but a cylindrical inflation die lip or the like can also be used.
  • Examples include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers such as diethyl ether, and ketones such as acetone. It is done.
  • a heat drying method, an air drying method, or the like is used, but it is desirable to perform at a temperature that does not impair the characteristics of the microporous membrane.
  • additives such as conventionally known nucleating agents ( ⁇ crystal nucleating agents such as phosphate ester metal salts and sorbitol compounds, and ⁇ crystal nucleating agents such as amide compounds), heat treatment of films, and cross-linking as necessary Processes such as treatment, surface treatment, and hydrophilization treatment may be performed.
  • the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measuring method of the physical property in an Example and a comparative example is as follows.
  • [ ⁇ ] lim ( ⁇ sp / C) (C ⁇ 0).
  • Tm Melting point (M3) Melting point (Tm)
  • DSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ Create sample sheet> The sample was sandwiched between aluminum foils and press-molded under the following conditions using a mold (thickness: 0.2 mm).
  • Molding temperature 240 ° C (heating temperature: 240 ° C, preheating time: 7 minutes) Press pressure: 300 kg / cm 2 Press time: 1 minute After press molding, the mold was cooled to near room temperature with ice water to obtain a sample sheet.
  • First step The temperature is raised to 240 ° C. at 30 ° C./min and held for 10 minutes.
  • Second step The temperature is lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min.
  • Third step The temperature is raised to 240 ° C. at 10 ° C./min.
  • the separation columns were TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column sizes were 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, respectively, and the column temperature was 140 ° C.
  • the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.025% by mass of BHT (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an antioxidant, which was moved at 1.0 ml / min.
  • the sample concentration was 0.1% by mass, and the sample injection amount was 500 microliters.
  • a differential refractometer was used as the detector.
  • Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw ⁇ 1000 and Mw> 4 ⁇ 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 .
  • the pellets formed from the propylene homopolymer were placed in a crucible and completely burned, and the crucible was incinerated at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace. The ash remaining in the crucible was measured to determine the ash content (wtppm).
  • Gurley air permeability The Gurley air permeability of the microporous membrane was measured according to JIS P8117.
  • the maximum load when the microporous membrane was pierced at 2 mm / second using a needle having a diameter of 1 mm and 0.5 mmR was measured and converted to a thickness of 25 mm.
  • the meltdown temperature When a 2 g weight was attached to the microporous membrane and the temperature was raised at 5 ° C./min, the temperature at which the microporous membrane melted and broken was defined as the meltdown temperature.
  • a sample solution in which a sample (propylene homopolymer) was dissolved in o-dichlorobenzene was introduced into a TREF column (column temperature 95 ° C.) containing a filler.
  • the temperature of the column was decreased to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 0.5 ° C./min and then held for 10 minutes to crystallize the sample on the surface of the packing material.
  • the temperature of the column was raised to 140 ° C. at a heating rate of 1.0 ° C./min, and the concentration of the sample (propylene homopolymer) eluted at each temperature was detected. Then, an elution temperature-elution amount curve is measured from the value of the elution amount (mass%) of the sample (propylene homopolymer) and the temperature in the column (° C.) at that time, The full width at half maximum was determined.
  • Irganox 1010 1000 ppm, solid paraffin or liquid paraffin were charged into a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 250 ° C. and 20 rpm at the ratio shown in Table 2 below. And kneaded for 3 minutes. Next
  • the stretched film was immersed in n-heptane at room temperature for 2 hours and then vacuum-dried at room temperature for 4 hours to remove solid paraffin or liquid paraffin to obtain a microporous membrane.
  • Table 2 shows the results of measuring various physical properties of the obtained microporous membrane.

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Abstract

［課題］耐熱性及び強度に優れた微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を提供すること。 ［解決手段］本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記要件（１）～（４）を満たす超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とする。 （１）極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であること。 （２）メソペンタッド分率が９０．０～９９．５％の範囲にあること。 （３）融点が１５３～１６７℃であること。 （４）昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度－溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６～１２５℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。

Description

微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
　本発明は、超高分子量プロピレン単独重合体を含有し、耐熱性及び強度に優れた微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
　高分子材料から形成される微多孔膜は、医療用、工業用の濾過膜、分離膜や、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ等のセパレータ等、様々な用途に使用されている。
　特に今般、携帯電話、モバイルパソコン、自動車用の一電源として、二次電池の需要量が増大してきており、電池用セパレータに対する需要も増大してきている。しかしながら、従来の高分子材料から形成される電池用セパレータは、種々の特性が不充分であり、特に耐熱性の観点において、満足のいく性能が得られていない。
　電池用セパレータの耐熱性向上のため、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドまたはポリエチレン（ＰＥ）の高分子量化が行われてきたが、これらの材料でも充分な特性、特に耐熱性が得られなかった。
　特許文献１には、ＭＦＲ≦１．２ｇ／１０分の高分子量ＰＰが記載されているが、実施例にはその検証データがなく効果が明らかでない。
　特許文献２には、融点の異なるポリオレフィンを使用したセパレータが記載されているが、実施例のようにＭＦＲ＝３ｇ／１０分のＰＰとＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ではセパレータとしての所望の物性（例えば、無孔化維持上限温度等）が得られない。
　特許文献３には、粘度平均分子量の異なるポリオレフィンを使用する微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、高分子量品としてはＰＥが使用されているのみであり、かつセパレータとしての物性が記載されていない。
　特許文献４には、残存Ｃｌ量が５ｐｐｍ以下、粘度平均分子量が１００万以上であるポリオレフィン、特にメタロセンＰＥを使用した微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、実施例はメタロセンＰＥのみであり所望の物性（例えば、１５０℃突刺強度等）が得られない。
　特許文献５には、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万＜Ｍｖ＜６０万のＰＥと６０万≦Ｍｖ≦１０００万のＰＥと、ＰＰ（１５万≦Ｍｖ≦７０万）とからなる微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、セパレータとしての所望の物性（例えば、熱破膜温度等）が得られない。
　特許文献６には、ＰＥと重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のＰＰを使用した微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、実施例のＰＰは重量平均分子量Ｍｗが最高で８６万（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）程度であり、所望の物性（例えば、メルトダウン温度等）が得られない。
　特許文献７には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のポリオレフィン２種からなる微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、実施例は何れもＨＤＰＥであり、所望の耐熱性は得られない。
　このようにこれまで微多孔膜の耐熱性等の改良のために、高分子量ポリプロピレンの適用が行われてきたが、効果は充分ではなかった。
特開２００７－３１１３３２号公報 特許第３８５２４９２号明細書 特開２００７－０７０６０９号公報 特開２００５－２２５９１９号公報 特許第３９９５４６７号明細書 特開２００４－１９６８７１号公報 国際公開第００／４９０７４号パンフレット
　本発明は以上のような事情からなされたものである。すなわち本発明は、超高分子量プロピレン単独重合体を含有し、耐熱性及び強度に優れた微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記要件（１）～（４）を満たす超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とすることを特徴としている。
（１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であること。
（２）13Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９０．０～９９．５％の範囲にあること。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３～１６７℃であること。
（４）ｏ－ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度－溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６～１２５℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。
　また、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、さらに、可塑剤、ポリプロピレン以外のポリオレフィンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を配合することが好ましい。
　また、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることが好ましい。
　前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることがより好ましく、前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることが特に好ましい。また、前記分離膜が医療用分離膜であることがより好ましい。
　本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、特定の要件を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を含有しているので、耐熱性及び強度に優れる微多孔膜を形成できる。
　以下、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物について具体的に説明する。
　［微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物］
　本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記要件（１）～（４）を満たす超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とすることを特徴としている。
（１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であること。
（２）13Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９０．０～９９．５％の範囲にあること。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３～１６７℃であること。
（４）ｏ－ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度－溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６～１２５℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。
　本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物において、前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量は、１～１００質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましい。
　なお、前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が１００質量％の場合は、実質上、組成物とは言えないが、本発明においては、前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が１００質量％の場合でも組成物と定義する。
　このような範囲で前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を含有すると、最終的に形成される微多孔膜は、耐熱性及び強度に優れる傾向がある。
　以下、上記要件（１）～（４）について詳細に説明する。
　《要件（１）》
　本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）は、デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは７．２ｄｌ／ｇ以上２２ｄｌ／ｇ未満であり、より好ましくは７．４ｄｌ／ｇ以上２１ｄｌ／ｇ未満である。本目的に適した後述するチーグラー系触媒を用い、該触媒の添加量等の重合条件を適宜調整することにより、極限粘度［η］が前記範囲内にある重合体を得ることができる。例えば、触媒の添加量を多くすることにより、極限粘度［η］を大きくすることができる。
　極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ未満では分子の絡み合いが少なく、所望の強度を有する微多孔膜が得られない。２５ｄｌ／ｇ以上では延伸が困難で所望の微多孔膜が得られない。
　《要件（２）》
　本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）は、13Ｃ－ＮＭＲで測定したメソペンタッド分率が９０．０～９９．５％、好ましくは９３．５～９９．５％、より好ましくは９４．０～９９．５％の範囲にある。メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。本目的に適したチーグラー系触媒やドナーを用いることにより、メソペンタッド分率が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、重合温度を変更することによりメソペンタッド分率を調節することができる。
　超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）のメソペンタッド分率が前記範囲にあると、得られる微多孔膜は、耐熱性や強度に優れる。
　《要件（３）》
　本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）は、ＤＳＣによって測定された融点が１５３～１６７℃、好ましくは１６０～１６６℃の範囲にある。本目的に適した後述するチーグラー系触媒を用いることにより、融点が前記範囲内にある重合体を得ることができる。超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の融点が前記範囲内にあると、得られる微多孔膜は、耐熱性に優れる。
　超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）のＤＳＣによって測定された融点が１５３℃未満では所望の耐熱性を有する微多孔膜が得られない。また１６７℃を超える場合には所望の微多孔膜が得られない。
　《要件（４）》
　本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）は、ｏ－ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度－溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６～１２５℃に存在し、好ましくは１１７～１２５℃に存在し、さらに好ましくは１１８～１２５℃に存在するとともに、該ピークの半値幅が７．０℃以下であり、好ましくは６．０℃以下であり、さらに好ましくは５．５℃以下である。前記半値幅の下限は、特に限定されないが、１．０℃である。
　前記ピークトップ温度が前記範囲内に存在すると、メルトダウン温度の優れた微多孔膜が得られる傾向があり、前記半値幅が前記範囲内であると、透気度の優れた微多孔膜が得られる傾向がある。
　前記各物性の測定方法については後述する。
　なお、本発明において、超高分子量ポリプロピレンとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００万～６００万、好ましくは１１０万～５５０万、さらに好ましくは１２０万～５００万のポリプロピレンのことをいう。
　前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分として含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いることにより、耐熱性および強度に優れた微多孔膜を得ることができる。
　（超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法）
　以下、超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法を説明する。
　本発明で用いられる超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法は、該プロピレン単独重合体（Ａ）が前記要件（１）～（４）を満たす限りにおいて何ら限定されるものではないが、通常は高立体規則性チーグラーナッタ触媒の存在下でプロピレンを単独重合する製造方法をあげることができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができる。
　上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ－１）、チタン化合物（ａ－２）および電子供与体（ａ－３）を接触させることにより調製することができる。
　マグネシウム化合物（ａ－１）としては、マグネシウム－炭素結合またはマグネシウム－水素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等で代表される還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。
　固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物（ａ－２）としては、たとえば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
　Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g　　…（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４の数である。）
　具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
　固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ａ－３）としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。
　上記のようなマグネシウム化合物（ａ－１）、チタン化合物（ａ－２）および電子供与体（ａ－３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
　固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ－３）を含むマグネシウム化合物（ａ－１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ－２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ－１）および電子供与体（ａ－３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ－２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ－１）との接触物に、チタン化合物（ａ－２）および電子供与体（ａ－３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ－１）溶液、電子供与体（ａ－３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ－１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ－２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ－１）、チタン化合物（ａ－２）、電子供与体（ａ－３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ－１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ－２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ－３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ－１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ－２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ－３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ－１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ－２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ－３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ－１）および電子供与体（ａ－３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ－２）とを接触させる方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ－１）および電子供与体（ａ－３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ－２）と接触反応させる方法。
（１１）マグネシウム化合物（ａ－１）と、電子供与体（ａ－３）と、チタン化合物（ａ－２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ－３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（１２）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ－１）と、液状チタン化合物（ａ－２）とを、電子供与体（ａ－３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（１３）上記（１２）で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ－２）をさらに反応させる方法。
（１４）上記（１１）または（１２）で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ－３）およびチタン化合物（ａ－２）をさらに反応させる方法。
（１５）マグネシウム化合物（ａ－１）と、チタン化合物（ａ－２）と、電子供与体（ａ－３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物（ａ－１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ－１）と電子供与体（ａ－３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ－１）とチタン化合物（ａ－２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
（１６）マグネシウム化合物（ａ－１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ－２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ－１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ－３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（１７）上記（１１）～（１６）で得られる化合物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（１８）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ－１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ－３）および好ましくはチタン化合物（ａ－２）と接触させる方法。
（１９）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ－１）を、チタン化合物（ａ－２）、電子供与体（ａ－３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（２０）マグネシウム化合物（ａ－１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ－３）および必要に応じてチタン化合物（ａ－２）と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（２１）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ－１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ－３）およびチタン化合物（ａ－２）を反応させる方法。
　前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミニウムおよび／または周期表第Ｉ族～第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物（ｂ－１）、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物（ｂ－２）、第ＩＩ族金属または第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（ｂ－３）などをあげることができる。
　式　Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１～１５個（好ましくは１～４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３の数であり、ｎは０≦ｎ＜３の数であり、ｐは０≦ｐ＜３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ－１）。
　式　Ｍ1ＡｌＲ1 4（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は炭素原子を通常１～１５個（好ましくは１～４個）含む炭化水素基である。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ－２）。
　式　Ｒ1Ｒ2Ｍ2（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１～１５個（好ましくは１～４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第ＩＩ族金属または第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（ジアルキル化合物）（ｂ－３）。
　前記有機アルミニウム化合物（ｂ－１）としては、たとえばＲ1 mＡｌ（ＯＲ2）3-m（Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１～１５個（好ましくは１～４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、Ｒ1 mＡｌＸ3-m（Ｒ1は炭素原子を通常１～１５個（好ましくは１～４個）含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の数である。）で示される化合物、Ｒ1 mＡｌＨ3-m（Ｒ1は炭素原子を通常１～１５個（好ましくは１～４個）含む炭化水素基であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３の数である。）で示される化合物、Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＸq（Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１～１５個（好ましくは１～４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３の数であり、ｎは０≦ｎ＜３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。
　前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の具体的なものとしては、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
　ＳｉＲ3Ｒ4 a（ＯＲ5）3-a　…（２）
（式（２）中、ａは０、１または２であり、Ｒ3はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）
　式（２）において、Ｒ3の具体的なものとしては、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２－エチルシクロペンチル基、３－プロピルシクロペンチル基、３－イソプロピルシクロペンチル基、３－ブチルシクロペンチル基、３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル基、２，２－ジメチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、２，２，５－トリメチルシクロペンチル基、２，３，４，５－テトラメチルシクロペンチル基、２，２，５，５－テトラメチルシクロペンチル基、１－シクロペンチルプロピル基、１－メチル－１－シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体；シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、２－エチル－３－シクロペンテニル基、２，２－ジメチル－３－シクロペンテニル基、２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル基、２，３，４，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル基、２，２，５，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体；１，３－シクロペンタジエニル基、２，４－シクロペンタジエニル基、１，４－シクロペンタジエニル基、２－メチル－１，３－シクロペンタジエニル基、２－メチル－２，４－シクロペンタジエニル基、３－メチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２－エチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２，２－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２，３－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体；さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデニル基、２－メチルインデニル基、２－エチルインデニル基、２－インデニル基、１－メチル－２－インデニル基、１，３－ジメチル－２－インデニル基、インダニル基、２－メチルインダニル基、２－インダニル基、１，３－ジメチル－２－インダニル基、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７－テトラヒドロ－２－インデニル基、４，５，６，７－テトラヒドロ－１－メチル－２－インデニル基、４，５，６，７－テトラヒドロ－１，３－ジメチル－２－インデニル基、フルオレニル基等があげられる。
　また式（２）において、Ｒ4およびＲ5の炭化水素基の具体的なものとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基をあげることができる。Ｒ4またはＲ5が２個以上存在する場合、Ｒ4同士またはＲ5同士は同一でも異なっていてもよく、またＲ4とＲ5とは同一でも異なっていてもよい。また式（２）において、Ｒ3とＲ4とはアルキレン基等で架橋されていてもよい。
　式（２）で表される有機ケイ素化合物の中ではＲ3がシクロペンチル基であり、Ｒ4がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ5がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。
　式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体的なものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３－シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４－シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２－メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ－２，４－シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１－メチル－１－シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３－ジメチル－２－インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン等をあげることができる。
　上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
　予備重合オレフィンとしては、炭素数２～８のα－オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
　予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１～１０００ｇ程度、好ましくは０．３～５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
　本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して約０．０００１～５０ミリモル、好ましくは約０．００１～１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１～２０００モル、好ましくは約２～５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１～５０モル、好ましくは約０．０１～２０モル程度の量で用いることが望ましい。
　重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２～１０器の重合器に分けて行ってもよい。
　重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約－５０～＋２００℃、好ましくは約２０～１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧～１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２～５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
　重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）がパウダーとして得られる。
　（他の成分）
　本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、さらに、可塑剤、ポリプロピレン以外のポリオレフィンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を配合することが好ましい。
　・ポリプロピレン以外のポリオレフィン
　本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物には、シャットダウン特性等の機能を付与する目的で、ポリエチレンを配合させてもよい。
　ポリエチレンとは、密度が９２５～９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９３０～９６５ｋｇ／ｍ3のポリエチレンである。
　ポリエチレンのデカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］は、好ましくは２～４０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは３～４０ｄｌ／ｇである。
　超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）とポリエチレンとを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレンの配合量は、付与される特性により異なるが、通常１～９９質量％、好ましくは１０～９５質量％である。
　・可塑剤
　本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、孔の形状や量を調整する目的で、可塑剤を配合させてもよい。可塑剤の配合量は、前記超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）１００質量部に対して、０～２００質量部であることが好ましく、１０～１５０質量部であることがより好ましく、２０～１００質量部であることがさらに好ましい。
　可塑剤としては室温で液体の溶剤として、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、室温で固体の溶剤としてステアリルアルコール、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの中では、室温で液体の溶剤が好ましく、特に流動パラフィンが好ましい。
　・無機粉体
　本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、孔の形状や量、耐熱性を調整する目的で、無機粉体を配合させてもよい。
　無機粉体としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維、炭素繊維や、ケイ素、アルミニウム、チタン等の金属の酸化物、窒化物などが挙げられる。これらの中では、金属の酸化物や窒化物が好ましく、特にシリカ粉体が好ましい。無機粉体の平均粒径は、０．００１～１０μｍ、好ましくは０．０１～５μｍの範囲内にあることが望ましい。無機粉体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部における無機粉体の配合量は、１～８０重量部であることが好ましく、１０～６０重量部であることがより好ましい。
　（微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法）
　本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、公知の各種の方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練装置を用いて、上述した各種成分を混練する方法が挙げられる。溶融混練およびペレタイズは、通常の単軸押出機あるいは２軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、１７０～２８０℃、好ましくは１９０～２５０℃で溶融混練し、ペレタイズする。又はペレタイズなしに直接微多孔膜用のシート又はフィルムに従来公知の技術を用いて成形できる。
　（用途）
　本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることが好ましい。前記微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を用いて形成されるセパレータ、濾過膜、分離膜またはフィルターは、耐熱性および強度に優れる。
　前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることがより好ましく、前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることが特に好ましい。また、前記分離膜が医療用分離膜であることがより好ましい。
　（微多孔膜）
　上述した微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物から、耐熱性や強度の優れた微多孔膜を好適に製造することができる。
　前記微多孔膜の製造方法は、（１）上述のポリプロピレン樹脂組成物又は各成分を個別に溶融混練する工程、（２）ダイリップより押出して冷却しシート又はフィルムを成形する工程、（３）シート又はフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する工程、必要に応じて（４）可塑剤を抽出、除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、を含む。何れも従来公知の技術を使用することができる。（１）では充分な溶融混練を行うため、二軸押出機が望ましい。（２）では長方形の口金形状をしたシート用ダイリップが望ましいが、円筒状のインフレーションダイリップ等も使用できる。（３）ではテンター法やロール法等で延伸温度６０～１６０℃の範囲で面倍率２～１００倍に延伸することが望ましい。また延伸は（４）や（５）の工程の前後で２度に分けて行うことも可能である。（４）では抽出溶剤として、ポリオレフィン樹脂及び無機粉体に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低い溶剤を用いることが望ましい。例えば、ｎ－ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類等が挙げられる。（５）では加熱乾燥法や風乾法等が使用されるが、微多孔膜の特性を損なわない程度の温度で行うことが望ましい。その他必要に応じて、従来公知の核剤（リン酸エステル金属塩やソルビトール系化合物等のα晶核剤やアミド系化合物等のβ晶核剤）等の添加剤の配合、膜の熱処理、架橋処理、表面処理、親水化処理等の工程が行われてもよい。またシャットダウン機能を付与する等の目的で例えば上述のポリプロピレン樹脂組成物よりも低融点の（上述のポリエチレンを含む）樹脂とのブレンドや多層化、更なる耐熱性付与を目的に上述のポリプロピレン樹脂組成物よりも高融点の樹脂とのブレンドや多層化が行われてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
　（ｍ１）極限粘度［η］
　プロピレン単独重合体の極限粘度［η］を、以下のとおりデカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。
　サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた。
　［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）　（Ｃ→０）。
　（ｍ２）メソペンタッド分率
　プロピレン単独重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、13Ｃ－ＮＭＲにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９～２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。
　　　　種類　ＪＮＭ－Ｌａｍｂａｄａ４００（日本電子（株）社製）
　　　　分解能　４００ＭＨｚ
　　　　測定温度　１２５℃
　　　　溶媒　１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４
　　　　パルス幅　７．８μｓｅｃ
　　　　パルス間隔　５ｓｅｃ
　　　　積算回数　２０００回
　　　　シフト基準　ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
　　　　モード　シングルパルスブロードバンドデカップリング
　（ｍ３）融点（Ｔｍ）
　プロピレン単独重合体の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて下記のとおり測定した。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
　＜サンプルシート作成＞
　サンプルをアルミホイルで挟み、金型（厚さ：０．２ｍｍ）を用いて下記条件でプレス成形した。
　　　成形温度：２４０℃（加熱温度：２４０℃、予熱時間：７分）
　　　プレス圧力：３００ｋｇ／ｃｍ2
　　　プレス時間：１分
　プレス成形後、金型を氷水で室温付近まで冷却後、サンプルシートを得た。
　＜測定＞
　得られたサンプルシートを下記測定容器に約０．４ｇ封入し、下記測定条件でＤＳＣ測定を行った。
　　（測定容器）
　　アルミ製ＰＡＮ（ＤＳＣ　ＰＡＮＳ　１０μｌ　ＢＯ―１４－３０１５）
　　アルミ製ＣＯＶＥＲ（ＤＳＣ　ＣＯＶＥＲ　ＢＯ１４－３００３）
　　（測定条件）
　　第１ｓｔｅｐ：３０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
　　第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温する。
　　第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
　（ｍ４）重量平均分子量（Ｍｗ）
　プロピレン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ウォーターズ社製ＧＰＣ－１５０Ｃ　Ｐｌｕｓを用い以下のようにして測定した。
　分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相にはｏ－ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器としては示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
　（ｍ５）残存Ｃｌ量（ｐｐｍ）
　プロピレン単独重合体０．８ｇを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン／酸素気流下で、４００～９００℃で燃焼した。その後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）ＤＩＯＮＥＸ－ＤＸ３００型イオンクロマト測定装置に導入し、陰イオンカラムＡＳ４Ａ－ＳＣ（ダイオネッ社製）により、プロピレン単独重合体の残存Ｃｌ量を測定した。
　（ｍ６）灰分量
　プロピレン単独重合体の灰分量を以下のとおり測定した。
　プロピレン単独重合体から形成されたペレットをるつぼに入れ完全に燃焼させて、そのるつぼを電気炉内で８００℃で２時間、灰化させた。るつぼに残った灰を計測し灰分（ｗｔｐｐｍ）を求めた。
　（ｍ７）ガーレー透気度
　微多孔膜のガーレー透気度を、ＪＩＳ　Ｐ８１１７により測定した。
　（ｍ８）突刺し強度
　微多孔膜の突刺し強度を、以下のとおり測定した。
　直径１ｍｍ、０．５ｍｍＲの針を用いて２ｍｍ／秒で微多孔膜に突刺した時の最大荷重を測定し、２５ｍｍ厚さに換算した。
　（ｍ９）メルトダウン温度
　微多孔膜のメルトダウン温度を、以下のとおり測定した。
　微多孔膜に２ｇの重りを取付け５℃／分で昇温した際、微多孔膜が溶融破膜した時の温度をメルトダウン温度とした。
　（ｍ１０）昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）測定
　プロピレン単独重合体について、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度－溶出量曲線を以下のように測定し、最大ピークのピークトップ温度および該ピークの半値幅を求めた。
　まず、充填剤を含有したＴＲＥＦカラム（カラム温度９５℃）内に、試料（プロピレン単独重合体）をｏ－ジクロロベンゼンに溶解させた試料溶液を導入した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で０℃まで降温した後、１０分間保持し、試料を充填剤表面に結晶化させた。
　その後、カラムの温度を、昇温速度１．０℃／分で１４０℃まで昇温し、各温度で溶出した試料（プロピレン単独重合体）の濃度を検出した。そして、試料（プロピレン単独重合体）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度－溶出量曲線を測定し、最大ピークのピークトップ温度および該ピークの半値幅を求めた。
　（測定条件）
　　測定装置：昇温溶出分別装置　ＴＲＥＦ２００＋型（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈＡＲ社製）
　　ＴＲＥＦカラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８”　ｏ．ｄ．×１５０ｍｍ）
　　溶離液：ｏ－ジクロロベンゼン（３００ｐｐｍ　ＢＨＴ含有）（＝ＯＤＣＢ）
　　試料濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
　　注入量：０．３ｍＬ
　　ポンプ流量：０．５ｍＬ／分
　　検出器：赤外分光光度計　ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈＡＲ社製）
　　検出波数：３．４２μｍ
　　試料溶解条件：１５０℃×９０ｍｉｎ溶解　→　９５℃×４５ｍｉｎ静置
　［合成例１］
　（プロピレン単独重合体（ＰＰ１）の合成）
　（１）予備重合
　内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリエチルアルミニウム１８ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．７ミリモル、固体状チタン触媒成分（三井化学（株）社製ＴＫ２００触媒）４ｇを加えた。内温を２０℃で攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり２．０ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
　（２）プロピレン重合
　内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、プロピレン圧力０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．４６ミリモル含んだヘプタンスラリー１００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で４時間重合を行った。
　重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３２００ｇを得た。
　以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ１）の特性を下記表１に示す。
　［合成例２］
　（プロピレン単独重合体（ＰＰ２）の合成）
　（１）予備重合
　内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
　（２）プロピレン重合
　内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入し系内が温度４０℃、圧力０．８ＭＰａ－Ｇに安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で３．０グラム含んだヘプタンスラリー６００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら４０℃で７時間重合を行った。
　重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３６５０ｇを得た。
　以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ２）の特性を下記表１に示す。
　［合成例３］
　（プロピレン単独重合体（ＰＰ３）の合成）
　（１）予備重合
　［合成例２］と同様に予備重合触媒成分を調製した。
　（２）プロピレン重合
　内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入し系内が温度７０℃、圧力０．８ＭＰａ－Ｇに安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で１．０グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら７０℃で５時間重合を行った。
　重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体２７４０ｇを得た。
　以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ３）の特性を下記表１に示す。
　［合成例４］
　（プロピレン単独重合体（ＰＰ４）の合成）
　（１）予備重合
　［合成例１］と同様に予備重合触媒成分を調製した。
　（２）プロピレン重合
　内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を０．０２ＭＰａ－Ｇ張り込み、続いて攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、圧力０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８４ミリモル含んだヘプタンスラリー１８ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で４時間重合を行った。
　重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体２９００ｇを得た。
　以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ４）の特性を下記表１に示す。
　［合成例５］
　（プロピレン単独重合体（ＰＰ５）の合成）
　（１）予備重合
　内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
　（２）プロピレン重合
　内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入し系内が温度５０℃、圧力０．８ＭＰａ－Ｇに安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で１．５グラム含んだヘプタンスラリー３００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら５０℃で６時間重合を行った。
　重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３２１０ｇを得た。
　以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ５）の特性を下記表１に示す。
　［合成例６］
　（１）予備重合
　内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリエチルアルミニウム１８ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．７ミリモル、固体状チタン触媒成分（三井化学（株）社製ＴＫ２００触媒）４ｇを加えた。内温を２０℃で攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり２．０ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
　（２）プロピレン重合
　内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温５０℃、プロピレン圧力０．８ＭＰａ－Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．６９ミリモル含んだヘプタンスラリー１５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら５０℃で８時間重合を行った。
　重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３０１０ｇを得た。
　以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ６）の特性を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例１～４および比較例１～２］
　下記表２に示した割合でポリプロピレン樹脂組成物及び酸化防止剤イルガノックス１０１０＝１０００ｐｐｍ、固形パラフィン又は流動パラフィンを２５０℃回転数２０ｒｐｍのラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、６０ｒｐｍにて３分混練した。次に、２２０℃１００ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス後、３０℃で冷却、厚さ５００μｍのプレスシートを得た。該プレスシートを、１５０℃で４×５倍に延伸し、延伸フィルムを得た。該延伸フィルムを室温でｎ－ヘプタンに２時間浸漬後、室温で４時間真空乾燥し、固形パラフィン又は流動パラフィンを除去して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種物性を測定した結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　下記要件（１）～（４）を満たす超高分子量プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とする微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物；
    （１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満であること
    （２）13Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９０．０～９９．５％の範囲にあること
    （３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３～１６７℃であること
    （４）ｏ－ジクロロベンゼンを用いた昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度－溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１１６～１２５℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。
  2. 　さらに、可塑剤、ポリプロピレン以外のポリオレフィンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を配合することよりなる、請求項１に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
  3. 　セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
  4. 　前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることを特徴とする請求項３に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
  5. 　前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする請求項４に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
  6. 　前記分離膜が医療用分離膜であることを特徴とする請求項３に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
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