CN101784608A

CN101784608A - 导电性树脂复合材料

Info

Publication number: CN101784608A
Application number: CN200980100224A
Authority: CN
Inventors: 西岛正敬; 佐藤洋; 川岛昭二; 单佳义; 铃木淳
Original assignee: Achilles Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Achilles Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: JP5624297B2; TWI443149B; TW201026777A; JP2010108925A; WO2010038704A1; HK1143386A1; CN101784608B

Abstract

本发明提供一种导电性树脂复合材料，其特征在于，含有聚碳酸酯树脂和气相生长碳纤维，该气相生长碳纤维的平均纤维外径大于100nm且在150nm以下，该聚碳酸酯树脂与该气相生长碳纤维的混合比为：相对于聚碳酸酯树脂100质量份，该气相生长碳纤维为1～11.2质量份，并且导电性树脂复合材料的断裂伸长率为30％以上。

Description

导电性树脂复合材料

技术领域

本发明涉及导电性树脂复合材料。

背景技术

由树脂与导电性填充物构成的导电性树脂复合材料在半导体领域、电气设备相关领域、汽车·航空领域中被广泛使用，其主要目的可列举：保护半导体零件不受静电影响、通过阻断电磁波而防止精密机器的误动作、防止伴随摩擦的静电·发热等。作为半导体领域等中所使用的导电性树脂复合材料的母材树脂，广泛使用聚碳酸酯，其原因可列举为：由颗粒引起的污染少、放气(out gas)少、表面整饰以及光泽良好、流动性优异、翘曲少、回收再利用/重复使用性优异等，聚碳酸酯具有的优异的树脂特性。尤其从环境负荷的问题、或成本削减方面等考虑，该优异的回收再利用/重复使用性被广泛认作有效的物性。

另一方面，作为对母材树脂赋予导电性的方法，有在树脂中添加赋予离子传导性的材料，或添加金属微粒、金属纤维、碳微粒、碳纤维等导电性填充物的方法。其中，从性能、环境问题等方面考虑，使用碳系材料来赋予导电性正逐渐成为主流。

然而，在为了展现必需的导电性而使用粒径为数μm的碳颗粒的情况下，必需相对于树脂100质量份而添加40～50质量份的上述碳颗粒，即使是科琴黑(Ketjen black)等碳黑，也必需添加8～15质量份，如此的复合材料化与原本的树脂相比较，会引起粘度上升·流动性下降、或硬度上升等物性变化。结果，成为成型加工时的模具转印性、光泽等外观不良或耐冲击性下降的原因。碳纤维在添加30质量份的条件下也可获得体积电阻率为10²Ωcm的导电性，但仍因添加量多而导致流动性的恶化等。

近年来，作为如上所述的导电性填充物，正使用气相生长碳纤维(vapor grown carbon fiber)。气相生长碳纤维是利用气相法合成的微细碳纤维，基本上为由连续的6元环碳结构构成的石墨烯片(graphene sheet)单层或者多层地形成的管状结构。又，其是纤维直径为纳米级、长度为微米级、且以高的纵横比为一个特征的导电性填充材料。已报导有，如果使用该气相生长碳纤维，则就其高导电性而言，通过对树脂100质量份添加数质量份的该气相生长碳纤维，就能获得具有所需导电性的树脂复合材料(专利文献1、2)。

专利文献1：特开2006-306960号公报

专利文献2：特开2006-225648号公报

但是，在由聚碳酸酯与气相生长碳纤维构成的导电性树脂复合材料中，如果直至赋予良好导电性为止将气相生长碳纤维添加于聚碳酸酯中，与导电性的改善相反，断裂伸长率等树脂复合材料的物性·成型性的下降，成为使用该树脂复合材料来成型目标成型物时的问题。又，气相生长碳纤维的纤维直径极细，还有由熔融的聚碳酸酯树脂所引起的气相生长碳纤维表面的润湿性恶化等，从而导致气相生长碳纤维自成型的树脂复合材料脱落。尤其在半导体领域中，这成为半导体制品的故障·损坏的原因而被视为问题。即，需要有具备良好的导电性、优异的成型性等聚碳酸酯本来所具有的树脂特性以及气相生长碳纤维的低脱落性等的任一性能均达到足够程度的导电性树脂复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅保持良好的导电性，并且气相生长碳纤维的脱落少，且与成型性相关的断裂伸长率得到改善的导电性树脂复合材料。

本发明人为了解决上述问题而进行潜心研究，结果发现了以下见解。

即，本发明的导电性树脂复合材料是含有聚碳酸酯树脂以及气相生长碳纤维的导电性树脂复合材料，气相生长碳纤维的平均纤维外径大于100nm且在150nm以下，聚碳酸酯树脂与气相生长碳纤维的含量为，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，该气相生长碳纤维为1～11.2质量份，并且该导电性树脂复合材料的断裂伸长率为30％以上。如上所述的导电性树脂复合材料表现出良好的导电性，并且气相生长碳纤维自导电性树脂复合材料的脱落也少，且成型性良好。

又，本发明中，气相生长碳纤维的纤维外径的分布的标准偏差为25～40nm，优选为30～40nm即可。在气相生长碳纤维的纤维外径为如上所述的标准偏差范围内的情况下，使用该气相生长碳纤维的导电性树脂复合材料的断裂伸长率变得良好。

又，优选，气相生长碳纤维(微细碳纤维)是形成三维网络状的气相生长碳纤维结构体，该气相生长碳纤维结构体具有多个粒状部，且纤维直径较各个粒状部的外径更细的气相生长碳纤维自该粒状部延伸出多条，并且该粒状部是在该气相生长碳纤维的生长过程中形成的。即，优选为由气相生长碳纤维结合多个粒状部而形成的网络结构的气相生长碳纤维结构体。一般认为由于具有如上所述的立体结构，较气相生长碳纤维的外径更大的粒状部在导电性树脂复合材料的聚碳酸酯树脂基质中发挥物理的定锚效应(anchor effect)，从而减少气相生长碳纤维自导电性树脂复合材料的脱落。

又，本发明提供一种气相生长碳纤维(微细碳纤维)自导电性复合材料的脱落减少为特征的导电性复合材料。即，将宽度为50mm、长度为90mm、厚度为3mm的导电性树脂复合材料浸渍于超纯水2000mL中，施加47kHz的超声波60秒时，自表面脱落的粒径为0.5μm以上的脱落物的数量在每单位表面积中为5000counts/cm²以下。如果脱落物的数量为如上所述，例如在半导体领域中使用本发明的情况下，可抑制由脱落物引起的半导体制品的故障·损坏。

优选粒状部具有气相生长碳纤维的平均纤维外径的1.3倍以上的平均圆当量外径。由此，可使气相生长碳纤维相互之间牢固地结合。

使用该导电性树脂复合材料而成型的成型物的表面电阻值优选为10³～10¹²Ω/□。如果使用具有如上所述的表面电阻值的成型物，可保护精密半导体零件不受静电的破坏。

导电性树脂复合材料的断裂伸长率更优选为40％以上(进而优选为50％以上)。由此，使用该导电性树脂复合材料通过注射成型等制造成型物时的成型性可进一步提高。

气相生长碳纤维是由平均纤维外径大于5nm且在100nm以下的气相生长碳纤维A和平均纤维外径大于100nm且在200nm以下的气相生长碳纤维B构成的混合物，优选该混合物中的气相生长碳纤维B的质量大于气相生长碳纤维A的质量。由此，变得容易满足上述的平均纤维外径与纤维外径分布的标准偏差范围，导电性树脂复合材料的断裂伸长率变得更良好。

再者，导电性树脂复合材料可将聚碳酸酯树脂与气相生长碳纤维(微细碳纤维)在该聚碳酸酯树脂的熔融点以上的温度条件下加以混炼而制造。

根据本发明，可提供一种不仅保持良好的导电性，并且气相生长碳纤维的脱落少，且与成型性相关的断裂伸长率得到改善的导电性树脂复合材料。

附图说明

图1为示意性表示本实施形态的气相生长碳纤维制造装置的结构的结构图。

图2为实施例所制造的气相生长碳纤维结构体(粗径品)的5000倍SEM照片；

图3为实施例所制造的气相生长碳纤维结构体(粗径品)的粒状部的50000倍TEM照片。

符号说明

1气相生长碳纤维的制造装置

2原料槽

3原料导入管

4气体槽

5气体导入管

6蒸发器

7原料混合气体导入管

8反应炉

9导入喷嘴

10整流·缓冲板

11加热机构

12气相生长碳纤维回收器

13气体排出管

14原料混合气体导入口

15冷却气体导入口

16冷却气体出口

20金属催化剂颗粒生成区域

30气相生长碳纤维制造区域

具体实施方式

以下，基于优选的实施形态对本发明进行详细说明。

本发明中作为导电性树脂复合材料的母材使用的聚碳酸酯树脂是通过使各种二羟基二芳基化合物与光气进行反应的光气法、或者使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯进行反应的酯交换法而获得的聚合物，作为代表物，可列举从2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)制造的聚碳酸酯树脂。

作为上述二羟基二芳基化合物，除双酚A以外，可列举：如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷那样的双(羟基芳基)烷烃类；如1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷那样的双(羟基芳基)环烷烃类；如4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚那样的二羟基二芳基醚类；如4，4′-二羟基二苯基硫醚那样的二羟基二芳基硫醚类；如4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜那样的二羟基二芳基亚砜类；如4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜那样的二羟基二芳基砜类等。

这些化合物可单独或者2种以上混合使用，进而，还可以将上述二羟基二芳基化合物与如以下所示的3价以上的酚化合物混合使用。

作为3价以上的酚，可列举：间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷以及2，2-双-[4，4-(4，4′-二羟基联苯基)环己基]-丙烷等。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量通常为10000～100000，优选为15000～35000，进而优选为17000～28000。

本发明中所使用的气相生长碳纤维平均纤维外径优选为大于100nm且在150nm以下，更优选为105nm～145nm，进而优选为110nm～140nm。如果气相生长碳纤维的平均纤维外径为100nm以下，则由该气相生长碳纤维和聚碳酸酯树脂构成的导电性树脂复合材料的断裂伸长率为30％以下，从而在使用该树脂复合材料通过注射成型等来制造成型物时的成型性下降。一般认为其原因在于，由于平均纤维外径为100nm以下的气相生长碳纤维与平均纤维外径大于100nm的气相生长碳纤维相比，在向母材树脂中添加相同质量份的情况下的碳纤维的根数变多，故而阻碍导电性树脂复合材料的断裂伸长。另一方面，如果平均纤维外径大于150nm，则树脂复合材料每单位体积的气相生长碳纤维的根数变得极少，因此少量添加时导电路径变得难以形成，无法获得导电性良好的树脂复合材料。

为了测定此处所使用的平均纤维外径，首先利用设定倍率为35000倍的扫描式电子显微镜对作为测定对象的气相生长碳纤维，随机摄影至少3视野以上。然后，对各摄影视野中可测定的纤维外径全部进行测定，以使纤维外径的测定点数合计超过50点，对其进行数量平均即可。本发明的导电性树脂复合材料中所使用的气相生长碳纤维在该方法的每1视野中，可测定约20～50点的纤维外径。再者，在包含粒状部的气相生长碳纤维结构体中的气相生长碳纤维的情况下，并非以该结构体中的粒状部，而是以气相生长碳纤维的外径来作为上述纤维外径。

气相生长碳纤维的纤维外径的分布的标准偏差优选为25～40nm，更优选为30～40nm。使用标准偏差为25～40nm的气相生长碳纤维的导电性树脂复合材料，一般表现出30％以上的断裂伸长率，如果使用标准偏差为30～40nm的气相生长碳纤维，则一般表现出50％以上的断裂伸长率。一般认为其原因在于，后述呈三维网络状结构体的气相生长碳纤维中，处于该标准偏差范围内所规定的纤维外径的分布范围中的粗纤维外径的气相生长碳纤维与细纤维外径的气相生长碳纤维，对使用该气相生长碳纤维的导电性树脂复合材料的断裂伸长率赋予互补的效果。

又，优选由气相生长碳纤维与多个粒状部结合形成的网络结构的气相生长碳纤维结构体。如上所述的结构中，多个粒状部相互之间以多个气相生长碳纤维相互立体地结合，因此并非平面的分支结构，而是具有三维扩展。

又，粒状部是在气相生长碳纤维的生长过程中形成的。因此，多个粒状部与气相生长碳纤维并非通过粘合剂等(包括碳物质的)的仅于外观上连接，而是两者部分共有相同的多层结构的石墨烯片。由此，粒状部与气相生长碳纤维牢固结合。

对于更牢固的结合而言较为理想的粒状部的平均圆当量外径为气相生长碳纤维的平均纤维外径的1.3倍以上，更优选为1.5倍以上且5倍以下。坚固的气相生长碳纤维通过如此牢固的结合而形成网络状的气相生长碳纤维结构体，即使通过混炼等而添加至聚碳酸酯中，也能保持其结构体。一般认为，如上所述的网络结构是在导电性树脂复合材料的聚碳酸酯树脂的基质中发挥物理性定锚效应，因而如后文所述使该气相生长碳纤维自该导电性树脂复合材料的脱落减少。

再者，本说明书中所谓的“粒状部的平均圆当量外径”是指，测定经观察的粒状部的面积，作为一个正圆而求出直径的值。具体而言，是以电子显微镜等对作为气相生长碳纤维相互的结合点的粒状部的外形进行摄影，在该摄影图像中，使用适当的图像分析软件，例如WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制造)来描出各粒状部的轮廓，求出轮廓内的面积，基于该面积而计算出各粒状部的圆当量直径，并加以平均而得到的结果。

又，上述气相生长碳纤维结构体较理想的面积基准的圆当量平均直径为20～100μm。此处所谓面积基准的圆当量平均直径是指，使用电子显微镜等对气相生长碳纤维结构体的外形进行摄影，在该摄影图像中，与上述同样，使用适当的图像分析软件来描出各气相生长碳纤维结构体的轮廓，求出轮廓内的面积，计算出各纤维结构体的圆当量直径，并将其平均化而得的结果。该圆当量平均直径成为判断在被配合于聚碳酸酯树脂基质中的情况下该气相生长碳纤维结构体的纤维长度的要因。概括而言，如果圆当量平均直径小于20μm，则纤维长度短，有使用其的树脂复合材料无法获得良好导电性的担忧，另一方面，如果大于100μm，例如在通过混炼等而配合入树脂基质中时会产生较大的粘度上升，则有混合分散困难或者成型性劣化的担忧。

进而，上述气相生长碳纤维结构体具有气相生长碳纤维疏松存在的蓬松结构，具体而言，其松密度优选为0.001～0.05g/cm³，更优选为0.001～0.02g/cm³。如果松密度大于0.05g/cm³，则变得难以通过少量添加来改善聚碳酸酯树脂的物性。另一方面，如果松密度小于0.001g/cm³，则所用量的气相生长碳纤维的体积过度变大，与聚碳酸酯树脂混合而制备复合材料时变得难以操作等，对操作性产生不良影响。

又，上述气相生长碳纤维结构体由于粒状部与气相生长碳纤维部分性地共有相同的多层结构的石墨烯片，故而结构体自身的电特性等也非常优异。作为本发明中所使用者，例如优选在规定压缩密度为0.8g/cm³时测定的粉末电阻值为0.005～0.025Ω·cm者，更优选为0.005～0.020Ω·cm者。如果粉末电阻值大于0.025Ω·cm或小于0.005Ω·cm，则与聚碳酸酯树脂进行复合材料化时，具有所需导电性的复合材料变得难以制造。

又，从赋予上述气相生长碳纤维结构体较高的强度以及导电性的观点出发，较理想的是构成气相生长碳纤维的石墨烯片中的缺陷少。具体而言，例如利用拉曼光谱分析法(Raman spectroscopic analysis)测定的I_D/I_G比优选为0.2以下，更优选为0.1以下。拉曼光谱分析中，充分大的单结晶石墨仅在1580cm^-1附近出现波峰(G谱带)。如结晶为有限的微小尺寸或有晶格缺陷，则在1360cm^-1附近出现波峰(D谱带)。因此，如果D谱带与G谱带的强度比(R＝I₁₃₆₀/I₁₅₈₀＝I_D/I_G)在如上所述的特定值以下，则表示石墨烯片中的缺陷量少。

再者，此处所谓的缺陷是指，由于在构成气相生长碳纤维的石墨烯片的排列中侵入碳原子以外的不要的原子、或者必要的碳原子缺损、又或者产生偏移而造成的石墨烯片的排列的不完全部分(晶格缺陷(lattice defect))等。

又，如上所述的由聚碳酸酯以及气相生长碳纤维构成的本申请发明的导电性树脂复合材料的断裂伸长率优选为30％以上，更优选为40％以上。如果断裂伸长率为30％以下，则冲击强度以及对拉伸的韧性(韧度)下降，因此在将此种导电性树脂复合材料成型时则形成较脆的成型物。

使用如上所述的导电性树脂复合材料而成型的成型物，如果其表面电阻值为10³～10¹²Ω/□，更优选为10⁶～10¹²Ω/□，则适合于用以保护精密半导体零件不受静电破坏的零件容器、制造现场的地板材料等。尤其适合用于IC零件包装体载带等或磁头的搬送用托盘。其原因在于，从带电的电子零件上不会引起静电短路，而是在该容器侧缓慢地被除去。在容器的电阻值小于10⁶Ω/□的情况下，所蓄积的静电急剧移动至该容器而产生放电现象，由此导致精密半导体零件短路。另一方面，在电子零件容器的表面电阻值大于10¹²Ω/□的情况下，表面产生的静电难以泄漏，也对该零件造成不良影响。

具有上述特征的气相生长碳纤维结构体没有特别限定，例如可以如下方式调制。

基本上是以过渡金属超微颗粒作为催化剂，将烃等有机化合物以CVD法进行化学热分解而获得纤维结构体(以下称为中间体)，对其进一步进行高温热处理。

作为原料有机化合物，可使用：苯、甲苯、二甲苯等烃，一氧化碳(CO)，乙醇等醇类等。并无特别限定，但为了获得本发明的纤维结构体，优选使用分解温度不同的至少2种以上的碳化合物作为碳源。再者，本说明书中所述的“至少2种以上的碳化合物”并非指必须使用2种以上的物质作为原料有机化合物。其还包括如下方式：即使在使用1种物质作为原料有机化合物的情况下，在中间体的合成反应过程中，例如产生如甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化(hydrodealkylation)等的反应，在其后的热分解反应系统中形成分解温度不同的2种以上的碳化合物。

再者，在热分解反应系统中，在如上所述使2种以上的碳化合物存在作为碳源的情况下，各碳化合物的分解温度不仅根据碳化合物的种类而变动，还根据原料气体中的各碳化合物的气体分压或摩尔比而变动。因此，可通过调整原料气体中的2种以上碳化合物的组成比，而使用比较多的组合来作为碳化合物。

例如可从以下化合物中选择2种以上：甲烷、乙烷、丙烷类、丁烷类、戊烷类、己烷类、庚烷类、环丙烷、环己烷等烷烃或环烷烃，尤其是碳原子数为1～7左右的烷烃；乙烯、丙烯、丁烯类、戊烯类、庚烯类、环戊烯等烯烃或环烯烃，尤其是碳原子数为1～7左右的烯烃；乙炔、丙炔等炔烃，尤其是碳原子数为1～7左右的炔烃；苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲等芳香族或杂环芳香族烃，尤其是碳原子数为6～18左右的芳香族或杂环芳香族烃；甲醇、乙醇等醇类，尤其是碳原子数为1～7左右的醇类；此外，一氧化碳、酮类、醚类等。为了将所选择的2种以上的碳化合物组合使用，调整气体分压以便可于所需的热分解反应温度区域发挥不同的分解温度，或者调整特定温度区域中的滞留时间即可。因此，通过使2种以上的碳化合物的混合比最佳化，可高效率地制造中间体。

如上所述的2种以上碳化合物的组合中，例如在甲烷与苯的组合中，优选为甲烷/苯的摩尔比设为1～600，更优选为1.1～200，进而优选为3～100。再者，该值为反应炉的入口处的气体组成比，例如在使用甲苯作为碳源的一种的情况下，考虑到反应炉内甲苯100％分解而以1∶1生成甲烷及苯，另行供给不足部分的甲烷即可。例如在将甲烷/苯的摩尔比设为3的情况下，相对于甲苯1摩尔，添加甲烷2摩尔即可。再者，作为相对于如上所述的甲苯而添加的甲烷，未必仅利用另行准备新鲜的甲烷的方法，还可将从该反应炉中排出的排气中所含的未反应的甲烷循环使用。

通过设为上述范围内的组成比，可获得具有气相生长碳纤维以及粒状部中任一者均充分发达的三维网络结构的中间体。

又，未必加以限定，但作为控制纤维外径的粗细度的要因，可列举原料中的烃化合物浓度、原料中的烃化合物与催化剂金属的浓度比率、反应炉内的滞留时间等。

因此，为了使气相生长碳纤维的外径变粗，例如提高原料中的烃化合物的浓度即可。又，原料中的烃化合物与催化剂金属的浓度比率是根据使外径变粗的程度，在烃化合物与催化剂金属的摩尔比中，可稍微提高催化剂金属的摩尔比。化学气相沉积法(CVD法)中，为了以催化剂金属为核而使气相生长碳纤维生长，较理想的是使所使用的金属催化剂也增量。

再者，环境气体中，可使用氩、氦、氙等惰性气体或氢。

又，作为催化剂，可以使用铁、钴、钼等过渡金属或者二茂铁、醋酸金属盐等过渡金属化合物与硫或者噻吩、硫化铁等硫化合物的混合物。

中间体的合成可使用通常所进行的烃等的CVD法。使成为特定配合比的原料的烃及催化剂的混合液蒸发，将氢气等作为载气而导入反应炉内，在800～1300℃的温度下进行热分解。由此，合成由多个中间体集合而成的数厘米至数十厘米大小的集合体，上述中间体具有由粒状体将平均纤维外径为100～300nm的纤维相互之间结合而成的疏松的三维结构，该粒状体是将上述催化剂的颗粒作为核而生长的。

作为包含上述反应炉的制造装置，并无特别限定，例如可例示具有图1所示的结构的制造装置。图中所示的制造装置1是使原料蒸发，将气化的原料与载气混合，将该原料混合气体导入至反应炉8的内部，在反应炉8内制造气相生长碳纤维的集合体的装置。制造装置1具备填充有原料的原料槽2、和进行原料的搬送以及向反应炉8内的导入的填充有载气的气体槽4，这些原料槽2以及气体槽4经由原料导入管3以及气体导入管5而分别连接于蒸发器6。进而，蒸发器6经由原料混合气体导入管7而连接于反应炉8。而且，在内部制造气相生长碳纤维的反应炉8形成为圆筒状，在成为其轴心方向的一端的上端，具备使搬送而来的原料混合气体导入至反应炉8内部的导入喷嘴9。又，在反应炉8的外周部设置有加热器作为加热机构11，自反应炉8的外周部加热反应炉8的内部。而且，在成为反应炉8的轴心方向的另一端的下端侧，连接有将所制造的气相生长碳纤维储备而回收的气相生长碳纤维回收器12。该气相生长碳纤维回收器12上连接有排出气体的气体排出管13。

成为原料的烃的热分解反应主要在催化剂颗粒或者以其为核而生长的粒状体表面上发生。因分解而产生的碳的再结晶化是利用该催化剂颗粒或粒状体而在一定方向上进行，由此生长为纤维状。然而，为了获得本发明的气相生长碳纤维结构体，而使如上所述的热分解速度与生长速度的平衡有意地变化。例如按照如上所述，使用分解温度不同的至少2种以上的碳化合物作为碳源，则并非仅于一维方向上使碳物质生长，而是以粒状体为中心使碳物质三维地生长。当然，此种三维的气相生长碳纤维的生长并非仅依赖于热分解速度与生长速度的平衡，还受到催化剂颗粒的结晶面选择性、反应炉内的滞留时间、炉内温度分布等的影响。又，上述热分解反应与生长速度的平衡不仅受上述碳源的种类的影响，还受反应温度以及气体温度等的影响。概括而言，如果生长速度快于热分解速度，则碳物质沿着纤维状而生长，另一方面，如果热分解速度快于生长速度，则碳物质沿着催化剂颗粒的周面方向而生长。因此，通过控制热分解速度与生长速度的平衡，使其有意地变化，可使碳物质的生长方向不为一定方向而为多方向，从而形成三维结构。再者，较理想的是使催化剂等的组成、反应炉内的滞留时间、反应温度、以及气体温度等最佳化，以便使所生成的中间体中容易形成包含粒状部与气相生长碳纤维的三维结构。

再者，作为高效率地制造中间体的方法，除了以最佳的混合比使用如上所述的分解温度不同的2种以上碳化合物的方法以外，可列举使供给至反应炉中的原料气体在其供给口附近产生湍流的方法。此处所谓的湍流是激烈紊乱的气流，指呈旋涡状流动的气流。

反应炉中，原料气体自该供给口导入反应炉内后，立即通过原料混合气体中作为催化剂的过渡金属化合物的分解而形成金属催化剂微粒。这是经过如下阶段而达成的。即，首先过渡金属化合物经分解而成为金属原子，继而，通过多个例如约100原子左右的金属原子的碰撞而生成团簇(cluster)。在该阶段生成的团簇，不发挥作为中间体的催化剂的作用，所生成的团簇通过相互之间碰撞而更进一步集合，生长为约3nm～10nm左右的金属的结晶性颗粒，被用作制造中间体用的金属催化剂微粒。

在该催化剂形成过程中，如果如上所述存在由激烈的湍流引起的涡流，则可能进行比仅作布朗运动的金属原子或者团簇相互之间的碰撞更激烈的碰撞。由此，随着每单位时间的碰撞次数的增加而短时间内以高产率获得金属催化剂微粒，又，因涡流而使浓度、温度等均匀化，从而可获得颗粒的尺寸一致的金属催化剂微粒。进而，在形成金属催化剂微粒的过程中，通过因涡流而引起的激烈碰撞，形成金属的结晶性颗粒大量集合而成的金属催化剂微粒的集合体。如此，金属催化剂微粒快速生成，作为碳化合物的分解反应区域的金属催化剂表面的面积变大。因此，促进碳化合物的分解，从而充分供给碳物质，以上述集合体的各自的金属催化剂微粒为核，气相生长碳纤维呈放射状地生长。另一方面，如果如上所述一部分碳化合物的热分解速度快于碳物质的生长速度，则碳物质亦于催化剂颗粒的周面方向生长，并在上述集合体的周围形成粒状部，高效率地形成具有所需三维结构的中间体。再者，一般认为上述金属催化剂微粒的集合体中亦包括一部分活性低于其它催化剂微粒或者在反应途中失活的催化剂微粒。一般亦认为在凝集为集合体之前而在上述催化剂微粒的表面生长、或者在形成集合体之后而以上述催化剂微粒为核进行生长而成的非纤维状或者极短的纤维状碳物质，通过存在于集合体的周边位置而形成前驱体的粒状部。

因此，粒状部由多个气相生长碳纤维的端部和仅在周面方向上使碳物质生长的金属催化剂微粒构成，并且，与其形成单纯的球形，不如较多形成多个球体状结构物的集合·集积形态。由于在如此状态下进一步继续碳物质的生长，因此与后述的退火处理互起作用，从而在粒状部集合·集积的多个气相生长碳纤维的端部或多个球状结构物邻接者形成·共有连续的石墨烯片状的层。由此，形成以多个粒状部与气相生长碳纤维牢固结合的三维网络状的气相生长碳纤维结构体。

于反应炉的原料气体供给口附近，作为所投入的原料气体的温度，优选为350～450℃，作为使原料气体的气流产生湍流的具体方法，并无特别限定。例如可采用：原料气体以螺旋流导入反应炉内的方法，或者在可干扰自原料气体供给口导出至反应炉内的原料气体的气流的位置处设置某种碰撞部等的方法。作为上述碰撞部的形状，并无任何限定，只要是通过以碰撞部为起点所产生的涡流能在反应炉内形成充分的湍流即可。例如可将各种形状的隔板、桨、锥管、伞状体等单独或者组合多个而采用配置1个或多个的形态。

在图1所例示的制造装置1中，作为上述碰撞部的例子，于导入喷嘴9周围设有整流·缓冲板10。整流·缓冲板是配置在导入喷嘴9附近的、作为阻碍原料混合气体的流通的碰撞起点而发挥作用的障碍物，可通过该障碍物与原料混合气体碰撞而产生涡流，使温度分布与浓度分布均匀化。整流·缓冲板的形状并无任何限定，只要是能以整流·缓冲板为起点所产生的涡流不消失且逐次形成至反应炉8的下端侧的形状即可。

将催化剂以及烃的混合气体在设定为800～1300℃的范围的温度下加热生成而获得的中间体，具有由碳原子构成的补丁状的薄片贴合的结构。该中间体如果进行拉曼光谱分析，则D谱带非常大，且缺陷多。又，含有未反应原料、非纤维状碳化物、焦油成分以及催化剂金属。

因此，为了从如上所述的中间体中除去这些残留物而获得缺陷少的所期望的碳纤维结构体，利用适当方法在2400～3000℃的高温下进行热处理即可。

例如，通过将该中间体在800～1200℃下加热而除去未反应原料及焦油成分等挥发成分后，在2400～3000℃的高温下进行退火处理，来调制所期望的结构体，同时使纤维中所含的催化剂金属蒸发而除去。再者，此时为了保护物质结构，亦可于惰性气体环境中添加还原气体或微量的一氧化碳气体。

如果将上述中间体在2400～3000℃的范围的温度下进行退火处理，则由碳原子构成的补丁状的薄片分别结合而形成多个石墨烯片状层，从而获得所需的气相生长碳纤维。

再者，具有上述平均纤维外径以及纤维外径分布的标准偏差值的气相生长碳纤维，在气相生长碳纤维的制造方法中，如果为批量式，则可以在1次制造反应中获得。如果为连续反应，则可为将获得适当的制造量的1个连续期间作为1次获得的气相生长碳纤维，或者亦可为多次如此获得的气相生长碳纤维的混合物。

本发明中，导电性树脂复合材料中的聚碳酸酯树脂与气相生长碳纤维的含量，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，气相生长碳纤维优选为1～11.2质量份，更优选为3～7.7质量份。如果含量为如上所述，则可实现良好的导电性、与成型性相关的断裂伸长率的改善以及气相生长碳纤维从树脂复合材料的脱落的减少。如果气相生长碳纤维的含量小于1质量份，则无法获得目标的导电性，因此复合材料表面所产生的静电难以泄漏，如果大于11.2，则有不仅使导电性不必要地变高，并且引起作为母材的聚碳酸酯树脂的物性下降的担忧。

又，上述气相生长碳纤维从所述导电性树脂复合材料的脱落性为，将该复合材料(50×90×3mm)浸渍于超纯水2000ml中，施加47kHz的超声波60秒后，自该复合材料的表面脱落的粒径为0.5μm以上的颗粒的数量在该复合材料的每单位表面积中为5000counts/cm²以下，优选为2500counts/cm²以下。

又，关于向聚碳酸酯树脂中添加混合气相生长碳纤维来制造导电性树脂复合材料的方法，对于该制造方法并没有特别限定。然而，由于对于气相生长碳纤维的分散而言必需具有优异的混炼性能，因此优选使用双轴挤出机将聚碳酸酯树脂与气相生长碳纤维熔融混炼。又，本发明的导电性树脂复合材料，从其特性而言，具有可使用热负荷大的大型双轴挤出机的优点。

作为双轴挤出机的代表例子，可列举ZSK(商品名，Werner &Pfleiderer公司制造)。作为同样类型的具体例，可列举TEX(商品名，(株)日本制钢所制造)、TEM(商品名，东芝机械(株)制造)、KTX(商品名，(株)神户制钢所制造)等。此外，亦可列举FCM(商品名，Farrel公司制造)、Ko-Kneader(商品名，Buss公司制造)、以及DSM(商品名，Krauss-Maffei公司制造)等熔融混炼机作为具体例。上述的中更优选以ZSK为代表的类型。该ZSK类型的双轴挤出机中，其螺杆为完全啮合型，螺杆由长度与节距不同的各种螺杆区段、以及宽度不同的各种捏合盘(KneadingDisk)(或者与其相当的混炼用区段)者。

双轴挤出机中更优选的态样如下所述。螺杆形状可使用1条、2条、或者3条螺纹螺杆，尤其可优选使用熔融树脂的搬送能力或剪切混炼能力这两者的适用范围广的2条螺纹螺杆。双轴挤出机的螺杆的长度(L)与直径(D)的比(L/D)优选为20～50，进而优选为28～42。L/D较大，则容易实现均匀分散，另一方面，在过大的情况下，容易由于热劣化而产生母材树脂的分解。螺杆上必需具有1处以上用于提高混炼性的由捏合盘区段(或者与其相当的混炼区段)构成的混炼区域，优选为具有1～3处。

作为挤出机，优选使用具有可将原料中的水分、或自熔融混炼树脂产生的挥发气体脱气的排气口的挤出机。自排气口优选设置用以将产生的水分或挥发气体高效率地排出至挤出机外部的真空泵。又，为了提高气相生长碳纤维的分散性，或者尽可能除去树脂复合材料中的杂质，可添加水、有机溶剂、以及超临界流体等。进而还可以将用以除去挤出原料中所混入的异物等的筛网设置于挤出机模头部前的区域，从而可以将异物从树脂复合材料中去除。作为该筛网，可列举金属丝网、换网器、烧结金属板(盘式过滤机等)等。

将气相生长碳纤维向挤出机供给的方法并无特别限定，可代表性地例示以下方法。(i)将气相生长碳纤维与聚碳酸酯树脂独立地供给至挤出机中的方法。(ii)将气相生长碳纤维与聚碳酸酯树脂粉末使用高速混合机等混合机进行预备混合后，供给至挤出机中的方法。(iii)将气相生长碳纤维与聚碳酸酯树脂预先熔融混炼而使其母丸(master pellet)化，将其作为气相生长碳纤维源予以供给的方法。

再者，在使用平均纤维外径不同的气相生长碳纤维的情况下，可于上述(i)步骤之前将气相生长碳纤维相互混合，而且亦可于上述(i)～(iii)的步骤时将气相生长碳纤维相互混合。

又，将宽度为50mm、长度为90mm、厚度为3mm的上述导电性树脂复合材料浸渍于超纯水2000mL中，施加47kHz的超声波60秒时，自表面脱落的粒径为0.5μm以上的脱落物的数量在每单位表面积中优选为5000counts/cm²以下。如果脱落物的数量为5000counts/cm²以下，则例如本发明在半导体领域中使用的情况下，可抑制由脱落物引起的半导体制品的故障·损坏。

本发明人认为目前最佳的本发明的实施方式是将适用于上述各用途的优选范围进行概括而成的，例如其代表例记载在下述实施例中。当然，本发明不限于这些实施方式。

实施例

[气相生长碳纤维结构体(粗径品)的制造]

使用图1所示的制造装置，于下述表1所示的条件下获得气相生长碳纤维结构体的中间体后，于氩气中、900℃下进行烧成，将作为杂质而含有的焦油等的烃分离，进行精致。继而，将该中间体于氩气中进行2600℃的高温热处理(退火处理)，进而利用气流粉碎机进行粉碎。由此，获得气相生长碳纤维的平均纤维外径为117nm，形成三维网络结构体的气相生长碳纤维结构体(图2以及图3)。

[气相生长碳纤维结构体(细径品)的制造]

使用图1所示的制造装置，于下述表1所示的条件下获得气相生长碳纤维结构体的中间体后，于氩气中、900℃下进行烧成，将作为杂质而含有的焦油等的烃分离，进行精制。继而，将该中间体于氩气中进行2600℃的高温热处理(退火处理)，进而利用气流粉碎机进行粉碎。由此，获得气相生长碳纤维的平均纤维外径为58nm，形成三维网络结构体的气相生长碳纤维结构体。

[表1]

气相生长碳纤维外径	粗径品	细径品
气相生长碳纤维外径	粗径品	细径品	相对于反应炉截面积的催化剂量(mol/m²/min)	0.14	0.38
相对于反应炉截面积的烃量(mol/m²/min)	13.4	9.4	相对于反应炉截面积的催化剂量(mol/m²/min)	0.14	0.38
相对于反应炉截面积的烃量(mol/m²/min)	13.4	9.4	载气流量(Nl/min)	1250	1850
原料投入温度(℃)	400	400	载气流量(Nl/min)	1250	1850
原料投入温度(℃)	400	400	反应温度：上部(℃)	900	900
反应温度：下部(℃)	1300	1300	反应温度：上部(℃)	900	900

[实施例1]

相对于聚碳酸酯树脂(Lexan 141R(商品名，SABIC InnovativePlastics公司制造))100质量份，添加如上所述而获得的气相生长碳纤维结构体(粗径品)6.38质量份，混合均匀。使用螺杆直径为30mm的排气式双轴挤出机TEX-30XSST(商品名，(株)日本制钢所制造)，将该混合物供给至最后部的第1投入口。该挤出机在第1供给口至第2供给口之间具有由捏合盘进行的混炼区域，且于其正后方设有开放的排气口。相对于螺杆直径(D)，排气口的长度约为2D。该排气口的后方设置有侧面进料机，侧面进料机的后方进而设置有由捏合盘进行的混炼区域以及与其相连的排气口。该部分的排气口的长度约为1.5D，在该部分中使用真空泵而设为约3kPa的减压度。挤出是在料筒(Cylinder)温度为300℃(自螺杆根部的滚筒至模头位置大致均等地上升)、螺杆转速为180rpm、以及每小时的吐出量为20kg的条件下进行。将挤出的股线(strand)在水浴中冷却后，利用造粒机切断而使其成为颗粒。将所获得的颗粒于120℃下干燥5小时，再利用热风循环式干燥机于100℃下干燥24小时后，使用注射成型机(东芝机械IS55FPB)，在料筒温度为300℃、模具温度为80℃、射速为20mm/sec、以及成型周期约为60秒的条件下，制作评价用试验片。

[实施例2]

除了将气相生长碳纤维结构体(粗径品)的添加量设为7.53质量份以外，以与实施例1相同的方法制作评价用试验片。

[实施例3]

将气相生长碳纤维结构体(粗径品)以及气相生长碳纤维结构体(细径品)以5∶1的质量比加入至密闭槽中，搅拌2小时以上，获得气相生长碳纤维结构体的混合物。该混合物的气相生长碳纤维的平均纤维外径为102nm。除了将该混合物的添加量设为6.38质量份，来代替气相生长碳纤维结构体(粗径品)以外，以与实施例1相同的方法制作评价用试验片。

[比较例1]

除了将气相生长碳纤维结构体(细径品)的添加量设为4.17质量份，来代替气相生长碳纤维结构体(粗径品)以外，以与实施例1相同的方法制作评价用试验片。

[比较例2]

除了将气相生长碳纤维结构体(细径品)的添加量设为6.38质量份，来代替气相生长碳纤维结构体(粗径品)以外，以与实施例1相同的方法制作评价用试验片。

评价用试验片的物性根据以下方法进行测定。

(1)表面电阻率

参照JIS K 7194(利用导电性塑料的4探针法的电阻率试验方法)，依据其的测定位置以及测定方法，使用Loresta GP(商品名，MCP-T600型，三菱化学(株)制造)、Hiresta UP(商品名，MCP-HT450型，三菱化学(株)制造)，测定注射成型的试验片(50×90×3mm)的表面电阻并示于表2中。

(2)断裂伸长率

依据ISO527-1(通则)以及527-2(模具成型、挤出成型以及注模塑料的试验条件)，测定拉伸断裂伸长率。注射成型的试验片的形状以及尺寸为ISO527-2的试验片1A形。试验装置是使用万能材料试验机(Intesco 2005-5型)，试验速度为50mm/min，夹头间距离为115mm，于23℃、50％RH的试验环境下进行。算出以与上述同样的方式成型以及测定的5片试验片的断裂伸长率值的平均值，并示于表2中。

(3)脱落性

在用超纯水洗净的3000mL玻璃烧杯中，注入超纯水2000mL，浸渍1片注射成型的试验片(50×90×3mm)。其后，利用5210E-DTH(47kHz/140W)(商品名，BRANSON公司制造)施加1分钟超声波。然后，利用液中微粒计测器HIAC ROYCO SYSTEM8011(商品名，HACHULTRA ANALYTICS公司制造)来吸引所抽出的超纯水，测定尘埃粒径为0.5μm以上的发尘量，并示于表2中。

[表2]

※混合品...细径品∶粗径品＝1∶5(质量比)

※脱落性...将在0.5μm以上的发尘量计为5000个/cm²作为基准值(规格值)，将其以下的值作为○。

※纤维外径/纤维直径...表示除粒状部以外的气相生长碳纤维的外径。

根据表2所示的结果，在使用气相生长碳纤维的平均纤维外径大于100nm的气相生长碳纤维的粗径品的实施例1～2中，显示出充分的表面电阻值以及较低的脱落性。在断裂伸长率方面，相对于细径品的比较例1～2小于30％，粗径品的实施例1～2则高于30％。又，通过将气相生长碳纤维的平均纤维外径较粗的气相生长碳纤维结构体与较细的气相生长碳纤维结构体混合而使标准偏差值增大的混合品的实施例3，同样表现出充分的表面电阻值、以及与粗径品的实施例1～2同样低的脱落性。尤其，断裂伸长率为60％，得到了明显改善。

产业上的可利用性

本发明的导电性树脂复合材料在OA机器领域、电气电子设备领域等各种工业用途中极为有用，其所发挥的工业效果极大。

又，本发明的导电性树脂复合材料通过将上述所说明的气相生长碳纤维配合于聚碳酸酯树脂中，而具有优异的导电性、经改善的断裂伸长率以及气相生长碳纤维难以脱落的特性。凭借该特性，导电性树脂复合材料应对广泛的成型条件，且其成型的抗裂性优异，因此可提供能应用于广泛用途的导电性材料。涉及的用途，例如可举例为：个人电脑、笔记本电脑、游戏机(家用游戏机、业务用游戏机、弹珠台(pachinko)以及吃角子老虎(slot machine)等)、显示装置(LCD、有机EL、电子纸、等离子显示板、以及投影仪等)、输电零件(以电介质线圈(dielectric coil)式输电装置的外罩为代表)。又，涉及的用途还有，打印机、复印机、扫描机以及传真机(包括这些功能的复合机)。进而还应用于，VTR相机、光学膜式相机、数字静态相机、相机用透镜单元、防盗装置、以及移动电话等精密机器。尤其，本发明的树脂组合物适用于相机镜筒、数字相机等数字图像信息处理装置的框体、外壳以及框架。

此外，本发明的导电性树脂复合材料还适用于：按摩机或高氧治疗器等医疗机器；录像机(所谓DVD录像机等)、音频设备、以及电子乐器等家电制品；弹珠台或吃角子老虎等游戏装置；以及搭载有精密传感器的家用机器人等的零件。

另外，本发明的导电性树脂复合材料可用于：各种车辆零件、电池、发电装置、电路基板、集成电路的模具、光盘基板、盒式磁盘、光学卡、IC记忆卡、连接器、电缆耦合器、电子零件的搬送用容器(IC卡槽箱、硅片容器、玻璃基板收纳容器、磁头托盘、以及载带等)、抗静电用或者除静电零件(电子照片感光装置的带电辊等)、以及各种机构零件(包括齿轮、转盘、转子以及螺丝等。包括微型机器用机构零件)。

Claims

1.一种导电性树脂复合材料，其特征在于，

含有聚碳酸酯树脂和气相生长碳纤维，

该气相生长碳纤维的平均纤维外径大于100nm且在150nm以下，该聚碳酸酯树脂与该气相生长碳纤维的混合比为：相对于聚碳酸酯树脂100质量份，该气相生长碳纤维为1～11.2质量份，

并且所述导电性树脂复合材料的断裂伸长率为30％以上。

2.如权利要求1所述的导电性树脂复合材料，其特征在于，

所述气相生长碳纤维是将平均纤维外径大于5nm且在100nm以下的气相生长碳纤维A和平均纤维外径大于100nm且在200nm以下的气相生长碳纤维B混合均匀而成的混合物，

该混合物中来自B的气相生长碳纤维的存在质量比大于来自A的气相生长碳纤维的存在质量比。

3.如权利要求1或2所述的导电性树脂复合材料，其特征在于，

所述气相生长碳纤维与粒状部形成气相生长碳纤维结构体，

该气相生长碳纤维结构体具有网络结构，该网络结构是通过该气相生长碳纤维使多个粒状部相互立体地结合而成的。

4.如权利要求3所述的导电性树脂复合材料，其特征在于，

所述粒状部具有所述气相生长碳纤维的平均纤维外径的1.3倍以上的平均圆当量外径。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的导电性树脂复合材料，其特征在于，

所述气相生长碳纤维的纤维外径(nm)的分布的标准偏差为25～40。

6.如权利要求5所述的导电性树脂复合材料，其特征在于，

所述气相生长碳纤维的纤维外径(nm)的分布的标准偏差为30～40。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的导电性树脂复合材料，其特征在于，

气相生长碳纤维自所述导电性复合材料上的脱落性为：将该复合材料(50×90×3mm)浸渍于超纯水2000mL中，施加47kHz的超声波60秒后，自该复合材料的表面脱落的粒径为0.5μm以上的颗粒的数量在该复合材料的每单位表面积中为5000counts/cm²以下。

8.如权利要求1～6中的任一项所述的导电性树脂复合材料，其特征在于，

使用所述导电性树脂复合材料而成型的成型物的表面电阻值为10³～10¹²Ω/□。

9.如权利要求1～6中任一项所述的导电性树脂复合材料，其特征在于，

所述导电性树脂复合材料的断裂伸长率为40％以上。