WO2010047340A1 - レジストパターンコーティング剤及びそれを用いるレジストパターン形成方法 - Google Patents

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resist pattern
acid
resist
methyl
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勇二 矢田
祐亮 庵野
友洋 柿澤
雅史 堀
三田　倫広
剛史 若松
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Jsr株式会社
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    • H01L21/0275—Photolithographic processes using lasers

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern coating agent and a resist pattern forming method using the same, and more specifically, a resist pattern coating capable of suppressing LWR (line width variation) and top loss (resist pattern film loss) during pattern formation.
  • the present invention relates to an agent and a resist pattern forming method capable of easily and efficiently forming a finer resist pattern.
  • lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.10 ⁇ m or less is required.
  • near ultraviolet rays such as i-line are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays. Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.10 ⁇ m or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Among these, KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are attracting attention.
  • a resist suitable for irradiation with such an excimer laser a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator”)
  • exposure a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid upon irradiation with radiation
  • acid generator a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid upon irradiation with radiation
  • chemically amplified resists that utilize the chemical amplification effect of the above have been proposed.
  • a resist containing a resin having a tert-butyl ester group of carboxylic acid or a tert-butyl carbonate group of phenol and an acid generator has been proposed (for example, Patent Documents). 1).
  • a tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer is utilized.
  • a liquid immersion lithography (liquid immersion lithography) method has been disclosed as a lithography technique that can solve such problems (for example, see Patent Document 2).
  • a liquid high refractive index medium such as pure water or fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is formed on at least the resist film between the lens and the resist film on the substrate.
  • a light source having the same exposure wavelength is used by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water.
  • Non-Patent Document 1 a 32 nm line having a pitch of 1: 3 is formed and then processed by etching, and a 32 nm line having a pitch of 1: 3 is similarly formed at a position shifted by a half period from the first resist pattern. It is disclosed that it is formed and processed again by etching to finally form a 32 nm line with a 1: 1 pitch.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a resist pattern coating agent capable of suppressing LWR and top loss during resist pattern formation. There is to do. Moreover, the place made into the subject is providing the resist pattern formation method which can form a finer resist pattern simply and efficiently.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the resist pattern coating agent containing a predetermined solvent, and to complete the present invention. It came. Moreover, it has been found that the above-mentioned problem can be achieved by including a step of making the first resist pattern formed using the first radiation-sensitive resin composition into an insolubilized resist pattern. It came to be completed.
  • the following resist pattern coating agent and a resist pattern forming method using the same are provided.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a single bond or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group
  • M represents 1 or 2.
  • a second resist pattern is formed on the substrate treated with the resist pattern coating agent using the step (2) of treating with the resist pattern coating agent according to claim 2 and the second radiation-sensitive resin composition.
  • a resist pattern forming method including the step (3).
  • the resist pattern coating agent of the present invention has the effect of suppressing LWR and top loss when forming a resist pattern and forming a fine resist pattern easily and efficiently.
  • a finer resist pattern can be easily and efficiently formed.
  • resist pattern coating agent is also simply referred to as “coating agent”.
  • Resist pattern coating agent The resist pattern coating agent of the present invention is used for making the first resist pattern an insolubilized resist pattern in the resist pattern forming method of the present invention described later, and contains a hydroxyl group-containing resin and a solvent. To do.
  • Resin having a hydroxyl group is preferably a resin obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer represented by the following general formula (2).
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a single bond or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group
  • M represents 1 or 2.
  • linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group (1,3 -Propylene group, 1,2-propylene group), tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group Group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptacamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene group, icosalen group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl- 1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butyl group Chain hydrocarbon groups such as a thylene group
  • the resin having a hydroxyl group is a monomer containing at least one of hydroxyacrylanilide and hydroxymethacrylanilide (hereinafter referred to as “hydroxy (meth) acrylanilide”) among monomers represented by the general formula (2).
  • hydroxy (meth) acrylanilide hydroxy (meth) acrylanilide
  • a resin obtained by polymerizing the components is preferred.
  • the proportion of the monomer represented by the general formula (2) is usually 30 to 95 mol%, preferably 40 to 90 mol%, based on 100 mol% of the monomer component.
  • the resin having a hydroxyl group is at least one of a monomer represented by the general formula (3-1) and a monomer represented by the general formula (3-2) (hereinafter collectively referred to as “single monomer”). It may be a resin obtained by polymerizing a monomer component containing the body (3) ”.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • A represents a methylene group, an ethylene group, or a propylene group
  • R 4 represents a formula (4- The group represented by 1) or the group represented by formula (4-2) is shown.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 5 represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents A hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is shown
  • n is 0 or 1.
  • (Ii) Monomer (3) examples include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, (1-ethyl-1-oxetanyl) methyl methacrylate (trade name “OXMA” manufactured by Ube Industries, Ltd.), 2-[(3,5-dimethyl). Pyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate (trade name “MOI-BP” manufactured by Showa Denko KK), 2- [0- (1-methylpropylideneamino) carbonylamino] ethyl methacrylate (trade name “MOI” manufactured by Showa Denko KK) -BM ”) etc.
  • the proportion of the monomer (3) used is usually 5 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol% with respect to 100 mol% of the monomer component.
  • the hydroxyl group-containing resin is a resin obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer represented by the general formula (5) (hereinafter referred to as “monomer (5)”). preferable.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an acetoxy group. Show.
  • the group represented by R 7 is preferably a tert-butoxy group, an acetoxy group, or a 1-ethoxyethoxy group, particularly preferably a tert-butoxy group.
  • the monomer (5) is a styrene derivative and has a specific functional group that can be converted to a phenolic hydroxyl group after copolymerization (hereinafter referred to as “specific functional group-containing monomer”).
  • specific functional group-containing monomer include p-acetoxystyrene, ⁇ -methyl-p-acetoxystyrene, p-benzyloxystyrene, p-tert-butoxystyrene, p-tert-butoxycarbonyloxystyrene, and p-tert-butyldimethylsiloxystyrene.
  • the specific functional group can be easily converted into a phenolic hydroxyl group by performing an appropriate treatment such as hydrolysis using hydrochloric acid or the like.
  • the proportion of the monomer (5) used is usually 5 to 65 mol%, preferably 10 to 50 mol%, relative to 100 mol% of the monomer component.
  • the monomer component polymerized when preparing the resin having a hydroxyl group is derived from a monomer having an alcoholic hydroxyl group (hereinafter referred to as “monomer (6)”), an organic acid such as a carboxylic acid. At least selected from the group consisting of a monomer having a hydroxyl group (hereinafter referred to as “monomer (7)”) and a monomer having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “monomer (8)”). It is preferable to include a kind of monomer (hereinafter referred to as “other monomer”). The monomer (8) does not include hydroxy (meth) acrylanilide.
  • (Iv) Monomer (6) Specific examples of the monomer (6) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerol mono Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as methacrylate. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable. In addition, these monomers (6) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the proportion of the monomer (6) used is usually 5 to 65 mol%, preferably 10 to 60 mol%, relative to 100 mol% of the monomer component.
  • (V) Monomer (7) Specific examples of the monomer (7) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-succinoloylethyl (meth) acrylate, 2-malenoylethyl (meth) acrylate, and 2-hexahydrophthaloylethyl.
  • Monocarboxylic acids such as (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, monohydroxyethyl phthalate, acrylic acid dimer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, t-butoxy methacrylate, t-butyl acrylate;
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid derivatives having a carboxyl group, including dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • acrylic acid, methacrylic acid, and 2-hexahydrophthaloylethyl methacrylate are preferable.
  • these monomers (7) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the proportion of the monomer (7) used is usually 5 to 65 mol%, preferably 10 to 60 mol%, relative to 100 mol% of the monomer component.
  • ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate is “Aronix M-5300” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • acrylic acid dimer for example, there is a trade name “Aronix M-5600” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate for example, there is a trade name “Aronix M-5700” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • (Vi) Monomer (8) Specific examples of the monomer (8) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-m-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-o. -Hydroxystyrene, 2-allylphenol, 4-allylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-methoxyphenol, 4-allyl-2-methoxyphenol, 4-allyl-2,6-dimethoxy Examples thereof include phenol and 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone. Among these, p-hydroxystyrene and ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene are preferable.
  • the proportion of the monomer (8) used is usually 5 to 65 mol%, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol% with respect to 100 mol% of the monomer component.
  • the ratio of other monomers used is within the above-mentioned range.
  • the proportion of other monomers used is too small, there are too few reactive sites with the crosslinking component described later, and resist pattern shrinkage hardly occurs.
  • the use ratio is too large, the resist pattern may be buried due to swelling during development. That is, when the usage ratio of the other monomer is outside the above-described range, it may be difficult to control the line width variation of the insolubilized resist pattern formed using the coating agent.
  • the monomer component may further contain another monomer (hereinafter referred to as “another monomer”) for the purpose of controlling its hydrophilicity and solubility.
  • another monomer hereinafter referred to as “another monomer”
  • (Vii) Further other monomers examples include (meth) acrylic acid aryl esters, dicarboxylic acid diesters, nitrile group-containing polymerizable compounds, amide bond-containing polymerizable compounds, and vinyls. , Allyls, chlorine-containing polymerizable compounds, conjugated diolefins, and the like.
  • dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; t-butyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3-trifluoromethyl-1-butyl (meth) acrylate; nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile -Containing polymerizable compounds; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide; fatty acid vinyls such as vinyl acetate; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; 1,3-butadiene, isoprene, 1,4 -Conjugated diolefins such as dimethylbutadiene It
  • a specific example of another monomer includes a compound represented by the general formula (6).
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group
  • R 11 represents R represents a monovalent organic group
  • R 12 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • B represents a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group.
  • the groups represented by R 8 to R 10 in the general formula (6) include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group. Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • the groups represented by R 8 to R 10 are such that the groups represented by R 8 and R 9 are hydrogen atoms, and the group represented by R 10 is a hydrogen atom or a methyl group. It is preferable that
  • the monovalent organic group represented by R 11 is preferably a monovalent organic group containing a fluorine atom, more preferably a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferred is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a difluoromethyl group, a perfluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • Perfluoroethyl group 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl)- 1,2,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1, 1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (per Fluoropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5 -Decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoro
  • a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a perfluoropropyl group are preferable because the solubility in an alkaline aqueous solution tends to be low if the carbon number of the fluoroalkyl group is too large.
  • divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group (1,3-propylene group, 1,2-propylene group), tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradeca Methylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptadecamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene group, icosalen group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3- Propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, Chain hydrocarbon groups such as 1,1-ethylidene group, 1,2-
  • Preferred examples of the other monomer represented by the general formula (6) include 2-(((trifluoromethyl) sulfonyl) amino) ethyl-1-methacrylate, 2-(((trifluoromethyl) sulfonyl ) Amino) ethyl-1-acrylate, compounds represented by formulas (6-1) to (6-6).
  • the other monomer is used in an amount of usually 1 to 50 mol%, preferably 2 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol% with respect to 100 mol% of the monomer component.
  • Resins having a hydroxyl group for example, use monomer components, radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, and the presence of chain transfer agents as necessary. Then, it can be prepared by polymerization in a suitable solvent.
  • radical polymerization initiators such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane.
  • Cycloalkanes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, n-acetate Saturated carboxylic acid esters such as butyl, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate; alkyl lactones such as ⁇ -butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane; -Alkyl ketones such as butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; alcohols such as 2-propyl alcohol, 1-but
  • the reaction temperature is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • Resins having a hydroxyl group have a high purity, that is, a low content of impurities such as halogens and metals, and residual monomer components and oligomer components are below a predetermined value (for example, 0 by HPLC analysis). .1% by mass or less).
  • a coating agent containing a resin having a hydroxyl group with high purity is used, process stability can be improved and the resist pattern shape can be further refined.
  • Examples of a method for purifying a resin having a hydroxyl group include the following methods.
  • a method for removing impurities such as metals a method of adsorbing metals in a polymerization solution using a zeta potential filter, or a metal solution in a chelate state by washing the polymerization solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. There is a method to remove it.
  • a liquid-liquid extraction method that removes the residual monomer component and oligomer component by combining water washing and an appropriate solvent
  • a specific method A purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only components having a molecular weight or less, a monomer remaining by coagulating a resin having a hydroxyl group in the poor solvent by dropping the polymerization solution into the poor solvent
  • a reprecipitation method for removing components and the like and a purification method in a solid state such as washing a resin having a hydroxyl group separated by filtration with a slurry poor solvent. Note that these methods may be combined.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin having a hydroxyl group measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,000 to 500,000, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 20,000. If Mw exceeds 500,000, it tends to be difficult to remove with a developer after heat curing. On the other hand, when it is less than 1,000, it tends to be difficult to form a uniform coating film after coating.
  • solvent The solvent contained in the coating agent of the present invention is represented by the general formula (1): R—OH (in the general formula (1), R represents a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms).
  • R represents a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the use ratio of the solvent is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more with respect to 100% by mass of the coating agent.
  • the water content of the solvent is preferably 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. When the water content exceeds 10% by mass, the solubility of the resin having a hydroxyl group tends to be lowered.
  • the solvent is particularly preferably a non-aqueous solvent (an anhydrous alcohol solvent substantially free of water).
  • Branched alkyl alcohol Specific examples of the branched alkyl alcohol include isopropyl alcohol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1 -Butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl- 1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-heptanol, 2-methyl-2 -Heptanol, 2-methyl-3-heptanol, 2-ethylhexanol, 2,3-dimethyl-3-heptano 3-methyl-3-octanol, 4-methyl-4-octanol, 3,5,5-
  • 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3 -Heptanol is preferred.
  • these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the branched alkyl alcohol is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more based on the entire solvent.
  • the content ratio of the branched alkyl alcohol is less than 30% by mass, the suppression of LWR and top loss may be insufficient.
  • it does not specifically limit about the upper limit of branched alkyl alcohol content rate, It is preferable that it is 90 mass% or less.
  • linear alkyl alcohol As a solvent, a linear alkyl alcohol may be included in addition to the branched alkyl alcohol.
  • the linear alkyl alcohol is preferably a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol and the like.
  • the solvent may contain other solvents other than alcohol for the purpose of adjusting the coating property when coating on the first resist pattern.
  • a solvent that does not erode the first resist pattern and exhibits an action of uniformly applying the coating agent can be suitably used.
  • solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene group Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as coal ethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene
  • the proportion of other solvents used is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to 100% by mass of the solvent. If the usage ratio is more than 30% by mass, the first resist pattern may be eroded, causing problems such as intermixing with the coating agent, and the first resist pattern is buried. May end up.
  • the use ratio is preferably 10% by mass or less.
  • Crosslinking component The coating agent of the present invention may contain a crosslinking component as an optional component.
  • the crosslinking component exhibits an action of curing the resin having a hydroxyl group by reacting with a resin having a hydroxyl group and / or reacting between the crosslinking components by the action of an acid.
  • the amount used is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing resin. If the amount used is less than 1 part by mass, curing will be insufficient and the resist pattern will tend not to shrink. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, curing may proceed excessively and the resist pattern may be buried.
  • the total content of the hydroxyl group-containing resin and the crosslinking component is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the coating agent.
  • the content ratio is less than 0.1% by mass, the coating film becomes too thin, and film breakage may occur at the pattern edge portion.
  • it exceeds 30% by mass the viscosity becomes too high, and it may be difficult to embed it in a fine pattern.
  • the crosslinking component includes a compound having a group represented by the general formula (7) (hereinafter referred to as “crosslinking component (1)”), or a compound having two or more cyclic ethers as a reactive group (hereinafter, “ It is preferable to include a crosslinking component (2) ”. In addition, it is also preferable that a crosslinking component contains both a crosslinking component (1) and a crosslinking component (2).
  • R 13 and R 14 represent a hydrogen atom or a group represented by General Formula (8). However, at least one of R 13 and R 14 is a group represented by the general formula (8).
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 15 and R 16 16 represents a ring having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding to each other.
  • R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Crosslinking component (1) examples include compounds having a functional group such as an imino group, a methylol group, or a methoxymethyl group in the molecule. More specifically, alkyl ethers are obtained by alkylating all or part of active methylol groups such as (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, and (poly) methylolated urea. And nitrogen-containing compounds.
  • a functional group such as an imino group, a methylol group, or a methoxymethyl group in the molecule. More specifically, alkyl ethers are obtained by alkylating all or part of active methylol groups such as (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, and (poly) methylolated urea. And nitrogen-
  • the alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a group in which these are mixed.
  • the oligomer component which one part self-condensed may be included. Specific examples include hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, tetramethoxymethylated glycoluril, and tetrabutoxymethylated glycoluril.
  • a commercially available product may be used as the crosslinking component (1).
  • Examples of commercially available compounds include the following trade names: Cymel 300, 301, 303, 350, 232, 235, 236, 238, 266, 267, 285, 1123, 1123-10, 1170, 370, 771, 772, 172, 1172, 325, 327, 703, 712, 254, 253, 212, 1128, 701, 202, 207 (Nippon Cytec Co., Ltd.), Nicarak MW-30M, 30, 22, 22X, Nicarak MS-21, 11, 001, Nicarax MX-002, 730, 750, 708, 706, 042, 035, 45, 410, 302, 202, Nicarak SM-651, 652, 653, 551, 451, Nika SB-401, 355, 303, 301, 255, 203, 201, Nicarax BX-4000, 37, 55H, Nicarak BL-60 (above, Sanwa Chemical Co., Ltd.), Aaron Oxe
  • Cymel 325, 327, 703, 712, 712 which corresponds to a compound in which any of R 13 and R 14 in the general formula (7) has a group showing a hydrogen atom (that is, an imino group), 254, 253, 212, 1128, 701, 202, 207 and Nicarax MX-750 are preferable.
  • crosslinking component (2) Specific examples of the crosslinking component (2) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4- Epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , ⁇ -caprolactone modified 3,
  • oxetane rings in molecules such as Aron Oxetane OXT-101, 121, 221 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), OXTP, OXBP, OXIPA (above, made by Ube Industries, Ltd.) And oxetane compounds having two or more thereof.
  • these crosslinking components (2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the coating agent of the present invention may contain a surfactant as an optional component.
  • the surfactant improves the coating property, defoaming property, leveling property and the like of the coating agent.
  • BM-1000, BM-1100 above, manufactured by BM Chemie
  • MegaFuck F142D, F172, F173, F183 above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • FLORARD FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Surflon S-112, S-113, S-131, S-141 Fluorine-based surfactants such as S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, ibid-190, ibid-193, SZ-6032, SF-8428 (above, produced by Toray Dow Corning Silicone) Can do.
  • the content of the surfactant is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin having a hydroxyl group.
  • the resist pattern forming method of the present invention is a method including steps (1) to (3). By performing steps (1) to (3), a resist pattern composed of an insolubilized resist pattern and a second resist pattern can be formed on the substrate. If the resist pattern formed in this way is used, a semiconductor can be suitably manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a state after a first resist pattern is formed on a substrate in step (1) of the resist pattern forming method according to the present invention.
  • Step (1) uses a first radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “first resist agent”) to form a first resist layer on the substrate 10 and mask the first resist layer.
  • the first resist pattern 1 is formed by developing after selective exposure through the step.
  • the first resist layer is formed by applying a first resist agent on the substrate 10 by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, or the like. Can do.
  • coating a 1st resist agent you may volatilize the solvent in a coating film by prebaking (henceforth "PB") as needed.
  • PB prebaking
  • the heating conditions for PB are appropriately selected depending on the composition of the first resist agent, but are usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the first resist layer may be provided with a protective film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598 to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere. Is also preferable.
  • substrate As the substrate, a conventionally known silicon wafer, a wafer coated with SiN, an organic antireflection film or the like can be used. In order to maximize the potential of the first resist agent, an organic or inorganic antireflection film is formed on the substrate as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452. It is preferable to keep it.
  • the first resist agent is a resist agent described later.
  • the required region of the first resist layer is exposed by irradiating with radiation through a mask having a predetermined pattern to form an alkali developing portion (portion that has become alkali-soluble by exposure).
  • the radiation to be irradiated is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of acid generator contained in the first resist agent. 193 nm) and far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferred, and far ultraviolet rays by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are particularly preferred.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the blending composition of the first resist agent and the type of additive. Furthermore, in the present invention, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By performing PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the first resist agent can be smoothly advanced.
  • the heating conditions for PEB are appropriately selected depending on the composition of the first resist agent, but are usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 170 ° C.
  • first resist pattern 1 By developing the exposed first resist layer with a developer, the alkali developing portion (exposed area of the first resist layer) is dissolved, and as shown in FIG. A first resist pattern 1 having a predetermined line width and having a predetermined line width is formed on the substrate 10. In addition, after developing using alkaline aqueous solution, generally it wash
  • Examples of a developer that can be used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less. When the concentration is more than 10% by mass, the non-exposed part tends to be easily dissolved in the developer.
  • an organic solvent can be added to the alkaline aqueous solution (developer).
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i Alcohols such as propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate And esters such as n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acet
  • the addition amount of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. If the addition amount exceeds 100 parts by volume, the developability may be reduced, and the development residue in the exposed area may increase.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a state after the first resist pattern is changed to an insolubilized resist pattern in step (2) of the resist pattern forming method according to the present invention
  • FIG. 3 is related to the present invention.
  • It is a schematic diagram which shows an example of the state after making the 1st resist pattern into the insolubilized resist pattern in the process (2) of a resist pattern formation method.
  • Step (2) is a step of treating the first resist pattern with the coating agent of the present invention. Specifically, a coating agent is applied onto the first resist pattern 1, and after baking or UV curing, the first resist pattern 1 is washed with a developer and a second radiation-sensitive resin composition. This is a step of making the insolubilized resist pattern 3 insoluble in (hereinafter referred to as “second resist agent”).
  • the method for applying the coating agent on the first resist pattern 1 is not particularly limited, and is performed by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • the first resist pattern 1 and the coating agent are reacted by performing baking or UV curing.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the coating agent, but are usually 30 to 200 ° C., preferably 50 to 170 ° C.
  • lamps such as Ar 2 lamp, KrCl lamp, Kr 2 lamp, XeCl lamp, Xe 2 lamp (USHIO Inc.) can be used.
  • step (1) After appropriately cooling, development is performed in the same manner as in step (1) described above to form an insoluble film 5 made of a coating agent on the first resist pattern 1 as shown in FIG. Can do.
  • the insoluble film 5 is insoluble or hardly soluble in the developer and the second resist agent.
  • the insolubilized resist pattern 3 may be cured a plurality of times by heat treatment (PEB) or UV curing as necessary.
  • the insolubilized resist pattern 3 is a pattern in which the pattern shape remains even when the second resist agent is applied and the second resist layer is exposed and developed.
  • the line width of the pattern may slightly change depending on the thickness of the applied coating agent.
  • step (2) for example, the insolubilized resist pattern 3 having the third line portion 3a and the third space portion 3b can be formed on the substrate 10 as shown in FIG.
  • Step (3) is a step of forming a second resist pattern on the substrate treated with the coating agent using the second resist agent. Specifically, a second resist layer 12 is formed on the substrate 10 on which the insolubilized resist pattern 3 is formed using a second resist agent, and the second resist layer 12 is selectively exposed through a mask. And then developing to form a second resist pattern.
  • FIG. 4 is a cross section showing an example of a state after the second resist layer is formed on the insolubilized resist pattern in step (3) of the resist pattern forming method according to the present invention.
  • the second resist layer 12 is formed by applying a second resist agent on the substrate 10 on which the insolubilized resist pattern 3 is formed by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, or the like. be able to. After that, as in the case of the step (1), PB may be performed as necessary.
  • FIGS. 5 to 7 are schematic views showing an example of a state after forming the second resist pattern in step (3) of the resist pattern forming method according to the present invention.
  • FIG. 8 is a side view showing an example of the state after forming the second resist pattern in step (3) of the resist pattern forming method according to the present invention.
  • the second resist pattern can be formed by developing after exposure. The developing method can be performed as described above in the step (1).
  • resist patterns having a characteristic pattern arrangement can be finally formed by appropriately selecting a mask pattern used for exposure in the step (3).
  • a mask pattern used for exposure in the step (3) For example, as shown in FIG. 5, an insolubilized resist pattern 3 having a third line portion 3a and a third space portion 3b and a second resist having a second line portion 2a and a second space portion 2b on the substrate 10.
  • a resist pattern parallel to the pattern 2 can be formed.
  • the second line portion 22a of the second resist pattern 22 having the second line portion 22a and the second space portion 22b is replaced with the third line portion 3a and the third space portion 3b. If the third space portion 3b of the insolubilized resist pattern 3 is formed in a grid pattern, a resist pattern (contact hole pattern) having the contact hole 15 defined by the third line portion 3a and the second line portion 22a is formed. Can do.
  • the second line portion 32a of the second resist pattern 32 having the second line portion 32a and the second space portion 32b is replaced with the third line portion 3a and the third space.
  • the insolubilized resist pattern 3 having the portion 3b can be formed on the third line portion 3a so as to intersect with the third line portion 3a.
  • Resist agent The resist agent is used for forming a resist layer, and contains a resin having an acid dissociable group, a radiation sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator”), and a solvent. is there.
  • the resist layer formed using the resist agent has a higher solubility in an alkali developer because the acid-dissociable groups present in the resin are dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by exposure, and the exposed portion is exposed to light. Are dissolved and removed by an alkali developer to form a resist pattern.
  • the first resist agent used when forming the first resist layer and the second resist agent used when forming the second resist layer may be the same or different. good.
  • Resin having an acid dissociable group is preferably a resin having a repeating unit represented by the general formula (9).
  • R 18 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 19 independently of each other, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or carbon Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 (provided that at least one of R 19 is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof), or And any two R 19 s bonded to each other, each representing a C 4-20 divalent alicyclic hydrocarbon group containing a carbon atom to which each is bonded, or a derivative thereof, and the remaining R 19 19 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof.
  • R 20 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • r represents 0 or 1.
  • the part represented by “—COOC (R 19 ) 3 ” is a part that is dissociated by the action of an acid to form a carboxyl group and becomes an alkali-soluble part.
  • This “alkali-soluble site” is a group that becomes an anion by the action of an alkali (ie, alkali-soluble).
  • the “acid-dissociable group” is a group in which an alkali-soluble site is protected with a protecting group, and means a group that is not “alkali-soluble” until the protecting group is dissociated with an acid.
  • the resin having an acid-dissociable group is a resin that is itself insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, but is resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid.
  • alkali insoluble or alkali poorly soluble is a developing condition for forming a resist pattern using a resist layer made of a resist agent containing a resin having a repeating unit represented by the general formula (9). In the case where a film made of only a resin having a repeating unit represented by the general formula (9) is processed (but not exposed), 50% or more of the initial film thickness remains after the processing. .
  • alkali-soluble refers to the property that 50% or more of the initial film thickness of the film dissolves after the treatment when the same treatment is performed.
  • Resins having an acid-dissociable group include monomer components containing a polymerizable unsaturated monomer corresponding to a desired repeating unit, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, etc.
  • the radical polymerization initiator can be used and polymerized in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent as necessary.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane.
  • Cycloalkanes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, n-acetate Saturated carboxylic acid esters such as butyl, i-butyl acetate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane and diethoxyethane; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol , Alcohols such as butyl alcohol, 1-pentanol, 3-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, o-chlorophenol, 2- (1-methylpropyl) phenol; acetone, 2-butan
  • the reaction temperature is usually 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the Mw of the resin having an acid dissociable group is usually 1,000 to 500,000, preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000. If the Mw is less than 1,000, the heat resistance of the resist pattern tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 500,000, developability tends to be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin having an acid-dissociable group and the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1 to 5 Preferably, it is preferably 1 to 3.
  • a resin having an acid-dissociable group is preferable because the content of impurities such as halogen and metal is smaller because sensitivity, resolution, process stability, pattern profile and the like can be further improved.
  • purification methods for resins having acid-dissociable groups include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. There are other methods.
  • the content rate of the low molecular weight component which has a monomer as a main component is 0.1 mass% or less in conversion of solid content with respect to 100 mass% of resin which has an acid dissociable group.
  • the content ratio of the low molecular weight component can be measured, for example, by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • Acid generator By containing an acid generator in the resist agent, an acid is generated by exposure, the acid dissociable group is dissociated, the exposed region of the resist layer becomes alkali-soluble, and a resist pattern can be formed.
  • the content of the acid generator in the resist agent is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having an acid dissociable group from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as the resist agent.
  • the amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the acid generator preferably includes an acid generator having a structure represented by the general formula (10). Further, an acid generator other than the acid generator having the structure represented by the general formula (10) (hereinafter referred to as “other acid generator”) may be included.
  • R 21 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxyl group, or a linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms. Indicates a group.
  • R 22 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group, or two R 22s are bonded to each other.
  • the phenyl group, naphthyl group, and divalent group may be substituted.
  • R 23 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 2 11 to 11 linear or branched alkoxycarbonyl groups.
  • k represents an integer of 0 to 2
  • X ⁇ represents a general formula (11): R 24 C n F 2n SO 3 ⁇ (in the general formula (11), R 24 may be a fluorine atom or a substituted one.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, t -A butyl group or the like is preferable.
  • examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n -A butoxy group or the like is preferable.
  • examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group. Is preferred.
  • examples of the linear, branched, or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, and n-propane.
  • a sulfonyl group, n-butanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group and the like are preferable.
  • the optionally substituted phenyl group includes a phenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, and a 4-methoxyphenyl group. 4-t-butoxyphenyl group and the like are preferable.
  • the naphthyl group which may be substituted includes 1-naphthyl group, 1- (4-methoxynaphthyl) group, 1- (4-ethoxynaphthyl group).
  • Group, 1- (4-n-propoxynaphthyl) group, 1- (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- ( 7-n-propoxynaphthyl) group, 2- (7-n-butoxynaphthyl) group and the like are preferable.
  • the divalent group having 2 to 10 carbon atoms including the sulfur cation formed by bonding two R 22 to each other includes a 5-membered group including the sulfur cation in the general formula (10).
  • Groups that form a ring or a 6-membered ring, preferably a 5-membered ring (ie, a tetrahydrothiophene ring) are desirable.
  • substituent for the divalent group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group exemplified as a substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. There are carbonyloxy groups and the like.
  • cation moiety in the general formula (10) include triphenylsulfonium cation, tri-1-naphthylsulfonium cation, tri-tert-butylphenylsulfonium cation, 4-fluorophenyl-diphenylsulfonium cation, and di-4-fluoro.
  • the “C n F 2n —” group in the general formula (11) represented by X ⁇ is a perfluoroalkylene group having n carbon atoms.
  • the group may be linear or branched.
  • n is preferably 1, 2, 4, or 8.
  • the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a bridged alicyclic hydrocarbon. Groups are preferred.
  • anion moiety in the general formula (10) include trifluoromethanesulfonate anion, perfluoro-n-butanesulfonate anion, perfluoro-n-octanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hepta-2 -Yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate anion, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate anion, and the like.
  • the acid generator which has a structure represented by General formula (10) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • acid generators examples include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
  • another acid generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the use ratio is usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, with respect to 100% by mass of the acid generator.
  • the resist agent is preferably obtained by dissolving a resin having an acid dissociable group, an acid generator, or the like in a solvent. This is because a uniform coating film can be formed.
  • the content of the solvent is an amount such that the total solid content contained in the resist agent is usually 2 to 70% by mass, preferably 4 to 25% by mass, The amount is preferably 4 to 10% by mass.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, and cyclohexanone (hereinafter referred to as “solvent (1)”). Also, a solvent other than the solvent (1) (hereinafter referred to as “other solvent”) may be used. Furthermore, the solvent (1) and other solvents can be used in combination.
  • solvents examples include propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i- Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate; 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, Linear or 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-octanone, etc. Branched ketones;
  • Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionic acid n-propyl, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, sec-butyl 2-hydroxypropionate, t-butyl 2-hydroxypropionate, etc.
  • Alkyl 2-hydroxypropionates in addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate,
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl eth
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, ⁇ -butyrolactone and the like are preferable.
  • these other solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the use ratio of the other solvent is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, with respect to 100% by mass of the solvent. More preferably, it is 25 mass% or less.
  • Acid diffusion control agent The resist agent preferably contains an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion control agent is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator by exposure in a resist layer and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
  • an acid diffusion control agent By containing an acid diffusion control agent, the storage stability of the resist agent is improved, the resolution of the resist is further improved, and the resist pattern of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to heat treatment after exposure The change in line width can be suppressed, and the process stability can be made extremely excellent.
  • the content of the acid diffusion controller is usually 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having an acid dissociable group. Or less.
  • the content exceeds 15 parts by mass, the sensitivity of the resist agent tends to decrease. If the content is less than 0.001 part by mass, the shape and dimensional fidelity of the resist pattern may be lowered depending on the process conditions.
  • an acid diffusion control agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • nitrogen-containing organic compounds examples include a compound represented by the general formula (12) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (1)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound”).
  • Compound (2) a polyamino compound having three or more nitrogen atoms in the same molecule and a polymer thereof (hereinafter collectively referred to as“ nitrogen-containing compound (3) ”), an amide group-containing compound, a urea compound, Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • R 25 s independently of one another are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • An aralkyl group is shown.
  • the photodegradable base refers to an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability. Specifically, the sulfonium salt compound represented by General formula (13) and the iodonium salt compound represented by General formula (14) can be mentioned.
  • R 26 to R 28 in the general formula (13) and R 29 and R 30 in the general formula (14) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • Z ⁇ represents OH ⁇ , R 31 —COO ⁇ , R 31 —SO 3 — (wherein R 31 represents an alkyl group, an aryl group, or an alkaryl group), or represented by the general formula (15) An anion.
  • R 32 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted with a fluorine atom, or a linear or branched alkoxyl having 1 to 12 carbon atoms. Represents a group, and p represents 1 or 2.
  • the resist agent can contain various additives such as a surfactant, a sensitizer, and an aliphatic additive as necessary.
  • a surfactant is a component that has an action to improve coating properties, striation, developability, and the like.
  • polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octyl Nonionic surfactants such as phenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate; hereinafter referred to as KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • content of surfactant is 2 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resin which has an acid dissociable group.
  • sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid produced, and has the effect of improving the apparent sensitivity of the resist agent.
  • sensitizers include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, and phenothiazines.
  • these sensitizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • content of a sensitizer is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resin which has an acid dissociable group.
  • An alicyclic additive is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Examples of such alicyclic additives include alicyclic additives having an acid dissociable group and alicyclic additives having no acid dissociable group.
  • alicyclic additives may be used alone or in combination of two or more.
  • content of an alicyclic additive is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resin which has an acid dissociable group, Preferably it is 30 mass parts or less. When the content is more than 50 parts by mass, the heat resistance as a resist tends to decrease.
  • additives other than those mentioned above a dyeing agent or pigment that can visualize the latent image of the exposed area and reduce the influence of halation during exposure, and an adhesive aid that can improve the adhesion to the substrate , Alkali-soluble resins, low-molecular alkali solubility control agents having an acid-dissociable protecting group, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
  • the resist agent can be prepared as a coating solution by, for example, filtering with a filter having a pore size of about 0.02 ⁇ m after being dissolved in a solvent to form a uniform solution, and can be applied on a substrate. .
  • a low molecular weight component means the component which has a monomer as a main component, More specifically, it is a component below the molecular weight of a trimer, Preferably it is a component below the molecular weight of a trimer.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymer solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and then poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice on the slurry with 400 g of methanol, filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (A-1) (74 g, Yield 74%).
  • Mw of the obtained polymer (A-1) was 6,900
  • Mw / Mn was 1.70
  • the residual ratio of the low molecular weight component was 0.03%.
  • the polymer (A-1) is referred to as an acid-dissociable group-containing resin (A-1).
  • the polymer (A-2) is referred to as an acid-dissociable group-containing resin (A-2).
  • the polymer (A-3) is a resin (A-3) having an acid dissociable group.
  • the polymer (A-4) is referred to as an acid-dissociable group-containing resin (A-4).
  • the polymer (A-5) is referred to as a resin (A-5) having an acid dissociable group.
  • the polymer (A-6) is referred to as an acid-dissociable group-containing resin (A-6).
  • the polymer (A-7) is a resin (A-7) having an acid dissociable group.
  • D-1 4-Nonafluoro-n-butylsulfonyloxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • D-2 Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • D-3 1- (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • D-4 Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl)- 1,1-difluoroethanesulfonate
  • E-1 (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol Nt-butoxycarbonylpyrrolidine (E-2): triphenylsulfonium salicylate (E-3 ): Triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate
  • Example 1 100 parts of the hydroxyl group-containing resin (B-1) prepared in Synthesis Example 8, 30 parts of the trade name “Nicalak MX-750” (manufactured by Nippon Carbide) as the crosslinking component, and 1572 parts of 1-butanol as the solvent
  • a coating agent (A) was prepared by filtering a solution in which 1048 parts of 4-methyl-2-pentanol was mixed using a filter having a pore size of 0.03 ⁇ m.
  • C-1 Product name “Nicalak MX-750” (manufactured by Nippon Carbide)
  • C-2 Pentaerythritol tetraacrylate
  • C-3 Trade name “OXIPA” (manufactured by Ube Industries)
  • C-4 Pentaerythritol triacrylate
  • Evaluation substrates A and B were prepared using the prepared resist agent and coating agent as shown below.
  • the types of the first resist agent and coating agent, heating conditions (PB and PEB) or UV curing conditions, and pattern evaluation are shown in Table 3.
  • a 12-inch silicon wafer was spin-coated with a lower antireflection film (trade name “ARC29A”, manufactured by Brewer Science) using a trade name “CLEAN TRACK ACT12” (manufactured by Tokyo Electron), and then PB (205 (C, 60 seconds) to form a 77 nm-thickness coating film.
  • the first resist agent is spin-coated using the product name “CLEAN TRACK ACT12”, PB (115 ° C., 60 seconds), and then cooled (23 ° C., 30 seconds) to form a coating film having a thickness of 150 nm. did.
  • a coating agent was spin-coated using a trade name “CLEAN TRACK ACT12” and applied to a film thickness of 150 nm, and then PB (130 ° C., 60 seconds).
  • a coating agent was spin-coated using a trade name “CLEAN TRACK ACT12” and applied to a film thickness of 150 nm, and then PB (130 ° C., 60 seconds).
  • PB 130 ° C., 60 seconds
  • Using the product name “CLEAN TRACK ACT12” cooling with a cooling plate at 23 ° C. for 30 seconds, and then using a LD nozzle of the developing cup with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developer for paddle development (60 seconds) And rinsed with ultrapure water.
  • Spin-drying was performed by shaking off at 2000 rpm for 15 seconds, and PB (165 ° C., 90 seconds) after washing was performed to obtain an evaluation substrate B on which an insolubilized resist pattern
  • an evaluation substrate C was prepared as shown below, and top loss, LWR, and pattern were evaluated. In addition, it shows in Table 4 regarding the kind of 2nd resist agent, heating conditions (PB and PEB), and various evaluation results.
  • a lower layer antireflection film (trade name “ARC29A”, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) and a trade name “CLEAN TRACK ACT12” (Tokyo Electron Ltd.) are formed on a 12-inch silicon wafer by the same method as that for producing the evaluation substrate A. After that, a film having a thickness of 77 nm was formed by performing PB (205 ° C., 60 seconds). Using the trade name “CLEAN TRACK ACT12”, the first resist agent 2 described in Table 1 is spin-coated, PB (115 ° C., 60 seconds), and then cooled (23 ° C., 30 seconds) to form a film thickness. A 150 nm coating film was formed.
  • the product name “CLEAN TRACK ACT12” is applied to the first resist pattern of the obtained evaluation substrate A ′ by the same method as the production of the evaluation substrate B.
  • the film was spin-coated and applied to a film thickness of 150 nm, and then PB (130 ° C., 60 seconds) was performed.
  • PB 130 ° C., 60 seconds
  • Spin drying was performed by shaking off at 2000 rpm for 15 seconds, and PB (165 ° C., 90 seconds) after washing was performed to obtain an evaluation substrate B ′ on which an insolubilized resist pattern was formed.
  • the second resist agent 9, 10, or 15 described in Table 1 was spin-coated using the trade name “CLEAN TRACK ACT12”, and PB (100 ° C., 60 seconds) and then cooled (23 ° C., 30 seconds) to form a coating film having a thickness of 150 nm.
  • an ArF immersion exposure apparatus (trade name “S610C”, manufactured by Nikon Corporation), an insolubilized resist through a mask having a mask size of 22 nm line / 88 nm pitch under the optical conditions of NA: 1.30 and Dipole. The space portion of the pattern was exposed.
  • the pattern gap of the resist pattern can be effectively refined with high accuracy, and a pattern exceeding the wavelength limit can be formed favorably and economically.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be very suitably employed in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements that are expected to become increasingly finer in the future.

Abstract

　第一の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、第一のレジストパターンをレジストパターンコーティング剤により処理する工程（２）と、第二の感放射線性樹脂組成物を用いて、レジストパターンコーティング剤によって処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の工程（２）で用いられる、水酸基を有する樹脂と、炭素数が３～１０の分岐アルキルアルコールを３０質量％以上含む溶媒と、を含有するレジストパターンコーティング剤である。

Description

レジストパターンコーティング剤及びそれを用いるレジストパターン形成方法
　本発明はレジストパターンコーティング剤及びそれを用いるレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パターン形成時のＬＷＲ（線幅ばらつき）、トップロス（レジストパターンの膜減り）を抑制することができるレジストパターンコーティング剤及びより微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
　このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ－ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボナート基を有する樹脂と、酸発生剤と、を含有するレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ－ブチルエステル基又はｔｅｒｔ－ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
　このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
　近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくともレジスト膜上に、所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高い解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。即ち、この方法によれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。
　しかしながら、前述の露光技術の進歩も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング若しくはダブルエクスポージャーといった、疎ラインパターン又は孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
　非特許文献１には、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成した後、エッチングにより加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度加工し、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。
特開平５－２３２７０４号公報 特開平１０－３０３１１４号公報
ＳＰＩＥ２００６　Ｖｏｌ．６１５３　６１５３１Ｋ
　しかしながら、上述のような幾つかのプロセスの提案はあるものの、更なる具体的かつ実用的な方法や材料等の提案については、未だになされていないのが現状である。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、レジストパターン形成時のＬＷＲやトップロスを抑制することができるレジストパターンコーティング剤を提供することにある。また、その課題とするところは、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、レジストパターンコーティング剤が所定の溶媒を含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、第一の感放射線性樹脂組成物を用いて形成した第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとする工程を含むことによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示すレジストパターンコーティング剤及びそれを用いるレジストパターン形成方法が提供される。
　［１］第一の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンをレジストパターンコーティング剤により処理する工程（２）と、第二の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記レジストパターンコーティング剤によって処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（２）で用いられる、水酸基を有する樹脂と、一般式（１）：Ｒ－ＯＨ（前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基を示す）で表されるアルコールを３０質量％以上含む溶媒と、を含有するレジストパターンコーティング剤。
　［２］前記水酸基を有する樹脂が、下記一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られるものである前記［１］に記載のレジストパターンコーティング剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（２）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示し、ｍは、１又は２を示す。
　［３］前記水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかを含む単量体成分を重合して得られるものである前記［１］又は［２］に記載のレジストパターンコーティング剤。
　［４］第一の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを前記［１］～［３］のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤により処理する工程（２）と、第二の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記レジストパターンコーティング剤によって処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
　本発明のレジストパターンコーティング剤は、レジストパターン形成時のＬＷＲやトップロスを抑制し、微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるといった効果を奏するものである。
　また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができる。
本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す断面図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の他の例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の更に他の例を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す側面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書中、「レジストパターンコーティング剤」を単に「コーティング剤」ともいう。
Ｉ．レジストパターンコーティング剤：
　本発明のレジストパターンコーティング剤は、後述する本発明のレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとするために用いられるものであり、水酸基を有する樹脂と、溶媒と、を含有するものである。
１．水酸基を有する樹脂：
　水酸基を有する樹脂は、下記一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られる樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（２）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示し、ｍは、１又は２を示す。
　一般式（２）中、Ｒ２として表される基のうち、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、エチリデン基、１－プロピリデン基、２－プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３－シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする炭素数３～１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４－ノルボルニレン基や２，５－ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基や２，６－アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする２～４環式の炭素数４～３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。水酸基を有する樹脂は、一般式（２）で表される単量体の中でも、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれか（以下、「ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド」という）を含む単量体成分を重合して得られる樹脂であることが好ましい。
　一般式（２）で表される単量体の使用割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常、３０～９５ｍｏｌ％であり、好ましくは４０～９０ｍｏｌ％である。
　また、水酸基を有する樹脂は、一般式（３－１）で表される単量体及び一般式（３－２）で表される単量体の少なくともいずれか（以下、総称して「単量体（３）」という）を含む単量体成分を重合して得られる樹脂であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３－１）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基を示し、Ｒ４は、式（４－１）で表される基、又は式（４－２）で表される基を示す。一般式（３－２）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は、メチレン基、又は炭素数２～６のアルキレン基を示し、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、ｎは、０又は１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ｉｉ）　単量体（３）
　単量体（３）としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（１－エチル－１－オキセタニル）メチルメタクリレート（宇部興産社製、商品名「ＯＸＭＡ」）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「ＭＯＩ－ＢＰ」）、２－［０－（１－メチルプロピリデンアミノ）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「ＭＯＩ－ＢＭ」）等がある。
　単量体（３）の使用割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常、５～６０ｍｏｌ％であり、好ましくは５～５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５～４０ｍｏｌ％である。
　更に、水酸基を有する樹脂は、一般式（５）で表される単量体（以下、「単量体（５）」という）を含む単量体成分を重合して得られる樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又はアセトキシ基を示す。
（ｉｉｉ）　単量体（５）
　一般式（５）中、Ｒ７として表される基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アセトキシ基、１－エトキシエトキシ基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が特に好ましい。
　単量体（５）は、スチレン誘導体であり、共重合後にフェノール性水酸基に変換可能な特定の官能基を有する単量体（以下、「特定官能基含有単量体」という）であることが好ましい。特定官能基含有単量体の具体例としては、ｐ－アセトキシスチレン、α－メチル－ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－ベンジロキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン等を挙げることができる。特定官能基含有単量体を共重合させた後、塩酸等を用いた加水分解等の適当な処理を行えば、特定の官能基をフェノール性水酸基へと容易に変換することができる。
　単量体（５）の使用割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常、５～６５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０～５０ｍｏｌ％である。
　また、水酸基を有する樹脂を調製する際に重合される単量体成分は、アルコール性水酸基を有する単量体（以下、「単量体（６）」という）、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体（以下、「単量体（７）」という）、及びフェノール性水酸基を有する単量体（以下、「単量体（８）」という）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（以下、「他の単量体」という）を含むことが好ましい。なお、単量体（８）には、ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドは含まれない。
（ｉｖ）　単量体（６）
　単量体（６）の具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（６）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　単量体（６）の使用割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常、５～６５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％である。
（ｖ）　単量体（７）
　単量体（７）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２－マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２－ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ｔ－ブトキシメタクリレート、ｔ－ブチルアクリレート等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸をはじめとする、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（７）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　単量体（７）の使用割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常、５～６５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０～６０ｍｏｌ％である。
　なお、単量体（７）として市販品を用いても良い。ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ－５３００」がある。また、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ－５６００」がある。更に、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ－５７００」がある。
（ｖｉ）　単量体（８）
　単量体（８）の具体例としては、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｍ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｏ－ヒドロキシスチレン、２－アリルフェノール、４－アリルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－メトキシフェノール、４－アリル－２－メトキシフェノール、４－アリル－２，６－ジメトキシフェノール、４－アリルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレンが好ましい。
　単量体（８）の使用割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常、５～６５ｍｏｌ％であり、好ましくは５～５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５～４５ｍｏｌ％である。
　他の単量体の使用割合は、それぞれ上述した範囲内である。他の単量体の使用割合が少な過ぎると、後述する架橋成分との反応部位が少な過ぎるため、レジストパターンの収縮が起こり難い。一方、使用割合が多過ぎると、現像時に膨潤を起こしてレジストパターンが埋められてしまう場合がある。即ち、他の単量体の使用割合がそれぞれ上述した範囲外であると、コーティング剤を用いて形成した不溶化レジストパターンの線幅変動を制御することが困難になる場合がある。
　単量体成分は、その親水性や溶解性をコントロールする目的で、更に他の単量体（以下、「更に他の単量体」という）を含むものであっても良い。
（ｖｉｉ）　更に他の単量体
　更に他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等がある。より具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４－トリフルオロ－３－ヒドロキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチル－１－ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；１，３－ブタジエン、イソプレン、１，４－ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。なお、これらの更に他の単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　更に他の単量体の好適な具体例としては、一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（６）中、Ｒ８～Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ１１は、１価の有機基を示し、Ｒ１２は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の有機基を示し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。
　一般式（６）中、Ｒ８～Ｒ１０として表される基のうち、炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。なお、一般式（６）中、Ｒ８～Ｒ１０として表される基は、Ｒ８及びＲ９として表される基が水素原子であり、Ｒ１０として表される基が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　一般式（６）中、Ｒ１１として表される一価の有機基は、フッ素原子を含む一価の有機基であることが好ましく、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～４のフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
　炭素数１～２０のフルオロアルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロペンチル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２－（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２－（パーフルオロヘプチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
　これらの中でも、フルオロアルキル基の炭素数が大き過ぎると、アルカリ水溶液への溶解性が低くなる傾向にあるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
　一般式（６）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１～２０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、１，１－エチリデン基、１，２－エチリデン基、１－プロピリデン基、２－プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３－シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする、炭素数３～１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４－ノルボルニレン基、２，５－ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする、２～４環式炭素数４～２０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
　一般式（６）で表される更に他の単量体の好適例としては、２－（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル－１－メタクリレート、２－（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル－１－アクリレート、式（６－１）～（６－６）で表される化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　更に他の単量体の使用割合は、単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常、１～５０ｍｏｌ％であり、好ましくは２～３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２～２０ｍｏｌ％である。
　（調製方法）
　水酸基を有する樹脂は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；２－ブタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２－プロピルアルコール、１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等がある。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　重合条件として、反応温度は、通常、４０～１２０℃であり、好ましくは５０～１００℃である。また、反応時間は、通常、１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間である。
　水酸基を有する樹脂は、純度が高いこと、即ち、ハロゲンや金属等の不純物の含有量が少ないことに加えて、残留する単量体成分やオリゴマー成分が既定値以下（例えば、ＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下）であることが好ましい。純度が高い水酸基を有する樹脂を含有するコーティング剤を用いると、プロセス安定性の向上や、レジストパターン形状の更なる精密化が可能となる。
　水酸基を有する樹脂の精製方法としては、例えば、以下に示す方法がある。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等がある。また、残留する単量体成分やオリゴマー成分を規定値以下にする方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより、残留する単量体成分やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下の成分のみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで水酸基を有する樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより、残留する単量体成分等を除去する再沈澱法、濾別した水酸基を有する樹脂をスラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等がある。なお、これらの方法を組み合わせて行っても良い。
　（物性値）
　水酸基を有する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１，０００～５００，０００であり、好ましくは１，０００～５０，０００であり、更に好ましくは１，０００～２０，０００である。Ｍｗが５００，０００超であると、熱硬化後に現像液で除去することが困難になる傾向がある。一方、１，０００未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなる傾向にある。
２．溶媒：
　本発明のコーティング剤に含有される溶媒は、一般式（１）：Ｒ－ＯＨ（前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基を示す）で表されるアルコール（以下、「分岐アルキルアルコール」という）を含み、水酸基を有する樹脂と、必要に応じて含有される架橋成分を十分に溶解可能であり、かつ、第一の感放射線性樹脂組成物を用いて形成した第一のレジストパターンを溶解しない溶媒である。
　溶媒の使用割合は、コーティング剤１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　また、溶媒の含水率は１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。含水率が１０質量％超であると、水酸基を有する樹脂の溶解性が低下する傾向がある。なお、溶媒は、非水系溶媒（実質的に水を含まない無水アルコール溶媒）であることが特に好ましい。
（１）　分岐アルキルアルコール
　分岐アルキルアルコールの具体例としては、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヘプタノール、２－メチル－２－ヘプタノール、２－メチル－３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、２，３－ジメチル－３－ヘプタノール、３－メチル－３－オクタノール、４－メチル－４－オクタノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、２，２－ジメチル－３－オクタノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、４，７－ジメチル－４－オクタノール、４－エチル－２－オクタノール、４－エチル－３－オクタノール、３－メチル－３－ノナノール、４－メチル－４－ノナノール、５－メチル－５－ノナノール、４－ｎ－プロピル－４－ヘプタノール、２，４，６－トリメチル－４－ヘプタノール等を挙げることができる。これらの中でも、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ヘプタノールが好ましい。なお、これらは、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　分岐アルキルアルコールの含有割合は、溶媒全体に対し、３０質量％以上であり、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。分岐アルキルアルコールの含有割合が３０質量％未満であると、ＬＷＲやトップロスの抑制が不十分となる場合がある。なお、分岐アルキルアルコール含有割合の上限値については特に限定されないが、９０質量％以下であることが好ましい。
（２）　直鎖アルキルアルコール
　溶媒として、分岐アルキルアルコール以外に直鎖アルキルアルコールを含んでも良い。直鎖アルキルアルコールとしては、炭素数１～８の１価のアルコールが好ましい。具体的には１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール等を挙げることができる。
　溶媒は、第一のレジストパターン上に塗布する際の塗布性を調整する目的で、アルコール以外のその他の溶媒を含んでも良い。その他の溶媒としては、第一のレジストパターンを浸食せず、かつ、コーティング剤を均一に塗布する作用を示すものを好適に用いることができる。
（３）　その他の溶媒
　その他の溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；水等を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
　その他の溶媒の使用割合は、溶媒１００質量％に対して、通常、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。使用割合が３０質量％超であると、第一のレジストパターンが浸食されて、コーティング剤との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性があり、第一のレジストパターンが埋められてしまう場合がある。なお、その他の溶媒として水を含む場合、使用割合は１０質量％以下であることが好ましい。
３．架橋成分：
　本発明のコーティング剤は、任意成分として架橋成分を含有しても良い。架橋成分は、酸の作用により、水酸基を有する樹脂と反応して、及び／又は、架橋成分どうしで反応して、水酸基を有する樹脂を硬化させる作用を示すものである。
　コーティング剤に架橋成分が含有される場合、その使用量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～７０質量部であることが更に好ましい。使用量が１質量部未満であると、硬化が不十分となり、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、１００質量部超であると、硬化が進み過ぎてしまい、レジストパターンが埋められてしまう場合がある。
　また、水酸基を有する樹脂と架橋成分の合計の含有割合は、コーティング剤１００質量％に対して、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることが更に好ましい。含有割合が０．１質量％未満であると、塗膜が薄くなり過ぎてしまい、パターンエッジ部に膜切れが生ずる場合がある。一方、３０質量％超であると、粘度が高くなり過ぎてしまい、微細なパターンへ埋め込むことが困難となる場合がある。
　架橋成分は、一般式（７）で表される基を有する化合物（以下、「架橋成分（１）」という）を含むこと、又は二以上の環状エーテルを反応性基として有する化合物（以下、「架橋成分（２）」という）を含むことが好ましい。なお、架橋成分は、架橋成分（１）と架橋成分（２）の両方を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（７）中、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、又は一般式（８）で表される基を示す。但し、Ｒ１３及びＲ１４の少なくともいずれかは一般式（８）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（８）中、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシアルキル基を示すか、或いはＲ１５及びＲ１６が相互に結合して形成される炭素数２～１０の環を示す。Ｒ１７は、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
（１）　架橋成分（１）
　架橋成分（１）としては、例えば、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物等がある。より具体的には、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物を挙げることができる。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合した基を挙げることができる。また、含窒素化合物としては、その一部が自己縮合したオリゴマー成分を含んでも良い。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等を挙げることができる。
　架橋成分（１）として市販品を用いても良い。市販されている化合物としては、以下、商品名で、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３－１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ－３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ－２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ－００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ－６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ－４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ－４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ－６０（以上、三和ケミカル社製）、アロンオキセタンＯＸＴ－１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ（以上、宇部興産社製）等がある。これらの中でも、一般式（７）中のＲ１３及びＲ１４のいずれかが水素原子を示す基（即ち、イミノ基）を有する化合物に該当する、サイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７、ニカラックＭＸ－７５０が好ましい。
（２）　架橋成分（２）
　架橋成分（２）の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β－メチル－δ－バレロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物；
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；
　エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに一種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
　３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、３，３’－（１，３－（２－メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス－（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス（（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼン、１，２－ビス（（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル）エタン、１，３－ビス（（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル）プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル；
　市販品として、以下、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ－１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）等の分子中にオキセタン環を二以上有するオキセタン化合物等を挙げることができる。
　これらの中でも、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＯＸＩＰＡが好ましい。なお、これらの架橋成分（２）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
４．界面活性剤：
　本発明のコーティング剤は、任意成分として界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤は、コーティング剤の塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させるものである。具体的には、以下、商品名で、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
　界面活性剤の含有量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
ＩＩ．レジストパターン形成方法：
　本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）～工程（３）を含む方法である。工程（１）～（３）を行うことにより、基板上に不溶化レジストパターンと第二のレジストパターンから構成されるレジストパターンを形成することができる。このようにして形成されたレジストパターンを用いれば、半導体を好適に製造することができる。
１．工程（１）：
　図１は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。工程（１）は、第一の感放射線性樹脂組成物（以下、「第一レジスト剤」という）を用いて、基板１０上に第一のレジスト層を形成し、第一のレジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターン１を形成する工程である。
（１）　第一のレジスト層の形成
　第一のレジスト層は、基板１０上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第一レジスト剤を塗布することで形成することができる。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク（以下、「ＰＢ」という）することによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０～２００℃であり、好ましくは５０～１５０℃である。
　また、第一のレジスト層には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、保護膜を設けることも好ましい。
（ｉ）　基板
　基板としては、従来公知のシリコンウェハや、ＳｉＮ又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等を用いることができる。また、第一レジスト剤の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報等に開示されているように、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。
（ｉｉ）　第一レジスト剤
　第一レジスト剤は、後述するレジスト剤である。
（２）　露光
　第一のレジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射する等によって露光し、アルカリ現像部（露光によりアルカリ可溶性となった部分）を形成する。照射する放射線としては、第一レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が好ましい。
　露光量等の露光条件は、第一レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、第一レジスト剤中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０～２００℃であり、好ましくは５０～１７０℃である。
（３）　第一のレジストパターンの形成
　露光した第一のレジスト層を現像液で現像することにより、アルカリ現像部（第一のレジスト層の露光領域）が溶解し、図１に示すように、所定のスペース部分を有する、所定の線幅の第一のレジストパターン１が基板１０上に形成される。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
　現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。濃度が１０質量％超であると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。
　また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。添加量が１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
２．工程（２）：
　図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図であり、図３は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。工程（２）は、第一のレジストパターンを本発明のコーティング剤により処理する工程である。具体的には、第一のレジストパターン１上に、コーティング剤を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、第一のレジストパターン１を、現像液及び第二の感放射線性樹脂組成物（以下、「第二レジスト剤」という）に対して不溶な不溶化レジストパターン３とする工程である。
　第一のレジストパターン１上に、コーティング剤を塗布する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行われる。なお、塗布する際には、第一のレジストパターン１が覆われるようにコーティング剤を塗布する。
　コーティング剤を塗布した後、ベーク又はＵＶキュアする。ベーク又はＵＶキュアを行うことによって、第一のレジストパターン１とコーティング剤を反応させる。加熱条件は、コーティング剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０～２００℃であり、好ましくは５０～１７０℃である。一方、ＵＶキュアに際しては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。
　適宜冷却した後、前述の工程（１）の場合と同様にして現像を行うことにより、図２に示すように、第一のレジストパターン１上に、コーティング剤からなる不溶膜５を形成することができる。不溶膜５は、現像液及び第二レジスト剤に対して不溶又は難溶である。なお、現像後、更に必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）又はＵＶキュアによる不溶化レジストパターン３の硬化を複数回行っても良い。
　不溶化レジストパターン３は、第二レジスト剤を塗布し、第二のレジスト層を露光及び現像しても、そのパターン形状が残存するパターンである。但し、塗布されたコーティング剤の厚み等に応じて、パターンの線幅は若干変化しても良い。なお、工程（２）は、必要に応じて複数回行っても良い。
　工程（２）を行うことにより、例えば、図３に示すように、基板１０上に、第三ライン部３ａと第三スペース部３ｂとを有する不溶化レジストパターン３を形成することができる。
３．工程（３）：
　工程（３）は、第二レジスト剤を用いて、コ－ティング剤によって処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程である。具体的には、第二レジスト剤を用いて、不溶化レジストパターン３が形成された基板１０上に第二のレジスト層１２を形成し、第二のレジスト層１２をマスクを介して選択的に露光した後、現像して第二のレジストパターンを形成する工程である。
（１）　第二のレジスト層の形成
　図４は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す断面図である。第二のレジスト層１２は、不溶化レジストパターン３が形成された基板１０上に、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第二レジスト剤を塗布することで形成することができる。なお、その後、工程（１）の場合と同様、必要に応じてＰＢしても良い。
（２）　露光
　次いで、工程（１）の場合と同様にして、第二のレジスト層１２、及び必要に応じて不溶化レジストパターン３のスペース部３ｂ、にマスクを介して選択的に露光する。なお、必要に応じて更にＰＥＢを行っても良い。
（３）　第二のレジストパターンの形成
　図５～７は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図であり、図８は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す側面図である。第二のレジストパターンは、露光後に現像することで形成することができる。現像方法は、工程（１）で前述したようにして行うことができる。
　なお、工程（３）で露光に際して用いるマスクのパターンを適宜選択することによって、特徴的なパターン配列を有する種々のレジストパターンを最終的に形成することができる。例えば、図５に示すように、基板１０上に、第三ライン部３ａと第三スペース部３ｂを有する不溶化レジストパターン３と、第二ライン部２ａと第二スペース部２ｂを有する第二のレジストパターン２とが平行なレジストパターンを形成することができる。
　また、例えば、図６に示すように、第二ライン部２２ａと第二スペース部２２ｂを有する第二のレジストパターン２２の第二ライン部２２ａを、第三ライン部３ａと第三スペース部３ｂを有する不溶化レジストパターン３の第三スペース部３ｂに碁盤状に形成すれば、第三ライン部３ａと第二ライン部２２ａによって区画されたコンタクトホール１５を有するレジストパターン（コンタクトホールパターン）を形成することができる。
　更に、例えば、図７及び図８に示すように、第二ライン部３２ａと第二スペース部３２ｂを有する第二のレジストパターン３２の第二ライン部３２ａを、第三ライン部３ａと第三スペース部３ｂを有する不溶化レジストパターン３の第三ライン部３ａと交差させるように第三ライン部３ａ上に形成することができる。
ＩＩＩ．レジスト剤：
　レジスト剤は、レジスト層の形成に用いられるものであり、酸解離性基を有する樹脂と、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）と、溶剤と、を含有するものである。レジスト剤を用いて形成したレジスト層は、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、樹脂中に存在する酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、レジストパターンを形成する。なお、第一のレジスト層を形成する際に用いられる第一レジスト剤と、第二のレジスト層を形成する際に用いられる第二レジスト剤とは、同一であっても良く、異なっていても良い。
１．酸解離性基を有する樹脂：
　酸解離性基を有する樹脂は、一般式（９）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（９）中、Ｒ１８は、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１９は、相互に独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す（但し、Ｒ１９の少なくとも１つは炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体である）か、或いはいずれか二つのＲ１９が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ１９が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
　一般式（９）中、「－Ｃ（Ｒ１９）３」で表される基として、具体的には、一般式（９ａ）～（９ｅ）で表される基や式（９ｆ）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（９ａ）～（９ｅ）中、Ｒ２０は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。一般式（９ｃ）中、ｒは０又は１を示す。
　一般式（９）中、「－ＣＯＯＣ（Ｒ１９）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（即ち、アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が解離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基をいう。
　酸解離性基を有する樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、一般式（９）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてレジストパターンを形成するための現像条件で、一般式（９）で表される繰り返し単位を有する樹脂のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％以上が処理後に溶解する性質をいう。
　（酸解離性基を有する樹脂の調製方法）
　酸解離性基を有する樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、ｏ－クロロフェノール、２－（１－メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン、３－メチル－２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等がある。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　重合条件として、反応温度は、通常４０～１５０℃であり、好ましくは５０～１２０℃である。また、反応時間は、通常１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間である。
　（酸解離性基を有する樹脂の物性値）
　酸解離性基を有する樹脂のＭｗは、通常、１，０００～５００，０００であり、好ましくは１，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１，０００～５０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、レジストパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、５００，０００超であると、現像性が低下する傾向にある。
　また、酸解離性基を有する樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、１～３であることが更に好ましい。
　酸解離性基を有する樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができるために好ましい。酸解離性基を有する樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等がある。なお、モノマーを主成分とする低分子量成分の含有割合は、酸解離性基を有する樹脂１００質量％に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
２．酸発生剤：
　レジスト剤に酸発生剤が含有されることで、露光により酸を発生し、酸解離性基が解離して、レジスト層の露光領域がアルカリ可溶性となり、レジストパターンを形成することができる。
　レジスト剤中の酸発生剤の含有量は、レジスト剤としての感度及び現像性を確保する観点から、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることが更に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、レジスト剤の感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。
　酸発生剤としては、一般式（１０）で表される構造を有する酸発生剤を含むことが好ましい。また、一般式（１０）で表される構造を有する酸発生剤以外の酸発生剤（以下、「その他の酸発生剤」という）を含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１０）中、Ｒ２１は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアルコキシル基、或いは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。また、Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示すか、或いは二つのＲ２２が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数２～１０の２価の基を示す。但し、フェニル基、ナフチル基、２価の基は置換されていても良い。更に、Ｒ２３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。ｋは、０～２の整数を示し、Ｘ－は、一般式（１１）：Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －（一般式（１１）中、Ｒ２４は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す）で表されるアニオンを示し、ｑは０～１０の整数（好ましくは、０～２の整数）を示す。
　一般式（１０）中、Ｒ２１～Ｒ２３として表される基のうち、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　一般式（１０）中、Ｒ２１及びＲ２２として表される基のうち、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が好ましい。
　一般式（１０）中、Ｒ２３として表される基のうち、炭素数２～１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等が好ましい。
　一般式（１０）中、Ｒ２１として表される基のうち、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
　一般式（１０）中、Ｒ２２として表される基のうち、置換されていても良いフェニル基としては、フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔ－ブトキシフェニル基等が好ましい。
　一般式（１０）中、Ｒ２２として表される基のうち、置換されていても良いナフチル基としては、１－ナフチル基、１－（４－メトキシナフチル）基、１－（４－エトキシナフチル）基、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）基、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）基、２－（７－メトキシナフチル）基、２－（７－エトキシナフチル）基、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）基、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）基等が好ましい。
　一般式（１０）中、二つのＲ２２が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数２～１０の２価の基としては、一般式（１０）中のイオウカチオンを含む５員環又は６員環、好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、２価の基に対する置換基としては、例えば、フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示した水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等がある。
　一般式（１０）におけるカチオン部位の具体例としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ－１－ナフチルスルホニウムカチオン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４－フルオロフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ－４－フルオロフェニル－フェニルスルホニウムカチオン、トリ－４－フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキサンスルホニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
　一般式（１０）中、Ｘ－として表されるアニオンで、一般式（１１）中の「ＣｎＦ２ｎ－」基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても良く、分岐状であっても良い。なお、ｎは１、２、４、又は８であることが好ましい。また、Ｒ２４として表される基のうち、置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
　一般式（１０）におけるアニオン部位の好適例としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネートアニオン、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネートアニオン等がある。
　なお、一般式（１０）で表される構造を有する酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　（その他の酸発生剤）
　その他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、その他の酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　その他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は、酸発生剤１００質量％に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
３．溶剤：
　レジスト剤は、酸解離性基を有する樹脂、酸発生剤等を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。これは、均一な塗膜を形成することができるからである。
　レジスト剤中、溶剤の含有量は、レジスト剤に含有される全固形分の濃度が、通常、２～７０質量％となる量であり、好ましくは４～２５質量％となる量であり、更に好ましくは４～１０質量％となる量である。
　溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（１）」という）が好ましい。また、溶剤（１）以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」という）を使用することもできる。更には、溶剤（１）とその他の溶剤を併用することもできる。
　（その他の溶媒）
　その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｓｅｃ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２－ブタノン、２－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、２－ヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
　シクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｔ－ブチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
　ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
　これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ－ブチロラクトン等が好ましい。なお、これらのその他の溶剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　溶剤として、溶剤（１）とその他の溶剤を併用する場合、その他の溶剤の使用割合は、溶剤１００質量％に対して、通常、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以下である。
４．酸拡散制御剤：
　レジスト剤には、酸拡散制御剤が含有されることが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。酸拡散制御剤を含有することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとすることができる。
　レジスト剤中、酸拡散制御剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。含有量が１５質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。なお、含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
　酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。なお、酸拡散制御剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　（含窒素有機化合物）
　含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（１）」という）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（２）」という）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（３）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１２）中、Ｒ２５は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
　（光崩壊性塩基）
　光崩壊性塩基とは、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物をいう。具体的には、一般式（１３）で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式（１４）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１３）中のＲ２６～Ｒ２８、並びに一般式（１４）中のＲ２９及びＲ３０は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ－は、ＯＨ－、Ｒ３１－ＣＯＯ－、Ｒ３１－ＳＯ３ －（但し、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は一般式（１５）で表されるアニオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１５）中、Ｒ３２は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｐは、１又は２を示す。
５．添加剤：
　レジスト剤には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、界面活性剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、増感剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
　（脂環族添加剤）
　脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等がある。より具体的には、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１－アダマンタンカルボン酸α－ブチロラクトンエステル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；３－（２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２．７］ドデカン等を挙げることができる。
　これらの脂環族添加剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、脂環族添加剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。含有量が５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる染料や顔料、基板との接着性を改善することができる接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。
　レジスト剤は、それぞれの成分を溶剤に溶解して均一溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過すること等により、塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　［低分子量成分の残存割合（％）］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ　ＯＤＳ－２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分をいい、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分をいう。
　［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して分析した。
　［パターンの評価］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立計測器社製）を使用し、後述する評価用基板Ｂに形成された不溶化レジストパターンについては、第一のレジストパターンが残存している場合を「○」と評価し、消失した場合を「×」と評価した。また、後述する評価用基板Ｃに形成された第二のレジストパターンについては、評価用基板Ｂで形成された不溶化レジストパターン間に、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのパターンが追加形成された場合を「○」と評価し、（ｉ）不溶化レジストパターンが消失、（ｉｉ）第二のレジストパターン形成されなかった、又は（ｉｉｉ）第二のレジストパターンが形成されていても不溶化レジストパターンに溶け残りがあった場合を「×」と評価した。
　［トップロスの評価］：評価用基板Ｃを形成した際に、不溶化レジストパターンの高さが１０５ｎｍ以上の場合を「○」と評価し、１０５ｎｍ未満の場合を「×」と評価した。
　［ＬＷＲの評価］：評価用基板Ｃを形成した際、３２点測定した線幅のバラツキの３σの値をＬＷＲと定義し、不溶化レジストパターンのＬＷＲが５ｎｍ未満の場合を「○」と評価し、５ｎｍ以上の場合を「×」と評価した。
　［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］：レジストパターンを形成する際に、所望の線幅のライン／ピッチを得た露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　（合成例１：重合体（Ａ－１））
　式（Ｌ－１）で表される化合物５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、式（Ｌ－２）で表される化合物１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び式（Ｌ－３）で表される化合物３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２－ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という）５．５８ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した後、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ－１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた重合体（Ａ－１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．０／９．８／３７．２であった。重合体（Ａ－１）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（合成例２：重合体（Ａ－２））
　式（Ｌ－２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－４）で表される化合物３９．１４ｇ（３７ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ－１）で表される化合物５０．１６ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ－３）で表される化合物１０．７０ｇ（１３ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）を得た（７８ｇ、収率７８％）。得られた重合体（Ａ－２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ－２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３７．０／１３．０であった。重合体（Ａ－２）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（合成例３：重合体（Ａ－３））
　式（Ｌ－２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－５）で表される化合物９．７２ｇ（１０ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ－１）で表される化合物５４．５１ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ－３）で表される化合物３５．７６ｇ（４０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－３）を得た（７１ｇ、収率７１％）。得られた重合体（Ａ－３）のＭｗは８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ－３）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．６／９．８／３６．６であった。重合体（Ａ－３）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ－３）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（合成例４：重合体（Ａ－４））
　式（Ｌ－２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－６）で表される化合物２４．４２ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ－３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－７）で表される化合物３０．４０ｇ（４０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ－１）で表される化合物４５．１８ｇ（４５ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－４）を得た（７５ｇ、収率７５％）。得られた重合体（Ａ－４）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ－４）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝４４．１／１５．５／４０．４であった。重合体（Ａ－４）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ－４）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（合成例５：重合体（Ａ－５））
　式（Ｌ－２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－４）で表される化合物３５．６０ｇ（３５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ－３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－８）で表される化合物１６．１７ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ－１）で表される化合物４８．２３ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－５）を得た（７２ｇ、収率７２％）。得られた重合体（Ａ－５）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ－５）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３６．９／１３．１であった。重合体（Ａ－５）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ－５）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　（合成例６：重合体（Ａ－６））
　式（Ｌ－２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－７）で表される化合物２８．４０ｇ（３５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ－３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－８）で表される化合物１８．００ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ－１）で表される化合物５３．６０ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－６）を得た（７３ｇ、収率７３％）。得られた重合体（Ａ－６）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、低分子量成分の残存割合は０．０１％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ－６）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３５．２／１４．８であった。重合体（Ａ－６）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ－６）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（合成例７：重合体（Ａ－７））
　式（Ｌ－２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ－８）で表される化合物５２．７８ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ－３）で表される化合物を用いないこと、及び式（Ｌ－１）で表される化合物４７．２２ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－７）を得た（６５ｇ、収率６５％）。得られた重合体（Ａ－７）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であり、低分子量成分の残存割合は０．０１％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ－７）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ＝５５．２／４４．８であった。重合体（Ａ－７）を、酸解離性基を有する樹脂（Ａ－７）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（レジスト剤の調製）
　合成例１～７で調製した重合体（Ａ－１）～（Ａ－７）、酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を使用し、表１に示す配合処方に従って第一レジスト剤（１）～（８）、及び第二レジスト剤（９）～（１５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　なお、表１で省略した酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤の種類を以下に記す。
　（酸発生剤）
　（Ｄ－１）：４－ノナフルオロ－ｎ―ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　（Ｄ－２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　（Ｄ－３）：１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　（Ｄ－４）：トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート
　（酸拡散制御剤）
　（Ｅ－１）：（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノールＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン
　（Ｅ－２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
　（Ｅ－３）：トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート
　（溶剤）
　（Ｆ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｆ－２）：γ－ブチロラクトン
　（Ｆ－３）：シクロヘキサノン
　（合成例８：水酸基を有する樹脂（Ｂ－１））
　ｐ－ヒドロキシメタクリルアニリド（以下、「（ｍ－１）」という）６２．１３ｇ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン（以下、「（ｍ－２）」という）３７．８７ｇ、ＡＩＢＮ１０．２１ｇをイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）３００ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル２００ｇ、ＩＰＡ１４０ｇ、メタノール１４０ｇを加えて均一化し、そこに水を６００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ－１）を得た（収率７０％）。共重合体（Ｂ－１）のＭｗは８，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（ｍ－１）／（ｍ－２）＝５５．４／４４．６であった。この共重合体（Ｂ－１）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（合成例９：水酸基を有する樹脂（Ｂ－２））
　（ｍ－１）１７．６２ｇ、（ｍ－２）１０．２２ｇ、２－（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル－１－メタクリレート（以下、「（ｍ－３）」という）２．１６ｇ、及びＡＩＢＮ２．１８ｇを９０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ－２）を得た（収率７７％）。共重合体（Ｂ－２）のＭｗは５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（ｍ－１）／（ｍ－２）／（ｍ－３）＝５４．２／４１．３／４．５であった。この共重合体（Ｂ－２）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（合成例１０：水酸基を有する樹脂（Ｂ－３））
　（ｍ－１）１７．８ｇ、（ｍ－２）１０．３ｇ、式（ｍ－４）で表される単量体（以下、「（ｍ－４）」という）２．１ｇ、及びＡＩＢＮ２．１８ｇを９０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、メタノール４２ｇを加えて均一化し、そこに水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃の温度にて真空乾燥して共重合体（Ｂ－３）を得た（収率６５％）。共重合体（Ｂ－３）のＭｗは７，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（ｍ－１）／（ｍ－２）／（ｍ－４）＝６０．２／３５．０／４．８であった。この共重合体（Ｂ－３）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ－３）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（合成例１１：水酸基を有する樹脂（Ｂ－４））
　（ｍ－１）３０．６６ｇ、（ｍ－２）１５．２５ｇ、式（ｍ－５）で表される単量体（以下、「（ｍ－５）」という）４．１０ｇ、及びＡＩＢＮ３．７０ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ－４）を得た（収率６８％）。得られた重合体（Ｂ－４）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ比）は、（ｍ－１）／（ｍ－２）／（ｍ－５）＝５５．２／３５．５／９．３であった。この共重合体（Ｂ－４）を、水酸基を有する樹脂（Ｂ－４）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（実施例１）
　合成例８で調製した水酸基を有する樹脂（Ｂ－１）を１００部、架橋成分として商品名「ニカラックＭＸ－７５０」（日本カーバイド社製）を３０部、及び溶媒として１－ブタノールを１５７２部と４－メチル－２－ペンタノール１０４８部を混合した溶液を、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過することにより、コーティング剤（Ａ）を調製した。
　（実施例２～１０、比較例１，２）
　表２に示す配合処方に従ったこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤（Ｂ）～（Ｌ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　なお、表２で省略した架橋成分、及び溶剤の種類を以下に記す。
　（架橋成分）
　Ｃ－１：商品名「ニカラックＭＸ－７５０」（日本カーバイド社製）
　Ｃ－２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
　Ｃ－３：商品名「ＯＸＩＰＡ」（宇部興産社製）
　Ｃ－４：ペンタエリスリトールトリアクリレート
　（溶剤）
　Ｆ－４：１－ブタノール
　Ｆ－５：４－メチル－２－ペンタノール
　Ｆ－６：３－メチル－１－ブタノール
　調製したレジスト剤とコーティング剤を用いて、以下に示すようにして評価用基板Ａ，Ｂを作製した。なお、第一レジスト剤及びコーティング剤の種類、加熱条件（ＰＢ及びＰＥＢ）又はＵＶキュアの条件、並びにパターンの評価に関しては表３に示す。
　（評価用基板Ａの作製）
　１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用して第一レジスト剤をスピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４８ｎｍライン／２００ｎｍピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。尚、レジストパターンの寸法の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立計測器社製）を使用した。
　（評価用基板Ｂの作製）
　得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターン上に、コーティング剤を商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、ＰＢ（１３０℃、６０秒）を行った。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライし、洗浄後のＰＢ（１６５℃、９０秒）を行い、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　（実施例１１～３１、比較例３～５）
　得られた評価用基板Ｂの不溶化レジストパターン上に第二レジスト剤を用いて、以下に示すようにして評価用基板Ｃを作製し、トップロス、ＬＷＲ、及びパターンの評価を行った。なお、第二レジスト剤の種類、加熱条件（ＰＢ及びＰＥＢ）、及び各種評価結果に関しては表４に示す。
　（評価用基板Ｃの作成）
　得られた評価用基板Ｂの不溶化レジストパターン上に、第二レジスト剤を商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（９５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチの第二のレジストパターン（５０ｎｍライン／１００ｎｍピッチのレジストパターン）が形成された評価用基板Ｃを得た。尚、レジストパターンの寸法の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立計測器社製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表４に示すとおり、本発明のレジストパターンコーティング剤を用いた場合、パターン形成時のトップロス、ＬＷＲを改善することができることがわかる。
　（実施例３２～３４）
　以下の様にして得られた評価用基板Ｂ’の不溶化レジストパターン上に、以下に示す第二レジスト剤を用いて評価用基板Ｄを作製した。
　（評価用基板Ｄの作製）
　まず、評価用基板Ａの作製と同じ方法にて、１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用して表１に記載の第一レジスト剤２をスピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、２２ｎｍライン／８８ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２０ｎｍライン／８８ｎｍピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａ’を得た。
　次に評価用基板Ｂの作製と同じ方法にて、得られた評価用基板Ａ’の第一のレジストパターン上に、表２に記載のコーティング剤（Ｃ）を商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、ＰＢ（１３０℃、６０秒）を行った。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライし、洗浄後のＰＢ（１６５℃、９０秒）を行い、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂ’を得た。
　その後、得られた評価用基板Ｂ’上に、表１に記載の第二レジスト剤９，１０，又は１５をそれぞれ商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、２２ｎｍライン／８８ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（８５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２２ｎｍライン／８８ｎｍピッチの第二のレジストパターン（２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチのレジストパターン）が形成された各評価用基板Ｄを得た（それぞれを実施例３２～３４とし、その感度はそれぞれ２１、２０、２０（ｍＪ／ｃｍ２）であった）。尚、レジストパターンの寸法の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立計測器社製）を使用した。
　実施例３２～３４の結果に示す通り、本発明のレジストパターンコーティング剤を用いた場合、２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチのレジストパターンを形成することができることがわかる。
　本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンのパターン間隙を、実効的に精度よく微細化することができ、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。このため、本発明のレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に採用することができる。
１：第一のレジストパターン、２：第二のレジストパターン、２ａ，２２ａ，３２ａ：第二ライン部、２ｂ，２２ｂ，３２ｂ：第二スペース部、３：不溶化レジストパターン、３ａ：第一ライン部、３ｂ：第一スペース部、５：不溶膜、１０：基板、１２：第二のレジスト層、１５：コンタクトホール。

Claims (4)

  1. 　第一の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンをレジストパターンコーティング剤により処理する工程（２）と、第二の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記レジストパターンコーティング剤によって処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（２）で用いられる、水酸基を有する樹脂と、一般式（１）：Ｒ－ＯＨ（前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基を示す）で表されるアルコールを３０質量％以上含む溶媒と、を含有するレジストパターンコーティング剤。
  2. 　前記水酸基を有する樹脂が、下記一般式（２）で表される単量体を含む単量体成分を重合して得られるものである請求項１に記載のレジストパターンコーティング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（２）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示すし、ｍは、１又は２を示す。）
  3. 　前記水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかを含む単量体成分を重合して得られるものである請求項１又は２に記載のレジストパターンコーティング剤。
  4. 　第一の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
    　前記第一のレジストパターンを請求項１～３のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤により処理する工程（２）と、
    　前記第二の感放射線性樹脂組成物を用いて、前記レジストパターンコーティング剤によって処理された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
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