WO2010040468A2 - Urankatalysator und verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung - Google Patents

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WO2010040468A2
WO2010040468A2 PCT/EP2009/007039 EP2009007039W WO2010040468A2 WO 2010040468 A2 WO2010040468 A2 WO 2010040468A2 EP 2009007039 W EP2009007039 W EP 2009007039W WO 2010040468 A2 WO2010040468 A2 WO 2010040468A2
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uranium
alkaline earth
alkali
chlorine
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Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
Stephan Schubert
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Bayer Technology Services GmbH
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction

Definitions

  • the present invention relates to a novel uranium catalyst, to a process for its preparation by precipitation from a solution and to its use in the course of processes for the production of chlorine from hydrogen chloride. Almost all of the technical production of chlorine today takes place through the electrolysis of aqueous saline solutions.
  • catalysts comprising transition metals and / or noble metals for the conversion of hydrogen chloride to chlorine.
  • catalysts comprising at least one of copper, potassium, sodium, chromium, cerium, gold, bismuth, ruthenium, rhodium, platinum and the elements of VQI. Subgroup of the Periodic Table of the Elements can be used for this purpose. It is further disclosed that the oxides, halides or mixed oxides / halides of the aforementioned elements are preferably used. Particular preference is given to copper chloride, copper oxide, potassium chloride, sodium chloride, chromium oxide, bismuth oxide, ruthenium oxide, ruthenium chloride, ruthenium oxychloride and also rhodium oxide.
  • WO 2007 134771 these catalysts are distinguished by a particularly high activity for the conversion of hydrogen chloride to chlorine.
  • WO 2004 052776 discloses that it is a well-known problem in the field of heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine that so-called "hot spots" are formed in the processes These hot spots designate places of a disproportionate one Temperature increase, which according to the disclosure of WO 2004 052776 can lead to the destruction of the catalyst material.
  • WO 2004 052776 discloses as a solution to this technical problem, the execution of a cooled process in tube bundles.
  • the technical solution disclosed in WO 2004 052776 comprises the cooling of the contact tubes.
  • the alternative technical solution disclosed in WO 2007 134771 comprises the multistage adiabatic exports of the process with interstage cooling.
  • EP 1 170 250 A further alternative to the complicated apparatus of solving the above-mentioned problems with respect to the catalysts is disclosed in EP 1 170 250.
  • the excessively high temperatures in the region of the reaction zones are counteracted by reduced catalyst beds with reduced reaction times Activity of the catalyst can be used.
  • Such adapted catalyst beds are achieved, for example, by "diluting" the catalyst beds with inert material, or simply by providing reaction zones with a lower proportion of catalyst, but the process disclosed in EP 1 170 250 is disadvantageous because such "dilution" reaction zones with a desired low space-time yield can be created.
  • the catalysts disclosed in DE 1 078 100 include support materials such as kaolin, silica gel, kieselguhr, pumice, etc.
  • the catalysts are prepared by applying the uranium from the solution to the support. It is not disclosed that the catalysts can be obtained by precipitation. Further, the disclosed catalysts do not comprise uraniumates comprising sodium and uranium.
  • the maximum achievable conversion which can be achieved in DE 1 078 100 with the catalysts is 62%, which is small and thus disadvantageous in comparison with the conversions possible according to the disclosures set out above. This is especially true since 600 cm 3 of the reactor are filled with the catalyst in the specific embodiment in which said 62% conversion is achieved. This in turn means that in the further information, the activity of the catalyst seems to be quite low.
  • uranium oxide catalysts which consist in a preferred development only of uranium oxide, or which consist in the general case of a support of uranium oxide and another catalytic component.
  • Such further catalytically active components may be substances already disclosed in WO 2007 134771, for example.
  • the catalysts comprising the support of uranium oxide and a further catalytically active component can be obtained according to PCT / EP2008 / 005183 by impregnating the further catalytically active component on the support of uranium oxide.
  • the catalysts may comprise promoters, wherein these alkali, alkaline earth and rare earth metals may be especially sodium, cesium, strontium, barium and / or cerium.
  • these promoters are subsequently applied to the catalyst.
  • the catalysts disclosed in PCT / EP2008 / 005183 are disclosed as being particularly stable, so that they are advantageous over the catalysts used according to the disclosures of WO 2004 052776, WO 2007 134771 and EP 1 170 250.
  • the catalysts have quite high productivity at temperatures of 540 0 C and 600 0 C according to the embodiments of PCT / EP2008 / 005183.
  • a catalyst for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine characterized in that the catalyst comprises a uranate of at least one alkali and / or alkaline earth metal, can achieve this object.
  • Uranates in the context of the present invention refer to materials containing uranium and oxygen in any stoichiometric or non-stoichiometric composition having negative charges.
  • Uranates are preferably negatively charged substances having a composition of UO ⁇ , where X is a real number greater than 1 but less than or equal to 5.
  • the at least one alkali and / or alkaline earth metal contained in the catalyst according to the invention denotes any substance of the first or second main group of the Periodic Table of the Elements.
  • Preferred alkali and / or alkaline earth metals are those selected from the list containing barium, calcium, cesium, potassium, lithium, magnesium, sodium, rubidium and strontium.
  • Particularly preferred are those selected from the list containing barium, calcium, potassium, magnesium and sodium.
  • q represents the number of positive charges that the alkali or alkaline earth metal has.
  • Preferred uraniumates of alkali or alkaline earth metals are Na 6 U 7 Oa 4 or Ba 3 U 7 O 24. The sodiumuranate Na 6 U 7 O 24 is particularly preferred.
  • the catalysts according to the invention have the same preferred and high stabilities as already disclosed in PCT / EP2008 / 005183, but at the same time have a drastically increased activity for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine ,
  • the catalyst according to the invention may also comprise further substances in addition to the uranate of at least one alkali and / or alkaline earth metal.
  • the catalyst in addition to the uranate of at least one alkali and / or alkaline earth metal, also comprises uranium oxide.
  • Uranium oxide in the context of the present invention refers to stoichiometric and nonstoichiometric substances containing uranium and oxygen. Examples of stoichiometric substances are about UO 3 , UO 2 and UO. Possible non-stoichiometric substances resulting from mixtures of these species in the sense of this invention are, for example, U 3 O 5 , U 2 O 5 , U 3 O 7 , U 3 O 8 , U 4 O 9 and Ui 3 O 34 .
  • Preferred uranium oxides have a general composition of more than UO 2 to U ⁇ 2.9 , these uranium oxides are understood according to the general formula UO ⁇ with 2 ⁇ X ⁇ 2.9 as uranium oxides or mixtures thereof and X indicates only the stoichiometric ratio between uranium and oxygen in the compound.
  • the catalyst in addition to the uranium of at least one alkali and / or alkaline earth metal also salts and / or oxides of alkali and / or alkaline earth metals.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the inventive catalysts, characterized in that a) a uranium salt is precipitated by adding a strong alkali and / or alkaline earth liquor from a homogeneous, aqueous solution containing a precipitate A, and b) the Precipitate A is subsequently separated from the aqueous solution and dried.
  • Uranium salt in the context of the present invention means any compound comprising at least one ion of the element uranium with at least one counter-ion, wherein the total of optionally a plurality of counter-ions in total carries as many opposite charges as the totality of the optionally contained more uranium ions ,
  • the uranium ions in the uranium salt according to the invention may be charged twice, three times, four times, five times or six times positively.
  • the uranium ions in the uranium salt are four, five or six times positively charged.
  • the uranium ions of the uranium salt are six times positively charged.
  • Preferred uranium salts are uranyl oxide acetate UO 2 Ac 2 and uranium oxide nitrate UO 2 (NO 3 ) 2 .
  • uranium salts are particularly advantageous because they can be dissolved in aqueous solutions in high proportions and at the same time the acetate and nitrate radicals with the alkali and / or alkaline earth metal ions of the alkali and / or alkaline earth liquors are completely dissociated in water, so they are not together with the precipitate A precipitate and contaminate the precipitate.
  • these uranium salts are particularly advantageous because they are reacted in drying at step b), at the preferred temperatures in gaseous nitrogen oxides or gaseous carbon oxides, such as carbon monoxide or carbon dioxide and thus can no longer contaminate the catalyst obtained.
  • Strong alkali and / or alkaline earth liquors in the context of the present invention designate lyes comprising at least one ion of an alkali and / or alkaline earth metal.
  • Preferred strong alkali and / or alkaline earth liquors are those having a pKa of 9.25 or greater. Preference is given to bases having a pKa value of 15 or more.
  • Particularly preferred alkali and / or alkaline-earth liquors are sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and / or sodium aluminates, such as NaAl (OH) 4 .
  • the homogeneous aqueous solution present in the process according to step a) denotes solutions in which all substances are present in molecular solution.
  • the aqueous solution of step a) before addition of the strong liquor has a pH which is less than or equal to 7.
  • the person skilled in the art will have suitable means for achieving this.
  • precursors of the advantageous catalysts according to the invention comprising a uranate of at least one alkali and / or alkaline earth metal are obtained in step a) by mixing the precipitate A at this time as a mixed form between uranium oxide, uranium hydroxide, alkali and / or alkaline earth lanthanate, alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide and / or one of the hydrates of the aforementioned, is present in the aqueous solution as a solid.
  • the proportions of the alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxides in this mixed form result from the fact that precipitation from the solution entrains them at least partially and thus includes them in the precipitate A. As a result, it may also happen that uranium oxide and / or uranium hydroxide is included in the precipitate, which has not been rearranged with the alkali and / or alkaline earth metal ions to the uranium.
  • step a) is carried out so that the strong alkali and / or alkaline earth liquor is simultaneously supplied with a homogeneous aqueous solution of a uranium salt in a container so that the uranium salt is precipitated from this solution as precipitate A.
  • the precipitation according to the inventive step a) as well as according to the step a) according to the preferred embodiment of the method can be carried out continuously or discontinuously.
  • step a) of the process can be carried out in devices generally known to those skilled in the art for achieving a high mixing intensity between the homogeneous aqueous solution of a uranium salt and the strong alkali and / or alkaline earth liquor.
  • An overview of advantageous devices and modes of operation, in particular for continuous methods for precipitation, is given for example by WO 2007 093337.
  • Preferred devices in which such failure is carried out are nozzles and / or micromixers.
  • the preferred devices are particularly advantageous because they can be integrated in an advantageous manner in continuous processes for the preparation of the catalysts of the invention.
  • the precipitation can also be carried out in stirred containers.
  • the precipitate A is separated from the water and by drying the optionally still present mixed form between uranium oxide, uranium hydroxide, alkali and / or alkaline earth metal, alkali and / or alkaline earth metal hydroxide and / or one of the hydrates of the aforementioned in the uraniumate according to the invention is converted at least one alkali and / or alkaline earth metal, or optionally further converted uranium hydroxides and / or Uranoxidhydrate converted into uranium oxide.
  • Step b) of the method according to the invention can be carried out according to embodiments generally known to the person skilled in the art.
  • the separation of water according to step b) of the process according to the invention can be carried out, for example, by centrifugation, filtration, freeze-drying or other generally known processes using devices likewise generally known to the person skilled in the art.
  • step b) of the process according to the invention can be carried out under atmospheric pressure (1013 hPa) or under reduced atmospheric pressure, it being preferred to carry out drying under reduced pressure to atmospheric pressure.
  • the drying can be carried out at room temperature (23 ° C.) or at a temperature which is elevated relative to room temperature, it being preferred to carry out the drying at a temperature which is higher than room temperature. It is particularly preferred to carry out the drying at temperatures of 500 ° C. to 1500 ° C.
  • the drying can also be carried out in several stages in alternative embodiments of step b) of the process according to the invention. Preference is given in such alternative embodiments predrying at room temperature to 250 0 C and a subsequent drying at temperatures of 500 0 C to 1500 0 C. Such temperatures of 500 0 C to 1500 0 C are particularly advantageous because this certainly all possibly still in Preciproduct A contained hydroxides and hydrates are thus converted to oxides and / or salts, and thus the erf ⁇ ndungswashen uranium of at least one alkali and / or alkaline earth metal are preferably formed.
  • the erf ⁇ ndungssiee drying or post-drying according to the alternative embodiment of the erf ⁇ ndungssieen method at 500 0 C to 1500 0 C may in this respect also under the well-known to those skilled in the term of "calcining" summarized.
  • washing of the precipitate A is provided between step a) and step b) of the process.
  • This washing is preferably carried out with water.
  • Such a washing is advantageous because it allows residues of alkali and / or alkaline earth liquor or uranium salt, which may have been deposited on the surface of the precipitated product A, to be washed off, so that the catalysts obtained after step b) of the process according to the invention are present on the surface have the desired composition.
  • Another object of the present invention are processes for the preparation of chlorine, characterized in that in a reaction zone hydrogen chloride in the presence of uranium of at least one alkali and / or alkaline earth metal is oxidized to chlorine.
  • Such processes are preferably operated at temperatures above 400 0 C in a reaction zone. Operation at such temperatures is particularly advantageous because the uranates of at least one alkali and / or alkaline earth metal are particularly active, but at the same time stable, especially at these temperatures.
  • the catalysts according to the invention which are preferably prepared by the process presented here, are preferably used in the abovementioned processes for preparing chlorine, since it has surprisingly been found that they are temperature-stable but at the same time substantially more active than catalysts for the abovementioned oxidation of hydrogen chloride to chlorine, as comparably stable catalysts.
  • Another object of the present invention is therefore the use of uraniumates of at least one alkali and / or alkaline earth metal as a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride to chlorine.
  • FIG. 1 An embodiment of a preferred variant of this invention is shown in Fig. 1, without the invention being limited thereto. Not erf ⁇ ndungswashe variants are shown in Figs. 2 to 3.
  • Fig. 1 shows a powder X-ray diffractogram a) of a catalyst according to the invention comprising Na 6 U 7 O 2 ⁇ prepared according to Example 1, and hereunder idealized spectra used to identify the phases U 3 O 8 b), as well as Na 6 U 7 O 24 c) according to Example 1 were used.
  • the intensity of the X-ray signal (I) is shown in each case over the angle 2 ⁇ .
  • Fig. 2 shows a powder X-ray diffractogram a) of a catalyst not according to the invention, which was prepared according to the Comparative Example 1, and below an idealized spectrum, which was used to identify the phase U 3 O 8 b). Shown is the intensity of the X-ray signal (I) over the angle 2 ⁇ .
  • FIG. 3 shows a powder X-ray diffractogram a) of a further catalyst not according to the invention, which was prepared according to the counter-example 2, and below an idealized spectrum which was used for the identification of the phase U 3 Og b). Shown again is the intensity of the X-ray signal (I) over the angle 2 ⁇ .
  • Example 1 Preparation of a catalyst according to the invention
  • the contents of the beaker and further beaker were then added via dropping funnel into the three-necked flask by adding dropwise.
  • the contents of the other beaker were added so that a pH of 10.5, measured by the pH measuring device, was maintained constant.
  • a cloudy precipitate formed in the three-necked flask.
  • the resulting solid was filtered through a suction filter and washed with distilled water until the washings were neutral (pH ⁇ 7). Subsequently, the solid was predried under air and ambient pressure for 2 h at 90 0 C and subsequently dried at 800 0 C for 4 h.
  • Example 2 (comparative example): Preparation of a first catalyst not according to the invention by pyrolysis
  • Example 3 (comparative example): forming a further catalyst not according to the invention 2 g of powdered uranium (V / VI) oxide (from Strem Chemicals.) Were pre-dried overnight at 150 0 C in a drying oven at ambient pressure and then for 2 h in air at 800 0 C treated. The powder was investigated analogously to Example 1 powder X-ray diffractometry, with only one was identified (see Fig. 3).
  • Examples 4-6 Use of the Catalysts of Examples 1-3 for the Heterogeneous Catalytic Oxidation of Hydrogen Chloride to Chlorine at 400 ° C.
  • 0.2 g of the substances obtained according to Examples 1 to 3 were ground by hand in a mortar and mixed with 1 quartz sand (100-200 ⁇ m) was introduced into a quartz reaction tube (diameter ⁇ 10 mm).
  • the quartz reaction tube was heated to 400 0 C and operated in the following at this temperature.
  • a gas mixture of 80 ml / min of hydrogen chloride and 80 ml / min of oxygen was passed through the quartz reaction tube.
  • the product gas stream was passed into a 16% by weight potassium iodide solution for 10 minutes and the resulting iodine was back titrated with a 0.1 N thiosulfate solution to determine the amount of chlorine introduced. From this, the activities shown in Table 1 of the substances according to Examples 1 to 3 at 400 0 C were calculated.
  • Examples 7-9 Use of the catalysts of Examples 1-3 for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine at 500 0 C Experiments were analogous to those of Examples 4-6 performed, where the only difference is now the quartz reaction tube to 500 0 C was heated and subsequently operated at this temperature.
  • Examples 10-12 Use of the catalysts from Examples 1-3 for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine at 540 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Urankatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Fällung aus einer Lösung sowie dessen Verwendung im Zuge von Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff.

Description

Urankatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendune
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Urankatalysator, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Fällung aus einer Lösung sowie dessen Verwendung im Zuge von Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff. Nahezu die gesamte, technische Produktion von Chlor erfolgt heutzutage durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen.
Ein wesentlicher Nachteil solcher Chloralkalielektrolyseverfahren ist jedoch, dass neben dem erwünschten Reaktionsprodukt Chlor auch Natronlauge in großer Menge anfällt. Somit ist die produzierte Menge an Natronlauge direkt mit der Menge an produziertem Chlor gekoppelt. Die Nachfrage nach Natronlauge ist aber nicht an die Nachfrage nach Chlor gekoppelt, so dass insbesondere in der jüngeren Vergangenheit die Verkaufserlöse für dieses Nebenprodukt stark zurückgegangen sind.
Verfahrenstechnisch bedeutet dies, dass in solchen Chloralkalielektrolyseverfahren Energie in einem Produkt gebunden vorliegt, welchem eine Kompensation für den Aufwand für diese Energie nicht in ausreichendem Maße gegenübersteht.
Eine Alternative zu solchen Verfahren bietet das bereits 1868 von „Deacon" entwickelte und nach ihm benannte „Deacon- Verfahren", bei dem Chlor durch heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Wasser gebildet wird. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahren ist, dass es von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus ist das Vorprodukt Chlorwasserstoff einfach zugänglich; es fällt in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung an, bei denen wiederum das produzierte Chlor über das Zwischenprodukt Phosgen bevorzugt verwendet wird.
Nach dem Stand der Technik werden bevorzugt Katalysatoren umfassend Übergangsmetalle und/oder Edelmetalle für die Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendet. So offenbart etwa die WO 2007 134771, dass Katalysatoren enthaltend mindestens eines der Elemente Kupfer, Kalium, Natrium, Chrom, Cer, Gold, Bismut, Ruthenium, Rhodium, Platin sowie die Elemente der VQI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente hierfür verwendet werden können. Es wird weiter offenbart, dass die Oxide, Halogenide oder gemischte Oxide/Halogenide der vorgenannten Elemente bevorzugt verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind Kupferchlorid, Kupferoxid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Chromoxid, Bismutoxid, Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid sowie Rhodiumoxid.
Gemäß der Offenbarung der WO 2007 134771 zeichnen sich diese Katalysatoren durch eine besonders hohe Aktivität für den Umsatz von Chlorwasserstoff zu Chlor aus. In der WO 2004 052776 wird offenbart, dass es ein allgemein bekanntes Problem auf dem Gebiet der heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor sei, dass sich in den Verfahren sogenannte „Hot-Spots" bilden. Diese „Hot-Spots" bezeichnen Orte einer überproportionalen Temperaturerhöhung, die gemäß der Offenbarung der WO 2004 052776 zur Zerstörung des Katalysatormaterials führen können. Die WO 2004 052776 offenbart als Lösungsansatz zu diesem technischen Problem die Ausführung eines gekühlten Verfahrens in Rohrbündeln.
Die technische Lösung, die in der WO 2004 052776 offenbart wird, umfasst das Kühlen der Kontaktrohre. Die alternative technische Lösung, die in der WO 2007 134771 offenbart wird, umfasst das mehrstufig adiabate Ausfuhren des Verfahrens mit Kühlung zwischen den Stufen.
Beide technische Lösungen sind verfahrenstechnisch und apparativ aufwändig und daher mindestens wirtschaftlich unvorteilhaft, da in jedem Fall die Investitionskosten in die Apparate entweder aufgrund einer komplizierten Ausführungsform im Falle der WO 2004 052776 oder aufgrund einer mehrfachen Ausführung einfacherer Ausfuhrungsform im Falle der WO 2007 134771 beträchtlich sind. Hinzu kommt in beiden Fällen der technisch unvorteilhafte Effekt, dass unter Verwendung der dort offenbarten Katalysatoren im Störfall eine Zerstörung derselben nicht auszuschließen ist.
Eine weitere Alternative zur apparativ aufwändigen Lösung der oben genannten Probleme in Bezug auf die Katalysatoren offenbart die EP 1 170 250. Gemäß der Offenbarung der EP 1 170 250 wird den zu hohen Temperaturen im Bereich der Reaktionszonen entgegengewirkt, indem an den Reaktionsverlauf angepasste Katalysatorschüttungen mit verminderter Aktivität des Katalysators verwendet werden. Solche angepasste Katalysatorschüttungen werden beispielsweise erzielt, indem die Katalysatorschüttungen mit Inertmaterial „verdünnt" werden oder indem einfach Reaktionszonen mit geringerem Anteil an Katalysator geschaffen werden. Das in der EP 1 170 250 offenbarte Verfahren ist jedoch nachteilig, da durch eine solche „Verdünnung" Reaktionszonen mit einer gewünscht niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute geschaffen werden. Dies geht aber zu Lasten des wirtschaftlichen Betriebs des Verfahrens, da die Reaktionszonen, die insbesondere zu Beginn des Verfahrens stark mit Inertmaterial verdünnt sind, zunächst auf die Betriebstemperaturen erwärmt werden müssen. Hierzu wird Energie aufgewendet, um das eigentlich zur Durchführung der Reaktion nicht benötigte Inertmaterial mit zu erwärmen. Nicht zuletzt ist auch gemäß der Offenbarung der EP 1 170 250 eine Zerstörung der Katalysatoren im Störfall nicht auszuschließen.
In der DE 1 078 100 wird offenbart, dass auch Katalysatoren umfassend Uran für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendbar sind. Die DE 1 078 100 offenbart weiter, dass solche Katalysatoren auch bei höheren Temperaturen bis zu 4800C ohne
Gefahr der Zerstörung verwendbar sind. Die in der DE 1 078 100 offenbarten Katalysatoren umfassen Trägermaterialien, wie Kaolin, Kieselgel, Kieselgur, Bimsstein u.a.. In der DE 1 078 100 werden die Katalysatoren durch Aufbringen des Urans aus der Lösung auf den Träger hergestellt. Es wird nicht offenbart, dass die Katalysatoren durch Fällung erhalten werden können. Weiter umfassen die offenbarten Katalysatoren keine Uranate umfassend Natrium und Uran. Der maximal erreichbare Umsatz der in der DE 1 078 100 mit den Katalysatoren erreicht werden kann beträgt 62%, was gemessen an den gemäß der zuvor dargelegten Offenbarungen möglichen Umsätze gering und damit nachteilig ist. Dies gilt insbesondere, da in dem konkreten Ausführungsbeispiel, in dem besagte 62% Umsatz erzielt werden, 600 cm3 des Reaktors mit dem Katalysator gefüllt sind. Das wiederum bedeutet, dass bei den weiteren Angaben die Aktivität des Katalysators recht gering zu sein scheint.
In der Patentschrift mit der internationalen Anmeldenummer PCT/EP2008/005183, werden Uranoxidkatalysatoren offenbart, die in einer bevorzugten Weiterentwicklung nur aus Uranoxid bestehen, oder die im allgemeinen Fall aus einem Träger aus Uranoxid und einer weiteren katalytischen Komponente bestehen. Solche weitere katalytisch aktive Komponenten können etwa bereits in der WO 2007 134771 offenbarte Stoffe sein. Die Katalysatoren umfassend den Träger aus Uranoxid und eine weitere katalytisch aktive Komponente können gemäß der PCT/EP2008/005183 durch Imprägnieren der weiteren katalytisch aktiven Komponente auf den Träger aus Uranoxid erhalten werden. Es wird auch offenbart, dass die Katalysatoren Promotoren umfassen können, wobei diese Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetalle insbesondere Natrium, Cäsium, Strontium, Barium und/oder Cer sein können. Diese Promotoren werden aber gemäß der PCT/EP2008/005183 nachträglich auf den Katalysator aufgebracht.
Die in der PCT/EP2008/005183 offenbarten Katalysatoren werden als besonders stabil offenbart, so dass diese vorteilhaft gegenüber den Katalysatoren, die gemäß den Offenbarungen der WO 2004 052776, WO 2007 134771 und EP 1 170 250 verwendet werden, sind. Die Katalysatoren weisen recht hohe Produktivitäten bei Temperaturen von 5400C und 6000C gemäß der Ausführungsbeispiele der PCT/EP2008/005183 auf. Allerdings bleiben diese immer noch hinter den möglichen Produktivitäten, wie sie etwa mit anderen Katalysatoren gemäß den Offenbarungen der WO 2004 052776, WO 2007 134771 und EP l 170 250 bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen wären, zurück. Es wurde also zu Gunsten der Stabilität auf eine gewisse Aktivität der Katalysatoren für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verzichtet, was nachteilig ist.
Ausgehend vom Stand der Technik, besteht also nach wie vor die Notwendigkeit, einen Katalysator zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor zur Verfügung zu stellen, der in einem höheren Temperaturbereich, ohne die Gefahr der nachhaltigen Schädigung, verwendet werden kann und der gegenüber den anderen in diesen Temperaturbereichen verwendbaren Katalysatoren eine erhöhte Aktivität aufweist. - A -
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Katalysator zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls umfasst, diese Aufgabe lösen kann.
Uranate bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe enthaltend Uran und Sauerstoff in jeder stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Zusammensetzung, die negative Ladungen aufweisen.
Bevorzugt sind Uranate negativ geladene Stoffe mit einer Zusammensetzug von UOχ, wobei X eine reelle Zahl größer 1 aber kleiner oder gleich 5 ist.
Das im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene mindestens eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jeden Stoff der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
Bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sind jene ausgewählt aus der Liste enthaltend Barium, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Rubidium und Strontium.
Besonders bevorzugt sind jene ausgewählt aus der Liste enthaltend Barium, Calcium, Kalium, Magnesium und Natrium.
Die Uranate des mindestens einen Alkali- und/oder Erdalkalimetalls haben üblicherweise eine allgemeine Zusammensetzung [Mq]2m/q[U„θ3n+m] mit n = 1, 2, 3, 6, 7, 13, 16 und m = 1, 2 oder 3 und q = 1 oder 2. Hierbei repräsentiert q die Anzahl positiver Ladungen, die das Alkali- oder Erdalkalimetall aufweist. Bevorzugte Uranate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sind Na6U7Oa4 oder Ba3U7O24. Besonders bevorzugt ist das Natriumuranat Na6U7O24.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren die gleichen bevorzugten und hohen Stabilitäten aufweisen, wie sie bereits in der PCT/EP2008/005183 offenbart wurden, dass diese aber zugleich eine drastisch gesteigerte Aktivität für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch noch weitere Stoffe neben dem Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls umfassen.
In alternativen Ausführungsformen umfasst der Katalysator neben dem Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls auch noch Uranoxid. Uranoxid bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung stöchiometrische und nichtstöchiometrische Stoffe enthaltend Uran und Sauerstoff. Beispiele für stöchiometrische Stoffe sind etwa UO3, UO2 und UO. Mögliche, etwa aus Gemischen dieser Spezies resultierende nichtstöchimoetrischen Stoffe im Sinne dieser Erfindung, sind etwa U3O5, U2O5, U3O7, U3O8, U4O9 und Ui3O34. Bevorzugte Uranoxide haben eine allgemeine Zusammensetzung von mehr als UO2 bis Uθ2,9, wobei diese Uranoxide gemäß der allgemeinen Formel UOχ mit 2 < X < 2,9 als Uranoxide oder deren Mischungen zu verstehen sind und X lediglich das stöchiometrische Verhältnis zwischen Uran und Sauerstoff in der Verbindung angibt.
In anderen alternativen Ausfuhrungsformen umfasst der Katalysator neben dem Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls auch noch Salze und/oder Oxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Uransalz durch Zugeben einer starken Alkali- und/oder Erdalkalilauge aus einer homogenen, wässrigen Lösung erhaltend ein Fällprodukt A ausgefällt wird, und b) das Fällprodukt A nachfolgend von der wässrigen Lösung getrennt und getrocknet wird.
Uransalz bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jede Verbindung umfassend mindestens ein Ion des Elements Uran mit mindestens einem Gegen-Ion, wobei die Gesamtheit der gegebenenfalls mehreren Gegen-Ionen insgesamt so viele entgegengesetzte Ladungen trägt, wie die Gesamtheit der gegebenenfalls enthaltenen mehreren Uran-Ionen.
Die Uran-Ionen in dem erfindungsgemäßen Uransalz können zweifach, dreifach, vierfach, fünffach oder sechsfach positiv geladen sein. Bevorzugt sind die Uran-Ionen im Uransalz vier-, fünf- oder sechsfach positiv geladen. Besonders bevorzugt sind die Uran-Ionen des Uransalzes sechsfach positiv geladen. Bevorzugte Uransalze sind Uranyloxidacetat UO2Ac2 und Uranyloxidnitrat UO2(NO3)2.
Diese Uransalze sind besonders vorteilhaft, weil sie sich in wässrigen Lösungen in hohen Anteilen auflösen lassen und zugleich die Acetat und Nitratreste mit den Alkali- und/oder Erdalkalimetall- Ionen der Alkali- und/oder Erdalkalilaugen in Wasser vollständig dissoziiert vorliegen, so dass diese nicht zusammen mit dem Fällprodukt A ausfallen und das Fällprodukt verunreinigen. Außerdem sind diese Uransalze besonders vorteilhaft, weil sie beim Trocknen gemäß Schritt b), bei den bevorzugten Temperaturen in gasförmige Stickoxide oder gasförmige Kohlenstoffoxide, wie Kohlenstoffinonoxid oder Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden und somit den erhaltenen Katalysator auch nicht mehr verunreinigen können.
Starke Alkali- und/oder Erdalkalilaugen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Laugen, die mindestens ein Ion eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls umfassen.
Bevorzugte starke Alkali- und/oder Erdalkalilaugen sind solche, die einen pKs-Wert von 9,25 oder mehr besitzen. Bevorzugt sind Laugen mit einem pKs-Wert 15 oder mehr. Besonders bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkalilaugen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid und/oder Natriumaluminate, wie etwa NaAl(OH)4.
Die im Verfahren gemäß dem Schritt a) vorliegende homogene wässrige Lösung bezeichnet Lösungen, in denen alle Stoffe molekular gelöst vorliegen.
Damit das Uransalz in der wässrigen Lösung molekular gelöst vorliegt, ist es daher zweckmäßig, dass die wässrige Lösung des Schritts a) vor Zugeben der starken Lauge einen pH-Wert besitzt, der kleiner oder gleich 7 beträgt. Dem Fachmann sind geeignete Mittel bekannt, dies zu erreichen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gemäß Schritt a) Vorprodukte der vorteilhaften erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassend ein Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls erhalten, indem das Fällprodukt A zu diesem Zeitpunkt als Mischform zwischen Uranoxid, Uranhydroxid, Alkali- und/oder Erdalkaliuranat, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und/oder eines der Hydrate der vorgenannten, in der wässrigen Lösung als Feststoff vorliegt.
Die Anteile der Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide in dieser Mischform resultieren aus der Tatsache, dass das Ausfällen aus der Lösung diese zumindest teilweise mitreißt und somit mit in das Fällprodukt A einschließt. Hierdurch kann es auch dazu kommen, dass Uranoxid und/oder Uranhydroxid mit vom Fällprodukt umfasst ist, welches sich noch nicht mit den Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Ionen zum Uranat umgelagert hat. m einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt a) so ausgeführt, dass die starke Alkali- und/oder Erdalkalilauge gleichzeitig mit einer homogenen wässrigen Lösung eines Uransalzes in einem Behälter zugeführt wird, so dass das Uransalz aus dieser Lösung als Fällprodukt A ausgefällt wird.
Das Ausfällen gemäß dem erfindungsgemäßen Schritt a) als auch gemäß dem Schritt a) nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, kann kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.
Das Ausfällen gemäß dem Schritt a) des Verfahrens kann in dem Fachmann allgemein bekannten Vorrichtungen zur Erzielung einer hohen Mischintensität zwischen der homogenen wässrigen Lösung eines Uransalzes und der starken Alkali- und/oder Erdalkalilauge erfolgen. Eine Übersicht über vorteilhafte Vorrichtungen und Betriebsweisen insbesondere für kontinuierliche Verfahren zum Ausfällen gibt zum Beispiel die WO 2007 093337.
Bevorzugte Vorrichtungen, in denen ein solches Ausfällen ausgeführt wird, sind Düsen und/oder Mikromischer.
Die bevorzugten Vorrichtungen sind besonders vorteilhaft, weil sie in vorteilhafter Weise in kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren integrierbar sind. Altemativ kann das Ausfallen aber auch in gerührten Behältern ausgeführt werden.
Im erfϊndungsgemäßen Schritt b) des Verfahrens wird das Fällprodukt A vom Wasser getrennt und durch das Trocknen die gegebenenfalls noch vorhandene Mischform zwischen Uranoxid, Uranhydroxid, Alkali- und/oder Erdalkaliuranat, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und/oder eines der Hydrate der vorgenannten in das erfindungsgemäße Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls überführt, bzw. gegebenenfalls weiter vorhandene Uranhydroxide und/oder Uranoxidhydrate in Uranoxid überführt.
Der Schritt b) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens kann gemäß dem Fachmann allgemein bekannten Ausfuhrungsformen erfolgen. Das Abtrennen von Wasser gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann etwa durch Zentrifugieren, Abfiltrieren, Gefriertrocknen oder andere allgemein bekannte Verfahren unter Verwendung von ebenfalls dem Fachmann allgemein bekannten Vorrichtungen erfolgen.
Das Trocknen gemäß dem Schritt b) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens kann unter Atmosphärendruck (1013 hPa) oder gegenüber Atmosphärendruck verringertem Druck erfolgen, wobei es bevorzugt ist, das Trocknen unter gegenüber Atmosphärendruck verringertem Druck auszuführen.
Gleichzeitig kann das Trocknen bei Raumtemperatur (23°C) oder bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur erfolgen, wobei es bevorzugt ist, das Trocknen bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur auszuführen. Besonders bevorzugt ist es, das Trocknen bei Temperaturen von 5000C bis 15000C auszuführen.
Das Trocknen kann in alternativen Ausführungsformen des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in mehreren Stufen ausgeführt werden. Bevorzugt wird in solchen alternativen Ausführungsformen ein Vortrocknen bei Raumtemperatur bis 2500C vorgesehen und ein Nachtrocknen bei Temperaturen von 5000C bis 15000C. Solche Temperaturen von 5000C bis 15000C sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch sicher alle gegebenenfalls noch im Fällprodukt A enthaltenen Hydroxide und Hydrate damit zu Oxiden und/oder Salzen umgewandelt werden und somit die erfϊndungsgemäßen Uranate mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls bevorzugt gebildet werden.
Das erfϊndungsgemäße Trocknen bzw. das Nachtrocknen gemäß der alternativen Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens bei 5000C bis 15000C kann insofern auch unter dem, dem Fachmann allgemein bekannten Begriff des „Kalzinierens", zusammengefasst werden.
Li einer ebenfalls bevorzugten Weiterentwicklung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird zwischen dem Schritt a) und dem Schritt b) des Verfahrens ein Waschen des Fällproduktes A vorgesehen. Dieses Waschen erfolgt bevorzugt mit Wasser. Ein solches Waschen ist vorteilhaft, weil hiermit Reste von Alkali- und/oder Erdalkalilauge oder Uransalz, die sich auf der Oberfläche des Fällproduktes A gegebenenfalls niedergeschlagen haben abgewaschen werden können, so dass die nach dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Katalysatoren an der Oberfläche die gewünschte Zusammensetzung aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Reaktionszone Chlorwasserstoff in Gegenwart von Uranaten mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls zu Chlor oxidiert wird.
Solche Verfahren werden bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 4000C in einer Reaktionszone betrieben. Der Betrieb bei solchen Temperaturen ist besonders vorteilhaft, weil die Uranate mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls insbesondere bei diesen Temperaturen besonders aktiv, gleichzeitig aber stabil sind.
Dem Fachmann ist allgemein bekannt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion im Allgemeinen mit der Temperatur, bei der diese ausgeführt wird, steigt. Somit sind die hier offenbarten erfindungsgemäßen Verfahren zur Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor besonders vorteilhaft, weil damit erstmalig die erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten für die technische Produktion von Chlor aus Chlorwasserstoff erreicht werden können, ohne dass die Katalysatoren hierdurch zerstört würden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die bevorzugt nach dem hier vorgestellten Verfahren hergestellt werden, finden bevorzugt in den vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Chlor Verwendung, da überraschend gefunden wurde, dass sie temperaturstabil aber zugleich wesentlich aktiver als Katalysatoren für die vorgenannte Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor sind, als vergleichbar stabile Katalysatoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Uranaten mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls als Katalysator zur Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch dadurch hierauf zu begrenzen.
Eine Ausprägung einer bevorzugten Variante dieser Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt, ohne dass die Erfindung darauf begrenzt ist. Nicht erfϊndungsgemäße Varianten sind in den Fig. 2 bis 3 dargestellt.
Fig. 1 zeigt ein Pulver-Röntgendiffraktogramm a) eines erfindungsgemäßen Katalysators umfassend Na6U7O2^ der gemäß dem Beispiel 1 hergestellt wurde, sowie hierunter idealisierte Spektren, die zur Identifikation der Phasen U3O8 b), wie auch Na6U7O24 c) gemäß Beispiel 1 verwendet wurden. Dargestellt ist jeweils die Intensität des Röntgensignals (I) über dem Winkelmaß 2Θ.
Fig. 2 zeigt ein Pulver-Röntgendiffraktogramm a) eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators, der gemäß dem Gegenbeispiel 1 hergestellt wurde, sowie hierunter ein idealisiertes Spektrum, das zur Identifikation der Phase U3O8 b) verwendet wurde. Dargestellt ist die Intensität des Röntgensignals (I) über dem Winkelmaß 2Θ.
Fig. 3 zeigt ein Pulver-Röntgendiffraktogramm a) eines weiteren nicht erfindungsgemäßen Katalysators, der gemäß dem Gegenbeispiel 2 hergestellt wurde, sowie hierunter ein idealisiertes Spektrum, das zur Identifikation der Phase U3Og b) verwendet wurde. Dargestellt ist wieder die Intensität des Röntgensignals (I) über dem Winkelmaß 2Θ.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellen eines erfindungsgemäßen Katalysators
In einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, pH-Messvorrichtung und Tropftrichter wurden 60 ml destilliertes Wasser vorgelegt. In einem ersten Becherglas wurde zunächst eine Lösung aus 2 g Uranylacetat-dihydrat (Fa. Riedel- de-Haen) in 35 ml destilliertem Wasser durch Einwiegen hergestellt.
In einem weiteren Becherglas wurden 50 ml einer 0,5 molaren NaOH Lösung bereitgehalten.
Der Inhalt von Becherglas und weiterem Becherglas wurde nun über Tropftrichter in den Dreihalskolben durch Zutropfen hinzugegeben. Hierbei wurde insbesondere der Inhalt des weiteren Becherglases so zugegeben, dass ein pH-Wert von 10,5, gemessen durch die pH-Messvorrichtung, konstant eingehalten wurde. Innerhalb kurzer Zeit bildete sich im Dreihalskolben ein trüber Niederschlag.
Der so erhaltene Feststoff wurde über eine Nutsche abfiltriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral (pH ~ 7) war. Anschließend wurde der Feststoff unter Luft und Umgebungsdruck für 2 h bei 900C vorgetrocknet und nachfolgend 4 h bei 8000C nachgetrocknet.
Es wurden hiernach etwa 1,3 g eines weißen Feststoffs erhalten, der anschließend einer Pulver- Röntgendiffraktometrischen Messung zugeführt wurde (Reflexions-Diffraktometer D5000 mit automatischer Aperturblende, Fa. Bruker AXS; Analyse nach Methode des Herstellers), wobei eine Phase enthaltend Na6U7C^ neben einer UsOg-Phase identifiziert wurde (vgl. Fig. 1).
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Herstellen eines ersten nicht erfindungsgemäßen Katalysators durch Pyrolyse
1 g Uranylacetat-dihydrat (Fa. Riedel-de-Haen) wurden 2 h bei 3000C vorgetrocknet und anschließend 4 h bei 8000C in einem Muffelofen unter Luft behandelt. Es wurden 0,7 g eines schwarzen Pulvers erhalten. Das so hergestellte Pulver wurde analog zu Beispiel 1 Pulver-Röntgendiffraktometrisch untersucht, wobei ausschließlich eine U3O8-Phase identifiziert wurde (vgl. Fig. 2).
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Herstellen eines weiteren nicht erfindungsgemäßen Katalysators 2 g pulverförmiges Uran(V/VI)-Oxid (Fa. Strem Chemicals) wurden über Nacht bei 1500C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck vorgetrocknet und anschließend 2 h unter Luft bei 8000C behandelt. Das Pulver wurde analog zu Beispiel 1 Pulver-Röntgendiffraktometrisch untersucht, wobei ausschließlich eine
Figure imgf000013_0001
identifiziert wurde (vgl. Fig. 3).
Beispiele 4-6: Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1-3 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 4000C 0,2 g der gemäß Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Stoffe wurden händisch in einem Mörser gemahlen und als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100-200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser ~ 10 mm) eingebracht.
Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 4000C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben. Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min Chlorwasserstoff und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet.
Nach 30 Minuten wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kaliumiodidlösung geleitet und das entstandende Iod mit einer 0,1 N Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge zu ermitteln. Hieraus wurden die in Tabelle 1 gezeigten Aktivitäten der Stoffe gemäß der Beispiele 1 bis 3 bei 4000C berechnet.
Die Aktivität wurde in allen Fällen gemäß der allgemeinen Formel vJLL — ">n ermι e errechnet.
Katalysator Messzeit
Beispiele 7-9: Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1-3 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 5000C Es wurden Versuche analog zu jenen der Beispiele 4-6 durchgeführt, wobei als einziger Unterschied nun das Quarzreaktionsrohr auf 5000C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
Hieraus wurden analog zu den Beispielen 4-6 die in Tabelle 1 gezeigten Aktivitäten der Stoffe gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei 5000C berechnet. Beispiele 10-12: Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1-3 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 5400C
Es wurden Versuche analog zu jenen der Beispiele 4-6 durchgeführt, wobei als einziger Unterschied nun das Quarzreaktionsrohr auf 5400C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde. Hieraus wurden analog zu den Beispielen 4-6 die in Tabelle 1 gezeigten Aktivitäten der Stoffe gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei 5400C berechnet. Beispiele 13-15: Verwendung der Katalysatoren aus den Beispielen 1-3 für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor bei 6000C
Es wurden Versuche analog zu jenen der Beispiele 4-6 durchgeführt, wobei als einziger Unterschied nun das Quarzreaktionsrohr auf 6000C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
Hieraus wurden analog zu den Beispielen 4-6 die in Tabelle 1 gezeigten Aktivitäten der Stoffe gemäß den Beispielen 1 bis 3 bei 6000C berechnet.
Tabelle 1: Er ebnisse der Beis iele 4 bis 15 für die Stoffe emäß den Beis ielen 1 bis 3
Figure imgf000014_0001
Aus der Tabelle 1 geht hervor, dass der erfindungsgemäße Katalysator gemäß dem Beispiel 1 insbesondere bei Temperaturen ab 5000C deutlich höhere Aktivität für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweist, als die Katalysatoren, wie sie ähnlich aus dem Stand der Technik erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:
I . Katalysator zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Uranat mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls umfasst.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- und/oder Erdalkalimetall ausgewählt ist aus der Liste enthaltend Barium, Calcium, Kalium, Magnesium und Natrium.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er NaöU7O24 oder Ba3U7O24 umfasst.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß eines der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Uransalz durch Zugeben einer starken Alkali- und/oder Erdalkalilauge aus einer homogenen, wässrigen Lösung erhaltend ein Fällprodukt A ausgefällt wird, und b) das Fällprodukt A nachfolgend von der wässrigen Lösung getrennt und getrocknet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Uransalz Uranyloxidacetat UO2Ac2 oder Uranyloxidnitrat UO2(NOa)2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen gemäß Schritt b) bei Temperaturen von 5000C bis 15000C ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen gemäß Schritt b) in mehreren Stufen ausgeführt wird, wobei ein Vortrocknen bei Raumtemperatur bis 2500C und ein Nachtrocknen bei Temperaturen von 5000C bis 15000C vorgesehen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Schritt a) und dem Schritt b) des Verfahrens ein Waschen des Fällproduktes A vorgesehen wird.
9. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 4 bis 8 hergestellt worden ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Reaktionszone Chlorwasserstoff in Gegenwart von Uranaten mindestens eines Alkali- und/oder
Erdalkalimetalls zu Chlor oxidiert wird.
I I. Verwendung von Uranaten mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls als Katalysator zur Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor.
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