WO2010047181A1 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Download PDF

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徳之 井上
仁志 西村
俊宏 岡松
貴史 岡本
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor formed using the dielectric ceramic, and more particularly to a dielectric ceramic used under a relatively large electric field.
  • a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured as follows.
  • a ceramic green sheet containing a dielectric ceramic raw material powder provided with a conductive material serving as an internal electrode with a desired pattern on its surface is prepared.
  • a dielectric ceramic for example, a material mainly composed of BaTiO 3 is used.
  • a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheet provided with the conductive material described above are laminated and thermocompression bonded, thereby producing an integrated raw laminate.
  • this raw laminate is fired, whereby a sintered laminate is obtained.
  • An internal electrode made of the above-described conductive material is formed inside the laminate.
  • external electrodes are formed on the outer surface of the laminate so as to be electrically connected to specific ones of the internal electrodes.
  • the external electrode is formed, for example, by applying and baking a conductive paste containing conductive metal powder and glass frit on the outer surface of the laminate.
  • Patent Document 1 discloses a dielectric ceramic that exhibits high life characteristics in a high-temperature load test at a temperature of 150 ° C. and an electric field strength of 10 kV / mm.
  • the dielectric ceramic described in Patent Document 1 has a problem that life characteristics in a high-temperature load test are slightly deteriorated when an electric field strength exceeding 10 kV / mm is applied.
  • an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic exhibiting sufficient high-temperature load resistance characteristics even at a high electric field strength of about 15 kV / mm, and a multilayer ceramic capacitor formed using this dielectric ceramic. That is.
  • a dielectric ceramic according to the present invention the general formula (Ba 1-him Ca h Sr i Gd m) k (Ti 1-yjnop Zr y Hf j Mg n Zn o Mn p )
  • the main component is a perovskite compound represented by O 3 , and 0 ⁇ h ⁇ 0.03, 0 ⁇ i ⁇ 0.03, 0.042 ⁇ m ⁇ 0.074, 0.94 ⁇ k ⁇ 1.075, 0 ⁇ (y + j) ⁇ 0.05, 0.015 ⁇ n ⁇ 0.07, 0 ⁇ o ⁇ 0.04, 0 ⁇ p ⁇ 0.05, and 1.0 ⁇ m / (n + o ) ⁇ 4.3.
  • the dielectric ceramic according to the present invention contains 3.0 mol parts or less of M (M is at least one selected from V, Cr, Cu and Ni) with respect to 100 mol parts of the main component, and contains Si. It is preferable to contain 0.2 to 8 mole parts.
  • the dielectric ceramic according to the present invention has R (R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu with respect to 100 mole parts of the main component. , At least one selected from Y and Sc) is also preferably contained in an amount of 2.0 mol parts or less.
  • the present invention is electrically connected to a laminated body including a plurality of laminated dielectric ceramic layers and internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers, and a specific internal electrode.
  • the present invention is also directed to a multilayer ceramic capacitor including an external electrode formed on the outer surface of the multilayer body.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is characterized in that the dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic according to the present invention.
  • the high temperature load resistance is excellent even under high electric field strength due to the interaction between Gd dissolved in the A site of the perovskite and Mg dissolved in the B site of the perovskite. Characteristics can be obtained.
  • the content of Gd is relatively large and the content ratio is appropriate with respect to the content of Mg, excellent high-temperature load resistance can be ensured even under a large electric field strength of about 15 kV / mm. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 configured using a dielectric ceramic according to the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2.
  • the multilayer body 2 includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers 3 and a plurality of internal electrodes 4 and 5 respectively formed along a plurality of specific interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 3. Yes.
  • the internal electrodes 4 and 5 are preferably composed mainly of Ni.
  • the internal electrodes 4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the laminate 2, but the internal electrode 4 that is drawn to one end face 6 of the laminate 2 and the internal electrode that is drawn to the other end face 7. 5 are alternately arranged inside the stacked body 2.
  • External electrodes 8 and 9 are formed on the outer surface of the laminate 2 and on the end faces 6 and 7, respectively.
  • the external electrodes 8 and 9 are formed, for example, by applying and baking a conductive paste mainly composed of Cu.
  • One external electrode 8 is electrically connected to the internal electrode 4 on the end face 6, and the other external electrode 9 is electrically connected to the internal electrode 5 on the end face 7.
  • the first plating films 10 and 11 made of Ni or the like and the second plating film made of Sn or the like thereon are further formed as necessary.
  • 12 and 13 are formed, respectively.
  • the dielectric ceramic layer 3 is composed of the dielectric ceramic according to the present invention.
  • Dielectric ceramic according to the present invention the general formula (Ba 1-him Ca h Sr i Gd m) k (Ti 1-yjnop Zr y Hf j Mg n Zn o Mn p) perovskite compound represented by O 3
  • the main component is 0 ⁇ h ⁇ 0.03, 0 ⁇ i ⁇ 0.03, 0.042 ⁇ m ⁇ 0.074, 0.94 ⁇ k ⁇ 1.075, 0 ⁇ (y + j) ⁇ 0.05, 0.015 ⁇ n ⁇ 0.07, 0 ⁇ o ⁇ 0.04, 0 ⁇ p ⁇ 0.05, and 1.0 ⁇ m / (n + o) ⁇ 4.3. It is a feature.
  • the dielectric ceramic according to the present invention which is mainly composed of BaTiO 3 , is characterized in that Gd is dissolved in the A site of the perovskite and Mg is dissolved in the B site. It is.
  • Gd and Mg are present substantially uniformly in the grains in the main crystal grains mainly composed of BaTiO 3 .
  • the content m of Gd and the content n of Mg satisfy the ranges defined in the present invention, Gd is present at the A site from the viewpoint of ionic radius and charge compensation, and Mg is It exists in B site.
  • the Gd content m is 0.042 to 0.074
  • the Mg content n is 0.015 to 0.07
  • the ratio of the Gd content to the total content of Mg and Zn is m /
  • Ca and Sr may exist in the A site.
  • Zr, Hf, and Mn may exist in the B site.
  • these upper limit values exceed the range defined in the present invention, the high temperature load resistance characteristics deteriorate.
  • Mn is dissolved in the B site. At this time, since it is considered that oxygen vacancies in the crystal grains are reduced, the high temperature load resistance is further improved.
  • the A / B site ratio k of perovskite is 0.94 to 1.075.
  • Gd and Mg are likely to be dissolved in a predetermined site. Therefore, this appropriate value of k contributes to the improvement of the high temperature load resistance.
  • the aforementioned Gd, Mg, Mn and the like are mainly present in the main crystal grains, but may be present at grain boundaries and triple points within the range not impairing the object of the present invention.
  • the dielectric ceramic of the present invention has an appropriate amount of M (M is at least one selected from V, Cr, Cu and Ni) as necessary to ensure various electrical characteristics and reliability.
  • M is at least one selected from V, Cr, Cu and Ni
  • Si, R is at least one selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y and Sc).
  • the positions of these M, Si, and R are not particularly limited.
  • the M is contained in an amount of 3.0 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the main component.
  • the Si is preferably contained in an amount of 0.2 to 8 mol parts with respect to 100 mol parts of the main component.
  • the R is preferably contained in an amount of 2.0 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the main component.
  • a dielectric ceramic according to the present invention for example if produced by a ceramic raw material solid phase synthesis, Gd, Mg, in order to ensure solid solution such as Mn, BaCO 3 and a starting material of BaTiO 3 It is preferable that Gd 2 O 3 , MgCO 3 and MnCO 3 are mixed together with TiO 2 and synthesized by heat treatment. In this way, a BaTiO 3 powder modified with Gd, Mg, Mn or the like is obtained.
  • each compound such as M, Si, and R is added to the modified BaTiO 3 -based powder and mixed.
  • BaCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 or the like may be added. After mixing and drying, a ceramic raw material powder is obtained.
  • SiO 2 powder is used as a starting material for Si, but it is not preferable that this SiO 2 powder is mixed with BaCO 3 and TiO 2 which are starting materials for BaTiO 3 . In such a case, Si is combined with Gd at the time of heat treatment synthesis, which may prevent solid solution of Gd at the A site, and control of solid solution of Gd becomes complicated.
  • the same method as in the past can be employed.
  • an organic solvent such as polyvinyl butyral binder and ethanol was added to the obtained ceramic raw material powder and mixed by a ball mill to obtain a ceramic slurry.
  • This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to obtain a ceramic green sheet.
  • a conductive paste containing Ni as a main component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film to be an internal electrode. And the ceramic green sheet in which this conductive paste film was formed was laminated
  • the raw laminate is heated to a temperature of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere to burn the binder, and then the oxygen partial pressure is H 2 ⁇ which is one digit lower than the Ni / NiO equilibrium oxygen partial pressure.
  • a reducing atmosphere composed of N 2 —H 2 O gas firing was performed at 1150 to 1300 ° C. for 2 hours to obtain a sintered laminate.
  • This laminate was provided with a dielectric layer obtained by sintering a ceramic green sheet and an internal electrode obtained by sintering a conductive paste film.
  • a silver paste containing B 2 O 3 —SiO 2 —BaO glass frit is applied to both end faces of the fired laminate, and is baked at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to be electrically connected to the internal electrodes. External electrodes were formed.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 3.2 mm in length, 1.6 mm in width and 0.7 mm in thickness, and the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 3 ⁇ m. It was. Further, the number of dielectric ceramic layers effective for capacitance formation was 100, and the counter electrode area per dielectric ceramic layer was 2.1 mm 2 .
  • the dielectric constant ⁇ of the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer in the multilayer ceramic capacitor according to each of the above samples was measured under the conditions of 25 ° C., 1 kHz, and 1 V rms . The results are shown in Table 2.
  • the dielectric constant ⁇ was measured under the condition of voltage 0.05V rms, the ratio (%) to the dielectric constant ⁇ under the condition of 1V rms described above was obtained, and shown in Table 2 as “AC change rate (%)”. It was. The lower the absolute value of the AC change rate, the better the dielectric material with less voltage dependency.
  • a high temperature load test was performed on 100 samples of the multilayer ceramic capacitor under conditions of a temperature of 125 ° C. and an electric field strength of 15 kV / mm per dielectric ceramic layer.
  • a sample having an insulation resistance value of 100 k ⁇ during the test was regarded as defective, and the number of defects was counted when 1000 hours passed and 2000 hours passed.
  • samples with sample numbers not marked with * are samples within the range of the present invention and within a preferable range with respect to the R content.

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Abstract

　１５ｋＶ／ｍｍ程度の高い電界強度下においても、高い耐高温負荷特性を示す、誘電体セラミックを提供する。 　一般式が（Ｂａ1-h-i-mＣａhＳｒiＧｄm）k（Ｔｉ1-y-j-n-o-pＺｒyＨｆjＭｇnＺｎoＭｎp）Ｏ3で表わされるぺロブスカイト化合物を主成分とする誘電体セラミックであって、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０４２≦ｍ≦０．０７４、０．９４≦ｋ≦１．０７５、０≦（ｙ＋ｊ）≦０．０５、０．０１５≦ｎ≦０．０７、０≦ｏ≦０．０４、０≦ｐ≦０．０５、および１．０＜ｍ／（ｎ＋ｏ）＜４．３を満足する。この誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサ（１）に備える誘電体セラミック層（３）の材料として有利に用いられる。

Description

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
　この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、比較的大きな電界下で使用する誘電体セラミックに関する。
　積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
　まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3を主成分とするものが用いられる。
　次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
　次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
　次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
　このようにして、積層コンデンサが完成される。
　近年、積層セラミックコンデンサには、小型化・大容量化の要求から、誘電体セラミック層１層あたりの厚みを薄くすることが求められている。誘電体セラミック層の厚みが薄くなると、誘電体セラミックにかかる電界強度は相対的に強くなるため、これまで以上に強い電界強度における絶縁性・信頼性を確保する必要がある。
　たとえば、特許文献１には、温度１５０℃、電界強度が１０ｋＶ／ｍｍの高温負荷試験において、高い寿命特性を示す誘電体セラミックが開示されている。
ＷＯ２００４／０６７４７３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の誘電体セラミックにおいては、１０ｋＶ／ｍｍを超える電界強度を適用した際、高温負荷試験における寿命特性が若干低下するという問題があった。
　そこで、本発明の目的は、１５ｋＶ／ｍｍ程度の高い電界強度においても、十分な耐高温負荷特性を示す誘電体セラミック、およびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
　上述した技術的課題を解決するため、本発明に係る誘電体セラミックは、一般式が（Ｂａ1-h-i-mＣａhＳｒiＧｄm）k（Ｔｉ1-y-j-n-o-pＺｒyＨｆjＭｇnＺｎoＭｎp）Ｏ3で表わされるぺロブスカイト化合物を主成分とするものであって、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０４２≦ｍ≦０．０７４、０．９４≦ｋ≦１．０７５、０≦（ｙ＋ｊ）≦０．０５、０．０１５≦ｎ≦０．０７、０≦ｏ≦０．０４、０≦ｐ≦０．０５、および１．０＜ｍ／（ｎ＋ｏ）＜４．３を満足することを特徴としている。
　本発明に係る誘電体セラミックは、上記主成分１００モル部に対し、Ｍ（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）を３．０モル部以下含み、かつ、Ｓｉを０．２～８モル部含むことが好ましい。
　また、本発明に係る誘電体セラミックは、上記主成分１００モル部に対し、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種）を２．０モル部以下含むことも好ましい。
　また、本発明は、積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。この発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記誘電体セラミック層が本発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
　本発明に係る誘電体セラミックによれば、ぺロブスカイトのＡサイトに固溶したＧｄと、ぺロブスカイトのＢサイトに固溶したＭｇとの相互作用により、高い電界強度の下でも優れた耐高温負荷特性を得ることができる。特に、Ｇｄの含有量が比較的多く、Ｍｇの含有量に対して適切な含有比をなすため、１５ｋＶ／ｍｍ程度の大きな電界強度の下でも、優れた耐高温負荷特性を確保することができる。
この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
　図１を参照して、この発明に係る誘電体セラミックが有利に適用される積層セラミックコンデンサ１の構造について説明する。
　積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極４および５とをもって構成されている。
　内部電極４および５は、好ましくは、Ｎｉを主成分としている。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
　積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、それぞれ、外部電極８および９が形成されている。外部電極８および９は、たとえば、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続され、他方の外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。
　外部電極８および９上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、Ｎｉなどからなる第１のめっき膜１０および１１、さらにその上に、Ｓｎなどからなる第２のめっき膜１２および１３がそれぞれ形成される。
　このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３が、本発明に係る誘電体セラミックから構成される。本発明に係る誘電体セラミックは、一般式が（Ｂａ1-h-i-mＣａhＳｒiＧｄm）k（Ｔｉ1-y-j-n-o-pＺｒyＨｆjＭｇnＺｎoＭｎp）Ｏ3で表わされるぺロブスカイト化合物を主成分とするものであって、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０４２≦ｍ≦０．０７４、０．９４≦ｋ≦１．０７５、０≦（ｙ＋ｊ）≦０．０５、０．０１５≦ｎ≦０．０７、０≦ｏ≦０．０４、０≦ｐ≦０．０５、および１．０＜ｍ／（ｎ＋ｏ）＜４．３を満足することを特徴としている。
　本発明に係る、ＢａＴｉＯ3系を主成分とする上記誘電体セラミックにおいては、ＧｄがぺロブスカイトのＡサイトに固溶しており、かつ、ＭｇがＢサイトに固溶していることが特徴的である。
　上記のような誘電体セラミックの微構造を観察した際、ＢａＴｉＯ3系を主成分とする主結晶粒子には、ＧｄおよびＭｇがほぼ粒内に均一に存在している。このとき、Ｇｄの含有量ｍとＭｇの含有量ｎとが本発明において規定される範囲を満足していれば、そのイオン半径および電荷補償の観点より、ＧｄはＡサイトに存在し、ＭｇはＢサイトに存在する。
　Ｇｄの含有量ｍが０．０４２～０．０７４であり、かつＭｇの含有量ｎが０．０１５～０．０７であり、さらにＧｄの含有量のＭｇとＺｎの合計含有量に対する比ｍ／（ｎ＋ｏ）が１超４．３未満であるとき、１５ｋＶ／ｍｍの電界下における高温負荷試験における寿命特性が向上する。このとき、ＢサイトにおけるＺｎも寿命特性に寄与することがあるが、Ｍｇが適正量存在していれば、特にＺｎは存在しなくても構わない。
　同様に、Ａサイトには、Ｃａ、Ｓｒが存在していても構わない。また、Ｂサイトには、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎが存在していても構わない。ただし、これらの上限値が本発明において規定される範囲を超えた場合、耐高温負荷特性が低下する。
　また、上述のＢサイトにおいては、Ｍｎが固溶していることが好ましい。このとき、結晶粒子中の酸素空孔が少なくなると考えられるため、耐高温負荷特性がさらに向上する。
　さらに、ぺロブスカイトのＡ／Ｂサイト比ｋは、０．９４～１．０７５である。ｋがこの範囲にあるとき、ＧｄおよびＭｇが所定のサイトに固溶しやすくなる。したがって、この適正なｋの値が耐高温負荷特性の向上に寄与する。
　なお、前述のＧｄ、Ｍｇ、Ｍｎ等は、主として主結晶粒子内に存在するが、本発明の目的を損なわない範囲において、粒界や三重点に存在していても構わない。
　また、本発明の誘電体セラミックは、各種電気特性や信頼性を確保するために、必要に応じて、各々適正量のＭ（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種）を含むことがある。これらのＭ、Ｓｉ、Ｒの存在位置は特に問われない。
　なお、上記Ｍは、主成分１００モル部に対し、３．０モル部以下含むことがこのましい。上記Ｓｉは、主成分１００モル部に対し、０．２～８モル部含むことが好ましい。上記Ｒは、主成分１００モル部に対し、２．０モル部以下含むことも好ましい。
　次に、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法について説明する。
　本発明に係る誘電体セラミックを製造するにあたって、たとえばセラミック原料を固相合成法により作製する場合、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｍｎなどを確実に固溶させるために、ＢａＴｉＯ3の出発原料であるＢａＣＯ3およびＴｉＯ2とともに、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3およびＭｎＣＯ3を同時に混合し、熱処理合成することが好ましい。このようにしてＧｄ、Ｍｇ、Ｍｎ等で変性されたＢａＴｉＯ3系粉末が得られる。
　次に、Ｍ、Ｓｉ、Ｒなどの各化合物が、上述の変性されたＢａＴｉＯ3系粉末に添加され、混合される。このとき、Ａ／Ｂ比を調整するために、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3等が添加されてもよい。この混合、乾燥の後にセラミック原料粉末が得られる。
　また、Ｓｉの出発原料としてはＳｉＯ2粉末が用いられるが、このＳｉＯ2粉末がＢａＴｉＯ3の出発原料であるＢａＣＯ3およびＴｉＯ2とともに混合されるのは好ましくない。このような場合、Ｓｉが、熱処理合成時にＧｄと結び付いて、ＧｄのＡサイトへの固溶を妨げる場合があり、Ｇｄの固溶制御が煩雑になるためである。
　セラミック原料粉末が得られた後の、当該セラミック原料粉末を用いて実施される積層セラミックコンデンサの製造については、従来と同様の方法が採用され得る。
　次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
　［実験例１］
　誘電体セラミックの出発原料として、各々純度９９．８％以上のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｇｄ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＺｎＯ、およびＭｎＣＯ3の各粉末を準備した。
　次に、（Ｂａ1-h-i-mＣａhＳｒiＧｄm）k（Ｔｉ1-y-j-n-o-pＺｒyＨｆjＭｇnＺｎoＭｎp）Ｏ3で示される主成分粉末を得るため、上記出発原料の特定のものを、表１に示した組成をもって水中にてボールミルにて混合し、大気中において１１５０℃にて仮焼し、粉砕した。このようにして、主成分粉末を得た。
　次に、各々純度９９．８％以上のＶ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、およびＳｉＯ2の各粉末を用意し、上記主成分１００モル部に対し、ＭとＳｉの含有モル部が表１に示すａ、ｂとなるように秤量し、水中にてボールミルにて混合した。これを乾燥して、セラミック原料粉末とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、得られたセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
　次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出される側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。
　次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧がＮｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧より１桁低くなる状態の、Ｈ2－Ｎ2－Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１５０～１３００℃において２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシートが焼結して得られた誘電体層および導電性ペースト膜が焼結して得られた内部電極を備えていた。
　焼成後の積層体の両端面にＢ2Ｏ3-ＳｉＯ2-ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
　このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。また、静電容量形成に有効な誘電体セラミック層の数は１００であり、誘電体セラミック層１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ2であった。
　上記の各試料に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの誘電率εを、２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖrmsの条件下で測定した。結果を表２に示す。
　また、電圧０．０５Ｖrmsの条件下において誘電率εを測定し、上述の１Ｖrmsの条件下における誘電率εに対する比（％）を求め、表２に「ＡＣ変化率（％）」として示した。このＡＣ変化率の絶対値が低いほど、電圧依存性の小さい良好な誘電体材料といえる。
　さらに、積層セラミックコンデンサの試料１００個について、温度１２５℃、および誘電体セラミック層の１層あたり１５ｋＶ／ｍｍの電界強度といった条件下において、高温負荷試験を行なった。試験中に絶縁抵抗値が１００ｋΩとなった試料を不良と見なし、１０００時間経過時、および２０００時間経過時における、不良個数を計数し、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２において、＊印を付していない試料番号の試料は、本発明の範囲内の試料である。
　表２からわかるように、本発明の範囲内の試料によれば、非常に高い耐高温負荷特性を得ることができ、また、１０００以上の高い誘電率と変化率－２０％以内という優れたＡＣ電圧依存性（ＡＣ変化率）とを示した。
　これらに対し、試料３および７のように、Ｓｒ、Ｃａ、ＺｒおよびＨｆのいずれかの含有量が本発明の範囲内の量より多いと、誘電率が１０００以下に低下し、また、耐高温負荷特性が大きく低下した。
　試料８および９のように、Ｇｄが本発明の範囲内の量より少ない場合、耐高温負荷特性が大きく低下した。また、キュリー点の高温化により強誘電性が強まった影響でＡＣ変化率が非常に大きくなった。一方、試料１４のように、Ｇｄ量ｍが０．０７４より多くなると、Ｇｄを含む異相の影響が大きくなったため、耐高温負荷特性が低下した。
　試料１５のように、Ｇｄ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）比が４．３よりも大きいと、電荷バランスがドナー過剰となったためか、Ｇｄを含む異相が増加し、耐高温負荷特性が低下した。一方で、試料２０のように、Ｇｄ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）比すなわちｍ／（ｎ＋ｏ）が１よりも小さいと、電荷バランスがアクセプター過剰となったためか、Ｍｇを含む異相が増加し、耐高温負荷特性が低下した。また、誘電率が１０００未満と小さくなった。
　試料２４のように、Ｍｇ量が本発明の範囲内の量より少ないと、耐高温負荷特性が低くなった。
　なお、本発明の範囲内であるが、試料２５のように、ＢサイトにおけるＭｎ量が少ないと、２０００時間の高温負荷試験においては不良が発生した。ただ、１０００時間の高温負荷試験においては不良は発生せず、実用上問題ないレベルではあるといえる。
　一方で、試料２８のように、Ｍｎ量が本発明の範囲内の量より多い場合、Ｍｎを含む異相が増加し、耐高温負荷特性が低下した。
　本発明の範囲内であるが、試料２９のように、ペロブスカイト結晶合成後に加えるＭの含有量が少ないと、わずかに信頼性が低下した。粒界の酸素空孔量を十分に低減できなかったためと考えられる。なお、これは実用上問題ないレベルである。
　試料３６のように、ＭおよびＳｉ量が本発明の範囲内の量より多いと、ＭおよびＳｉを含む異相が生成し、耐高温負荷特性が低下した。
　［実験例２］
　誘電体セラミックの出発原料として、各々純度９９．８％以上のＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｇｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、ＤｙＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、およびＭｎＣＯ3の各粉末を準備した。
　次に、（Ｂａ0.935Ｓｒ0.005Ｌｎ0.06）1.005（Ｔｉ0.93Ｍｇ0.04Ｍｎ0.03）Ｏ3（ここでのＬｎは、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＹおよびＨｏから選ばれる少なくとも１種であって、その含有比ｍは０．０６であるが、表３の「ｍ」の欄に示した元素を用い、当該元素の含有比を同欄に示したとおりとした。）で示される主成分粉末を得るため、上記出発原料の特定のものを秤量して水中にてボールミルにて混合し、大気中において１１５０℃にて仮焼し、粉砕した。このようにして、主成分粉末を得た。
　次に、各々純度９９．８％以上の、Ｖ2Ｏ3およびＳｉＯ2の各粉末、ならびに、Ｒの出発原料としてのＳｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、ＤｙＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3およびＳｃ2Ｏ3の各粉末を用意した。上記主成分１００モル部に対するＶおよびＳｉの各々の含有モル部が、それぞれ、０．５モル部および２．５モル部となり、かつ、Ｒの含有モル部が表３のｃの値になるよう秤量し、主成分粉末と水中にてボールミルにて混合した。これを乾燥して、セラミック原料粉末とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、このセラミック原料粉末を用いて、実験例１と同じ方法にて、試料３７～６６に係る積層セラミックコンデンサを得た。
　次いで、試料３７～６６の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同じ方法にて、誘電率、誘電率のＡＣ変化率、および高温負荷試験における不良個数を求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４において、＊印を付していない試料番号の試料は、本発明の範囲内かつＲの含有量に関して好ましい範囲内の試料である。
　表４からわかるように、本発明の範囲内かつ好ましい範囲内の試料によれば、非常に高い耐高温負荷特性を得ることができた。
　これらに対して、試料３７～４３のように、ペロブスカイト結晶中に含まれる希土類元素として、Ｇｄ以外の元素を使用した場合には、大きく耐高温負荷特性が低下した。
　試料４４のように、結晶中にＧｄが存在しても、含有量ｍが０．０４２未満であると、耐高温負荷特性の向上の効果は得られなかった。一方で、試料４５～５５および５７～６２のように、他の希土類元素とともに存在しても、含有量ｍが０．０４２以上であれば、耐高温負荷特性の向上の効果が得られた。
　試料５４、５５および５７～６６のように、主相のペロブスカイト合成後にＲを加えても、高い耐高温負荷特性が得られた。一方で、試料５６のように、Ｒの添加量ｃが、２．０モル部以下といった好ましい範囲から外れると、異相が増加したため、耐高温負荷特性が低下した。
　１　積層セラミックコンデンサ
　２　積層体
　３　誘電体セラミック層
　４，５　内部電極
　８，９　外部電極

Claims (5)

  1. 　一般式が（Ｂａ1-h-i-mＣａhＳｒiＧｄm）k（Ｔｉ1-y-j-n-o-pＺｒyＨｆjＭｇnＺｎoＭｎp）Ｏ3で表わされるぺロブスカイト化合物を主成分とし、
    　０≦ｈ≦０．０３、
    　０≦ｉ≦０．０３、
    　０．０４２≦ｍ≦０．０７４、
    　０．９４≦ｋ≦１．０７５、
    　０≦（ｙ＋ｊ）≦０．０５、
    　０．０１５≦ｎ≦０．０７、
    　０≦ｏ≦０．０４、
    　０≦ｐ≦０．０５、および
    　１．０＜ｍ／（ｎ＋ｏ）＜４．３
    を満足する、誘電体セラミック。
  2. 　前記主成分１００モル部に対し、さらに、Ｍ（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）を３．０モル部以下含み、かつ、Ｓｉを０．２～８モル部含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
  3. 　前記主成分１００モル部に対し、さらに、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種）を２．０モル部以下含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
  4. 　積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、
    　前記誘電体セラミック層は請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記内部電極の主成分がＮｉである、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
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