WO2010041762A1 - ホログラム記録媒体のギャップ層用フィルムおよびホログラム記録媒体 - Google Patents

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WO2010041762A1
WO2010041762A1 PCT/JP2009/067818 JP2009067818W WO2010041762A1 WO 2010041762 A1 WO2010041762 A1 WO 2010041762A1 JP 2009067818 W JP2009067818 W JP 2009067818W WO 2010041762 A1 WO2010041762 A1 WO 2010041762A1
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hologram recording
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recording medium
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秀幸 常守
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帝人化成株式会社
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    • G03H2250/34Colour layer

Definitions

  • the present invention relates to a gap layer film for a hologram recording medium and a hologram recording medium.
  • a hologram recording medium capable of three-dimensional information recording is one of optical recording technologies capable of realizing a large capacity and high-speed transfer as compared with a magneto-optical recording medium and a phase change optical recording medium.
  • the hologram recording / reproducing method irradiates and interferes with the information light given information as a two-dimensional image and the reference light, and generates an optical characteristic distribution such as refractive index in the recording layer by using the formed interference pattern. Record information with. During reproduction, only the reference light is irradiated so that the reproduction light having an optical characteristic distribution corresponding to the recorded interference pattern is emitted from the recording layer.
  • a structure having a three-dimensional crosslinked polymer matrix in addition to a radical polymerizable compound and a photo radical polymerization initiator is generally known (for example, Patent Document 1).
  • the three-dimensional cross-linked polymer matrix has a function of suppressing excessive movement of the radical polymerizable compound and suppressing volume change of a portion corresponding to the bright portion and a portion corresponding to the dark portion in the recording layer.
  • Examples of the material of the three-dimensional crosslinked polymer matrix include a reaction cured product derived from an epoxy compound and a cationic polymerizable monomer (for example, see Patent Document 2).
  • a servo pit pattern 8 is provided on the surface of the second substrate 1 serving as a support, and a reflective layer 2 made of a metal reflective film is laminated on the surface of the servo pit pattern 8. Further, a gap layer 3 is provided between the reflective layer 2 and the filter layer 4 for the purpose of flattening the second substrate 1. Then, the protective layer 5, the recording layer 6, and the light-transmitting first substrate 7 are sequentially laminated on the filter layer 4.
  • the information light and the reference light are reflected by the filter layer 4, but depending on the incident angle, all of the information light and the reference light are not reflected but are slightly transmitted from the filter layer 4, reach the reflective layer 2, and are reflected by the reflective layer 2.
  • noise may be generated. Therefore, it is desired to provide a gap layer 3 that does not generate noise during hologram recording / reproduction and a hologram recording medium using the gap layer 3 even when information light and reference light leak from the filter layer 4. ing.
  • JP-A-11-161137 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-107312 JP 2007-102185 A JP 2007-093799 A JP 2007-079164 A
  • An object of the present invention is to use a film for a gap layer of a hologram recording medium that can prevent generation of noise during hologram recording / reproduction with respect to light leakage of information light and reference light from a filter layer, and the film.
  • the object is to provide a hologram recording medium.
  • the present inventor has intensively studied the gap layer of the hologram recording medium and the hologram recording medium. As a result, the light absorption layer and the gap layer described in Patent Document 3 (noted as the first gap layer in Patent Document 3) are not created, but the gap layer itself has a light absorption capability and the thickness is uniform. We focused on reducing the birefringence of the gap layer.
  • a film comprising a resin composition containing 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.01 to 1.5 parts by weight of an anthraquinone dye and / or quinoline dye is found to be excellent. It was. That is, a laser with a wavelength of 532 nm or a wavelength of 405 nm is used as a light source used for hologram recording / reproduction, and a laser with a wavelength of 650 nm is used for reading the recording position information of the hologram.
  • the spectral light transmittance at a wavelength of 650 nm is 85% or more and the spectral light transmittance at a wavelength of 405 nm is 15%. %, Or if the spectral light transmittance at a wavelength of 650 nm is 85% or more and the spectral light transmittance at a wavelength of 532 nm is 15% or less, noise due to light leakage can be prevented. Turned out to be possible.
  • an anthraquinone dye and / or a quinoline dye is contained in a polycarbonate resin as a colorant that absorbs light having a wavelength of 405 nm or 532 nm and transmits light having a wavelength of 650 nm, and is formed by a melt film forming method or a solution.
  • a film for a gap layer could be prepared by a film forming method (casting method). That is, the polycarbonate resin film containing the dye has a light-absorbing ability for a specific wavelength, a small thickness unevenness, birefringence, and a noise in a hologram recording medium with little noise against light leakage from the filter layer.
  • the present invention was completed by finding it useful as a layer film.
  • Film for gap layer of hologram recording medium formed from resin composition containing 100 parts by weight of polycarbonate resin and 0.01 to 1.5 parts by weight of anthraquinone dye and / or quinoline dye, 2.
  • the film according to item 1 wherein the spectral light transmittance at a wavelength of 650 nm is 85% or more, and the spectral light transmittance at a wavelength of 532 nm is 15% or less, 3.
  • the spectral light transmittance at a wavelength of 650 nm is 85% or more, and the spectral light transmittance at a wavelength of 405 nm is 15% or less, 4).
  • Information light that is composed of a second substrate serving as a support, a reflective layer, a gap layer, a filter layer, a protective layer, a recording layer, and a light transmissive first substrate, and is provided with information as a two-dimensional image, and information
  • a hologram recording medium that superimposes reference light capable of interfering with light and records information using holography,
  • the hologram recording characterized in that the gap layer is a film formed from a resin composition containing 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.01 to 1.5 parts by weight of an anthraquinone dye and / or a quinoline dye.
  • Medium Is provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a hologram recording medium used in a collinear method, and its information light and reference light.
  • the gap layer film of the present invention is formed from a resin composition containing 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.01 to 1.5 parts by weight of an anthraquinone dye and / or a quinoline dye.
  • the polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydroxy component and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melt polymerization method.
  • dihydroxy component examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A), 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ fluorene Beauty alpha,.
  • Alpha .'- bis (4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene and the like can be used alone or in admixture of two or more.
  • a polycarbonate resin obtained from a dihydroxy component having bisphenol A preferably at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, further preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 90 mol%.
  • carbonate precursor carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
  • polycarbonate resin In producing polycarbonate resin by reacting dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polymerization method or melt polymerization method, catalysts, end terminators, dihydric phenol antioxidants, etc. are used as necessary. May be.
  • the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
  • the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is 1.3 ⁇ 10 4 ⁇ 5.0 ⁇ 10 4 Is preferred.
  • the viscosity average molecular weight (M) in the present invention is calculated from the following formula by measuring the specific viscosity at 20 ° C. of a solution obtained by dissolving 0.7 g of a resin composition in 100 ml of methylene chloride.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably in the range of 120 to 180 ° C, more preferably in the range of 130 to 170 ° C. If the glass transition temperature is less than 120 ° C., the substrate is likely to be thermally deformed, and the position of the interference fringes at the time of hologram recording is shifted, making it impossible to reproduce information.
  • the glass transition temperature in the present invention can be measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min in accordance with JIS K7121.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • An anthraquinone dye and / or a quinoline dye is used as the dye blended in the polycarbonate resin from the viewpoint of absorbing light having a wavelength of 405 nm or 532 nm and transmitting light having a wavelength of 650 nm.
  • Solvent Red 52 (3-methyl-6- (p-toluidino) -3H-dibenz [F, ij] isoquinoline-2, 7-dione), C.I. I. Solvent Red 149 (6- (cyclohexylamino) -3-N-methylanthrapylone), C.I. I. Solvent Red 135 (8, 9, 10, 11-tetrachloro-12H-phthaloperin-12-one), C.I. I. Solvent Red 168 (1-anilinanthra-9, 10-quinone), C.I. I. There is an anthraquinone dye known as Solvent Red 207 (1.5-dicycyclohexylamino anthraquinone). I.
  • Solvent Red 207 is preferred.
  • quinoline dyes C.I. I. Solvent Yellow 33 (2- (2-quinolinyl) -1H-indene-1, 3 (2H) -dione), C.I. I. Solvent Yellow 157 (4, 5, 6, 7-tetrachloro-2- (2-quinolyl) -1, 3-indione)), C.I. I. Disperse Yellow 54 (2- (3-hydroxy-2-quinolinyl) -1,3-indione)), C.I. I. Disperse Yellow 160 (3- (5-chloro-2-benzazolyl) -7- (diethylamino) -2H-1-benzopyran-2-one) can be used.
  • the compounding amount of the dye with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin is 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.03 to 1.0 parts by weight, and more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, there is almost no light absorption capability, and noise generation due to leakage of information light and reference light during hologram recording / reproduction cannot be prevented. On the other hand, if the amount is more than 1.5 parts by weight, the spectral light transmittance at a wavelength of 650 nm is lowered, and the recording position information in the hologram cannot be read, which is not preferable. (Dye mixing method) As the method for preparing the polycarbonate resin composition used in the present invention, any method is adopted.
  • the dye After mixing the dye with molten polycarbonate resin and distilling off the solvent, it is melt-pelletized with a vent type extruder, and the polycarbonate resin and dye are powder blended with a super mixer, tumbler, nauter mixer, etc.
  • a method, a method of pelletizing the powder with a twin screw extruder, or the like is used.
  • additives such as a stabilizer, antioxidant, a light stabilizer, a coloring agent, a lubricant, and a mold release agent, can also be added as needed.
  • pelletizing process for obtaining a pellet-shaped polycarbonate resin
  • the filter those having a filtration accuracy of 10 ⁇ m are preferably used.
  • melt extrusion method A specific method of the melt extrusion method is, for example, that a polycarbonate resin composition is quantitatively supplied to an extruder, heated and melted, and the molten resin is extruded from a tip end portion of a T die into a sheet shape on a mirror roll, and into a plurality of rolls. Then, it is taken out while being cooled, and when solidified, it is cut into an appropriate size or wound up.
  • Solution casting method A specific method of the solution casting method is, for example, casting a solution (concentration 5% to 40%) of a polycarbonate resin composition in methylene chloride from a T-die onto a mirror-polished stainless steel plate, and gradually increasing the temperature.
  • the thickness of the film is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m because it has a function of preventing deterioration of multiple recording performance. If it is less than 5 ⁇ m, the servo signal light and the hologram signal light are mixed, and the S / N ratio of the hologram signal light is lowered and the error rate is increased. On the other hand, if it exceeds 200 ⁇ m, the total thickness of the disc increases and the disc weight increases.
  • the preferred thickness is 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness spots should be small.
  • the range of the thickness variation with respect to the thickness is preferably ⁇ 5% or less, more preferably ⁇ 3% or less, and further preferably ⁇ 1% or less.
  • 5% means that the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of a film having a thickness of 100 ⁇ m is 5 ⁇ m. If the thickness unevenness is larger than ⁇ 5%, the surface smoothness is impaired.
  • the method for measuring the thickness unevenness of the full width of the film can be performed using, for example, a continuous thickness meter (Film Sickness Tester Model KG601A manufactured by Anritsu Co., Ltd.).
  • the distance (die gap) between the tip of the die lip of the T die and the cooling roll surface is preferably in the range of 10 to 30 mm, and more preferably in the range of 15 to 30 mm.
  • the spectral light transmittance of light having a wavelength of 405 nm or 532 nm of the film is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. Further, the spectral light transmittance in light having a wavelength of 650 nm is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. If the spectral light transmittance in light with a wavelength of 405 nm or 532 nm exceeds 15%, noise due to light leakage occurs, which is not preferable. Further, if the spectral ray transmittance in light having a wavelength of 650 nm is lower than 85%, it is not preferable because reading of position information becomes difficult.
  • the gap layer film of the present invention is also characterized by high optical isotropy, and the in-plane retardation (Re) of the film expressed by the product of thickness and birefringence is preferably 20 nm at the laser wavelength used. Or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 8 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. Ideally, this value is as close to zero as possible. If the in-plane retardation exceeds 20 nm, the reproduction signal level of the servo signal becomes unstable and the S / N ratio deteriorates, which is not preferable.
  • the measurement method of the in-plane retardation value (Re) is measured with a retardation continuous measuring instrument (trade name KOBRA-WFD) manufactured by a retardation continuous measuring instrument (Oji Scientific Instruments) for the entire width direction sample.
  • the wavelength of the measurement light source is 589 nm.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of (Tg-10) ° C.
  • the gap layer film of the present invention has a retardation value in the thickness direction of the film (R th ) Is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 45 nm or less at the laser wavelength used. If the retardation in the thickness direction exceeds 60 nm, the noise of the servo signal increases, which is not preferable.
  • the symbol d represents the thickness (nm) of the measurement film.
  • the present invention relates to a hologram recording medium for a gap layer of a hologram recording medium formed from a resin composition containing 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 0.01 to 1.5 parts by weight of an anthraquinone dye and / or a quinoline dye. The method used for the gap layer of a medium is included.
  • ⁇ Hologram recording medium> As shown in FIG.
  • the hologram recording medium of the present invention includes a second substrate 1, which is a support substrate, a reflective layer 2, a gap layer 3, a filter layer 4, a protective layer 5, a recording layer 6, and a first substrate. 7, an optical recording medium having an antireflection layer or the like on the first substrate as necessary. Further, the optical recording medium is used in a coaxial interference system (collinear system) in which the information light and the reference light are irradiated so that the optical axes of both lights are coaxial.
  • a coaxial interference system columnar system
  • the second substrate is located on the outermost layer, and is formed with information on the irradiation position of the information light and the reference light for recording on the hologram recording medium, and as a support substrate that maintains the mechanical strength of the hologram recording medium It has a function.
  • the second substrate can be appropriately selected as necessary with respect to its shape, structure, size, and the like. For example, a disk shape, a card shape, etc. are mentioned. Moreover, it is preferable that an outer shape is the same shape as a 1st board
  • glass, ceramics, plastics and the like are usually used, but plastics are particularly preferably used from the viewpoint of processability and cost.
  • plastic examples include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene resin, polyarylene resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer, polylactic acid resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, ABS resin. , Urethane resin, and the like.
  • polycarbonate resin is particularly preferably used in terms of moldability, heat resistance, optical characteristics, and cost.
  • the information regarding the irradiation position of the information light or the reference light on the second substrate is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary. For example, tracking information, focus information, address information, disc condition information, and the like can be given.
  • Examples of the tracking information include wobble pits, wobble grooves, and tracking pits.
  • Examples of the focus information include a reflective film formed on the surface of the second substrate, a focus mirror portion, and a focus pit.
  • the address information includes, for example, unevenness formed on the wobble pit, encoded pit string, wobble modulation signal, and the like. Each information may be formed in a composite manner. For example, address-servo areas as a plurality of positioning regions extending linearly in the radial direction may be provided at predetermined angular intervals, and a sector-shaped section between adjacent address-servo areas may be used as the data area.
  • information for performing focus servo and tracking servo by the sampled servo method and address information may be formed by previously recording a servo pit pattern by embossed pits (servo pits) or the like.
  • the thickness of the second substrate is preferably from 0.1 to 5 mm, more preferably from 0.3 to 2 mm. If the thickness of the second substrate is less than 0.1 mm, it is difficult to maintain the mechanical strength of the hologram recording medium. If the thickness exceeds 5 mm, the weight of the hologram recording medium increases, which is excessive for the spindle motor. This is not preferable because it imposes a load.
  • a reflective film is formed as a reflective layer on the surface of the servo pit pattern on the second substrate.
  • a material for the reflective film a material having a high reflectance with respect to information light and reference light is preferably used.
  • Al, Al alloy, Ag, Ag alloy, Au, Cu alloy and the like are preferable.
  • PVD methods such as a vacuum evaporation method and sputtering method, or CVD method, are applicable.
  • the hologram recording medium is manufactured under conditions where adhesion to the substrate is particularly high in order not to cause peeling that occurs in a high temperature and high humidity environmental resistance test.
  • a sputtering method is preferably used.
  • the film thickness range of the reflective layer is preferably 10 to 500 nm, but is preferably 30 to 200 nm, particularly preferably 40 to 100 nm, in order to suppress a decrease in signal characteristics due to a decrease in reflectance.
  • the gap layer is formed for the purpose of planarizing the surface of the second substrate.
  • the gap layer As the material used for the gap layer, even when a filter layer is laminated on the gap layer, the gap layer is not deformed by the heat at the time of lamination, and the heat generated when the recording material is laminated and cured on the filter layer. It is preferable that the material is excellent in heat resistance so that the gap layer is not deformed by shrinkage stress and defects such as cracks are not generated in the filter layer.
  • the material constituting the gap layer of the hologram recording medium of the present invention is the aforementioned gap layer film. (Filter layer)
  • the filter layer has a function of preventing the occurrence of noise by preventing irregular reflection from the reflection film of the hologram recording medium by information light and reference light without causing a shift in the selective reflection wavelength even when the incident angle changes.
  • the function of the filter layer is preferably to transmit light of the first wavelength and reflect light of the second wavelength different from the light of the first wavelength, and the light of the first wavelength is 350 to 600 nm, In addition, the second wavelength light is preferably 600 to 900 nm.
  • the filter layer is not particularly limited, and is formed of, for example, a dielectric vapor deposition layer, a single layer or two or more cholesteric layers, and, if necessary, a laminate of other layers. (Protective layer)
  • the protective layer is formed between the filter layer and the recording layer.
  • the protective layer is used for the purpose of preventing deterioration in recording performance of the hologram recording medium.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, and more preferably 3 to 100 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, monomer consumption in the hologram recording layer at the time of hologram recording is too large, which may cause a decrease in sensitivity and a decrease in multiplicity.
  • the recording layer is a layer on which information is recorded by superimposing information light provided with information as a two-dimensional image and reference light capable of interfering with the information light inside the recording medium using holography.
  • an electromagnetic wave having a wavelength ⁇ -ray, X-ray, ultraviolet ray, visible ray, infrared ray, radio wave, etc.
  • a material whose optical characteristics such as an absorption coefficient and a refractive index change according to the intensity is used.
  • a material having a three-dimensional cross-linked polymer matrix in addition to a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator is suitably used as a material constituting the recording layer.
  • An epoxy compound is used as the compound that forms the three-dimensional crosslinked polymer forming the matrix.
  • radical polymerizable compound examples include compounds having an ethylenically unsaturated double bond. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid amides, and vinyl compounds. More specifically, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, bicyclopentenyl Acrylate, phenyl acrylate, isobornyl acrylate, adamantyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, chlorophenyl acrylate, adamantyl
  • photo radical polymerization initiator examples include imidazole derivatives, organic azide compounds, titanocenes, organic peroxides, and thioxanthone derivatives.
  • sensitizing dyes such as cyanine, merocyanine, xanthene, coumarin, and eosin, silane coupling agents, and plasticizers may be added.
  • a casting or spin coating method can be employed. It is also possible to dispose the second substrate including the filter layer and the first substrate through a resin spacer, and pour the recording layer material solution into the gap.
  • the three-dimensional crosslinking of the matrix polymer proceeds at room temperature with aliphatic primary amines, but may be heated to about 30 ° C. to 150 ° C.
  • the film thickness of the recording layer is preferably in the range of 20 ⁇ m to 2 mm. If it is less than 20 ⁇ m, it is difficult to obtain a sufficient recording capacity, and if it exceeds 2 mm, the sensitivity and diffraction efficiency of the recording layer may be lowered. More preferably, the film thickness of the recording layer is in the range of 50 ⁇ m to 1 mm.
  • the first substrate is preferably a light-transmitting substrate laminated on the recording layer.
  • the shape, structure, size, and the like are not particularly limited and can be appropriately selected as necessary. The same shape and material as those of the second substrate can be used.
  • the thickness of the first substrate is not particularly limited, is preferably 5 to 1,200 ⁇ m, and more preferably 100 to 700 ⁇ m.
  • the thickness of the support is less than 5 ⁇ m, the function of protecting the recording layer is deteriorated.
  • the thickness exceeds 1,200 ⁇ m, the distance from the first substrate surface to the layer on which the recording layer and servo pits are formed is long. This is not preferable because the focal length of the recording / reproducing light is too long.
  • the hologram recording method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the hologram recording method is a collinear hologram recording method in which information light and reference light are irradiated as a coaxial light beam on the hologram recording medium, and information is recorded on a recording layer by an interference pattern due to interference between the information light and the reference light.
  • the reproduction method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the interference image formed on the recording layer by the optical recording method is irradiated with the same light as the reference light. Recording information corresponding to can be reproduced.
  • the information light provided with information as a two-dimensional image and the information light and reference light having a substantially constant intensity are superposed inside the recording layer, and an interference pattern formed by them is used.
  • the spectral light transmittances of the samples at wavelengths of 405 nm, 532 nm, and 650 nm were measured using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd. Five points were measured for each sample, and the average value of a total of 15 points for 3 samples in the width direction was taken as the spectral light transmittance for each wavelength. This measurement was performed according to JISK7105. (5) Measurement of in-plane retardation value (Re) Retardation values were measured at intervals of 10 mm with a retardation continuous measuring instrument (trade name KOBRA-WFD manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) for the entire width direction sample width. The wavelength of the measurement light source is 589 nm.
  • d represents the thickness (nm) of the measurement film.
  • hologram recording medium (corresponding to wavelength 532 nm)
  • the hologram recording medium is irradiated with information light and recording reference light by a semiconductor laser (532 nm) using a collinear hologram recording tester SHOT-2000 manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., and the size of the recording spot at the focal position of the recording hologram
  • a series of multiple holograms 13 ⁇ 13 (49 multiples) with a diameter of 200 ⁇ m was recorded as interference images on the recording layer of the hologram recording medium.
  • the disk rotation speed at the time of recording is 10 rpm
  • the irradiation time of laser light for one information recording is 100 ⁇ s
  • the light intensity is 100 mW.
  • reproduction was performed using the same apparatus.
  • the reproduction condition is that the rotation speed of the hologram recording medium is 10 rpm
  • the laser light having the same wavelength of 532 nm as the reference light is used as the reproduction light
  • the bit error rate (hereinafter referred to as “bit error rate”) when reproducing with an irradiation time of 100 ⁇ s and a light intensity of 100 mW. (Abbreviated as BER) and SNR.
  • the SNR is 4 or more and the BER is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • hologram recording medium (corresponding to wavelength 405 nm)
  • the hologram recording medium was irradiated with information light and recording reference light by a semiconductor laser (405 nm) using a collinear hologram recording tester SHOT-2000 manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., and the size of the recording spot at the focal position of the recording hologram
  • a series of multiple holograms 13 ⁇ 13 (49 multiples) with a diameter of 200 ⁇ m was recorded as interference images on the recording layer of the hologram recording medium.
  • the disk rotation speed at the time of recording is 10 rpm
  • the irradiation time of laser light for one information recording is 200 ⁇ s
  • the light intensity is 700 ⁇ W.
  • the reproduction condition is that the rotation speed of the hologram recording medium is 10 rpm, the laser light having a wavelength of 405 nm similar to that of the reference light is used as the reproduction light, and the bit error rate (hereinafter referred to as “bit error rate”) when reproducing with an irradiation time of 200 ⁇ s and a light intensity of 150 ⁇ W. (Abbreviated as BER) and SNR.
  • bit error rate the bit error rate when reproducing with an irradiation time of 200 ⁇ s and a light intensity of 150 ⁇ W.
  • BER bit error rate
  • SNR is 4 or more and the BER is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • Example 1 Preparation of polycarbonate resin composition pellets
  • a polycarbonate resin powder Panlite (registered trademark) CM-1000) of bisphenol A manufactured by Teijin Chemicals Limited was used, and Tris (2,4-di-tert-) was used as the powder.
  • Teijin Chemicals Limited Tris (2,4-di-tert-) was used as the powder.
  • a disk-like filter made of SUS nonwoven fabric having an average opening of 10 ⁇ m was used as a filter for removing foreign matters from the molten polymer.
  • the molten resin after filtration was extruded onto a cooling roll surface having a rotating diameter of 800 mm and a roll surface length of 1,800 mm by a T die set at 290 ° C.
  • the lip width of the extrusion die was 1,500 mm, and the lip gap was about 2 mm.
  • the distance (die gap) between the die lip tip of the T die and the cooling roll surface was set to 20 mm. In order to uniformly cool and take out the film, the entire width of the film was brought into close contact with the surface of the cooling roll by an electrostatic contact method.
  • the electrode for electrostatic adhesion a stainless steel piano wire that was cleanly polished was used. A positive electrode of a DC power source was connected to this piano wire, and the cooling drum side was grounded. The applied voltage was 7 KV.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was taken up through the take-off roll at a cooling roll rotational speed of 10 m / min.
  • the film was heat-treated by passing through a roll-suspended heat treatment machine. 100 mm ⁇ rolls were alternately arranged in a roll-suspended heat treatment machine. The distance between the upper and lower rolls was 1.6 m, and the distance from the next roll placed was 100 mm ⁇ , the same as the roll diameter.
  • the film which should be processed was created so that the length which stays in the oven in this roll suspension type heat processing machine might be set to about 50 m (residence time 60 seconds).
  • the hot air temperature in the oven in the heat treatment machine was 145 ° C.
  • the film tension at the oven outlet was 3.0 kg / (thickness 100 ⁇ m ⁇ total film width 1,440 mm) (2.1 kg / square centimeter per cross-sectional load).
  • the film after exiting the oven was similarly cooled to 60 ° C. or lower with a roll suspension type processor, and then taken out to room temperature. Both ends of the heat-treated film were cut by 70 mm to obtain a 1,300 mm wide film.
  • the obtained polycarbonate film was measured for thickness, thickness unevenness, spectral light transmittance, in-plane retardation value (Re), and thickness direction retardation value (R th ), and are shown in Table 1.
  • (Iii) Preparation of hologram recording layer 1,6-hexanediol diglycidyl ether was used as a three-dimensional crosslinked polymer.
  • polyethylene glycol diacrylate was used as the radical polymerizable compound. The monomer is liquid at room temperature.
  • Irgacure-784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the hologram recording layer solution was prepared by mixing at room temperature so that the ratio of the matrix material was 67% by weight and the ratio of the photopolymerizable monomer was 33% by weight with respect to the total amount of the hologram recording layer solution.
  • Mobius F-1 uses the film obtained in (ii) above as a target for magnetron sputtering of Ag alloy manufactured by Kobelco Research Institute, Ltd., and a gap layer film for forming a reflective layer, Ex-8410 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was supplied as a resin for bonding to the disk substrate.
  • a reflective layer of Ag alloy is formed on the disk substrate by sputtering, and then the adhesive resin is spin-coated, and only the polycarbonate film is drawn from the laminated film roll for the gap layer, and then punched into a disk shape.
  • the punched gap layer film was bonded to the above substrate and irradiated with ultraviolet rays to form a gap layer. (Formation of filter layer and protective layer) Thereafter, a dichroic mirror layer of SiO 2 and TiO 2 was laminated as a filter layer by vacuum deposition. Next, the protective layer was laminated
  • a glass substrate (0.6 mm thick mirror disk manufactured by Tokiwa Optical Co., Ltd.) having an outer diameter of 120 mm ⁇ , an inner diameter of 15 mm ⁇ , and a thickness of 0.6 mm was used as the first substrate, and the hologram recording layer solution prepared in (iii) above was spinned. It apply
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.15 parts by weight of Sumiplast Red HFG (chemical name: CI Solvent Red 149) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was added as a dye. The evaluation results are shown in Table 1.
  • C. I. Solvent Red 149 is a compound shown below.
  • Example 5 0.3 parts by weight of Plast Yellow 8005 (Chemical Product Name CI Solvent Yellow 33) manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd., which is a quinoline dye, was added as a dye, and recording / reproduction evaluation of the hologram medium was performed at a wavelength of 405 nm. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • C. I. Solvent Yellow 33 is a compound shown below.
  • Example 6 Except for adding 0.5 parts by weight of Plast Yellow 8040 (chemical name Disperse Yellow 54) manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd., which is a quinoline dye, as a dye, and performing all the recording and reproducing evaluations of the hologram medium at a wavelength of 405 nm The same operation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 2. Disperse Yellow 54 is a compound shown below.
  • Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that polycarbonate resin powder (Panlite (registered trademark) CM-1000) was used without adding the dye. The evaluation results are shown in Table 1. Comparative Example 4 0.005 parts by weight of Plast Yellow 8010 (Chemical Product Name CI Solvent Yellow 157) manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd., which is a quinoline dye, was added as a dye, and recording / reproduction evaluation of the hologram medium was performed at a wavelength of 405 nm. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 As a dye, 3.0 parts by weight of Plast Yellow 8010 (chemical name CI Solvent Yellow 157) manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd., which is a quinoline dye, was added, and recording / reproduction evaluation of the hologram medium was performed at a wavelength of 405 nm. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 2. Comparative Example 6 All operations were performed in the same manner as in Example 1, except that polycarbonate resin powder (Panlite (registered trademark) CM-1000) was used without adding a dye and recording / reproduction evaluation of the hologram medium was performed at a wavelength of 405 nm. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the film of the present invention used light as a gap layer because it absorbs light even if leakage of information light from the filter layer and reference light occurs, has little thickness unevenness, and has low birefringence.
  • the hologram recording medium is useful as a hologram recording medium with little noise at the time of hologram recording / reproduction, and its industrial effect is particularly remarkable.

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Abstract

 本発明の目的は、フィルタ層からの情報光および参照光の光漏れに対して、ホログラム記録再生時のノイズ発生を防止するホログラム記録媒体のギャップ層用フィルム、および該ギャップ層を用いたホログラム記録媒体を提供することにある。  本発明は、ポリカーボネート樹脂100重量部並びにアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料を0.01~1.5重量部含有する樹脂組成物から形成されたホログラム記録媒体のギャップ層用フィルム、およびそのフィルムを用いたホログラム記録媒体である。

Description

ホログラム記録媒体のギャップ層用フィルムおよびホログラム記録媒体
 本発明は、ホログラム記録媒体のギャップ層用フィルムおよびホログラム記録媒体に関する。
 三次元的な情報記録が可能なホログラム記録媒体は、光磁気記録媒体や相変化光記録媒体などに比べ、大容量・高速転送を実現可能な光記録技術の一つである。
 ホログラムの記録再生方式は二次元イメージとして情報を付与された情報光と参照光を照射し干渉させ、形成された干渉パターンを利用して記録層内部に屈折率等の光学特性分布を生じさせることで情報を記録する。再生時は参照光のみを照射することにより、記録した干渉パターンに対応した光学特性分布を有する再生光を記録層から照出させることにより行われる。
 ホログラム記録媒体の記録層としては、一般的にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤に加え、三次元架橋ポリマーマトリクスを有する構成が知られている(例えば特許文献1)。三次元架橋ポリマーマトリクスは、ラジカル重合性化合物の過剰な移動を抑制し、記録層において、明部に相当する箇所および暗部に相当する箇所の体積変化を抑制する機能を有している。三次元架橋ポリマーマトリクスの材料としては、エポキシ化合物、カチオン重合性モノマーを由来とした反応硬化物などが挙げられる(例えば特許文献2参照)。
 また、ホログラム記録媒体の構成としては、種々検討されているが、図1に示すホログラム記録媒体が提案されている(例えば特許文献3~5)。支持体となる第二の基板1表面にサーボピットパターン8を設け、このサーボピットパターン8表面に金属反射膜からなる反射層2を積層する。更に、反射層2とフィルタ層4の間に、第二の基板1の平坦化を目的にギャップ層3を設ける。そして、フィルタ層4上に、保護層5、記録層6、光透過性の第一の基板7を順に積層することにより作製される。
 ここで情報光および参照光は、フィルタ層4で反射されるが、入射角度によっては全てが反射されずに僅かにフィルタ層4から透過し、反射層2まで到達し、反射層2で反射し、ホログラム記録再生時の回折光に混入することでノイズとなることがある。したがって、フィルタ層4から、情報光および参照光の光漏れが生じても、ホログラム記録再生時にノイズを発生させることがないギャップ層3、およびギャップ層3を用いたホログラム記録媒体の提供が望まれている。
特開平11−161137号公報 特開2005−107312号公報 特開2007−102185号公報 特開2007−093799号公報 特開2007−079164号公報
 本発明の目的は、フィルタ層からの情報光および参照光の光漏れに対して、ホログラム記録再生時のノイズ発生を防止することができるホログラム記録媒体のギャップ層用フィルム、および該フィルムを用いたホログラム記録媒体を提供することにある。
 本発明者は、上記目的を達成せんとして、ホログラム記録媒体のギャップ層およびホログラム記録媒体について鋭意研究を重ねた。その結果、特許文献3記載の光吸収層とギャップ層(特許文献3中は第一ギャップ層と記載)を各々作成するのではなく、ギャップ層自体に光吸収能をもたせ、且つ厚みの均一性を保持し、ギャップ層の複屈折を低くすることに着目した。これらの要求を満足するフィルムとして、ポリカーボネート樹脂100重量部並びにアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料を0.01~1.5重量部含有する樹脂組成物からなるフィルムが優れていることを見出した。
 即ち、ホログラム記録再生に用いられる光源として波長532nm、または波長405nmのレーザーが用いられており、また、ホログラムの記録位置情報を読み取る為に波長650nmのレーザーが使用されている。ホログラム再生時の情報光および参照光の光漏れによるノイズを防止する為のギャップ層に対しては、波長650nmにおける分光光線透過率が85%以上であり、且つ波長405nmにおける分光光線透過率が15%以下であること、または、波長650nmにおける分光光線透過率が85%以上であり、且つ波長532nmにおける分光光線透過率が15%以下であることを満足すれば、光漏れによるノイズを防止することが可能であることが判明した。そこで、波長405nm、または波長532nmの光を吸収し、且つ波長650nmの光を透過する色材としてアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料をポリカーボネート樹脂中に含有させ、溶融製膜法、または溶液製膜法(キャスティング法)によりギャップ層用のフィルムを作成することができた。つまり、前記染料を含有したポリカーボネート樹脂製フィルムは特定波長に対して光吸収能を有し、且つ厚み斑、複屈折が小さく、フィルタ層からの光漏れに対してノイズの少ないホログラム記録媒体のギャップ層用フィルムとして有用であることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明によれば、
1. ポリカーボネート樹脂100重量部並びにアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料を0.01~1.5重量部含有する樹脂組成物から形成されたホログラム記録媒体のギャップ層用フィルム、
2. 波長650nmにおける分光光線透過率が85%以上であり、且つ波長532nmにおける分光光線透過率が15%以下である前項1記載のフィルム、
3. 波長650nmにおける分光光線透過率が85%以上であり、且つ波長405nmにおける分光光線透過率が15%以下である前項1記載のフィルム、
4. 厚みが5~200μmであり、且つ、厚み斑が±5%以下である前項1~3のいずれか一項に記載のフィルム、
5. フィルムの面内レターデーションが20nm以下であり、且つ、厚み方向のレターデーションが60nm以下である前項1~4のいずれか一項に記載のフィルム、
6. 前項1記載のフィルムをホログラム記録媒体のギャップ層に用いる方法、
7. 支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層および光透過性の第一の基板より構成され、二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録するホログラム記録媒体であって、
該ギャップ層が、ポリカーボネート樹脂100重量部並びにアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料を0.01~1.5重量部含有する樹脂組成物から形成されたフィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体、
が提供される。
 図1はコリニア方式で使用されるホログラム記録媒体と、その情報光および参照光を示す概略図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 <ギャップ層用フィルム>
 本発明のギャップ層用フィルムは、ポリカーボネート樹脂100重量部並びにアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料を0.01~1.5重量部含有する樹脂組成物から形成される。
 (ポリカーボネート樹脂)
 ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られる。
 ジヒドロキシ成分の代表的な例としては2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの二価フェノールは単独または2種以上を混合して使用できる。なかでも、ビスフェノールAを好ましくは少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも60モル%、さらに好ましくは少なくとも75モル%、特に好ましくは少なくとも90モル%有するジヒドロキシ成分から得られたポリカーボネート樹脂である。
 カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
 二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
 (粘度平均分子量)
 ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、1.3×10~5.0×10が好ましい。本発明における粘度平均分子量(M)とは、樹脂組成物0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の20℃における比粘度を測定し、下記式から算出したものである。
 ηsp/c=[η]+0.45×[η]
 [η]=1.23×10−40.83
 ηsp:比粘度
 η:極限粘度
 c:定数(=0.7)
 M:粘度平均分子量
 (ガラス転移温度)
 ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、120~180℃の範囲が好ましく、130~170℃の範囲がより好ましい。ガラス転移温度が120℃未満であると、基板が熱変形を起こしやすくなり、ホログラム記録時の干渉縞の位置がずれてしまい、情報が再生できなくなるため好ましくない。但し、ガラス転移温度が180℃を超えると射出成形等の成形工程において流動性が悪く、成形性が劣るので好ましくない。本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量分析装置(DSC)を使用し、JIS K7121に準拠した昇温速度20℃/minで測定し得られるものである。
 (染料)
 ポリカーボネート樹脂に配合する染料としては、波長405nm、または532nmの光を吸収し、且つ波長650nmの光を透過させる観点から、アンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料が使用される。
 具体例としては、C.I.Solvent Red 52(3−methyl−6−(p−toluidino)−3H−dibenz[F,ij]isoquinoline−2,7−dione)、C.I.Solvent Red 149(6−(cyclohexylamino)−3−N−methylanthrapyridone)、C.I.Solvent Red 135(8,9,10,11−tetrachloro−12H−phthaloperin−12−one)、C.I.Solvent Red 168(1−anilinoanthra−9,10−quinone)、C.I.Solvent Red 207(1.5−dicyclohexylamino anthraquinone)、として知られるアンスラキノン系染料があり、特に、C.I.Solvent Red 207が好ましい。
 キノリン系染料としては、C.I.Solvent Yellow 33(2−(2−quinolinyl)−1H−indene−1,3(2H)−dione)、C.I.Solvent Yellow 157(4,5,6,7−tetrachloro−2−(2−quinolyl)−1,3−indandione)、C.I.Disperse Yellow 54(2−(3−hydroxy−2−quinolinyl)−1,3−indandione)、C.I.Disperse Yellow 160(3−(5−chloro−2−benzoxazolyl)−7−(diethylamino)−2H−1−benzopyran−2−one)などを挙げることができる。
 ポリカーボネート樹脂100重量部に対する染料の配合量は、0.01~1.5重量部であり、0.03~1.0重量部が好ましく、0.05~0.5重量部がより好ましい。0.01重量部より少ないと、光吸収能がほとんどなく、ホログラム記録再生時の情報光および参照光の光漏れによるノイズ発生を防止できないため好ましくない。また、1.5重量部より多いと、波長650nmの分光光線透過率が低下し、ホログラムにおける記録位置情報の読み取りができなくなるため、好ましくない。
 (染料の混合方法)
 本発明で使用されるポリカーボネート樹脂組成物を調製する方法としては、任意の方法が採用される。例えば、溶融状態のポリカーボネート樹脂に、染料を混合し、溶媒を留去した後、ベント式押出機で溶融ペレット化する方法、ポリカーボネート樹脂と染料をスーパーミキサー、タンブラー、ナウターミキサー等でパウダーブレンドする方法、該パウダーを二軸押出機等でペレット化する方法等が用いられる。また、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることもできる。ペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程(ペレット化工程)においても、溶融状態の時に、焼結金属フィルタを通すなどして異物を除去することが望ましい。該フィルタとしては濾過精度10μmのものが好ましく使用される。いずれにしてもフィルム製膜前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが好ましい。
 (フィルムの製造方法)
 ポリカーボネート樹脂組成物からギャップ層用フィルムを製造する方法について述べる。フィルムは、例えば溶融押出法、溶液キャスティング法(流延法)等で製造することができる。
 (溶融押出法)
 溶融押出法の具体的な方法は、例えばポリカーボネート樹脂組成物を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Tダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻き取る方式が用いられる。
 (溶液キャスティング法)
 溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えばポリカーボネート樹脂組成物を塩化メチレンに溶解した溶液(濃度5%~40%)を鏡面研磨されたステンレス板上にTダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらフィルムを剥離し、溶媒を除去した後、冷却して巻き取る方式が用いられる。
 (フィルムの厚みと厚み斑)
 ホログラム記録媒体のギャップ層として用いる場合、多重記録性能の低下を防止する機能を有する為、フィルムの厚みは、5~200μmの範囲が好適である。そして、5μm未満であると、サーボ信号光とホログラム信号光が混合され、ホログラム信号光のS/N比が低下してエラーレートが高くなるので好ましくない。また、200μmを超えるとディスクの総厚みが増加しディスク重量が大きくなる。好ましい厚さは10~150μmであり、さらに好ましくは20~100μmである。
 また、厚み斑は小さいほうが良い。厚み斑はフィルムの厚みにより変化するが、厚みに対して、厚み斑の範囲は好ましくは±5%以下、より好ましくは±3%以下、さらに好ましくは±1%以下である。ここで、5%とは、厚さ100μmのフィルムにおいて厚さの最大値と最小値の差が5μmであることを意味する。厚み斑が±5%より大きくなると表面平滑性が損なわれるため好ましくない。
 フィルム全幅の厚み斑の測定方法は、例えば、連続厚み計(アンリツ(株)製フィルムシックネステスター 型式KG601A)を用いて行うことができる。
 溶融押出法の場合、溶融したポリカーボネート樹脂をTダイから押出す際に、ダイリップから押出された樹脂フィルムは、エアーギャップ部(ダイ先端と冷却ロールとの間)での収縮や雰囲気空気の乱れなどの影響を受け、厚み斑が生じ易い。ダイリップ先端と冷却ロールとの間隔を十分に狭くして溶融樹脂の空間でのゆれをなくすことによって、厚み斑を小さくすることが可能である。すなわち、Tダイのダイリップ先端部と冷却ロール面との距離(ダイギャップ)を10~30mmの範囲とすることが好ましく、15~30mmの範囲とすることがより好ましい。
 (フィルムの分光光線透過率)
 フィルムの波長405nm、または波長532nmの光における分光光線透過率は15%以下が好ましく、10%以下がさらに好ましい。また、波長650nmの光における分光光線透過率は85%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。波長405nm、または波長532nmの光における分光光線透過率が15%を超えると光漏れによるノイズが生じるため好ましくない。また波長650nmの光における分光光線透過率は85%より低くなると位置情報の読取が困難になるため好ましくない。
 (光学フィルムの面内レターデーション)
 本発明のギャップ層用フィルムは、その光学等方性が高いことも特徴であり、厚さと複屈折の積で表わされるフィルムの面内レターデーション(Re)が、使用するレーザー波長において好ましくは20nm以下であり、10nm以下であることがより好ましく、8nm以下であることがさらに好ましく、5nm以下が特に好ましい。この値は限りなくゼロに近いのが理想である。面内レターデーションが20nmを超えると、サーボ信号の再生信号レベルが不安定化し、S/N比が悪化するため好ましくない。
 面内レターデーション値(Re)の測定方法は、幅方向サンプル全幅についてレターデーション連続測定器(王子計測機器(株))製の商品名KOBRA−WFD)により測定する。測定光源の波長は589nmである。
 Reを小さくするためには、フィルムを搬送する際に所望温度の熱風を調整した熱処理装置に通す方法を採用することが好ましい。この工程を行うことにより、Reを小さくすること並びにフィルムの面内でReを均一にすることができる。熱処理温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度をTgとするとき、(Tg−10)℃~Tg℃の範囲とすることが好ましく、(Tg−10)℃~(Tg−2)℃の範囲とすることがより好ましい。例えば、ビスフェノールAを繰り返し単位とするポリカーボネート樹脂では、137~147℃が好適である。
 (フィルムの厚み方向のレターデーション)
 本発明のギャップ層用フィルムは、前記特性に加えて、フィルムの厚み方向のレターデーション値(Rth)が使用するレーザー波長において好ましくは60nm以下、より好ましくは50nm以下であり、さらに好ましくは45nm以下である。厚み方向のレターデーションが60nmを超えると、サーボ信号のノイズが大きくなるため好ましくない。
 Rthの測定方法は、例えば、全幅をサンプリングして、フィルムの幅方向に5等分する。5等分したサンプルから測定サンプル小片を切り出し、自動複屈折率測定装置(王子計測機器(株)製の商品名、KOBRA−WR)で測定する。フィルムサンプルをその遅相軸または進相軸で回転させて入射角度を変えてレターデーションを測定し、これらのデータから屈折率n、n並びにnを計算する。更にこれらの値から、
 Rth[nm]={(n+n)/2−n}×d
を計算することにより求められる。ここで、記号dは測定フィルムの厚み(nm)を表す。
 Rthを小さくするためには、Reと同様に熱処理装置に通す方法が好ましい。
<上記フィルムをホログラム記録媒体のギャップ層に用いる方法>
 本発明は、ポリカーボネート樹脂100重量部並びにアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料を0.01~1.5重量部含有する樹脂組成物から形成されたホログラム記録媒体のギャップ層用フィルムをホログラム記録媒体のギャップ層に用いる方法を包含する。
 <ホログラム記録媒体>
 本発明のホログラム記録媒体は、図1に示したように、支持基板である第二の基板1、反射層2、ギャップ層3、フィルタ層4、保護層5、記録層6、第一の基板7より構成され、必要に応じて第一の基板上に反射防止層等を有する光記録媒体である。更に、該光記録媒体は、前記情報光および参照光が、両光の光軸が同軸になるように照射される同軸干渉方式(コリニア方式)に用いられる。
 (第二の基板)
 第二の基板は、最外層に位置し、ホログラム記録媒体へ記録するための情報光および参照光の照射位置に関する情報が形成されるとともに、ホログラム記録媒体の機械的強度を保持する支持基板としての機能を有する。
 第二の基板は、その形状、構成構造、大きさ等については、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられる。また、第一の基板と外形状が同形状であることが好ましい。第二の基板を構成する材料としては、通常、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが用いられるが、加工性、コストの面から、プラスチックが特に好適に用いられる。
 プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリレーン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、耐熱性、光学特性、コストの面から、ポリカーボネート樹脂が特に好適に用いられる。
 第二の基板における情報光または参照光の照射位置に関する情報としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、トラッキング情報、フォーカス情報、アドレス情報、ディスク条件情報などが挙げられる。前記トラッキング情報は、例えば、ウォブルピット、ウォブルグルーブ、トラッキングピットなどが挙げられる。フォーカス情報は、例えば、第二の基板表面に形成した反射膜、フォーカス用ミラー部分、フォーカス用ピットなどが挙げられる。アドレス情報は、例えば、ウォブルピット上に形成した凹凸、エンコードしたピット列、ウォブル変調信号などが挙げられる。
 各情報を複合的に形成してもよい。例えば、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアを所定の角度間隔で設け、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間をデータエリアとしてもよい。該アドレスーサーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット(サーボピット)等によってサーボピットパターンを記録することにより形成してもよい。
 第二の基板の厚みとしては、0.1~5mmが好ましく、0.3~2mmがより好ましい。前記第二の基板の厚みが、0.1mm未満であると、ホログラム記録媒体の機械的強度の保持が困難であり、5mmを超えると、ホログラム記録媒体の重量が大きくなってスピンドルモーターに過剰な負荷をかけるため、好ましくない。
 (反射層)
 第二の基板におけるサーボピットパターンの表面に反射層として反射膜を形成する。反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。例えば、Al、Al合金、Ag、Ag合金、Au、Cu合金等が好ましい。反射膜の形成方法としては、特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタリング法等のPVD法、あるいはCVD法等、種々の薄膜形成法が適用できる。しかし、ホログラム記録媒体としては、高温高湿の耐環境試験で生じる剥離を生じさせないために、特に基板との密着性が大きい条件で作製することが好ましい。このためにはスパッタリング法が好適に用いられる。
 反射層の膜厚範囲は10~500nmが好ましいが、反射率の低下による信号特性の低下を抑えるためには、より好ましくは30~200nm、特に好ましくは40~100nmである。
 (ギャップ層)
 ギャップ層は、第二の基板の表面を平坦化する目的で形成される。ギャップ層に用いられる材料としては、ギャップ層上にフィルタ層を積層しても、積層時の熱によってギャップ層が変形することなく、またフィルタ層上に記録材料を積層・硬化させたときの熱や収縮応力でギャップ層が変形しフィルタ層にひび割れ等の欠陥が発生することがない耐熱性に優れた材料であることが好ましい。本発明のホログラム記録媒体のギャップ層を構成する材料は、上述のギャップ層用フィルムである。
 (フィルタ層)
 フィルタ層は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光によるホログラム記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能がある。ホログラム記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れたホログラム記録が得られる。
 フィルタ層の機能は、第一の波長の光を透過し、第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、第一の波長の光が350~600nmであり、かつ第二の波長の光が600~900nmであることが好ましい。
 フィルタ層としては、特に制限はなく、例えば、誘電体蒸着層、単層または2層以上のコレステリック層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。
 (保護層)
 保護層は、フィルタ層と記録層との間に形成される。保護層は、ホログラム記録媒体の記録性能低下防止を目的に使用される。情報光および参照光の集光位置が記録層内に存在するが、保護層がない場合、過剰露光により過剰な光反応が生じ、記録性能が低下する。つまり、保護層を使用することにより、集光位置付近での過剰な光反応を抑制することができ、記録性能を維持することが可能である。
 保護層の厚みとしては、特に制限はないが、1~200μmが好ましく、3~100μmがより好ましい。1μm未満ではホログラム記録時におけるホログラム記録層中のモノマー消費が大きすぎて感度低下や多重度低下を招くことがあり、好ましくない。また、200μmを超えると焦点位置が記録層より遠くなるため、記録性能の低下を招くので好ましくない。
 (記録層)
 記録層は、二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光とを記録媒体の内部で重ね合わせホログラフィを利用して情報が記録される層であり、所定の波長の電磁波(γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外線、電波など)を照射すると、その強度に応じて吸光係数や屈折率などの光学特性が変化する材料が用いられる。記録層を構成する材料として、一般的にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤に加え、3次元架橋ポリマーマトリクスを有する構成が好適に用いられる。
 マトリクスを形成する三次元架橋ポリマーとなる化合物は、エポキシ化合物が用いられる。具体的には、エポキシ化合物としては、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、およびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。より具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、3,5−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、N−フェニルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ビニルピロリジノン、N−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、N−ビニルカルバゾールおよびN−ビニルピロリドンが挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、べンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、2,2’−ジエチルアセトフェノン、2,2’−ジプロピルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、3,3’4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)1,3,5−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)1,3,5−トリアジン、2−[(p−メトキシフェニル)エチレン]−4,6−ビス(トリクロロメチル)1,3,5−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア149、184、369、651、784、819、907、1700、1800、1850など各番号のもの、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
 必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
 保護層上に上記の三次元架橋ポリマー、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤を含む記録層溶液を塗布するにはキャスティングやスピンコート法を採用することができる。樹脂製のスペーサーを介してフィルタ層を含む第二の基板と第一の基板を配置し、その間隙に記録層材料溶液を流し込むこともできる。マトリックスポリマーの三次元架橋は、脂肪族第一アミンでは室温でも進行するが、硬化剤の反応性に応じて30℃~150℃程度に加熱してもよい。記録層の膜厚は、20μm~2mmの範囲内であることが好ましい。20μm未満の場合には、十分な記録容量を得ることが困難となり、2mmを越えると記録層の感度および回折効率が低下するおそれがある。より好ましくは、記録層の膜厚は50μm~1mmの範囲内である。
 (第一の基板)
 第一の基板は、記録層上に積層され、光透過性の基板であることが好ましい。その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、第二の基板と同様の形状、材料を用いることができる。
 第一の基板の厚みは、特に制限はなく、5~1,200μmが好ましく、100~700μmがより好ましい。前記支持体厚みが、5μm未満であると、記録層を保護する機能が低下し、1,200μmを超えると、第一の基板表面から記録層、サーボピットが形成された層までの距離が遠くなり、記録再生の光の焦点距離が長すぎるため好ましくない。
 <ホログラム記録再生方式>
 ホログラム記録方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ホログラム記録媒体に情報光および参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録するコリニア方式によるホログラム記録方法である。
 前記再生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光記録方法により記録層に形成された干渉像に参照光と同じ光を照射して該干渉像に対応した記録情報を再生することができる。
 前記光記録方法および再生方法では、二次元イメージとして情報を付与された情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を再生する際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が得られる。
 以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例では一連の作業は、記録層が感光しないように、波長600nmより短い光が遮光されている室内で行った。
 以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。実施例および比較例において「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。
 (1)ガラス転移温度
 ティー・エイ・インスツルメント社製の熱分析システムDSC−2910を使用して、JIS K7121に従い窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
 (2)粘度平均分子量
 塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂組成物ペレット0.7gを溶解し、その溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定し、下記式により粘度平均分子量を算出した。
 ηsp/c=[η]+0.45×[η]
 [η]=1.23×10−40.83
 ηsp:比粘度
 η:極限粘度
 c:定数(=0.7)
 M:粘度平均分子量
 (3)フィルムの厚み、厚み斑
 フィルム全幅の厚み、厚み斑は、連続厚み計(アンリツ(株)製フィルムシックネステスター 型式KG601A)を用いて行った。
 (4)フィルムの分光光線透過率
 フィルムの幅方向3箇所からサンプルを採取した。サンプルの波長405nm、532nm、650nmの分光光線透過率を、(株)日立製作所製分光光度計U−4100を用いて測定した。各サンプルについて5点測定し、幅方向3サンプルについての計15点の平均値を各波長の分光光線透過率とした。なおこの測定はJISK7105に準拠して実施した。
 (5)面内レターデーション値(Re)の測定
 幅方向サンプル全幅についてレターデーション連続測定器(王子計測機器(株)製の商品名KOBRA−WFD)により10mm間隔でレターデーション値を測定した。測定光源の波長は589nmである。
 (6)厚み方向のレターデーション値(Rth)の測定
 上記(5)項の測定と同様に全幅をサンプリングして、フィルムの幅方向に5等分した。5等分したサンプルから測定サンプル小片を切り出し、自動複屈折率測定装置(王子計測機器(株)製の商品名、KOBRA−WR)で測定した。
 フィルムサンプルをその遅相軸または進相軸で回転させて入射角度を変えてレターデーションを測定し、これらのデータから屈折率n、n並びにnを計算した。更にこれらの値から、
 Rth[nm]={(n+n)/2−n}×d
 を計算して求めた。ここで、dは測定フィルムの厚み(nm)を表す。
 (7)ホログラム記録媒体の記録再生評価(波長532nm対応)
 上記ホログラム記録媒体をパルステック工業株式会社製、コリニアホログラム記録試験機SHOT−2000を用いて半導体レーザー(532nm)により情報光および記録用参照光を照射し、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ直径200μmで一連の多重ホログラム13×13(49多重)をホログラム記録媒体の記録層に情報を干渉像として記録した。この記録時のディスク回転数は、10rpmとし、1情報記録のレーザー光の照射時間は、100μs、光強度は、100mWである。また、同装置を用いて再生を行った。再生条件は、ホログラム記録媒体の回転数を、10rpmとし、再生光として、参照光と同様の波長532nmのレーザー光を用い、照射時間100μs、光強度100mWで再生した際のビットエラーレート(以下、BERと略)およびSNRを測定した。実用目安としてSNRは4以上、BERは1×10−3以下である。
 (8)ホログラム記録媒体の記録再生評価(波長405nm対応)
 上記ホログラム記録媒体をパルステック工業株式会社製、コリニアホログラム記録試験機SHOT−2000を用いて半導体レーザー(405nm)により情報光および記録用参照光を照射し、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ直径200μmで一連の多重ホログラム13×13(49多重)をホログラム記録媒体の記録層に情報を干渉像として記録した。この記録時のディスク回転数は、10rpmとし、1情報記録のレーザー光の照射時間は、200μs、光強度は、700μWである。また、同装置を用いて再生を行った。再生条件は、ホログラム記録媒体の回転数を、10rpmとし、再生光として、参照光と同様の波長405nmのレーザー光を用い、照射時間200μs、光強度150μWで再生した際のビットエラーレート(以下、BERと略)およびSNRを測定した。実用目安としてSNRは4以上、BERは1×10−3以下である。
 実施例1
 (i)ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの作製
 帝人化成(株)製ビスフェノールAのポリカーボネート樹脂パウダー(パンライト(登録商標)CM−1000)を使用し、該パウダーにトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.0025重量%と、アンスラキノン染料として有本化学工業(株)製Plast Red 8340(化学品名C.I.Solvent Red 207)0.3重量部を添加し、均一に混合した。続いて、混合パウダーをベント式二軸押出機[神戸製鋼(株)製KTX−46]によりシリンダー温度260℃で脱気しながら溶融混錬した後、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量、およびガラス転移温度を測定し、表1に記載した。
 C.I.Solvent Red 207は以下に示す化合物である。
化合物名:1.5−Dicyclohexylamino anthraquinone
構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 (ii)ギャップ層用フィルムの製膜
 得られたペレットを減圧乾燥式の棚段乾燥機を用いて、120℃で4時間乾燥した。これを110℃に加熱した溶融押出機の加熱ホッパーに投入して、290℃で溶融押出した。溶融ポリマーの異物を除去するためのフィルタは平均目開きが10μmであるSUS不織布製のディスク状フィルタを用いた。濾過後の溶融樹脂を290℃に設定したTダイにより、回転する直径800mm、ロール面長1,800mmの冷却ロール面に押出した。押出しダイのリップ幅は1,500mm、リップ間隙は約2mmとした。また、Tダイのダイリップ先端部と冷却ロール面との距離(ダイギャップ)を20mmに設定した。フィルムを均一に冷却して引き取るために、フィルム全幅を静電密着法により冷却ロール面に密着させた。静電密着のための電極にはステンレス製ピアノ線を清浄に磨いたものを用いた。このピアノ線に直流電源のプラス電極をつなぎ、冷却ドラム側は接地した。印加電圧は7KVとした。かくして厚みが100μmのフィルムを冷却ロール回転速度10m/分で、テイクオフロールを介して引き取った。
 さらに引き続いて、フィルムをロール懸垂型熱処理機に通膜して熱処理した。ロール懸垂型熱処理機内に100mmφのロールを上下交互に配置した。上下ロール間距離を1.6m、ひとつ置いた隣のロールとの距離をロール径と同じ100mmφとした。そして、処理すべきフィルムが、このロール懸垂型熱処理機内のオーブン中にとどまる長さを約50mになるように作成した(滞留時間60秒)。熱処理機内のオーブン中の熱風温度は145℃、オーブン出口でのフィルム張力は3.0Kg/(厚み100μm×フィルム全幅1,440mm)であった(断面荷重あたり2.1Kg/平方センチメートルであった)。オーブンを出た後のフィルムを60℃以下まで同様にロール懸垂型処理機で冷却してのち室温に取り出した。熱処理後のフィルムの両端部を70mmずつ切り除いて1,300mm幅のフィルムを得た。
 得られたポリカーボネートフィルムの厚み、厚み斑、分光光線透過率、面内レターデーション値(Re)、厚み方向のレターデーション値(Rth)を測定し、表1に記載した。
 (iii)ホログラム記録層の調製
 3次元架橋ポリマーとして1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを用いた。また、ラジカル重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレートを用いた。該モノマーは室温で液体である。ポリエチレングリコールジアクリレート100重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア−784(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)3重量部を加え混合した。また、粘度調節溶剤としてTHFを0.3重量部加えて混合した。ホログラム記録層溶液の全体量に対して、マトリクス材料の割合が67重量%、光重合性モノマーの割合が33重量%となるように室温にて混合し、ホログラム記録層溶液を調製した。
 (iv)ホログラム記録媒体の作製
(第二の基板)
 第二の基板用樹脂としてポリカーボネート樹脂ペレット(帝人化成(株)製パンライト(登録商標)AD−5503)を用い、光ディスク用射出成形機(住友重機械工業(株)製SD−40E)により、外径120mmφ、内径15mmφ、厚み1.1mmのフォーマット信号入りディスク基板を成形した。
(反射層、ギャップ層の形成)
 得られたディスク基板を用い、Blu−ray Disc貼合装置(芝浦メカトロニクス(株)製メビウスF−1)に供給した。メビウスF−1には、このディスク基板以外に、反射層形成用に(株)コベルコ科研製Ag合金のマグネトロンスパッタ用ターゲット、ギャップ層用フィルムとして、前記(ii)で得られたフィルムを用い、ディスク基板との接着用樹脂として大日本インキ化学工業(株)製EX−8410を供給した。メビウスF−1ではスパッタによってディスク基板にAg合金の反射層を形成した後、接着用樹脂をスピンコーティングし、ギャップ層用の積層フィルムロールからポリカーボネートフィルムのみが引き出された後に、ディスク状に打ち抜かれ、この打ち抜かれたギャップ層用フィルムが上述の基板に貼合され、紫外線照射されることでギャップ層を形成した。
(フィルタ層、保護層の形成)
 その後、フィルタ層として真空蒸着法によりSiOとTiOをダイクロイックミラー層を積層した。次に、帝人化成(株)製パンライト(登録商標)フィルムD−92を用いて保護層をギャップ層と同様の手法で積層した。
(記録層、第一の基板の形成)
 第一の基板として外径120mmφ、内径15mmφ、厚み0.6mmのガラス基板(ときわ光学(株)製0.6mm厚鏡面ディスク)を用い、前記(iii)で調製したホログラム記録層溶液を、スピンコートにより保護層上に塗布し、その上に第一の基板を貼りあわせた。これを遮光して、80℃で5時間保持することにより、厚さ0.6mmの記録層を有するホログラム記録媒体(図1参照)を作製した。得られたホログラム媒体の記録再生評価を波長532nmで実施し、表1に記載した。
 実施例2
 染料として住友化学工業(株)製Sumiplast Red HFG(化学品名C.I.Solvent Red 149)0.15重量部を添加した以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表1に記載した。
 C.I.Solvent Red 149は以下に示す化合物である。
化合物名:6−(Cyclohexylamino)−3−N−methylanthrapyridone
構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 実施例3
 染料として有本化学工業(株)製Plast Red 8360(化学品名C.I.Solvent Red 52)0.5重量部を添加した以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表1に記載した。
 C.I.Solvent Red 52は以下に示す化合物である。
化合物名:3−Methyl−6−(p−toluidino)−3H−dibenz(F,ij)isoquinoline−2,7−dione
構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 実施例4
 染料としてキノリン系染料である有本化学工業(株)製Plast Yellow 8010(化学品名C.I.Solvent Yellow 157)0.1重量部を添加し、ホログラム媒体の記録再生評価を波長405nmで行った以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表2に記載した。
 C.I.Solvent Yellow 157は以下に示す化合物である。
化合物名:4,5,6,7−Tetrachloro−2−(2−quinolyl)−1,3−indandione
構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 実施例5
 染料としてキノリン系染料である有本化学工業(株)製Plast Yellow 8005(化学品名C.I.Solvent Yellow 33)0.3重量部を添加し、ホログラム媒体の記録再生評価を波長405nmで行った以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表2に記載した。
 C.I.Solvent Yellow 33は以下に示す化合物である。
化合物名:2−(2−quinolyl)−1,3−indandione
構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 実施例6
 染料としてキノリン系染料である有本化学工業(株)製Plast Yellow 8040(化学品名Disperse Yellow 54)0.5重量部を添加し、ホログラム媒体の記録再生評価を波長405nmで行った以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表2に記載した。
 Disperse Yellow 54は以下に示す化合物である。
化合物名:2−(3−hydroxy−2−quinolinyl)−1,3−indandione
構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 比較例1
 染料として有本化学工業(株)製Plast Red 8340(化学品名C.I.Solvent Red 52)0.005重量部を添加した以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表1に記載した。
 比較例2
 染料として有本化学工業(株)製Plast Red 8340(化学品名C.I.Solvent Red 52)3.0重量部を添加した以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表1に記載した。
 比較例3
 染料を添加せずにポリカーボネート樹脂パウダー(パンライト(登録商標)CM−1000)を使用した以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表1に記載した。
 比較例4
 染料としてキノリン系染料である有本化学工業(株)製Plast Yellow 8010(化学品名C.I.Solvent Yellow 157)0.005重量部を添加し、ホログラム媒体の記録再生評価を波長405nmで行った以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表2に記載した。
 比較例5
 染料としてキノリン系染料である有本化学工業(株)製Plast Yellow 8010(化学品名C.I.Solvent Yellow 157)3.0重量部を添加し、ホログラム媒体の記録再生評価を波長405nmで行った以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表2に記載した。
 比較例6
 染料を添加せずにポリカーボネート樹脂パウダー(パンライト(登録商標)CM−1000)を使用し、ホログラム媒体の記録再生評価を波長405nmで行った以外は全て実施例1と同様に操作を行った。評価結果を表2に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
発明の効果
 本発明のフィルムは、フィルタ層からの情報光、および参照光の光漏れが生じても、光吸収し、厚み斑が少なく、複屈折が低いので、このフィルムをギャップ層として用いたホログラム記録媒体は、ホログラム記録再生時にノイズが少なく、ホログラム記録媒体として有用であり、その奏する工業的効果は格別である。
1  第二の基板
2  反射層
3  ギャップ層
4  フィルタ層
5  保護層
6  記録層
7  第一の基板
8  サーボピットパターン
9  サーボ用光(赤色レーザー)
10 情報光/参照光(緑色または青色レーザー)

Claims (7)

  1.  ポリカーボネート樹脂100重量部並びにアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料を0.01~1.5重量部含有する樹脂組成物から形成されたホログラム記録媒体のギャップ層用フィルム。
  2.  波長650nmにおける分光光線透過率が85%以上であり、且つ波長532nmにおける分光光線透過率が15%以下である請求項1記載のフィルム。
  3.  波長650nmにおける分光光線透過率が85%以上であり、且つ波長405nmにおける分光光線透過率が15%以下である請求項1記載のフィルム。
  4.  厚みが5~200μmであり、且つ、厚み斑が±5%以下である請求項1~3のいずれか一項に記載のフィルム。
  5.  フィルムの面内レターデーションが20nm以下であり、且つ、厚み方向のレターデーションが60nm以下である請求項1~4のいずれか一項に記載のフィルム。
  6.  請求項1記載のフィルムをホログラム記録媒体のギャップ層に用いる方法。
  7.  支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層および光透過性の第一の基板より構成され、二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録するホログラム記録媒体であって、
    該ギャップ層が、ポリカーボネート樹脂100重量部並びにアンスラキノン系染料および/またはキノリン系染料を0.01~1.5重量部含有する樹脂組成物から形成されたフィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体。
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