WO2010032828A1 - マグネシウム合金及びその製造方法 - Google Patents

マグネシウム合金及びその製造方法 Download PDF

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heat treatment
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alloy
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能人 河村
倫昭 山崎
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国立大学法人 熊本大学
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C23/00Alloys based on magnesium
    • C22C23/04Alloys based on magnesium with zinc or cadmium as the next major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium alloy and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a magnesium alloy having high mechanical strength and a method for producing the same.
  • magnesium alloys have the lowest density, light weight, and high strength among the alloys in practical use. Therefore, they are being applied to housings of electrical products, automobile wheels, suspension parts, engine parts, etc. ing. In particular, high mechanical properties are required for parts related to automobiles.
  • the above-described magnesium alloy can obtain high mechanical properties in a specific manufacturing method, special equipment is required to realize the specific manufacturing method, and the productivity is low. Further, there is a problem that applicable members are limited.
  • the conventional magnesium alloy has been required to further improve the strength in order to promote application to automobiles for the purpose of weight reduction.
  • the present invention was devised in view of the above points, and an object thereof is to provide a magnesium alloy having excellent mechanical properties and a method for producing the same without using special production equipment and processes. Is.
  • the magnesium alloy of the present invention inevitably contains Zn as an essential component and at least one of Gd, Tb, and Tm as a rare earth element (RE), with the balance being Mg.
  • a ⁇ ′ phase or a part of which is changed to a ⁇ 1 phase or a GP band, and a kink-deformed long period laminated structure (hereinafter referred to as “LPSO: Long Period”).
  • LPSO Long Period
  • the mechanical properties of the magnesium alloy are improved as a whole.
  • the ⁇ ′ phase or a part of which is changed to the ⁇ 1 phase or the GP band (hereinafter referred to as “ ⁇ ′ phase group”) and the kink-deformed LPSO coexist to enhance the precipitation of the material.
  • mechanical properties such as tensile strength, 0.2% proof stress, elongation (elongation rate) and the like are comprehensively improved as compared with those having only the ⁇ ′ phase group or only LPSO.
  • Mechanical properties are improved comprehensively means not only focusing on individual mechanical properties, but comprehensively considering various mechanical properties of magnesium alloys, and viewed as a whole magnesium alloy. This means that the mechanical properties are excellent. Therefore, it does not mean only "when all of tensile strength, 0.2% proof stress, elongation, etc. are improved", but “there is no improvement in some mechanical properties (for example, elongation), but other The mechanical properties (for example, tensile strength, 0.2% proof stress) are improved “or” there are some mechanical properties (for example, elongation), but other mechanical properties (for example, tensile strength) It also means “when strength, 0.2% proof stress) is remarkably improved” and the like. In the following specification, “the mechanical properties are comprehensively improved” has the same meaning.
  • the ⁇ ′ phase group is a needle-like precipitate or a plate-like precipitate.
  • the needle-like precipitate or the plate-like precipitate is Mg 5 Gd or Mg 7. It is at least one of Gd.
  • the magnesium alloy contains one or more of Gd, Tb, and Tm as RE, for example, a crystallized product of Mg 3 Gd (Mg 3 Zn 3 Tb 2 or Mg 24 Tm 5 ) is formed, Together with the needle-like precipitates or plate-like precipitates that are the ⁇ ′ phase group, mechanical properties such as tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation are improved comprehensively.
  • the acicular precipitate or plate-like precipitate which is a ⁇ ′ phase group is 7 ⁇ m or less.
  • Zn preferably has a component range of 0.05 to 3 atomic%
  • the rare earth element preferably has a component range of 1 to 5 atomic%. This is because by setting such a component range, the ⁇ ′ phase group and LPSO that contribute to strength improvement are easily precipitated.
  • the method for producing a magnesium alloy of the present invention contains Zn as an essential component and at least one or more of Gd, Tb, and Tm as a rare earth element (RE), and the balance Casting process of casting a Mg—Zn—RE alloy composed of Mg and inevitable impurities to form a cast material, a solution solution process for solutionizing the cast material, and at least 350 ° C. in the solution cast material
  • a first heat treatment step in which heat treatment is performed in a temperature range of less than 520 ° C.
  • a plastic working step in which plastic processing is performed on the cast material that has been heat treated in the first heat treatment step, and plastic working is performed in the plastic working step.
  • a magnesium alloy manufacturing method comprising a second heat treatment step for heat-treating a cast material in a temperature range of 150 ° C. or more and less than 300 ° C., wherein the heat treatment temperature (° C.) is y,
  • the first heat treatment step is performed under the condition of ⁇ 12 [ln (x)] + 375 ⁇ y ⁇ 527 and 0.5 ⁇ x ⁇ 300.
  • the second heat treatment step is performed under the conditions of ⁇ 18 [ln (x)] + 240 ⁇ y ⁇ 12 [ln (x)] + 375 and 2 ⁇ x ⁇ 300.
  • the first heat treatment step for performing heat treatment on the solution cast material in a temperature range of 350 ° C. or more and less than 520 ° C. is ⁇
  • the magnesium alloy manufacturing method of the present invention not only the ⁇ phase but also the ⁇ ′ phase and the ⁇ 1 phase are included in the first heat treatment step. LPSO is formed under conditions that do not appear.
  • the ⁇ -Mg (parent phase) can be refined and reduced by a plastic processing step (for example, extrusion processing, forging processing, rolling processing, drawing processing) performed on the cast material heat-treated in the first heat processing step.
  • Kink deformation can be introduced into LPSO. Note that kink deformation (kinking) means that strongly processed LPSO does not have a particular orientation and causes bending in the phase, and mechanical deformation is caused by the introduction of kink deformation. Improvement of characteristics will be realized.
  • heat treatment temperature (° C.) is y
  • heat treatment time (h) is x
  • a ⁇ ′ phase, a ⁇ 1 phase, or a GP band can appear.
  • the plastic working step is performed prior to the second heat treatment step, it is avoided that the ⁇ ′ phase and the ⁇ 1 phase are changed to the ⁇ phase by the plastic working step. can do. That is, when a plastic working step is performed after the second heat treatment step, even if a ⁇ ′ phase or a ⁇ 1 phase appears in the second heat treatment step, the plastic working step is changed to the ⁇ phase. It becomes. Therefore, after the plastic working step, the second heat treatment step for causing the ⁇ ′ phase and the ⁇ 1 phase to appear is performed, and after the ⁇ ′ phase and the ⁇ 1 phase appear, the magnesium that is finally obtained is not performed. It can be avoided that only the ⁇ phase appears in the alloy.
  • the magnesium alloy to which the present invention is applied has a ⁇ ′ phase or GP band and LPSO, mechanical properties such as tensile strength, elongation and 0.2% proof stress are comprehensively excellent.
  • a magnesium alloy having a ⁇ ′ phase group and LPSO can be efficiently produced by a general production facility or process. That is, a magnesium alloy having excellent mechanical properties such as tensile strength, elongation and 0.2% proof stress can be produced efficiently.
  • FIG. 1 shows a TEM photograph showing a state in which ⁇ 'phase and LPSO appear in the metal structure of a magnesium alloy by aging treatment of P-type extruded material (60-hour aging treatment at 473K).
  • FIG. 2 is a TEM showing a state in which a ⁇ ′ phase and LPSO appear in the metal structure of a magnesium alloy by aging treatment on an SH type extruded material (40 hours aging treatment at 473 K).
  • Photo Fig. 3 shows the state in which ⁇ 'phase and LPSO appear in the metal structure of the magnesium alloy by aging treatment on the SH type extruded material (60 hours aging treatment at 473K) It is a TEM photograph.
  • the magnesium alloy of the present invention contains Zn as an essential component and at least one of Gd, Tb, and Tm as rare earth elements (RE), and the balance is Mg—which consists of Mg and inevitable impurities.
  • the magnesium alloy 1 is a Zn-RE alloy, in the following, as an example, a case of containing Gd will be described.
  • the magnesium alloy 1 has a ⁇ ′ phase group that is an acicular precipitate or a plate-like precipitate (at least one of Mg 5 Gd or Mg 7 Gd) in the alloy structure ( ⁇ ′ phase and a part thereof changed to ⁇ 1 phase (hereinafter referred to as long precipitate 2 for convenience) and LPSO3.
  • the magnesium alloy of the present invention has a ⁇ ′ phase and a part of which is changed to a ⁇ 1 phase ( ⁇ ′ phase).
  • the ⁇ ′ phase group is a needle-like precipitate or a plate-like precipitate (long-form precipitate), and is a precipitate that precipitates under a predetermined temperature condition.
  • the mechanical properties tensile strength, elongation, 0.2% proof stress
  • the ⁇ ′ phase group (long precipitate) is an elongated fine needle-like or plate-like precipitate, and if it is too small, it does not contribute to the improvement of mechanical properties, and if it is too large, the precipitate is the starting point of fracture. This will lead to a decrease in growth. Therefore, the long precipitates preferably have a size (length) in the range of 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, and 0.3 More preferably, it is in the range of ⁇ 7 ⁇ m.
  • the long precipitate has an aspect ratio that is longer than 2: 1.
  • a state in which the MG 97 Zn 1 Gd 2 alloy is plastically processed (extruded) that is, a state in which only the LPSO phase is precipitated
  • a state in which the MG 97 Zn 1 Gd 2 alloy is plastically processed (extruded) that is, a state in which only the LPSO phase is precipitated
  • Table 1 shows the mechanical properties (0.2% proof stress, maximum tensile strength, elongation) in the state after low temperature aging treatment (ie, the state in which the LPSO phase and ⁇ ′ phase are precipitated).
  • the magnesium alloy of the present invention has LPSO.
  • LPSO is a precipitate that precipitates in the grain and boundary of the magnesium alloy, and has a structure in which the arrangement of bottom atomic layers in the HCP structure is repeated with a long periodic rule in the bottom normal direction, that is, a long period. A laminated structure. The precipitation of LPSO improves the mechanical properties (tensile strength and 0.2% proof stress) of the magnesium alloy.
  • Zn 0.05-3 atoms (at)% If the Zn content is less than 0.05 at%, LPSO cannot be obtained and the strength decreases. On the other hand, if it exceeds 3.0 at%, the strength improvement corresponding to the addition amount cannot be obtained, and the elongation decreases (becomes brittle). Accordingly, Zn is preferably in the range of 0.05 to 3.0 at%.
  • RE 1 to 5 atoms (at)% Gd, Tb, and Tm do not cause long precipitates or LPSO to appear by casting alone, but precipitate long precipitates and LPSO by performing solid solution and heat treatment under predetermined conditions after casting. It will be. In a magnesium alloy, LPSO can be precipitated under heat treatment conditions to improve strength.
  • Mg 3 Gd (Mg 3 Zn 3 Tb 2 or Mg 24 Tm 5 ) ⁇ Precipitate long precipitates by solid solution into the phase and heat treatment, or precipitate long precipitates by solid solution and heat treatment of Mg 3 Gd (Mg 3 Zn 3 Tb 2 or Mg 24 Tm 5 ) It is important to mix Mg 3 Gd (Mg 3 Zn 3 Tb 2 or Mg 24 Tm 5 ) to be crystallized. Therefore, RE which consists of at least one of Gd, Tb, and Tm in the magnesium alloy requires a predetermined amount.
  • the total amount of RE composed of at least one of Gd, Tb, and Tm in the magnesium alloy is preferably in the range of 1 to 5 at%.
  • the magnesium alloy has a composition represented by the composition formula Mg (100-ab) Zn a RE b where the atomic composition is 0.05 ⁇ a ⁇ 3 and 1 ⁇ b ⁇ 5. It is desirable that In the present invention, in addition to the above-described components, other components can be added within the range of unavoidable impurities within a range that does not affect the effect of the magnesium alloy of the present invention, which contributes to, for example, miniaturization. Zr may be included in an amount of about 0.05 to 0.5 at%.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining a manufacturing method of a magnesium alloy
  • FIG. 5 is a graph schematically showing the heat treatment and extrusion temperature of the magnesium alloy.
  • the magnesium alloy 1 is first cast by a casting step S1.
  • the magnesium alloy an alloy represented by the composition formula Mg (100-ab) Zn a RE b and RE is Gd is used.
  • the cast material thus cast is subjected to a solution treatment (RE is a solid solution) in the solution treatment step S2.
  • the solution treatment temperature at this time is 520 ° C. (783 K) for 2 hours (see FIG. 5).
  • the compound of Mg and Gd (Tb, Tm) generated by casting by the solution treatment is dissolved in the matrix to form a solid solution.
  • a first heat treatment step S3 is performed in which the cast material that has undergone solution treatment is heat-treated in a temperature range of 350 ° C. or higher and lower than 520 ° C.
  • LPSO is deposited.
  • crystallized Mg 3 Gd (Mg 3 Zn 3 Tb 2 or Mg 24 Tm 5 ) and Mg 3 Zn 3 Gd 2 may be mixed together with LPSO.
  • the first heat treatment step S3 when the heat treatment temperature (° C.) is y and the heat treatment time (h) is x, ⁇ 12 [ln (x)] + 375 ⁇ y ⁇ 527 and It is assumed that the conditions are within the range shown in 5 ⁇ x ⁇ 300 (first heat treatment conditions). By performing the first heat treatment step S3 under such conditions, LPSO is precipitated without the ⁇ ′ phase, ⁇ 1 phase, and ⁇ phase being precipitated. Hereinafter, this point will be described.
  • FIG. 6 is a graph showing areas of precipitates precipitated in the metal structure at the heat treatment temperature and heat treatment time.
  • the range in which LPSO precipitates is the above-described first condition, which is a high temperature condition. Is the range of the heat treatment conditions. Therefore, by performing the first heat treatment step S3 under the first heat treatment condition, LPSO is precipitated without the ⁇ ′ phase, the ⁇ 1 phase, and the ⁇ phase.
  • the range surrounded by the solid line in FIG. 6 is only an approximate range of the first heat treatment condition, and the curves indicating the areas where various precipitates are deposited also indicate the approximate areas. is there. That is, the ranges (zones) where various precipitates are deposited are not strictly defined by the temperature conditions, and therefore these ranges are shown as approximate ranges here for convenience.
  • a plastic working step S4 is performed on the casting after the first heat treatment step S3.
  • the plastic working in this plastic working step S4 is, for example, extrusion processing or forging processing, and the plastic work product subjected to plastic processing has an overall remarkable improvement in tensile strength, elongation and 0.2% proof stress. Become.
  • a second heat treatment step S5 is performed in which the plastically processed plastic workpiece is heat-treated in a temperature range of 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
  • the ⁇ ′ phase group is precipitated.
  • the range in which the ⁇ ′ phase group precipitates is the range of the second heat treatment condition described above, which is a low temperature condition. Therefore, the ⁇ ′ phase group is precipitated by performing the second heat treatment step S5 under the second heat treatment condition.
  • the range surrounded by the solid line in FIG. 6 is only an approximate range of the second heat treatment condition, and the curves indicating the areas where various precipitates are deposited also indicate the approximate areas. is there. That is, the range (zone) in which various precipitates are deposited is not strictly defined by temperature conditions, and is shown here as an approximate range for convenience.
  • Example shown here is an example and does not limit this invention.
  • a magnesium alloy according to an embodiment of the present invention Zn is 1 at%, Gd is 2 at%, and the balance is Mg and an inevitable impurity Mg—Zn—Gd alloy is put into a melting furnace and melted by flux refining. It was.
  • the heat-dissolved material is cast with a mold (S1) to create an ingot (cast material) of ⁇ 29 mm ⁇ L60 mm, and the cast ingot is further heated at 520 ° C.
  • Solution treatment was performed after 2 hours (S2). Further, the first heat treatment (S3) is performed in the temperature range of 350 ° C. or more and less than 520 ° C.
  • plastic processing extrusion processing
  • S4 plastic processing with an extrusion ratio of 10 at an extrusion temperature of 350 ° C.
  • S5 a product having been subjected to the second heat treatment (S5) in the temperature range of 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C. and under the second heat treatment condition was manufactured.
  • the heat-dissolved material is cast with a mold (S1) to produce an ingot (cast material) of ⁇ 29 mm ⁇ L60 mm, and the cast ingot is further heated at 520 ° C.
  • Solution treatment was performed after 2 hours (S2).
  • the first heat treatment (S3) is performed in the temperature range of 350 ° C. or more and less than 520 ° C. and under the first heat treatment condition, and then plastic processing (extrusion processing) (S4) with an extrusion ratio of 10 at an extrusion temperature of 350 ° C. ) was produced.
  • Table 2 shows the results of a tensile test performed at room temperature on each of the magnesium alloys obtained as described above.
  • Example 1 and “Comparative Example 1” belong to type B in the structure before extrusion
  • Example 2 and “Comparative Example 2” are before extrusion.
  • Example 3 and “Comparative Example 3” indicate that the structure classification before extrusion belongs to the SH type (see FIG. 6).
  • the example is 0.2% proof stress, tensile strength compared to the comparative example, regardless of whether the structure classification before extrusion is B type, P type, or SH type. It can be seen that mechanical properties such as strength and elongation are improved comprehensively.
  • FIG. 8 shows a graph of the relationship between the yield strength and the ductility of the magnesium alloys of Examples 1 to 3 after 1000 hours of heat treatment.
  • Examples 1 to It can be seen that any of the magnesium alloys of No. 3 shows extremely high tensile strength and elongation even after heat treatment for 1000 hours, up to about 200 ° C. (473 K).

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Abstract

特殊な製造設備及びプロセスを使用することなく、機械的特性に優れたマグネシウム合金及びその製造方法を提供する。そのために、必須成分として、Zn、及び、REとしてGd、Tb、Tmのうち少なくとも1つ以上を含有し、残部がMgと不可避的不純物からなるMg-Zn-RE系合金から構成されるマグネシウム合金の合金組織中に、β’相若しくはβ1 相の少なくとも一方を有すると共に、キンク変形した長周期積層構造を有する構成とする。

Description

マグネシウム合金及びその製造方法
 本発明はマグネシウム合金及びその製造方法に関する。詳しくは、機械的な強度の高いマグネシウム合金及びその製造方法に係るものである。
 一般に、マグネシウム合金は、実用化されている合金の中で最も密度が低く軽量で強度も高いため、電気製品の筺体や、自動車のホイール、足回り部品、エンジン回り部品等への適用が進められている。
 特に、自動車に関連する用途の部品においては、高い機械的性質が要求されるため、GdやZn等の元素を添加したマグネシウム合金として、片ロール法、急速凝固法により特定の形態の材料を製造することが行なわれている(例えば、特許文献1、特許文献2、非特許文献1参照。)。
 しかし、上記したマグネシウム合金は、特定の製造方法においては高い機械的性質が得られるものの、特定の製造方法を実現するためには特殊な設備が必要であり、しかも、生産性が低いといった問題があり、更には、適用できる部材も限られるといった問題がある。
 そこで、従来、マグネシウム合金を製造する場合、上記した特許文献の様な特殊な設備あるいはプロセスを用いずに、生産性の高い通常の溶解鋳造から塑性加工(押出)を実施しても実用上有用な機械的性質が得られる技術が提案されている(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。なお、特許文献3や特許文献4に開示されているマグネシウム合金は、高い機械的性質が得られることが知られている。
特開平6-41701号公報 特開2002-256370号公報 国際公開第2005/52203号パンフレット 国際公開第2005/52204号パンフレット 軽金属学会第108回大会講演概要(2005)p42-45
 しかしながら、従来のマグネシウム合金は、軽量化の目的で自動車用への応用を進めるためには強度を更に向上させることが要求されていた。
 本発明は、上記の点に鑑みて創案されたものであって、特殊な製造設備及びプロセスを使用することなく、機械的性質に優れたマグネシウム合金及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
 上記の目的を達成するために、本発明のマグネシウム合金では、必須成分としてZn、及び、希土類元素(RE)としてGd、Tb、Tmのうち少なくとも1つ以上を含有し、残部がMgと不可避的不純物からなるMg-Zn-RE系合金から構成されるマグネシウム合金であって、Mg-Zn-RE系合金の合金組織中に、β'相若しくはその一部がβ1相に変化したもの若しくはGP帯と、キンク変形した長周期積層構造とを有している。
 ここで、Mg-Zn-RE系合金の合金組織中に、β'相若しくはその一部がβ1相に変化したもの若しくはGP帯と、キンク変形した長周期積層構造(以下、「LPSO:Long Period Stacking Order」と称する。)とを有することによって、マグネシウム合金の機械的特性が全体的に向上することとなる。具体的には、β'相若しくはその一部がβ1相に変化したもの若しくはGP帯(以下、「β'相群」と称する。)と、キンク変形したLPSOとが共存して素材を析出強化させることによって、β'相群のみ、あるいは、LPSOのみを有するものに比較して、引張強さ、0.2%耐力、伸び(伸び率)等の機械的特性が総合的に向上することとなる。
 なお、「機械的特性が総合的に向上する」とは、個々の機械的特性のみに着目するのではなく、マグネシウム合金の様々な機械的特性を総合的に考慮し、マグネシウム合金全体として見た場合に機械的特性が優れているということを意味している。従って、「引張強さ、0.2%耐力、伸び等の全てが向上する場合」のみを意味するのではなく、「その一部の機械的特性(例えば、伸び)の向上はないものの、その他の機械的特性(例えば、引張強さ、0.2%耐力)が向上する場合」や「その一部の機械的特性(例えば、伸び)が劣化するものの、その他の機械的特性(例えば、引張強さ、0.2%耐力)が著しく向上する場合」等をも意味するものである。
 以下の明細書においても「機械的性質が総合的に向上する」については、同様の意味である。
 なお、Mg-Zn-RE系合金の合金組織中でβ相とLPSOが共存したとしても機械的特性の向上が期待できない。これは、β相がβ'相群と比較して粗大だからである。従って、Mg-Zn-RE系合金の合金組織中にβ相を極力出現させることなく、β'相群を出現させることで、β'相群とLPSOの共存が実現し、マグネシウム合金の機械的特性が全体的に向上することとなるのである。
 また、β'相群は、針状析出物または板状析出物であり、例えば、REとしてGdを含有する場合には、この針状析出物または板状析出物は、MgGd若しくはMgGdの少なくとも一方である。更に、マグネシウム合金が、REとしてGd、Tb、Tmのうち1つ以上を含有することにより、例えば、MgGd(MgZnTbあるいはMg24Tm)の晶出物を形成し、β'相群である針状析出物または板状析出物と併せて、引張強さ、0.2%耐力、伸び等の機械的特性を総合的に向上させることとなる。また、β'相群である針状析出物または板状析出物は、7μm以下であることが好ましい。
 また、マグネシウム合金において、Znは成分範囲が0.05~3原子%であり、希土類元素は成分範囲が1~5原子%であることが好ましい。この様な成分範囲とすることによって、強度向上に寄与するβ'相群とLPSOとが析出し易くなるからである。
 また、上記の目的を達成するために、本発明のマグネシウム合金の製造方法では、必須成分としてZn、及び、希土類元素(RE)としてGd、Tb、Tmのうち少なくとも1つ以上を含有し、残部がMgと不可避的不純物からなるMg-Zn-RE系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、前記溶体化した鋳造材に350℃以上520℃未満の温度範囲で熱処理を行なう第1の熱処理工程と、該第1の熱処理工程により熱処理を施した鋳造材に塑性加工を行なう塑性加工工程と、該塑性加工工程により塑性加工を施した鋳造材に150℃以上300℃未満の温度範囲で熱処理を行なう第2の熱処理工程とを備えるマグネシウム合金の製造方法であって、熱処理温度(℃)をyとし、熱処理時間(h)をxとしたとき、前記第1の熱処理工程は、-12[ln(x)]+375<y<527で、かつ、0.5<x≦300に示す範囲の条件で行ない、前記第2の熱処理工程は、-18[ln(x)]+240<y<-12[ln(x)]+375で、かつ、2<x<300に示す範囲の条件で行なう。
 ここで、溶体化した鋳造材に350℃以上520℃未満の温度範囲で熱処理を行なう第1の熱処理工程を、熱処理温度(℃)をyとし、熱処理時間(h)をxとしたとき、-12[ln(x)]+375<y<527で、かつ、0.5<x≦300に示す範囲の条件で行なうことによって、マグネシウム合金にβ'相、β1相及びβ相を出現させることなく、LPSOを形成することができる。
 なお、第1の熱処理工程において、β'相やβ1相が出現した場合には、その後の塑性加工工程において、β'相やβ1相がβ相に替わってしまい、最終的に得られるマグネシウム合金にβ相のみが出現するという結果を招いてしまう。従って、最終的に得られるマグネシウム合金にβ相が極力出現しない様に、本発明のマグネシウム合金の製造方法では、第1の熱処理工程において、β相は勿論のこと、β'相及びβ1相も出現することの無い様な条件下でLPSOを形成している。
 また、第1の熱処理工程により熱処理を施した鋳造材に塑性加工(例えば、押出加工、鍛造加工、圧延加工、引抜加工)を行なう塑性加工工程によって、α-Mg(母相)の微細化及びLPSOにキンク変形を導入することができる。なお、キンク変形(キンキング)とは、強加工されたLPSOが特に方位を持たずに、相内で折れ曲がり(bent)を生じることを意味しており、キンク変形が導入されることによって、機械的特性の向上が実現することとなる。
 また、塑性加工工程により塑性加工を施した鋳造材に150℃以上300℃未満の温度範囲で熱処理を行なう第2の熱処理工程を、熱処理温度(℃)をyとし、熱処理時間(h)をxとしたとき、-18[ln(x)]+240<y<-12[ln(x)]+375で、かつ、2<x<300に示す範囲の条件で行なうことによって、α-Mg(母相)中にβ'相やβ1相若しくはGP帯を出現させることができる。
 ところで、本発明のマグネシウム合金の製造方法では、第2の熱処理工程に先立って塑性加工工程を行なっているために、塑性加工工程によってβ'相やβ1相がβ相に替わってしまうことを回避することができる。
 即ち、第2の熱処理工程後に塑性加工工程を行なった場合には、第2の熱処理工程によってβ'相やβ1相が出現したとしても、その後の塑性加工工程によってβ相へと替わってしまうこととなる。従って、塑性加工工程の後に、β'相やβ1相を出現させる第2の熱処理工程を行ない、β'相やβ1相が出現した後には塑性加工を行なわないことによって、最終的に得られるマグネシウム合金にβ相のみが出現してしまうことを回避することができるのである。
 本発明を適用したマグネシウム合金は、β'相若しくはGP帯とLPSOとを有しているため、引張強さ、伸び、0.2%耐力等の機械的特性が総合的に優れている。
 また、本発明を適用したマグネシウム合金の製造方法では、β'相群とLPSOとを有したマグネシウム合金を一般的な製造設備あるいはプロセスにより、効率よく製造することができる。即ち、引張強さ、伸び、0.2%耐力等の機械的特性が総合的に優れたマグネシウム合金を効率よく製造することができる。
Pタイプの押出材に時効処理を施すことでマグネシウム合金の金属組織中にβ'相とLPSOが出現している状態(473Kで60時間の時効処理を施したもの)を示すTEM写真である。 SHタイプの押出材に時効処理を施すことでマグネシウム合金の金属組織中にβ'相とLPSOが出現している状態(473Kで40時間の時効処理を施したもの)を示すTEM写真である。 SHタイプの押出材に時効処理を施すことでマグネシウム合金の金属組織中にβ'相とLPSOが出現している状態(473Kで60時間の時効処理を施したもの)を示すTEM写真である。 マグネシウム合金の製造方法を説明するためのフローチャートである。 マグネシウム合金の熱処理及び押出加工の温度を模式的に示すグラフである。 熱処理温度と熱処理時間における金属組織に析出する析出物の区域を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例に対しての機械的特性の評価を行なうための各工程を説明するためのブロック図である。 実施例1~実施例3のマグネシウム合金の1000時間熱処理後の降伏強度と延性との関係のグラフである。
 以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明し、本発明の理解に供する。
 図1はPタイプの押出材に時効処理を施すことでマグネシウム合金の金属組織中にβ'相とLPSOが出現している状態(473Kで60時間の時効処理を施したもの)を示すTEM写真、図2はSHタイプの押出材に時効処理を施すことでマグネシウム合金の金属組織中にβ'相とLPSOが出現している状態(473Kで40時間の時効処理を施したもの)を示すTEM写真、図3はSHタイプの押出材に時効処理を施すことでマグネシウム合金の金属組織中にβ'相とLPSOが出現している状態(473Kで60時間の時効処理を施したもの)を示すTEM写真である。
 ここで、本発明のマグネシウム合金は、必須成分としてZn、及び、希土類元素(RE)として、Gd、Tb、Tmのうち少なくとも1つ以上を含有し、残部がMgと不可避的不純物からなるMg-Zn-RE系合金であるが、以下では、その一例として、Gdを含有する場合を例に挙げて説明を行なう。なお、図1~図3に示す様に、マグネシウム合金1は、合金組織中に、針状析出物または板状析出物(MgGd若しくはMgGdの少なくとも一方)であるβ'相群(β'相とその一部がβ1相に変化したもの)(以下、適宜、便宜上、長尺析出物2と称する。)と、LPSO3とを有している。
[β'相、β1相について]
 先ず、本発明のマグネシウム合金は、β'相とその一部がβ1相に変化したもの(β'相)を有している。
 ここで、マグネシウム合金においてβ'相群とは、針状析出物または板状析出物(長尺状析出物)のことであり、所定の温度条件下で析出する析出物である。そして、このβ'相群の出現により機械的特性(引張強さ、伸び、0.2%耐力)が総合的に向上することとなる。また、β'相群(長尺析出物)は、細長い微細な針状または板状の析出物であり、小さ過ぎると機械的特性の向上に寄与せず、大き過ぎると析出物が破壊の起点となって伸びの低下につながってしまう。そのため、長尺析出物は、その大きさ(長さ)が0.01~20μmの範囲であることが好ましく、また、0.1~10μmの範囲であることがより好ましく、そして、0.3~7μmの範囲であることが更に好ましい。なお、長尺析出物は、縦横比が2対1より細長い状態となっている。
 ここで、MG97ZnGd合金を塑性加工(押出加工)したままの状態(即ち、LPSO相のみが析出している状態)と、MG97ZnGd合金を塑性加工(押出加工)した後に低温時効処理を施した状態(即ち、LPSO相及びβ'相が析出している状態)の機械的特性(0.2%耐力、最大引張強度、伸び)を表1に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1からβ'相群の出現により0.2%耐力が向上していることが分かる。
 ここで、表1からは、β'相群の出現により必ずしも0.2%耐力、最大引張強度及び伸びといった機械的特性の全てが向上しているとは言い切れないが、熱処理条件を最適化することによって、複数の機械的特性を向上させることは可能である。なお、表1中の「押出前熱処理が673K×10hの場合」及び「押出前熱処理が773K×10hの場合」については、β'相群の出現によって0.2%耐力のみならず最大引張強度についても向上していることが分かる。
 また、長尺析出物は、温度条件及び温度時間により出現する相の状態がβ'相からβ1相に、更に、β1相からβ相に替わることが分かっている。そして、β相は粗大であるために、β相の出現により機械的特性(引張強度、0.2%耐力、伸び)の向上が期待できなくなってしまう。従って、本発明のマグネシウム合金では、長尺析出物をβ'相若しくはβ1相の状態で存在させ、換言すると、長尺析出物がβ相の状態でのみ存在することを回避することによって、機械的特性の向上を実現している。
 なお、β1相とβ相とは、その構造が異なるために区別されている。
[LPSOについて]
 また、本発明のマグネシウム合金は、LPSOを有している。
 ここで、LPSOとは、マグネシウム合金の粒内及び粒界に析出する析出物であって、HCP構造における底面原子層の並びが底面法線方向に長周期規則をもって繰り返される構造、即ち、長周期積層構造をいう。このLPSOの析出によって、マグネシウム合金の機械的特性(引張強さ並びに0.2%耐力)が向上することとなる。
[合金組成について]
 Zn:0.05~3原子(at)%
 Znは、0.05at%未満であると、LPSOを得ることができずに強度が低下してしまう。一方、3.0at%を越えると添加量に見合った強度向上が得られずに伸びが低下してしまう(脆化してしまう)。従って、Znは、0.05~3.0at%の範囲であることが好ましい。
 RE:1~5原子(at)%
 Gd、Tb、Tmは、鋳造のみでは、長尺状析出物またはLPSOを出現させることはないが、鋳造後に所定の条件で固溶体化及び熱処理を行なうことで長尺状析出物及びLPSOを析出することとなる。マグネシウム合金では、熱処理の条件でLPSOが析出して強度の向上を図ることができるが、より高い強度を得るためには、MgGd(MgZnTbあるいはMg24Tm)のα相への固溶体化及び熱処理により、長尺状析出物を析出させ、または、MgGd(MgZnTbあるいはMg24Tm)の固溶体化及び熱処理により、長尺状析出物を析出させると共に、晶出するMgGd(MgZnTbあるいはMg24Tm)を混在させることが重要となる。
 そのために、マグネシウム合金においてGd、Tb、Tmの少なくとも1種からなるREは、所定量を必要とする。ここで、マグネシウム合金においてGd、Tb、Tmの少なくとも1種は、総量で1at%未満であると、LPSOを析出することができない。一方、総量で5at%を越えると添加量に見合った強度向上が得られず伸びが低下してしまう(脆化してしまう。)。従って、マグネシウム合金においてGd、Tb、Tmの少なくとも1種からなるREは、総量で1~5at%の範囲であることが好ましい。
 従って、マグネシウム合金は、合金組成において、原子%による組成は、0.05≦a≦3、1≦b≦5とすると、組成式Mg(100-a-b)ZnREで示される範囲であることが望ましい。なお、本発明において、上記した成分以外にも、本発明のマグネシウム合金の効果に影響を与えない範囲において他の成分を不可避的不純物の範囲で添加することができ、例えば、微細化に寄与するZrを0.05~0.5at%程度含んでいても構わない。
 以下、本発明のマグネシウム合金の製造方法について説明する。
 図4はマグネシウム合金の製造方法を説明するためのフローチャートであり、図5はマグネシウム合金の熱処理及び押出加工の温度を模式的に示すグラフである。
 図4で示す様に、マグネシウム合金1は、先ず、鋳造工程S1により鋳造される。ここで、マグネシウム合金として、組成式Mg(100-a-b)ZnREで示され、REがGdであるものを用いている。そして、鋳造された鋳造材は、溶体化工程S2において溶体化処理(REが固溶体化)される。このときの溶体化処理温度は、一例として520℃(783K)で2時間行なったものとする(図5参照。)。鋳造材は、溶体化処理により鋳造で生じたMgとGd(Tb、Tm)の化合物がマトリックス中に溶け込み固溶体化する。なお、溶体化処理は、500℃以上で2時間以上保持することが好ましい。
 次に、溶体化処理をした鋳造材を350℃以上520℃未満の温度範囲で熱処理を行なう第1の熱処理工程S3を行なう。この第1の熱処理工程S3を行なうことで、LPSOが析出することとなる。なお、LPSOと共に、晶出物のMgGd(MgZnTbあるいはMg24Tm)、MgZnGdが混在する場合がある。
 ここで、第1の熱処理工程S3は、熱処理温度(℃)をyとし、熱処理時間(h)をxとしたとき、-12[ln(x)]+375<y<527で、かつ、0.5<x≦300に示す範囲の条件(第1の熱処理条件)で行なうものとする。この様な条件下で第1の熱処理工程S3を行うことで、β'相、β1相及びβ相が析出することなく、LPSOが析出することとなる。以下、この点について説明する。
 即ち、図6は、熱処理温度と熱処理時間における金属組織に析出する析出物の区域を示すグラフであるが、図6で示す様に、LPSOが析出する範囲は、高温条件である上記した第1の熱処理条件の範囲である。従って、第1の熱処理工程S3を第1の熱処理条件で行なうことによって、β'相、β1相及びβ相が析出することなく、LPSOが析出することとなる。
 なお、図6中実線で囲まれた範囲は、第1の熱処理条件のおよその範囲を示したものにすぎず、種々の析出物の析出する区域を示す曲線もおよその区域を示したものである。即ち、種々の析出物の析出する範囲(区域)は、温度条件によって厳密に規定されるわけではないため、ここでは、便宜上、およその範囲としてこれらの範囲を図示している。
 次に、第1の熱処理工程S3を終えた鋳造物に、塑性加工工程S4を行なう。この塑性加工工程S4の塑性加工は、例えば、押出加工あるいは鍛造加工等であり、塑性加工された塑性加工物は、引張強さ、伸び、0.2%耐力が総合的に著しく向上することとなる。
 続いて、塑性加工された塑性加工物を150℃以上300℃未満の温度範囲で熱処理を行なう第2の熱処理工程S5を行なう。この第2の熱処理工程S5を行なうことで、β'相群が析出することとなる。
 第2の熱処理工程S5は、熱処理温度(℃)をyとし、熱処理時間(h)をxとしたとき、-18[ln(x)]+240<y<-12[ln(x)]+375で、かつ、2<x<300に示す範囲の条件(第2の熱処理条件)で行なうものとする。この様な条件下で第2の熱処理工程S5を行うことで、β'相群が析出することとなる。以下、この点について説明する。
 即ち、図6で示す様に、β'相群が析出する範囲は、低温条件である上記した第2の熱処理条件の範囲である。従って、第2の熱処理工程S5を第2の熱処理条件で行なうことによって、β'相群が析出することとなる。
 なお、図6中実線で囲まれた範囲は、第2の熱処理条件のおよその範囲を示したものにすぎず、種々の析出物の析出する区域を示す曲線もおよその区域を示したものである。即ち、種々の析出物の析出する範囲(区域)は、温度条件によって厳密に規定されるわけではないため、ここでは、便宜上、およその範囲としてこれらを図示している。
 以下、本発明の実施例について説明する。なお、ここで示す実施例は一例であり本発明を限定するものではない。
 先ず、本発明の実施例のマグネシウム合金として、Znを1at%、Gdを2at%とし、残部をMgと不可避的不純物のMg-Zn-Gd合金を溶解炉に投入し、フラックス精錬により溶解を行なった。次に、加熱溶解した材料を、図7(a)で示す様に、金型で鋳造し(S1)、φ29mm×L60mmのインゴット(鋳造材)を作成し、更に、鋳造したインゴットを520℃で2時間おいて溶体化処理を行った(S2)。また、350℃以上520℃未満の温度範囲、かつ、第1の熱処理条件で第1の熱処理(S3)を行ない、続いて、押出温度350℃において押出比10として塑性加工(押出加工)(S4)を行ない、その後、150℃以上300℃未満の温度範囲、かつ、第2の熱処理条件で第2の熱処理(S5)を行なったものを製造した。
 また、比較データとして、Znを1at%、Gdを2at%とし、残部をMgと不可避的不純物のMg-Zn-Gd合金を溶解炉に投入し、フラックス精錬により溶解を行なった。次に、加熱溶解した材料を、図7(b)で示す様に、金型で鋳造し(S1)、φ29mm×L60mmのインゴット(鋳造材)を作成し、更に、鋳造したインゴットを520℃で2時間おいて溶体化処理を行った(S2)。また、350℃以上520℃未満の温度範囲、かつ、第1の熱処理条件で第1の熱処理(S3)を行ない、続いて、押出温度350℃において押出比10として塑性加工(押出加工)(S4)を行なったものを製造した。
 上記の様にして得られたそれぞれのマグネシウム合金を室温にて引張試験を行なった結果を表2に示す。なお、表2中"実施例1"及び"比較例1"は押出加工前の組織分類がBタイプに属するものであり、表2中"実施例2"及び"比較例2"は押出加工前の組織分類がPタイプに属するものであり、表2中"実施例3"及び"比較例3"は押出加工前の組織分類がSHタイプに属するものを示している(図6参照。)。また、引張試験におけるひずみ速度は、ε=5.0×10-4mm/sである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2から明らかな様に、押出加工前の組織分類が、Bタイプ、Pタイプ、SHタイプのいずれの場合であっても、実施例は比較例と比較して、0.2%耐力、引張強さ、伸び等の機械的特性が総合的に向上していることが分かる。
 また、図8に実施例1~実施例3のマグネシウム合金の1000時間熱処理後の降伏強度と延性との関係のグラフを示しているが、図8から明らかな様に、実施例1~実施例3のいずれのマグネシウム合金も、200℃(473K)程度までであれば、1000時間の熱処理後であっても、極めて高い引張強さと伸びを示すことが分かる。
   1  マグネシウム合金
   2  長尺状析出物(β'相群=β'相若しくはその一部がβ1相に変化したもの若しくはGP帯)
   3  長周期積層構造(LPSO)

Claims (4)

  1.  必須成分としてZn、及び、希土類元素(RE)としてGd、Tb、Tmのうち少なくとも1つ以上を含有し、残部がMgと不可避的不純物からなるMg-Zn-RE系合金から構成されるマグネシウム合金であって、
     Mg-Zn-RE系合金の合金組織中に、β'相若しくはその一部がβ1相に変化したもの若しくはGP帯と、キンク変形した長周期積層構造とを有する
     マグネシウム合金。
  2.  前記Znは成分範囲が0.05~3原子%であり、
     前記希土類元素は成分範囲が1~5原子%である
     請求項1に記載のマグネシウム合金。
  3.  必須成分としてZn、及び、希土類元素(RE)としてGd、Tb、Tmのうち少なくとも1つ以上を含有し、残部がMgと不可避的不純物からなるMg-Zn-RE系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、
     前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、
     前記溶体化した鋳造材に350℃以上520℃未満の温度範囲で熱処理を行なう第1の熱処理工程と、
     該第1の熱処理工程により熱処理を施した鋳造材に塑性加工を行なう塑性加工工程と、
     該塑性加工工程により塑性加工を施した鋳造材に150℃以上300℃未満の温度範囲で熱処理を行なう第2の熱処理工程とを備えるマグネシウム合金の製造方法であって、
     熱処理温度(℃)をyとし、熱処理時間(h)をxとしたとき、
     前記第1の熱処理工程は、
     -12[ln(x)]+375<y<527で、かつ、0.5<x≦300
     に示す範囲の条件で行ない、
     前記第2の熱処理工程は、
     -18[ln(x)]+240<y<-12[ln(x)]+375で、かつ、2<x<300
     に示す範囲の条件で行なう
     マグネシウム合金の製造方法。
  4.  前記塑性加工工程における塑性加工は、押出加工若しくは鍛造加工若しくは圧延加工若しくは引抜加工である
     請求項3に記載のマグネシウム合金の製造方法。
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