WO2010038306A1 - ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法 - Google Patents

ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010038306A1
WO2010038306A1 PCT/JP2008/068033 JP2008068033W WO2010038306A1 WO 2010038306 A1 WO2010038306 A1 WO 2010038306A1 JP 2008068033 W JP2008068033 W JP 2008068033W WO 2010038306 A1 WO2010038306 A1 WO 2010038306A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer electrolyte
polyethersulfone
membrane
formula
sulfomethylated
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/068033
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
濱田 雅裕
一光 白井
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to EP08877163.9A priority Critical patent/EP2343714A4/en
Priority to PCT/JP2008/068033 priority patent/WO2010038306A1/ja
Publication of WO2010038306A1 publication Critical patent/WO2010038306A1/ja

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122Ionic conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0082Organic polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte, and more particularly, a polyethersulfone polymer electrolyte having a hydrophobic and rigid structural unit and a hydrophobic and flexible structural unit in a polymer main chain. , A film containing the same, and a method for producing the polymer.
  • the polymer electrolyte obtained by the present invention or a membrane containing the polymer electrolyte is extremely useful as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • a polymer having an ion conductive group such as a sulfonic acid group in a polymer chain has a function of firmly binding to a specific ion or selectively transmitting a cation or an anion, It can be used in a wide range of applications as a solid polymer electrolyte, and is used in many fields such as electrodialysis, battery electrolyte membrane, and diffusion dialysis by forming particles, fibers, and membranes.
  • perfluorosulfonic acid-based materials such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) can withstand use under harsh conditions because of their high chemical durability, and can ensure a long service life. It is widespread and is promising as an electrolyte membrane for fuel cells.
  • the fluorine-based material has disadvantages such as being very expensive, having a low glass transition temperature and being unable to be used under high temperature conditions, and being poorly recyclable.
  • polyethersulfone-based polymers exhibit high ionic conductivity, are relatively easy to manufacture, and are low in cost, so that various polymers have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 most of these polyethersulfone-based polymer electrolytes are obtained by directly sulfonating the aromatic ring of the main chain, so that sulfonic acid is easily detached and there is a problem in chemical durability.
  • Patent Document 3 a polyethersulfone polymer having a sulfoalkyl group bonded thereto has been reported (Patent Document 3). These polymer electrolytes have high ion conductivity, are excellent in battery performance, and are suppressed from detachment of sulfonic acid groups, but have a drawback that they are easily swelled with water and methanol. .
  • Patent Document 4 discloses an electrolyte having a rigid and highly hydrophobic biphenylene moiety. JP 2003-31232 A JP 2005-206807 A Japanese Patent No. 3607862 Japanese Patent No. 3561250
  • An object of the present invention is to provide a low-cost polyethersulfone-based polymer electrolyte, an electrolyte membrane, and a method for producing the same, which are excellent in durability, particularly excellent in swelling resistance, while maintaining high ionic conductivity. It is.
  • a polyethersulfone unit having high ion conductivity and easily swells has a hydrophobic and rigid structural unit and a hydrophobic and flexible structural unit. It has been found that the above-mentioned purpose of suppressing swellability can be achieved by including both of the above and the present invention has been completed.
  • the present invention (1) a polyethersulfone polymer electrolyte having both a structural unit represented by the following formula (I) and a structural unit represented by the following formula (II):
  • n and n ′ each independently represent an integer of 1 to 6.
  • p, q, r, s, p ′, q ′, r ′, and s ′ are each independently Represents an integer from 0 to 4 and all do not become 0 at the same time.
  • the copolymerization ratio R of the structural unit represented by the formula (I) to the structural unit represented by the formula (II) is 0.1 ⁇ R ⁇ 10,
  • a polyethersulfone copolymer having a structural unit represented by the following formula (III) and a structural unit represented by the following formula (IV) is halogenoalkylated, then acylthiolated, and then oxidized.
  • a solid polymer electrolyte membrane comprising the polyethersulfone polymer electrolyte according to any one of (1) to (4) above, (7) A sulfone (C1 to C6) alkyl is added to the polyethersulfone copolymer having the structural unit represented by the above formula (III) and the structural unit represented by the above formula (IV) according to the above item (5).
  • a solid polymer electrolyte membrane comprising a polyethersulfone-based polymer electrolyte obtained by introducing a group, (8) A solid polymer fuel cell comprising the solid polymer electrolyte membrane according to (6) or (7) above, About.
  • a polyethersulfone unit having high ion conductivity and easily swells can be combined with a highly hydrophobic and rigid structural unit and a highly hydrophobic and flexible structural unit to achieve high ion conductivity. Since the swelling with respect to water, methanol, or the like can be suppressed to a very low level while maintaining the water content, a polyethersulfone-based polymer electrolyte that can be sufficiently applied to a fuel cell and a membrane thereof can be provided.
  • the polyethersulfone polymer electrolyte of the present invention is composed of a polyethersulfone polymer containing both structural units represented by the following formulas (I) and (II).
  • n and n ′ each independently represent an integer of 1 to 6.
  • p, q, r, s, p ′, q ′, r ′, and s ′ are each independently Represents an integer from 0 to 4, and not all 0 at the same time.
  • the structural unit (I) contains a biphenylene structure, which contributes to a highly hydrophobic and rigid characteristic, and the structural unit (II) has a hexafluoroisopropylidene structure. Contained and contributes to high hydrophobic properties and flexibility.
  • the characteristics of the electrolyte can be arbitrarily changed by changing the copolymerization ratio R of the formula (I) to the above formula (II), but the ionic conductivity is high. From the viewpoint of minimizing the swelling property while maintaining the level, it is preferable that 0.1 ⁇ R ⁇ 10. In particular, the copolymerization ratio R is most preferably in the range of 0.4 ⁇ R ⁇ 2.5.
  • the equivalent weight per mole of sulfonic acid group of the polyethersulfone polymer electrolyte of the present invention is preferably 200 to 1000 g / mol, and more preferably 400 to 600 g / mol. If the sulfonic acid equivalent weight exceeds 1000 g / mol, sufficient ionic conductivity cannot be obtained, and if it is less than 200 g / mol, the water resistance and solvent resistance are lowered, and it cannot be used as an electrolyte.
  • the sulfonic acid equivalent weight can be measured by proton NMR spectrum, elemental analysis, acid-base titration, and the like.
  • the molecular weight of the polyethersulfone-based polymer electrolyte of the present invention may be any molecular weight as long as it is 1000 or more in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, preferably from 10,000 to 500,000, and more preferably from 20,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography may be 1000 or more, preferably 20000 or more and 1000000 or less, more preferably 40000 or more and 500000 or less.
  • the polyethersulfone polymer electrolyte of the present invention is preferably a polyethersulfone copolymer containing a structure in which structural units represented by the following formulas (III) and (IV) are copolymerized. Polymerization is carried out at an arbitrary copolymerization ratio, and this polyethersulfone copolymer is halogenoalkylated, then acylthiolated and then oxidized.
  • the polymerization mode may be block copolymerization or random copolymerization. Either polymerization may be used.
  • a polyethersulfone copolymer containing a structure in which the structural units represented by the formulas (III) and (IV) as the main chain are copolymerized can be easily synthesized by the methods reported so far. For example, the method of polycondensation of dihalogenophenyl sulfone and biphenol in the presence of an alkali as described in JP-A-10-21943 is useful because it is simple and enables a large amount of synthesis.
  • polyethersulfone-based polymer electrolyte of the present invention As a preferred synthesis example of the polyethersulfone-based copolymer, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-biphenol (BP), 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BisAF) is dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc), and toluene and potassium carbonate are added, followed by dehydration and reflux at 140 to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. . After distilling off water and toluene in the middle, polymerization is further carried out at 160 to 165 ° C.
  • the molar amount of 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone is slightly smaller than the sum of the molar amounts of BP and BisAF (eg, 1.01 to 1.05 times). It is preferable to become.
  • the copolymerization ratio of the polyethersulfone copolymer can be adjusted at an arbitrary ratio by adjusting the molar ratio of BP and BisAF.
  • the copolymerization ratio R of the formula (I) with respect to the formula (II) in the polyethersulfone polymer electrolyte of the present invention can be adjusted to an arbitrary value.
  • the above method was a synthesis example of a random copolymer.
  • a block copolymer is obtained, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone and BP are first polymerized, and after sufficient polymerization.
  • a block copolymer can be obtained by adding BisAF and polymerizing.
  • a block copolymer can be obtained by polymerizing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and BisAF first, sufficiently polymerizing, and then adding BP for polymerization.
  • any method can be used for halogenoalkylation of the polyethersulfone-based copolymer without particular limitation.
  • hydrogen or halogen on the aromatic ring can be used.
  • an atom is substituted with lithium by an organic lithium compound (lithiation) and then halogenoalkylated with a dihalogenoalkane, or a method in which a halogenoalkyl group is introduced using a polymethylenehalogenium ion.
  • halogenomethylation of aromatic rings is useful because the reaction can be easily controlled and large-scale synthesis is possible.
  • any method can be used without any particular limitation.
  • a method of chloromethylation with hydrogen chloride gas and formaldehyde, or a Lewis acid catalyst and chloromethyl methyl ether can be used.
  • the method of chloromethylating is mentioned.
  • the method using formaldehyde dialkyl acetal, thionyl chloride, and Lewis acid catalyst described in JP-A-2005-126532 is useful because the reaction control is easy, mass synthesis is possible, and the cost is kept low.
  • the reactant for acylthiolating the halogenomethylated polyethersulfone copolymer examples thereof include thiocarboxylic acids such as thioacetic acid, thiopropanoic acid, thiobutanoic acid, thiobenzoic acid, and thiotoluic acid, or metal salts such as sodium salts and potassium salts thereof.
  • potassium thioacetate is preferable.
  • the amount of acylthioating agent used is sufficient if it is used in an equivalent amount or a small excess (1 to 1.2 equivalents) relative to the halogenoalkyl group.
  • the reaction temperature for acylthiolation may be appropriately selected within the range of 0 to 100 ° C, and preferably 30 to 60 ° C.
  • a reaction solvent for acylthiolation a wide range of solvents can be arbitrarily used, but aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide are preferable. .
  • oxidizing agents such as organic peroxides and inorganic peroxides can be used for oxidizing the acylthiolated polyethersulfone copolymer.
  • hydrogen peroxide solution and peracetic acid are preferably used.
  • the amount of the oxidizing agent is preferably equivalent to 10 equivalents relative to the acylthio group.
  • the reaction temperature for acylthio group oxidation is usually about 20 to 90 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
  • a solvent for the oxidation reaction of the acylthio group a solvent generally used for the oxidation reaction such as acetic acid, dichloromethane, formic acid or a mixed solvent thereof can be used in a wide range.
  • a polyethersulfone polymer electrolyte having any sulfonic acid group equivalent weight can be synthesized by adjusting the amount of reaction reagent, reaction temperature, reaction time, and controlling the halogenoalkyl group introduction rate. It is.
  • halogenomethylation of an aromatic ring is easy to control the reaction, and thus is useful for obtaining an aromatic hydrocarbon ion conductive polymer electrolyte having a desired ion exchange group equivalent weight.
  • polyethersulfone having a structure in which structural unit components represented by the formula (III) and the formula (IV) are copolymerized.
  • a reaction solvent such as nitrobenzene or tetrachloroethane
  • dimethoxymethane, thionyl chloride, and tin tetrachloride stir at a temperature of 50 to 70 ° C for an appropriate time, and chloromethylate to the desired rate of introduction.
  • the reaction solution is reprecipitated with methanol or acetone, filtered and dried to obtain a chloromethylated polyethersulfone copolymer.
  • This is dissolved in N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylformamide, potassium thioacetate is added, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours.
  • the reaction solution is re-precipitated with water, acetone or methanol, filtered and dried to obtain an acetylthiolated polyethersulfone copolymer.
  • This is dissolved in a mixed solvent composed of acetic acid, formic acid, dichloromethane, etc., hydrogen peroxide water or peracetic acid is added, and the mixture is stirred at 40-60 ° C. for 1 hour.
  • the reaction solution is reprecipitated with dilute sulfuric acid, filtered, purified by repeated washing with water, and dried to obtain a polyethersulfone polymer electrolyte.
  • the polyethersulfone polymer electrolyte of the present invention When used as, for example, an electrolyte of a fuel cell, it is usually used in a membrane state.
  • the method for forming the polyethersulfone polymer electrolyte of the present invention into a membrane is not particularly limited, but methods such as a casting method, a melting method, an impregnation method, a graft method, and a filling method can be appropriately employed.
  • the casting method is a method in which the polymer or a composition thereof is dissolved in an appropriate solvent, cast on a substrate such as a glass plate or a polyethylene terephthalate film, and the solvent is removed to form a film.
  • the solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer and then be removed by drying or the like.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, or alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, or halogens such as dichloroethane and trichloroethane
  • a solvent, alcohols such as isopropyl alcohol and t-butyl alcohol, a mixed solvent of these solvents, a water-containing solvent and the like are preferably used.
  • additives such as plasticizers, stabilizers, mold release agents, reinforcing agents, and antioxidants used in ordinary polymers are not contrary to the purpose of the present invention. Can be used as far as possible.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m. When the film is thinner than 10 ⁇ m, the practical strength is not sufficient and handling is often difficult. On the other hand, when the film is thicker than 100 ⁇ m, the film resistance increases, and the characteristics as an electrolyte may not be sufficiently exhibited. In the case of the casting method, the thickness of the polymer electrolyte membrane can be controlled by the concentration of the casting solution and the coating thickness on the substrate.
  • composite alloying with other polymers is possible by a method such as mixed co-casting.
  • a method such as mixed co-casting.
  • mechanical strength electron beam, radiation crosslinking, porous film, composite impregnation into sheets, reinforcement by mixing fibers and pulp, etc. are also applied unless they contradict the purpose of the present invention. Is possible.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention can be used as a fuel cell by bonding and laminating an electrode catalyst, a gas diffusion layer, and a current collector on both sides or one side.
  • the fuel is not particularly limited and can be used in a wide range, but is particularly useful in fuel cells using hydrogen or methanol as fuel.
  • the manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and can be manufactured using a known method. For example, it can be produced by a method of hot pressing an electrode catalyst in which platinum or a platinum / ruthenium alloy is supported on a carbon electrode together with an electrolyte binder, a method of bonding with an adhesive, or the like.
  • EW (1000 ⁇ A) / (0.1 ⁇ B ⁇ F) [Measurement of proton conductivity] It was measured by an alternating current method in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C.
  • the proton conductivity is 0.01 S / cm or more, preferably 0.03 S / cm or more, it can be said that the proton conductivity is good.
  • Nafion registered trademark, manufactured by DuPont
  • which is known as a fuel cell electrolyte membrane exhibits 0.078 S / cm under the present measurement conditions.
  • the resulting reaction solution was filtered to remove the generated inorganic salt, and the polymer was taken out by reprecipitation with 4 L of methanol, and after filtration, dried, 280 g of a polyethersulfone copolymer was obtained.
  • a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer is charged with 40 g of the chloromethylated polyethersulfone copolymer, 12 g of potassium thioacetate, and 300 mL of N, N-dimethylformamide, and reacted at room temperature for 1 hour. I let you.
  • the reaction solution was poured into 1.5 L of water to reprecipitate the polymer, and filtered and dried to obtain 40 g of an acetylthiolated polyethersulfone copolymer.
  • Example 2 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (A-1 membrane) 16 g of the sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte (A-1) synthesized in Example 1 was dissolved in 44 g of N, N-dimethylacetamide. 27 wt% of varnish for casting was prepared.
  • the varnish was applied on a glass substrate, and this was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 90 minutes in a vacuum thermostat. After drying, the obtained membrane was cut into a predetermined size and peeled off from the glass substrate to produce a sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (A-1 membrane). This film was evaluated by various test methods.
  • a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer is charged with 20 g of the above chloromethylated polyethersulfone copolymer, 8 g of potassium thioacetate, and 300 mL of N, N-dimethylformamide and reacted at room temperature for 1 hour. I let you.
  • the reaction solution was poured into 1 L of water to reprecipitate the polymer, and filtered and dried to obtain 20 g of an acetylthiolated polyethersulfone copolymer.
  • Example 4 Production of sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (B-1 membrane) The sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte (B-1) obtained in Example 3 was produced in the same manner as in Example 2. Then, a sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (B-1 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • Example 6 Production of sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (B-2 membrane) The sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte (B-2) obtained in Example 5 was formed into a film by the same method as Example 2. Thus, a sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (B-2 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • a 3 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel is charged with 120 g of the above acetylthiolated polyethersulfone, 240 mL of acetic acid, 480 mL of formic acid, and 1700 mL of dichloromethane, and 34% hydrogen peroxide with stirring.
  • 144 g of water was added dropwise and reacted at 40 ° C. for 1 hour.
  • the reaction solution was reprecipitated with 3 L of 10% sulfuric acid aqueous solution and filtered to take out the polymer.
  • the resultant was washed with water until the washing solution became neutral and dried to obtain 100 g of sulfomethylated polyethersulfone (VI).
  • the molecular weight was 65800 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography, and 147000 in terms of weight average molecular weight.
  • the subsequent step was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain 91 g of sulfomethylated polyphenylsulfone (VII).
  • the molecular weight was 87800 in terms of polystyrene converted by gel permeation chromatography and 333,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the evaluation results of the sulfomethylated polyphenylsulfone (VII) membrane obtained after film formation are as follows.
  • the electrolyte membranes obtained in Examples 2, 4, and 6 of the present invention have excellent proton conductivity and excellent ionic conductivity, and further excellent swelling properties.
  • the electrolyte membranes obtained in Comparative Examples 1, 2, and 3 were dissolved particularly in the Fenton test (oxidation resistance), and there was a problem in use as an electrolyte membrane.
  • the proton conductivity is very useful because it is larger than the measured value (0.078 S / cm) of Nafion, which is known as an electrolyte membrane for fuel cells.
  • Example 8 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte membrane (A-2 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte (A-2) was formed in the same manner as in Example 2 to form a sulfomethylated polyethersulfone. -Based polymer electrolyte membrane (A-2 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • Example 10 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (A-3 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte (A-3) was formed in the same manner as in Example 2, and the sulfomethylated polyethersulfone was formed. -Based polymer electrolyte membrane (A-3 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • the resulting reaction solution was filtered to remove the produced inorganic salt, and the polymer was taken out by reprecipitation with 4 L of methanol, and after filtration, dried, 311 g of a polyethersulfone copolymer was obtained.
  • Example 12 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (A-4 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte (A-4) was formed in the same manner as in Example 2, and the sulfomethylated polyethersulfone was obtained. -Based polymer electrolyte membrane (A-4 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • Example 14 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte membrane (A-5 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte (A-5) was formed in the same manner as in Example 2 to form a sulfomethylated polyethersulfone. -Based polymer electrolyte membrane (A-5 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • Example 16 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte membrane (A-6 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte (A-6) was formed in the same manner as in Example 2 to form a sulfomethylated polyethersulfone. -Based polymer electrolyte membrane (A-6 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • Example 18 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (A-7 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte (A-7) was formed in the same manner as in Example 2, and the sulfomethylated polyethersulfone was formed. -Based polymer electrolyte membrane (A-7 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • Example 20 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte membrane (B-3 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone polymer electrolyte (B-3) was formed in the same manner as in Example 2, and the sulfomethylated polyethersulfone was formed. -Based polymer electrolyte membrane (B-3 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • the molecular weight was 51500 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography and 114,000 in terms of weight average molecular weight.
  • Example 22 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte membrane (C-1 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte (C-1) was formed in the same manner as in Example 2 to form a sulfomethylated polyethersulfone. -Based polymer electrolyte membrane (C-1 membrane) was produced. This film was evaluated by various test methods.
  • reaction was carried out at 40 ° C. for 6.5 hours using 50 g of dimethoxymethane, 50 g of thionyl chloride, 10 g of tin tetrachloride, and 200 mL of nitrobenzene.
  • 18 g of a polyethersulfone copolymer chloromethylated was synthesized.
  • Example 24 Preparation of sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte membrane (C-2 membrane) A sulfomethylated polyethersulfone-based polymer electrolyte (C-2) was formed in the same manner as in Example 2 to form a sulfomethylated polyethersulfone. -Based polymer electrolyte membrane (C-2 membrane) was prepared. This film was evaluated by various test methods.
  • the electrolyte membranes obtained in Examples 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, and 24 of the present invention were obtained in Comparative Examples 1, 2, and 3.
  • the proton conductivity is high, so that the ion conductivity is excellent, the swelling property is also excellent, and the Fenton test (oxidation resistance) is particularly excellent.
  • the proton conductivity is higher than the measured value (0.078 S / cm) of Nafion, which is known as an electrolyte membrane for fuel cells, so that its performance is very useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

【課題】高いイオン伝導性を維持しつつ、耐久性に優れた、特に耐膨潤性に優れた、低コストのポリエーテルスルホン系高分子電解質、電解質膜およびその製造方法を提供することである。 【解決手段】下記式で表される構造単位(I)と下記式(II)で表される構造単位を共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質。 (但し、上記式中、n、n’は、各々独立して1から6の整数を表す。p、q、r、s、p’、q’、r’、s’は、各々独立して0から4の整数を表わし、同時に全てが0になることはない。)

Description

ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法
 本発明は、固体高分子電解質に関するものであり、詳しくは、疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を高分子主鎖中に持っているポリエーテルスルホン系高分子電解質、それを含む膜及び該高分子の製造法に関するものである。本発明によって得られる高分子電解質もしくはそれを含む膜は、燃料電池の電解質膜として極めて有用である。
 高分子鎖中にスルホン酸基等のイオン伝導性基を有する高分子は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンもしくは陰イオンを選択的に透過させる機能を有していることから、固体高分子電解質として幅広い用途で用いることができ、粒子、繊維、膜状に成形することで、電気透析、電池電解質隔膜、拡散透析等、多くの分野で利用されている。
 例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)を初めとするパーフルオロスルホン酸系の材料は、化学的耐久性が高いことから過酷な条件下でも使用に耐え、長時間の寿命も確保できることから、広く普及しており、燃料電池の電解質膜としても有望視されている。しかしながら、フッ素系の材料は非常に高価であること、ガラス転移温度が低く高温条件下で用いることができないこと、リサイクル性が悪いことなどの欠点を持っている。
 パーフルオロスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルケトンやポリフェニレン、ポリエーテルスルホンなどのエンジニアリングプラスチック用高分子に、スルホン酸基等のイオン交換基を導入した固体高分子電解質膜が提案されている。特にポリエーテルスルホン系の高分子は、高いイオン伝導性を示し、製造が比較的容易で低コストなため様々なものが提案されてきている(特許文献1、特許文献2)。しかし、これらのポリエーテルスルホン系高分子電解質は、そのほとんどが主鎖の芳香環を直接スルホン化したものであるため、スルホン酸が脱離しやすく、化学的耐久性に問題があった。
 一方、スルホアルキル基が結合したポリエーテルスルホン系高分子が報告されている(特許文献3)。これらの高分子電解質は、イオン伝導性が高く、電池性能の面でも優れており、スルホン酸基の脱離も抑制されているが、水やメタノールに対して非常に膨潤しやすいという欠点がある。
 このため、主鎖中の構造に新たな芳香族残基を導入した例が報告されている(特許文献4)。該先行文献には、剛直で疎水性の高いビフェニレン部位を有している電解質が開示されている。
特開2003-31232号公報 特開2005-206807号公報 特許3607862号 特許3561250号
 本発明の目的は、高いイオン伝導性を維持しつつ、耐久性に優れた、特に耐膨潤性に優れた、低コストのポリエーテルスルホン系高分子電解質、電解質膜およびその製造方法を提供することである。
 本発明者達は、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、イオン伝導性が高く、膨潤しやすいポリエーテルスルホンユニットに対し、疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を共に含有させることによって、イオン伝導性が高く、膨潤性を抑制するという上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 即ち本発明は、
(1)下記式(I)で表される構造単位と下記式(II)で表される構造単位を共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(但し、上記式中、n、n’は、各々独立して1から6の整数を表す。p、q、r、s、p’、q’、r’、s’は、各々独立して0から4の整数を表わし、同時に全てが0になることはない。)
(2)式(II)で表される構造単位に対する式(I)で表される構造単位の共重合比Rが、0.1<R<10であることを特徴とする前項(1)に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
(3)全てのn=全てのn’=1であることを特徴とする前項(1)又は(2)に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
(4)スルホン酸基1モル当たりの当量重量が、200から1000g/molであることを特徴とする、前項(1)から(3)のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質、
(5)下記式(III)で表される構造単位と下記式(IV)で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体を、ハロゲノアルキル化し、次いでアシルチオ化した後に酸化することを特徴とする前項(1)から(4)のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(6)前項(1)から(4)のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質を含有することを特徴とする固体高分子電解質膜、
(7)前項(5)に記載の上記式(III)で表される構造単位と上記式(IV)で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体にスルホ(C1~C6)アルキル基を導入して得られるポリエーテルスルホン系高分子電解質を含有することを特徴とする固体高分子電解質膜、
(8)前項(6)又は(7)に記載の固体高分子電解質膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池、
に関する。
 本発明によれば、イオン伝導性が高く、膨潤しやすいポリエーテルスルホンユニットに対し、疎水性が高く剛直な構造単位と疎水性が高く柔軟な構造単位を共に含有させることによって、高いイオン伝導性を保持したまま水やメタノール等に対する膨潤をごく低レベルに抑えることができるため、燃料電池に充分適用可能なポリエーテルスルホン系高分子電解質、およびその膜を提供することができる。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質は、下記式(I)と式(II)で表される構造単位を共に含有するポリエーテルスルホン系高分子から構成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(但し、上記式中、n、n’は、各々独立して1から6の整数を表す。p、q、r、s、p’、q’、r’、s’は、各々独立して0から4の整数を表わし、同時に全てが0になることはない。)
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において、上記構造単位(I)はビフェニレン構造を含んでおり、疎水性が高く剛直な特性に寄与し、上記構造単位(II)はヘキサフルオロイソプロピリデン構造を含んでおり、疎水性が高く柔軟な特性に寄与する。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質においては、上記式(II)に対する式(I)の共重合比Rを変えることによって、電解質の特性を任意に変えることができるが、イオン伝導性を高いレベルで維持しつつ、膨潤性を最低限に抑えるという観点から、0.1<R<10であることが好ましい。特に共重合比Rが、0.4<R<2.5の範囲にあることが最も好ましい。
 上記式(I)及び式(II)中、n及びn’は、それぞれ独立して1から6の整数を表し、特に制限はないが、イオン伝導性及び耐久性を両立させる観点から、全てのn=全てのn’=1のときが最も好適である。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質のスルホン酸基1モル当たりの当量重量は、200から1000g/molであることが好ましく、さらに好ましくは、400から600g/molである。スルホン酸当量重量が1000g/molを超えると十分なイオン伝導性が得られず、200g/molより小さいと耐水性、溶剤耐性が低下し、電解質としての使用に耐えない。なお、スルホン酸当量重量は、プロトンNMRスペクトル、元素分析、酸-塩基滴定等により測定が可能である。
 また、本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質において、スルホ(C1~C6)アルキル基導入量は、繰り返し単位の分子量=[(I)の分子量]×R+[(II)の分子量]として、スルホン酸当量重量を測定、算出した後、繰り返し単位の分子量で割ることにより繰り返し単位1つ当りに含まれるスルホ(C1~C6)アルキル基の導入量((p+q+r+s)×R+p’+q’+r’+s’)として算出出来る。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で1000以上ならいずれでもよく、好ましくは10000以上500000以下、さらに好ましくは20000以上200000以下である。また、ゲルパーミションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量で、1000以上ならいずれでもよく、好ましくは20000以上1000000以下、さらに好ましくは40000以上500000以下である。
 次に本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法について記述する。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質は、例えば、下記式(III)と式(IV)で表される構造単位が共重合した構造を含有するポリエーテルスルホン系共重合体を、好適となる任意の共重合比で重合し、このポリエーテルスルホン系共重合体をハロゲノアルキル化し、次いでアシルチオ化した後に酸化することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の主鎖骨格となる構造単位(III)と構造単位(IV)とを有するポリエーテルスルホン系共重合体について、その重合様式はブロック共重合でも、ランダム共重合でも、いずれの様式でもよい。主鎖となる式(III)と式(IV)で表される構造単位が共重合した構造を含有するポリエーテルスルホン系共重合体は、これまでに報告されている方法で容易に合成できる。例えば特開平10-21943に記載されているようなジハロゲノフェニルスルホンとビフェノールをアルカリ存在下に重縮合する方法は、簡便であり、かつ大量の合成が可能なので有用である。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において、ポリエーテルスルホン系共重合体の好ましい合成例としては、4,4’-ジクロロジフェニルスルホンと4,4’-ビフェノール(BP)と2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BisAF)とをN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解させ、トルエン及び炭酸カリウムを添加後、窒素雰囲気下で140~150℃で脱水還流する。途中で水とトルエンを留去した後、さらに160~165℃で20時間以上重合して充分に重合を進行させる。反応後は、生成塩をろ過して取り除き、メタノールもしくはアセトンもしくは水で再沈殿してポリマーを得る。その後、水で洗浄し、乾燥してポリエーテルスルホン系共重合体を得ることができる。原料として4,4’-ジクロロジフェニルスルホンの代わりに4,4’-ジフルオロジフェニルスルホンを使用してもよい。また、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン(もしくは4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン)のモル量が、BPとBisAFのモル量の和よりも小過剰(例えば1.01~1.05倍)になることが好ましい。
 上記において、ポリエーテルスルホン系共重合体の共重合比は、BPとBisAFのモル比を調整することにより任意の割合で調整することができる。ここで共重合比を調整することにより、本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質における前記式(II)に対する式(I)の共重合比Rを任意の値に調整することができる。
 また、以上の方法はランダム共重合体の合成例であったが、ブロック共重合体を得る場合は、先に4,4’-ジクロロジフェニルスルホンとBPを重合しておき、充分に重合した後にBisAFを加え重合することによってブロック共重合体を得ることができる。もしくは、先に4,4’-ジクロロジフェニルスルホンとBisAFを重合しておき、充分に重合した後にBPを加えて重合することによってブロック共重合体を得ることができる。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において、ポリエーテルスルホン系共重合体のハロゲノアルキル化は、特に制限なく任意の方法を用いることができるが、例えば、芳香環上の水素もしくはハロゲン原子を有機リチウム化合物でリチウムに置換し(リチオ化)、ついでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化する方法や、ポリメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノアルキル基を導入する方法が知られている。
 特に、芳香環のハロゲノメチル化は、反応の制御が容易で大量合成も可能なので、有用である。高分子中の芳香環のハロゲノメチル化としては、特に制限なく任意の方法を用いることができるが、例えば、塩化水素ガスとホルムアルデヒドでクロロメチル化する方法や、ルイス酸触媒とクロロメチルメチルエーテルでクロロメチル化する方法が挙げられる。例えば特開2005-126532に記載のホルムアルデヒドジアルキルアセタールと塩化チオニルとルイス酸触媒を用いる方法は、反応制御も容易で大量合成も可能であり、コストも低く抑えられることから、有用である。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において、ハロゲノメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体をアシルチオ化するための反応剤には特に制限が無い。例えば、チオ酢酸、チオプロパン酸、チオブタン酸、チオ安息香酸、チオトルエン酸などのチオカルボン酸、もしくはそれらのナトリウム塩やカリウム塩などの金属塩が挙げられる。特にチオ酢酸カリウムが好ましい。用いるアシルチオ化剤の量は、ハロゲノアルキル基に対して当量もしくは小過剰量(1~1.2当量)用いれば充分である。アシルチオ化の反応温度は0~100℃の範囲で適宜選択すればよく、30~60℃が好ましい。アシルチオ化の反応溶媒としては、広範囲の溶媒を任意に用いることができるが、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において、アシルチオ化したポリエーテルスルホン系共重合体の酸化には、有機過酸化物、無機過酸化物等の広範囲の酸化剤を用いることができ、例えば、過酸化水素水、過酢酸が好適に用いられる。酸化剤の量はアシルチオ基に対して当量から10当量が好ましい。アシルチオ基の酸化の反応温度は、通常20~90℃程度であり、40~60℃が好ましい。アシルチオ基の酸化反応の溶媒としては、酢酸やジクロロメタンやギ酸等の通常酸化反応に用いる溶媒、もしくはこれらの混合溶媒を広範囲に用いることができる。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において、ハロゲノアルキル基からスルホアルキル基への変換は定量的に進行する。したがって、ハロゲノアルキル化において、反応試剤量、反応温度、反応時間を調整し、ハロゲノアルキル基導入率を制御することにより、任意のスルホン酸基当量重量を持つポリエーテルスルホン系高分子電解質が合成可能である。特に芳香環のハロゲノメチル化は反応の制御が容易なので、望みのイオン交換基当量重量の芳香族炭化水素系イオン伝導性高分子電解質を得るには有用である。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法において、好ましい態様の一例を示すと、前記式(III)と式(IV)で表される構造単位成分が共重合した構造を有するポリエーテルスルホン系共重合体を、ニトロベンゼンもしくはテトラクロロエタン等の反応溶媒に溶かし、ジメトキシメタン、塩化チオニル、四塩化スズを加え、50~70℃の温度で適当な時間撹拌し、望みの導入率までクロロメチル化を進行させる。反応溶液をメタノールもしくはアセトンで再沈殿し、ろ過後乾燥してクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体を得る。このものを、N-メチルピロリドン、もしくはN,N-ジメチルホルムアミドに溶かし、チオ酢酸カリウムを加え、室温で2時間撹拌する。反応溶液を水、アセトンもしくはメタノールで再沈殿し、ろ過後乾燥してアセチルチオ化したポリエーテルスルホン系共重合体を得る。このものを、酢酸、ギ酸、ジクロロメタン等で構成される混合溶媒に溶解し、過酸化水素水もしくは過酢酸を加え40~60℃で1時間撹拌する。反応溶液を希硫酸で再沈殿し、ろ過後、水洗浄を繰り返して精製した後、乾燥してポリエーテルスルホン系高分子電解質を得ることができる。
 本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質を、例えば燃料電池の電解質として使用する際には、通常、膜の状態で使用される。本発明のポリエーテルスルホン系高分子電解質を膜化する方法は、特に制限がないが、キャスト法、溶融法、含浸法、グラフト法、フィリング法などの方法を適宜採用できる。
 例えばキャスト法は、該高分子もしくはその組成物を適当な溶媒に溶解し、ガラス板やポリエチレンテレフタレートフィルム等の基板に流延塗布し、溶媒を除去して製膜する方法である。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に乾燥等で除去し得るものであれば特に制限は無く、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール類、もしくはこれらの溶剤の混合溶媒、含水溶媒等が好適に用いられる。
 本発明の固体高分子電解質膜を製造するにあたって、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、補強剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない限りにおいて使用できる。
 本発明の固体高分子電解質膜の厚みには特に制限がないが、通常、10から100μmの範囲が好ましい。10μmより薄い膜では実用的な強度が充分ではなく、またハンドリングが困難である場合が多く、他方、100μmより厚い膜では膜抵抗が大きくなり、電解質としての特性が充分に発揮できない場合がある。該高分子電解質膜の厚みは、キャスト法の場合、キャスト溶液の濃度、および基板上への塗布厚により制御できる。
 本発明の固体高分子電解質膜の物性改良を目的として、混合共キャストする等の方法により、他の高分子との複合アロイ化も可能である。また、機械的強度の向上を目的として、電子線、放射線による架橋、多孔性フィルム、シートへの含浸複合化、ファイバーやパルプを混合しての補強等も、本発明の目的に反しない限り適用可能である。
 本発明の固体高分子電解質膜の両面、もしくは片面に、電極触媒、ガス拡散層、集電体を接合、積層することにより燃料電池として使用することができる。燃料としては特に制限はなく広範囲のものを使用できるが、特に水素、メタノールを燃料とする燃料電池において有用である。燃料電池の製造方法も特に制限はなく、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、白金、白金・ルテニウム合金が炭素電極に担持された電極触媒を電解質バインダーと共にホットプレスする方法、接着剤により接合する方法等により製造できる。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
 [イオン交換基当量重量(スルホン酸当量重量)の測定]一定量の試料を測り取り(試料量:Ag)、ジメチルスルホキシドに溶解した後、0.1Nの水酸化カリウム水溶液(力価:F)で滴定し(滴定量:Bml)、以下の式からイオン交換基当量重量(EW)を求めた。
  EW=(1000×A)/(0.1×B×F)
 [プロトン伝導率の測定]温度40℃の恒温恒湿槽内で、交流法により測定した。ここで、プロトン伝導率が0.01S/cm以上、好ましくは、0.03S/cm以上であれば、良好なプロトン伝導性を有すると言うことができる。例えば、燃料電池電解質膜として公知であるナフィオン(登録商標、デュポン社製)は、本測定条件下で0.078S/cmを示す。
 [水に対する膨潤性の評価]一定の大きさに切り出した膜を水に浸漬し、80℃で2時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り、面積の増加率を求めることにより、水に対する膨潤性を評価した。
 [メタノールに対する膨潤性の評価]一定の大きさに切り出した膜を40vol%濃度のメタノール水に浸漬し、50℃で24時間保持した。その後の膨張した膜の寸法を測り、面積の増加率を求めることにより、メタノール水に対する膨潤性を評価した。
 [フェントン試験(耐酸化性試験)]一定の大きさに切り出した膜を、3ppmの硫酸鉄(II)を含んだ3%過酸化水素水溶液に80℃で保持し、1時間後の膜の重量減少率で評価した。
実施例1
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-1)の合成
(式(V)中、x=y=1、R=x/y=1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(V)中、p1、q1、r1、s1、p’1、q’1、r’1、s’1は、各々独立して0から4の整数を表わし、同時に全てが0になることはない。)
 撹拌機、温度計、DeanStark管、還流管を取り付けた1Lの三つ口フラスコに、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン181g(0.63mol)、4,4’-ビフェノール(BP)56g(0.3mol)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BisAF)101g(0.3mol)、炭酸カリウム99g(0.72mol)、DMAc1000mL、トルエン100mLを入れ、窒素雰囲気下150℃で2時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後、トルエンも留去し、反応温度を160℃に上げて20時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し、メタノール4Lで再沈殿することでポリマーを取り出し、ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体280gを得た。
 撹拌機、温度計、還流管、滴下ロートを取り付けた2Lの三つ口フラスコに、上記ポリエーテルスルホン系共重合体80g、ジメトキシメタン80g、塩化チオニル80g、ニトロベンゼン900mLを入れ、撹拌しながら四塩化スズ12gを滴下し、60℃で4時間反応させた。反応液をメタノール2.5Lに投入しポリマーを再沈殿させ、ろ過、乾燥することでクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体95gを得た。
 撹拌機、温度計を取り付けた500mLの三つ口フラスコに、上記クロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体40g、チオ酢酸カリウム12g、N,N-ジメチルホルムアミド300mLを入れ、室温で1時間反応させた。反応液を水1.5Lに投入しポリマーを再沈殿させ、ろ過、乾燥することでアセチルチオ化したポリエーテルスルホン系共重合体40gを得た。
 撹拌機、温度計、還流管、滴下ロートを取り付けた1Lの三つ口フラスコに、上記アセチルチオ化したポリエーテルスルホン系共重合体38g、酢酸150mL、ギ酸100mL、ジクロロメタン650mLを入れ、撹拌しながら34%過酸化水素水50gを滴下し、40℃で2時間反応させた。反応液を5%硫酸水溶液850Lで再沈殿させ、ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-1)20gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で51800、重量平均分子量で165000であった。
実施例2
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-1膜)の作製
 実施例1で合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-1)16gをN,N-ジメチルアセトアミド44gに溶解して27wt%のキャスト用のワニスを調製した。ワニスをガラス基板上に塗布し、これを真空恒温槽にて120℃で90分、減圧乾燥した。乾燥後、得られた膜を所定のサイズにカットし、ガラス基板上から剥離することで、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-1膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例3
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-1)の合成
(前記式(V)中、x=2、y=1、R=x/y=2)
 撹拌機、温度計、DeanStark管、還流管を取り付けた1Lの三つ口フラスコに、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン181g(0.63mol)、4,4’-ビフェノール(BP)74g(0.4mol)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BisAF)67g(0.2mol)、炭酸カリウム99g(0.72mol)、DMAc1000mL、トルエン100mLを入れ、窒素雰囲気下150℃で2時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後、トルエンも留去し、反応温度を160℃に上げて20時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し、メタノール4Lで再沈殿することでポリマーを取り出し、ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体263gを得た。
 撹拌機、温度計、還流管、滴下ロートを取り付けた300mLの三つ口フラスコに、上記ポリエーテルスルホン系共重合体20g、ジメトキシメタン40g、塩化チオニル40g、ニトロベンゼン200mLを入れ、撹拌しながら四塩化スズ2.4gを滴下し、40℃で4.5時間反応させた。反応液をメタノール1Lに投入してポリマーを再沈殿させ、ろ過、乾燥することでクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体20gを得た。
 撹拌機、温度計を取り付けた500mLの三つ口フラスコに、上記クロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体20g、チオ酢酸カリウム8g、N,N-ジメチルホルムアミド300mLを入れ、室温で1時間反応させた。反応液を水1Lに投入してポリマーを再沈殿させ、ろ過、乾燥することでアセチルチオ化したポリエーテルスルホン系共重合体20gを得た。
 撹拌機、温度計、還流管、滴下ロートを取り付けた1Lの三つ口フラスコに、上記アセチルチオ化したポリエーテルスルホン系共重合体20g、酢酸100mL、ギ酸100mL、ジクロロメタン440mLを入れ、撹拌しながら34%過酸化水素水50gを滴下し、40℃で2時間反応させた。反応液を10%硫酸水溶液550Lで再沈殿させ、ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-1)12gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で75300、重量平均分子量で240000であった。
実施例4
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(B-1膜)の作製
 実施例2と同様の方法で、実施例3で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-1)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(B-1膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例5
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-2)の合成
(前記式(V)中、x=2、y=1、R=x/y=2)
 実施例3で合成したポリエーテルスルホン系共重合体20gを原料にして、ジメトキシメタン50g、塩化チオニル50g、四塩化スズ2.4gを用いて、実施例3と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体22gを合成した。後工程は比較例3と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-2)11gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で67000、重量平均分子量で178000であった。
実施例6
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(B-2膜)の作製
 実施例2と同様の方法で実施例5で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-2)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(B-2膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
比較例1
スルホメチル化ポリエーテルスルホン(VI)膜
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(VI)中、p2、q2は、各々独立して0から4の整数を表わし、同時に0になることはない。)
 撹拌機、温度計、還流管、滴下ロートを取り付けた3000mLの三つ口フラスコに、ポリエーテルスルホン(住友化学製スミカエクセル5200P)150g、ジメトキシメタン75g、塩化チオニル113g、ニトロベンゼン1500mLを入れ、撹拌しながら四塩化スズ50gを滴下し、65℃で5時間反応させた。反応液をメタノール3Lに投入しポリマーを再沈殿させ、ろ過、乾燥することでクロロメチル化ポリエーテルスルホン190gを得た。
 撹拌機、温度計を取り付けた3Lの三つ口フラスコに、上記クロロメチル化ポリエーテルスルホン130g、チオ酢酸カリウム27g、N,N-ジメチルホルムアミドを入れ、室温で2時間反応させた。反応液を水5Lに投入しポリマーを再沈殿させ、ろ過、乾燥することでアセチルチオ化したポリエーテルスルホン120gを得た。
 撹拌機、温度計、還流管、滴下ロートを取り付けた3Lの三つ口フラスコに、上記アセチルチオ化したポリエーテルスルホン120g、酢酸240mL、ギ酸480mL、ジクロロメタン1700mLを入れ、撹拌しながら34%過酸化水素水144gを滴下し、40℃で1時間反応させた。反応液を10%硫酸水溶液3Lで再沈殿させ、ろ過してポリマーを取り出した。水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、乾燥してスルホメチル化ポリエーテルスルホン(VI)100gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で65800、重量平均分子量で147000であった。
 合成したスルホメチル化ポリエーテルスルホン80gをN,N-ジメチルアセトアミド268gに溶解して23wt%のキャスト用のワニスを調製した。ワニスをガラス基板上に塗布し、これを真空恒温槽にて120℃で90分、減圧乾燥した。乾燥後、得られた膜を所定のサイズにカットし、ガラス基板上から剥離することで、スルホメチル化ポリエーテルスルホン(VI)膜を作製した。得られた膜の評価結果は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
比較例2
スルホメチル化ポリフェニルスルホン(VII)膜
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(VII)中、p3、q3、r3、s3は、各々独立して0から4の整数を表わし、同時に全てが0になることはない。)
 ポリフェニルスルホン(Aldrich製)150gを原料にして、ニトロベンゼンの代わりにテトラクロロエタン1500mL、ジメトキシメタン255g、塩化チオニル208g、四塩化スズ35gを用いて、比較例1と同様の方法でクロロメチル化したポリフェニルスルホン270gを合成した。後工程は比較例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリフェニルスルホン(VII)91gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で87800、重量平均分子量で333000であった。製膜後に得られたスルホメチル化ポリフェニルスルホン(VII)膜の評価結果は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
比較例3
スルホメチル化ポリスルホンAF(VIII)膜
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(VIII)中、p4、q4、r4、s4は、各々独立して0から4の整数を表わし、同時に全てが0になることはない。)
 撹拌機、温度計、DeanStark管、還流管を取り付けた1Lの三つ口フラスコに、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン90.5g(0.315mol)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BisAF)103g(0.3mol)、炭酸カリウム50g(0.36mol)、DMAc500mL、トルエン100mLを入れ、窒素雰囲気下150℃で2時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後、トルエンも留去し、反応温度を160℃に上げて20時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し、メタノール2Lで再沈殿することでポリマーを取り出し、ろ過後、乾燥することでポリスルホンAF171gを得た。
 上記ポリスルホンAF44gを原料にして、ニトロベンゼン400mL、ジメトキシメタン30g、塩化チオニル48g、四塩化スズ10gを用いて、比較例1と同様の方法でクロロメチル化したポリフェニルスルホン45gを合成した。後工程は比較例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリスルホンAF(VIII)39gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で110000、重量平均分子量で208000であった。製膜後に得られたスルホメチル化ポリスルホンAF(VIII)膜の評価結果は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 実施例2、4、6、比較例1、2、3で得られた電解質膜の各々の評価結果を下表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表1の結果から明らかなように、本発明の実施例2、4、6で得られた電解質膜は、プロトン伝導率も高いことからイオン伝導性に優れ、更には膨潤性においても優れているのに対し、比較例1、2、3で得られた電解質膜は、特にフェントン試験(耐酸化性)においてそれぞれ溶解してしまい、電解質膜としての使用に問題があることが分かった。またプロトン伝導率については、燃料電池用の電解質膜として公知であるナフィオンでの測定値(0.078S/cm)よりも大きく、非常に有用である。
実施例7
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-2)の合成
(前記式(V)中、x=y=1、R=x/y=1)
 実施例1で合成したポリエーテルスルホン系共重合体40gを原料にして、ジメトキシメタン100g、塩化チオニル100g、四塩化スズ14g、ニトロベンゼン400mLを用いて40℃で3時間反応させ、実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体43gを合成した。後工程は実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-2)40gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で54800、重量平均分子量で113000であった。
実施例8
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-2膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-2)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-2膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
実施例9
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-3)の合成
(前記式(V)中、x=y=1、R=x/y=1)
 実施例1で合成したポリエーテルスルホン系共重合体20gを原料にして、ジメトキシメタン50g、塩化チオニル50g、四塩化スズ7g、ニトロベンゼン230mLを用いて40℃で4時間反応させ、実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体20gを合成した。後工程は実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-3)13gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で54700、重量平均分子量で128000であった。
実施例10
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-3膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-3)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-3膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
実施例11
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-4)の合成
(前記式(V)中、x=y=1、R=x/y=1)
 撹拌機、温度計、DeanStark管、還流管を取り付けた1Lの三つ口フラスコに、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン175.6g(0.612mol)、4,4’-ビフェノール(BP)55.9g(0.3mol)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BisAF)100.9g(0.3mol)、炭酸カリウム99g(0.72mol)、DMAc1000mL、トルエン150mLを入れ、窒素雰囲気下150℃で2時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後、トルエンも留去し、反応温度を160℃に上げて20時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し、メタノール4Lで再沈殿することでポリマーを取り出し、ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体311gを得た。
 得られたポリエーテルスルホン系共重合体20gを原料にして、ジメトキシメタン50g、塩化チオニル50g、四塩化スズ8g、ニトロベンゼン260mLを用いて40℃で9時間反応させ、実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体17gを合成した。後工程は実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-4)13gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で95500、重量平均分子量で215000であった。
実施例12
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-4膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-4)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-4膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
実施例13
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-5)の合成
(前記式(V)中、x=y=1、R=x/y=1)
 実施例11で得られたポリエーテルスルホン系共重合体20gを原料にして、ジメトキシメタン50g、塩化チオニル50g、四塩化スズ8g、ニトロベンゼン280mLを用いて40℃で4.5時間反応させ、実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体19gを合成した。後工程は実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-5)16gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で83100、重量平均分子量で217000であった。
実施例14
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-5膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-5)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-5膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
実施例15
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-6)の合成
(前記式(V)中、x=y=1、R=x/y=1)
 実施例11で得られたポリエーテルスルホン系共重合体100gを原料にして、ジメトキシメタン250g、塩化チオニル250g、四塩化スズ82g、ニトロベンゼン1400mLを用いて40℃で10時間反応させ、実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体92gを合成した。後工程は得られた樹脂の一部を実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-6)10gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で83100、重量平均分子量で217000であった。
実施例16
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-6膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-6)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-6膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
実施例17
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-7)の合成
(前記式(V)中、x=y=1、R=x/y=1)
 実施例11で得られたポリエーテルスルホン系共重合体120gを原料にして、ジメトキシメタン300g、塩化チオニル300g、四塩化スズ18g、ニトロベンゼン1140mLを用いて40℃で7時間反応させ、反応液の一部(250mL)を取り出し実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体11.2gを合成した。後工程は実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-7)10gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で131000、重量平均分子量で506000であった。
実施例18
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-7膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(A-7)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(A-7膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
実施例19
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-3)の合成
(前記式(V)中、x=2、y=1、R=x/y=2)
 実施例3で合成したポリエーテルスルホン系共重合体20gを原料にして、ジメトキシメタン50g、塩化チオニル50g、四塩化スズ2.4g、ニトロベンゼン200mLを用いて40℃で8時間反応させ、実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体21gを合成した。後工程は実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-3)15gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で54800、重量平均分子量で142000であった。
実施例20
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(B-3膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(B-3)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(B-3膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
実施例21
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(C-1)の合成
(前記式(V)中、x=1、y=2、R=x/y=0.5)
 撹拌機、温度計、DeanStark管、還流管を取り付けた1Lの三つ口フラスコに、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン181g(0.63mol)、4,4’-ビフェノール(BP)37g(0.2mol)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BisAF)134g(0.4mol)、炭酸カリウム99g(0.72mol)、DMAc1000mL、トルエン150mLを入れ、窒素雰囲気下150℃で2時間還流・撹拌した。反応が進行するにつれて生成する水はトルエンと共沸させることで系外に除去した。その後、トルエンも留去し、反応温度を160℃に上げて24時間還流・撹拌を続けた。得られた反応液をろ過して生成した無機塩を除去し、メタノール5Lで再沈殿することでポリマーを取り出し、ろ過後乾燥することでポリエーテルスルホン系共重合体330gを得た。
 得られたポリエーテルスルホン系共重合体20gを原料にして、ジメトキシメタン50g、塩化チオニル50g、四塩化スズ20g、ニトロベンゼン250mLを用いて40℃で9.5時間反応させ、実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体18gを合成した。後工程は実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(C-1)9.5gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で51500、重量平均分子量で114000であった。
実施例22
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(C-1膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(C-1)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(C-1膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
実施例23
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(C-2)の合成
(前記式(V)中、x=1、y=2、R=x/y=0.5)
 実施例19で合成したポリエーテルスルホン系共重合体20gを原料にして、ジメトキシメタン50g、塩化チオニル50g、四塩化スズ10g、ニトロベンゼン200mLを用いて40℃で6.5時間反応させ、実施例1と同様の方法でクロロメチル化したポリエーテルスルホン系共重合体18gを合成した。後工程は実施例1と同様の方法で合成し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(C-2)13gを得た。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量で49600、重量平均分子量で110000であった。
実施例24
スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(C-2膜)の作製
 実施例2と同様の方法でスルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質(C-2)を製膜し、スルホメチル化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜(C-2膜)を作製した。この膜を各種の試験法にて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
実施例8、10、12、14、16、18、20、22、24、比較例1、2、3で得られた電解質膜の各々の評価結果を下表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 表2の結果から明らかなように、本発明の実施例8、10、12、14、16、18、20、22、24で得られた電解質膜は、比較例1、2、3で得られた電解質膜に比べ、プロトン伝導率も高いことからイオン伝導性に優れ、更に膨潤性においても優れており、特にフェントン試験(耐酸化性)においても大きく優れていることが示された。また、プロトン伝導率についても、燃料電池用の電解質膜として公知であるナフィオンでの測定値(0.078S/cm)よりも高いことからその性能も非常に有用であることが示された。

Claims (8)

  1. 下記式(I)で表される構造単位と下記式(II)で表される構造単位を共に有するポリエーテルスルホン系高分子電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (但し、上記式中、n、n’は、各々独立して1から6の整数を表す。p、q、r、s、p’、q’、r’、s’は、各々独立して0から4の整数を表わし、同時に全てが0になることはない。)
  2. 式(II)で表される構造単位に対する式(I)で表される構造単位の共重合比Rが、0.1<R<10であることを特徴とする請求項1に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
  3. 全てのn=全てのn’=1であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
  4. スルホン酸基1モル当たりの当量重量が、200から1000g/molであることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質。
  5. 下記式(III)で表される構造単位と下記式(IV)で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体を、ハロゲノアルキル化し、次いでアシルチオ化した後に酸化することを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 請求項1から4のいずれか一項に記載のポリエーテルスルホン系高分子電解質を含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
  7. 請求項5に記載の上記式(III)で表される構造単位と上記式(IV)で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン系共重合体にスルホ(C1~C6)アルキル基を導入して得られるポリエーテルスルホン系高分子電解質を含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
  8. 請求項6又は7に記載の固体高分子電解質膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
PCT/JP2008/068033 2008-10-03 2008-10-03 ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法 WO2010038306A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08877163.9A EP2343714A4 (en) 2008-10-03 2008-10-03 POLYETHERSULPHONE POLYMER ELECTROLYTE, FESTPOLYMER ELECTROLYTMEMBRANE, FUEL CELL AND METHOD FOR THE PREPARATION OF POLYETHERSULPHONE POLYMER ELECTROLYTE
PCT/JP2008/068033 WO2010038306A1 (ja) 2008-10-03 2008-10-03 ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/068033 WO2010038306A1 (ja) 2008-10-03 2008-10-03 ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010038306A1 true WO2010038306A1 (ja) 2010-04-08

Family

ID=42073098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/068033 WO2010038306A1 (ja) 2008-10-03 2008-10-03 ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2343714A4 (ja)
WO (1) WO2010038306A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291224A (ja) * 2007-04-23 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd ポリエーテルスルホン系高分子電解質,固体高分子電解質膜,燃料電池,およびその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ201456A3 (cs) * 2014-01-24 2015-05-13 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i. Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1021943A (ja) 1996-06-28 1998-01-23 Sumitomo Chem Co Ltd 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP2003031232A (ja) 2001-05-08 2003-01-31 Ube Ind Ltd 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP2003100317A (ja) * 2001-09-21 2003-04-04 Hitachi Ltd 固体高分子電解質と膜電極接合体および燃料電池
JP3607862B2 (ja) 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
JP2005126532A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Nippon Kayaku Co Ltd ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造法
JP2005206807A (ja) 2003-12-25 2005-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質およびその用途
JP2006028414A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Jsr Corp スルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
JP2006032179A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池
JP2006310158A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd 固体電解質、電極膜接合体、燃料電池および固体電解質の製造方法。
JP2008074946A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有ポリマー及び該ポリマーを用いた組成物、高分子電解質膜、膜/電極接合体及び燃料電池
JP2008234844A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Toyobo Co Ltd 高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法
JP2008291224A (ja) * 2007-04-23 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd ポリエーテルスルホン系高分子電解質,固体高分子電解質膜,燃料電池,およびその製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1021943A (ja) 1996-06-28 1998-01-23 Sumitomo Chem Co Ltd 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP3607862B2 (ja) 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
JP2003031232A (ja) 2001-05-08 2003-01-31 Ube Ind Ltd 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP2003100317A (ja) * 2001-09-21 2003-04-04 Hitachi Ltd 固体高分子電解質と膜電極接合体および燃料電池
JP3561250B2 (ja) 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
JP2005126532A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Nippon Kayaku Co Ltd ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造法
JP2005206807A (ja) 2003-12-25 2005-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質およびその用途
JP2006028414A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Jsr Corp スルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
JP2006032179A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池
JP2006310158A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd 固体電解質、電極膜接合体、燃料電池および固体電解質の製造方法。
JP2008074946A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有ポリマー及び該ポリマーを用いた組成物、高分子電解質膜、膜/電極接合体及び燃料電池
JP2008234844A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Toyobo Co Ltd 高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法
JP2008291224A (ja) * 2007-04-23 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd ポリエーテルスルホン系高分子電解質,固体高分子電解質膜,燃料電池,およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2343714A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291224A (ja) * 2007-04-23 2008-12-04 Nippon Kayaku Co Ltd ポリエーテルスルホン系高分子電解質,固体高分子電解質膜,燃料電池,およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2343714A4 (en) 2013-06-12
EP2343714A1 (en) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101383938B1 (ko) 고분자 전해질 재료, 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
Ko et al. Cross-linked sulfonated poly (arylene ether sulfone) membranes formed by in situ casting and click reaction for applications in fuel cells
JP4375170B2 (ja) ブロック共重合体及びその用途
JP3724064B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP4424129B2 (ja) ブロック共重合体及びその用途
KR101161483B1 (ko) 고분자 전해질막
JP4428181B2 (ja) ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
JP5794573B2 (ja) 陰イオン交換樹脂、および該陰イオン交換樹脂を含む燃料電池
JP4876392B2 (ja) 高分子電解質およびその用途
Li et al. Anion exchange membranes by bromination of benzylmethyl-containing poly (arylene ether) s for alkaline membrane fuel cells
JP4757274B2 (ja) ポリエーテルスルホン系高分子電解質,固体高分子電解質膜,燃料電池,およびその製造方法
JP2004131662A (ja) スルホアルキル化ポリスルホン系イオン交換樹脂及びそれを含有するイオン交換膜
WO2005063854A1 (ja) 高分子電解質およびその用途
KR101223708B1 (ko) 트리 블록 공중합체, 및 그로부터 제조되는 전해질 막
JP2008542478A (ja) 末端キャップ化イオン伝導性ポリマー
JP3852108B2 (ja) ポリアリーレン系重合体およびプロトン伝導膜
WO2010038306A1 (ja) ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法
EP1862489B1 (en) Block Copolymer and Use Thereof
JP2009277532A (ja) ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法
JP4836539B2 (ja) 燃料電池用電解質
JP2008270003A (ja) 高分子電解質組成物,固体高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2014071971A (ja) 固体高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池
Yılmaz et al. Cross‐linked poly (aryl ether sulfone) membranes for direct methanol fuel cell applications
KR101517011B1 (ko) 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환 막
JP2007126645A (ja) イオン交換性基を有する重合体およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08877163

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2008877163

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008877163

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP