WO2010038704A1 - 導電性樹脂複合材 - Google Patents

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WO2010038704A1
WO2010038704A1 PCT/JP2009/066807 JP2009066807W WO2010038704A1 WO 2010038704 A1 WO2010038704 A1 WO 2010038704A1 JP 2009066807 W JP2009066807 W JP 2009066807W WO 2010038704 A1 WO2010038704 A1 WO 2010038704A1
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carbon fiber
grown carbon
vapor
composite material
conductive resin
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PCT/JP2009/066807
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English (en)
French (fr)
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正敬 西島
洋 佐藤
昭二 川島
佳義 單
淳 鈴木
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保土谷化学工業株式会社
アキレス株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a conductive resin composite material.
  • Conductive resin composites made of resin and conductive filler are widely used in the semiconductor field, electrical equipment-related field, automobile / aviation field, and their main purpose is to protect semiconductor parts from static electricity and to prevent electromagnetic waves. Preventing malfunction of precision equipment by blocking, preventing static electricity and heat generation due to friction.
  • Polycarbonate is widely used as the base resin for conductive resin composites used in the semiconductor field, etc. because of less contamination by particles, less outgassing, good surface finish and gloss.
  • the polycarbonate has excellent resin properties such as excellent fluidity, low warpage, and excellent recycling / reuse properties. In particular, its excellent recycling / reuseability is widely recognized as an effective physical property from the viewpoint of environmental impact and cost reduction.
  • Carbon particles having a particle size of several ⁇ m are used to develop the required conductivity, 40 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and 8 to 15 even with carbon black such as Ketjen Black. It is necessary to add parts by mass, and such a composite material causes changes in physical properties such as an increase in viscosity, a decrease in fluidity, and an increase in hardness as compared with the original resin. As a result, mold transferability during molding and appearance defects such as gloss and impact resistance are reduced. Carbon fiber can also have conductivity with a volume resistivity of 10 2 ⁇ cm by addition of 30 parts by mass, but the amount added is also large, leading to deterioration of fluidity.
  • Vapor-grown carbon fiber is a fine carbon fiber synthesized by a vapor-phase method, and is basically a graphene sheet composed of a continuous six-membered ring carbon structure having a single-layer or multilayer tubular structure. . Further, it is a conductive filler material having a fiber diameter of nanometer level, length of micron order, and high aspect ratio as one feature. It has been reported that when this vapor grown carbon fiber is used, a resin composite having desired conductivity can be obtained by adding several parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin because of its high conductivity. (Patent Documents 1 and 2)
  • An object of the present invention is to provide a conductive resin composite material in which vapor grown carbon fiber is less dropped and the elongation at break relating to moldability is improved while maintaining good conductivity.
  • the conductive resin composite material of the present invention is a conductive resin composite material including a polycarbonate resin and vapor grown carbon fiber, and the average fiber outer diameter of the vapor grown carbon fiber is more than 100 nm and 150 nm or less, The content of the polycarbonate resin and the vapor grown carbon fiber is 1 to 11.2 parts by mass of the vapor grown carbon fiber with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin, and the elongation at break is 30% or more. .
  • Such a conductive resin composite exhibits good electrical conductivity, is less likely to drop the vapor grown carbon fiber from the conductive resin composite, and has good moldability.
  • the standard deviation of the fiber outer diameter distribution of the vapor grown carbon fiber is 25 to 40 nm, preferably 30 to 40 nm.
  • the breaking elongation of the conductive resin composite material using the vapor grown carbon fiber is improved.
  • the vapor grown carbon fiber forms a three-dimensional network vapor grown carbon fiber structure, and the vapor grown carbon fiber structure has a plurality of granular portions, and each granular portion It is preferable that a plurality of vapor-grown carbon fibers having a fiber diameter smaller than the outer diameter extend from the granular part, and the granular parts are formed in the growth process of the vapor-grown carbon fiber. . That is, it is preferable that the vapor grown carbon fiber combines a plurality of granular portions to form a vapor grown carbon fiber structure showing a network structure.
  • the granular part larger than the outer diameter of the vapor grown carbon fiber exhibits a physical anchoring effect in the matrix of the polycarbonate resin of the conductive resin composite material. It is considered that the drop of the vapor grown carbon fiber from the material is reduced.
  • the present invention also provides a conductive composite material characterized in that dropping of vapor grown carbon fiber (fine carbon fiber) from the conductive composite material is reduced. That is, when a conductive resin composite material having a width of 50 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 3 mm is immersed in 2000 mL of ultrapure water and an ultrasonic wave of 47 kHz is applied for 60 seconds, a particle size of 0.5 ⁇ m or more that drops off from the surface. It is preferable that the number of fallouts is 5000 counts / cm 2 or less per unit surface area. If the number of dropped objects is as described above, for example, when the present invention is used in the semiconductor field, failure / damage of the semiconductor product caused by the dropped objects can be suppressed.
  • the granular portion preferably has an average equivalent circular outer diameter that is 1.3 times or more the average fiber outer diameter of vapor grown carbon fiber. Thereby, the strong coupling
  • the surface electrical resistance value of a molded product molded using the conductive resin composite material is 10 3 to 10 12 ⁇ / ⁇ .
  • a molded product having such a surface electrical resistance value is used, it is possible to protect the precision semiconductor component from damage due to static electricity.
  • the breaking elongation of the conductive resin composite material is 40% or more (more preferably 50% or more). Thereby, the moldability in the case of trying to manufacture the molding by injection molding etc. using a conductive resin composite material improves more.
  • the vapor grown carbon fiber is a mixture of vapor grown carbon fiber A having an average fiber outer diameter of more than 5 nm and not more than 100 nm and vapor grown carbon fiber B having an average fiber outer diameter of more than 100 nm and not more than 200 nm.
  • the mass of the vapor grown carbon fiber B in the mixture is preferably larger than the mass of the vapor grown carbon fiber A.
  • the conductive resin composite can be produced by kneading a polycarbonate resin and vapor grown carbon fiber (fine carbon fiber) under a temperature condition equal to or higher than the melting point of the polycarbonate resin.
  • FIG. 1 is a structural diagram schematically showing the structure of a vapor grown carbon fiber production apparatus in the present embodiment. It is a 5000 times SEM photograph of the vapor-grown carbon fiber structure (large diameter product) manufactured in the Example. It is 50000 times TEM photograph of the granular part of the vapor-grown carbon fiber structure (large diameter product) manufactured in the Example.
  • the polycarbonate resin used as a base material of the conductive resin composite in the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or transesterification in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonate such as diphenyl carbonate.
  • a typical example of the polymer obtained by the method is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
  • dihydroxydiaryl compound examples include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1 Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4
  • Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000, and more preferably 17,000 to 28,000.
  • the vapor grown carbon fiber used in the present invention preferably has an average fiber outer diameter of more than 100 nm and 150 nm or less, more preferably 105 nm to 145 nm, and even more preferably 110 nm to 140 nm.
  • the average fiber outer diameter of the vapor grown carbon fiber is 100 nm or less
  • the breaking elongation of the conductive resin composite material composed of the vapor grown carbon fiber and the polycarbonate resin is 30% or less, and injection is performed using the resin composite material. The moldability in the case of producing a molded product by molding or the like is lowered.
  • the vapor-grown carbon fiber having an average fiber outer diameter of 100 nm or less has the number of carbon fibers when the same mass part is added to the base resin as compared with the vapor-grown carbon fiber having an average fiber outer diameter of more than 100 nm. This is considered to be because the elongation at break of the conductive resin composite material is hindered.
  • the average fiber outer diameter exceeds 150 nm, the number of vapor-grown carbon fibers per unit volume of the resin composite material is extremely small. The composite material cannot be obtained.
  • the average fiber outer diameter used here In order to measure the average fiber outer diameter used here, first, at least three fields of view are randomly photographed with a scanning electron microscope in which the vapor-grown carbon fiber to be measured is set at a magnification of 35,000 times. Then, all the measurable fiber outer diameters in each field of view are measured so that the total number of measurement points of the fiber outer diameter exceeds 50 points, and the number averages them.
  • the vapor grown carbon fiber used in the conductive resin composite of the present invention can measure the fiber outer diameter of approximately 20 to 50 points per visual field in the method. In the case of a vapor grown carbon fiber in a vapor grown carbon fiber structure including a granular portion, the outer diameter of the fiber is not the granular portion in the structure but the outer diameter of the vapor grown carbon fiber. To do.
  • the standard deviation of the fiber outer diameter distribution of vapor grown carbon fiber is preferably 25 to 40 nm, and more preferably 30 to 40 nm.
  • a conductive resin composite using a vapor grown carbon fiber with a standard deviation of 25 to 40 nm typically has a breaking elongation of 30% or more, and a vapor grown carbon fiber with a standard deviation of 30 to 40 nm is typical. Shows a breaking elongation of 50% or more. This is because, in a vapor grown carbon fiber having a three-dimensional network-like structure, which will be described later, a vapor grown carbon fiber having a large fiber outer diameter and a thin fiber in a variation range of the fiber outer diameter defined by the standard deviation range. This is probably because the vapor-grown carbon fiber having an outer diameter has a complementary effect on the elongation at break of the conductive resin composite using the vapor-grown carbon fiber.
  • the vapor grown carbon fiber forms a vapor grown carbon fiber structure having a network structure in which a plurality of granular portions are combined.
  • the plurality of granular portions are three-dimensionally bonded to each other with a plurality of vapor grown carbon fibers, and therefore have a three-dimensional spread instead of a planar branch structure.
  • the granular part is formed in the growth process of the vapor grown carbon fiber. Therefore, the plurality of granular portions and the vapor grown carbon fiber are not merely apparently connected by a binder or the like (including a carbon material), but both of them have a partially multilayer structure. Shares graphene sheets. Thereby, the granular part and the vapor grown carbon fiber are firmly bonded.
  • the average equivalent circular outer diameter of the granular part desirable for stronger bonding is 1.3 times or more, more preferably 1.5 to 5 times the average fiber outer diameter of vapor grown carbon fiber.
  • a vapor-grown carbon fiber structure in which strong vapor-grown carbon fibers are formed in a network by such a strong bond maintains the structure even when added to a polycarbonate by kneading or the like.
  • Such a network structure exerts a physical anchoring effect in the matrix of the polycarbonate resin of the conductive resin composite material, and as described later, the vapor grown carbon fiber is detached from the conductive resin composite material. It is thought that it is decreasing.
  • the “average circular equivalent outer diameter of the granular part” in the present specification is a value obtained by measuring the observed area of the granular part and obtaining the diameter as one perfect circle. Specifically, the outer shape of the granular part, which is the bonding point between the vapor grown carbon fibers, is photographed with an electron microscope or the like, and in this photographed image, the contour of each granular part is displayed on a suitable image analysis software such as WinRoof (product). Name, manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.), the area within the contour is obtained, and the equivalent circle diameter of each granular part is calculated and averaged based on the area.
  • WinRoof product
  • the vapor grown carbon fiber structure has an area-based circle equivalent average diameter of 20 to 100 ⁇ m.
  • the area-based circle-equivalent mean diameter is obtained by photographing the outer shape of the vapor grown carbon fiber structure using an electron microscope or the like. In this photographed image, the outline of each vapor grown carbon fiber structure is the same as described above. By tracing using an appropriate image analysis software, the area within the contour is obtained, the equivalent circle diameter of each fiber structure is calculated, and this is averaged.
  • This circle-equivalent mean diameter is a factor for determining the fiber length of the vapor grown carbon fiber structure when blended in a polycarbonate resin matrix.
  • the equivalent circle average diameter is less than 20 ⁇ m, the fiber length is short, and there is a fear that good electrical conductivity may not be obtained in a resin composite using the same.
  • the average diameter exceeds 100 ⁇ m, for example, resin When blended into a matrix by kneading or the like, a large increase in viscosity may occur and mixing and dispersion may be difficult or moldability may be deteriorated.
  • the vapor-grown carbon fiber structure has a bulky structure in which vapor-grown carbon fibers are present sparsely.
  • the bulk density is 0.001 to 0.05 g / cm 3 . Those having a weight of 0.001 to 0.02 g / cm 3 are more preferable. If the bulk density exceeds 0.05 g / cm 3 , it becomes difficult to improve the physical properties of the polycarbonate resin by adding a small amount. On the other hand, if the bulk density is less than 0.001 g / cm 3 , the volume of the vapor-grown carbon fiber of a given amount becomes unnecessarily high, making it difficult to handle when preparing a composite material by mixing with a polycarbonate resin. Sexually affected.
  • a powder resistance value measured at a constant compression density of 0.8 g / cm 3 is preferably 0.005 to 0.025 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 0.005 to 0.00. More preferably, it is 020 ⁇ ⁇ cm.
  • the powder resistance value exceeds 0.025 ⁇ ⁇ cm or less than 0.005 ⁇ ⁇ cm, a composite material having desired conductivity is produced when it is combined with a polycarbonate resin. It becomes difficult.
  • the vapor grown carbon fiber structure preferably has few defects in the graphene sheet constituting the vapor grown carbon fiber from the viewpoint of imparting high strength and conductivity.
  • the ID / IG ratio measured by Raman spectroscopy is preferably 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less.
  • G band peak near 1580 cm ⁇ 1 appears in sufficiently large single crystal graphite.
  • D band peak appears in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 due to the fact that the crystal has a finite minute size and lattice defects.
  • the defect here means that an unnecessary atom other than a carbon atom enters the arrangement of the graphene sheet constituting the vapor grown carbon fiber, a necessary carbon atom is lost, or a deviation occurs. This refers to an incomplete part of the arrangement of graphene sheets (lattice defect).
  • the elongation at break of the conductive resin composite material of the present invention comprising the above polycarbonate and vapor grown carbon fiber is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more. If the elongation at break is 30% or less, the impact strength and the toughness (tensile strength) with respect to tension decrease, so that when such a conductive resin composite material is molded, it becomes a brittle molded product.
  • a molded product formed using such a conductive resin composite material has a surface electrical resistance value of 10 3 to 10 12 ⁇ / ⁇ , more preferably 10 6 to 10 12 ⁇ / ⁇ , and a precision semiconductor component. It is suitable for use in parts containers to protect against damage caused by static electricity, flooring at manufacturing sites, etc. In particular, it is suitable for use as an IC component package such as a carrier tape or a transport tray for a magnetic head. This is because static electricity is gently removed from the charged electronic component to the container side without causing a short circuit. When the resistance value of the container is smaller than 10 6 ⁇ / ⁇ , the stored static electricity rapidly moves to the container, and a discharge phenomenon occurs, which causes the precision semiconductor component to be short-circuited. On the other hand, if the surface electrical resistance value of the electronic component container is larger than 10 12 ⁇ / ⁇ , static electricity generated on the surface is difficult to leak, which also adversely affects the component.
  • the vapor-grown carbon fiber structure having the above characteristics is not particularly limited, but can be prepared, for example, as follows.
  • an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by CVD using transition metal ultrafine particles as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as an intermediate), which is further subjected to high-temperature heat treatment.
  • the raw material organic compound hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol
  • the “at least two or more carbon compounds” described in this specification does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used. Even when one kind of organic compound is used as a raw material organic compound, a reaction such as hydrogen dealkylation of toluene or xylene occurs in the course of the intermediate synthesis reaction.
  • the thermal decomposition reaction system includes an embodiment in which two or more carbon compounds having different decomposition temperatures are used.
  • the decomposition temperature of each carbon compound is not limited to the type of the carbon compound, but the carbon compound in the raw material gas. It also varies depending on the gas partial pressure or molar ratio. Therefore, by adjusting the composition ratio of two or more carbon compounds in the raw material gas, a relatively large number of combinations can be used as the carbon compounds.
  • alkanes or cycloalkanes such as methane, ethane, propanes, butanes, pentanes, hexanes, heptanes, cyclopropane, cyclohexane, etc., particularly alkanes having about 1 to 7 carbon atoms; ethylene, propylene, butylenes, Alkenes or cycloolefins such as pentenes, heptenes and cyclopentenes, especially alkenes having about 1 to 7 carbon atoms; alkynes such as acetylene and propyne, especially alkynes having about 1 to 7 carbon atoms; benzene, toluene, styrene, xylene, naphthalene Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons such as methylnaphthalene, indene and phenanthrene, especially aromatic or heteroaromatic hydrocarbons having about 6 to 18 carbon atoms, alcohols
  • the molar ratio of methane / benzene is 1 to 600, more preferably 1.1 to 200, and even more preferably 3 It is desirable to set it to 100.
  • This value is the gas composition ratio at the entrance of the reactor.
  • toluene is used as one of the carbon sources, toluene is decomposed 100% in the reactor, and methane and benzene are 1
  • methane and benzene are 1
  • a shortage of methane may be supplied separately.
  • the methane / benzene molar ratio is 3, 2 moles of methane may be added to 1 mole of toluene.
  • methane added to such toluene not only a method of preparing fresh methane separately, but also the unreacted methane contained in the exhaust gas discharged from the reactor is circulated and used. It is also possible to use it.
  • composition ratio By setting the composition ratio within such a range, it is possible to obtain an intermediate having a three-dimensional network structure in which both vapor grown carbon fiber and granular part are sufficiently developed.
  • the factors controlling the thickness of the fiber outer diameter include hydrocarbon compound concentration in the raw material, concentration ratio of hydrocarbon compound and catalyst metal in the raw material, residence in the reaction furnace For example, time.
  • the concentration of the hydrocarbon compound in the raw material may be increased. Further, the concentration ratio of the hydrocarbon compound and the catalyst metal in the raw material may be slightly increased by the molar ratio of the hydrocarbon compound and the catalyst metal as the outer diameter is increased.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • an inert gas such as argon, helium, xenon, or hydrogen can be used as the atmospheric gas.
  • a transition metal such as iron, cobalt or molybdenum, or a mixture of a transition metal compound such as ferrocene or metal acetate and a sulfur compound such as sulfur or thiophene or iron sulfide is used.
  • the synthesis of the intermediate can be performed by a CVD method such as hydrocarbon which is usually performed.
  • a mixed liquid of hydrocarbon and catalyst which is a raw material having a predetermined blending ratio, is evaporated, hydrogen gas or the like is introduced into the reaction furnace as a carrier gas, and is thermally decomposed at a temperature of 800 to 1300 ° C.
  • fibers having an average fiber outer diameter of 100 to 300 nm are several cm to several tens of centimeters in which a plurality of intermediates having a sparse three-dimensional structure joined together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei. Synthesize a set of sizes.
  • the production apparatus including the reaction furnace is not particularly limited, and for example, a production apparatus having the structure shown in FIG. 1 can be exemplified.
  • the manufacturing apparatus 1 shown in the figure evaporates the raw material, mixes the gasified raw material with a carrier gas, introduces this raw material mixed gas into the reaction furnace 8, and in the reaction furnace 8, vapor grown carbon fiber The assembly is manufactured.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a raw material tank 2 filled with raw materials, and a gas tank 4 filled with a carrier gas for carrying the raw materials and introducing them into the reaction furnace 8.
  • the raw material tank 2 and the gas tank 4 are introduced with raw materials.
  • Each is connected to an evaporator 6 via a pipe 3 and a gas introduction pipe 5.
  • the evaporator 6 is connected to a reaction furnace 8 through a raw material mixed gas introduction pipe 7.
  • the reaction furnace 8 for producing vapor grown carbon fiber inside is formed in a cylindrical shape, and the conveyed raw material mixed gas is placed inside the reaction furnace 8 at the upper end forming one end in the axial direction.
  • An introduction nozzle 9 is provided for introduction into the system.
  • a heater is provided as a heating means 11 on the outer periphery of the reaction furnace 8, and the inside of the reaction furnace 8 is heated from the outer periphery of the reaction furnace 8.
  • collector 12 which stocks and collects the produced vapor phase carbon fiber is connected to the lower end side which makes the other end of the axial direction of the reaction furnace 8.
  • a gas discharge pipe 13 for discharging gas is connected to the vapor grown carbon fiber collector 12.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon as the raw material mainly occurs on the surface of the granular material grown using the catalyst particles or the core as catalyst nuclei.
  • the recrystallization of carbon generated by the decomposition proceeds in a certain direction from the catalyst particles or granules, so that it grows in a fiber shape.
  • the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed. For example, by using at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as the carbon source as described above, the carbon material is grown three-dimensionally around the granular material without growing the carbon material only in one-dimensional direction.
  • the growth of such a three-dimensional vapor grown carbon fiber does not depend only on the balance between the thermal decomposition rate and the growth rate, but the crystal face selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, It is also affected by the furnace temperature distribution.
  • the balance between the thermal decomposition reaction and the growth rate is affected not only by the type of the carbon source but also by the reaction temperature, gas temperature, and the like.
  • the growth rate is faster than the pyrolysis rate
  • the carbon material grows in a fibrous form
  • the pyrolysis rate is faster than the growth rate
  • the carbon material grows in the circumferential direction of the catalyst particles.
  • the growth direction of the carbon material can be changed to multiple directions instead of a fixed direction, and a three-dimensional structure can be formed.
  • the composition of the catalyst, residence time in the reaction furnace, reaction temperature, gas temperature, etc. are optimized so that the three-dimensional structure consisting of the granular part and vapor grown carbon fiber can be easily formed in the intermediate to be produced. It is desirable to make it.
  • the turbulent flow is a flow that is turbulent and turbulent and flows in a spiral.
  • metal catalyst fine particles are formed by the decomposition of the transition metal compound as the catalyst in the raw material mixed gas. This is brought about through the following steps. That is, first, the transition metal compound is decomposed to become metal atoms, and then cluster generation occurs by collision of a plurality of, for example, about 100 atoms. At the stage of the generated cluster, it does not act as an intermediate catalyst, and the generated clusters are further aggregated by collision and grow into crystalline particles of metal of about 3 nm to 10 nm. It will be used as metal catalyst fine particles.
  • the metal catalyst fine particles can be obtained in a high yield in a short time by increasing the number of collisions per unit time, and the concentration, temperature, etc. are made uniform by vortex flow, so that the particle size is uniform.
  • Metal catalyst fine particles can be obtained. Furthermore, in the process of forming the metal catalyst fine particles, an aggregate of metal catalyst fine particles in which a large number of metal crystalline particles are gathered is formed by vigorous collision due to the vortex.
  • the metal catalyst fine particles are rapidly generated, and the area of the surface of the metal catalyst that is the decomposition reaction site of the carbon compound is increased.
  • decomposition of the carbon compound is promoted and sufficient carbon material is supplied, and vapor grown carbon fibers grow radially with the metal catalyst fine particles of each of the aggregates as nuclei.
  • the thermal decomposition rate of some of the carbon compounds is faster than the growth rate of the carbon material, the carbon material also grows in the circumferential direction of the catalyst particles, and a granular portion is formed around the aggregate. And an intermediate having the desired three-dimensional structure is efficiently formed.
  • the aggregate of the metal catalyst fine particles includes a part of catalyst fine particles having lower activity than the other catalyst fine particles or deactivated during the reaction.
  • Non-fibrous or very short fibrous carbon material that has grown on the surface of such catalyst fine particles before agglomerating as an aggregate, or has grown with such catalyst fine particles as a nucleus after becoming an aggregate.
  • the granular part of a precursor is formed by existing in the peripheral position of an aggregate.
  • the granular portion is composed of end portions of a plurality of vapor grown carbon fibers and metal catalyst fine particles in which a carbon material is grown only in the circumferential direction, and a plurality of spherical structures rather than simple spheres. Many forms of aggregation and accumulation are formed.
  • the growth of the carbon material further continues, so that combined with the annealing treatment described later, the ends of the plurality of vapor grown carbon fibers gathered and accumulated in the granular portion and the plurality of spherical structures are adjacent to each other. Form and share a continuous graphene sheet-like layer.
  • a three-dimensional network-like vapor grown carbon fiber structure is formed that is firmly bonded to the plurality of granular portions with the vapor grown carbon fiber.
  • the temperature of the raw material gas introduced in the vicinity of the raw material gas supply port of the reaction furnace is preferably 350 to 450 ° C., but the specific means for generating a turbulent flow in the raw material gas flow is particularly limited. It is not a thing.
  • a means for introducing a collision portion in a position where the raw material gas is introduced into the reaction furnace in a swirling flow or a position where it can interfere with the flow of the raw material gas introduced into the reaction furnace from the raw material gas supply port is adopted.
  • the shape of the collision portion is not limited at all, and any shape may be used as long as a sufficient turbulent flow is formed in the reactor by the vortex generated from the collision portion.
  • a rectifying / buffer plate 10 is provided around the introduction nozzle 9 as an example.
  • the rectifying / buffer plate is an obstacle that is disposed in the vicinity of the introduction nozzle 9 and acts as a starting point of a collision that hinders the flow of the raw material mixed gas.
  • the distribution and the concentration distribution can be made uniform.
  • the shape of the rectifying / buffer plate is not limited in any way, and any shape may be used as long as the vortex generated from the rectifying / buffer plate as a starting point is sequentially formed up to the lower end side of the reaction furnace 8.
  • An intermediate obtained by heating and generating a mixed gas of catalyst and hydrocarbon at a temperature set in the range of 800 to 1300 ° C. has a structure in which patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together.
  • This intermediate has a very large D band and many defects when analyzed by Raman spectroscopy. It also contains unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar content and catalytic metals.
  • heat treatment may be performed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C. by an appropriate method.
  • the intermediate is heated at 800 to 1200 ° C. to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C. to prepare the desired structure.
  • the catalyst metal contained in the fibers is removed by evaporation.
  • a reducing gas or a small amount of carbon monoxide gas may be added to the inert gas atmosphere in order to protect the material structure.
  • the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together to form a plurality of graphene sheet-like layers, and the desired vapor grown carbon fiber Is obtained.
  • the vapor grown carbon fiber having the above average fiber outer diameter and the standard deviation value of the fiber outer diameter distribution can be obtained in one production reaction if it is a batch method in the vapor grown carbon fiber production method. Can be used. As long as it is a continuous reaction, it may be a vapor grown carbon fiber obtained by taking one continuous period in which an appropriate production amount is obtained as one time, or a mixture of multiple vapor grown carbon fibers obtained in this way.
  • the content of the polycarbonate resin and vapor grown carbon fiber in the conductive resin composite is preferably 1 to 11.2 parts by mass of vapor grown carbon fiber with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. More preferably, it is ⁇ 7.7 parts by mass.
  • the content is as described above, good electrical conductivity, improvement in breaking elongation related to moldability, and reduction of gas phase grown carbon fiber from the resin composite material can be achieved. If the content of vapor-grown carbon fiber is less than 1 part by mass, the desired conductivity cannot be obtained, so that static electricity generated on the surface of the composite material is difficult to leak.
  • the physical properties of the polycarbonate resin as a base material may be reduced.
  • the drop-off property of vapor grown carbon fiber from the conductive resin composite was obtained by immersing the composite (50 ⁇ 90 ⁇ 3 mm) in 2000 ml of ultrapure water and applying a 47 kHz ultrasonic wave for 60 seconds.
  • the number of particles or particle size 0.5 ⁇ m to fall off from the surface of the composite material follows the surface area per 5000counts / cm 2 of the composite material, preferably 2500counts / cm 2 or less.
  • the method for producing a conductive resin composite by adding vapor mixed carbon fiber to polycarbonate resin and mixing it is not particularly limited. However, since excellent kneading performance is required for dispersion of vapor grown carbon fiber, it is preferable to melt knead the polycarbonate resin and vapor grown carbon fiber using a twin screw extruder. Moreover, the conductive resin composite material of the present invention has an advantage that a large-sized twin-screw extruder having a large heat load can be used because of its characteristics.
  • ZSK (trade name, manufactured by Werner & Pfleiderer)
  • specific examples of similar types include TEX (trade name, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.), TEM (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), KTX (trade name, manufactured by Kobe Steel, Ltd.), and the like.
  • Other specific examples include melt kneaders such as FCM (trade name, manufactured by Farrel), Ko-Kneader (trade name, manufactured by Buss), and DSM (trade name, manufactured by Krauss-Maffei).
  • FCM melt kneader
  • FCM trade name, manufactured by Farrel
  • Ko-Kneader trade name, manufactured by Buss
  • DSM trade name, manufactured by Krauss-Maffei
  • the type represented by ZSK is more preferable.
  • the screw is a fully meshed type, and the screw includes various screw segments having different lengths and pitches, and various kneading disks having different widths (and corresponding kneading segments). It consists of
  • a more preferable aspect is as follows.
  • the screw shape one, two, or three screw screws can be used, and in particular, a two-thread screw having a wide range of application in both the ability to convey the molten resin and the shear kneading ability can be preferably used.
  • the ratio (L / D) of the screw length (L) to the diameter (D) in the twin-screw extruder is preferably 20 to 50, more preferably 28 to 42. When L / D is large, uniform dispersion is easily achieved, while when it is too large, decomposition of the base resin is likely to occur due to thermal degradation.
  • the screw needs to have one or more kneading zones composed of kneading disk segments (or corresponding kneading segments) for improving kneadability, and preferably 1 to 3 kneading zones.
  • one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used.
  • a vacuum pump for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
  • water, an organic solvent, a supercritical fluid, or the like may be added in order to enhance the dispersibility of the vapor grown carbon fiber or to remove impurities in the resin composite as much as possible.
  • a screen for removing foreign matters mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die portion to remove the foreign matters from the resin composite material. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
  • the method for supplying the vapor grown carbon fiber to the extruder is not particularly limited, but the following method is typically exemplified.
  • vapor-grown carbon fibers When vapor-grown carbon fibers having different average fiber outer diameters are used, vapor-grown carbon fibers may be mixed before the step (i), and the vapor-grown carbon fibers described in (i) to (iii) above. You may mix vapor grown carbon fiber in the case of a process.
  • the conductive resin composite material having a width of 50 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 3 mm is immersed in 2000 mL of ultrapure water and a 47 kHz ultrasonic wave is applied for 60 seconds, a particle size of 0.5 ⁇ m or more that drops off from the surface. It is preferable that the number of fallouts is 5000 counts / cm 2 or less per unit surface area. If the number of missing items is 5000 counts / cm 2 or less, for example, when the present invention is used in the semiconductor field, failure / damage of the semiconductor product due to the dropped items can be suppressed.
  • the form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the ranges intended to be preferably applied to each of the above-mentioned uses. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
  • Example 1 6.38 parts by mass of the vapor-grown carbon fiber structure (large-diameter product) obtained as described above was added to 100 parts by mass of polycarbonate resin (Lexan 141R (trade name, manufactured by SABIC Innovative Plastics)), and uniformly Mixed. The mixture was supplied to the first inlet at the end using a vented twin screw extruder TEX-30XSST (trade name, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) with a screw diameter of 30 mm. Such an extruder has a kneading zone by a kneading disk between the first supply port and the second supply port, and a vent port opened immediately after that is provided.
  • TEX-30XSST trade name, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.
  • the length of the vent port was about 2D with respect to the screw diameter (D).
  • a side feeder was installed after the vent port, and a kneading zone with a kneading disk and a subsequent vent port were further provided after the side feeder.
  • the length of the vent port in this part is about 1.5D, and the degree of vacuum is about 3 kPa in that part using a vacuum pump.
  • Extrusion was performed under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. (raise almost uniformly from the barrel at the root of the screw to the die), a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge amount of 20 kg per hour. The extruded strand was cooled in a water bath, then cut with a pelletizer and pelletized.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours and at 100 ° C. for 24 hours in a hot air circulating dryer, and then using an injection molding machine (Toshiba Machine IS55FPB), the cylinder temperature was 300 ° C., the mold temperature was 80 ° C., Test specimens for evaluation were produced under the conditions of a speed of 20 mm / sec and a molding cycle of about 60 seconds.
  • Example 2 A test piece for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the vapor-grown carbon fiber structure (large-diameter product) was 7.53 parts by mass.
  • Example 3 The vapor grown carbon fiber structure (large diameter product) and the vapor grown carbon fiber structure (small diameter product) are placed in a closed tank at a mass ratio of 5: 1 and stirred for 2 hours or more. A mixture of structures was obtained. The average fiber diameter of the vapor grown carbon fiber of this mixture was 102 nm. A test piece for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the mixture added was 6.38 parts by mass instead of the vapor-grown carbon fiber structure (large diameter product).
  • Example 1 The same method as in Example 1 except that the amount of the vapor-grown carbon fiber structure (small diameter product) was changed to 4.17 parts by mass instead of the vapor-grown carbon fiber structure (large diameter product). An evaluation test piece was prepared.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the amount of the vapor grown carbon fiber structure (small diameter product) was changed to 6.38 parts by mass instead of the vapor grown carbon fiber structure (large diameter product). An evaluation test piece was prepared.
  • the physical properties of the test specimen for evaluation were measured according to the following method.
  • (1) Surface Electric Resistivity Refer to JIS K 7194 (Resistivity Test Method by Conductive Plastic Four-Probing Method), and the measurement position and measurement method are based on this, Loresta GP (trade name, MCP-T600 type) , Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Hiresta UP (trade name, MCP-HT450 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and measured the surface resistance of the injection-molded test piece (50 ⁇ 90 ⁇ 3 mm), It is shown in Table 2.
  • Fiber outer diameter / fiber diameter Represents the diameter of vapor grown carbon fiber excluding the granular part.
  • Example 1 of large diameter products using vapor grown carbon fibers having an average fiber outer diameter exceeding 100 nm sufficient surface electric resistance value and low dropout were obtained. Showed sex. Regarding the elongation at break, Comparative Examples 1 and 2 of the small-diameter products were less than 30%, while Examples 1 and 2 of the large-diameter products exceeded 30%. Further, in Example 3 of the mixed product in which the standard deviation value is increased by mixing the vapor phase carbon fiber structure having a large average fiber diameter and the thin vapor phase carbon fiber structure, the vapor phase carbon fiber is sufficiently sufficient. As a result, the surface electric resistance value was as low as that of the large-diameter products of Examples 1 and 2. In particular, the elongation at break was remarkably improved to 60%.
  • the conductive resin composite material of the present invention is extremely useful for various industrial uses such as the OA equipment field and the electrical and electronic equipment field, and the industrial effect exerted by the conductive resin composite material is extremely large.
  • the conductive resin composite material of the present invention has excellent conductivity, improved elongation at break, and properties in which vapor grown carbon fiber is less likely to fall off by blending the above-described vapor grown carbon fiber with polycarbonate resin. It is what has. With such characteristics, the conductive resin composite material can cope with a wide range of molding conditions, and the molding is excellent in crack resistance, so that a conductive material applicable to a wide range of applications can be provided.
  • Such applications include, for example, personal computers, notebook computers, game machines (home game machines, arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.), display devices (LCD, organic EL, electronic paper, plasma display, projectors, etc.)
  • the power transmission component represented by the housing of the dielectric coil power transmission device
  • Examples of such applications include printers, copiers, scanners, and fax machines (including these multifunction machines).
  • examples of such applications include precision devices such as VTR cameras, optical film cameras, digital still cameras, camera lens units, security devices, and mobile phones.
  • the resin composition of the present invention is suitably used for a housing, a cover, and a frame of a digital image information processing apparatus such as a camera barrel or a digital camera.
  • the conductive resin composite material of the present invention is a medical device such as a massage machine or a high oxygen treatment device; a home electric appliance such as an image recorder (such as a so-called DVD recorder), an audio device, and an electronic musical instrument; a pachinko machine or a slot machine. It is also suitable for parts such as game machines such as home robots equipped with precision sensors.
  • the conductive resin composite material of the present invention includes various vehicle parts, batteries, power generation devices, circuit boards, integrated circuit molds, optical disk boards, disk cartridges, optical cards, IC memory cards, connectors, cable couplers, and electronic parts.
  • Transport containers such as IC magazine cases, silicon wafer containers, glass substrate storage containers, magnetic head trays, and carrier tapes
  • antistatic or charge removal parts such as charging rolls for electrophotographic photosensitive devices
  • mechanical parts including gears, turntables, rotors, screws, etc., including mechanical parts for micromachines).
  • SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus of vapor grown carbon fiber, 2 ... Raw material tank, 3 ... Raw material introduction pipe, 4 ... Gas tank, 5 ... Gas introduction pipe, 6 ... Evaporator, 7 ... Raw material mixed gas introduction pipe, 8 ... Reactor, 9 ... Introduction nozzle, 10 ... Rectification / buffer plate, 11 ... Heating means, 12 ... Gas phase carbon fiber collector , 13 ... Gas discharge pipe, 14 ... Raw material mixed gas inlet, 15 ... Cooling gas inlet, 16 ... Cooling gas outlet, 20 ... Metal catalyst particle production zone, 30 ... Vapor grown carbon fiber production zone.

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Abstract

　本発明は、ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、該気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、該ポリカーボネート樹脂と該気相法炭素繊維との混合比が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１～１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする導電性樹脂複合材である。

Description

導電性樹脂複合材
　本発明は、導電性樹脂複合材に関する。
　樹脂と導電性フィラーからなる導電性樹脂複合材は、半導体分野、電気機器関連分野、自動車・航空分野で広く使用されており、その主な目的としては、半導体部品の静電気からの保護、電磁波を遮断することによる精密機器の誤作動防止、摩擦にともなう静電気・発熱の防止等が挙げられる。半導体分野などで用いられる導電性樹脂複合材の母材樹脂としては、ポリカーボネートが広く利用されており、その理由としては、粒子による汚染が少ないこと、アウトガスが少ないこと、表面仕上がりおよび光沢がよいこと、流動性に優れること、反りが少ないこと、リサイクル／リユース性に優れることなど、ポリカーボネートが優れた樹脂特性を有していることが挙げられる。特に、その優れたリサイクル／リユース性は、環境負荷の問題や、コスト削減の面などから、有効な物性として広く認識されている。
　一方、母材樹脂に電気伝導性を付与させる方法としては、樹脂にイオン伝導性を付与する材料を添加したり、金属微粒子、金属繊維、カーボン微粒子、炭素繊維などの導電性フィラーを添加する方法がある。こうした中で、性能、環境問題等の面から炭素系材料を用いて導電性を付与することが主流となりつつある。
　しかしながら、必要とされる導電性を発現させるために粒径が数μｍのカーボン粒子を用いる場合は、樹脂１００質量部に対して４０～５０質量部、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックでも８～１５質量部添加する必要があり、こうした複合材化は、もとの樹脂に比べて粘度上昇・流動性低下や、硬度上昇などの物性変化を引き起こす。結果、成形加工時の金型転写性、光沢などの外観不良や耐衝撃性の低下の原因となる。炭素繊維も、３０質量部の添加で体積固有抵抗１０2Ωｃｍの導電性を得ることができるが、やはり添加量が多いため流動性の悪化などにつながっている。
　近年、こうした導電性フィラーとして、気相法炭素繊維が用いられるようになってきている。気相法炭素繊維は、気相法により合成された微細炭素繊維であり、基本的には連続した６員環炭素構造からなるグラフェンシートが単層あるいは多層的に管状構造をなしたものである。また、繊維径がナノメートルレベル、長さがミクロンオーダーであり、高アスペクト比を一つの特徴とする導電性フィラー材料である。この気相法炭素繊維を用いると、その高い導電性から、樹脂１００質量部に対して数質量部の添加により所望の導電性を有する樹脂複合材が得られることが報告されている。（特許文献１，２）
特開２００６－３０６９６０号公報 特開２００６－２２５６４８号公報
　しかし、ポリカーボネートと気相法炭素繊維からなる導電性樹脂複合材においても、良好な導電性を付与するレベルまで気相法炭素繊維をポリカーボネートに添加すると反対に、破断伸びなど樹脂複合材の物性・成形性は低下し、この樹脂複合材を用いて目的成形物を成形する際の課題となっている。また、気相法炭素繊維の繊維径がきわめて細く、溶融したポリカーボネート樹脂による気相法炭素繊維表面の濡れ性の悪さなどもあって、成形した樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落が発生してしまう。特に半導体分野では、このことが半導体製品の故障・損壊の原因となることが問題視されている。すなわち、良好な導電性と、優れた成形性など本来ポリカーボネートが有する樹脂特性と、気相法炭素繊維の低脱落性とをいずれをも十分なレベルで備えている導電性樹脂複合材が求められている。
　本発明は、良好な導電性を保持しながら、気相法炭素繊維の脱落が少なく、また成形性に関わる破断伸びが改善された導電性樹脂複合材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出した。
　すなわち、本発明の導電性樹脂複合材は、ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、ポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１～１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする。このような導電性樹脂複合材は、良好な導電性を示し、また気相法炭素繊維の導電性樹脂複合材からの脱落も少なく、かつ成形性が良好である。
　本発明はまた、気相法炭素繊維の繊維外径の分布の標準偏差が２５～４０ｎｍであり、好ましくは３０～４０ｎｍであるとよい。気相法炭素繊維の繊維外径がこのような標準偏差範囲にある場合、気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材の破断伸びが良好になる。
　また、気相法炭素繊維（微細炭素繊維）が３次元ネットワーク状の気相法炭素繊維構造体を形成し、該気相法炭素繊維構造体は複数の粒状部を有し、それぞれの粒状部の外径より細い繊維径の気相法炭素繊維が該粒状部より複数延出する態様で、かつ該粒状部は該気相法炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることが好ましい。すなわち、気相法炭素繊維が複数の粒状部を結合して、ネットワーク構造を示す気相法炭素繊維構造体を形成することが好ましい。このような立体構造を有することで、気相法炭素繊維の外径よりも大きい粒状部が、導電性樹脂複合材のポリカーボネート樹脂のマトリックス中において物理的なアンカー効果を発揮し、導電性樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落を低減しているものと考えられる。
　本発明はまた、導電性複合材料からの気相法炭素繊維（微細炭素繊維）の脱落が低減されたことを特徴とする導電性複合材料を提供する。すなわち、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの導電性樹脂複合材を、超純水２０００ｍＬに浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加したときに、表面から脱落する粒径０．５μｍ以上の脱落物の数が、単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。脱落物の数が上記のようであれば、例えば本発明が半導体分野で利用された場合、脱落物に起因する半導体製品の故障・損壊を抑制することができる。
　粒状部は、気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上の平均円相当外径を有することが好ましい。これにより、気相法炭素繊維同士の強固な結合をもたらすことができる。
　導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物の表面電気抵抗値が１０３～１０１２Ω／□であることが好ましい。このような表面電気抵抗値を有する成形物を用いると、精密半導体部品を静電気による破壊から守ることができる。
　導電性樹脂複合材の破断伸びが４０％以上（さらには５０％以上）であることがより好ましい。これにより、導電性樹脂複合材を用いて射出成形等による成形物を製造しようとする場合の成形性がより向上する。
　気相法炭素繊維は、平均繊維外径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ａと平均繊維外径が１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ｂとからなる混合物であり、該混合物における気相法炭素繊維Ｂ質量が気相法炭素繊維Ａの質量より大きいことが好ましい。これにより、前記の平均繊維外径と繊維外径の分布の標準偏差範囲を満たすことが容易となり、導電性樹脂複合材の破断伸びがより良好になる。
　なお、導電性樹脂複合材は、ポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維（微細炭素繊維）とを該ポリカーボネート樹脂の溶融点以上の温度条件下で混練して製造することができる。
　本発明によれば、良好な導電性を保持しながら、気相法炭素繊維の脱落が少なく、また成形性に関わる破断伸びが改善された導電性樹脂複合材を提供することができる。
本実施形態における気相法炭素繊維製造装置の構造を模式的に示した構造図である。 実施例にて製造した気相法炭素繊維構造体（太径品）の５０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例にて製造した気相法炭素繊維構造体（太径品）の粒状部の５００００倍のＴＥＭ写真である。
　以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明で導電性樹脂複合材の母材として使用されるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
　上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
　これらは、単独又は２種類以上混合して使用してもよく、さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－［４，４－（４，４′－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル］－プロパンなどが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００～１０００００、好ましくは１５０００～３５０００、さらに好ましくは１７０００～２８０００である。
　本発明で用いられる気相法炭素繊維は、平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０５ｎｍ～１４５ｎｍであることがより好ましく、１１０ｎｍ～１４０ｎｍであることがさらに好ましい。気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍ以下であると、該気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂からなる導電性樹脂複合材の破断伸びが３０％以下となり、該樹脂複合材を用いて射出成形等による成形物を製造しようとする場合の成形性が低下する。これは、平均繊維外径が１００ｎｍ以下の気相法炭素繊維では、平均繊維外径が１００ｎｍを超える気相法炭素繊維に比べ、母材樹脂に同質量部添加した場合の炭素繊維の本数が多くなるため、導電性樹脂複合材の破断伸びを妨げるためであると考えられる。一方、平均繊維外径が１５０ｎｍを超えると、樹脂複合材単位体積あたりの気相法炭素繊維の本数が極めて少なくなるため、少量の添加では導電経路が形成されにくくなり、良好な導電性の樹脂複合材を得られなくなる。
　ここで用いている平均繊維外径を測定するには、まず測定対象の気相法炭素繊維を倍率３５０００倍に設定した走査型電子顕微鏡でランダムに少なくとも３視野以上撮影する。そして、繊維外径の測定点数合計が５０点を超えるように各撮影視野中の測定可能な繊維外径をすべて測定し、それを数平均すればよい。本発明の導電性樹脂複合材で用いる気相法炭素繊維は、該方法における１視野あたり、およそ２０～５０点の繊維外径の測定ができる。なお、粒状部を含む気相法炭素繊維構造体中の気相法炭素繊維の場合、該構造体中の粒状部ではなく、気相法炭素繊維の外径を以って上記繊維外径とする。
　気相法炭素繊維の繊維外径の分布の標準偏差は、２５～４０ｎｍであることが好ましく、３０～４０ｎｍであることがより好ましい。標準偏差が２５～４０ｎｍの気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材では典型的には３０％以上の破断伸びを、標準偏差が３０～４０ｎｍの気相法炭素繊維であれば典型的には５０％以上の破断伸びを示す。これは、後述する３次元ネットワーク状の構造体をとる気相法炭素繊維においては、該標準偏差範囲で規定される繊維外径のばらつき範囲における太い繊維外径の気相法炭素繊維と細い繊維外径の気相法炭素繊維が、該気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材の破断伸びに、相補的に効果を与えるためと考えられる。
　また、気相法炭素繊維が、複数の粒状部と結合したネットワーク構造の気相法炭素繊維構造体を形成していることが好ましい。このような構造では、複数の粒状部同士が、複数の気相法炭素繊維で相互に立体的に結合しているため、平面的な分岐構造ではなく、３次元的な広がりを持っている。
　また、粒状部は気相法炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである。したがって、複数の粒状部と気相法炭素繊維とが、結着剤等（炭素物質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているのではなく、両者は、部分的に同じ多層構造のグラフェンシートを共有している。これにより、粒状部と気相法炭素繊維は、強固に結合されている。
　より強固な結合に望ましい粒状部の平均円相当外径は、気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上であり、より好ましくは１．５倍以上５倍以下である。強固な気相法炭素繊維がこうした強固な結合によってネットワーク状に形成された気相法炭素繊維構造体は、ポリカーボネート中に混練等により添加されてもその構造体が保持される。このようなネットワーク構造が、導電性樹脂複合材のポリカーボネート樹脂のマトリックス中において物理的なアンカー効果を発揮し、後に記載したように該導電性樹脂複合材からの該気相法炭素繊維の脱落を低減しているものと考えられる。
　なお、本明細書でいう「粒状部の平均円相当外径」とは、粒状部の観察される面積を測定し、一つの真円として直径を求めた値である。具体的には、気相法炭素繊維相互の結合点である粒状部の外形を電子顕微鏡などで撮影し、この撮影画像において、各粒状部の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、該面積に基づいて各粒状部の円相当径を計算し、平均したものである。
　また、前記気相法炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が２０～１００μｍであることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、気相法炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各気相法炭素繊維構造体の輪郭を、前記同様、適当な画像解析ソフトウェアを用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。この円相当平均径は、ポリカーボネート樹脂のマトリックス中に配合された場合における当該気相法炭素繊維構造体の繊維長を判断する要因となるものである。概して、円相当平均径が２０μｍ未満であると繊維長が短く、それを用いた樹脂複合材に良好な導電性が得られないおそれがあり、一方、１００μｍを越えるものであると、例えば、樹脂マトリックス中へ混練等により配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化するおそれがある。
　さらに、前記気相法炭素繊維構造体は、気相法炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、その嵩密度が０．００１～０．０５ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、０．００１～０．０２ｇ／ｃｍ３であるものがより好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、少量添加によってポリカーボネート樹脂の物性を改善することが難しくなる。一方、嵩密度が０．００１ｇ／ｃｍ３より小さいものであると、所用量の気相法炭素繊維の嵩が不要に高くなり、ポリカーボネート樹脂との混合による複合材調製時に取り扱いにくくなるなど、操作性に悪影響が出る。
　また、前記気相法炭素繊維構造体は、粒状部と気相法炭素繊維とが部分的に同じ多層構造のグラフェンシートを共有しているため、構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものである。本発明で用いるものとしては、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ３において測定した粉体抵抗値が、０．００５～０．０２５Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、０．００５～０．０２０Ω・ｃｍであることがより好ましい。粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍを超えるものや０．００５Ω・ｃｍに満たないものであると、ポリカーボネート樹脂と複合材化した際に、所望の導電性が保持された複合材料を製造することが難しくなる。
　また、前記気相法炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を付与させたい観点から、気相法炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましい。具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２以下が好ましく、０．１以下であることがより好ましい。ラマン分光分析では、十分に大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ－１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ－１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことを示す。
　なお、ここでいう欠陥とは、気相法炭素繊維を構成するグラフェンシートの配列に、炭素原子以外の不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が欠損したり、又ずれが生じたりすることにより生じたグラフェンシートの配列の不完全な部分（格子欠陥（ｌａｔｔｉｃｅ　ｄｅｆｅｃｔ））などをいう。
　また、上記のようなポリカーボネート及び気相法炭素繊維からなる本願発明の導電性樹脂複合材の破断伸びは３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。破断伸びが３０％以下になると、衝撃強さ及び引張りに対する靭性（粘り強さ）が低下するため、このような導電性樹脂複合材を成形した場合に脆い成形物となってしまう。
　このような導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物は、その表面電気抵抗値が１０３～１０１２Ω／□、より好ましくは１０6～１０１２Ω／□であれば、精密半導体部品を静電気による破壊から守るための部品容器、製造場所の床材等に用いるのに適している。特に、キャリアテープなどＩＣ部品包装体や磁気ヘッドの搬送用トレイに用いるのに適している。これは、帯電した電子部品から静電気がショートを起こす事無く緩やかに該容器側に除去されるためである。容器の抵抗値が１０6Ω／□より小さい場合、蓄えられた静電気が急激に該容器に移動し、放電現象が発生し、それがもとで精密半導体部品がショートしてしまう。一方、電子部品容器の表面電気抵抗値が１０１２Ω／□より大きい場合には、表面に発生した静電気が漏洩し難く、やはり同部品に悪影響を与えてしまう。
　上記の特徴を有する気相法炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
　基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。
　原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではない。原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、中間体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
　なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものである。従って、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
　例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１～７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１～７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１～７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６～１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１～７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から２種以上を選択することができる。選択した２種以上の炭素化合物を組み合わせて用いるには、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整したり、所定の温度領域における滞留時間を調整すればよい。従って、２種以上の炭素化合物の混合比を最適化することで、効率よく中間体を製造することができる。
　このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、１～６００、より好ましくは１．１～２００、さらに好ましくは３～１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
　このような範囲内の組成比とすることで、気相法炭素繊維および粒状部のいずれもが十分に発達した三次元ネットワーク構造を有する中間体を得ることが可能となる。
　また、必ずしも限定されるわけではないが、繊維外径の太さを制御する要因としては、原料中の炭化水素化合物濃度、原料中の炭化水素化合物と触媒金属の濃度比率、反応炉内における滞留時間などが挙げられる。
　従って、気相法炭素繊維の外径を太くするには、例えば原料中の炭化水素化合物の濃度を高めればよい。また、原料中の炭化水素化合物と触媒金属の濃度比率は、外径を太くする分、炭化水素化合物と触媒金属のモル比で、触媒金属のモル比をわずかに高めてもよい。化学気相成長法（ＣＶＤ法）では触媒金属を核として気相法炭素繊維の成長をさせるため、用いる金属触媒も増量させることが望ましい。
　なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
　また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
　中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用いることができる。所定の配合比の原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００～１３００℃の温度で熱分解する。これにより、平均繊維外径が１００～３００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な３次元構造を有する中間体が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。
　上記反応炉を含む製造装置としては、特に限定されるものではないが、たとえば図１に示す構造を有する製造装置を例示することができる。図中に示す製造装置１は、原料を蒸発させ、ガス化した原料をキャリアガスと混合し、この原料混合ガスを反応炉８の内部に導入し、反応炉８内で気相法炭素繊維の集合体を製造するものである。製造装置１は、原料の充填された原料タンク２と、原料の搬送及び反応炉８への導入を行うキャリアガスの充填されたガスタンク４とを備え、これら原料タンク２及びガスタンク４は、原料導入管３及びガス導入管５を介して蒸発器６にそれぞれ接続されている。さらに、蒸発器６は、原料混合ガス導入管７を介して反応炉８に接続されている。そして、内部で気相法炭素繊維を製造する反応炉８は、円筒状に形成されており、その軸心方向の一端をなす上端には、搬送されてきた原料混合ガスを反応炉８の内部に導入させる導入ノズル９を備えている。また、反応炉８の外周部には、加熱手段１１としてヒーターが設けられ、反応炉８の外周部から反応炉８の内部を加熱している。そして、反応炉８の軸心方向の他端をなす下端側には、製造された気相法炭素繊維を備蓄して回収する気相法炭素繊維回収器１２が接続されている。この気相法炭素繊維回収器１２には、ガスを排出するガス排出管１３が接続されている。
　原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じる。分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る気相法炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる。例えば上記の通り炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、１次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として３次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような３次元的な気相法炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受ける。また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受ける。概して、熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状により成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向により成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを制御し、意図的に変化させることで、炭素物質の成長方向を一定方向ではなく多方向にし、３次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、粒状部と気相法炭素繊維からなる３次元構造が容易に形成されるよう、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
　なお、中間体を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
　反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成される。これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、中間体の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ～１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、中間体の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
　この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となる。これにより、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られることにより、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより、粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成され、炭素化合物の分解反応サイトである金属触媒表面の面積が大きくなる。そのため炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に気相法炭素繊維が成長する。一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の３次元構造を有する中間体を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられる。集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していたり、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した、非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質が、集合体の周縁位置に存在することで、前駆体の粒状部を形成しているものとも思われる。
したがって、粒状部は、複数の気相法炭素繊維の端部と、周面方向にのみ炭素物質を成長させた金属触媒微粒子とからなり、そして、単純な球形より、むしろ複数の球体状構造物の集合・集積態様を多く形づくる。そうした状態でさらに炭素物質の成長が継続するため、後述するアニール処理とあいまって、粒状部に集合・集積している複数の気相法炭素繊維の端部や複数の球状構造物の隣接し合うものが連続するグラフェンシート状の層を形成・共有する。これにより、複数の粒状部と気相法炭素繊維で強固に結合する３次元ネットワーク状の気相法炭素繊維構造体を形成する。
　反応炉の原料ガス供給口近傍において、投入される原料ガスの温度としては、好ましくは３５０～４５０℃であるが、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではない。例えば、原料ガスが旋回流で反応炉内に導入する手段や原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良い。例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて１個ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。
　図１に例示する製造装置１においては、その例として導入ノズル９周囲に整流・緩衝板１０を設けている。整流・緩衝板は、導入ノズル９近傍に配置され原料混合ガスの流通の妨げとなる衝突の起点として作用する障害物であり、この障害物と原料混合ガスが衝突することで渦流が発生し温度分布と濃度分布とを均一化することが可能となる。整流・緩衝板の形状は、何ら限定されることはなく、整流・緩衝板を起点として発生した渦流が消滅することなく反応炉８の下端側まで逐次形成される形状であれば良い。
　触媒および炭化水素の混合ガスを８００～１３００℃の範囲に設定した温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有する。この中間体は、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
　従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るためには、適切な方法で２４００～３０００℃の高温で熱処理すればよい。
　例えば、この中間体を８００～１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００～３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
　前記中間体を２４００～３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成し、所望の気相法炭素繊維が得られる。
　なお、前記の平均繊維外径ならびに繊維外径の分布の標準偏差の値を有する気相法炭素繊維は、気相法炭素繊維の製造方法において、バッチ式であれば１回の製造反応で得られるものでよい。連続反応であれば適当な製造量の得られる１連続期間を1回として得られる気相法炭素繊維でもよく、またはそうして得られる気相法炭素繊維の複数回分の混合物でもよい。
　本発明において、導電性樹脂複合材中のポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し気相法炭素繊維１～１１．２質量部であることが好ましく、３～７．７質量部であることがより好ましい。含有量が上記の通りであると、良好な導電性、成形性に関わる破断伸びの改善および樹脂複合材からの気相法炭素繊維脱落の低減が図られる。気相法炭素繊維の含有量が１質量部より小さいと、目的とする導電性が得られないため、複合材表面に発生した静電気が漏洩し難く、１１．２より大きいと、不必要に導電性が高まるのみならず、母材であるポリカーボネート樹脂の物性低下を引き起こす恐れがある。
　また、前記導電性樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落性は、超純水２０００ｍｌ中に該複合材（５０×９０×３ｍｍ）を浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加した後、該複合材の表面から脱落する粒径０．５μｍ以上のパーティクルの数が該複合材の単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下、好ましくは２５００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下である。
　また、ポリカーボネート樹脂に気相法炭素繊維を添加混合し、導電性樹脂複合材を製造する方法については、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら、気相法炭素繊維の分散には優れた混練性能が必要とされることから、二軸押出機を使用してポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維を溶融混練することが好ましい。また本発明の導電性樹脂複合材は、その特性から、熱負荷の大きい大型の二軸押出機が利用可能である利点を有する。
　二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（商品名、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（商品名、（株）日本製鋼所製）、ＴＥＭ（商品名、東芝機械（株）製）、ＫＴＸ（商品名、（株）神戸製鋼所製）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（商品名、Ｆａｒｒｅｌ社製）、Ｋｏ－Ｋｎｅａｄｅｒ（商品名、Ｂｕｓｓ社製）、およびＤＳＭ（商品名、Ｋｒａｕｓｓ－Ｍａｆｆｅｉ社製）などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。上記の中でもＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。かかるＺＳＫタイプの二軸押出機においてそのスクリューは、完全噛合い型であり、スクリューは長さとピッチの異なる各種のスクリューセグメント、および幅の異なる各種のニーディングディスク（またそれに相当する混練用セグメント）からなるものである。
　二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は１条、２条、または３条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い２条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０～５０が好ましく、更に２８～４２が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により母材樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを１箇所以上有することが必要であり、１～３箇所有することが好ましい。
　押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプの設置が好ましい。また気相法炭素繊維の分散性を高めたり、樹脂複合材中の不純物を極力除去するため、水、有機溶剤、および超臨界流体などの添加を行ってもよい。更に押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂複合材から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
　気相法炭素繊維の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。（ｉ）気相法炭素繊維をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。（ｉｉ）気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。（ｉｉｉ）気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化し、それを気相法炭素繊維源として供給する方法。
　なお、平均繊維外径の異なる気相法炭素繊維を使用する場合、上記（ｉ）の工程の前に気相法炭素繊維同士を混合してもよく、また上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程の際に気相法炭素繊維同士を混合してもよい。
　また、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの前記導電性樹脂複合材を、超純水２０００ｍＬに浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加したとき、表面から脱落する粒径０．５μｍ以上の脱落物の数が、単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。脱落物の数が５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であれば、例えば本発明が半導体分野で利用された場合、脱落物に起因する半導体製品の故障・損壊を抑制することができる。
　本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各用途への好ましい適用を意図した範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
［気相法炭素繊維構造体（太径品）の調製］
　図１に示す製造装置を用い、次の表１に示す条件にて気相法炭素繊維構造体の中間体を得た後、アルゴンガス中で９００℃で焼成して、不純物として含まれるタールなどの炭化水素を分離し精製を行った。ついでこの中間体をアルゴンガス中で２６００℃の高温熱処理（アニール処理）を行い、さらに気流粉砕機にて解砕した。これにより、気相法炭素繊維の平均繊維外径は１１７ｎｍであり、３次元ネットワーク構造体を形成する気相法炭素繊維構造体を得た（図２及び図３）。
［気相法炭素繊維構造体（細径品）の調製］
　図１に示す製造装置を用い、次の表１に示す条件にて気相法炭素繊維構造体の中間体を得た後、アルゴンガス中で９００℃で焼成して、不純物として含まれるタールなどの炭化水素を分離し精製を行った。ついでこの中間体をアルゴンガス中で２６００℃の高温熱処理（アニール処理）を行い、さらに気流粉砕機にて解砕した。これにより、気相法炭素繊維の平均繊維外径は５８ｎｍであり、３次元ネットワーク構造体を形成する気相法炭素繊維構造体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　上記の通り得られた気相法炭素繊維構造体（太径品）をポリカーボネート樹脂（Ｌｅｘａｎ１４１Ｒ（商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製））１００質量部に対し６．３８質量部添加し、均一に混合した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機ＴＥＸ－３０ＸＳＳＴ（商品名、（株）日本製鋼所製）を用いて、該混合物を最後部の第１投入口に供給した。かかる押出機は、第１供給口から第２供給口の間にニーディングディスクによる混練ゾーンがあり、その直後に開放されたベント口が設けられていた。ベント口の長さはスクリュー径（Ｄ）に対して約２Ｄであった。かかるベント口の後にサイドフィーダーが設置され、サイドフィーダー以後に更にニーディングディスクによる混練ゾーンおよびそれに続くベント口が設けられていた。かかる部分のベント口の長さは約１．５Ｄであり、その部分では真空ポンプを使用し約３ｋＰａの減圧度とした。押出は、シリンダー温度３００℃（スクリュー根元のバレル～ダイスまでほぼ均等に上昇）、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、および時間当りの吐出量２０ｋｇの条件で行った。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて１００℃２４時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械ＩＳ５５ＦＰＢ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、射速２０ｍｍ／ｓｅｃ、並びに成形サイクル約６０秒の条件で、評価用試験片を作製した。
［実施例２］
　気相法炭素繊維構造体（太径品）の添加量を７．５３質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
［実施例３］
　気相法炭素繊維構造体（太径品）及び気相法炭素繊維構造体（細径品）を５：１の質量比で密閉タンク中に入れ、２時間以上攪拌し、気相法炭素繊維構造体の混合物を得た。この混合物の気相法炭素繊維の平均繊維径は１０２ｎｍであった。気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、この混合物の添加量を６．３８質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
［比較例１］
　気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、気相法炭素繊維構造体（細径品）の添加量を４．１７質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
［比較例２］
　気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、気相法炭素繊維構造体（細径品）の添加量を６．３８質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
　評価用試験片の物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）表面電気抵抗率
　ＪＩＳ　Ｋ　７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）を参照し、測定位置および測定方法をこれに準じて、ロレスタＧＰ（商品名、ＭＣＰ－Ｔ６００型、三菱化学（株）製）、ハイレスタＵＰ（商品名、ＭＣＰ－ＨＴ４５０型、三菱化学（株）製）を用いて、射出成形した試験片（５０×９０×３ｍｍ）の表面抵抗を測定し、表２に示した。
（２）破断伸び
　ＩＳＯ５２７－１（通則）および５２７－２（型成型、押出成型および注型プラスチックの試験条件）に準拠して引張破断伸びを測定した。射出成型した試験片の形状及び寸法はＩＳＯ５２７－２の試験片１Ａ形である。試験装置は万能材料試験機（インテスコ２００５－５型）を用いた、試験速度は５０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離は１１５ｍｍであり、２３℃５０％ＲＨの試験環境で行った。上記と同様に成型及び測定した５本試験片の破断伸び値の平均値を算出し、表２に示した。
（３）脱落性
　超純水で洗浄した３０００ｍＬガラスビーカーに、超純水を２０００ｍＬ注入し、射出成形した試験片（５０×９０×３ｍｍ）を1枚浸漬させた。その後、５２１０Ｅ－ＤＴＨ（４７ｋＨｚ／１４０Ｗ）（商品名、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）により超音波を1分間印加した。その後、抽出した超純水を液中微粒子計測器ＨＩＡＣ　ＲＯＹＣＯ　ＳＹＳＴＥＭ８０１１（商品名、ＨＡＣＨ　ＵＬＴＲＡ ＡＮＡＬＹＴＩＣＳ社製）にて吸引し、塵埃粒子径０．５μｍ以上の発塵量を測定し、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ※混合品・・・細径品：太径品＝１：５（質量比）
※脱落性・・・０．５μｍ以上の発塵量で５０００個／ｃｍ２を基準値（規格値）としてそれ以下を○とする。
※繊維外径／繊維径・・・粒状部を除いた気相法炭素繊維の径を表す。
　表２に示す結果のとおり、気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超える気相法炭素繊維を用いた太径品の実施例１～２では、十分な表面電気抵抗値及び低い脱落性を示した。破断伸びについても細径品の比較例１～２が３０％未満であるのに対し、太径品の実施例１～２は３０％を上回った。また、気相法炭素繊維の平均繊維径の太い気相法炭素繊維構造体と細い気相法炭素繊維構造体の混合により標準偏差の値を大きくした混合品の実施例３では、同様に十分な表面電気抵抗値及び、太径品の実施例１～２と同等に低い脱落性を示した。特に、破断伸びは６０％と著しく改善した。
　本発明の導電性樹脂複合材は、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。
　また、本発明の導電性樹脂複合材は、上記説明した気相法炭素繊維をポリカーボネート樹脂に配合することにより、優れた導電性と改善された破断伸びおよび気相法炭素繊維が脱落しにくい特性を有するものである。かかる特性によって、導電性樹脂複合材は幅広い成形条件に対応し、かつその成形は割れ耐性に優れることから、幅広い用途に適用可能な導電性材料が提供できる。かかる用途としては、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー、プラズマディスプレー、およびプロジェクタなど）、送電部品（誘電コイル式送電装置のハウジングに代表される）が例示される。また、かかる用途としては、例えばプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）が例示される。あらに、かかる用途としては、ＶＴＲカメラ、光学フィルム式カメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ用レンズユニット、防犯装置、および携帯電話などの精密機器が例示される。特に本発明の樹脂組成物は、カメラ鏡筒、デジタルカメラの如きデジタル画像情報処理装置の筐体、カバー、および枠に好適に利用される。
　その他更に本発明の導電性樹脂複合材は、マッサージ機や高酸素治療器などの医療機器；画像録画機（いわゆるＤＶＤレコーダーなど）、オーディオ機器、および電子楽器などの家庭電器製品；パチンコやスロットマシーンなどの遊技装置；並びに精密なセンサーを搭載する家庭用ロボットなどの部品にも好適なものである。
　また本発明の導電性樹脂複合材は、各種の車両部品、電池、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ＩＣメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器（ＩＣマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、磁気ヘッドトレイ、およびキャリアテープなど）、帯電防止用または帯電除去部品（電子写真感光装置の帯電ロールなど）、並びに各種機構部品（ギア、ターンテーブル、ローター、およびネジなど。マイクロマシン用機構部品を含む）に利用可能である。
　１・・・気相法炭素繊維の製造装置、２・・・原料タンク、３・・・原料導入管、４・・・ガスタンク、５・・・ガス導入管、６・・・蒸発器、７・・・原料混合ガス導入管、８・・・反応炉、９・・・導入ノズル、１０・・・整流・緩衝板、１１・・・加熱手段、１２・・・気相法炭素繊維回収器、１３・・・ガス排出管、１４・・・原料混合ガス導入口、１５・・・冷却ガス導入口、１６・・・冷却ガス出口、２０・・・金属触媒粒子生成帯域、３０・・・気相法炭素繊維製造帯域。

Claims (9)

  1. 　ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、該気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、該ポリカーボネート樹脂と該気相法炭素繊維との混合比が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１～１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする導電性樹脂複合材。
  2. 　前記気相法炭素繊維が、平均繊維外径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ａと平均繊維外径が１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ｂとを混合均質化してなる混合物であり、該混合物におけるＢ由来の気相法炭素繊維の質量存在比がＡ由来の気相法炭素繊維の質量存在比より大きいことを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂複合材。
  3. 　前記気相法炭素繊維が、粒状部と気相法炭素繊維構造体を形成し、該気相法炭素繊維構造体は複数の粒状部が相互に立体的に該気相法炭素繊維で結合されたネットワーク構造を有することを特徴とする請求項1又は２に記載の導電性樹脂複合材。
  4. 　前記粒状部が、前記気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上の平均円相当外径を有することを特徴とする請求項３に記載の導電性樹脂複合材。
  5. 　前記気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差が２５～４０であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
  6. 　前記気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差が３０～４０であることを特徴とする請求項５に記載の導電性樹脂複合材。
  7. 　前記導電性複合材料からの気相法炭素繊維の脱落性は、超純水２０００ｍＬ中に該複合材（５０×９０×３ｍｍ）を浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒印加した後、該複合材の表面から脱落する粒径０．５μｍ以上のパーティクルの数が該複合材の単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
  8. 　前記導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物の表面電気抵抗値が１０３～１０１２Ω／□であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
  9. 　前記導電性樹脂複合材の破断伸びが４０％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
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