JP2007284782A - マグネシウム合金材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な製造設備およびプロセスを使用することなく、高い機械的性質に優れたマグネシウム合金材およびその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】マグネシウム合金材は、必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金であり、かつ、針状析出物または板状析出物（長尺状析出物：Ｘ相＝β相、β‘相、β１相）を有する構成とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、マグネシウム合金材およびその製造方法に係り、特に、機械的な強度の高いマグネシウム合金材およびその製造方法に関するものである。

一般に、マグネシウム合金材は、実用化されている合金の中で最も密度が低く軽量で強度も高いため、電気製品の筐体や、自動車のホイールや、足回り部品や、あるいは、エンジン回り部品等への適用が進められている。
特に、自動車に関連する用途の部品においては、高い機械的性質が要求されるため、ＧｄやＺｎ等の元素を添加したマグネシウム合金材として、片ロール法、急速凝固法により特定の形態の材料を製造することが行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。

しかし、前記したマグネシウム合金材は、特定の製造方法においては、高い機械的性質が得られるものの特殊な設備が必要であり生産性も低いという問題があり、更に適用できる部材が限られるという問題がある。

そこで、従来、マグネシウム合金材を製造する場合、前記特許文献の様な特殊な設備あるいはプロセスを用いずに、生産性の高い通常の溶解鋳造から塑性加工（押出）を実施しても実用上有用な機械的性質が得られるものが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。特許文献３、４に開示されているマグネシウム合金材は、高い機械的性質が得られることが知られている。
特開平０６−０４１７０１号公報 特開２００２−２５６３７０号公報 国際公開第２００５/０５２２０４号パンフレット 国際公開第２００５/０５２２０３号パンフレット 軽金属学会第１０８回大会講演概要（２００５）Ｐ４２−４５

しかし、従来のマグネシウム合金材は、以下に示すような改良すべき余地があった。
すなわち、従来のマグネシウム合金材は、軽量化の目的で自動車用への応用を進めるためには強度をさらに向上させることが要求されていた。

本発明は前記の問題に鑑み創案されたものであり、特殊な製造設備およびプロセスを使用することなく、高い機械的性質に優れたマグネシウム合金材およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、前記課題を解決するために、つぎのようなマグネシウム合金材として構成した。すなわち、マグネシウム合金材は、必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金であり、かつ、針状析出物または板状析出物を有する構成とした。

このように構成したことにより、マグネシウム合金は、針状析出物または板状析出物であるＸ相が素材を析出強化させて、長周期積層構造（ＬＰＯ）を備えるものに比較して０．２％耐力が格段に向上する。このマグネシウム合金は、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうちいずれかあるいは１つ以上により、例えば、Ｍｇ_３Ｇｄ（Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｔｂ_２あるいはＭｇ_２４Ｔｍ_５）の晶出物を形成し、Ｘ相（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）である針状析出物または板状析出物と併せて０．２％耐力を向上させる。なお、Ｘ相である針状析出物または板状析出物は、７μｍ以下であることが好ましい。

また、前記マグネシウム合金材において、前記針状析出物または板状析出物は、Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄである構成とした。
このように、針状析出物または板状析出物は、Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄであることにより合金の強度を向上させる。なお、Ｍｇ_７Ｇｄの割合が多い場合はβ´相であり、Ｍｇ_５Ｇｄの割合が多く、当該Ｍｇ_５Ｇｄの状態が六方最密構造となっている場合には、β１相となり、さらに、Ｍｇ_５Ｇｄの状態が体心立法格子となっているものが含まれてくるとβ相となる。

また、前記マグネシウム合金材において、成分範囲を前記Ｚｎ：０．５〜３原子％、前記ＲＥ：１〜５原子％の範囲とすることが好ましい。
このように構成したことにより、マグネシウム合金材は、ＺｎおよびＲＥ（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ）の成分を所定の範囲にすることで、強度を向上させるＸ相である針状析出物または板状析出物（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）が析出し易いものとなる。

さらに、前記課題を解決するために、マグネシウム合金材の製造方法は、マグネシウム合金材の製造方法において、必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、前記溶体化した鋳造材に所定条件で熱処理を行う熱処理工程と、を含み、前記熱処理工程は、熱処理温度（℃）をｙとし、熱処理時間（ｈｒ）をｘとしたとき、−１８[ｌｎ（ｘ）]＋２４０＜ｙ＜−１２[ｌｎ（ｘ）]＋３７５で、かつ、２＜ｘ＜３００に示す範囲の条件で行うこととした。

このような手順によるマグネシウム合金材の製造方法では、ＭｇとＲＥの析出物が溶体化処理により溶体化した状態となり、さらに、熱処理工程での熱処理条件を所定の範囲で行うことにより、マグネシウム合金材にＸ相（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）である針状析出物または板状析出物（Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄ）が形成されることで、析出強化されて０．２％耐力が向上する。

また、マグネシウム合金材の製造方法において、必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、前記溶体化した鋳造材に所定条件で熱処理を行う熱処理工程と、
前記熱処理した鋳造材に塑性加工を施す塑性加工工程と、を含み、前記熱処理工程は、熱処理温度（℃）をｙとし、熱処理時間（ｈｒ）をｘとしたとき、−１８［ｌｎ（ｘ）]＋２４０＜ｙ＜−１２［ｌｎ（ｘ）］＋３７５で、かつ、２＜ｘ＜３００に示す範囲の条件で行うこととした。また、前記マグネシウム合金材の製造方法において塑性加工工程は、押出加工または鍛造加工であることとした。

このような手順によるマグネシウム合金材の製造方法は、ＭｇとＲＥの析出物が溶体化処理により溶体化した状態となり、さらに、熱処理条件を所定の範囲で行うことで、Ｘ相（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）である針状析出物または板状析出物（Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄ）を形成させることができ、塑性加工に対して伸び率および０．２％耐力を十分向上させることができる状態となる。

さらに、マグネシウム合金材の製造方法において、必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、前記溶体化した鋳造材に所定条件で熱処理を行う熱処理工程と、を含み、前記熱処理工程は、熱処理温度（℃）をＴとし、熱処理時間（ｈｒ）をｔとしたとき、３３０−２０×ｌｎ（ｔ）＜Ｔ＜３２５であり、かつ、ｔ≧５に示す範囲の条件で行うこととした。

このような手順によるマグネシウム合金材の製造方法では、ＭｇとＲＥの析出物が溶体化処理により溶体化した状態となり、さらに、熱処理工程での熱処理条件をより好ましい所定の範囲で行うことにより、マグネシウム合金材にＸ相（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）である針状析出物または板状析出物（Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄ）が形成されることで、析出強化されて０．２％耐力が向上する。

また、マグネシウム合金材の製造方法は、必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、前記溶体化した鋳造材に所定条件で熱処理を行う熱処理工程と、前記熱処理した鋳造材に塑性加工を施す塑性加工工程と、を含み、前記熱処理工程は、熱処理温度（℃）をＴとし、熱処理時間（ｈｒ）をｔとしたとき、３３０−２０×ｌｎ（ｔ）＜Ｔ＜３２５であり、かつ、ｔ≧５に示す範囲の条件で行うこととした。また、前記マグネシウム合金材の製造方法において塑性加工工程は、押出加工または鍛造加工であることとした。

このような手順によるマグネシウム合金材の製造方法は、ＭｇとＲＥの析出物が溶体化処理により溶体化した状態となり、さらに、熱処理条件をより好ましい所定の範囲で行うことで、Ｘ相（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）である針状析出物または板状析出物（Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄ）を形成させることができ、塑性加工に対して伸び率および０．２％耐力を十分向上させることができる状態となる。

本発明に係るマグネシウム合金材およびその製造方法は、つぎの優れた効果を奏するものである。
マグネシウム合金材は、針状析出物または板状析出物（Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄ）であるＸ相（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）を有するため、所定の伸び率において０．２％耐力を、長周期積層構造を備えるものと比較して、大きく向上させることができる。また、押出（塑性）加工を行うと、組織中に長周期積層構造を有していることにより、通常では達成しえないほどの高い機械的性質が得られる。そのため、マグネシウム合金材は、例えば、自動車用部品、特に、ピストンなど機械的性質の条件が厳しい部分においても使用することが可能となる。

マグネシウム合金材の製造方法は、溶体化処理を行った後に、熱処理条件を所定の範囲で行っているため、マグネシウム合金材に針状析出物または板状析出物（Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄ）であるＸ相（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）を有する構成となり、所定の伸び率において０．２％耐力が、従来のものと比較して格段に向上したマグネシウム合金材を、一般的な製造設備あるいはプロセスにより、効率よく製造することが可能となる。

また、マグネシウム合金材の製造方法は、熱処理温度および熱処理時間を、熱処理温度（℃）をｙとし、熱処理時間（ｈｒ）をｘとしたとき、−１８［ｌｎ（ｘ）］＋２４０＜ｙ＜−１２［ｌｎ（ｘ）］＋３７５で、かつ、２＜ｘ＜３００に示す範囲の条件で行うことで、より広範囲に所定の伸び率において０．２％耐力を、大きく向上（長周期積層構造を備えるものと比較して）するマグネシウム合金材を製造することができる。

なお、さらに好ましくは、熱処理温度（℃）をＴとし、熱処理時間（ｈｒ）をｔとしたとき、３３０−２０×ｌｎ（ｔ）＜Ｔ＜３２５であり、かつ、ｔ≧５に示す範囲の条件で行うことで、所定の伸び率において０．２％耐力を、大きく向上（長周期積層構造を備えるものと比較して）するマグネシウム合金材を製造することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。図１（ａ）、（ｂ）は、マグネシウム合金材の金属組織に針状析出物または板状析出物が出現している状態を示すＴＥＭ写真、図２（ａ）は、マグネシウム合金材にＭｇ_３Ｇｄの晶出物と針状析出物または板状析出物が出現している状態を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は、マグネシウム合金材に針状析出物または板状析出物が出現している状態を示すＴＥＭ写真、（ｃ）は、針状析出物または板状析出物と、Ｍｇ_３Ｇｄの晶出物と、長周期積層構造とが出現している状態を示すＴＥＭ写真である。

マグネシウム合金材１は、必須成分としてＺｎ、および、ＲＥ（希土類）のうちＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍの少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金であり、ここでは、Ｇｄを含有する例として説明する。図１および図２（ｂ）に示すように、マグネシウム合金材１は、微細な針状析出物または微細な板状析出物（以下、適宜、便宜上、長尺状析出物２という）を析出している。

なお、図２（ａ）に示すように、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ系合金としてＲＥがＧｄである場合のマグネシウム合金材１は、白い微細な針状あるいは微細な板状で無数に示されるものが長尺状析出物２（針状析出物または板状析出物）であり、白く滴下したような点状（針状析出物または板状析出物より大きい）の部分がＭｇ_３Ｇｄの晶出物であり、マグネシウム合金材１に混在して析出されている。また、図２（ｃ）に示すように、ここでは、マグネシウム合金材１は、長尺状析出物２と、ＭＧ_３Ｇｄの晶出物と、長周期積層構造３と、を備える構成であることが分かる。なお、マグネシウム合金材のＭｇ_３Ｇｄの晶出物は、後記する溶体化処理により固溶体化するが、その添加量が多いと熱処理のときに過飽和固溶体として出現することが推測できる。そのため、マグネシウム合金材は、長尺状析出物２のみ、または、長尺状析出物２と、長周期積層構造３とを備える状態である構成としても成り立つと推測できる。

[（針状析出物または板状析出物）＝（β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）＝（Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄ）]
マグネシウム合金材において針状析出物または板状析出物（長尺状析出物２）とは、Ｘ−ｐｈａｓｅ（Ｘ相＝β相、β´相、β１相の少なくとも一つ）のことであり、所定の温度条件下で析出する析出物であり、このＸ相の出現により機械的な強度（０．２％耐力）が向上する。このＸ相は、長尺状析出物２が、細長い微細な針状または板状であり小さすぎると強度の向上に寄与せず、また、大きすぎると析出物が破壊の起点となって伸びの低下につながる。そのため、長尺状析出物２は、その大きさ（長さ）が０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、また、０．２〜１０μｍの範囲であることがさらに好ましく、そして、０．３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。なお、長尺状析出物２は、縦横比が２対１より細長い状態となるものである。

また、図３ないし図５に示すように、長尺状析出物２は、温度条件および温度時間により出現する相の状態がβ´相からβ１相に、β１相からβ相に替わることが分かった。そして、ここで出現している長尺状析出物２は、相の状態としては、β´相、β１相、β相の少なくとも一つの状態が出現しており、β´相、β１相、β相としての金属組成がＭｇ_５ＧｄまたはＭｇ_７Ｇｄであるか、Ｍｇ_５ＧｄおよびＭｇ_７Ｇｄであることが分かった。

なお、β´相の組成はＭｇ_７Ｇｄであり、β１相およびβ相はＭｇ_５Ｇｄである。β１相とβ相とは組成は同じであるが構造が異なるため、β１相とβ相と区別して呼ぶようにしている。つまり、区別する基準としては、β１相として、Ｍｇ_５Ｇｄの構造が六方最密構造となっており、また、β相として、Ｍｇ_５Ｇｄの構造が体心立方格子となっていることによる。このＭｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄによりマグネシウム合金材１では、伸びを維持した状態で合金の強度を向上させる。なお、同じＭｇ_５Ｇｄでありながら構造の変化がでるのは、熱エネルギーにより、β´相がβ１相に変化するためであり、熱処理条件により、変化の途中で両者が混在する事例もありうる。

図３および図４に示すように、長尺状析出物２であるβ´相は、Ｍｇ_７Ｇｄが整列して平行に線状に並んだ状態として現れている。また、図４に示すように、長尺状析出物２であるβ１相は、黒い短く針状あるいは板状の物が向きを交互に変えてジグザグな状態に現れている。さらに、図５で示すように、長尺状析出物２であるβ相は、細長い針状あるいは板状として写真の中央に現れている。なお、図３ないし図５において、長尺状析出物２（β´相、β１相、β相の少なくとも一つ）の回りには、マトリックスが現れている。

（長周期積層構造およびその間隔）
長周期積層構造（Long Period Ordered Structure 略してLPOあるいはLPOS）３とは、例えば、規則格子が１４個並び逆位相のずれを介して再び規則格子が１４個並び、元の格子の数倍から１０数倍の単位の構造が作られる。このような長い周期の構造を長周期積層構造という。この相は規則相と不規則相の間のわずかな温度範囲に出現する。電子線回折した図には規則相の反射が分裂して、１０倍の周期に対応する位置に回折斑点が現れる。この長周期積層構造３は金属間化合物等にも表れることが知られている。

なお、Ｍｇ_３Ｇｄ（Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｔｂ_２あるいはＭｇ_２４Ｔｍ_５）は、鋳造されて凝固してくるときに粒界に晶出し、また、溶体化処理により固溶体化されて、長尺状析出物２、あるいは、長周期積層構造３を析出させるものとなる。

（合金組成）
［Ｚｎ：０．５〜３原子（ａｔ）％］
Ｚｎは、０．５ａｔ％未満であると、Ｍｇ_３Ｇｄを得ることができず強度が低下する。また、Ｚｎは、３ａｔ％を超えると添加量に見合った強度向上が得られず伸びが低下する（脆化する）。したがって、Ｚｎは、ここでは、０．５〜３ａｔ％の範囲としている。

［ＲＥ（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍの一つ以上）：１〜５原子％］
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍは、鋳造のみでは、長周期積層構造３を出現させないが、鋳造後に所定の条件で熱処理をすることにより長周期積層構造３あるいは長尺状析出物２を析出させるものである。マグネシウム合金材１では、熱処理の条件で長周期積層構造３が析出して強度の向上を図ることができるが、より高い強度を得るためには、Ｍｇ_３Ｇｄ（Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｔｂ_２あるいはＭｇ_２４Ｔｍ_５）の溶体化および熱処理により、長尺状析出物２の析出、または、Ｍｇ_３Ｇｄ（Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｔｂ_２あるいはＭｇ_２４Ｔｍ_５）の溶体化および熱処理により、長尺状析出物２の析出と、晶出するＭｇ_３Ｇｄ（（Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｔｂ_２あるいはＭｇ_２４Ｔｍ_５）を混在させてもよい。

そのため、マグネシウム合金材１においてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍの少なくとも１種からなるＲＥは、所定量を必要とする。マグネシウム合金材１においてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍの少なくとも１種は、総量で１ａｔ％未満であるとＭｇ_３Ｇｄ（Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｔｂ_２あるいはＭｇ_２４Ｔｍ_５）および長尺状析出物２を析出させることができず、また、総量で５ａｔ％を超えると添加量に見合った強度向上が得られず伸びが低下する。そのため、マグネシウム合金材１においてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍの少なくとも１種からなるＲＥは、ここでは、総量で１〜５ａｔ％の範囲としている。

したがって、マグネシウム合金材１は、合金組成において、原子％による組成が、組成式Ｍｇ_{１００−ａ−ｂ}Ｚｎ_ａＲＥ_ｂで示される範囲となる（組成式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦５）。なお、本発明において、前記した成分以外にも、本発明のマグネシウム合金の効果に影響を与えない範囲において、他の成分を不可避的不純物の範囲で添加することができ、例えば、微細化に寄与するＺｒを０．１〜０．５ａｔ％程度含んでいても構わない。

つぎに、マグネシウム合金材の製造方法について説明する。
図６は、マグネシウム合金材の製造方法を示すフローチャート、図７はマグネシウム合金材の溶体化処理および熱処理の温度と時間の関係を模式的に示すグラフ図である。
マグネシウム合金材１は、はじめに鋳造工程Ｓ１により鋳造される。ここでは、マグネシウム合金材１として、組成式Ｍｇ_{１００−ａ−ｂ}Ｚｎ_ａＲＥ_ｂで示され、ＲＥがＧｄであるものとしている。そして、鋳造された鋳造材は、つぎに、溶体化工程Ｓ２において溶体化処理（ＲＥが固溶体化）される。このときの溶体化処理の温度は、一例として５２０℃で２時間行った。鋳造材は、溶体化処理により鋳造で生じたＭｇと、Ｇｄ（Ｔｂ、Ｔｍ）の化合物がマトリックス中に溶け込み固溶体化する。なお、溶体化処理は、５００℃以上で２時間以上保持することが好ましい。

さらに、溶体化処理をした鋳造材を所定条件で熱処理する熱処理工程Ｓ３を行う。この熱処理工程Ｓ３を行うことで、長尺状析出物（Ｘ相＝β´相、β１相、β相の少なくとも１つ）２、長周期積層構造３が析出すると共に、晶出物のＭｇ_３Ｇｄ（Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｔｂ_２あるいはＭｇ_２４Ｔｍ_５）、Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｇｄ_２が混在する場合がある。

熱処理工程Ｓ３は、二つの条件としてここでは示している。つまり、好ましい範囲の条件（条件１）とより好ましい範囲の条件（条件２）との２つである。
熱処理工程Ｓ３の条件１としては、熱処理温度（℃）をｙとし、熱処理時間（ｈｒ）をｘとしたとき、−１８［ｌｎ（ｘ）］＋２４０＜ｙ＜−１２［ｌｎ（ｘ）］＋３７５で、かつ、２＜ｘ＜３００に示す範囲の条件で行っている（図８参照、条件１である熱処理温度および熱処理時間の示す領域は、四角形で囲むエリアの範囲）。

また、熱処理工程Ｓ３の条件２としては、熱処理温度（℃）をＴとし、熱処理時間（ｈｒ）をｔとしたとき、３３０−２０×ｌｎ（ｔ）＜Ｔ＜３２５であり、かつ、ｔ≧５に示す範囲の条件で行っている（図９参照、条件２である熱処理温度および熱処理時間の示す領域は、黒四角のポイントが含まれるＭｇ_３Ｇｄ＋Ｘｐｈａｓｅの線内として示されるエリア内の範囲）。
熱処理工程Ｓ３では、条件１で設定した範囲のほうがより広い領域となり、条件２で設定した範囲のほうが多少狭い領域となるが、条件２は、熱処理工程Ｓ３において、より好ましい範囲として示されている。

熱処理工程Ｓ３を所定条件で行うと、マグネシウム合金材１として、特に強度を向上することができる長尺状析出物（Ｘ相＝β´相、β１相、β相の少なくとも１つ）２が析出する相領域の構造となる。図８は、条件１での熱処理温度と熱処理時間における金属組織に析出する析出物の区域を示すグラフ図、図９は、条件２での熱処理温度と熱処理時間における金属組織に析出する析出物の区域を示すグラフ図、図１０は、マグネシウム合金材の３００℃および２５０℃における１０時間、６０時間および１００時間での金属組織の状態を示すＴＥＭ写真である。なお、図１０では、すべて同スケールとなるように撮影している。

図８に示すように、長尺状析出物（Ｘ相：Ｘｐｈａｓｅ＝β´相、β１相、β相の少なくとも１つ）２が析出する範囲は、前記した所定の熱処理条件の範囲である。なお、図８に示すように、ここでは、長尺状析出物２（Ｍｇ_７Ｇｄまたは／およびＭｇ_５Ｇｄ）と併せてＭｇ_３Ｇｄの析出物も析出している。マグネシウム合金材１は、長尺状析出物２（Ｍｇ_７Ｇｄまたは／およびＭｇ_５Ｇｄ）を析出させることで、０．２％耐力を向上できることが分かる（図１１参照：Ｃａｓｔ−Ｔ６材）。

また、図１０に示すように、熱処理温度が３００℃で、熱処理時間をそれぞれ１０時間、６０時間、および、１００時間としたとき、および、熱処理温度が２５０℃で、熱処理時間をそれぞれ６０時間、および、１００時間としたときに、長尺状析出物２であるβ´相、β１相、β相の少なくとも１つが析出していることが分かった。また、熱処理時間を１００時間以上としてもＸ相であるβ´相、β１相、β相の少なくとも１つは析出するが実用的な範囲を考慮したときに、マグネシウム合金材１の熱処理温度範囲は、前記した条件１となる−１８［ｌｎ（ｘ）］＋２４０＜ｙ＜−１２［ｌｎ（ｘ）］＋３７５で、かつ、２＜ｘ＜３００に示す範囲、あるいは、前記した条件２となる３３０−２０×ｌｎ（ｔ）＜Ｔ＜３２５であり、かつ、ｔ≧５に示す条件となる。

熱処理された鋳造物は、つぎに、必要に応じて塑性加工される塑性加工工程Ｓ４が行われる。この塑性加工工程Ｓ４の塑性加工は、押出加工あるいは鍛造加工であってもよい。塑性加工された塑性加工物は、０．２％耐力が著しく向上することになる。図１１は熱処理工程のつぎに押出加工を行ったマグネシウム合金材（押出し材）の０．２％耐力と伸び率の関係を示すグラフ図である。図１１に示すように、熱処理工程Ｓ３を行い塑性加工工程Ｓ４である押出加工を行ったマグネシウム合金材１は、高い０．２％耐力の値を示すことが分かる。

また、マグネシウム合金材１は、熱処理工程Ｓ３および塑性加工工程Ｓ４において、０．２％耐力が向上される場合、長尺状析出物（β´相、β１相、β相の少なくとも１つ）２を備えていることが重要であり、その他に、Ｍｇ_３Ｇｄ（Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｔｂ_２あるいはＭｇ_２４Ｔｍ_５）の晶出物、または、長周期積層構造３を析出する場合においても、長尺状析出物（β´相、β１相、β相の少なくとも１つ）２が析出している状態であれば、０．２％耐力が向上される。

なお、押出加工前後での金属組織の状態を図１２に示す。図１２は、マグネシウム合金材の長尺状析出物が出現している熱処理温度２５０℃で６０時間熱処理した後、押出加工したときの金属組織のＴＥＭ写真、および、５００℃で１０時間熱処理したときの金属組織のＴＥＭ写真を比較する説明写真である。なお、図１２では、すべて同スケールとなるように撮影している。図１２に示すように、５００℃で１０時間熱処理を行ったものは、押出加工前では、長周期積層構造３が直線的に形成されているが、Ｘ相（β´相、β１相、β相の少なくとも１つ）は全く析出していない。同様に、押出加工後においても、粒界がはっきりしない状態で、かつ、長周期積層構造３が変形した状態となりＸ相（β´相、β１相、β相の少なくとも１つ）は全く析出していない。これに対して、２５０℃で６０時間熱処理を行ったものは、押出加工前に多数のＭｇ_３Ｇｄの晶出物、および、微細なＸ相であるβ´相、β１相、β相の少なくとも１つ（長尺状析出物２）が無数に析出している。同様に、押出加工後であっても、多数のＭｇ_３Ｇｄの晶出物、および、微細なＸ相であるβ´相、β１相、β相の少なくとも１つ（長尺状析出物２）が無数に存在している。

また、図１１に示すように、２５０℃で６０時間において熱処理を行ったマグネシウム合金材が、押出加工前後において、０．２％耐力が高い値を示していることが分かる。したがって、図８および図９に示すように、β´相、β１相、β相の少なくとも１つ（Ｘ相（Ｘｐｈａｓｅ））が出現している領域のマグネシウム合金材１では、長周期積層構造３を備える領域のマグネシウム合金材よりも、０．２％耐力が向上する構造となっている。

なお、図６で示す塑性加工工程Ｓ４は、熱処理された鋳造物に塑性加工（押出加工、鍛造加工）を加えることで強度が向上できるため、マグネシウム合金材１の目的に応じて行っても構わない。また、塑性加工後のマグネシウム合金材１は、所定の形状に切削等により加工されて製品化される。また、ここでは、マグネシウム合金材１の製造方法として、鋳造工程Ｓ１から塑性加工工程Ｓ４までを一連の工程として示したが、鋳造工程Ｓ１から熱処理工程Ｓ３までを一連の工程とし、塑性加工工程Ｓ４は、製品挿入先において行われるようにしても構わない。

つぎに、本発明の実施例について説明する。なお、ここで示す実施例は一例であり本発明を限定するものではない。図１３は、熱処理温度と熱処理時間との関係を示すグラフ図、図１４は機械的性質の評価を行うための各工程を示すブロック図、図１５は鋳造したインゴットに６０時間の熱処理を各温度で行ったときのＴＥＭ写真、図１６は実施例において従来の金属組織の状態を示すＴＥＭ写真である。

マグネシウム合金材として、Ｚｎを１ａｔ％、Ｇｄを２ａｔ％とし、残部をＭｇと不可避的不純物のＭｇ−Ｚｎ−Ｇｄ合金として溶解炉に投入し、フラックス精錬により溶解を行った。つづいて加熱溶解した材料を、図１４に示すように、金型で鋳造し（Ｓ１）φ２９ｍｍ×Ｌ６０ｍｍのインゴットを作成し、さらに、鋳造したインゴットを５２０℃で２時間において溶体化処理を行い（Ｓ２）、その後、各温度で熱処理を行い（Ｓ３）、押出し温度４００℃において押出比１０として塑性加工（Ｓ４）を行ったものと、塑性加工を行わなかったもの（実施例）を製造し、室温において引張試験を行った。なお、引張試験におけるひずみ速度は、ε＝５．０×１０^−４（ｓ^−１）である。また、溶体化処理、および、熱処理は、マッフル炉により行い、各温度は、図１３に示す温度で、２時間、４時間、１０時間、２０時間、４０時間、６０時間および１００時間において熱処理を行っている。なお、図１４では、溶体化および熱処理をまとめて熱処理として記載している。図１３に示すように、ここでは、合わせて前記した各温度および各時間において５３通りの試験用のマグネシウム合金材につて試験を行っている。

図１５（ａ）に示すように、金属組織の状態は、溶体化のままでは、Ｍｇ_３Ｇｄを示す相が出現しているだけであることが分かった。図１５（ｂ）に示すように、６０時間の熱処理を２５０℃で行ったときの金属組織の状態は、Ｘ相であるβ´相、β１相、β相の少なくとも１つ（長尺状析出物２）が析出し、Ｍｇ_３Ｇｄを示す相と混在していることが分かった。図１５（ｃ）に示すように、６０時間の熱処理を３５０℃で行ったときの金属組織の状態は、Ｍｇ_３Ｇｄを示す相と、１４Ｈ−ＬＰＯを示す相（長周期積層構造）が析出していることが分かった。図１５（ｄ）に示すように、６０時間の熱処理を４５０℃で行ったときの金属組織の状態は、１４Ｈ−ＬＰＯを示す相が析出していることが分かった。さらに、図１５（ｅ）に示すように、６０時間の熱処理を５００℃で行ったときの金属組織の状態は、１４Ｈ−ＬＰＯを示す相が析出し、Ｍｇ_３Ｚｎ_３Ｇｄ_２を示す相と混在していることが分かった。

図１６に示すように、５００℃で熱処理時間なし（溶体化のまま）と、５００℃で２時間、１０時間および６０時間の熱処理を行ったマグネシウム合金材について、金属組織中に１４Ｈ−ＬＰＯを示す相の析出またはＭｇ_３Ｇｄを示す相の単独、あるいは、１４Ｈ−ＬＰＯを示す相の析出およびＭｇ_３Ｇｄを示す相の混在することは分かったが、Ｘ相であるβ´相、β１相、β相の少なくとも１つ（長尺状析出物２）の析出は確認できていない。
また、表１は図１３に示すもののうち代表的なものを実施例１から実施例５とし、同様に、図１３の代表的なものを比較例１、２として各工程の条件を示し、表２は実施例と比較例とにおける組織の形態と、０．２％耐力と、伸び率を示すものである。

実施例１ないし実施例５のマグネシウム合金材は、いずれも金属組織中にＭｇ_３ＧｄおよびＸ相を析出して有しており、高い０．２％耐力と伸びを有する（図１１参照）。
一方、比較例１および比較例２のマグネシウム合金材は、長周期積層構造のみを備えているため、Ｘ相を析出しているものと比較して０．２％耐力が低下していることが分かる（図１１参照）。
この結果、図８で示す条件１で熱処理温度および熱処理時間を行うことでより広範囲において低い温度であっても、β‘相、β１相、β相のいずれか一つを析出することがわかった。表２では、実施例１，２においてＸ相は、β‘相、β１相、β相のいずれか一つである。なお、図８において四角形の外形線と一点鎖線で区切られる領域がβ相として現れ、一点鎖線と点線で区切られる領域がβ１相として現れ、点線と四角形の外形線で区切られる領域がβ´相として現れる。また、β‘相、β１相、β相のいずれか一つの存在により押出後の機械的性質が向上することは条件２において分かっているため、条件１でも、条件２と同様に、押出後の機械的性質が向上する（図１１参照）。

このように、マグネシウム合金材は、Ｘ相（針状析出物または板状析出物＝長尺状析出物＝β‘相、β１相、β相のいずれか一つ）を析出することで、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ系合金であっても、さらに機械的性質に優れた材料として使用することが可能となる。なお、β相、β１相、β’相は、製品のサイズあるいは鋳造時点での結晶粒径により、同一熱処理であっても部位ごとの組織形態は異なり、これらの相が単独あるいは混在して存在する場合もありうる。

（ａ）、（ｂ）は本発明に係るマグネシウム合金の金属組織に針状析出物または板状析出物が出現している状態を示すＴＥＭ写真である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明に係るマグネシウム合金の金属組織を示すＴＥＭ写真またはＳＥＭ写真であり、（ａ）はマグネシウム合金材にＭｇ_３Ｇｄの晶出物と針状析出物または板状析出物が出現している状態を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は、マグネシウム合金材に針状析出物または板状析出物が出現している状態を示すＴＥＭ写真、（ｃ）は、針状析出物または板状析出物と、ＭＧ_３Ｇｄの晶出物と、長周期積層構造とが出現している状態を示すＴＥＭ写真である。 本発明に係るマグネシウム合金の金属組織を示し、β´相（長尺析出物）が出現している状態を示すＴＥＭ写真である。 本発明に係るマグネシウム合金の金属組織を示し、β´相およびβ１相（長尺析出物）が出現している状態を示すＴＥＭ写真である。 本発明に係るマグネシウム合金の金属組織を示し、β相（長尺析出物）が出現している状態を示すＴＥＭ写真である。 本発明に係るマグネシウム合金材の製造方法を示すフローチャートである。 本発明に係るマグネシウム合金材の溶体化処理および熱処理の温度と時間の関係を模式的に示すグラフ図である。 本発明に係る条件１での熱処理温度と熱処理時間における金属組織に析出する析出物の区域を示すグラフ図である。 本発明に係る条件２での熱処理温度と熱処理時間における金属組織に析出する析出物の区域を示すグラフ図である。 本発明に係るマグネシウム合金材の３００℃および２５０℃における１０時間、６０時間および１００時間での金属組織の状態を示すＴＥＭ写真である。 本発明のマグネシウム金属材および従来のマグネシウム合金材について、熱処理工程のつぎに押出加工を行った伸び率と０．２％耐力との関係を示すグラフ図である。 本発明に係るマグネシウム合金の長尺状析出物が出現している熱処理温度２５０℃で６０時間熱処理した後、押出加工したときの金属組織のＴＥＭ写真、および、５００℃で１０時間熱処理したときの金属組織のＴＥＭ写真を比較する説明写真である。 本発明に係るマグネシウム合金材を含む熱処理温度と熱処理時間との関係を示すグラフ図である。 本発明の実施例を説明するときの機械的性質の評価を行うための各工程を示すブロック図である。 本発明の実施例で使用する鋳造したインゴットに６０時間の熱処理を各温度で行ったときのＴＥＭ写真である。 本発明の実施例において従来の金属組織の状態を示すＴＥＭ写真である。

符号の説明

１ マグネシウム合金材
２ 長尺状析出物（針状析出物または板状析出物：Ｘ相＝β´相、β１相、β相のいずれか一つ）
３ 長周期積層構造（ＬＰＯ）

Claims (8)

1. 必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金であり、当該Ｍｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金に針状析出物または板状析出物を有することを特徴とするマグネシウム合金材。
2. 前記針状析出物または板状析出物は、Ｍｇ_５Ｇｄまたは／およびＭｇ_７Ｇｄであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金材。
3. 成分範囲を前記Ｚｎ：０．５〜３原子％、前記ＲＥ：１〜５原子％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金材。
4. マグネシウム合金材の製造方法において、
   必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、
   前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、
   前記溶体化した鋳造材に所定条件で熱処理を行う熱処理工程と、を含み、
   前記熱処理工程は、熱処理温度（℃）をｙとし、熱処理時間（ｈ）をｘとしたとき、
   −１８［ｌｎ（ｘ）］＋２４０＜ｙ＜−１２［ｌｎ（ｘ）］＋３７５で、かつ、２＜ｘ＜３００に示す範囲の条件で行うことを特徴とするマグネシウム合金材の製造方法。
5. マグネシウム合金材の製造方法において、
   必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、
   前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、
   前記溶体化した鋳造材に所定条件で熱処理を行う熱処理工程と、
   前記熱処理した鋳造材に塑性加工を施す塑性加工工程と、を含み、
   前記熱処理工程は、熱処理温度（℃）をｙとし、熱処理時間（ｈ）をｘとしたとき、
   −１８［ｌｎ（ｘ）］＋２４０＜ｙ＜−１２［ｌｎ（ｘ）］＋３７５で、かつ、２＜ｘ＜３００に示す範囲の条件で行うことを特徴とするマグネシウム合金材の製造方法。
6. マグネシウム合金材の製造方法において、
   必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、
   前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、
   前記溶体化した鋳造材に所定条件で熱処理を行う熱処理工程と、を含み、
   前記熱処理工程は、熱処理温度（℃）をＴとし、熱処理時間（ｈ）をｔとしたとき、
   ３３０−２０×ｌｎ（ｔ）＜Ｔ＜３２５であり、かつ、ｔ≧５に示す範囲の条件で行うことを特徴とするマグネシウム合金材の製造方法。
7. マグネシウム合金材の製造方法において、
   必須成分としてＺｎ、および、ＲＥとしてＧｄ、Ｔｂ、Ｔｍのうち少なくとも１つ以上を含有し、残部がＭｇと不可避的不純物からなるＭｇ-Ｚｎ-ＲＥ系合金を鋳造して鋳造材を形成する鋳造工程と、
   前記鋳造材を溶体化する溶体化工程と、
   前記溶体化した鋳造材に所定条件で熱処理を行う熱処理工程と、
   前記熱処理した鋳造材に塑性加工を施す塑性加工工程と、を含み、
   前記熱処理工程は、熱処理温度（℃）をＴとし、熱処理時間（ｈ）をｔとしたとき、
   ３３０−２０×ｌｎ（ｔ）＜Ｔ＜３２５であり、かつ、ｔ≧５に示す範囲の条件で行うことを特徴とするマグネシウム合金材の製造方法。
8. 前記塑性加工工程における塑性加工は、押出加工または鍛造加工であることを特徴とする請求項５または請求項７に記載のマグネシウム合金材の製造方法。