WO2010035665A1 - 顔料分散液及びインクジェット記録用水性インク - Google Patents

顔料分散液及びインクジェット記録用水性インク Download PDF

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一男 糸谷
宏司 木下
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink for inkjet recording using a pigment as a coloring material.
  • a dye ink using a dye as a coloring material has been used as a water-based ink for inkjet recording.
  • Dye inks have many advantages such as excellent storage stability, hardly clogging the nozzles of inkjet printers, and the printed matter obtained has excellent gloss.
  • defects derived from dyes such as inability to store printed matter for a long time due to poor weather resistance, and poor water resistance and light resistance.
  • weather resistance, water resistance and light resistance have been pointed out.
  • Development of a water-based ink for ink-jet recording (hereinafter abbreviated as water-based pigment ink) using an excellent pigment is underway.
  • the aqueous pigment ink is usually a pigment dispersion in which pigment particles are uniformly dispersed in an aqueous solvent such as water. After recording, an ink film containing the pigment particles is formed on the recording medium.
  • the image quality of the recorded matter by the aqueous pigment ink is greatly influenced by the coloration and gloss of the pigment particles themselves in this ink film, and when using a recording medium in which the recording surface is processed smoothly like glossy paper, There has been a problem that the color developability and glossiness of the recording portion are impaired due to irregular reflection of light by pigment particles in the ink film. There is also a problem that the fixing property to the recording medium is insufficient and the formed image has poor abrasion resistance.
  • ink jet printing is performed by ejecting ink droplets from a printer head.
  • the thermal method boils the ink in the nozzle with the heater of the heating resistor arranged in the printer head and blows ink droplets. Due to the rapid temperature change, a phenomenon called kogation occurs in the heater portion, which causes a problem that liquid does not discharge (non-ejection) during long-time printing. Therefore, ejection stability is also required for the ink used.
  • water-based pigment inks containing a resin component are being studied in order to improve fixability and gloss on recording media, and water-based inks for ink-jet recording to which water-based polyurethane is added are known to satisfy the physical properties to some extent. It has been.
  • an inkjet recording liquid containing an acetylene glycol type hydrophobic diol known as a surfactant and a polyurethane using a carboxy group-containing diol as a raw material see, for example, Patent Document 1
  • An ink composition for ink jet recording for example, refer to Patent Document 2
  • an ink composition for ink jet recording including a self-dispersing pigment and a polyurethane dispersion for example, refer to Patent Document 3
  • the ink jet recording liquid described in Patent Document 1 has a problem that the gloss and printing durability of a printed matter are inferior particularly when glossy paper is used as a recording medium.
  • the ink composition for inkjet recording described in Patent Document 2 has low ejection stability, and the printed matter obtained has poor scratching properties.
  • the ink composition for inkjet recording described in Patent Document 3 has ejection stability. There was a problem that was inferior. Japanese Patent Laid-Open No. 06-279718 JP 2004-300703 A JP 2005-515289 A
  • the problem to be solved by the present invention is that ink droplets can be stably ejected even during long-time printing in a thermal ink jet printer, and a printed image having excellent weather resistance, particularly abrasion resistance can be obtained.
  • the object is to provide a water-based ink for ink-jet recording.
  • Patent Document 1 describes a block-type urethane oligomer, but the position of the carboxy group is not specified for the purpose of controlling the oligomer segment.
  • Patent Document 3 discloses an aqueous polyurethane dispersion synthesized through an adduct of an acid group-containing diol containing a carboxy group-containing diol and a diisocyanate compound, but there is no description of a method for synthesizing the adduct.
  • the present inventors have found that the carboxy group introduced at random in this way has a great influence on the discharge property.
  • the amount of carboxy groups introduced into the molecular chain that occurs during polymerization is non-uniform.
  • the amount of carboxy group introduced per molecular chain itself is theoretically reduced, so that a molecular chain in which no carboxy group is introduced may occur. That is, even if the degree of aqueousity is predicted in advance and the amount of raw material monomer charged is determined, some molecular chains of the resulting polyurethane become water-insoluble, so that the solubility partially decreases.
  • an isocyanate group and a part of the carboxy group undergo a crosslinking reaction during polymerization to produce an unnecessary gel component in water, the molecular weight becomes larger than expected, or the crosslinked carboxy group does not function as a water dispersion stable group. Water solubility with respect to the charged amount is reduced.
  • the present inventors have also found that these phenomena, and the ink ejection stability and printability are greatly reduced by these phenomena.
  • the present invention is a pigment dispersion containing water, an aqueous polymer, and a pigment as essential components, wherein the aqueous polymer has a diol compound (A) having one or two carboxy groups in one molecule and a diisocyanate compound.
  • a reaction product comprising a compound represented by general formula (1) reacted with (B) as a main component and a reaction index calculated by (formula 1) within a range of 0.95 to 1.10.
  • a diol compound (C) or a pigment dispersion which is a carboxy group-containing polyurethane obtained by reacting the reaction product, the diol compound (C) and a diisocyanate compound (D).
  • R 1 and R 3 represent a partial structure excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound (B), R 1 and R 3 may be the same or different, and R 2 is And represents a partial structure excluding the hydroxy group of the diol compound (A) having one or two carboxy groups in one molecule.
  • the present invention also provides a water-based ink for ink jet recording using the pigment dispersion described above.
  • the present invention also relates to a method for producing an aqueous polymer for use in a pigment dispersion containing water, an aqueous polymer, and a pigment as essential components, and the diol compound (A) having one or two carboxy groups in one molecule.
  • the diisocyanate compound (B) are reacted, and the reaction is stopped when the reaction index calculated by (Formula 1) falls within the range of 0.95 to 1.10.
  • a reaction product comprising a compound as a main component is produced, and then the reaction product and the diol compound (C) are reacted, or the reaction product, the diol compound (C) and the diisocyanate compound (D) are reacted.
  • a method for producing a polymer is provided.
  • R 1 and R 3 represent a partial structure excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound (B), R 1 and R 3 may be the same or different, and R 2 is And represents a partial structure excluding the hydroxy group of the diol compound (A) having one or two carboxy groups in one molecule.
  • ink droplets can be stably ejected even during long-time printing in a thermal ink jet printer, an image can be formed without streak unevenness or ink bleeding, and weather resistance, particularly resistance
  • a water-based ink for ink jet recording from which a printed image having excellent rubbing properties can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the carboxy group-containing polyurethane is in the range of 10,000 to 50,000, the thermal type ejection properties are particularly excellent.
  • the acid value of the carboxy group-containing polyurethane is 20 to 70 mgKOH / g, the ejection stability is excellent.
  • the diol compound (A) to be used is dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, a carboxy group can be introduced almost according to the charged amount.
  • the aqueous polymer used in the present invention is a compound represented by the general formula (1) obtained by reacting a diol compound (A) having one or two carboxy groups in one molecule with a diisocyanate compound (B).
  • R 1 and R 3 represent a partial structure excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound (B) described later, and R 1 and R 3 may be the same or different, and R 2 Represents a partial structure excluding the hydroxy group of the diol compound (A) having 1 or 2 carboxy groups in one molecule described later.
  • Examples of the diol compound (A) having one or two carboxy groups in one molecule used in the present invention include esters obtained by reaction of polyhydric alcohols and polybasic acid anhydrides, and 2,2-dimethylol.
  • Examples thereof include dihydroxyalkanoic acids such as lactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid.
  • Preferred compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Among them, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is preferable because it is easily available.
  • diisocyanate compound (B) used in the present invention examples include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4, Alicyclic diisocyanate compounds such as 4-cyclohexylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate Is mentioned.
  • an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate compound is preferable from the viewpoint that light discoloration of a printed image hardly occurs.
  • R 1 and R 3 are the same in the general formula (1).
  • the partial structure represented by is preferable.
  • R 2 is
  • the partial structure represented by is preferable.
  • the reaction index represented by (Formula 1) is an index where the product obtained by reacting the isocyanate group of the diisocyanate compound (B) with the hydroxyl group of the diol compound (A) at a molar ratio of 1: 1 is 1. I'll show you. That is, when the reaction index is less than 0.95, a large amount of unreacted diisocyanate compound (B) and diol compound (A) remain and react in the same system with the diol compound added in the next step. Therefore, the carboxy group cannot be uniformly introduced into the polyurethane. On the other hand, when the reaction index exceeds 1.10, the cross-linking reaction between the isocyanato group and the carboxy group proceeds, and a water-soluble property is greatly lowered because a cross-linked structure is formed.
  • reaction product (1) a reaction product within the range of 1.10
  • the diol compound (A) and the diisocyanate compound (B) have active hydrogen.
  • the reaction solution is kept at 60 to 80 ° C. and allowed to react.
  • Preferred solvents include dialkyl ethers, diesters, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, ketones, dioxane, acetic acid esters, halogenated aromatic compounds, and the like of glycol compounds.
  • reaction index represented by (Equation 1) is within the range of 0.95 to 1.10.
  • reaction index represented by (Equation 1) is within the range of 0.95 to 1.10.
  • the reaction product (1) is obtained.
  • a method for stopping the reaction since it is necessary to further react the isocyanate group and the diol compound later, a method of lowering the reaction temperature to a temperature at which the isocyanate substantially does not react, for example, 30 ° C. or less is preferable.
  • the quantitative value of the isocyanato group can be determined by the method described in ISO 14896 (Testing method for isocyanate group content), and the reaction rate of the isocyanate group is the quantitative value of the isocyanate group of the reaction product before the reaction. It can be calculated from the value divided by the quantitative value. Specifically, it is obtained by the following formula.
  • the crosslinking reaction between the isocyanato group and the carboxy group can be estimated from the change in the acid value before and after the reaction between the diisocyanate compound (B) and the diol compound (A).
  • the molar ratio of the diol compound (A) and the diisocyanate compound (B) is preferably at least in the range of 1: 1.7 to 1: 2.2, particularly preferably 1: 2. .
  • the molar ratio is less than 1.7, the content of the compound represented by the general formula (1) decreases, the monoisocyanate component in the reaction product (1) increases, and a carboxy group is introduced at the end of the polyurethane. The ratio may increase and water solubility may decrease.
  • the diisocyanate compound (B) becomes excessive and the crosslinking reaction between the isocyanato group and the carboxy group easily proceeds.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) contained in the reaction product (1) is preferably at least 80% or more, particularly preferably 90% or more in terms of solid content ratio.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) contained in the reaction product (1) is less than 80%, that is, it indicates that the monoisocyanate component is large, and a carboxy group is introduced into the polyurethane terminal.
  • the ratio may increase and water solubility may decrease.
  • the reaction product (1) When the reaction product (1) is allowed to stand for a long time, the crosslinking reaction between the isocyanato group and the carboxy group proceeds to form a crosslinked polymer. Therefore, it is preferable to immediately react the next step, that is, the reaction product (1) and the diol compound (C), or the reaction product, the diol compound (C), and the diisocyanate compound (D).
  • the diol compound (C) to be reacted with the reaction product (1) preferably has no carboxy group for the purpose of designing so that the carboxy group is uniformly introduced into the polymer chain of the polyurethane.
  • carboxy group for the purpose of designing so that the carboxy group is uniformly introduced into the polymer chain of the polyurethane.
  • it can be appropriately selected depending on the printability of the desired ink. For example, particularly when abrasion resistance is desired, it is preferable that a certain softness is imparted to the aqueous polymer to be used, and polyether polyol and polyester polyol are preferable.
  • a high molecular weight diol compound should be used for the purpose of reducing the amount of urethane bond in one molecule. Is preferred.
  • the molecular weight of the diol compound (C) is preferably in the range of 400 to 3000, and more preferably in the range of 500 to 2500, since the molecular weight of the diol compound (C) is preferably converted into the number average molecular weight because the polymer is too high. (The number average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography and expressed as a value in terms of polystyrene.
  • diol compounds (C) examples include polyester polyols, polyether polyols, polyhydroxy polycarbonates, polyhydroxy polyacetals, polyhydroxy polyacrylates, polyhydroxy polyester amides and polyhydroxy polythioethers. Of these, polyester polyol, polyether polyol and polyhydroxy polycarbonate are preferred. One of these diol compounds may be reacted, or several may be mixed and reacted. In addition to the high molecular diol compound, a low molecular weight diol compound may be used in combination as appropriate for the purpose of adjusting the film hardness of the printed matter. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and the like.
  • the diisocyanate compound (D) the diisocyanate compound used for the above-mentioned diisocyanate compound (B) can be appropriately used.
  • a chain extender can be used as necessary.
  • the chain extender used here include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- Diols such as hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, xylylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, One or more diamines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, and 4,4′-diaminodicyclohexylmethane can be used.
  • the diol compound (C) and the diisocyanate compound (D) may be reacted by a known method.
  • the reaction product (1) is reacted with the diol compound (C)
  • the reaction product (1) and the diol compound (C) can be reacted by mixing and stirring in a solvent.
  • the reaction product (1), the diol compound (C) and the diisocyanate compound (D) are reacted, the reaction product (1) and the diol compound (C) are mixed and stirred in a solvent.
  • the diisocyanate compound (D) may be added, or the mixture of the diol compound (C) and the diisocyanate compound (D) and the reaction product (1) are mixed and stirred in a solvent and reacted. Also good. Further, the diol compound (C) can be added again for the purpose of increasing the molecular weight. Specifically, for example, the reaction is carried out in a solvent having no active hydrogen at 60 to 110 ° C. for 10 to 20 hours. At that time, a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate may be used.
  • the obtained mixture of the carboxy group-containing polyurethane and the organic solvent is gradually phase-inverted from the oil phase to the water phase using water and a basic substance, and then the solvent is removed, whereby the aqueous polymer of the carboxy group-containing polyurethane and I can do it.
  • basic substances used for phase inversion include ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanol.
  • Organic amines such as amine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, alkali metals such as lithium, potassium and sodium, inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide And the like.
  • the amount of the basic substance used is appropriately set according to the physical properties of the carboxy group-containing polyurethane, but the amount of the basic substance used is not particularly limited, but usually 70 to 130% of the acid value of the polyurethane. The amount of basic material necessary to neutralize the is used.
  • the carboxy group-containing polyurethane thus obtained has an acid value of 20 to 70 mgKOH / g, so that the prepared water-based ink for ink jet recording has good ejection stability, and good print quality such as abrasion resistance. Therefore, it is preferable.
  • the carboxy group-containing polyurethane has a mass average molecular weight of preferably 10,000 to 50,000, more preferably 20,000 to 50,000. (The mass average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography and expressed as a value in terms of polystyrene.
  • Mw When Mw is less than 10,000, There is a possibility that the fixing property of the pigment to the recording medium becomes poor and the abrasion resistance of the printed image is lowered. On the other hand, when Mw exceeds 50,000, the viscosity of the prepared water-based ink for inkjet recording becomes high, and the ejection stability may be lowered.
  • the aqueous polymer prepared from the carboxy group-containing polyurethane used in the present invention forms an aqueous dispersion.
  • the particle size of the aqueous dispersion is preferably less than 50 nm. When the particle size is 50 nm or more, the dispersion stability of the aqueous dispersion is insufficient, and the carboxy group-containing polyurethane may precipitate from the ink and cause kogation when ink is ejected for a long time.
  • the particle diameter can be measured by a known and common centrifugal sedimentation method, laser diffraction method (light scattering method), ESA method, capillary method, electron microscope method, or the like. Preferable is measurement by Microtrac UPA using a dynamic light scattering method.
  • the amount of the carboxy group-containing polyurethane blended in the pigment dispersion of the present invention varies depending on the pigment blending ratio, but is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Part.
  • the blending amount of the carboxy group-containing polyurethane is small, the print quality such as abrasion resistance is lowered, and if the blending amount is too large, the ink ejection stability is lowered. There is.
  • the water-based polymer is also characterized by exhibiting good pigment dispersibility and ejection stability without being affected by the type of pigment.
  • pigments used for preparing the pigment dispersion include inorganic pigments such as barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, and carbon black, anthraquinone pigments, perylene pigments, disazo pigments, and phthalocyanine pigments. , Isoindoline pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, benzimidazolone pigments, and the like. These can be used alone or in combination.
  • the black pigment it is preferable to use furnace black, lamp black, acetylene black, channel black or other carbon black having excellent light resistance and high hiding power, titanium black, or the like.
  • cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, and the like.
  • magenta pigments examples include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Bio Red 19, etc.
  • yellow pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I.
  • Pigment Yellow 109 C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, and the like.
  • the particle diameter of the pigment is preferably such that the primary particle diameter is in the range of 1 to 500 nm, and more preferably in the range of 20 to 200 nm. Further, the particle diameter of the pigment after being dispersed in the medium is preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably in the range of 50 to 150 nm.
  • the primary particle diameter of the pigment can be measured by an electron microscope, a gas or solute adsorption method, an air flow method, an X-ray small angle scattering method, and the like.
  • the pigment particle diameter after dispersion can be measured by a known and common centrifugal sedimentation method, laser diffraction method (light scattering method), ESA method, capillary method, electron microscope method, or the like.
  • the water used in the present invention may be water alone or a mixed solvent composed of a water-soluble organic solvent having compatibility between water and water.
  • the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-methoxyethanol.
  • Alcohols such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc .; amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc., and especially those having 3 to 6 carbon atoms It is preferable to use a compound selected from the group consisting of ketones and alcohols having 1 to 5 carbon atoms.
  • pigment dispersing resin Since the carboxy group-containing polyurethane used in the present invention has the ability to disperse pigments, it may be used alone as a pigment-dispersing resin, or a resin used as a general-purpose pigment dispersant (hereinafter referred to as pigment dispersing agent). (Abbreviated as resin) can be used in combination. Alternatively, it can be used for vehicle purposes. When using together, there is no limitation in particular in the addition order of the carboxy group containing polyurethane and resin for pigment dispersion to be used, and it can change suitably according to the objective.
  • the pigment dispersion of the present invention in which a pigment is dispersed with a carboxy group-containing polyurethane can be diluted with a solvent as it is to be used as an ink, or the pigment dispersion dispersed with a general-purpose pigment dispersion resin
  • the carboxy group-containing polyurethane used in the invention may be added later to obtain the pigment dispersion of the present invention.
  • the general-purpose pigment dispersion resin is preferably an aqueous resin suitable for preparing a pigment dispersion.
  • Preferred examples include acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, and acrylic acid-acrylic acid ester copolymers.
  • styrene-acrylic acid copolymer styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene
  • a styrene-acrylic resin such as an acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, and a salt of the aqueous resin.
  • the compounds for forming the copolymer salt include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, Examples include propylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, and morpholine.
  • the amount of the compound used to form these salts is preferably equal to or greater than the neutralization equivalent of the copolymer.
  • These aqueous resins can be used alone or in admixture of two or more. In addition, there is no restriction
  • the Mw of the pigment-dispersing resin is 6,000 to 20,000 in order to obtain a water-based ink that suppresses kogation in the heater portion and has excellent ejection stability. It is preferable that it exists in the range. If Mw is 6,000 or less, the dispersion stability of the water-based ink itself may be lowered. On the other hand, if it exceeds 20,000, the viscosity of the water-based ink tends to be high and the dispersion stability tends to be lowered. Further, kogation on the heater portion becomes severe, which may cause non-ejection of ink droplets from the nozzle tip of the thermal ink jet printer.
  • the blending amount of the pigment dispersing resin is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the acid value of the pigment dispersing resin is preferably 50 to 300 mgKOH / g.
  • a salt of a styrene- (meth) acrylic acid copolymer from the viewpoint of more preferable dispersion stability and the like.
  • carboxy group-containing polyurethane is added and adjusted to an aqueous dispersion dispersed in water with an acid copolymer salt, a print image having particularly excellent ink ejection properties and excellent abrasion resistance can be obtained. it can.
  • the method for obtaining the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited and can be carried out by a known method.
  • the pigment dispersion of the present invention in which the pigment is dispersed with water or an aqueous solvent containing water with the carboxy group-containing polyurethane can be diluted with the solvent as it is and used as an ink.
  • the carboxy group-containing polyurethane used in the present invention may be added later to the pigment dispersion dispersed in step (1), and the concentration may be adjusted with a solvent as necessary to obtain the pigment dispersion of the present invention.
  • a stirring / dispersing device for dispersing the pigment for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, a nanomizer, and the like, various commonly known dispersions are used. You can use the machine.
  • the pigment dispersion of the present invention is diluted with water or an aqueous solvent containing water, and a drying inhibitor, a penetrating agent, or other additives are added thereto as necessary. Prepare.
  • the drying inhibitor gives an effect of inhibiting drying of the water-based ink for inkjet recording at the ink jet nozzle opening of the inkjet printer head.
  • a water-soluble organic solvent having a boiling point equal to or higher than that of water is used.
  • Water-soluble organic solvents that can be used as drying inhibitors include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, amides, and dimethyl sulfoxide. And imidazolidinone.
  • the drying inhibitor is preferably used in an amount of 1 to 150 parts with respect to 100 parts of water.
  • the penetrating agent is used for facilitating penetration of the water-based ink for ink jet recording, which is ejected from the ink ejecting nozzle of the ink jet printer head and adheres to the recording medium, into the recording medium.
  • penetrating agent By using the penetrating agent, it is possible to obtain a recorded matter in which the aqueous solvent quickly penetrates into the recording medium and the image does not blur.
  • penetrants used in the present invention include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol, diols such as pentanediol and hexanediol, and laurin.
  • Glycol ethers such as propylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol ethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, glycol ethers such as diethylene glycol-N-butyl ether, propylene And water-soluble organic solvents such as glycol derivatives.
  • polyhydric alcohols such as diethylene glycol ethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether
  • lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • glycol ethers such as diethylene glycol-N-butyl ether
  • propylene And water-soluble organic solvents such as glycol derivatives.
  • the water-based ink for ink-jet recording of the present invention may contain a slight amount of a surfactant for the purpose of adjusting physical properties such as the surface tension of the ink.
  • the surfactant is not particularly limited, and anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and higher fatty acid salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene fatty acid esters, and other cationic surfactants.
  • the surfactant may be appropriately selected from known and commonly used surfactants such as amphoteric surfactants. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Examples of other additives include antiseptics, antifungal agents, and chelating agents for preventing nozzle clogging.
  • coarse particles are present in the water-based ink for ink jet recording, it may cause clogging of the ink jet nozzle of the ink jet printer. Therefore, it is preferable to remove the coarse particles by centrifugal separation or filtration after the dispersion treatment.
  • the water-based ink for ink-jet recording of the present invention thus obtained is excellent in ink storage stability, excellent in dischargeability from the ink jet nozzle of the ink-jet printer head, and formed on a recording medium using the ink.
  • the ink film has high density and gloss, and excellent abrasion resistance.
  • ⁇ Quantification of acid value> 1.0 g of the sample solution is diluted with 10 g of methyl ethyl ketone, dissolved in 40 ml of a mixed solvent of toluene and methanol (toluene: methanol 7: 3), and then dissolved in a methanol solution of 0.1 N potassium hydroxide. Quantification was performed by neutralization titration using phenolphthalein as an indicator.
  • Table 1 shows physical property values of the reaction products (1-1) to (1-5) and (ratio 1-1) to (ratio 1-2).
  • a MEK solution of carboxy group-containing polyurethane A having a weight average molecular weight of 12,000 in terms of polystyrene was obtained.
  • the obtained solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as the charged amount of DMPA, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and the mass equivalent solid content 20 % Aqueous solution.
  • the aqueous solution was colorless and transparent, and the particle size was less than 50 nm.
  • Containing polyurethane B was obtained.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was colorless and transparent, and the particle size was less than 50 nm.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was colorless and transparent, and the particle size was less than 50 nm.
  • Containing polyurethane D was obtained.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was colorless and transparent, and the particle size was less than 50 nm.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was colorless and transparent, and the particle size was less than 50 nm.
  • Containing polyurethane F was obtained.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was colorless and transparent, and the particle size was less than 50 nm.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was a fluorescent transparent solution, and the particle size was 80 nm.
  • Carboxy group-containing polyurethane H was obtained.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was colorless and transparent, and the particle size was less than 50 nm.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was colorless and transparent, and the particle size was less than 50 nm.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was milky white and the particle size was 200 nm.
  • a 4-necked flask was charged with 117 g of IPDI, 357 g of poly (oxytetramethylene) glycol (OH group equivalent 173) of Mn650, 0.001 g of DBTDL, and 474 g of MEK, and reacted at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen gas atmosphere.
  • Oligomer I2 was obtained.
  • 948 g of the urethane oligomer I2 solution was charged with 344 g of urethane oligomer I1 and reacted at 80 ° C. for 10 hours under a nitrogen gas atmosphere.
  • 5 g of methanol was added to stop the reaction, and the carboxy group containing an acid value of 45 and Mw 12,000 was contained.
  • Polyurethane HK was obtained.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was milky white and the particle size was 100 nm.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was milky white and the particle size was 150 nm.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was milky white and the particle size was 150 nm.
  • the obtained resin solution was neutralized with the same amount of sodium hydroxide as DMPA in the charged amount, water was added for phase inversion emulsification, MEK was removed by desolvation under reduced pressure, water was added, and mass conversion solid content A 20% aqueous solution was obtained.
  • the aqueous solution was milky white and the particle size was 200 nm.
  • aqueous pigment dispersion (a) 6 parts of methyl ethyl ketone solution (acid value 100, mass average molecular weight 20,000) of 50% solid content of benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, 6.0 parts of 5% potassium hydroxide aqueous solution, phthalocyanine pigment “Fastogen” (Registered trademark) Blue TGR "(manufactured by DIC Corporation) (10 parts) and water (23.8 parts) were charged into a 250 mL plastic bottle and mixed.
  • aqueous pigment dispersion (a) 6 parts of methyl ethyl ketone solution (acid value 100, mass average molecular weight 20,000) of 50% solid content of benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, 6.0 parts of 5% potassium hydroxide aqueous solution, phthalocyanine pigment “Fastogen” (Registered trademark) Blue TGR "(manufactured by DIC Corporation) (10
  • the amount of the resin is 30% by mass in terms of non-volatile content with respect to the pigment, and the 5% aqueous potassium hydroxide solution has a resin acid value of 100%.
  • the amount to be added, water is the amount necessary to make the non-volatile content of the mixed solution 30%.
  • the mixture was dispersed with a paint conditioner (using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm) for 2 hours.
  • the liquid obtained by removing the zirconia beads was distilled off the methyl ethyl ketone with an evaporator, centrifuged (8200 G, 30 minutes) to remove coarse particles, and then pure water was added to remove the non-volatile content.
  • an aqueous pigment dispersion (a) having a nonvolatile content of 20% was obtained.
  • the particle diameter of the obtained pigment dispersion was 110 nm.
  • aqueous pigment dispersion (a) and the aqueous solution of the carboxy group-containing polyurethane A obtained in Synthesis Example 6 prepared according to the following composition, filtered through a filter having a pore size of 6 ⁇ m, and a thermal method with a pigment concentration of 4% An aqueous inkjet recording ink (aA) was prepared.
  • Aqueous pigment dispersion (a) 13.0 parts Carboxy group-containing polyurethane aqueous solution A 3.8 parts Triethylene glycol monobutyl ether 4.0 parts 2-pyrrolidinone 4.0 parts Glycerin 1.5 parts Surfynol 440 (produced by Air Products) ) 0.3 part water 23.4 parts
  • Examples 2 to 9 The same operation as in Example 1 was carried out except that the same amount of the carboxy group-containing polyurethane aqueous solutions B to I obtained in Synthesis Examples 7 to 14 was used in place of the carboxy group containing polyurethane aqueous solution A blended in Example 1.
  • Aqueous recording inks (aB) to (aI) were prepared.
  • Example 10> Preparation of aqueous pigment dispersion (b) 10 parts of methyl ethyl ketone solution (acid value 100, mass average molecular weight 20,000) of 50% solid content of benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, 10.0 parts of 5% aqueous potassium hydroxide solution, quinacridone pigment “Fastogen” 10 parts of (Registered Trademark) Super Magenta RG (manufactured by DIC Corporation) and 20.0 parts of water were charged into a 250 mL polybin and mixed.
  • methyl ethyl ketone solution acid value 100, mass average molecular weight 20,000
  • quinacridone pigment “Fastogen” 10 parts of (Registered Trademark) Super Magenta RG manufactured by DIC Corporation
  • the amount of the resin is 50% by mass in terms of non-volatile content with respect to the pigment, and the 5% potassium hydroxide aqueous solution has a resin acid value of 100%.
  • the amount to be added, water is the amount necessary to make the non-volatile content of the mixed solution 30%.
  • the mixture was dispersed with a paint conditioner (using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm) for 2 hours.
  • the liquid obtained by removing the zirconia beads was distilled off the methyl ethyl ketone with an evaporator, centrifuged (8200 G, 30 minutes) to remove coarse particles, and then pure water was added to remove the non-volatile content. And an aqueous pigment dispersion (b) having a nonvolatile content of 20% was obtained.
  • the particle diameter of the obtained pigment dispersion was 120 nm.
  • aqueous pigment dispersion (b) and the aqueous solution of the carboxy group-containing polyurethane A obtained in Synthesis Example 6 prepared according to the following composition, filtered through a filter having a pore size of 6 ⁇ m, and a thermal method with a pigment concentration of 6% A water-based ink (bA) for inkjet recording was prepared.
  • Aqueous pigment dispersion (b) 22.5 parts Carboxy group-containing polyurethane aqueous solution A 3.8 parts Triethylene glycol monobutyl ether 4.0 parts 2-pyrrolidinone 4.0 parts Glycerin 1.5 parts Surfynol 440 (manufactured by Air Products) ) 0.3 part water 13.9 parts
  • Examples 11 to 12 The same operation as in Example 1 was carried out except that the same amount of the carboxy group-containing polyurethane aqueous solutions B to C obtained in Synthesis Examples 7 to 8 was used in place of the carboxy group containing polyurethane aqueous solution A blended in Example 10, and inkjet printing was performed. Water-based inks for recording (bB) to (bC) were prepared.
  • Example 13> (Preparation of aqueous pigment dispersion (c)) 10 parts of MEK solution of carboxy group-containing polyurethane A, 4.0 parts of 5% aqueous potassium hydroxide, 10 parts of phthalocyanine pigment “Fastogen (registered trademark) Blue TGR” (manufactured by DIC Corporation), 26 parts of water Charged to 8 parts, 250 mL polybin and mixed.
  • 10 parts of the copper phthalocyanine pigment the amount of the resin is 50% by mass in terms of non-volatile content with respect to the pigment, and the 5% potassium hydroxide aqueous solution has a resin acid value of 100%.
  • the amount to be added, water is the amount necessary to make the non-volatile content of the mixed solution 30%.
  • the mixed solution was dispersed for 2 hours with a paint conditioner (using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm). After completion of the dispersion, the liquid obtained by removing the zirconia beads was distilled off the methyl ethyl ketone with an evaporator, centrifuged (8200 G, 30 minutes) to remove coarse particles, and then purified water was added to remove the non-volatile content. And an aqueous pigment dispersion (c) having a nonvolatile content of 20% was obtained. The particle diameter of the obtained pigment dispersion was 110 nm. The aqueous pigment dispersion (c) was used, adjusted according to the following composition, and filtered through a filter having a pore diameter of 6 ⁇ m to prepare a thermal ink jet recording aqueous ink (c).
  • Aqueous pigment dispersion (c) 13.0 parts Triethylene glycol monobutyl ether 4.0 parts 2-pyrrolidinone 4.0 parts Glycerin 1.5 parts Surfynol 440 (Air Products) 0.3 parts Water 27.2 parts
  • Example 14 The same operation as in Example 13 was carried out except that the same amount of the MEK solution of carboxy group-containing polyurethane C obtained in Synthesis Example 8 was used instead of the MEK solution of carboxy group-containing polyurethane A obtained in Synthesis Example 6, and an aqueous pigment Dispersion d was obtained. The particle diameter of the obtained pigment dispersion was 120 nm. Using this aqueous pigment dispersion d, the same composition as in Example 13 was carried out to prepare an aqueous inkjet recording ink (d).
  • Thermal inkjet printer BJ F300 type (Evaluation machine A manufactured by Canon Inc.) equipped with a bubble jet (registered trademark) recording head (BC-30E, manufactured by Canon Inc.) or thermal inkjet printer DJ 970CXi type ( Using an evaluation machine B) manufactured by Nippon Hured Packard Co., Ltd., the sample ink was drawn on a recording medium, and an ejection stability test, a print density test, a gloss value test, and a rub resistance test were performed.
  • the recording medium “Canon PB paper” manufactured by Canon Co., Ltd. or “Xerox 4024” manufactured by Xerox Co., Ltd. was used as plain paper, and “photographic paper gloss” manufactured by Seiko Epson Co., Ltd. was used as a dedicated paper for inkjet.
  • Print density Print a solid image on inkjet paper, use a print density measuring machine “GRETAG (registered trademark) D196 Gretag Macbeth Co., Ltd.”, measure the color image density for 5 points of a single sample, and average the values. The printing density was used. The larger the numerical value, the better the print density, and the determination was made based on the following three levels.
  • ⁇ Printing density is 2.5 or more.
  • a solid image was printed on ink jet dedicated paper, and rubbed 5 times with a load of 200 g using plain paper as a contact paper, using a Gakushin type anti-friction tester.
  • the gloss value of the printed matter before and after the test was measured, and the smaller the change rate of the gloss value, the better the rub resistance, and the determination was made according to the following four criteria.
  • ⁇ Gloss change rate is less than 5%.
  • ⁇ Gloss change rate is 5% or more and less than 10%.
  • ⁇ Gloss change rate is 10% or more and less than 15%.
  • X Gloss change rate of 15% or more.
  • the water-based ink for ink-jet recording using the carboxy group-containing polyurethane of the present invention is excellent in storage stability and ejection stability, and the obtained ink-jet print is excellent in gloss and has a high color image density. It can be seen that it has a high printing durability.
  • Examples 1 to 4 and 9 to 12 in which the molecular weight of the carboxy group-containing polyurethane is in the range of 10,000 to 50,000 and the acid value is in the range of 20 to 70 have ejection stability of 300 sheets or more, and gloss The value was 40 or more, indicating a very excellent value.
  • Example 5 since the molecular weight was as high as 60000, the rub resistance was excellent, but the dischargeability was slightly lowered.
  • Example 6 since the molecular weight was as low as 8000, the dischargeability was good, but the abrasion resistance was slightly inferior. In Example 7, since the acid value was low, the particle size was slightly increased to 80 nm, and the dischargeability was slightly decreased. Moreover, since Example 8 had a high acid value, it was a little inferior to abrasion resistance.
  • Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 are all examples of a carboxy group-containing polyurethane that does not contain the reaction product (1), but this is low in both ejection stability and abrasion resistance. . Comparative Example 4 is an example with a low reaction index, and Comparative Example 5 is an example with a high reaction index, but this was very poor in ejection stability.

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Abstract

水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液であって、前記水性ポリマーが、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた、一般式（１）で表される化合物を主成分とし且つ（式１）で算出される反応指数が０．９５～１．１０の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンである顔料分散液、及びインクジェット記録用水性インク。　　反応指数＝（イソシアナト基の反応率）×（ジイソシアネート化合物（Ｂ）のモル数／ジオール化合物（Ａ）のモル数）　（式１）

Description

顔料分散液及びインクジェット記録用水性インク
　本発明は、色材として顔料を使用したインクジェット記録用水性インクに関する。
　従来より、インクジェット記録用水性インクには色材に染料を用いた染料インクが使用されている。染料インクは、保存安定性に優れ、インクジェットプリンターのノズルを詰まらせにくく、更に得られる印刷物は光沢に優れるといった数々の利点がある。しかし、耐候性の不良により印刷物の長期間の保存ができないといったことや、耐水性、耐光性に劣るといった、染料由来の欠点が指摘されており、近年では、耐候性、耐水性、耐光性に優れた顔料を用いたインクジェット記録用水性インク（以下、水性顔料インクと略す）の開発が進められている。
　水性顔料インクは、通常、顔料粒子を水等の水性溶媒中に均一分散させた顔料分散液であり、記録後、記録媒体上で顔料粒子を含むインク皮膜を形成する。水性顔料インクによる記録物の画質は、このインク皮膜中の顔料粒子自体の発色や光沢に大きく左右され、光沢紙のように被記録面が平滑に加工された記録媒体を用いた場合には、インク皮膜中の顔料粒子による光の乱反射により、記録部分の発色性や光沢性が損なわれるという問題があった。また記録媒体に対する定着性が不十分であり、形成された画像は耐擦性に乏しいという問題もあった。
　また、インクジェット印刷は、通常の印刷と異なり、プリンターヘッドからインク滴を吐出させて印字する。この吐出方式にはピエゾ方式とサーマル方式とがあるが、特にサーマル方式は、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターでノズル内のインクを沸騰させてインク滴を飛ばすため、ノズル内部の急激な温度変化により、ヒーター部分でコゲーションという現象が起こり、長時間の印字において液が吐出しなくなる（不吐出）という問題が生じる。従って、使用するインクには吐出安定性も要求される。
　現在、記録媒体への定着性や光沢を向上させるために樹脂成分を含有する水系顔料インクが検討されており、該物性をある程度満足するものとして、水性ポリウレタンを添加したインクジェット記録用水性インクが知られている。具体的には、界面活性剤として知られているアセチレングリコール型疎水性ジオールと、カルボキシ基含有ジオールを原料としてなるポリウレタンを含有するインクジェット用記録液や（たとえば特許文献１参照）、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含むインクジェット記録用インク組成物（たとえば特許文献２参照）、自己分散性顔料とポリウレタン分散体を含むインクジェット記録用インク組成物（たとえば特許文献３参照）が知られている。
しかし、特許文献１に記載のインクジェット用記録液は、特に記録媒体として光沢紙を使用した時の、印字物の光沢性や耐刷性等が劣るという問題があった。また、特許文献２に記載のインクジェット記録用インク組成物は、吐出安定性がおとり、得られる印字物の擦過性が悪く、特許文献３に記載のインクジェット記録用インク組成物には、吐出安定性が劣るという問題があった。
特開平０６－２７９７１８号公報 特開２００４－３００３９３号公報 特表２００５－５１５２８９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、サーマル方式のインクジェットプリンターにおける長時間の印字においても安定してインク滴を吐出することができ、且つ耐候性、特に耐擦性に優れた印字画像が得られるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
　本発明者らは、カルボキシ基がポリウレタンの高分子鎖中に均一に導入される様に設計されたカルボキシ基含有ポリウレタンを使用することで、上記課題が解決できることを見出した。
　従来のカルボキシ基含有ポリウレタンは、カルボキシ基の導入については何ら制御されておらず、カルボキシ基はポリウレタン鎖中にランダムに導入されているものがほとんどである。
　特許文献１にはブロック型ウレタンオリゴマーが記載されているが、オリゴマーセグメントの制御を目的としておりカルボキシ基の位置は特定されていない。また、特許文献３にはカルボキシ基含有ジオールを含む酸基含有ジオールとジイソシアネート化合物のアダクト体を経て合成した水性ポリウレタン分散体が記載されているが、アダクト体の合成方法についてなんら記載がない。
　本発明者らは、このようにランダムに導入されたカルボキシ基が、吐出性に対して非常に影響することを突き止めた。
　ランダム重合の場合、重合時に複数生じる分子鎖中のカルボキシ基導入量は不均一となる。特に、得られるポリウレタンの分子量を低く制御すべく重合設計を行うと、理論的に一分子鎖あたりのカルボキシ基導入量自体が減るために、カルボキシ基が導入されない分子鎖が生じる場合がある。すなわち水性の度合いを予め予測し原料モノマーの仕込量を決定しても、得られるポリウレタンの一部の分子鎖が非水溶性となるために、部分的に溶解性が低下する。また、重合時にイソシアネート基とカルボキシ基の一部が架橋反応し水に不要なゲル成分が生成され、予想以上に分子量が大きくなったり、架橋したカルボキシ基が水分散安定基として機能しないために、仕込量に対する水溶性が低下する。本発明者らはこれらの現象、及び、これらによりインク吐出安定性や印刷適性が大きく低下することも見いだした。
即ち本発明は、水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液であって、前記水性ポリマーが、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた一般式（１）で表される化合物を主成分とし、且つ（式１）で算出される反応指数が０．９５～１．１０の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンである顔料分散液を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　　　　　　　　　　　　（式１）
また本発明は、前記記載の顔料分散液を使用してなるインクジェット記録用水性インクを提供する。
また本発明は、水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液に使用する水性ポリマーの製造方法であって、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、（式１）で算出される反応指数が０．９５～１．１０の範囲内となった時点で反応を止めて一般式（１）で表される化合物を主成分とする反応生成物を製造し、その後、前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させる水性ポリマーの製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 　　　　　　　　　　　　（式１）
　本発明により、サーマル方式のインクジェットプリンターにおける長時間の印字においても安定してインク滴を吐出することができ、筋ムラやインクのにじみのない画像の形成が可能であり、且つ耐候性、特に耐擦性に優れた印字画像が得られるインクジェット記録用水性インクが得られる。
　特に、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの質量平均分子量が１０，０００～５０，０００の範囲であると、サーマル方式の吐出性に特に優れる。
さらに、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの酸価が２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、吐出安定性に優れる。
　使用する前記ジオール化合物（Ａ）は、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸であると、カルボキシ基をほぼ仕込み量通りに導入することができ好ましい。
（顔料分散液　水性ポリマー（カルボキシ基含有ポリウレタン））
　本発明で使用する水性ポリマーは、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた、一般式（１）で表される化合物を主成分とし且つ（式１）で算出される反応指数が０．９５～１．１０の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 　　　　　　　　　　　　（式１）
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、後述のジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、後述の１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。
　本発明で使用する１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）としては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸が入手が容易であり好ましい。
　本発明で使用するジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。
　前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される部分構造が好ましい。
　また前記一般式（１）において、Ｒ２は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される部分構造が好ましい。
　本発明において（式１）で表される反応指数とは、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基がジオール化合物（Ａ）の水酸基と１：１のモル比率で反応した生成物が１となる指数を差す。すなわち反応指数が０．９５未満であると未反応のジイソシアネート化合物（Ｂ）とジオール化合物（Ａ）が多く残存しており、次工程で添加されるジオール化合物と同一系内で反応することになるため、ポリウレタンにカルボキシ基を均一に導入できない。一方反応指数が１．１０を越えるとイソシアナト基とカルボキシ基の架橋反応が進行しており、架橋構造を形成するため水溶性が大きく低下する。
　前記ジオール化合物（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、前記一般式（１）で表される化合物を主成分とし且つ（式１）で表される反応指数が０．９５～１．１０の範囲内である反応生成物（以下、反応生成物（１）と略記する）を得るには、たとえば、前記ジオール化合物（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを活性水素を持たない溶媒に仕込み、反応溶液を６０～８０℃に保持し反応させる。ここで好ましい溶媒としてはグリコール化合物のジアルキルエーテル類、ジエステル類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ケトン類、ジオキサン、酢酸エステル類、ハロゲン化芳香族化合物、等である。
　反応中、反応溶液の水酸基価またはイソシアナト基の定量値をモニターし、一定の反応率に達した時点、すなわち（式１）で表される反応指数が０．９５～１．１０の範囲内となった時点で反応を止めることで、反応生成物（１）が得られる。反応を止める方法としては、後にさらにイソシアナト基とジオール化合物とを反応させる必要があることから、イソシアネートが実質上ほとんど反応しない温度、たとえば３０℃以下、まで反応温度を低下させる方法が好ましい。
　ここでイソシアナト基の定量値はＩＳＯ１４８９６（イソシアネート基含有率の試験方法）に記載された方法により求めることが出来、イソシアナト基の反応率は反応生成物のイソシアナト基の定量値を反応前のイソシアナト基の定量値で除した値から算出することが出来る。具体的には、下記式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　前記、イソシアナト基とカルボキシ基の架橋反応については、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とジオール化合物（Ａ）の反応前後の酸価変化から推測することも可能である。
　前記ジオール化合物（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）のモル比は、具体的には、少なくとも１：１．７～１：２．２の範囲内にあることが好ましく、１：２が特に好ましい。モル比が１．７未満であると一般式（１）で表される化合物の含有量が少なくなり、反応生成物（１）中のモノイソシアネート成分が多くなり、ポリウレタン末端にカルボキシ基が導入される比率が高くなり、水溶性が低下する場合がある。またモル比が２．２を超えるとジイソシアネート化合物（Ｂ）が過剰となりイソシアナト基とカルボキシ基との架橋反応が進行しやすくなる。
　前記反応生成物（１）に含まれる前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、固形分比にして少なくとも８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。前記反応生成物（１）に含まれ前記一般式（１）で表される化合物の含有量が８０％未満の場合は、すなわちモノイソシアネート成分が多いことを示し、ポリウレタン末端にカルボキシ基が導入される比率が高くなり、水溶性が低下する場合がある。
　前記反応生成物（１）は、長時間放置するとイソシアナト基とカルボキシ基の架橋反応が進行し、架橋ポリマーを形成してしまう。従って速やかに次工程、すなわち前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させることが好ましい。
　前記反応生成物（１）と反応させるジオール化合物（Ｃ）は、カルボキシ基がポリウレタンの高分子鎖中に均一に導入される様に設計するという目的から、カルボキシ基を含まないものが望ましい。その他特に限定はなく、所望するインクの印刷適性により適宜選択することができる。たとえば、特に耐擦性を所望する場合は、使用する水性ポリマーに一定の柔らかさが付与されていることが好ましく、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが好ましい。また本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタン中のウレタン結合は得られる印字物における皮膜硬度を硬くさせる傾向にあるため、１分子中のウレタン結合量を減らす目的で高分子量のジオール化合物を使用することが好ましい。しかしながらあまり高分子であるとインク吐出性に影響することから、ジオール化合物（Ｃ）の分子量は数平均分子量に換算して４００～３０００の範囲が好ましく、５００～２５００の分子量がなお好ましい。（なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算の値として表される。以下、特に断りのない限りＭｎと略す）
　これらのジオール化合物（Ｃ）の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのジオール化合物は、１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
　また前記高分子のジオール化合物のほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオール化合物を適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　また、ジイソシアネート化合物（Ｄ）としては、前述のジイソシアネート化合物（Ｂ）に使用するジイソシアネート化合物を適宜使用することが出来る。
　また、本発明においては、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができるが、その際の鎖伸長剤としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使用することができる。
　前記反応生成物（１）と、ジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させるには、公知の方法で反応させればよい。
　前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）を反応させる場合には、前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）とを溶媒中混合攪拌することで反応させることができる。
　また、前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させる場合には、前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）とを溶媒中混合攪拌しながら反応させた後ジイソシアネート化合物（Ｄ）を添加しても良いし、ジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）との混合物と前記反応生成物（１）とを溶媒中混合攪拌して反応させてもよい。また分子量を上げる等の目的により更にジオール化合物（Ｃ）を再度添加することも出来る。
具体的な反応は、たとえば前記活性水素を持たない溶剤中、６０～１１０℃の条件下で１０～２０時間反応させる。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を使用しても良い。その後得られたカルボキシ基含有ポリウレタンと有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤することにより、カルボキシ基含有ポリウレタンの水性ポリマーとすることが出来る。
　転相の際に使用する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。塩基性物質の使用量は、カルボキシ基含有ポリウレタンの物性に応じて適宜設定されるが、塩基性物質の使用量は特に制限されるものではないが、通常、ポリウレタンの酸価の７０～１３０％を中和するのに必要な量の塩基性物質が用いられる。
　このようにして得られたカルボキシ基含有ポリウレタンは、酸価２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが、調製されたインクジェット記録用水性インクの吐出安定性が良く、耐擦性等の印字物品位も良好となるので好ましい。
また、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの質量平均分子量は１０，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００～５０，０００である。（なお、本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算の値として表される。以下、特に断りのない限りＭｗと略す）Ｍｗが１０，０００未満であると、被記録媒体への顔料の定着性が乏しくなるとともに印字画像の耐擦性が低下するおそれがある。一方Ｍｗが５０，０００を超えると、調製されるインクジェット記録用水性インクの粘度が高くなり、吐出安定性が低下するおそれがある。
　本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンから調製された水性ポリマーは水性分散体を形成する。水性分散体の粒径は５０ｎｍ未満であることが好ましい。該粒径が５０ｎｍ以上であると、水性分散体の分散安定性が不十分となり長時間のインク吐出を行った際にカルボキシ基含有ポリウレタンがインクから析出しコゲーションを生じさせることがある。
　ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。
　本発明の顔料分散液中に配合する前記カルボキシ基含有ポリウレタン量は、顔料配合比率により異なるが、顔料１００質量部に対して２０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量部である。特にインクジェット記録用水性インクとして使用する場合は、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの配合量が少ないと耐擦性などの印字物品位が低下し、配合量が多すぎる場合はインク吐出安定性が低下することがある。
（顔料）
　前記水性ポリマーは、顔料の種類に影響されず良好な顔料分散性、吐出安定性を示すことも特徴である。顔料分散液の調製に用いる顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。
　黒色顔料としては、耐光性に優れ、隠蔽力の高いファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、チタンブラック等を使用するのが好ましい。
　さらに、色の三原色である、シアン、マゼンタ、およびイエローの代表的な有機顔料の中で、本発明において好適に使用できる顔料を以下に例示する。
　シアンの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　６０、などが挙げられる。
　マゼンタの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　５、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　バイオレッド１９、などが挙げられる。
　イエローの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５５、などが挙げられる。
　前記顔料の粒子径は、一次粒子径が１～５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０～２００ｎｍの範囲である。また、媒体中に分散した後の顔料の粒子径は、１０～３００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは、５０～１５０ｎｍの範囲である。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。
（水）
　本発明で使用する水は、水単独で使用するほか、水と水との相溶性を有する水溶性有機溶剤からなる混合溶媒でもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３～６のケトン及び炭素数が１～５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
（その他の成分　顔料分散用樹脂）
　本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンは、顔料を分散する性能を有するため、単独で顔料分散性樹脂として使用してもよいし、汎用の顔料分散剤として使用されている樹脂（以下顔料分散用樹脂と略す）、を併用することもできる。あるいは、ビヒクル目的として使用することも可能である。併用する場合は、使用するカルボキシ基含有ポリウレタンと顔料分散用樹脂の添加順序に特に限定はなく、目的に応じて適宜変更することが可能である。たとえば、カルボキシ基含有ポリウレタンで顔料を分散させた本発明の顔料分散液をそのまま溶剤で希釈してインクとして使用することもできるし、汎用の顔料分散用樹脂で分散された顔料分散体に、本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンを後から添加して、本発明の顔料分散液としてもよい。
　汎用の顔料分散用樹脂としては、顔料分散体を調製するのに好適な水性樹脂がよく、好ましい例としては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
これらの水性樹脂は、使用に際して単独か又は二種以上を混合して用いることができる。なおここで使用する水性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、その形態に特に制限はない。
　特に、インクジェット記録用水性インクを調整する場合は、ヒーター部分でのコゲーションを抑え、吐出安定性に優れた水性インクを得るために、前記顔料分散用樹脂のＭｗは６，０００～２０，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが６，０００以下であると水性インク自体の分散安定性が低下するおそれがあり、一方２０，０００を越えると水性インクの粘度が高くなり、且つ分散安定性が低下する傾向がある。さらにヒーター部分に対するコゲーションがひどくなり、サーマル方式インクジェットプリンターのノズル先端からインク液滴の不吐出を引き起こす原因となるおそれがある。
　前記顔料分散用樹脂の配合量は、顔料１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２～７０質量部である。また前記顔料分散用樹脂の酸価は５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　特に、インクジェット記録用水性インクを調整する場合は、分散安定性等がより好ましい点からスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の塩を使用することが好ましく、予め顔料をスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の塩で水に分散させた水性分散液に、前記カルボキシ基含有ポリウレタンを添加して調整すると、インク吐出性に特に優れ、且つ、耐擦性に優れた印字画像を得ることができる。
　本発明の顔料分散液を得る方法は特に限定されず公知の方法で行うことができる。たとえば、水あるいは水を含む水性溶媒中に前記カルボキシ基含有ポリウレタンで顔料を分散させた本発明の顔料分散液をそのまま溶剤で希釈してインクとして使用することもできるし、汎用の顔料分散用樹脂で分散された顔料分散体に、本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンを後から添加して、必要に応じ溶剤で濃度調整を行い本発明の顔料分散液としてもよい。
　顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、たとえば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
（インクジェット記録用水性インク）
　本発明のインクジェット記録用水性インクは、本発明の顔料分散液を前記水または水を含む水性溶媒で希釈し、これに必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
　乾燥抑止剤は、インクジェットプリンターヘッドのインク噴射ノズル口におけるインクジェット記録用水性インクの乾燥を抑止する効果を与えるものである。通常、水の沸点以上の沸点を有する水溶性有機溶剤を使用する。
　乾燥抑止剤として使用できる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチルスルホキシド、イミダゾリジノン等を挙げることができる。乾燥抑止剤の使用量は、溶媒が水の場合、水１００部に対して１～１５０部の範囲で使用するのが好ましい。
　浸透剤は、インクジェットプリンターヘッドのインク噴射ノズルから噴射され、記録媒体に付着したインクジェット記録用水性インクが、該記録媒体へ浸透しやすくするために使用される。浸透剤を使用することで、水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透し、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。
本発明に使用される浸透剤としては、エチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類、ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、などの多価アルコールの低級アルキルエーテル類エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコール－Ｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒、などがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。２種以上を混合して使用することによって、より好ましい浸透性を得ることができる場合がある。
　本発明のインクジェット記録用水性インクは、インクの表面張力等の物性を調整する目的で、若干量の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定はなく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤、その他、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など、公知慣用の界面活性剤から適宜選択すればよい。これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、二種類以上を混合して用いることもできる。
　その他の添加剤としては、たとえば、防腐剤、防黴剤、あるいはノズル目詰まり防止用のキレート化剤などが挙げられる。
　インクジェット記録用水性インク中に粗大粒子が存在すると、インクジェットプリンターのインク噴射ノズルが目詰まりする原因となるので、分散処理後に遠心分離または濾過等により粗大粒子を除去することが好ましい。
　このようにして得られる本発明のインクジェット記録用水性インクは、インクの保存安定性に優れ、インクジェットプリンターヘッドのインク噴射ノズルからの吐出性に優れ、該インクを使用して記録媒体上に形成されたインク被膜は、濃度、光沢が高く、且つ耐擦性に優れる。
　以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
また、合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、いずれも質量換算である。
〈イソシアネート基の定量〉
　試料液の０．１ｇを、０．０１規定ジ－ｎ－ブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液４０ｍｌ中に加えて溶解した後、０．０１規定塩酸のメタノール溶液でブロムフェノールブルーを指示薬として用いて中和滴定を行って定量した。
〈酸価の定量〉
　試料液の１．０ｇを、メチルエチルケトン１０ｇで希釈し、トルエンとメタノールの混合溶媒（トルエン：メタノール＝７：３）溶液４０ｍｌ中に加えて溶解した後、０．１規定水酸化カリウムのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として用いて中和滴定を行って定量した。
（インクジェット記録用水性インク中の顔料粒子径判定）
　試料インクに水を加えて１０００倍に希釈した後、粒度分析計（リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を使用して、試料インク中に分散している顔料の粒子径を測定した。
＜合成例１＞（反応生成物（１－１）の合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）を４８２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡと略す）を１３４ｇ、トルイレンジイソシアネー卜を３４８ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で１．５時間反応させ、反応生成物（１－１）を得た。反応生成物（１－１）のイソシアナト基定量値は８．７３であり、反応指数は０．９９８であった。
＜合成例２＞（反応生成物（１－２）の合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを６６０ｇ、ＤＭＰＡを１３４ｇ、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ２ＭＤＩと略す）を５２４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で１．５時間反応させ、反応生成物（１－２）を得た。反応生成物（１－２）の反応生成物（１－３）のイソシアナト基定量値は６．５３であり、反応指数は０．９８０であった。
＜合成例３＞（反応生成物（１－３）の合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを５９２ｇ、ＤＭＰＡを１４７ｇ、ＩＰＤＩを４４４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で２時間反応させ、反応生成物（１－３）を得た。反応生成物（１－３）のイソシアナト基定量値は６．５３であり、反応指数は０．９７７であった。
＜合成例４＞（反応生成物（１－４）の合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを５９２ｇ、ＤＭＰＡを１４７ｇ、ＩＰＤＩを４４４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で２．５時間反応させ、反応生成物（１－４）を得た。反応生成物（１－４）のイソシアナト基定量値は５．８２であり、反応指数は１．０６８であった。
＜合成例５＞（反応生成物（１－５）の合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを６２２ｇ、ＤＭＰＡを１３４ｇ、ＩＰＤＩを４８８ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で２時間反応させ、反応生成物（１－５）を得た。反応生成物（１－５）のイソシアナト基定量値は８．１７であり、反応指数は０．９９０であった。
＜比較合成例１＞　反応生成物（比１－１）の合成　
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを２９０ｇ、ＤＭＰＡを６７ｇ、ＩＰＤＩを２２２ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で１時間反応させ、反応生成物（比１－１）を得た。反応生成物（比１－１）のイソシアナト基定量値は４．４９であり、反応指数は０．７６０であった。
＜比較合成例２＞　反応生成物（比１－２）の合成　
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを２９０ｇ、ＤＭＰＡを６７ｇ、ＩＰＤＩを２２２ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で６時間反応させ、反応生成物（比１－２）を得た。反応生成物（比１－２）のイソシアナト基定量値は３．１１であり、反応指数は１．１４０であった。
前記反応生成物（１－１）～（１－５）及び（比１－１）～（比１－２）の物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 ※ジイソシアネート化合物（Ｂ）のモル数／ジオール化合物（Ａ）のモル数を表す
＜合成例６＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＡの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物（１－１）を２４３ｇとＭｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を２４３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）を０．００１ｇ、ＭＥＫ　２４３ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価３８、ポリスチレン換算で質量平均分子量１２，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＡのＭＥＫ溶液を得た。得られた溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。
＜合成例７＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＢの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例２で得られた反応生成物（１－２）を３３０ｇとＭｎ１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１１２）を２６０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　２６０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価３３、Ｍｗ５０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＢを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。
＜合成例８＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＣの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例３で得られた反応生成物（１－３）を２９６ｇとＭｎ１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１１２）を２２５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　２３０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４１、Ｍｗ３０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＣを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。
＜合成例９＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＤの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例４で得られた反応生成物（１－４）を２９６ｇとＭｎ１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１１２）を２２５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　２３０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４１、Ｍｗ３０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＤを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。
＜合成例１０＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＥの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例２で得られた反応生成物（１－２）を３３０ｇとＭｎ６５０のポリエステルポリオール（ＯＨ基当量１７３）を１６９ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　１７０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で２０時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４２、Ｍｗ６０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＥを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。
＜合成例１１＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＦの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物（１－１）を２４３ｇとＭｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を２７０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　２７０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１０時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価３６、Ｍｗ９，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＦを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。
＜合成例１２＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＧの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物（１－１）を２４３ｇとＭｎ２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量５６）を６６７ｇ、ＩＰＤＩを１２．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　６８０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価１７、Ｍｗ３８，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＧを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は蛍光色の透明溶液であり、粒径は８０ｎｍであった。
＜合成例１３＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例３で得られた反応生成物（１－３）を２６８ｇとＭｎ４００のポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量２８１）を４５ｇ、エチレングリコールを７．２ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　３２０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価７５、Ｍｗ３０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。
＜合成例１４＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＩの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例５で得られた反応生成物（１－５）を２９３ｇとＭｎ２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量５６）を４５０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　４５０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価２８、Ｍｗ４０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＩを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。
＜比較合成例３＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｊの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを２６６ｇ、ＤＭＰＡを６７ｇとＭｎ６５０のポリエステルポリオール（ＯＨ基当量１７３）を３２５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　６４６ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１０時間反応させた後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン１５ｇを加えて反応を停止し、酸価４５、Ｍｗ８０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｊを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は２００ｎｍであった。
＜比較合成例４＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｋの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１０５ｇ、ＤＭＰＡを６７ｇとＭＥＫ　１７２ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で４時間反応させ、ウレタンオリゴマーＩ１を得た。４つ口フラスコにＩＰＤＩを１１７ｇ、Ｍｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を３５７ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　４７４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で６時間反応させてウレタンオリゴマーＩ２を得た。前記ウレタンオリゴマーＩ２溶液９４８ｇに、ウレタンオリゴマーＩ１を３４４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１０時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４５、Ｍｗ１２，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｋを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は１００ｎｍであった。
＜比較合成例５＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｌの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを２２２ｇ、Ｍｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を３３０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下１００℃で２時間反応させた。続いて、ＤＭＰＡを６７ｇとＭＥＫ　６２０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４５、Ｍｗ５０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｌを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は１５０ｎｍであった。
＜比較合成例６＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｍの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、比較合成例１で得られた反応生成物（比１－１）を５７９ｇと、Ｍｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を３５７ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　３５７ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４５、Ｍｗ３２，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｍを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は１５０ｎｍであった。
＜比較合成例７＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｎの合成）
　温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、比較合成例２で得られた反応生成物（比１－２）を５７９ｇと、Ｍｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を３５７ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ　３５７ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４１、Ｍｗ４２，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ－Ｎを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は２００ｎｍであった。
＜実施例１＞　
（水性顔料分散体（ａ）の調整）
　メタクリル酸ベンジル－メタクリル酸共重合体の固形分５０％のメチルエチルケトン溶液（酸価１００、質量平均分子量２０、０００）を６部、５％水酸化カリウム水溶液を６．０部、フタロシアニン系顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ　ＴＧＲ」（ＤＩＣ（株）社製）１０部、水２３．８部を２５０ｍＬのポリビンに仕込み、混合した。（ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１０部、樹脂は顔料に対して不揮発分で３０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。）
該混合液をペイントコンディショナー（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理（８２００　Ｇ、３０分間）して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性顔料分散体（ａ）を得た。得られた顔料分散体の粒径は１１０ｎｍであった。
　該水性顔料分散体（ａ）と、合成例６で得られたカルボキシ基含有ポリウレタンＡの水溶液を使用し、下記組成に従い調整し、孔径６μｍのフィルターで濾過して、顔料濃度４％のサーマル方式インクジェット記録用水性インク（ａ－Ａ）を調製した。
　水性顔料分散体（ａ）　　　　　　　　　　　１３．０部
　カルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａ　　　　３．８部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　４．０部
　２－ピロリジノン　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製）　０．３部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．４部
＜実施例２～９＞
　実施例１で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａに代えて合成例７～１４で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ｂ～Ｉの同量を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク（ａ－Ｂ）～（ａ－Ｉ）を調製した。
＜実施例１０＞　
（水性顔料分散体（ｂ）の調整）
　メタクリル酸ベンジル－メタクリル酸共重合体の固形分５０％のメチルエチルケトン溶液（酸価１００、質量平均分子量２０、０００）を１０部、５％水酸化カリウム水溶液を１０．０部、キナクリドン系顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＧ」（ＤＩＣ（株）社製）１０部、水２０．０部を２５０ｍＬのポリビンに仕込み、混合した。（ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１０部、樹脂は顔料に対して不揮発分で５０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。）
該混合液をペイントコンディショナー（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理（８２００　Ｇ、３０分間）して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性顔料分散体（ｂ）を得た。得られた顔料分散体の粒径は１２０ｎｍであった。
　該水性顔料分散体（ｂ）と、合成例６で得られたカルボキシ基含有ポリウレタンＡの水溶液を使用し、下記組成に従い調整し、孔径６μｍのフィルターで濾過して、顔料濃度６％のサーマル方式インクジェット記録用水性インク（ｂ－Ａ）を調製した。
　水性顔料分散体（ｂ）　　　　　　　　　　　２２．５部
　カルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａ　　　　３．８部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　４．０部
　２－ピロリジノン　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製）　０．３部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．９部
＜実施例１１～１２＞
　実施例１０で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａに代えて合成例７～８で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ｂ～Ｃの同量を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク（ｂ－Ｂ）～（ｂ－Ｃ）を調製した。
＜実施例１３＞
（水性顔料分散体（ｃ）の調整）
　カルボキシ基含有ポリウレタンＡのＭＥＫ溶液を１０部、５％水酸化カリウム水溶液を４．０部、フタロシアニン系顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ　ＴＧＲ」（ＤＩＣ（株）社製）１０部、水を２６．８部、２５０ｍＬのポリビンに仕込み、混合した。（ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１０部、樹脂は顔料に対して不揮発分で５０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。）
該混合液をペイントコンディショナー（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理（８２００　Ｇ、３０分間）して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性顔料分散体（ｃ）を得た。得られた顔料分散体の粒径は１１０ｎｍであった。
この水性顔料分散体（ｃ）を使用し、下記組成に従い調整し、孔径６μｍのフィルターで濾過して、サーマル方式インクジェット記録用水性インク（ｃ）を調製した。
　水性顔料分散体（ｃ）　　　　　　　　　　　１３．０部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　４．０部
　２－ピロリジノン　　　　　　　　　　　　　　４．０部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製）　０．３部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．２部
＜実施例１４＞
　合成例６で得たカルボキシ基含有ポリウレタンＡのＭＥＫ溶液に代えて、合成例８で得たカルボキシ基含有ポリウレタンＣのＭＥＫ溶液を同量用いる以外は実施例１３と同様の操作を行い、水性顔料分散体ｄを得た。得られた顔料分散体の粒径は１２０ｎｍであった。この水性顔料分散体ｄを使用し、実施例１３と同様の配合を行い、インクジェット記録用水性インク（ｄ）を調製した。
＜比較例１～５＞　
　実施例１で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａに代えて比較合成例３～７で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ｈ－Ｊ～Ｈ－Ｎの同量を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク（ａ－Ｈ－Ｊ）～（ａ－Ｈ－Ｎ）を調製した。
＜性能試験および評価基準＞
（インクジェット記録試験（印字濃度、光沢値））
　バブルジェット（登録商標）記録ヘッド（ＢＣ－３０Ｅ、キャノン株式会社製）を搭載したサーマル式のインクジェットプリンターＢＪ　Ｆ３００型（キャノン株式会社製　以下評価機Ａ）、またはサーマル式のインクジェットプリンターＤＪ　９７０ＣＸｉ型（日本ヒューレッド・パッカード株式会社製　以下評価機Ｂ）を使用して、記録媒体上に試料インクで描画し、吐出安定性試験、印字濃度試験、光沢値試験、及び耐擦性試験を行った。
記録媒体としては、普通紙として、Ｃａｎｏｎ（株）製「Ｃａｎｏｎ　ＰＢペーパー」、あるいはＸｅｒｏｘ社製「Ｘｅｒｏｘ４０２４」を使用し、インクジェット専用紙としてセイコーエプソン（株）製「写真用紙光沢」を使用した。
（吐出安定性）
普通紙にベタ画像の連続印字を行い、連続印字した印字物の印字枚数が多ければ多いほど（不吐出など画像に乱れが生じずに印字できる枚数）吐出安定性は良好であると判断し、次の３段階の基準で判定した。
○　印字物の印字枚数３００枚以上
△　印字物の印字枚数１００枚以上３００枚未満
×　印字物の印字枚数１００枚未満
（印字濃度）　　
　インクジェット専用紙にベタ画像を印刷し、印字濃度測定機「ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）　Ｄ１９６　グレタグマクベス社製」を使用し、単一サンプルの５点について着色画像濃度を測定し、それらを平均した値を印字濃度とした。数値が大きいほど印字濃度が良好であることを示しており、次の３段階の基準で判定した。
○　印字濃度２．５以上。
△　印字濃度２．０以上２．５未満。
×　印字濃度２．０未満。
（画像の光沢値測定）　
　専用紙にベタ画像を印刷し、光沢値測定機として「ヘイズグロスメーター　ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製」を使用し、測定角度２０度で着色画像の光沢を測定した。単一サンプルの３点について測定し、それらを平均した値を光沢値とした。数値が大きいほど光沢が良好であることを示しており、次の４段階の基準で判定した。
◎　光沢値４０以上
○　光沢値３０以上。
△　光沢値２０以上３０未満。
×　光沢値１０未満。
（耐擦性）
　インクジェット専用紙にベタ画像を印刷し、学振型耐摩擦試験機を用いて、普通紙を当て紙として荷重２００ｇで５回摩擦した。試験前後の印字物の光沢値を測定し、光沢値の変化率が少ないほど耐擦性が良好であることを示しており、次の４段階の基準で判定した。
◎　光沢変化率５％未満。
○　光沢変化率５％以上１０％未満。
△　光沢変化率１０％以上１５％未満。
×　光沢変化率１５％以上。
（インクジェット記録用インクの保存安定性）
　インクジェット記録用インクを７０℃で７日保存した際の粘度を測定し、初期粘度に対する変化率が５％未満のものを○、５％以上１０％未満のものを△、１０％以上のものを×とした。なお粘度測定はＲＥ－５５０形粘度計（東機産業社製）を用いて行った。
　本発明の水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インクの性能試験結果をまとめて表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に示した結果から、本発明のカルボキシ基含有ポリウレタンを用いたインクジェット記録用水性インクは、保存安定性、吐出安定性に優れ、得られたインクジェット印刷物は、光沢により優れ、高い着色画像濃度を有し、高い耐刷性を有することが判る。特に、カルボキシ基含有ポリウレタンの分子量が１００００から５００００の範囲にあり、かつ酸価が２０から７０の範囲である実施例１～４、９～１２は、吐出安定性が３００枚以上であり、光沢値は４０以上であり、非常に優れた値を示した。
実施例５は分子量が６００００と高いため耐擦性は優れていたが吐出性がやや低下した。また実施例６は分子量が８０００と低いため吐出性はよかったが耐擦性にやや劣った。実施例７は酸価が低いため粒径が８０ｎｍとやや大きくなり吐出性がやや低下した。また実施例８は酸価が高いため、耐擦性にやや劣った。
　これに対し、比較例１、比較例２、比較例３はいずれも、カルボキシ基含有ポリウレタンで反応生成物（１）を含まない例であるが、これは吐出安定性と耐擦性ともに低かった。比較例４は反応指数が低い例であり、また比較例５は反応指数が高い例であるがこれは吐出安定性に非常に劣っていた。

Claims (6)

  1. 水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液であって、前記水性ポリマーが、
    １分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた一般式（１）で表される化合物を主成分とし、且つ（式１）で算出される反応指数が０．９５～１．１０の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンであることを特徴とする顔料分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　　　　　　　　　　　　（式１）
  2. 前記カルボキシ基含有ポリウレタンの質量平均分子量が１０，０００～５０，０００の範囲である、請求項１に記載の顔料分散液。
  3. 前記カルボキシ基含有ポリウレタンの酸価が２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の顔料分散液。
  4. 前記ジオール化合物（Ａ）が、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸である請求項１～３のいずれかに記載の顔料分散液。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の顔料分散液を使用してなるインクジェット記録用水性インク。
  6. 水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液に使用する水性ポリマーの製造方法であって、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、（式１）で算出される反応指数が０．９５～１．１０の範囲内となった時点で反応を止めて一般式（１）で表される化合物を主成分とする反応生成物を製造し、その後、前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させることを特徴とする水性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　　　　　　　　　　　　（式１）
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012072361A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Canon Inc インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP2012072360A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Canon Inc インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
CN102746714A (zh) * 2012-05-02 2012-10-24 中国皮革和制鞋工业研究院 一种耐迁移皮革染料的制备方法
JP2015120818A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 Dic株式会社 水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インク
JP2016130278A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 Dic株式会社 水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インク
JP2019023266A (ja) * 2017-07-25 2019-02-14 三洋化成工業株式会社 複合粒子水性分散体

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8563634B2 (en) 2009-02-03 2013-10-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink including polyurethane
WO2010090652A1 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. An inkjet ink including polyurethane
JP5413702B2 (ja) * 2011-09-09 2014-02-12 Ｄｉｃ株式会社 複合顔料及びその製造方法
JP5878722B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-08 大日本塗料株式会社 水系顔料インク組成物及びその印刷方法
ES2668947T3 (es) * 2014-04-18 2018-05-23 Lamberti Spa Aditivo para tintas de inyección
US10273374B2 (en) 2015-04-27 2019-04-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fluid sets for inkjet imaging
US10464341B2 (en) 2015-04-27 2019-11-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fluid sets for inkjet imaging
US10414933B2 (en) 2015-04-27 2019-09-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. White inks
CN107406698B (zh) 2015-04-27 2021-04-20 惠普发展公司，有限责任合伙企业 白色墨水
BR112017018512B1 (pt) 2015-04-27 2022-05-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dispersões de pigmento branco, método para produzir uma dispersão de pigmento branco e conjunto fluido para formar imagens a jato de tinta
CN107406702A (zh) 2015-04-27 2017-11-28 惠普发展公司，有限责任合伙企业 白色墨水
JP6928655B2 (ja) * 2017-06-27 2021-09-01 富士フイルム株式会社 捺染用インクジェットインク、インクカートリッジ、インクセット、及びインクジェット捺染方法
CN111201261A (zh) * 2017-10-11 2020-05-26 伊斯曼柯达公司 水性喷墨油墨组合物和油墨组
WO2020102788A1 (en) 2018-11-17 2020-05-22 International Imaging Materials, Inc. Outdoor durable inkjet inks
EP3933001A4 (en) * 2019-02-28 2022-04-20 FUJIFILM Corporation COLORED RESIN PARTICLE DISPERSION, INK, INKS SET AND INKJET PRINTING METHOD
CN109880038B (zh) * 2019-03-05 2021-09-28 广州浦利姆环保科技有限公司 水性聚氨酯及其制备方法、水性色浆
KR20220020365A (ko) 2019-07-16 2022-02-18 바스프 코팅스 게엠베하 일액형 폴리우레탄 분산액, 그의 제조법 및 용도
WO2022218923A1 (en) 2021-04-16 2022-10-20 Basf Se Aqueous polyurethane and polyurethane/poly(meth)acrylate hybrid dispersions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279718A (ja) 1993-03-26 1994-10-04 Canon Inc インクジェット用記録液及びこれを用いたインクジェット記録方法及び記録機器
JPH08218015A (ja) * 1995-02-14 1996-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc ジェットインク用ポリマー微粒子及びそれを含有するジェットインク
JP2002167536A (ja) * 2000-06-14 2002-06-11 Mitsubishi Chemicals Corp 記録液およびインクジェット記録方法
JP2004300393A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク組成物、該インク組成物を用いた記録方法及び記録物
JP2005515289A (ja) 2002-01-16 2005-05-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐汚れ性インクジェットインク
JP2008024733A (ja) * 2006-07-18 2008-02-07 Toray Ind Inc 水性顔料分散液、及びそれを用いたインク組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0616017B1 (en) * 1993-03-15 1999-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink-jet recording process making use of the ink, and apparatus using the ink
DE60107764T2 (de) * 2000-06-14 2006-03-02 Mitsubishi Chemical Corp. Aufzeichnungsflüssigkeit und Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren
JP3922460B2 (ja) 2004-01-23 2007-05-30 大日本インキ化学工業株式会社 ジェットインク用ポリマー微粒子及びジェットインク
DE102005005846A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-17 Basf Ag Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend wasserlösliche oberflächenaktive Additive auf Polyurethanbasis

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279718A (ja) 1993-03-26 1994-10-04 Canon Inc インクジェット用記録液及びこれを用いたインクジェット記録方法及び記録機器
JPH08218015A (ja) * 1995-02-14 1996-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc ジェットインク用ポリマー微粒子及びそれを含有するジェットインク
JP2002167536A (ja) * 2000-06-14 2002-06-11 Mitsubishi Chemicals Corp 記録液およびインクジェット記録方法
JP2005515289A (ja) 2002-01-16 2005-05-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐汚れ性インクジェットインク
JP2004300393A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク組成物、該インク組成物を用いた記録方法及び記録物
JP2008024733A (ja) * 2006-07-18 2008-02-07 Toray Ind Inc 水性顔料分散液、及びそれを用いたインク組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012072361A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Canon Inc インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP2012072360A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Canon Inc インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
CN102746714A (zh) * 2012-05-02 2012-10-24 中国皮革和制鞋工业研究院 一种耐迁移皮革染料的制备方法
JP2015120818A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 Dic株式会社 水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インク
JP2016130278A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 Dic株式会社 水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インク
JP2019023266A (ja) * 2017-07-25 2019-02-14 三洋化成工業株式会社 複合粒子水性分散体

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