WO2010071364A2 - 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 - Google Patents

금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 Download PDF

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신현국
김홍기
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주식회사 유피케미칼
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C251/10—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C251/12—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton being acyclic

Definitions

  • the present invention relates to an organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or a metal oxide applied to a semiconductor device, and more particularly, to atomic layer deposition (ALD) or organic metal chemical vapor deposition (Metal Organic).
  • ALD atomic layer deposition
  • Metal Organic organic metal chemical vapor deposition
  • the present invention relates to an organic metal precursor compound for depositing a metal or metal oxide thin film used for depositing a metal thin film or a ceramic thin film through Chemical Vapor Deposition (MOCVD) and a thin film deposition method using the same.
  • MOCVD Chemical Vapor Deposition
  • Metals for forming such a thin film include copper, cobalt, nickel and nickel, ruthenium, manganese, iron, and iron.
  • Copper metal is the most powerful material for wiring of next-generation semiconductor devices, and wiring materials of commonly used semiconductor devices have low electrical resistance and excellent resistance to electromigration, such as tungsten (W), aluminum (Al), and copper (Cu). ), Silver (Ag), gold (Au), and the like, among which copper metal has an electrical resistance of ⁇ 1.676 ⁇ cm and electrical resistance of ⁇ 6 ⁇ cm or tungsten (W) or ⁇ 2.7 ⁇ cm Since the electrical resistivity is lower than that of the wiring material such as Al, which has resistivity, copper wiring is emerging as a core technology in the manufacturing process of semiconductor devices requiring improvement in signal transmission speed.
  • Co and nickel (Ni) metals have a lower resistivity (10 to 18 ⁇ ⁇ cm) and superior thermal stability than the titanium silicide films used in conventional semiconductor processes as ohmic contact layers. Research is underway. In addition, when the CMP (Chemical Mechanical Polishing) process for forming vias is applied in the next-generation semiconductor copper wiring process, the delamination of copper wiring is reduced due to the low adhesion between the copper thin film and the diffusion barrier. In order to solve this problem, a metal cobalt thin film may be used as an adhesive layer to improve adhesion between the copper thin film and the diffusion barrier.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • cobalt oxide thin films are being studied in a wide range of applications such as magnetic detectors, moisture and oxygen sensors, and especially CoO and Co 3 O 4 thin films for buffering perovskite layers such as high-Tc superconductors. It acts as a buffer layer and is of great interest.
  • MIM capacitor Insulator-Metal
  • manganese (Mn) and iron (Fe) oxide to the field of magnetic storage devices are also being studied, and in particular, the application of iron (Fe) oxide to BiFeO 3 , one of the materials of the next-generation ferroelectric memory, is being studied.
  • the step coverage of the metal thin film or the metal oxide thin film of the next-generation electronic device should be implemented in a device structure having a high step ratio.
  • an organic metal chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) method is required. It becomes necessary to apply this, and thus a suitable precursor for each of the above deposition processes becomes essential.
  • copper monovalent (Cu (I)) compounds and copper divalent (Cu (II)) compounds are known as precursors for depositing copper thin films using chemical vapor deposition (MOCVD).
  • Cu monovalent copper
  • L is a neutral ligand introduced for the stability of the copper compound, typically trimethylphosphine (PMe 3 ), 1,5-cyclo Octadiene (1,5-cyclooctadiene; 1,5-COD), vinyltrimethylsilane (VTMS), vinyltrimethoxysilane (VTMOS) and the like are known.
  • PMe 3 trimethylphosphine
  • VTMS vinyltrimethylsilane
  • VTMOS vinyltrimethoxysilane
  • (hfac) Cu (1,5-COD) compounds and (hfac) Cu published by H.-K. Shin et al. In 1990, 2, 636 and 1992, 4, 788, the American Journal of Chemistry.
  • the (PMe 3 ) compound is a precursor having excellent properties of depositing a high purity copper thin film at low temperature, it has a problem in that it is difficult to control the delivery rate for delivering a certain amount of precursor because it exists as a solid compound having a high melting point. .
  • the fluorine (F) element present in the ligand is a semiconductor device manufactured in the DRAM manufacturing process. It was a compound to be avoided as possible as an element that provided a disqualification factor.
  • Cu (hfac) having beta diketonate ( ⁇ -diketonate) as a ligand is a representative copper divalent precursor compound.
  • Cu (tmhd) 2 is a representative copper divalent precursor compound.
  • tfac 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dionate
  • hfac hexafluoropentane-2,4-dione in which the hydrogen portion of the beta diketonate ligand is substituted with a fluorine group to improve the low volatility of the compounds
  • the relatively high thin film deposition temperature (> 300 ° C) limits the use of temperature sensitive substrate materials such as polyimide, as well as unwanted impurities such as carbon (C), oxygen (O) and fluorine (F). It also penetrates into the deposited copper thin film.
  • temperature sensitive substrate materials such as polyimide, as well as unwanted impurities such as carbon (C), oxygen (O) and fluorine (F). It also penetrates into the deposited copper thin film.
  • C carbon
  • O oxygen
  • F fluorine
  • the present inventors provide a precursor capable of depositing a metal thin film or a metal oxide thin film having excellent stability at a high process temperature.
  • an object of the present invention is to provide an organic metal precursor compound for depositing a metal thin film or a metal oxide thin film which is thermally stable, has high volatility, and is present in a liquid state at a process temperature.
  • the present invention also provides an organic metal precursor compound for depositing a metal thin film or metal oxide thin film that can be more easily applied to chemical vapor deposition or atomic layer deposition without contamination of impurities depending on the metal type of the metal thin film or metal oxide thin film to be deposited.
  • an organic metal precursor compound for depositing a metal thin film or metal oxide thin film that can be more easily applied to chemical vapor deposition or atomic layer deposition without contamination of impurities depending on the metal type of the metal thin film or metal oxide thin film to be deposited.
  • Another object of the present invention is to provide a thin film deposition method for forming a metal thin film or a metal oxide thin film using an organometallic chemical vapor deposition method or an atomic layer deposition method using the organometallic precursor compound described above.
  • organometallic precursor compound for depositing a metal thin film or metal oxide thin film wherein the organometallic precursor compound used for depositing a metal thin film or a metal oxide thin film is an organometallic compound defined by Formula 1.
  • M is manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), germanium (Ge), zinc (Zn), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • M is manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), germanium (Ge), zinc (Zn), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • M is manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), germanium (Ge), zinc (Zn), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • Sr strontium
  • Ba barium
  • Pb lead
  • Ru ruthenium
  • the present invention provides a thin film deposition method for forming a metal thin film or a metal oxide thin film using an organometallic chemical vapor deposition method or an atomic layer deposition method using the above-described organometallic compound.
  • Example 1 shows a TG / DTA graph of the copper precursor compound prepared in Example 3 of the present invention.
  • Example 2 shows a TG / DTA graph of the nickel precursor compound prepared in Example 4 of the present invention.
  • Example 3 shows a TG / DTA graph of the cobalt precursor compound prepared in Example 5 of the present invention.
  • Example 4 shows a TG / DTA graph of the iron precursor compound prepared in Example 6 of the present invention.
  • Example 5 shows a TG / DTA graph of the manganese precursor compound prepared in Example 7 of the present invention.
  • Example 6 shows a TG / DTA graph of the ruthenium precursor compound prepared in Example 8 of the present invention.
  • Example 7 is an isothermal TG graph at 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. of the copper precursor compound prepared in Example 3 of the present invention.
  • Example 8 shows isothermal TG graphs at 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. of the nickel precursor compounds prepared in Example 4 of the present invention.
  • Example 9 is an isothermal TG graph at 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. of the cobalt precursor compound prepared in Example 5 of the present invention.
  • Example 10 is an isothermal TG graph at 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. of the ruthenium precursor compound prepared in Example 8 of the present invention.
  • the organometallic precursor compound used to deposit the metal thin film or the metal oxide thin film applied to the semiconductor device is an organometallic compound defined by the following formula (1).
  • M is manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), germanium (Ge), zinc (Zn), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • M is manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), germanium (Ge), zinc (Zn), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • M is manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), germanium (Ge), zinc (Zn), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • Sr strontium
  • Ba barium
  • Pb lead
  • Ru ruthenium
  • the organometallic precursor compound of the present invention represented by Chemical Formula 1 may not only improve thermal stability but also imino (imino) by introducing a beta-ketoiminate, which is a chelating ligand capable of strongly binding to metal ions.
  • a beta-ketoiminate which is a chelating ligand capable of strongly binding to metal ions.
  • ethyl groups By introducing ethyl groups into the groups, it reduces the mutual attraction between molecules, increases the vapor pressure, and reduces the melting point by preventing the packing between molecules due to the rotational movement of the ethyl group. It is an ideal chemical vapor deposition or atomic layer deposition precursor that can solve the problems of the precursor.
  • M is copper (Cu) and n is n to easily apply a copper (Cu) metal thin film or a copper (Cu) oxide thin film to chemical vapor deposition or atomic layer deposition without impurity contamination.
  • the organometallic precursor compound represented by the following general formula (2) which is 0 is preferable.
  • M nickel (Ni) metal thin film or the nickel (Ni) oxide thin film among the organometallic precursor compounds represented by Formula 1 to chemical vapor deposition or atomic layer deposition without impurity contamination
  • M nickel (Ni)
  • the organometallic precursor compound represented by the following general formula (3) in which n is 0 is preferable.
  • M cobalt (Co)
  • Preference is given to organometallic precursor compounds represented by the following formula (4) wherein n is zero.
  • M is iron (Fe)
  • the organometallic precursor compound represented by the following general formula (5) in which n is 0 is preferable.
  • M is manganese (Mn) in order to easily apply a manganese (Mn) metal thin film or a manganese (Mn) oxide thin film in the organic metal precursor compound represented by the formula (1) without chemical contamination or atomic layer deposition, Preference is given to organometallic precursor compounds represented by the following formula (6) wherein n is zero.
  • M is ruthenium (Ru).
  • An organometallic precursor compound represented by the following general formula (7) wherein n is 2 is preferable.
  • the organometallic precursor compound for depositing the metal thin film or the metal oxide thin film represented by Chemical Formula 1 may be prepared by various methods, but in the present invention, as shown in Scheme 1, the MX 2 compound may be prepared under a nonpolar solvent.
  • Alkali metal salt compounds such as lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K) of 4-ethylamino-pent-3-ene-2-one After the addition at low temperature, the exchange reaction at room temperature and then distillation under reduced pressure can be easily obtained.
  • benzene, hexane, toluene, etc. may be used as the nonpolar solvent, and nitrogen (N 2 ) or argon (N 2 ) may be used to suppress the decomposition reaction due to moisture or oxygen during the reaction.
  • Ar It is preferable to proceed with reaction under an air stream.
  • M is as defined in Chemical Formula 1
  • X is one selected from chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) or OMe.
  • M is copper (Cu) and n is 0 among the organometallic precursor compounds represented by the above-described formula (1) according to the present invention.
  • a copper methoxide compound and 4-ethylamino-pent-3-ene-2-one are prepared by mixing and stirring at room temperature in a toluene solvent. It is more preferred to prepare high yield copper precursor compounds.
  • M is ruthenium (Ru), and n is 2, among the organometallic precursor compounds represented by the above-described formula (1) according to the present invention.
  • Rutheniumtricarbonyldichloride (Ru (CO) 3 Cl 2 ) compound and 4-ethylamino-pent-3-en-2-one (4-ethylamino-pent-3) in a polar solvent such as tetrahydrofuran (THF) It can be easily obtained by mixing alkali metal salt compounds such as lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) of -ene-2-one) and performing a reflux exchange reaction followed by distillation under reduced pressure.
  • the organometallic compound for depositing a metal thin film or a metal oxide thin film according to the present invention is excellent in thermal stability, does not decompose at room temperature, exists as a liquid at a process temperature, and has a high volatility. It can be usefully used to deposit a metal thin film or a metal oxide thin film as a precursor of an atomic layer deposition method.
  • the deposition temperature is between 100 and 700 ° C.
  • the delivery method for supplying the organometallic precursor compound according to the present invention to a process may include a bubbling method, a vapor phase mass flow controller (MFC), a direct liquid injection (DLI), or a precursor compound.
  • Various feeding methods may be applied, including a liquid transfer method for dissolving and dissolving it in an organic solvent.
  • a carrier gas or diluent gas for supplying the precursor to the process one or more mixtures selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) may be used.
  • hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), and hydrazine (NH 2 NH 2 ) are used to deposit metal thin films by atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Silane or silane, and in order to deposit a metal oxide thin film by atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD), steam (H 2 O) as a reaction gas, Oxygen (O 2 ) or ozone (O 3 ) may be used.
  • Beta-Ketoimine Ligand (4-ethylamino-pent-3-ene-2-one)
  • the solid material obtained at this time was sublimed and purified using a reduced pressure sublimation apparatus at 50 ° C. to obtain a dark purple solid compound Ni (4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate) 2 (1.0 g, 52.3%). .
  • TGA Thermal gravimetric analysis
  • each of the organometallic precursor compounds of Examples 3 to 8 according to the present invention has been shown to exhibit sufficient volatility for chemical vapor deposition or application to an atomic layer.
  • the precursor compounds synthesized in Examples 3 to 8 according to the present invention exhibit excellent thermal stability. It was confirmed that it has.
  • all of the organometallic precursor compounds prepared in the present invention have a constant slope with time at respective temperatures of 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. It was confirmed that the evaporation without pyrolysis of a special precursor at a temperature of less than 150 °C.
  • the precursor of the present invention has excellent thermal stability, so that when applied in chemical vapor deposition and atomic layer deposition process, the process is easy at a higher temperature, and there is no high contamination of particles or impurities such as carbon due to pyrolysis of the precursor. It is expected that it can be used as an advantageous precursor for growing thin films of metals, metal oxides and metal nitrides of purity.
  • Copper metal thin film deposition experiments were performed by atomic layer deposition using Cu (4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate) 2 compound prepared by the method of Example 3 and hydrogen, a reducing gas.
  • the substrate was Pt / Ti / SiO 2 / Si
  • the temperature of the substrate was heated to 140 °C ⁇ 220 °C
  • the precursor is placed in a bubbler container of stainless steel at a temperature between 100 ⁇ 5 °C
  • an argon (Ar) gas having a flow rate of 100 sccm was used as a carrier gas of the precursor compound to vaporize the vessel by bubbling.
  • the supply amount of the precursor into the reactor was adjusted to 1 X 10 7 L, the supply amount of hydrogen gas as a reducing gas to 3 X 10 8 L, each deposition temperature of 140 °C, 160 °C, 180 °C, 200 °C and 220 °C X-ray rotation analysis (XRD) of the deposited thin film after performing the ALD cycle at 200 is shown in FIG. 11, and a cross-sectional photograph of the thin film deposited at 200 ° C. using an electron scanning microscope (SEM) is shown in FIG. 12. Indicated.
  • XRD X-ray rotation analysis
  • the organometallic precursor compound of the present invention is suitable for depositing a metal thin film or a metal oxide thin film, and in particular, the precursor compounds developed in the present invention deteriorate even after continuous heating.
  • the high vapor pressure with high thermal stability which is not effective, can be usefully applied to semiconductor manufacturing processes for depositing ceramic thin films such as metal thin films or metal oxides using organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) and atomic layer deposition (ALD). Bring it.
  • MOCVD organometallic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • organometallic precursor compounds for depositing copper, nickel, cobalt, iron, manganese and ruthenium metal thin films or metal oxide thin films results in an effect that can be easily applied to chemical vapor deposition or atomic layer deposition without contamination of impurities. .

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Abstract

본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 박막이나 금속 산화물과 같은 세라믹 박막 증착을 위한 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로, 본 발명에서는 지속적인 가온에도 특성이 열화 되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압을 나타냄으로써 유기금속 화학 증착(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)를 이용한 금속박막 또는 금속 산화물 등과 같은 세라믹 박막을 증착하는 반도체 제조공정에 유용하게 적용될 수 있는 금속 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법을 제공한다.

Description

금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 박막이나 금속 산화물과 같은 세라믹 박막 증착을 위한 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 통하여 금속 박막 또는 세라믹 박막을 증착시키는데 사용되는 금속 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것이다.
반도체 및 자기 저장 소자를 포함하는 전자소자가 점점 미세화 됨에 따라 균일한 두께의 금속 또는 금속산화물 및 금속질화물 박막을 형성하는 것이 점점 중요해지고 있다.
이러한 박막을 형성하기 위한 금속으로는 구리(Copper), 코발트(Co) 및 니켈(Ni), 루테늄(Ruthenium), 망간(Mn), 철(Fe) 등이 있다.
구리금속은 차세대 반도체 소자의 배선용 재료로서 가장 유력한 물질로, 일반적으로 사용되는 반도체 소자의 배선재료는 전기저항도가 낮고, electromigration에 대한 내성이 우수한 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 구리 금속은 전기저항도가 ~1.676μΩ㎝으로 전기저항도가 ~6μΩ㎝인 텅스텐(W)이나 ~2.7μΩ㎝ 의 전기저항도를 갖는 Al 등의 배선재료에 비해 전기저항도가 낮기 때문에 신호전달속도의 향상이 요구되는 반도체 소자의 제조공정에 있어 구리 배선이 향후 핵심기술로 부각되고 있다.
코발트(Co) 및 니켈(Ni) 금속은 기존의 반도체 공정에서 오믹 컨택층으로 사용되고 있는 타이타늄 실리사이드막 보다 비저항이 낮고(10 ~ 18μΩ·cm) 열적 안정성이 우수하여 차세대 반도체 공정에서의 오믹 컨택층으로 사용하려는 연구가 진행되고 있다. 또한, 차세대 반도체 구리 배선 공정 적용에 있어서 비아(via) 등을 형성하기 위한 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정을 거치게 되면 구리박막과 확산 방지막과의 낮은 접착성으로 인하여 구리 배선의 층간 분리(delamination)가 일어나는 문제가 발생하는데, 이를 해결하기 위하여 금속 코발트 박막을 접착층(glue layer)으로 사용하여 구리박막과 확산 방지막 과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 코발트 산화물 박막은 자기 검출기 (magnetic detector), 습기 및 산소 센서등 광범위한 응용분야에 연구되고 있고, 특히 CoO 및 Co3O4 박막은 High-Tc 초전도체 (superconductor)와 같은 페로브스카이트층의 완충막 (buffer layer) 로 역할을 하여 큰 관심의 대상이 되고 있다.
한편, 루테늄 (Ruthenium) 금속은 열적, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 비저항 (rbulk = 7.6 mWcm) 및 비교적 큰 일함수 (Φbulk = 4.71 eV) 를 갖고 있어 p-FET 의 게이트 전극, DRAM 의 커패시터 (capacitor) 전극 및 FRAM 의 커패시터 전극으로서 가장 유망한 전극물질로 기대되고 있다. 특히 차세대 DRAM 커패시터의 고유전물질의 재료로서 유력시되고 있는 탄탈산화물 (Ta2O5), 타이타늄 산화물 (TiO2) 및 STO (SrTiO3) 와 BST ((Ba,Sr)TiO3) 등은 누설전류 (leakage current)를 최소화하면서 높은 유전상수를 얻기 위해서는 600 ℃ 이상의 온도에서 산화 분위기에서의 열처리가 필수적임에 따라 기존의 TiN 전극보다 더 안정된 전극재료로서 루테늄의 전극의 적용이 필수적이다.
또한 루테늄 금속은 구리 금속과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 Cu 와의 고용체 형성이 어려워 전기도금(electroplating) 을 이용한 Cu 배선 공정에 있어서 씨드층 (seed layer) 으로서 적용이 연구되고 있으며, 루테늄 산화물 (RuO2) 또한 낮은 비전도도 (rbulk = 46 mWcm)를 갖는 전도성 산화물일 뿐만 아니라 산소 (O2) 확산 방지막으로서의 특성이 뛰어나고 800 ℃ 에서도 열적 안정성이 뛰어나 향 후 금속-절연물-금속 커패시터 (Metal-Insulator-Metal ; MIM capacitor) 의 하부전극으로서의 적용이 유력한 물질이다.
이 밖에도 망간(Mn) 및 철(Fe)산화물 역시 자기저장소자의 분야에 적용이 연구되고 있으며 특히 철(Fe) 산화물은 차세대 페로일렉트릭 메모리의 소재중 하나인 BiFeO3 로의 적용성 연구가 진행되고 있다.
이와 같이 차세대 전자소자의 금속 박막 또는 금속 산화물 박막은 높은 단차비를 갖는 소자구조에 우수한 단차 피복성(Step Coverage)이 구현 되어야 하고, 이를 위하여 유기 금속 화학 증착법 (MOCVD) 이나 원자층 증착법(ALD)을 적용이 필수적이게 되며, 이에 따라 상기의 각 증착 공정에 적합한 전구체가 필수적이게 된다.
그 중에서도 화학 기상 증착(MOCVD)을 이용하여 구리박막을 증착시키기 위한 전구체로서는 구리 1가 (Cu(I)) 화합물과 구리 2가 (Cu(II)) 화합물이 알려져 있다.
대표적인 1가의 구리(Cu) 화합물로서는 (hfac)Cu(L)이 알려져 있는데, 여기서 L은 구리 화합물의 안정성을 위해 도입된 중성리간드로서 대표적으로 트라이메틸포스핀(PMe3), 1,5-싸이클로옥타다이엔(1,5-cyclooctadiene ;1,5-COD), 바이닐트라이메틸실란 (Vinyltrimethylsilane;VTMS), 바이닐트라이메톡시실란 (Vinyltrimethoxysilane ;VTMOS)등이 알려져 있다.
이들 중 (hfac)Cu(1,5-COD) 화합물과 미국의 화학 학회지인 chemistry of materials 1990, 2, 636과 1992, 4, 788를 통하여 H.- K. Shin 등에 의하여 발표된 (hfac)Cu(PMe3)화합물은 고순도의 구리 박막을 저온에서 증착시키는 우수한 특성을 갖는 전구체이기는 하나, 녹는점이 높은 고체화합물로 존재하기 때문에 일정량의 전구체를 전달하여 주기 위한 전달속도의 조절이 매우 어렵다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 미국 특허번호 제 5,085,731호에 공지된 (hfac)Cu(VTMS)와 대한민국 출원번호 95-17120번으로 공지된 (hfac)Cu(VTMOS)전구체 화합물들을 사용하였는데, 이러한 전구체 화합물은 액체의 구리 전구체 화합물로서 구리 박막을 저온에서 증착시킬 수 있는 특성을 보이고 있었다.
그러나, 전구체 자체의 열적 안정성이 취약하여 상온에서 서서히 분해되는 화합물로서 반도체 소자 제조공정의 재현성과 관련하여 심각한 문제점을 나타내었으며, 리간드 내에 존재하는 불소(F) 원소는 DRAM 제조공정에서 제조되는 반도체 소자의 결격 요인을 제공하는 원소로 가능한 피하고자하는 화합물이었다.
따라서 구리 박막증착을 위한 상온에서 액체이면서 열적으로 안정하고 분자 내에 불소(F)원소가 포함되지 않은 새로운 유기금속 전구체 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 열적 안정성이 취약한 구리 1가 전구체 화합물과는 달리 구리 2가 화합물들은 열정안정성이 매우 우수한데, 대표적인 구리 2가 전구체 화합물들로서 베타다이케토네이트(β-diketonate)를 리간드로 갖는 Cu(hfac)2, Cu(tmhd)2, Cu(acac)2 등이 존재한다.
그러나 대부분의 Cu(II) 화합물은 고체상으로 증기압이 낮기 때문에 증착에 충분한 증기압을 얻기 위해서는 높은 온도로 전구체를 가열하여야 할 뿐만 아니라, 기화된 전구체가 전달되는 전달관 내의 응축을 하여 박막내에 많은 오염물질이 인입되는 문제점을 가지고 있다고 알려져 있다. 또한 상기 화합물들의 낮은 휘발성을 향상시키기 위하여 베타 다이케토네이트 리간드의 수소 일부분을 플루오르기로 치환한 tfac(1,1,1-trifluoropentane-2,4-dionate), hfac(hexafluoropentane-2,4-dione) 등을 리간드로 도입한 전구체를 이용하여 박막을 증착시킨 경우가 있으나, 이들은 모두 박막 내에 플루오르기에 의한 오염문제가 발생한다고 알려져 있다.
또한, 박막 증착 온도가 비교적 높기 때문에 (> 300℃) polyimide와 같은 온도에 민감한 기판 소재의 사용이 제한될 뿐 아니라, 탄소(C), 산소(O), 불소(F) 와 같은 원하지 않는 불순물이 증착되는 구리박막 내 침투하기도 한다. 더불어 이들 Cu(II) 화합물은 대부분 상온에서 고체로 존재함으로 증착공정의 재현성에 심각한 영향을 주는 precursor gas flow rate를 조절하는데 있어서 어려움이 있을 수 있었다.
이 밖에 니켈 및 코발트 금속 또는 금속 산화물 박막을 증착하기 위한 대표적인 니켈 및 코발트 전구체 화합물은 구리 2가 화합물과 유사한 β-diketonate 를 리간드로 갖는 M(L)2 (L= hfac, tmhd, acac) 화합물, 싸이클로펜타디엔(cyclopentadiene)계 리간드를 갖는 (RC5H4)2M (R = H, Me, Et)등을 들 수 있으나, 이들 화합물 역시 녹는점이 100 ℃ 이상이고, 실온에서 고체 상태인 화합물로 증기압이 낮은 단점을 가지고 있었다.
이에 본 발명자들은 높은 공정온도에서 안정성이 우수하여 금속박막 또는 금속 산화물 박막 증착이 가능한 전구체를 제공한다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열적으로 안정하면서 휘발성이 높으며 공정온도에서 액체 상태로 존재하는 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 증착하고자하는 금속박막 또는 금속 산화물 박막의 금속종류에 따라 불순물의 오염 없이 화학증착 또는 원자층 증착에 보다 용이하게 적용할 수 있는 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물을 제공하는데 목적이 있다
또한, 본 발명은 상기한 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 유기 금속 화학 증착법 또는 원자층 증착법을 통하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 증착하는데 사용되는 유기금속 전구체 화합물이 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009007556-appb-I000001
상기 화학식 1에서 M은 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 납(Pb) 또는 루테늄(Ru) 중에서 선택되는 주기율표상의 2가의 산화수를 갖는 금속이온이고, 여기서 n은 0 또는 2인 정수 값이다.
또한, 본 발명은 상기한 유기 금속 화합물을 이용하여 유기금속 화학 증착법 또는 원자층 증착법을 통해 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 구리 전구체 화합물의 TG/DTA 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에서 제조한 니켈 전구체 화합물의 TG/DTA 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 코발트 전구체 화합물의 TG/DTA 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 6에서 제조한 철 전구체 화합물의 TG/DTA 그래프를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 7에서 제조한 망간 전구체 화합물의 TG/DTA 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 루테늄 전구체 화합물의 TG/DTA 그래프를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 본 발명의 실시예 3에서 제조한 구리 전구체 화합물의 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온(isothermal) TG 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 니켈 전구체 화합물의 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온(isothermal) TG 그래프를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에서 제조한 코발트 전구체 화합물의 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온(isothermal) TG 그래프를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 루테늄 전구체 화합물의 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온(isothermal) TG 그래프를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실험예 3에서 증착된 구리 금속 박막의 XRD 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실험예 3에서 200℃에서 증착된 구리 금속 박막의 전자주사현미경 사진이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 좀 더 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 반도체 소자에 적용되는 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 증착하는데 사용되는 유기금속 전구체 화합물이 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 화합물이다.
화학식 1
Figure PCTKR2009007556-appb-C000001
상기 화학식 1에서 M은 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 납(Pb) 또는 루테늄(Ru) 중에서 선택되는 주기율표상의 2가의 산화수를 갖는 금속이온이고, 여기서 n은 0 또는 2인 정수 값이다.
상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 금속 이온과 강하게 결합될 수 있는 킬레이팅 리간드인 베타-케토이미네이트(b-ketoiminate)를 도입함으로써 열적안정성이 향상될 뿐 아니라 이미노(imino)기에 에틸기를 도입함으로써 분자간의 상호 인력을 감소시켜 주어 증기압을 높여줌과 동시에 에틸 그룹의 회전운동으로 인하여 분자간의 패킹(packing)성을 방해하여 녹는점을 떨어뜨려 주게 하는 역할을 함으로써 기존의 유기 금속 전구체가 갖고 있던 문제점을 해결할 수 있는 이상적인 화학 증착 혹은 원자층 증착용 전구체이다.
상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물 중에서 구리(Cu) 금속 박막 또는 구리(Cu) 산화물 박막을 불순물 오염 없이 화학 증착 또는 원자층 증착에 용이하게 적용하기 위해서는 M이 구리(Cu)이고, n이 0인 하기 화학식 2로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 바람직하다.
화학식 2
Figure PCTKR2009007556-appb-C000002
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물 중에서 니켈(Ni) 금속 박막 또는 니켈(Ni) 산화물 박막을 불순물 오염 없이 화학 증착 또는 원자층 증착에 용이하게 적용하기 위해서는 M이 니켈(Ni)이고, n이 0인 하기 화학식 3으로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 바람직하다.
화학식 3
Figure PCTKR2009007556-appb-C000003
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물 중에서 코발트(Co) 금속 박막 또는 코발트(Co) 산화물 박막을 불순물 오염 없이 화학 증착 또는 원자층 증착에 용이하게 적용하기 위해서는 M이 코발트(Co)이고, n이 0인 하기 화학식 4로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 바람직하다.
화학식 4
Figure PCTKR2009007556-appb-C000004
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물 중에서 철(Fe) 금속 박막 또는 철(Fe) 산화물 박막을 불순물 오염 없이 화학 증착 또는 원자층 증착에 용이하게 적용하기 위해서는 M이 철(Fe)이고, n이 0인 하기 화학식 5로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 바람직하다.
화학식 5
Figure PCTKR2009007556-appb-C000005
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물 중에서 망간(Mn) 금속 박막 또는 망간(Mn) 산화물 박막을 불순물 오염 없이 화학 증착 또는 원자층 증착에 용이하게 적용하기 위해서는 M이 망간(Mn)이고, n이 0인 하기 화학식 6으로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 바람직하다.
화학식 6
Figure PCTKR2009007556-appb-C000006
아울러, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 루테늄(Ru) 금속 박막 또는 루테늄(Ru) 금속 산화물 박막을 불순물 오염 없이 화학 증착 또는 원자층 증착에 용이하게 적용하기 위해서는 M이 루테늄(Ru)이고, n이 2인 하기 화학식 7로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 바람직하다.
화학식 7
Figure PCTKR2009007556-appb-C000007
이상과 같이 전술한 화학식 1로 표현되는 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물은 다양한 방법으로 제조가 가능하나, 본 발명에서는 대표적으로 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 비극성 용매 하에서 MX2화합물에 4-에틸아미노-펜트-3-엔-2-온(4-ethylamino-pent-3-ene-2-one)의 리튬(Li), 소듐(Na) 또는 포타슘(K) 등의 알칼리 금속 염 화합물을 저온에서 첨가한 후, 실온에서 교환반응을 한 다음 감압 증류하면 용이하게 얻을 수 있다.
이때 비극성 용매로는 벤젠(benzene), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene) 등을 사용할 수 있으며, 환류 반응시 반응 도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기류 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009007556-appb-I000002
상기 반응식 1에서 M은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 또는 OMe에서 선택되는 하나이다.
한편, 본 발명에 따른 전술한 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 M이 구리(Cu)이고, n이 0인 것을 특징으로 하는 전술한 화학식 2로 표현되는 구리 전구체 화합물인 경우에 있어서는 하기 반응식 2에서 보이는 바와 같이 구리 메톡사이드 화합물과 4-에틸아미노-펜트-3-엔-2-온(4-ethylamino-pent-3-ene-2-one) 을 톨루엔 용매하에서 실온에서 혼합 교반하여 제조하는 것이 높은 수율의 구리 전구체 화합물을 제조하는데 더욱 바람직하다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2009007556-appb-I000003
또한, 본 발명에 따른 전술한 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물 중에서 특히 M이 루테늄(Ru)이고, n이 2인 것을 특징으로 하는 전술한 화학식 7로 표현되는 루테늄 전구체 화합물인 경우에 있어서는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran;THF) 와 같은 극성 용매하에서 루테늄트리스카보닐다이클로라이드 (Ru(CO)3Cl2) 화합물과 4-에틸아미노-펜트-3-엔-2-온(4-ethylamino-pent-3-ene-2-one)의 리튬(Li), 소듐(Na) 또는 포타슘(K) 등의 알칼리 금속 염 화합물을 혼합한 후 환류 교환반응을 한 후 감압 증류하면 용이하게 얻을 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기 금속 화합물은 열적 안정성이 우수하여 상온에서 분해되지 않고, 공정 온도에서 액체로 존재하며, 높은 휘발성을 갖는 유기금속 화합물로서 유기금속 화학 증착법이나 원자층 증착 방법의 전구체로 사용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 정의되는 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기질 상에 박막을 증착시 증착온도가 100~700 ℃ 사이가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 유기금속 전구체 화합물을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스로 버블링하거나 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 기판 상에 바이어스를 인가할 수 있다. 아울러 본 발명에 따른 유기금속 전구체 화합물을 공정에 공급하는 전달 방식은 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI : Direct Liquid Injection) 이나 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법을 포함하여 다양한 공급방식이 적용될 수 있다.
상기 전구체를 공정에 공급하기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 아울러 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 화학 기상 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition)으로 금속 박막을 증착하기 위해서 반응가스로 수소(H2), 암모니아(NH3), 하이드라진(NH2NH2) 또는 실란(silane)을 사용할 수 있으며, 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 화학 기상 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition)으로 금속 산화물 박막을 증착하기 위해서 반응가스로 수증기(H2O), 산소(O2) 또는 오존(O3)등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물에 대하여 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
베타-케토이민 리간드(4-ethylamino-pent-3-ene-2-one)의 제조
염화메틸렌(CH2Cl2) 400mL에 아세틸아세톤(acetylaceton, CH3COCH2COCH3) 100.12g(1.0mol)을 용해시킨 후 -15℃ 조건으로 유지 시킨다. 이후 70% 수용액 에틸아민(ethylamine, CH3CH2NH2) 77.3g(1.2mol)을 적하 깔때기를 이용하여 적하 시킨 후, -15℃ 조건으로 1시간 교반 후 24시간 상온 조건에서 교반 시킨다. 반응 종료 후 얻어진 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤, 감압 증류하여 무색에 가까운 옅은 노란색 액체 화합물인 4-에틸아미노-펜트-3-엔-2-온(4-ethylamino-pent-3-ene-2-one) 123.3g (수율 : 96.9%)를 얻는다.
끓는점 (b.p) : 52/41 ℃ at 0.18torr.
1H-NMR(C6D6) : d 2.052 ( [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3], s, 3H ),
d 4.878 ( [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3], s, 1H ),
d 11.075 ( [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3], s, 1H ),
d 2.503 ( [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3], m, 2H ),
d 0.663 ( [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3], t, 3H ),
d 1.356 ( [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3], s, 3H ),
13C-NMR(C6D6) : d 28.938 [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3],
d 194.166 [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3],
d 95.126 [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3],
d 95.178 [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3],
d 161.753 [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3],
d 37.300 [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3],
d 15.302 [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3],
d 18.181 [CH3COCHC(NHCH2CH3)CH3],
<실시예 2>
Na[4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate]의 제조
수소화나트륨(NaH) 11.9g(0.5mol)을 THF 150mL 에 서스펜젼 시킨 후 -15℃ 저온 조건을 유지한 후 <실시예 1>에서 합성된 4-ethylamino-pent-3-ene-2-one 63.6g(0.5mol)을 첨가하여 -15℃ 저온 조건에서 1시간 교반 후 환류 콘덴서를 이용하여 24시간 동안 환류 교반 반응 시킨다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압하여 미반응 용질과 용매 및 휘발성 부반응을 제거한 뒤, 펜탄(pentane)을 첨가한 뒤 추출된 물질을 건조하면 옅은 노란색 고체 화합물인 Na[4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate] 6.5g (수율 60.4%)을 얻는다.
1H-NMR(CDCl3) : d 1.996 ( Na[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], s, 3H ),
d 4.947 ( Na[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], s, 1H ),
d 3.265 ( Na[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], m, 2H ),
d 1.215 ( Na[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], t, 3H ),
d 1.920 ( Na[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], s, 3H ),
<실시예 3>
Cu(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate) 2 전구체의 제조
메톡시구리(Cu(OMe)2) 12.5g(0.1mol)을 톨루엔(toluene) 250mL에 서스펜젼 시킨 후, 실시예 1에서 합성한 4-ethylamino-pent-3-ene-2-one 25.4g(0.2mol)을 상온 조건에서 24시간 교반한다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 미반응 용질과 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤, 펜탄을 첨가하여 미반응 용질을 추가로 제거한 뒤, 용매를 제거한다. 이 때 얻어진 물질을 120℃ 조건에서 감압 증류하면, 짙은 갈색 액체 화합물인 Cu(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate)2 (27.8g, 88.0%)이 얻어진다.
[Elemental Analysis]
cacld. for C14H24N2O2Cu : C, 53.18; H, 7.60
found : C, 53.12; H, 7.66
<실시예 4>
Ni(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate) 2 전구체의 제조
이브롬화니켈(NiBr2) 1.36g(6.24mmol)을 THF 50mL 에 서스펜젼 시킨 후, 실시예 2에서 합성한 Na[4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate] 1.86g(12.48mmol)을 THF 100mL에 녹인 용액을 저온(0℃)에서 첨가하여 1시간 교반 후 상온 조건에서 24시간 교반한다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 미반응 용질과 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤, 펜탄을 첨가한 다음 미반응 용질을 추가로 제거한 뒤, 용매를 제거한다. 이 때 얻어진 고체 물질을 50℃ 조건에서 감압 승화 장치를 이용하여 승화 정제하면 짙은 보라색 고체 화합물 Ni(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate)2 (1.0g, 52.3%)이 얻어진다.
녹는점 (m.p) : 48 ℃
[Elemental Analysis]
cacld. for C14H24N2O2Ni : C, 54.01; H, 7.72
found : C, 53.89; H, 7.55
<실시예 5>
Co(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate) 2 전구체의 제조
이염화코발트(CoCl2) 0.89g(6.7mmol)을 THF 50mL에 서스펜젼 시킨 후, 실시예 2에서 합성한 Na[4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate] 2g(13.4mmol)을 THF 50mL에 녹인 용액을 첨가하여 상온 조건에서 24시간 교반한다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 미반응 용질과 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤, 펜탄을 첨가한 뒤 미반응 용질을 추가로 제거한 뒤, 용매를 제거한다. 이 때 얻어진 고체 물질을 50℃ 조건에서 감압 승화 장치를 이용하여 승화정제하면, 짙은 보라색 고체 화합물 Ni(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate)2 (1.3g, 62.4%)이 얻어진다.
녹는점 (m.p) : 81 ℃
[Elemental Analysis]
cacld. for C14H24N2O2Co : C, 53.97; H, 7.71
found : C, 53.78; H, 7.58
<실시예 6>
Fe(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate) 2 전구체의 제조
이브롬화철(FeBr2) 5.78g(26.8mmol)을 THF 150mL에 서스펜젼 시킨 후, 실시예 2에서 합성한 Na[4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate] 8g(53.6mmol)을 저온(0℃)에서 1시간 교반 후 상온 조건에서 24시간 교반한다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 미반응 용질과 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤, 펜탄을 첨가한 뒤 미반응 용질을 추가로 제거한 뒤, 용매를 제거한다. 이 때 얻어진 물질을 160℃ 조건에서 감압 증류 장치를 이용하여 증류하면 적갈색의 Fe(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate)2 (2.3g, 35.1%)이 얻어진다.
[Elemental Analysis]
cacld. for C14H24N2O2Fe : C, 54.51; H, 7.79
found : C, 54.14; H, 7.77
<실시예 7>
Mn(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate) 2 전구체의 제조
이브롬화망간(MnBr2) 3.67g(11.75mmol)을 THF 130mL에 서스펜젼 시킨 후, 실시예 2에서 합성한 Na[4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate] 5g(33.5mmol)을 저온(0℃)에서 1시간 교반 후 상온 조건에서 24시간 교반한다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 미반응 용질과 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤, 펜탄을 첨가한 뒤 미반응 용질을 추가로 제거한 뒤, 용매를 제거한다. 이 때 얻어진 물질을 210℃ 조건에서 감압 증류 장치를 이용하여 와인색 화합물인 Mn(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate)2 (4.0g, 77.8%)이 얻어진다.
[Elemental Analysis]
cacld. for C14H24N2O2Mn : C, 54.67; H, 7.81
found : C, 54.61; H,7.79
<실시예 8>
Ru(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate) 2 (CO) 2 전구체의 제조
2.55 몰 농도의 헥산(hexane)용액에 희석된 노르말-부틸리튬(n-BuLi) 39.1 g(0.144 mol)을 THF 100 mL 에 용해시킨 후 실시예 1에서 합성한 리간드 화합물인 Na[4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate] 15.26 g(0.12 mol)을 0 ℃ 에서 서서히 적하한 후 상온에서 8시간 교반한다. 여기에 THF 100 mL 에 완전히 용해시킨 Ru(CO)3Cl2 · THF 화합물 16.4 g(0.05 mol)을 천천히 혼합 한 후 16시간 환류 반응시킨다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 미반응 용질과 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤, 에틸에테르 [diethylether, (C2H5)2O)]를 첨가하여 추출한 다음 미반응 용질과 용매를 제거하면 옅은 갈색의 고체를 얻을 수 있다. 이때 얻어진 고체를 90 ℃(0.12 torr)에서 승화 장치를 이용하여 승화하면 미색의 고체 화합물인 Ru(CO)2(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate)2 (6.2g, 30.4%)이 얻어진다.
녹는점 (m.p) : 123 ℃
[Elemental Analysis]
cacld. for C16H24N2O4Ru : C, 46.93; H, 5.91; N, 6.84
found : C, 46.84; H, 5.90; N, 7.03
1H-NMR(C6D6) : d 1.960 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], s, 3H ),
d 4.748 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], s, 1H ),
d 3.501 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], m, 1H ),
d 3.765 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], m, 1H ),
d 1.112 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], t, 3H ),
d 1.512 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3], s, 3H ),
13C-NMR(C6D6) : d 26.331 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3] ),
d 177.529 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3] ),
d 98.976 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3] ),
d 165.775 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3] ),
d 56.488 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3] ),
d 15.010 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3] ),
d 21.258 ( Ru-[CH3COCHC(NCH2CH3)CH3] ),
d 200.767 ( Ru-CO )
<실험예 1>
상기한 실시예 3 내지 실시예 8에서 제조한 유기 금속 전구체 화합물들의 기초 열특성 분석을 위하여 TGA (thermal gravimetric analysis)분석을 실시하였다. 이때 각 전구체 샘플의 무게는 약 10 mg 정도를 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min.의 승온 속도로 300 ℃까지 측정한 결과를 각각 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
도 1 내지 도 6에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예 3 내지 실시예 8의 각각의 유기 금속 전구체 화합물들은 모두 화학기상 증착 혹은 원자층에 적용하기에 충분한 휘발성을 나타냄을 보여 주고 있다.
또한 온도에 따른 무게 감소율이 급격히 완만해지기 시작하는 온도가 전구체 화합물의 본격적인 분해가 시작하는 온도로 볼 수 있으므로, 본 발명에 따른 실시예 3 내지 8에서 합성된 전구체 화합물들은 우수한 열적 안정성의 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
상기한 실시예 3 내지 5 및 실시예 8에서 제조한 유기 금속 전구체 화합물들의 열적 안정성 및 온도에 따른 휘발특성을 알아보기 위하여 등온 (isothermal) TG 분석을 실시하였다. 이때 각 전구체 샘플의 무게는 약 10 mg 정도를 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후, 80℃, 100℃, 120℃ 및 150℃ 온도까지 10℃/min. 의 승온 속도로 가열하여 각 온도에 도달 후 2시간을 유지하였고 이 때 시간에 따른 무게감소율 결과를 각각 도 7 내지 도 10에 나타내었다.
도 7 내지 도 10의 등온 TG 그래프에서 확인할 수 있듯이 본 발명에서 제조된 유기 금속 전구체 화합물들은 모두 80℃, 100℃, 120℃ 및 150℃의 각 온도에서 시간에 따라 일정한 기울기를 가지고 무게가 감소하는 것으로 확인 되어 150℃이하의 온도에서 특별한 전구체의 열분해 없이 기화되는 것을 확인 할 수 있었다.
따라서 본 발명의 전구체는 열적안정성이 우수하기 때문에 화학기상증착 및 원자층 증착 공정에서 적용하였을 경우 더욱 높은 온도에서 공정이 용이하고, 전구체의 열분해에 기인하는 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염이 없는 높은 순도의 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물 박막을 성장시키는데 유리한 전구체로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
<실험예 3>
실시예 3의 방법에 의해 제조된 Cu(4-ethylamino-pent-3-ene-2-onate)2 화합물과 환원성 가스인 수소를 사용하여 원자층 증착법을 통해 구리 금속 박막 증착 실험을 수행하였다. 이때 기판은 Pt/Ti/SiO2/Si 를 사용하였고, 기판의 온도는 140℃ ~ 220℃로 가열하였으며, 전구체는 스테인레스 스틸 재질의 버블러(bubbler) 용기에 담아 100±5℃ 사이의 온도에서 용기를 가열하면서 100 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 가스를 전구체화합물의 운반가스로 사용하여 용기를 버블링하여 기화시켰다. 이때 반응기 내로의 전구체의 공급량은 1 X 107L로, 환원성 가스인 수소기체의 공급량은 3 X 108L로 조절하였으며, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃ 및 220℃의 각 증착온도에서 ALD 주기를 200 싸이클을 실행한 후 증착된 박막의 엑스선 회전 분석(XRD)을 결과를 도 11에 나타내었고, 전자주사현미경(SEM)을 이용한 200℃에서 증착된 박막의 단면 사진을 도 12에 나타내었다.
도 11을 통하여 상기 각 증착온도에서 모두 금속 구리박막이 증착되었음을 확인 할 수 있었고, 도 12의 단면 사진을 통하여 100% 의 단차 피폭성을 갖는 균일한 구리 금속 박막이 형성되었음을 확인 할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 유기 금속 전구체 화합물은 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide) 박막을 증착하는데 적합함을 실험을 통해 확인할 수 있었으며, 특히 본 발명에서 개발된 전구체 화합물들이 지속적인 가온에도 특성이 열화 되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압을 나타냄으로써 유기금속 화학 증착(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)를 이용한 금속박막 또는 금속 산화물 등과 같은 세라믹 박막을 증착하는 반도체 제조공정에 유용하게 적용될 수 있다는 효과를 가져온다.
또한, 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간 및 루테늄 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착을 위한 각각의 유기 금속 전구체 화합물을 사용함으로써 불순물의 오염없이 화학증착 또는 원자층 증착에 용이하게 적용될 수 있는 효과를 가져온다.

Claims (14)

  1. 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 증착하는데 사용되는 유기금속 전구체 화합물이 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2009007556-appb-I000004
    상기 화학식 1에서 M은 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 납(Pb) 또는 루테늄(Ru) 중에서 선택되는 주기율표상의 2가의 산화수를 갖는 금속이온이고, 여기서 n은 0 또는 2인 정수 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물에서 M이 구리(Cu)이고, n이 0인 하기 화학식 2로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2009007556-appb-I000005
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물에서 M이 니켈(Ni)이고, n이 0인 하기 화학식 3으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물.
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2009007556-appb-I000006
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물에서 M이 코발트(Co)이고, n이 0인 하기 화학식 4로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물.
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2009007556-appb-I000007
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물에서 M이 철(Fe)이고, n이 0인 하기 화학식 5로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물.
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2009007556-appb-I000008
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물에서 M이 망간(Mn)이고, n이 0인 하기 화학식 6으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물.
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2009007556-appb-I000009
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물에서 M이 루테늄(Ru)이고, n이 2인 하기 화학식 7로 표현되는 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물.
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2009007556-appb-I000010
  8. 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)으로 기판 상에 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)박막을 형성하는 박막의 증착방법에 있어서, 유기금속 전구체 화합물로 상기 청구항 1 내지 7항 중 어느 한 항의 유기금속 전구체 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 증착시 증착온도가 100~700 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 또는 기판 상에 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기금속 전구체 화합물을 기판 상에 이동시키는 전달 방식은 버블링 방식, 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기금속 전구체 화합물을 기판 상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 기판 상에 금속 산화물 박막을 증착하기 위한 반응가스로 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3)을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 기판 상에 금속 박막을 증착하기 위한 반응가스로 수소(H2), 암모니아 (NH3), 하이드라진(N2H4) 또는 실란(silane)을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
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