WO2010035673A1 - 高純度塩素の製造方法 - Google Patents

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俊博 川口
聖 今吉
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    • C01B7/07—Purification ; Separation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity chlorine. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-purity chlorine that can suppress generation of oxygen gas, which is an impurity, after filling liquefied chlorine in a cylinder. High-purity chlorine produced by this production method is used for dry etching and cleaning performed in the production of semiconductor elements such as VLSI, optical fibers, and liquid crystal display panels.
  • Patent Document 1 describes the removal of oxygen in liquefied chlorine, but there is no examination or suggestion that oxygen is generated after the removal.
  • Patent Document 2 describes the removal of impurities such as moisture by zeolite, but oxygen is not described, and the possibility that impurities are generated again by subsequent storage is also discussed. There is no suggestion.
  • Patent Document 2 describes the removal of impurities from liquid nitrogen and liquid helium, but does not describe liquid chlorine.
  • JP 2002-316804 A Japanese Patent Laid-Open No. 03-59385 Japanese Patent Laid-Open No. 04-367504 JP 05-155603 A
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides a method for producing high-purity chlorine that can suppress generation of oxygen gas as an impurity after filling a cylinder with liquefied chlorine. Objective.
  • the present invention is as follows. 1. A method for producing high-purity chlorine, characterized in that liquefied chlorine is brought into contact with zeolite, purified liquefied chlorine obtained by the contact is filled in a cylinder, and generation of oxygen gas in the cylinder is suppressed. 2.
  • the liquefied chlorine before being brought into contact with the zeolite is obtained by liquefying chlorine gas obtained by electrolyzing a salt solution. (1) Thereafter, rectification is performed to separate a non-condensable gas, followed by rectification. The high boiling point impurities are separated and then contacted with the zeolite and then filled into the cylinder, or (2) is then contacted with the zeolite to obtain the purified liquefied chlorine, which is then purified. 2.
  • the method for producing high-purity chlorine according to 1 above wherein the non-condensable gas is separated and then rectified to separate impurities of high-boiling components, and then charged into the cylinder. 3.
  • the concentration of the oxygen gas contained in the purified liquefied chlorine 25 days after contact with the zeolite was 0.01 to 1.5 vol. 3.
  • the concentration of the oxygen gas contained in the purified liquefied chlorine 25 days after contact with the zeolite is 0.01 to 1.0 vol. 5.
  • the ratio (X 1 ) of the oxygen gas concentration contained in the liquefied chlorine between 25 days and 1 day after filling the cylinder without contacting the liquefied chlorine with the zeolite is 2.3 to 6.
  • the ratio (X 2 ) of the concentration of oxygen gas contained in the purified liquefied chlorine between 25 days and 1 day after filling the cylinder with the purified liquefied chlorine is 1.0 to 2.1.
  • the generation of oxygen gas in the cylinder is suppressed by bringing the liquefied chlorine into contact with the zeolite and filling the cylinder with the purified liquefied chlorine obtained by the contact. be able to.
  • liquefaction that can suppress the generation of impurities such as oxygen gas even if high purity chlorine is filled in a conventional cylinder and can maintain purity over a long period of time.
  • Chlorine can be produced.
  • it is purification by contact it is not necessary to perform an intermittent operation like purification by adsorption and release, and continuous production can be performed.
  • the liquefied chlorine before contacting with the zeolite is obtained by liquefying chlorine gas obtained by electrolyzing the salt solution.
  • the liquefied chlorine obtained thereafter is rectified to separate the non-condensable gas. And then rectified to separate impurities of high-boiling components, and then contacted with zeolite, and then the purified liquefied chlorine obtained by the contact is filled in the cylinder, or (2) the purified liquefaction is then contacted with zeolite. If chlorine is obtained, then purified liquefied chlorine is rectified to separate non-condensable gases, then rectified to separate impurities of high boiling components, and then charged to the cylinder, oxygen in the cylinder The effect of suppressing gas generation can be obtained.
  • (1) by performing rectification before the contact step with zeolite, it is possible to suppress the mixing of the zeolite powder to be contacted into the cylinder by the rectification treatment. Furthermore, in (2), it is easy to exchange the used zeolite by performing rectification between the contact step with the zeolite and the cylinder filling step.
  • the purity of high-purity chlorine should be maintained over a long period in a period sufficient as a normal storage period of 25 days. Can do.
  • the effective diameter of the pores of the zeolite is within a predetermined range, the effect of suppressing the generation of oxygen gas in the cylinder can be further enhanced, and the purity of high purity chlorine can be maintained over a long period of time.
  • the ratios X 1 , X 2 , and X 2 / X 1 of the oxygen gas concentration contained in the liquefied chlorine and the purified liquefied chlorine are within a predetermined range, X 1 and X 2 depend on contact with zeolite over time.
  • oxygen in the cylinder can be obtained in a period sufficient for a normal storage period of 25 days.
  • a gas generation suppressing effect can be obtained, and the purity of high-purity chlorine can be maintained over a long period of time.
  • the method for producing high-purity chlorine of the present invention is a method for suppressing oxygen gas generation after filling a cylinder, contacting liquefied chlorine with zeolite, filling the cylinder with the contacted chlorine obtained by this contact, It is characterized by suppressing the generation of oxygen gas inside.
  • liquefied chlorine can be produced by an arbitrary production method, and for example, it is obtained by electrolyzing a salt solution to obtain chlorine gas, then dehydrating the chlorine gas with sulfuric acid, and then compressing and liquefying the chlorine gas. be able to.
  • zeolite is used to adsorb causative substances that are considered to be brought into contact with liquefied chlorine to generate oxygen gas in the liquefied chlorine, and both natural products and synthetic products can be used.
  • the shape of the zeolite can be arbitrarily selected, and examples thereof include pellets, beads, plates, rods, and tubes. Further, zeolite has a structure in which a large number of pores are formed.
  • synthetic zeolite such as molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A and molecular sieve 13X, and mixtures thereof can be mentioned.
  • the molecular sieve 4A, the molecular sieve 5A, the molecular sieve 13X, and a mixture thereof can be exemplified.
  • molecular sieve 5A, molecular sieve 13X, and a mixture thereof can be exemplified.
  • the maximum effective diameter is preferably 10 nm or less.
  • the above “cylinder” is a container for storing purified liquefied chlorine purified by bringing liquefied chlorine into contact with zeolite. Purified liquefied chlorine can be shipped in a state of being filled in a cylinder.
  • the material of the cylinder can be arbitrarily selected, and examples thereof include metal such as steel such as steel and stainless steel. Among these, iron cylinders can be a good example because they are inexpensive and widely used.
  • the contact condition between the zeolite and the liquefied chlorine can be appropriately selected depending on conditions such as rectification.
  • SV superficial velocity
  • SV 0.1 to 50 [1 / hour] (preferably 1 to 25 [1 / hour]) Is preferred. This is because if the SV is too large, the effect of suppressing the generation of oxygen gas is reduced, and if the SV is too small, it is necessary to make the removal equipment larger.
  • Liquefied chlorine can separate and remove the “non-condensable gas” by rectification.
  • This non-condensable gas is an impurity having a lower boiling point than liquefied chlorine such as oxygen and nitrogen.
  • the “impurities of high boiling point components” can be separated and removed by rectification.
  • the impurities of the high boiling point component are impurities having a boiling point higher than that of liquefied chlorine such as bromine and metal.
  • the liquefied chlorine before contacting with the zeolite is liquefied chlorine gas obtained by electrolyzing the salt solution, and then the liquefied product is rectified to separate the non-condensable gas. Subsequently, the rectified product is further rectified to obtain impurities having a high boiling point component. Furthermore, as illustrated in FIG. 2, the purified liquefied chlorine is rectified to separate non-condensable gas after contacting the zeolite and before filling the cylinder, and then the rectified product is further rectified. Thus, impurities having a high boiling point component can be separated and obtained.
  • the contact treatment between zeolite and liquefied chlorine is performed before or after the rectification step, the effect of suppressing the generation of oxygen gas in the cylinder can be obtained. Further, when it is carried out before rectification, even if the zeolite powder to be contacted flows out, it is preferable in that the rectification treatment can prevent the powder from being mixed into the cylinder. Moreover, when performing before a cylinder filling after rectification, it is preferable from the point that it is easy to replace
  • the concentration of the oxygen gas contained in the purified liquefied chlorine 25 days after contact with the zeolite is, for example, 0.01 to 1.5 vol. ppm (preferably 0.01 to 1.4, more preferably 0.01 to 1.3). Further, for example, 0.01 to 1.0 vol. ppm (preferably 0.01 to 0.9, more preferably 0.01 to 0.8).
  • the oxygen gas concentration contained in the gas phase part of the cylinder filled with the purified liquefied chlorine 25 days after contact with the zeolite is, for example, 1 to 220 vol. ppm (preferably 1 to 180, more preferably 1 to 100).
  • X 2 / X 1 representing the ratio of suppressing the increase in oxygen gas in the liquefied chlorine compared to the non-contact state due to contact with zeolite can be taken within the range of the values of X 1 and X 2.
  • the range is 0.2 to 0.4, and X 1 and X 2 can be values satisfying the range of X 2 / X 1 within the above ranges.
  • the effect of suppressing the generation of oxygen gas in the cylinder can be made more than a certain level, and the purity of high purity chlorine can be maintained over a long period of time.
  • the concentration of oxygen gas contained in the liquefied chlorine is the concentration of oxygen gas measured in a state where the liquefied chlorine is made into a gas at room temperature.
  • X 4 / X 3 representing the ratio of suppressing the increase in oxygen gas in the gas phase of the cylinder compared to the non-contact state due to contact with zeolite is taken within the range of the values of X 4 and X 3.
  • the range can be 0.2 to 0.7.
  • the effect of suppressing the generation of oxygen gas in the cylinder can be made more than a certain level, and the purity of high purity chlorine can be maintained over a long period of time.
  • the analysis was performed by gas chromatography (product name G3900, manufactured by Hitachi, Ltd.) using PID as a detector, 2 m “UniBeads 1S” and 3 m “Molecular Sieve 13XS”, and helium gas as a carrier gas. Performed at ° C.
  • the quantitative analysis of oxygen gas is performed on the liquefied chlorine part in the cylinder (hereinafter referred to as the liquid phase part) and the gas phase part in the cylinder, and the concentrations are shown in Table 1 and Table 2, respectively. It was.
  • Example 2 purified liquefied chlorine was produced by the same production method as Example 1 except that 13X type synthetic zeolite (“Molecular Sieve 13X”, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) having an effective pore diameter of 1.0 nm was used. And filled into a steel cylinder. Then, the quantitative analysis of oxygen gas was performed by the same method as Example 1. Further, as Comparative Example 1, a steel cylinder was filled without contacting zeolite with the liquefied chlorine raw material.
  • 13X type synthetic zeolite (“Molecular Sieve 13X”, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) having an effective pore diameter of 1.0 nm was used. And filled into a steel cylinder. Then, the quantitative analysis of oxygen gas was performed by the same method as Example 1. Further, as Comparative Example 1, a steel cylinder was filled without contacting zeolite with the liquefied chlorine raw material.
  • Comparative Example 2 purified liquefied chlorine was obtained by the same production method as in Example 1 except that silica gel having an average pore diameter of 2.5 nm (“Unibeads 1S”, manufactured by GL Sciences Inc.) was used instead of zeolite. The steel cylinder was filled. Then, the quantitative analysis of oxygen gas was performed by the same method as Example 1.
  • Oxygen gas concentration in the gas phase part one day after filling the cylinder As shown in Table 2, in Comparative Example 1 in which the oxygen gas concentration in the gas phase part one day after filling the cylinder did not contact the zeolite 92 vol. Example 1 in contact with zeolite was 28 vol. ppm, and Example 2 is 26 vol. It is ppm, and it can be seen that the content of oxygen gas at the time of cylinder filling is smaller than that in Comparative Example 1 as in the liquid phase part. In Comparative Example 2 in which liquefied chlorine was brought into contact with silica gel, the oxygen gas concentration in the gas phase portion was 81 vol. ppm, 28 vol. ppm and 26 vol. It can be seen that the effect of suppressing the oxygen gas content at the time of cylinder filling is smaller than that of ppm.
  • Example 1 has a greater effect of suppressing the oxygen gas content than Comparative Example 2.
  • Example 2 the oxygen gas concentration is maintained substantially constant in both the liquid phase portion and the gas phase portion, and the generation of oxygen gas in the cylinder is suppressed during a period sufficient as a normal storage period of 25 days. It turns out that an effect can be made more than fixed and purity can be maintained over a long period of time with high purity chlorine. Further, it can be seen that Examples 1 and 2 have a small oxygen gas concentration one day after cylinder filling, although the effective diameter of the pores is smaller than that of Comparative Example 2. In particular, it can be seen that Example 2 having an effective diameter of 1.0 nm has a great effect of suppressing an increase in oxygen gas even when a period of 25 days elapses. This is because, as illustrated in FIG. 3, Comparative Example 2 is a silica gel with a wide pore size distribution, whereas Examples 1 and 2 are molecular sieves (zeolites) with a very narrow pore size distribution. it is conceivable that.
  • zeolites molecular sieves

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Abstract

　本発明の高純度塩素の製造方法は、液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた精製液化塩素をシリンダに充填させ、該シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制することを特徴とする。これにより、シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制することができる。このようなゼオライトの接触による精製を行うことにより、シリンダに高純度塩素を充填しても酸素ガス等の不純物の発生を抑制することができ、長期に渡って純度を保つことができる液化塩素を製造することができる。

Description

高純度塩素の製造方法
　本発明は、高純度塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シリンダ内に液化塩素を充填した後、不純物である酸素ガスの発生を抑制することができる高純度塩素の製造方法に関する。本製造方法により製造される高純度塩素は、ＶＬＳＩ等の半導体素子、光ファイバ、液晶ディスプレイパネル等の製造時に行うドライエッチング及びクリーニング等に用いられる。
　液化塩素を輸送するときに高圧ガス用のシリンダに充填することが一般的であるが、シリンダに充填した後、液化塩素中に酸素ガス等の不純物が発生することがあり、それによる液化塩素の純度が低下する問題がある。
　液化塩素中の不純物である酸素や窒素等の非凝縮性ガスを除去する方法として、精留による除去方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、ゼオライトに不純物を吸着させる精製方法も知られている。例えば、液化ヘリウム中に活性炭や合成ゼオライトを接触させて、液化ヘリウム中の微量不純物である水分や炭酸ガスを除去する方法が知られており、特に低温で吸着による除去効果が増すことが開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。更に、塩素ガスから酸素等の不純物を除去する方法として、ゼオライトや活性炭に塩素ガスを吸着させた後、導入時とは異なる圧力で吸着している塩素ガスを放出させることによって塩素ガス純度を高める方法が開示されている（例えば、特許文献３及び４を参照。）。
　しかし、これらの方法で不純物の酸素等を取り除くことは記載されているが、シリンダに充填した液化塩素の純度を維持することについては開示されていない。また、特許文献１において、液化塩素中の酸素を除去することについて記載がされているが、除去した後に酸素が発生することについては検討も示唆もされていない。
　更に、特許文献２において、ゼオライトにより水分等の不純物を除去することについて記載がされているが、酸素については記載されておらず、また、その後の保存により不純物が再度発生することについては検討も示唆もされていない。更に、特許文献２において、液体窒素及び液体ヘリウムの不純物除去についての記載があるが、液化塩素については記載されていない。
特開２００２－３１６８０４号公報 特開平０３－５９３８５号公報 特開平０４－３６７５０４号公報 特開平０５－１５５６０３号公報
　本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、シリンダ内に液化塩素を充填した後、不純物である酸素ガスの発生を抑制することができる高純度塩素の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の通りである。
１．液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた精製液化塩素をシリンダに充填させ、該シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制することを特徴とする高純度塩素の製造方法。
２．上記ゼオライトに接触させる前の上記液化塩素は、食塩水を電解して得られた塩素ガスを液化させて得られ、（１）その後精留されて非凝縮性ガスが分離され、次いで精留されて高沸点成分の不純物が分離され、その後ゼオライトに接触され、次いで上記シリンダに充填される、若しくは（２）その後上記ゼオライトに接触させて上記精製液化塩素を得て、次いで該精製液化塩素は精留されて非凝縮性ガスが分離され、その後精留されて高沸点成分の不純物が分離され、次いで上記シリンダに充填される上記１記載の高純度塩素の製造方法。
３．上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素中に含まれる上記酸素ガス濃度は、０．０１～１．５ｖｏｌ．ｐｐｍである上記１又は上記２記載の高純度塩素の製造方法。
４．上記ゼオライトの細孔の有効直径が０．３ｎｍ以上である上記１乃至上記３のいずれかに記載の高純度塩素の製造方法。
５．上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素中に含まれる上記酸素ガス濃度は、０．０１～１．０ｖｏｌ．ｐｐｍである上記１乃至上記４のいずれかに記載の高純度塩素の製造方法。
６．上記ゼオライトの細孔の有効直径が０．４ｎｍ以上である上記１乃至上記５のいずれかに記載の高純度塩素の製造方法。
７．上記液化塩素を上記ゼオライトに接触させることなく上記シリンダに充填してから２５日後と１日後との、該液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比（Ｘ1）が、２．３～６．０であり、上記精製液化塩素を上記シリンダに充填してから２５日後と１日後との、該精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比（Ｘ2）が、１．０～２．１であり、上記Ｘ2／上記Ｘ1が、０．２～０．４である上記３乃至上記６のいずれかに記載の高純度塩素の製造方法。
　本発明の高純度塩素の製造方法によれば、液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた精製液化塩素をシリンダに充填させることにより、シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制することができる。このようなゼオライトの接触による精製を行うことにより、従来のシリンダに高純度塩素を充填しても酸素ガス等の不純物の発生を抑制することができ、長期に渡って純度を保つことができる液化塩素を製造することができる。また、接触による精製であるため、吸着及び放出による精製のような間欠動作を行う必要がなく、連続した製造を行うことができる。
　更に、ゼオライトに接触させる前の液化塩素は、食塩水を電解して得られた塩素ガスを液化させて得られ、（１）その後得られた液化塩素は精留されて非凝縮性ガスが分離され、次いで精留されて高沸点成分の不純物が分離され、その後ゼオライトに接触され、次いで接触により得られた精製液化塩素がシリンダに充填される、若しくは（２）その後ゼオライトに接触させて精製液化塩素を得て、次いで精製液化塩素は精留されて非凝縮性ガスが分離され、その後精留されて高沸点成分の不純物が分離され、次いでシリンダに充填される場合は、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制の効果が得られる。また、（１）において、ゼオライトとの接触工程の前に精留を行うことで、接触させるゼオライトの粉末がシリンダに混入することを精留処理で抑制することができる。更に、（２）において、ゼオライトとの接触工程と、シリンダ充填工程との間に精留を行うことで、使用したゼオライトを交換することが容易である。
　また、所定の期間経過後の液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の範囲を限定する場合は、２５日間という通常の保管期間として十分な期間において、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。
　更に、ゼオライトの細孔の有効直径を所定範囲とする場合は、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果をより高めることができ、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。
　また、液化塩素及び精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比Ｘ1、Ｘ2、及びＸ2／Ｘ1を所定範囲とする場合は、Ｘ1及びＸ2により時間経過に伴うゼオライト接触による酸素ガスの発生抑制効果、並びにＸ2／Ｘ1によりゼオライト接触の有無による酸素ガスの発生抑制効果を得ることができるので、２５日間という通常の保管期間として十分な期間において、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果を得ることができ、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。
高純度塩素を製造する工程を説明するためのフローチャートである。 他の高純度塩素を製造する工程を説明するためのフローチャートである。 モレキュラーシーブとシリカゲルとの細孔の分布の違いを説明するためのグラフである。
　以下、本発明の高純度塩素の製造方法を詳しく説明する。
　本発明の高純度塩素の製造方法は、シリンダ充填後の酸素ガス発生抑制方法であり、液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた接触後塩素を、シリンダに充填させ、該シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制することを特徴とする。
　上記「液化塩素」は、任意の製造方法により作製することができ、例えば、食塩水を電解して塩素ガスを得て、その後該塩素ガスを硫酸で脱水し、次いで圧縮して液化させて得ることができる。
　上記「ゼオライト」は液化塩素と接触させて、液化塩素中の酸素ガスを発生させると考えられる原因物質を吸着させるためのものであり、天然品、合成品のいずれも使用可能である。また、ゼオライトの形状は、任意に選択することができ、例えばペレット状、ビーズ状、板状、棒状及び管状等を挙げることができる。
　更に、ゼオライトは、細孔が多数形成されている構造を備えている。この細孔を通過可能な分子の大きさである上記「有効直径」は任意に選択することができ、０．３ｎｍ以上が好ましく、複数の有効直径の混合物であってもよい。例えば０．３ｎｍ以上の場合は、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ及びモレキュラーシーブ１３Ｘ等の合成ゼオライト並びにこれらの混合物を挙げることができる。また、０．４ｎｍ以上の場合は、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ及びモレキュラーシーブ１３Ｘ及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、０．５ｎｍ以上の場合は、モレキュラーシーブ５Ａ及びモレキュラーシーブ１３Ｘ及びこれらの混合物を挙げることができる。また、有効直径の最大値は１０ｎｍ以下が好ましい。
　上記「シリンダ」は、液化塩素をゼオライトに接触させることにより精製した精製液化塩素を貯蔵する容器である。精製液化塩素はシリンダに充填された状態で出荷することができる。また、シリンダの材質は任意に選択することができ、例えば鋼鉄及びステンレス等の鉄等の金属製等を挙げることができる。中でも鉄製シリンダは安価であり広く用いられている点で好例とすることができる。
　不純物の除去を連続式で行う場合は、ゼオライトを収容した容器中の液を入れ替えることなく作業することができるため、バッチ式より作業効率が高く好ましい。連続式で行う場合、ゼオライトと液化塩素との接触条件は、精留等の条件により適宜選択することができる。単位時間当たりの流量である空塔速度（以下、「ＳＶ」と略記する。）として定義した場合、ＳＶ＝０．１～５０［１／時間］（好ましくは１～２５［１／時間］）が好ましい。ＳＶが大きすぎると酸素ガスの発生抑制効果が少なくなるし、ＳＶが小さすぎると除去設備をより大型にする必要が生じるからである。
　液化塩素は、精留により上記「非凝縮性ガス」を分離除去することができる。この非凝縮性ガスは、例えば酸素及び窒素等の液化塩素より低沸点の不純物である。また、精留により上記「高沸点成分の不純物」を分離除去することができる。この高沸点成分の不純物は、例えば臭素及び金属等の液化塩素より高沸点の不純物である。
　上記各精留は、ゼオライトと液化塩素との接触処理の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。
　例えば、図１に例示するように、ゼオライトに接触させる前の液化塩素は、食塩水を電解して得られた塩素ガスを液化させ、その後液化物を精留して非凝縮性ガスを分離し、次いで精留物を更に精留して高沸点成分の不純物を分離して得ることができる。更に、図２に例示するように、精製液化塩素は、ゼオライトに接触させた後、且つシリンダに充填する前に、精留して非凝縮性ガスを分離し、その後精留物を更に精留して高沸点成分の不純物を分離して得ることができる。
　ゼオライトと液化塩素との接触処理を精留工程の前及び後のどちらで行っても、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制の効果を得ることができる。更に、精留前に行う場合は、接触させるゼオライトの粉末が流出する場合が生じても、粉末がシリンダ内に混入することを精留処理で抑制することができる点で好ましい。また、精留後シリンダ充填前に行う場合は、使用したゼオライトを交換することが容易である点から好ましい。
　上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素中に含まれる上記酸素ガス濃度は、例えば０．０１～１．５ｖｏｌ．ｐｐｍ（好ましくは０．０１～１．４、更に好ましくは０．０１～１．３）とすることができる。更に、例えば０．０１～１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ（好ましくは０．０１～０．９、更に好ましくは０．０１～０．８）とすることができる。
　液相部より酸素濃度の変化が把握しやすい気相部については、上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素を充填したシリンダの気相部に含まれる上記酸素ガス濃度は、例えば１～２２０ｖｏｌ．ｐｐｍ（好ましくは１～１８０、更に好ましくは１～１００）とすることができる。
　液化塩素をゼオライトに接触させることなくシリンダに充填してから１日後の液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度Ｙ1(1)と、２５日後の液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度Ｙ1(25)と、の比（Ｘ1＝Ｙ1(25)／Ｙ1(1)）が、例えば２．３～６．０であり、
　シリンダに充填してから１日後の精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度Ｙ2(1)と、２５日後の精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度Ｙ2(25)と、の比（Ｘ2＝Ｙ2(25)／Ｙ2(1)）が、１．０～２．１とすることができる。
　また、ゼオライトと接触させることによる非接触時と比べての液化塩素中の酸素ガスの増加を抑制した比率を表すＸ2／Ｘ1が、上記Ｘ1及びＸ2の値の範囲内で取り得る範囲である０．２～０．４であり、且つＸ1及びＸ2は上記それぞれの範囲内で前記Ｘ2／Ｘ1の範囲を満たす値とすることができる。
　これらの範囲内であれば、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果を一定以上にすることができ、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。
　尚、液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度は、液化塩素を室温で全量気体にした状態で測定した酸素ガスの濃度とする。
　更に、液化塩素をゼオライトに接触させることなくシリンダに充填してから１日後のシリンダの気相部の酸素ガス濃度Ｙ3(1)と、２５日後のシリンダの気相部の酸素ガス濃度Ｙ3(25)と、の比（Ｘ3＝Ｙ3(25)／Ｙ3(1)）が、例えば３．１～６．０であり、
　精製液化塩素を充填してから１日後のシリンダの気相部の酸素ガス濃度Ｙ4(1)と、２５日後のシリンダの気相部の酸素ガス濃度Ｙ4(25)と、の比（Ｘ4＝Ｙ4(25)／Ｙ4(1)）が、１．０～２．１とすることができる。
　また、ゼオライトと接触させることによる非接触時と比べてのシリンダの気相部の酸素ガスの増加を抑制した比率を表すＸ4／Ｘ3が、Ｘ4及びＸ3の値の範囲内で取り得る範囲で例えば０．２～０．７とすることができる。
　これらの範囲内であれば、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果を一定以上にすることができ、高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。
　以下、図１に基づき本発明の高純度塩素の製造方法を具体的に説明する。
（１）液化塩素の製造
　図１に示すように、食塩水の電気分解により発生した塩素ガスを硫酸で脱水した後、０．７～０．８ＭＰａで圧縮して粗液化塩素を得た。これにより得られた粗液化塩素は、液化率が８０～９５％であり塩素を９９．８％以上含有する。また、粗液化塩素は、不純物として酸素を含有しているため、その後、精留を行うことにより低沸点の非凝縮性ガスである酸素ガス等を除去した。次いで、高沸点成分の不純物である臭素及び金属分等を除去するために、再度精留を行った。これによって含有酸素ガスが０．６ｖｏｌ．ｐｐｍ（液相部から採取した液化塩素を室温で全量気体にした体積濃度）の液化塩素を得た。
（２）ゼオライトとの接触及び充填
　その後、有効直径が０．３ｎｍの３Ａ型合成ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａ、巴工業製）１５０ｍＬを充填した吸着塔に上記製造方法で製造した液化塩素をＳＶ＝１３［１／時間］で接触させ、実施例１の精製液化塩素を得た。その後、鋼鉄製シリンダ（容量１０Ｌ）に容量の６割となる８．５ｋｇを充填した。次いで、室温で保管して、１日、１３日及び２５日経過後に、酸素ガスの定量分析を行った。分析は、検出器としてＰＩＤを、カラムとして２ｍの「ユニビーズ１Ｓ」及び３ｍの「モレキュラーシーブ１３ＸＳ」を、キャリアーガスとしてヘリウムガスを用いたガスクロマトグラフィ（製品名Ｇ３９００、日立製作所製）により、温度６０℃で行った。また、酸素ガスの定量分析は、シリンダ内の液化塩素部（以下、液相部とする）、及び、シリンダ内の気相部に対して行い、濃度を、それぞれ、表１及び表２に示した。
　また、実施例２として、細孔の有効直径が１．０ｎｍの１３Ｘ型合成ゼオライト（「モレキュラーシーブ１３Ｘ」、巴工業社製）を用いた他は、実施例１と同じ製造方法で精製液化塩素を得て、鋼鉄製シリンダに充填した。その後、実施例１と同じ方法で酸素ガスの定量分析を行った。
　更に、比較例１として、液化塩素原料にゼオライトを接触させずに鋼鉄製シリンダに充填した。また、比較例２として、ゼオライトの代わりに、平均細孔径２．５ｎｍのシリカゲル（「Ｕｎｉｂｅａｄｓ　１Ｓ」、ジーエルサイエンス社製）を用いた他は、実施例１と同じ製造方法で精製液化塩素を得て、鋼鉄製シリンダに充填した。その後、実施例１と同じ方法で酸素ガスの定量分析を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）シリンダ充填１日後の液相部の酸素ガス濃度
　表１に示すように、シリンダに充填してから１日後の液相部の酸素ガス濃度が、ゼオライトを接触させなかった比較例１では、０．７ｖｏｌ．ｐｐｍであったのに対し、ゼオライトと接触させた実施例１及び実施例２はいずれも０．２ｖｏｌ．ｐｐｍであり、シリンダ充填時点の酸素ガスの含有量が比較例１と比べて少ないことが分かる。
　また、シリカゲルに液化塩素を接触させた比較例２は、液相部の酸素ガス濃度が０．６ｖｏｌ．ｐｐｍであり、実施例１及び２の０．２ｖｏｌ．ｐｐｍと比較してシリンダ充填時点の酸素ガスの含有量の抑制効果が小さいことが分かる。
（４）シリンダ充填２５日後の液相部の酸素ガス濃度
　表１に示すように、シリンダに充填してから２５日後の液相部の酸素ガス濃度が、ゼオライトを接触させなかった比較例１では、２．１ｖｏｌ．ｐｐｍであったのに対し、ゼオライトと接触させた実施例１及び実施例２はそれぞれ１．３ｖｏｌ．ｐｐｍ、及び０．２ｖｏｌ．ｐｐｍであり、比較例１よりも酸素ガスの含有量が少ないことが分かる。
　更に、実施例２においては、液相部の２５日後と１日後の酸素ガス濃度の比Ｘ2が０．２／０．２＝１．０であり、２４日間で酸素ガス濃度が略変化しなかった。
　一方、ゼオライトと接触させなかった比較例１は、液相部の２５日後と１日後の酸素ガス濃度の比Ｘ1が２．１／０．７＝３．０と増加していることが分かる。つまり、実施例２は、液相部のゼオライト接触による酸素ガスの増加抑制比率Ｘ2／Ｘ1においては１．０／３．０＝０．３と、比較例１と比べて著しく少ないことが分かる。
（５）シリンダ充填１日後の気相部の酸素ガス濃度
　表２に示すように、シリンダに充填してから１日後の気相部の酸素ガス濃度が、ゼオライトを接触させなかった比較例１では、９２ｖｏｌ．ｐｐｍであったのに対し、ゼオライトと接触させた実施例１が２８ｖｏｌ．ｐｐｍ、及び実施例２が２６ｖｏｌ．ｐｐｍであり、シリンダ充填時点の酸素ガスの含有量が液相部と同様に比較例１と比べて少ないことが分かる。
　また、シリカゲルに液化塩素を接触させた比較例２は、気相部の酸素ガス濃度が８１ｖｏｌ．ｐｐｍであり、実施例１の２８ｖｏｌ．ｐｐｍ及び実施例２の２６ｖｏｌ．ｐｐｍと比較してシリンダ充填時点の酸素ガスの含有量の抑制効果が小さいことが分かる。
（６）シリンダ充填２５日後の気相部の酸素ガス濃度
　表２に示すように、シリンダに充填してから２５日後の気相部の酸素ガス濃度が、ゼオライトを接触させなかった比較例１では、３３０ｖｏｌ．ｐｐｍであったのに対し、ゼオライトと接触させた実施例１及び実施例２はそれぞれ１６９ｖｏｌ．ｐｐｍ、及び２６ｖｏｌ．ｐｐｍであり、液相部と同様に比較例１よりも酸素ガスの含有量が少ないことが分かる。
　更に、実施例１及び比較例２の充填後１日後と２５日後との比較を行うと、液相部における酸素ガス濃度の増加量は、それぞれ１．３－０．２＝１．１ｖｏｌ．ｐｐｍ、及び１．６－０．６＝１．０ｖｏｌ．ｐｐｍと略同じ値となった。しかし、より微細な変化を観察することができる気相部においては、実施例１の酸素ガス濃度の増加量が１６９－２８＝１４１ｖｏｌ．ｐｐｍであるのに対し、比較例２では２４５－８１＝１６１ｖｏｌ．ｐｐｍと大きな差があらわれており、実施例１は比較例２よりも酸素ガスの含有量の抑制効果が大きいことが分かる。
　更に、実施例２においては、液相部の２５日後と１日後の酸素ガス濃度の比Ｘ4が２６／２６＝１．０であり、２４日間で酸素ガス濃度が略変化しなかった。
　一方、ゼオライトと接触させなかった比較例１は、気相部の２５日後と１日後の酸素ガス濃度の比Ｘ3が３３０／９２＝３．６と増加していることが分かる。つまり、実施例２は、気相部のゼオライト接触による酸素ガスの増加抑制比率Ｘ4／Ｘ3においては１．０／３．６＝０．３と、液相部と同様に比較例１と比べて著しく少ないことが分かる。
　尚、気相部の酸素ガスが増加したのは、液化塩素に存在する酸素ガスが放出されたためであると考えられる。
　実施例２においては、液相部及び気相部のいずれも酸素ガス濃度が略一定に維持されており、２５日間という通常の保管期間として十分な期間において、シリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果を一定以上にすることができ、且つ高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができることが分かる。
　また、実施例１及び２は、比較例２に対して細孔の有効直径が小さいにもかかわらず、シリンダ充填１日後の酸素ガス濃度が少ないことが分かる。特に、有効直径が１．０ｎｍの実施例２は、２５日間という期間が経過しても酸素ガスの増加を抑制する効果が大きいことが分かる。
　これは、図３に例示するように、比較例２が細孔径の分布が広いシリカゲルであるのに対し、実施例１及び２は、細孔径の分布が極めて狭いモレキュラーシーブ（ゼオライト）であるためと考えられる。
　尚、本発明においては、前記実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した態様とすることができる。例えば、実施例１及び２では、精留した後に、液化塩素をゼオライトに接触させたがこれに限られず、図２に示すように粗液化塩素をゼオライトに接触させた後、各精留を行い、得られた液化塩素をシリンダに充填することができる。この順番で高純度塩素を製造してもシリンダ内での酸素ガスの発生抑制効果が得られ、且つ高純度塩素を長期に渡って純度を保つことができる。

Claims (7)

  1. 　液化塩素をゼオライトに接触させ、この接触させて得られた精製液化塩素をシリンダに充填させ、該シリンダ内での酸素ガスの発生を抑制することを特徴とする高純度塩素の製造方法。
  2. 　上記ゼオライトに接触させる前の上記液化塩素は、食塩水を電解して得られた塩素ガスを液化させて得られ、
    　（１）その後精留されて非凝縮性ガスが分離され、次いで精留されて高沸点成分の不純物が分離され、その後ゼオライトに接触され、次いで上記シリンダに充填される、
    　若しくは（２）その後上記ゼオライトに接触させて上記精製液化塩素を得て、次いで該精製液化塩素は精留されて非凝縮性ガスが分離され、その後精留されて高沸点成分の不純物が分離され、次いで上記シリンダに充填される請求項１記載の高純度塩素の製造方法。
  3. 　上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素中に含まれる上記酸素ガス濃度は、０．０１～１．５ｖｏｌ．ｐｐｍである請求項１又は２記載の高純度塩素の製造方法。
  4. 　上記ゼオライトの細孔の有効直径が０．３ｎｍ以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高純度塩素の製造方法。
  5. 　上記ゼオライトと接触後２５日後における上記精製液化塩素中に含まれる上記酸素ガス濃度は、０．０１～１．０ｖｏｌ．ｐｐｍである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の高純度塩素の製造方法。
  6. 　上記ゼオライトの細孔の有効直径が０．４ｎｍ以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の高純度塩素の製造方法。
  7. 　上記液化塩素を上記ゼオライトに接触させることなく上記シリンダに充填してから２５日後と１日後との、該液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比（Ｘ1）が、２．３～６．０であり、
    　上記精製液化塩素を上記シリンダに充填してから２５日後と１日後との、該精製液化塩素中に含まれる酸素ガス濃度の比（Ｘ2）が、１．０～２．１であり、
    　上記Ｘ2／上記Ｘ1が、０．２～０．４である請求項３乃至６のいずれか一項に記載の高純度塩素の製造方法。
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