WO2010074417A2 - 나일론계 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 LED(발광다이오드) 반사체(reflector) - Google Patents

나일론계 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 LED(발광다이오드) 반사체(reflector) Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a nylon-based alloy resin composition and an LED (light emitting diode) reflector using the same.
  • Nylon's history as an engineering plastic is almost 40 years old, but still in demand. Nylon comes in many varieties, including nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, copolymers and blends thereof, each with their own useful features and the ability to create a variety of performance to keep them in high demand. Doing.
  • Nylon-based resins have been greatly improved by adding inorganic reinforcing materials such as glass fibers, and thus are being applied to structural and automotive interiors and exterior materials.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-129328 uses plate glass fibers in high heat-resistant modified nylon to significantly improve the bending characteristics, which is a problem of conventional nylon.
  • U.S. Patent Publication Nos. 2006-0148962 and 2006-0293427 attempt to prevent yellowing by quickly dispersing heat by adding a thermally conductive material such as carbon black, but the whiteness of the thermally conductive material It has the disadvantage of being very low, and the dimensional stability and bending characteristics still need improvement.
  • One aspect of the present invention is to provide a nylon-based alloy resin composition that is excellent in heat resistance, dimensional stability, and bending characteristics at the same time to express a high white color.
  • Another aspect of the present invention is to provide an LED reflector formed using the nylon-based alloy resin composition.
  • A 20 to 70% by weight of a modified nylon-based thermoplastic resin containing a benzene ring in the main chain;
  • B 10 to 70% by weight of a styrene thermoplastic resin having a syndiotactic structure;
  • C provides a nylon-based alloy resin composition containing 10 to 60% by weight of the inorganic filler.
  • the modified nylon-based thermoplastic resin is prepared by polycondensation of a dicarboxylic acid monomer containing 10 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diamine monomer. Specifically, nylon 6T, nylon 9T, nylon 10T, nylon 11T, nylon 12T, nylon 6T / 66, nylon 10T / 1012, nylon 6I / 66, nylon 6T / 6I / 66, or a combination thereof. .
  • the styrene-based thermoplastic resin may be polystyrene, the weight average molecular weight may be 10,000 to 5,000,000 g / mol, the melting point may be 200 to 320 °C.
  • the weight ratio of the modified nylon-based thermoplastic resin to the styrene-based thermoplastic resin may be 0.3 to 7.
  • the inorganic filler may be a fiber type filler which is glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber or a combination thereof; Granule or powder type fillers which are talc, carbon black, titanium dioxide, barium carbonate, magnesium carbonate or combinations thereof; Or a combination thereof, and specifically 10 to 90% by weight of the glass fiber and 10 to 90% by weight of titanium dioxide may be mixed and used.
  • the glass fiber may have an aspect ratio of 1.5 to 8, a particle size of the titanium dioxide may be 0.1 to 0.4 ⁇ m, and a water absorption of the inorganic filler may be 0.05% or less.
  • the nylon-based alloy resin composition may further include an additive of an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flow enhancer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a nucleating agent, a fluorescent brightener, or a combination thereof.
  • the viscosity of the nylon-based alloy resin composition may be 100 to 500 Pa.s at a shear rate of 60 to 100 s ⁇ 1 .
  • Another aspect of the invention provides an LED reflector that is formed using the nylon-based alloy resin composition.
  • Nylon alloy resin composition according to one embodiment has excellent dimensional stability and bending properties due to maintaining a good heat resistance and low moisture absorption rate, the yellowing properties are improved to express a high white color, and as the injection fluidity is improved It can be applied to high heat-resistant electric and electronic products such as LED, light emitting diode and reflector.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an aspect ratio of a cross section of a glass fiber according to an embodiment.
  • Nylon alloy resin composition is (A) 20 to 70% by weight of a modified nylon-based thermoplastic resin containing a benzene ring in the main chain, (B) a styrene (syndiotactic) structure 10 to 70 wt% of the thermoplastic resin and 10 to 60 wt% of the inorganic filler (C).
  • the modified nylon-based thermoplastic resin includes a benzene ring in the main chain, a dicarboxylic acid monomer containing 10 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid, and an aliphatic or alicyclic diamine (aliphatic). or alicyclic diamine) monomers.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be terephthalic acid (TPA) represented by Chemical Formula 1 or isophthalic acid (IPA) represented by Chemical Formula 2 below.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • the aliphatic or cycloaliphatic diamine may be represented by NRR ', wherein R and R' are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C4 to C20 alkyl group.
  • modified nylon-based thermoplastic resin may be prepared by condensation polymerization of hexamethylene diamine and terephthalic acid.
  • the preparation may also be simply referred to as nylon 6T and may be represented by the following Chemical Formula 3. have.
  • the modified nylon-based thermoplastic resin according to an embodiment may be further mixed with an aliphatic polyamide such as nylon 6, nylon 66, etc. in addition to the modified nylon-based thermoplastic resin such as nylon 6T.
  • the modified nylon-based thermoplastic resin may be made of 50 to 95% by weight and the aliphatic polyamide 5 to 50% by weight.
  • the ratio is made, the flowability is improved, and the molding is easy, and the processing temperature is lowered. Can be.
  • modified nylon-based thermoplastic resins include nylon 6T, nylon 9T, nylon 10T, nylon 11T, nylon 12T, nylon 6T / 66, nylon 10T / 1012, nylon 6I / 66, nylon 6T / 6I / 66, or a combination thereof. Can be mentioned.
  • the modified nylon-based thermoplastic resin may be included in 20 to 70% by weight, specifically, 20 to 50% by weight, more specifically 20 to 40% by weight based on the total amount of the nylon-based alloy resin composition May be included.
  • the modified nylon-based thermoplastic resin is included in the above range, it is excellent in heat resistance and whiteness.
  • the styrene-based thermoplastic resin is a styrene-based thermoplastic resin in which the molecular chain conformation of the polymer is a syndiotactic structure.
  • the syndiotactic structure refers to a stereochemical structure in which a substituted or unsubstituted phenyl group which is a side chain is alternately located in an opposite direction with respect to a main chain formed of carbon and a carbon bond.
  • the tacticity can be quantified by nuclear magnetic resonance with isotope carbon ( 13 C-NMR method).
  • the "substituted” means that the alkyl group of C1 to C30 or alkenyl group of C2 to C30 is substituted.
  • styrene-based thermoplastic resin examples include polystyrene having a syndiotactic structure.
  • the styrene-based thermoplastic resin is not particularly limited in molecular weight, but may have a weight average molecular weight of 10,000 g / mol or more, specifically 10,000 to 5,000,000 g / mol, more specifically 50,000 to 5,000,000 g / mol can be And most specifically, 100,000 to 3,000,000 g / mol.
  • weight average molecular weight of the styrene-based thermoplastic resin is within the above range, the balance of excellent heat resistance and mechanical properties is maintained, and the modified nylon-based thermoplastic resin and alloy phase separation do not occur, thereby improving workability.
  • Melting point of the styrene-based thermoplastic resin may be 200 to 320 °C, can ensure excellent heat resistance in the above range.
  • the styrene-based thermoplastic resin may be included in 10 to 70% by weight, specifically, 10 to 50% by weight, more specifically 10 to 40% by weight based on the total amount of the nylon-based alloy resin composition. Can be.
  • the styrene-based thermoplastic resin is included in the above range, it is excellent in heat resistance and workability, and excellent in warping characteristics. In particular, the more included within the specific range, the lower the viscosity is improved injection fluidity.
  • the weight ratio of the modified nylon-based thermoplastic resin to the styrene-based thermoplastic resin is 0.3 to 7, specifically, may be 0.5 to 4.
  • it can be applied to high heat resistance without using a compatibilizer, and the phase separation of the two resins hardly occurs, and the heat resistance is improved, which is useful for electric and electronic products requiring high heat resistance such as LED reflectors. Can be used.
  • the modified nylon-based thermoplastic resin and the styrene-based thermoplastic resin are generally not compatible with each other, it is possible to use a separate compatibilizer together to prevent a decrease in impact strength.
  • high heat-resistant electrical and electronic products, such as LED reflector because the product size is very small, less than 1 mm, high impact is not necessary, so there is no need to impact reinforcement with a compatibilizer.
  • the use of a compatibilizer lowers the heat resistance, which is the basic physical properties of the two resins, and the yellow change is severe, resulting in low whiteness.
  • an inorganic filler instead of using a compatibilizer as described above, it is possible to simultaneously have excellent heat resistance, warpage characteristics and high white characteristics.
  • the inorganic filler may be in the form of a fibrous type, granular or powder type, or a combination thereof, preferably a mixture of the fiber type and the grain or powder type. This can be used.
  • the fiber type may be glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber or a combination thereof, and the grain or powder type may include talc, carbon black, titanium dioxide, barium carbonate, magnesium Carbonates or combinations thereof may be used. Among these, the glass fiber and the titanium dioxide may be mixed and used.
  • 10 to 90% by weight of the fiber type inorganic filler specifically 25 to 75% by weight and 10 to 90% by weight of the particle or powder type inorganic filler, in particular, when the fiber type and the grain or powder type are mixed May consist of 25 to 75% by weight.
  • When mixed in the above range can be used to ensure excellent bending characteristics, yellow discoloration resistance and high whiteness ( ⁇ ⁇ ).
  • the titanium dioxide can be used both rutile (rutile) and anatase (anatase) structure that can be classified as a crystal structure, but preferably a high refractive index and hiding power, a thermoplastic resin and a stable rutile titanium dioxide can be used.
  • the titanium dioxide may have a particle size of 0.1 to 0.4 ⁇ m, specifically 0.1 to 0.2 ⁇ m to maximize the dispersibility of the blue wavelength, and more specifically 0.14 to 0.17 ⁇ m.
  • titanium dioxide has a particle size in the above range, excellent whiteness can be obtained.
  • the glass fibers may have a length of 0.1 to 13 mm and a diameter of 5 to 30 ⁇ m.
  • the glass fiber may be used in the form of a plate (special) made specially.
  • the glass fiber may use a common glass fiber having an aspect ratio of 1, but preferably has an aspect ratio of 1.5 or more, specifically 1.5 to 8, and more specifically 2 to 8 Can be used.
  • the aspect ratio is then defined as the ratio of the longest diameter (a) to the smallest diameter (b) in the cross section of the glass fiber.
  • the modified nylon-based thermoplastic resin in order to increase the surface bonding strength with the modified nylon-based thermoplastic resin, it may be used by coating one or more surface improving agent from a urethane resin, an epoxy resin or a silicone resin.
  • the water absorption of the inorganic filler according to one embodiment may be used less than 0.05%, the deformation does not easily occur due to the low water absorption as described above is excellent in dimensional stability and the bending characteristics may be improved.
  • the inorganic filler may be included in 10 to 60% by weight based on the total amount of the nylon-based alloy resin composition, specifically may be included in 20 to 55% by weight, more specifically may be included in 30 to 50% by weight. .
  • the inorganic filler is included in the above range it can exhibit excellent bending characteristics and at the same time ensure excellent yellowing resistance.
  • the nylon-based alloy resin composition is an additive of an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flow enhancer, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a nucleating agent, a fluorescent brightener, or a combination thereof within a range that does not impair the basic physical properties. It may further include.
  • the fluorescent brightener may be a melting temperature (T m ) of 350 °C or more.
  • T m melting temperature
  • the additive can be appropriately adjusted within a range that does not impair the physical properties of the nylon-based alloy resin composition.
  • the nylon-based alloy resin composition according to one embodiment may have a viscosity measured by a capillary rheometer at 320 ° C. at a shear rate of 60 to 100 s ⁇ 1 and 100 to 500 Pa ⁇ s. .
  • the nylon-based alloy resin composition having a low viscosity as described above is improved injection fluidity.
  • Nylon-based alloy resin composition of one embodiment may be prepared by a known method for producing a resin composition.
  • the constituents of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in a twin screw extruder and produced in pellet form.
  • the nylon-based alloy resin composition of one embodiment is a molded article in a field where heat resistance, dimensional stability, and bending characteristics are important, particularly automotive products as well as high heat-resistant electrical and electronic products such as LED components (reflectors, scramblers, etc.) It can be usefully applied to the manufacture of interior-exterior materials.
  • Each component used in the preparation of the nylon-based alloy resin composition according to one embodiment is as follows.
  • High heat-resistant modified nylon polyphthalamide; HTN-501 manufactured by Dupont
  • the HTN-501 is composed of PA6T / 6I / 66.
  • Vetrotex P952 As a glass fiber having an aspect ratio of 1 in cross section, Vetrotex P952 having a circular shape having a length of 3 mm and a diameter of 10 ⁇ m in cross section was used.
  • C-3) CSG 3PA-820 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. was used as a glass fiber having an aspect ratio of 4 (28 ⁇ m in cross section and 7 ⁇ m in cross section).
  • Nylon-based alloy resin compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared using the above-mentioned components in the compositions shown in Table 1 below.
  • Heat deflection temperature According to ASTM D-648, a 1/4 inch (6.4 mm) thick specimen is placed in an oil whose temperature rises at a rate of 120 ° C / hr, followed by applying a constant pressure of 1.86 MPa to 0.254 The temperature at which the mm was bent was measured.
  • Examples 1 to 6 are used to modify the nylon-based thermoplastic resin, the styrene-based thermoplastic resin of the syndiotactic structure and the inorganic filler in the content range according to one embodiment of the styrene-based thermoplastic resin Compared with Comparative Examples 1 and 2, which do not include and Comparative Example 3, which does not include a modified nylon-based thermoplastic resin, it may be confirmed that all of heat resistance, warpage characteristics, and heat color change characteristics are excellent.
  • Examples 2 to 5 which use a mixture of titanium dioxide and glass fibers having an aspect ratio of 1.5 or more as an inorganic filler according to one embodiment, are compared with Example 1, which uses a mixture of titanium dioxide and glass fibers having an aspect ratio of 1.5 or less. It can be confirmed that the excellent bending characteristics.
  • Test Example 1 The physical property specimens prepared in Test Example 1 were measured for injection flowability in the following manner, and the results are shown in FIG. 2.
  • Injection fluidity was measured by GOTTFERT's Capillary Rheometer (RHEO-TESTER 2000) at 320 ° C. at high shear rate to simulate the flow characteristics of the injection.
  • FIG. 2 is a graph showing the viscosity measurement results of the nylon-based alloy resin composition according to Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the X-axis of the graph means shear rate and the Y-axis means viscosity.
  • Example 3 which includes the most styrene-based thermoplastic resin of the syndiotactic structure
  • the viscosity is low compared to the case of Examples 2 and 6 and Examples 4 and 5, which contains less in this order. It can be seen that the more the styrene-based thermoplastic resin of the syndiotactic structure, the lower the viscosity, the better the injection flowability.

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Abstract

(A) 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 변성 나일론계 열가소성 수지, (B) 신디오택틱(syndiotactic) 구조의 스티렌(styrene)계 열가소성 수지, 그리고 (C) 무기 충진제를 포함하는 나일론계 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 LED(발광다이오드) 반사체(reflector)를 제공한다.

Description

나일론계 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 LED(발광다이오드) 반사체(reflector)
본 기재는 나일론계 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 LED(발광다이오드) 반사체(reflector)에 관한 것이다. 　
엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서 나일론의 역사는 이미 40년에 가깝지만 아직도 여전히 수요는 왕성하다. 　나일론은 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 이들의 공중합체 및 블렌드 등 기본적으로 종류가 많으며, 제각기 유용한 특징이 있고 다양한 성능을 창출할 수 있으므로 큰 수요를 계속 유지하고 있다.
나일론계 수지는 유리 섬유와 같은 무기질 보강재를 첨가함으로써, 우수한 기계적 강성과 내열성이 크게 향상되어 구조제나 자동차의 내-외장재에 적용되고 있다.
특히 뛰어난 에너지 효율 및 수명으로 인하여 최근 기존의 많은 광원을 급속히 대체하며 각광을 받고 있는 발광다이오드(LED, light emitting diode)의 부속인 반사체(reflector), 반사체 컵(reflector cup), 스크램블러(scrambler), 하우징(housing) 등에 사용되는 소재로서, 유리 섬유가 보강되고 나일론의 주사슬에 벤젠 고리를 포함하는 변성 나일론계 수지가 크게 사용되고 있다. 　이는 수지가 발광다이오드의 제조 공정상에서 발생하는 높은 온도를 견뎌야 하고, 초기의 백색도가 높아 반사율이 뛰어나야 함과 동시에, 제품 사용시 지속적으로 조사되는 광원에 의한 황변화로 인해 백색도 저하를 최소화시켜야 하며, 또한 전기가 통하지 않아야 하기 때문이다.
그러나 나일론계 수지의 분자 구조적　문제점인　높은 수분 흡수율로 인하여 치수안정성 및 휨특성이 좋지 않으며, 또한　결정 구조에서 발생하는 불투명한 나일론 자체의 특징으로 인해 밝은 색상의 성형물을 얻기 어렵다는 단점이 있는데, 이는 여러 가지의 염료 및 안료를 첨가함으로써 어느 정도 극복될 수 있으나, 더 폭넓은 상업적 사용을 위해서는 개선해야 할 부분이 많이 있다.
이에, 한국공개특허 제2006-129328호에서 고내열 변성 나일론에 판상 유리섬유를 사용하여 종래의 나일론의 고질적인 문제점인 휨특성을 크게 개선하였다. 　
이에 더하여 발광다이오드의 부속품에 사용되기 위하여, 이산화티타늄을 첨가하여 백색도를 크게 올리려는 시도가 많이 있었으며, 특히 일본공개특허 제2000-204244호 및 미국특허 제7,009,029호에서는 나일론의 지방족 디아민(aliphatic diamine)의 탄소수가 9개인 PA9T를 사용하여 백색도를 향상시켰다. 　그러나 나일론 고유의 치수안정성 및 휨특성은 개선되지 않았다.
반면, 미국공개특허 제2006-0148962호 및 제2006-0293427호는 카본블랙(carbon black)과 같은 열전도성 물질을 첨가하여 열을 빠르게 분산시킴으로써 황변을 막으려고 하였으나, 오히려 열전도성 물질에 의해 백색도가 매우 낮아지는 단점이 있으며, 치수안정성 및 휨특성은 여전히 개선이 필요하다.
또한 미국특허 제6,093,768호 및 제6,043,307호와 같이 고무(rubber)를 투입하여 충격강도를 올리고자 할 경우, 원하는 내열도를 얻지 못하여 제조 공정상에서 발생하는 높은 온도를 견딜 수 없는 상황이 발생한다.
본 발명의 일 측면은 내열성, 치수안정성 및 휨 특성이 동시에 우수하며 고백색을 발현시키는 나일론계 얼로이 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 나일론계 얼로이 수지 조성물을 사용하여 형성되는 LED 반사체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 변성 나일론계 열가소성 수지 20 내지 70 중량%; (B) 신디오택틱(syndiotactic) 구조의 스티렌(styrene)계 열가소성 수지 10 내지 70　중량%; 및 (C) 무기 충진제 10 내지 60 중량%를 포함하는 나일론계 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
상기 변성 나일론계 열가소성 수지는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%가 포함된 디카르복실산 단량체와 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine) 단량체의 축중합에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 11T, 나일론 12T, 나일론 6T/66, 나일론 10T/1012, 나일론 6I/66, 나일론 6T/6I/66 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 스티렌계 열가소성 수지는 폴리스티렌일 수 있으며, 중량평균 분자량이 10,000 내지 5,000,000 g/mol 일 수 있으며, 녹는점이 200 내지 320℃ 일 수 있다.
상기 스티렌계 열가소성 수지에 대한 상기 변성 나일론계 열가소성 수지의 중량비가 0.3 내지 7 일 수 있다.
상기 무기 충진제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유 또는 이들의 조합인 섬유 타입 충진제; 탈크, 카본블랙, 이산화티타늄, 바륨 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트 또는 이들의 조합인 알갱이 또는 가루 타입 충진제; 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 상기 유리 섬유 10 내지 90 중량%와 상기 이산화티타늄 10 내지 90 중량%를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유리 섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 내지 8 일 수 있으며, 상기 이산화티타늄의 입자 크기가 0.1 내지 0.4 ㎛ 일 수 있고, 상기 무기 충진제의 수분 흡수율이 0.05% 이하일 수 있다.
상기 나일론계 얼로이 수지 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 유동증진제, 활제, 향균제, 이형제, 핵제, 형광증백제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 나일론계 얼로이 수지 조성물의 점도는 60 내지 100 s-1의 전단 속도(shear rate)에서 100 내지 500 Paㆍs　일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 나일론계 얼로이 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것인 LED 반사체를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물은 우수한 내열성을 유지함과 동시에 낮은 수분 흡수율로 인하여 우수한 치수안정성 및 휨 특성을 가지며, 황변화 특성이 개선되어 고백색을 발현시키고, 사출 유동성이 개선됨에 따라, LED(발광다이오드) 반사체(reflector) 등과 같은 고내열 전기전자 제품에 적용 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 유리 섬유의 단면의 종횡비를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 실시예 2 내지 6과 비교예 1 및 2에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물의 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
일 구현예에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물은 (A) 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 변성 나일론계 열가소성 수지 20 내지 70 중량%, (B) 신디오택틱(syndiotactic) 구조의 스티렌(styrene)계 열가소성 수지 10 내지 70　중량% 그리고 (C) 무기 충진제 10 내지 60 중량%를 포함한다.
　
이하, 일 구현예에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 변성 나일론계 열가소성 수지
상기 변성 나일론계 열가소성 수지는 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 것으로서, 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%가 포함된 디카르복실산 단량체와, 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine) 단량체의 축중합에 의해 제조될 수 있다. 　　
상기 방향족 디카르복실산은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)일 수 있다. 　
　[화학식 1]
Figure PCTKR2009007170-appb-I000001
　[화학식 2]
Figure PCTKR2009007170-appb-I000002
상기 지방족 또는 지환족 디아민은 NRR'(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기임)으로 표시될 수 있다.
상기 변성 나일론계 열가소성 수지의 구체적인 예로 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 테레프탈산과의 축중합에 의해 제조되는 것 등을 들 수 있으며, 상기 제조물은 간단히 나일론 6T 라고도 하며, 하기 화학식 3으로도 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2009007170-appb-I000003
일 구현예에 따른 상기 변성 나일론계 열가소성 수지는 상기 나일론 6T 등의 변성 나일론계 열가소성 수지 외에 나일론 6, 나일론 66 등과 같은 지방족 폴리아미드를 더욱 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 경우 상기 변성 나일론계 열가소성 수지 50 내지 95 중량% 및 상기 지방족 폴리아미드 5 내지 50 중량%로 이루어 질 수 있으며, 상기 비율로 이루어지는 경우 흐름성이 향상되어 성형이 수월해질 뿐만 아니라, 가공 온도를 낮출 수 있다.
상기 변성 나일론계 열가소성 수지의 구체적인 예로는 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 11T, 나일론 12T, 나일론 6T/66, 나일론 10T/1012, 나일론 6I/66, 나일론 6T/6I/66 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 변성 나일론계 열가소성 수지는 상기 나일론계 얼로이 수지 조성물 총량에 대하여 20 내지 70　중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20　내지 50　중량%로 포함될 수 있으며, 더 구체적으로는 20　내지 40　중량%로 포함될 수 있다.　　변성 나일론계 열가소성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우　내열성 및 백색도가 우수하다.
　
(B) 스티렌계 열가소성 수지
상기 스티렌계 열가소성 수지는 중합체의 분자쇄 입체 구조가 신디오택틱(syndiotactic) 구조인 스티렌계 열가소성 수지이다.
신디오택틱 구조란 탄소와 탄소 결합으로 형성되는 주사슬에 대하여 측쇄인 치환 또는 비치환된 페닐기가 교대로 반대방향에 위치하는 입체 화학 구조를 말한다. 　그 방향성(tacticity)은 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법(13C-NMR법)에 의해 정량될 수 있다. 　이때 상기 "치환"은 C1 내지 C30의 알킬기 또는 C2 내지 C30의 알케닐기가 치환된 것을 의미한다.
상기 스티렌계 열가소성 수지의 구체적인 예로는 신디오택틱 구조를 가지는 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
상기 스티렌계 열가소성 수지는 분자량의 제한이 특별히 없지만, 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 이상일 수 있으며, 구체적으로는 10,000 내지 5,000,000 g/mol 일 수 있으며, 더 구체적으로는 50,000 내지 5,000,000 g/mol 일 수 있으며, 가장 구체적으로는 100,000 내지 3,000,000 g/mol 일 수 있다. 　스티렌계 열가소성 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 우수한 내열성 및 기계적 물성의 밸런스가 유지되며, 변성 나일론계 열가소성 수지와 얼로이시 상분리 등이 발생하지 않아 가공성이 개선된다.
상기 스티렌계 열가소성 수지의 녹는점은 200 내지 320℃ 일 수 있으며, 상기 범위에서 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 스티렌계 열가소성 수지는 상기 나일론계 얼로이 수지 조성물 총량에 대하여 10 내지 70 중량%로　포함될 수 있으며, 구체적으로는 10　내지 50　중량%로 포함될 수 있으며, 더 구체적으로는 10　내지 40　중량%로 포함될 수 있다.　　스티렌계 열가소성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 가공성이 뛰어나며, 휨 특성이 우수하다. 특히 상기 구체적인 범위 내에서 많이 포함될수록 점도가 낮아 사출 유동성이 개선된다.
일 구현예에 따르면, 스티렌계 열가소성 수지에 대한 변성 나일론계 열가소성 수지의 중량비는 0.3 내지 7 이며, 구체적으로는 0.5 내지 4 일 수 있다. 　상기 중량비 범위 내로 사용할 경우 상용화제를 사용하지 않아도 고내열 용도로 적용할 수 있으며, 상기 두 수지의 상분리가 거의 발생하지 않으며, 내열성이 개선되어 LED 반사체와 같은 고내열이 필요한 전기전자 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
(C) 무기 충진제
상기 변성 나일론계 열가소성 수지　및 상기 스티렌계 열가소성 수지는 일반적으로 서로 상용성이 없기 때문에 별도의 상용화제를 함께 사용하여 충격강도 저하를 방지할 수 있다. 　그러나 LED 반사체와 같은 고내열 전기전자 제품은 제품 크기가 1 mm 이하로 매우 작기 때문에, 고충격이 필수적이지 않아 상용화제로 충격 보강을 할 필요가 없다. 　또한 상용화제의 사용으로 상기 두 수지의 기본 물성인 내열성이 저하되며 황색 변화가 심해져 낮은 백색도를 가지게 된다. 　이에, 일 구현예에 따르면 상기와 같은 상용화제를 별도로 사용하는 대신에 무기 충진제를 사용함으로써, 우수한 내열성, 휨 특성 및 고백색의 특성을 동시에 가질 수 있게 된다. 　
상기 무기 충진제는 그 형상에 있어서 섬유(fibrous) 타입, 알갱이(granular) 또는 가루(powder) 타입, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 이 중 좋게는 상기 섬유 타입과 알갱이 또는 가루 타입이 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 섬유 타입으로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 상기 알갱이 또는 가루 타입으로는 탈크, 카본블랙, 이산화티타늄, 바륨 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이 중 좋게는 상기 유리 섬유와 상기 이산화티타늄을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 섬유 타입과 상기 알갱이 또는 가루 타입을 혼합하여 사용하는 경우 섬유 타입의 무기 충진제 10 내지 90 중량%, 구체적으로는 25 내지 75 중량%와 알갱이 또는 가루 타입의 무기 충진제 10 내지 90 중량%, 구체적으로는 25 내지 75 중량%로 이루어질 수 있다. 　상기와 같은 범위로 혼합하여 사용하는 경우 우수한 휨 특성, 내황변색성 및 고백색성(高白色性)을 확보할 수 있다.
상기 이산화티타늄은 결정 구조로 분류될 수 있는 루틸(rutile)과 아나타제(anatase) 구조 모두 사용할 수 있으나, 좋게는 굴절률과 은폐력이 높고 열가소성 수지와 안정적인 루틸 구조의 이산화티타늄을 사용할 수 있다.
상기 이산화티타늄은 입자 크기가 0.1 내지 0.4 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 청색 파장의 분산력이 최대가 되는 0.1 내지 0.2 ㎛ 일 수 있으며, 더 구체적으로는 0.14 내지 0.17 ㎛ 일 수 있다. 　이산화티타늄이 상기 범위의 입자 크기를 가지는 경우 우수한 백색도를 얻을 수 있다.
상기 유리 섬유는 길이가 0.1 내지 13 mm 이고, 직경이 5 내지 30 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 　또한 상기 유리 섬유는 특수하게 제작된 판상(plate) 형태의 것을 사용할 수 있다.
즉, 상기 유리 섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1인 일반적인 유리 섬유를 사용해도 무방하나, 좋게는 단면의 종횡비가 1.5 이상이며, 구체적으로는 1.5 내지 8이며, 더 구체적으로는 2 내지 8인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 종횡비는 도 1에서 보는 바와 같이 유리 섬유의 단면에서 가장 작은 직경(b)에 대한 가장 긴 직경(a)의 비율로 정의된다. 　단면의 종횡비가 1.5 이상인 유리 섬유를 사용할 경우 휨 특성이 우수하다.
상기 유리 섬유의 표면에는, 상기 변성 나일론계 열가소성 수지와의 표면 결합력을 증가시키기 위하여, 우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지 중에서 1종 이상의 표면 개선제를 코팅하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 무기 충진제의 수분 흡수율은 0.05% 이하인 것을 사용할 수 있으며, 상기와 같이 낮은 수분 흡수율로 인하여 변형이 쉽게 일어나지 않아 치수안정성이 우수하며 휨 특성이 개선될 수 있다. 　
상기 무기 충진제는 상기 나일론계 얼로이 수지 조성물 총량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 55 중량%로 포함될 수 있으며, 더 구체적으로는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 　무기 충진제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 휨 특성을 보이며, 동시에 우수한 내황변색성을 확보할 수 있다.
　
일 구현예에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물은 그 기본 물성을 해치지 않는 범위 내에서 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 유동증진제, 활제, 향균제, 이형제, 핵제, 형광증백제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 형광증백제는 용융온도(Tm)가 350℃ 이상인 것을 사용할 수 있다.　 상기 첨가제는 나일론계 얼로이 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
일 구현예에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물은 320℃에서 모세관 레오미터(Capillary Rheometer)로 측정한 점도가 60 내지 100 s-1의 전단 속도(shear rate)에서 100 내지 500 Paㆍs 일 수 있다. 　상기와 같이 낮은 점도를 가지는 나일론계 얼로이 수지 조성물은 사출 유동성이 개선된다.
일 구현예의 나일론계 얼로이 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 이축 압출기　내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
일 구현예의 나일론계 얼로이 수지 조성물은 내열성, 치수안정성 및 휨 특성이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 특히, LED의 부품들(반사체, 스크램블러 등)과 같은 고내열 전기전자 제품 뿐만 아니라, 자동차 내-외장재 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
일 구현예에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 변성 나일론계 열가소성 수지
주사슬에 벤젠고리가 포함된 고내열 변성나일론(폴리프탈아미드; Dupont社의 HTN-501)을 사용하였다. 　상기 HTN-501은 PA6T/6I/66으로 구성된다.
(B) 스티렌계 열가소성 수지
Idemitsu社의 Zarex 130ZC를 사용하였다.　
(C) 무기 충진제
(C-1) 이산화티타늄으로서, Millennium社의　Tiona 188를 사용하였다.
(C-2) 단면의 종횡비가 1 인 유리 섬유로서, 길이가 3 mm, 단면의 직경이 10 ㎛ 인 원형을 띄는 Vetrotex社의 P952를 사용하였다.
(C-3) 단면의 종횡비가 4(단면의 가로　직경이 28㎛, 단면의 세로 직경이 7㎛)인 유리 섬유로서, 일본 Nitto Boseki社의 CSG 3PA-820를 사용하였다.
　
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물을 제조하였다. 　
그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 혼합기에서 혼합하였다. 　그 다음, L/D=36, ￠=45㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 　상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
　
시험예 1: 열변형온도, 휨 특성 및 내열 색변화 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 펠렛을 100℃에서 3 시간 이상 건조 후, 10 oz의 사출성형기를 사용하여, 성형온도 270 내지 340℃, 금형온도 90 내지 130℃의 조건으로 사출하여 물성 시편을 제조하였다. 　상기 제조된 물성 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.　
(1) 열변형온도: ASTM D-648에 따라,　1/4 인치(6.4 mm) 두께 시편을 120 ℃/hr의 속도로 온도가 상승하는 오일 속에 위치시킨 뒤, 1.86 MPa의 일정한 압력을 가하여 0.254 mm가 휘어지는 온도를 측정하였다.
(2) 휨 특성: 6"×6" 크기에 1/16" 두께를 가진 필름 게이트(Film Gate) 금형을 80℃로 유지하고 10 oz 사출기에서 95%의 힘으로 사출을 실시한 후, 외력을 가하지 않은 조건 하에서 24시간 동안 온도 23℃ 수분 50%인 항온 항습실에 방치하여 시편의 뒤틀어진 정도(휨 특성)를 측정하였다. 　상기 뒤틀어진 정도는 사각형 시편의 세 꼭지점을 바닥에 밀착시킨 후 뒤틀어짐으로 높이 올라간 나머지 한 꼭지점의 높이를 측정하였다.
(3) 내열 색변화: 시편의 초기 색 및 180℃/18시간 오븐 체류 후의 황변 색을 L*(밝기, brightness), b*(청/황 인덱스, blue-yellow index), 및 반사율(reflectance)을 KONICA MINOLTA의 Spectrophotometer(CM-3600d)로 측정하였다. 　이때 L*은 1 내지 100 사이의 값을 가지며, 높을수록 밝은 것을 의미한다. 　b*는 낮을수록 푸른색 계열을, 높을수록 황색 계열을 의미한다. 또한 고백색은 높은 L*값과 낮은 b*으로 나타내어질 수 있다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
(A) 변성 나일론계 열가소성 수지 (중량%) 40 40 20 30 30 40 60 70 -
(B) 스티렌계 열가소성 수지 (중량%) 20 20 40 10 10 20 - - 60
(C) 무기 충진제 (C-1) 이산화티타늄(중량%) 20 20 20 20 40 20 20 30 20
(C-2) 단면의 종횡비가 1인 유리 섬유(중량%) 10 - - - - 20 - - -
(C-3) 단면의 종횡비가 4인 유리섬유(중량%) 10 20 20 40 20 - 20 - 20
(1) 열변형온도(℃) 270 270 260 270 260 270 270 140 240
(2) 휨 특성(mm) 1.6 0.9 0.7 0.5 0.7 2.5 4.8 6.5 0.7
(3) 내열 색변화(180℃/18hr) L* 초기 97 97 95 95 96 97 97 97 98
체류후 93 94 94 93 94 94 95 90 96
b* 초기 2.0 2.0 2.0 2.5 2.0 2.0 2.0 1.5 0.5
체류후 5.5 5.5 5.5 5.3 5.5 5.6 4.5 8.0 3.5
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 변성 나일론계 열가소성 수지, 신디오택틱 구조의 스티렌계 열가소성 수지 및 무기 충진제를 일 구현예에 따른 함량 범위로 사용된 실시예 1 내지 6은 스티렌계 열가소성 수지를 포함하지 않은 비교예 1 및 2와 변성 나일론계 열가소성 수지를 포함하지 않은 비교예 3과 비교하여 내열성, 휨 특성 및 내열 색변화 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 　
특히 일 구현예에 따른 무기 충진제로서 이산화티타늄과 단면의 종횡비가 1.5 이상인 유리 섬유를 혼합하여 사용한 실시예 2 내지 5는 이산화티타늄과 단면의 종횡비가 1.5 이하인 유리 섬유를 혼합하여 사용한 실시예 1과 비교하여 휨 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
　
시험예 2: 사출 유동성 측정
상기 시험예 1에서 제조된 물성 시편을 다음과 같은 방법으로 사출 유동성을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
사출 유동성은 실제 사출시 유동 특성을 모사할 수 있는 고 전단 속도(High shear rate)에서의 수지 점도를 320℃에서 GOTTFERT의 모세관 레오미터(Capillary Rheometer, RHEO-TESTER 2000)로 측정하였다.
도 2는 실시예 2 내지 6과 비교예 1 및 2에 따른 나일론계 얼로이 수지 조성물의 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 　도 2에서, 그래프의 X-축은 전단 속도를, Y-축은 점도를 의미한다.
상기 도 2에서 보는 바와 같이, 신디오택틱 구조의 스티렌계 열가소성 수지를 포함한 실시예 2 내지 6의 경우 전혀 포함하지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 점도가 낮음을 확인할 수 있으며, 이로부터 사출 유동성이 우수함을 알 수 있다. 　특히 신디오택틱 구조의 스티렌계 열가소성 수지를 가장 많이 포함한 실시예 3의 경우 이보다 순서대로 적게 포함한 실시예 2 및 6과 실시예 4 및 5의 경우와 비교하여 점도가 낮음을 확인할 수 있으며, 이로부터 신디오택틱 구조의 스티렌계 열가소성 수지를 많이 포함할수록 점도가 낮아 사출 유동성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. (A) 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 변성 나일론계 열가소성 수지 20 내지 70 중량%;
    (B) 신디오택틱(syndiotactic) 구조의 스티렌(styrene)계 열가소성 수지 10 내지 70　중량%; 및
    (C) 무기 충진제 10 내지 60 중량%를 포함하는 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 나일론계 열가소성 수지는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%가 포함된 디카르복실산 단량체와 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine) 단량체의 축중합에 의해 제조되는 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 나일론계 열가소성 수지는 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 11T, 나일론 12T, 나일론 6T/66, 나일론 10T/1012, 나일론 6I/66, 나일론 6T/6I/66 또는 이들의 조합인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물. 　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 수지는 폴리스티렌인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 수지의 중량평균 분자량이 10,000 내지 5,000,000 g/mol 인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 수지의 녹는점이 200 내지 320℃ 인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 수지에 대한 상기 변성 나일론계 열가소성 수지의 중량비가 0.3 내지 7 인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유 또는 이들의 조합인 섬유 타입 충진제; 탈크, 카본블랙, 이산화티타늄, 바륨 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트 또는 이들의 조합인 알갱이 또는 가루 타입 충진제; 또는 이들의 조합인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 상기 유리 섬유 10 내지 90 중량% 및 상기 이산화티타늄 10 내지 90 중량%의 혼합물인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 내지 8 인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  11. 제8항에 있어서,
    상기 이산화티타늄의 입자 크기가 0.1 내지 0.4 ㎛ 인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충진제의 수분 흡수율이 0.05% 이하인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  13. 제1항에 있어서,
    상기 나일론계 얼로이 수지 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 유동증진제, 활제, 향균제, 이형제, 핵제, 형광증백제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.　
  14. 제1항에 있어서,
    상기 나일론계 얼로이 수지 조성물의 점도는 60 내지 100 s-1의 전단 속도(shear rate)에서 100 내지 500 Paㆍs　인 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 나일론계 얼로이 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것인 LED(발광다이오드) 반사체(reflector).
PCT/KR2009/007170 2008-12-24 2009-12-02 나일론계 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 LED(발광다이오드) 반사체(reflector) WO2010074417A2 (ko)

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