WO2010024382A1 - 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物 - Google Patents

水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2010024382A1
WO2010024382A1 PCT/JP2009/065065 JP2009065065W WO2010024382A1 WO 2010024382 A1 WO2010024382 A1 WO 2010024382A1 JP 2009065065 W JP2009065065 W JP 2009065065W WO 2010024382 A1 WO2010024382 A1 WO 2010024382A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
hydrogenated block
mass
polymer
hydrogenated
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/065065
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋祐 城後
崇明 西川
信弘 森口
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to ES09810030.8T priority Critical patent/ES2640735T3/es
Priority to JP2010526784A priority patent/JP5815239B2/ja
Priority to EP09810030.8A priority patent/EP2319875B1/en
Priority to US13/060,814 priority patent/US8785546B2/en
Priority to CN200980133599.3A priority patent/CN102137879B/zh
Publication of WO2010024382A1 publication Critical patent/WO2010024382A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated block copolymer and a thermoplastic elastomer composition containing the same.
  • the present invention provides a thermoplastic elastomer composition excellent in fluidity, compression set, flexibility, and weather resistance.
  • Styrenic thermoplastic elastomers provide excellent mechanical strength, flexibility, weather resistance, ozone resistance, thermal stability, and transparency when used as a composition.
  • Various cushioning materials, damping materials, sealing materials, and grips It is used by being molded into adhesives, adhesives, toys, etc.
  • thermoplastic elastomer compositions high flexibility and excellent compression set properties (especially for applications that directly or indirectly come into contact with the human body such as beds and chairs, cushions and insoles) It is required for the reason of cushioning and productivity at the time of actual use that the compression set is small) and has high moldability (fluidity).
  • compositions obtained by blending SEBS or SEPS, which are hydrogenated styrenic elastomers, with paraffinic process oil that can improve flexibility include styrene- (ethylene / propylene) -styrene block copolymers and A gel composition comprising a non-aromatic extender liquid (see Patent Document 1); a gel composition comprising a triblock styrene elastomer, a diblock styrene elastomer and a softener (see Patent Document 2); Gel-like composition comprising high molecular weight triblock styrene elastomer, low molecular weight triblock styrene elastomer and softener (see Patent Document 3); cable filling comprising mineral oil or synthetic oil and radial hydrogenated SEBS synthetic rubber Composition (see Patent Document 4) It has been. However, although the thermoplastic elastomer compositions disclosed in Patent Documents 1 to 4 are excellent in flexibility and compression set, the fluid
  • the polymer is branched to be a multi-arm type.
  • the composition containing such a multi-arm type polymer include (A) B 1 -A 1 -B 2 -X, (B) A 2 -B 3 -X, (C) B 4 -X (B 1 ⁇ B 4 conjugated diene block, a 1, a 2 is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, X represents the active terminal of a living anionic polymerization.) specific weight ratio of two or more block polymers selected from From a non-uniform branched block copolymer obtained by reacting the active end of the living anionic polymerization with a coupling agent that reacts with three or more functional groups or a mixture thereof, a tackifying resin, a process oil, and a stabilizer.
  • An adhesive composition comprising a multi-block copolymer (having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 35% by weight) and a tackifying resin has been proposed (see Patent Document 6).
  • the block copolymer disclosed in Patent Document 5 or 6 still has room for improvement in compression set when a composition obtained by mixing paraffinic process oil or the like is used.
  • JP 7-506614 A JP 2001-151979 A JP 2001-151980 A JP 2002-184249 A JP-A-4-246488 Japanese translation of National Publication No. 9-504466
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition excellent in fluidity, compression set, flexibility and weather resistance, and a block copolymer which provides the same.
  • the above object is 1) Formula (1): B 1 -AB 2 -X (1) (Wherein B 1 and B 2 are polymer blocks mainly composed of structural units derived from conjugated diene compounds, A is a polymer block mainly composed of structural units derived from vinyl aromatic compounds, and X is a living anion weight)
  • the ratio of the mass of the polymer block B 1 to the total mass of B 1 and B 2 before the hydrogenation reaction is 0.10 to 0.45; This is achieved by providing a hydrogenated block copolymer having a content of structural units derived from a vinyl aromatic compound of 25 to 50% by mass based on the mass of the hydrogenated block copo
  • thermoplastic elastomer composition comprising the hydrogenated block copolymer according to any one of 1) to 4) above and a non-aromatic rubber softener, wherein the hydrogenated block copolymer has a mass of 100 mass. It is also achieved by providing a thermoplastic elastomer composition containing a non-aromatic rubber softener in a proportion of 170 to 2000 parts by mass with respect to parts. Furthermore, according to the present invention, the above object can also be achieved by providing a molded product formed by molding the thermoplastic elastomer composition described in 5) above.
  • thermoplastic elastomer composition excellent in fluidity, compression set, flexibility and weather resistance, and a hydrogenated block copolymer which provides the same.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention is Formula (1): B 1 -AB 2 -X (1) (Wherein B 1 and B 2 are polymer blocks mainly composed of structural units derived from conjugated diene compounds, A is a polymer block mainly composed of structural units derived from vinyl aromatic compounds, and X is a living anion weight)
  • the ratio of the mass of the polymer block B 1 to the total mass of B 1 and B 2 is 0.10 to 0.45;
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention can be obtained by hydrogenating a block copolymer obtained by a reaction between a living polymer represented by the following formula (1) and a coupling agent.
  • Formula (1) B 1 -AB 2 -X (1) (Wherein B 1 , B 2 , A and X are as defined above)
  • the polymer block A in the living polymer is mainly composed of structural units derived from vinyl aromatic compounds.
  • “mainly” means that at least 50% of the structural units constituting the polymer block A are derived from a vinyl aromatic compound, and preferably 80% or more is a vinyl aromatic compound. More preferably, 90% or more consists of a structural unit derived from a vinyl aromatic compound, and may be 100%.
  • “derived” indicates that the structural unit is a structural unit formed as a result of addition polymerization of a vinyl aromatic compound.
  • Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl.
  • Examples include -4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, vinyltoluene, 1-vinylnaphthalene, and 2-vinylnaphthalene. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable.
  • the polymer block A may be comprised only from 1 type of these aromatic vinyl compounds, or may be comprised from 2 or more types.
  • the polymer block A is used in the form of other polymerizable monomer units such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-, as long as the object and effect of the present invention are not hindered.
  • a small amount of units derived from conjugated dienes such as butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. (preferably 20% by mass or less based on the total amount of each polymer block) may be contained.
  • the polymer blocks B 1 and B 2 in the living polymer are mainly composed of structural units derived from a conjugated diene compound.
  • “mainly” means that at least 50% of the structural units constituting the polymer blocks B 1 and B 2 are derived from a conjugated diene compound, preferably 80% or more is conjugated. It consists of a structural unit derived from a diene compound, more preferably 90% or more consists of a structural unit derived from a conjugated diene compound, and may be 100%.
  • “derived” indicates that the structural unit is a structural unit formed as a result of addition polymerization of a conjugated diene compound.
  • Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene, isoprene, or a mixture of 1,3-butadiene and isoprene is preferable, and a mixture of 1,3-butadiene and isoprene is more preferable.
  • the polymer blocks B 1 and B 2 are composed of structural units derived from a mixture of 1,3-butadiene and isoprene, the resulting hydrogenated block copolymer is a non-aromatic rubber softener described later. Excellent retention.
  • the polymer blocks B 1 and B 2 may be composed of structural units derived from only one kind of these conjugated diene compounds or may be composed of structural units derived from two or more kinds.
  • the polymer blocks B 1 and B 2 are composed of structural units derived from two or more conjugated diene compounds (for example, 1,3-butadiene and isoprene), the composition ratio and the polymerization form (block, random, etc.) are particularly There is no limit.
  • the conjugated diene compounds constituting the polymer blocks B 1 and B 2 may be the same or different.
  • the bonding form (microstructure) of the conjugated diene compound in the polymer blocks B 1 and B 2 in the living polymer and the existence ratio thereof are not particularly limited.
  • 1,2-bond (vinyl bond) or 1,4-bond for isoprene, 1,2-bond (vinyl bond), 3,4-bond (vinyl bond) or 1,
  • a 4-bond bond form can be employed, and only one of these bond forms may be present, or two or more may be present. In addition, any combination of these forms may exist.
  • the 2-bond amount (vinyl bond amount) is preferably 25% or more.
  • the polymer blocks B 1 and B 2 each contain a small amount of units derived from other polymerizable monomer units, such as the aromatic vinyl compound, as long as the objects and effects of the present invention are not hindered. Preferably, it may be 20% by mass or less based on the total amount of each polymer block).
  • the ratio of the mass of the polymer block B 1 to the total mass of B 1 and B 2 before the hydrogenation reaction can be calculated from, for example, the mass of the conjugated diene compound used when synthesizing the living polymer. .
  • the mass of the conjugated diene compound used for constructing the polymer block B 1 is referred to as “the mass of the conjugated diene compound used for constructing the polymer block B 1 and the polymer block B 2 . It can be calculated by dividing by the “total mass of the mass of the conjugated diene compound used for construction”.
  • the ratio of the polymer block B 1 in the living polymer to the total mass of B 1 and B 2 needs to be in the range of 0.10 to 0.45, preferably in the range of 0.15 to 0.40. A range of 20 to 0.35 is more preferable.
  • the compression set of the thermoplastic elastomer composition containing the obtained hydrogenated block copolymer is deteriorated, conversely If it exceeds 0.45, the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition containing the hydrogenated block copolymer, particularly the elongation in the tensile properties, is lowered and the tackiness is increased, which is not preferable.
  • the polymer blocks B 1 and B 2 are obtained by hydrogenating 50% or more of the carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound from the viewpoint of heat resistance and weather resistance. 80% or more is preferably hydrogenated, more preferably 90% or more is hydrogenated.
  • the hydrogenation rate is determined by measuring the content of carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound units in the polymer blocks B 1 and B 2 before and after hydrogenation, by measuring iodine value, and by infrared spectrophotometer. , 1 H-NMR spectrum and the like, and can be obtained from the measured value.
  • the living polymer constituting the hydrogenated block copolymer of the present invention is preferably one kind.
  • the tensile properties and compression set tend to be inferior.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is preferably in the range of 50,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 100,000 to 800,000, and 200,000. More preferably within the range of ⁇ 600,000.
  • the weight average molecular weight as used herein means a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the MFR (melt flow rate) of the hydrogenated block copolymer is preferably less than 0.5 g / 10 minutes when measured under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a test load of 5 kgf in accordance with JIS K 7210. More preferably, it is less than 4 g / 10 minutes, and still more preferably less than 0.3 g / 10 minutes. If the MFR of the hydrogenated block copolymer is 0.5 g / 10 min or more, the compression set tends to deteriorate.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer is in the range of 25 to 50% by mass, preferably in the range of 37 to 50% by mass, and in the range of 37 to 47% by mass. More preferably, it is more preferably in the range of 37 to 45% by mass.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer is less than 25% by mass, the compression set of the thermoplastic elastomer composition containing the resulting hydrogenated block copolymer deteriorates, whereas 50 When it exceeds mass%, flexibility deteriorates.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer can be determined by, for example, 1 H-NMR spectrum.
  • the hydrogenated block copolymer has a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and an epoxy group in the molecular chain and / or at the molecular end unless the object and effect of the present invention are hindered. You may have 1 type, or 2 or more types.
  • a hydrogenated block copolymer is generally prepared by sequentially polymerizing a conjugated diene compound, a vinyl aromatic compound, and a conjugated diene compound in an inert solvent using an alkyllithium compound as an initiator, followed by coupling.
  • a predetermined hydrogenated block copolymer can be obtained by performing a hydrogenation reaction after adding an agent to cause a coupling reaction to control the coupling rate to obtain a block copolymer.
  • alkyl lithium compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, and pentyl lithium.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the initiator and does not adversely influence the reaction.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is inert to the initiator and does not adversely influence the reaction.
  • the polymerization reaction is usually carried out in the temperature range of 0 to 100 ° C. for 0.5 to 50 hours.
  • a Lewis base may be used as a cocatalyst.
  • the Lewis base include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; triethylamine, N, Examples thereof include amines such as N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and N-methylmorpholine. These Lewis bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the coupling agent known ones can be used and are not particularly limited. Specifically, for example, divinylbenzene; polyepoxy compounds such as epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane; dimethyldichlorosilane, dimethyl Halogen compounds such as dibromosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, tetrachlorotin; methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, phthalate Ester compounds such as dimethyl acid, diethyl phthalate, dimethyl isophthalate and dimethyl terephthalate; carbonate compounds such as dimethyl carbonate, die
  • the coupling rate when the living polymer and the coupling agent are reacted is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more.
  • a coupling rate of less than 50% is not preferable because the mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer composition decreases.
  • the coupling rate here refers to the area of the polymer produced by the coupling reaction using the elution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the obtained hydrogenated block copolymer ( The peak area on the high molecular weight side) can be determined by dividing by the sum of the area of the polymer produced by the coupling reaction and the area of the unreacted polymer (peak area on the low molecular weight side).
  • the elution curve of the polymer produced by the coupling reaction is detected as one peak (peak 1) of the polymer produced by several types of coupling reactions, such as dimerized, trimerized, and tetramerized living polymers.
  • peak 1 peak 1
  • peak 2 peak 2
  • peak 2 peak 2
  • Coupling rate is calculated with the area surrounded by the area of the polymer produced by coupling, the peak 2, the baseline, and the perpendicular line as the area of the unreacted polymer.
  • the coupling rate can be increased by increasing the amount of coupling agent added, increasing the reaction temperature, or increasing the reaction time.
  • the branching coefficient of the hydrogenated block copolymer is preferably 2.3 or more, more preferably 2.4 or more, and even more preferably 2.6 or more.
  • the compression set can be improved by increasing the branching coefficient.
  • the branching coefficient in the present specification is the weight average molecular weight (Mw) of the polymer produced by the coupling reaction obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the obtained hydrogenated block copolymer. Is a coefficient obtained by dividing by the weight average molecular weight (Mw) of the unreacted polymer. As described above, when peak 1 and peak 2 overlap, as described above, separation is performed by a vertical line drawn between two of peak 1 and peak 2. And Mw of the unreacted polymer.
  • the branching coefficient can be controlled by the number of functional groups that can react with the active terminal of the living anionic polymer of the coupling agent. Usually, by using a coupling agent with many functional groups that can react with the active terminal of the living anion polymer, a block copolymer having a high branching coefficient can be obtained, and a coupling agent that can react with three or more functional groups is used. By doing so, the branching coefficient can be increased to 2.3 or more.
  • the coupling reaction and the hydrogenation reaction may be performed subsequently, or the block copolymer may be isolated and then hydrogenated.
  • the polymerization reaction liquid is poured into a poor solvent of the block copolymer such as methanol to solidify the block copolymer, or the polymerization reaction liquid Is then poured into hot water together with steam to remove the solvent by azeotropic distillation (steam stripping) and then dried to isolate the block copolymer.
  • a poor solvent of the block copolymer such as methanol to solidify the block copolymer
  • the polymerization reaction liquid Is then poured into hot water together with steam to remove the solvent by azeotropic distillation (steam stripping) and then dried to isolate the block copolymer.
  • the hydrogenation reaction of the block copolymer is carried out by using Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth; transition metal compound (nickel octylate, naphthene) Ziegler catalyst comprising a combination of nickel acid, nickel acetylacetonate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetylacetonate, etc.) and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum, triisobutylaluminum; titanium, Metallocene catalysts composed of combinations of transition metal bis (cyclopentadienyl) compounds such as zirconium and hafnium and organometallic compounds composed of lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc, magnesium, etc. In the presence of hydrogen addition catalyst, usually, the reaction temperature 20 ⁇ 200
  • the hydrogenated block copolymer is isolated by pouring the hydrogenated reaction liquid into a poor solvent for the hydrogenated block copolymer such as methanol, or solidifying the hydrogenated block copolymer. It can be isolated by pouring the hydrogenation reaction solution together with steam into hot water to remove the solvent by azeotropic distillation (steam stripping) and then drying.
  • the hydrogenated block copolymer constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the hydrogenated block copolymer and a non-aromatic rubber softener.
  • the non-aromatic rubber softener as used in the present invention refers to a softener whose aromatic ring has less than 35% of the total number of carbon atoms in the molecule.
  • Non-aromatic rubber softeners include, for example, mineral oils such as paraffinic process oils and naphthenic process oils; vegetable oils such as peanut oil and rosin; phosphate esters; low molecular weight polyethylene glycols; liquid paraffins; Examples thereof include synthetic oils such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer oligomers, liquid polybutene, liquid polyisoprene or hydrogenated products thereof, and liquid polybutadiene or hydrogenated products thereof.
  • mineral oils such as paraffinic process oils and naphthenic process oils
  • vegetable oils such as peanut oil and rosin
  • phosphate esters low molecular weight polyethylene glycols
  • liquid paraffins examples thereof include synthetic oils such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer oligomers, liquid polybutene, liquid polyisoprene or hydrogenated products thereof, and liquid polybutadiene or hydrogenated products thereof.
  • synthetic oils such as ethylene- ⁇ -olefin copolymer oligomers
  • the kinematic viscosity of the non-aromatic rubber softener is preferably in the range of 10 to 500 mm 2 / s, more preferably in the range of 15 to 400 mm 2 / s at 40 ° C. More preferably, it is within the range of 20 to 300 mm 2 / s. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the non-aromatic rubber softener in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably in the range of 170 to 2000 parts by mass, and 200 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer. Is more preferable, and the range of 250 to 1300 parts by mass is more preferable.
  • the content of the non-aromatic rubber softening agent is less than 170 parts by mass, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition is lowered, and when it exceeds 2000 parts by mass, the resulting thermoplastic elastomer composition is obtained. There is a tendency for the strength of the object to decrease significantly.
  • the content of the non-aromatic rubber softener in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is such that the content of the non-aromatic rubber softener relative to the whole thermoplastic elastomer composition is 50% by mass or more. Preferably, it is more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. When the content of the non-aromatic rubber softening agent is less than 50% by mass, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition tends to decrease.
  • additives can be blended depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention in addition to the above components.
  • Additives include antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, various fillers, antifogging agents, antiblocking agents, colorants, flame retardants, antistatic agents, cross-linking agents, conductivity-imparting agents, antibacterial agents
  • An agent, an antifungal agent, a foaming agent, etc. can be mentioned, Among these, arbitrary things can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass in total of the hydrogenated block copolymer and the non-aromatic rubber softener from the viewpoint of tensile strength. preferable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention in addition to the above components, other thermoplastic resins can be blended depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
  • thermoplastic resin include polypropylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-heptene.
  • Ethylene- ⁇ - such as copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-nonene copolymer, ethylene-1-decene copolymer, etc.
  • Olefin copolymer ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer or anhydrous Polyolefin resins such as resins modified with maleic acid, polystyrene, poly ⁇ -methyl Styrene, polyparamethylstyrene, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, maleic anhydride-styrene resin, polystyrene resins such as polyphenylene ether, olefin elastomer, styrene elastomer, urethane elastomer, amide elastomer, Thermoplastic elastomers such as ester elastomers may be mentioned.
  • thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is 50 parts by mass or less per 100 parts by mass in total of the hydrogenated block copolymer and the non-aromatic rubber softener from the viewpoint of flexibility. Is preferred.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by mixing the hydrogenated block copolymer and the non-aromatic rubber softener. This mixing can be performed by a conventionally used method. For example, after mixing uniformly using a mixing device such as a Henschel mixer, a ribbon blender, or a V-type blender, the mixing roll, kneader, Banbury mixer, It can be carried out by melt-kneading using a kneading apparatus such as a lavender mixer, a single-screw or twin-screw extruder. Kneading is generally performed at 120 to 250 ° C.
  • a mixing device such as a Henschel mixer, a ribbon blender, or a V-type blender
  • the mixing roll, kneader, Banbury mixer It can be carried out by melt-kneading using a kneading apparatus such as a lavender mixer, a single-screw or twin-screw ex
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer produced by the coupling reaction and the unreacted polymer were determined in the same manner.
  • Branching coefficient was calculated by dividing the weight average molecular weight (Mw) of the coupled polymer obtained by GPC above by the weight average molecular weight (Mw) of the unreacted polymer.
  • MFR MFR of the hydrogenated block copolymer was measured under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a test load of 5 kgf.
  • Tensile properties A strip-shaped test piece having a width of 25 mm, a length of 75 mm, and a distance between marked lines of 20 mm is punched out from a sheet obtained by molding the thermoplastic elastomer composition obtained in the following Examples and Comparative Examples to a thickness of 1 mm. Using a Ron tensile tester, tensile stress and elongation at break were measured at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. The elongation at break is preferably 500% or more, more preferably 700% or more, and still more preferably 900% or more.
  • Compression set Using a small test piece described in JIS K 6262 prepared using the thermoplastic elastomer compositions obtained in the following examples and comparative examples, compression was performed under conditions of a measurement temperature of 40 ° C. and a test time of 22 hours. Permanent strain was measured.
  • the compression set is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 30% or less.
  • melt viscosity The melt viscosity of the thermoplastic elastomer compositions obtained in the following examples and comparative examples was measured using a Brookfield rotary viscometer. Device: DV-II + (Brookfield)
  • the melt viscosity is preferably 1,000,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 100,000 mPa ⁇ s or less at a measurement temperature of 160 ° C.
  • the obtained hydrogenated block copolymer (R-1) had a styrene content of 39% by mass, a hydrogenation rate of 98.2%, a vinyl bond content of 3.2%, a weight average molecular weight of 286,300, a cup The ring rate was 78% and the branching coefficient was 2.9. These are summarized in Table 1.
  • Reference example 2 (1) A pressure-resistant vessel purged with nitrogen and dried was charged with 3400 ml of cyclohexane as a solvent and 7.9 ml of sec-butyllithium having a concentration of 10.5 wt% as an initiator, heated to 50 ° C., and then mixed with isoprene and butadiene. 136 ml of a mixture having a mass ratio of 50/50 was added and polymerized for 2 hours. Subsequently, 223 ml of styrene was added and polymerization was performed for 1 hour. Further, 330 ml of a mixture of isoprene and butadiene having a mass ratio of 50/50 was added and polymerization was performed for 2 hours.
  • Reference example 3 (1) In a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, 3400 ml of cyclohexane as a solvent, 6.9 ml of sec-butyllithium having a concentration of 10.5 wt% as an initiator, and 6.3 g of THF were added, and the temperature was raised to 50 ° C. 90 ml of butadiene was added and polymerized for 2 hours. Subsequently, 191 ml of styrene was added for polymerization for 1 hour, and 385 ml of butadiene was further added for polymerization for 2 hours.
  • Reference example 4 (1) In a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, charge 3400 ml of cyclohexane as a solvent and 5.6 ml of sec-butyllithium having a concentration of 10.5 wt% as an initiator. After heating to 50 ° C., 136 ml of isoprene is added. For 2 hours. Subsequently, 232 ml of styrene was added and polymerization was performed for 1 hour. Further, 242 ml of isoprene was added and polymerization was performed for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and 5.76 g of 5 wt% THF solution of dimethyl phthalate was added.
  • Reference Example 5 A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 3400 ml of cyclohexane as a solvent and 5.1 ml of sec-butyllithium having a concentration of 10.5 wt% as an initiator, heated to 50 ° C., and then subjected to isoprene and butadiene. 129 ml of a mixture having a mass ratio of 50/50 was added and polymerized for 2 hours. Subsequently, 206 ml of styrene was added and polymerized for 1 hour.
  • Reference Example 6 A pressure-resistant vessel purged with nitrogen and dried was charged with 3400 ml of cyclohexane as a solvent and 5.5 ml of sec-butyllithium having a concentration of 10.5 wt% as an initiator, heated to 50 ° C., and then mixed with isoprene and butadiene. 130 ml of a mixture having a mass ratio of 50/50 was added and polymerized for 2 hours. Subsequently, 144 ml of styrene was added and polymerized for 1 hour, and further 389 ml of a mixture of isoprene and butadiene having a mass ratio of 50/50 was added and polymerized for 2 hours.
  • H-4 14.7 g of palladium carbon (palladium supported amount: 5% by mass) was added to the reaction mixture as a hydrogenation catalyst, and the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 (2).
  • a block copolymer (hereinafter referred to as hydrogenated block copolymer (H-4)) was obtained.
  • Table 2 summarizes the styrene content, hydrogenation rate, vinyl bond content, and weight average molecular weight of the resulting hydrogenated block copolymer (H-4).
  • Non-aromatic rubber softener paraffin process oil (trade name: Diana Process Oil PW-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., kinematic viscosity at 40 ° C .: 30.98 mm 2 / s)
  • Antioxidant hindered phenol antioxidant (trade name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • Examples 1-8, Comparative Examples 1-5 Hydrogenated block copolymers R-1 to R-7, H-1 to H-5, non-aromatic rubber softeners and antioxidants are blended in the mass ratios shown in Tables 3 and 4 and preliminarily prepared. After mixing, the mixture was melt kneaded at 180 ° C. for 5 minutes using a Brabender mixer to obtain a thermoplastic elastomer composition. Thereafter, using a press molding machine, a sheet and a test piece for measuring compression set were obtained. Using the obtained test piece, the performance of the thermoplastic elastomer composition was evaluated according to the methods (6) to (8) described above. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 8 of the present invention are excellent in all of fluidity, compression set, and flexibility.
  • the results of Comparative Examples 1 to 5 were as follows. 1) In Comparative Example 1, since the value of B 1 / (B 1 + B 2 ) of the hydrogenated block copolymer used was smaller than the range specified in the present invention, the resulting thermoplastic elastomer composition was compression set. It turns out that it is inferior to.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in compression set, flexibility, weather resistance, fluidity and does not contain substances that cause environmental pollution, it is suitable for cushioning materials, damping materials, sealing materials, and adhesive materials.
  • sealing material elastic material, heat insulation material, sound insulation material, sound insulation material, light guide material, packaging material, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

【課題】流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれを与えるブロック共重合体を提供すること。 【解決手段】式（１）： Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ｘ　　　（１） （式中、Ｂ１およびＢ２は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって； 　水素添加反応前の、重合体ブロックＢ１の質量のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率が０．１０～０．４５であり； 　ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して２５～５０質量％である水添ブロック共重合体。

Description

水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
　本発明は、水添ブロック共重合体およびそれを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明によって流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
　スチレン系熱可塑性エラストマーは、組成物としたとき優れた機械的強度、柔軟性、耐候性、耐オゾン性、熱安定性、透明性を与えるため、各種緩衝材、制振材、シーリング材、グリップ類、粘着剤、玩具などに成形されて利用されている。このような熱可塑性エラストマー組成物の中で、特にベッドや椅子などのクッションや靴の中敷などの人体と直接または間接的に接触する用途には、高い柔軟性と優れた圧縮永久ひずみ性（圧縮永久ひずみが小さい）、高い成形性（流動性）を兼ね備えることが実使用時のクッション性および生産性の理由で求められている。
　水添スチレン系エラストマーであるＳＥＢＳやＳＥＰＳに、柔軟性を改良することができるパラフィン系プロセスオイル等をブレンドして得られる組成物としては、例えば、スチレン－（エチレン／プロピレン）－スチレンブロックコポリマーおよび非芳香族のエキステンダー液体を含んでなるゲル組成物（特許文献１参照）；トリブロック型スチレン系エラストマー、ジブロック型スチレン系エラストマーおよび軟化剤からなるゲル状組成物（特許文献２参照）；高分子量トリブロック型スチレン系エラストマー、低分子量トリブロック型スチレン系エラストマーおよび軟化剤からなるゲル状組成物（特許文献３参照）；鉱物油または合成油と放射状水素化ＳＥＢＳ合成ゴムとからなるケーブル充填用組成物（特許文献４参照）などが提案されている。
　しかしながら、特許文献１～４に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、圧縮永久ひずみ性には優れているが、流動性が必ずしも満足できるものではなく、改良の余地があった。
　一方、組成物の流動性を改良する方法として、ポリマーに分岐を与えマルチアーム型とすることが想定される。このようなマルチアーム型ポリマーを含む組成物として、例えば、（Ａ）Ｂ１－Ａ１－Ｂ２－Ｘ、（Ｂ）Ａ２－Ｂ３－Ｘ、（Ｃ）Ｂ４－Ｘ（Ｂ１～Ｂ４は共役ジエンブロック、Ａ１、Ａ２はビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｘはリビングアニオン重合の活性末端を表す。）から選ばれた２種以上のブロックポリマーを特定の重量比で組み合わせた配合物に該リビングアニオン重合の活性末端と３官能以上で反応するカップリング剤を反応させて得られる不均等分岐ブロック共重合体又はその混合物、粘着付与樹脂、プロセスオイルおよび安定剤からなる粘着剤組成物（特許文献５参照）；Ｄ－Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ－Ｄｘ及び／又は（Ｄ－Ａ－Ｂ）ｑ－Ｙ（Ａはビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを表し、ＢおよびＤは水素化共役ジエンポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数であり、ｘは０又は１であり、ｑ＝２～３０であり、Ｙは多官能性カップリング剤であり、コポリマーは９～３５重量％のビニル芳香族炭化水素含量をもつ）の多ブロックコポリマーと粘着付与樹脂とを含む接着剤組成物（特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、特許文献５または６に開示されているブロック共重合体はパラフィン系プロセスオイル等を混合して得られる組成物としたときの圧縮永久ひずみ性になお、改良の余地があった。
特表平７－５０６６１４号公報 特開２００１－１５１９７９号公報 特開２００１－１５１９８０号公報 特開２００２－１８４２４９号公報 特開平４－２４６４８８号公報 特表平９－５０４５６６号公報
　本発明の目的は、かかる問題点に鑑み、流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれを与えるブロック共重合体を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体を用いることによって、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明によれば、上記の目的は、
１）式（１）：
Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ｘ　　　（１）
（式中、Ｂ１およびＢ２は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって；
　水素添加反応前の、重合体ブロックＢ１の質量のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率が０．１０～０．４５であり；
　ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して２５～５０質量％である水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物を提供することにより達成される。
　また、本発明の好適態様として、
２）ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して３７～５０質量％である上記１）に記載の水添ブロック共重合体、
３）２００℃、５ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満である上記１）または２）に記載の水添ブロック共重合体
４）共役ジエン化合物が、１，３－ブタジエンとイソプレンの混合物からなり、且つ重合体ブロックＢ１およびＢ２における炭素－炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている上記１）～３）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、である。
　そして、上記の目的は、本発明によれば、
５）上記１）～４）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、該水添ブロック共重合体１００質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤を１７０～２０００質量部の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物、を提供することによっても達成される。
　さらに、上記の目的は、本発明によれば、上記５）に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品を提供することによっても達成される。
　本発明によれば、流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれを与える水添ブロック共重合体が提供される。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の水添ブロック共重合体は、
　式（１）：
Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ｘ　　　（１）
（式中、Ｂ１およびＢ２は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって；
　重合体ブロックＢ１の質量のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率が０．１０～０．４５であり；
　ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して２５～５０質量％である水添ブロック共重合体である。
　本発明の水添ブロック共重合体は下記式（１）に示すリビングポリマーとカップリング剤との反応によって得られたブロック共重合体を水素添加することによって得られる。
　式（１）：
Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ｘ　　　（１）
（式中、Ｂ１、Ｂ２、ＡおよびＸは前記定義のとおりである）
　該リビングポリマーにおける重合体ブロックＡは、主としてビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる。ここで、「主として」とは、重合体ブロックＡを構成する構造単位のうち、少なくとも５０％がビニル芳香族化合物に由来するものであることを意味し、好ましくは８０％以上がビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなり、より好ましくは９０％以上がビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなり、１００％であってもよい。ここで、「由来する」とは、該構造単位が、ビニル芳香族化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。該ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、ビニルトルエン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。重合体ブロックＡは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
　また、上記重合体ブロックＡは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエンなどから誘導される単位を少量（好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下）含んでいてもよい。
　前記リビングポリマーにおける重合体ブロックＢ１、Ｂ２は、主として共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる。ここで、「主として」とは、重合体ブロックＢ１およびＢ２を構成する構造単位のうち、少なくとも５０％が共役ジエン化合物に由来するものであることを意味し、好ましくは８０％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなり、より好ましくは９０％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなり、１００％であってもよい。ここで「由来する」とは、該構造単位が、共役ジエン化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。該共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン、または１，３－ブタジエンおよびイソプレンの混合物が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンの混合物がより好ましい。重合体ブロックＢ１、Ｂ２が１，３－ブタジエンおよびイソプレンの混合物に由来する構造単位から構成されていると、得られる水添ブロック共重合体が後述する非芳香族系ゴム用軟化剤の保持性に優れる。
　重合体ブロックＢ１、Ｂ２は、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位から構成されていても、２種以上に由来する構造単位から構成されていてもよい。重合体ブロックＢ１、Ｂ２が２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３－ブタジエンおよびイソプレン）由来の構造単位から構成される場合、その構成比や重合形態（ブロック、ランダムなど）に特に制限はない。また、重合体ブロックＢ１、Ｂ２を構成する共役ジエン化合物は同一種であっても良く、異なるものでも良い。
　前記リビングポリマーにおける重合体ブロックＢ１、Ｂ２における共役ジエン化合物の結合形態（ミクロ構造）およびその存在割合は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は、１，２－結合（ビニル結合）または１，４－結合、イソプレンの場合は、１，２－結合（ビニル結合）、３，４－結合（ビニル結合）または１，４－結合の結合形態をとることができ、それらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。また、それらのいずれの結合形態がどのような割合で存在してもよい。重合体ブロックＢ１、Ｂ２が１，３－ブタジエン由来の構造単位のみから構成される場合、水素添加後の水添ブロック共重合体中における結晶化によるエラストマーとしての性能低下を防ぐために、１，２－結合量（ビニル結合量）を２５％以上にするのが好ましい。
　また、上記重合体ブロックＢ１、Ｂ２は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば前記芳香族ビニル化合物などから誘導される単位を少量（好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下）含んでいてもよい。
　本明細書において、水素添加反応前の、重合体ブロックＢ１の質量のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率は、例えば、リビングポリマーを合成する際に、用いる共役ジエン化合物の質量から算出できる。具体的には、「重合体ブロックＢ１を構築するために用いる共役ジエン化合物の質量」を、「重合体ブロックＢ１を構築するために使用する共役ジエン化合物の質量と重合体ブロックＢ２を構築するために使用する共役ジエン化合物の質量の合計質量」で除することによって算出できる。（リビングポリマーは理論上、重合に用いたモノマーが全て反応し、分子量分布の狭いポリマーが得られる（分子量のそろったポリマーが得られる）ので、重合体ブロックＢ１のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率は上記のような算出が可能である。）
　上記リビングポリマーにおける重合体ブロックＢ１のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率は０．１０～０．４５の範囲である必要があり、０．１５～０．４０の範囲が好ましく、０．２０～０．３５の範囲がより好ましい。重合体ブロックＢ１のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率が０．１０未満の場合は得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみ性が悪化し、逆に０．４５を超えると得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、特に引張特性における伸度が低下するとともに粘着性が高くなり好ましくない。
　本発明の水添ブロック共重合体における重合体ブロックＢ１、Ｂ２は、耐熱性および耐候性の観点から、共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが必要であり、８０％以上が水素添加されているのが好ましく、９０％以上が水素添加されているのがより好ましい。なお、水素添加率は、重合体ブロックＢ１、Ｂ２中の共役ジエン化合物単位に由来する炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
　本発明の水添ブロック共重合体を構成する上記リビングポリマーは1種であることが好ましい。例えばブロック形態、分子量などが異なる数種のリビングポリマー中にカップリング剤を添加し反応して得られる不均等分岐ブロック共重合体の場合、引張特性や圧縮永久ひずみ性が劣る傾向にある。
　水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０，０００～１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１００，０００～８００，０００の範囲内であることがより好ましく、２００，０００～６００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体の重量平均分子量が５０，０００未満の場合には、得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみ性が悪化する傾向があり、１，０００，０００を超える場合には、得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の成形性が劣る傾向がある。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　水添ブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆの条件において測定したとき、０．５ｇ／１０分未満であることが好ましく、０．４ｇ／１０分未満であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分未満であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、圧縮永久ひずみ性が悪化する傾向がある。
　水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、２５～５０質量％の範囲内であり、３７～５０質量％の範囲内であることが好ましく、３７～４７質量％の範囲内であることがさらに好ましく、３７～４５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量が２５質量％未満の場合には、得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみ性が悪化し、一方５０質量％を超える場合には、柔軟性が悪化する。なお、水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、例えば１Ｈ－ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
　水添ブロック共重合体は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有してもよい。
　水添ブロック共重合体は、一般的には不活性溶媒中、アルキルリチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてリビングポリマーを調製し、次いでカップリング剤を加えて、カップリング反応をさせ、カップリング率をコントロールしブロック共重合体を得た後、水素添加反応を行うことにより所定の水添ブロック共重合体を得ることができる。
　上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。
　重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としては、開始剤に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、通常、０～１００℃の温度範囲で、０．５～５０時間行う。
　また、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いてもよく、ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
　カップリング剤としては公知のものを用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２－ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、１,３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多価エポキシ化合物；ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラクロロスズなどのハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどのエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中でエステル化合物、アルコキシシラン化合物が好ましい。
　リビングポリマーとカップリング剤とを反応させる際のカップリング率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。上記カップリング率が５０％未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的強度が低下するため好ましくない。ここでいうカップリング率とは、得られた水添ブロック共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた溶出曲線を使用し、カップリング反応によって生成したポリマーの面積（高分子量側のピークの面積）を、カップリング反応によって生成したポリマーの面積とカップリング未反応ポリマーの面積（低分子量側のピークの面積）との和によって除することにより求めることができる。カップリング反応によって生成したポリマーの溶出曲線は、リビングポリマーが二量化したもの、三量化したもの、四量化したものなど数種類のカップリング反応により生成したポリマーがひとつのピーク（ピーク１）として検出され、カップリング未反応のポリマーのピーク（ピーク２）は前記ピーク１と別のピークとして検出され、二峰性の溶出曲線になる場合がほとんどである。ピーク１とピーク２に重なる部分がある場合、ピーク間の谷となる部分の頂点から、溶出曲線全体のベースラインと垂直な線を引き、ピーク１、ベースライン、前記垂直な線とで囲まれた部分をカップリングにより生成したポリマーの面積、ピーク２、ベースライン、前記垂直な線とで囲まれた部分をカップリング未反応のポリマーの面積としてカップリング率を計算する。カップリング率はカップリング剤の添加量を多くしたり、反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすることによって高めることができる。
　水添ブロック共重合体の分岐係数は、２．３以上が好ましく、２．４以上がより好ましく、２．６以上がさらに好ましい。分岐係数を高めることにより圧縮永久ひずみ性を向上させることが出来る。ここで本明細書における分岐係数とは、得られた水添ブロック共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる、カップリング反応によって生成したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をカップリング未反応のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）で除することにより求められる係数である。なお、前述のように、ピーク１とピーク２が重なる場合、上記と同様に、ピーク１とピーク２の二つの間に引かれた垂直線で分離することによって、カップリングによって生成したポリマーのＭｗとカップリング未反応のポリマーのＭｗをそれぞれ求める。分岐係数は、カップリング剤のリビングアニオン重合体の活性末端と反応しうる官能基数によってコントロールすることができる。通常リビングアニオン重合体の活性末端と反応しうる官能基が多いカップリング剤を用いることによって、分岐係数が高いブロック共重合体を得ることができ、３官能以上で反応しうるカップリング剤を使用することで分岐係数を２．３以上に高めることができる。
　カップリング反応と水素添加反応は引き続いて行ってもよいし、ブロック共重合体を一旦単離してから水素添加しても良い。
　ブロック共重合体を単離する場合、上記した方法により重合を行った後、重合反応液をメタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、ブロック共重合体を単離することができる。
　ブロック共重合体の水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下に、通常、反応温度２０～２００℃、水素圧力０．１～２０ＭＰａ、反応時間０．１～１００時間の条件下で行うことができる。
　カップリング反応と水素添加反応を引き続いて行う場合、水添ブロック共重合体の単離は、水素添加反応液を、メタノールなどの水添ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより単離することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する水添ブロック共重合体は１種類のものを使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記水添ブロック共重合体と非芳香族ゴム軟化剤とを含む。本発明でいう非芳香族系ゴム用軟化剤とは芳香族環の炭素数が分子全体の炭素数の３５％未満のものをいう。
　非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の鉱物油；落花生油、ロジン等の植物油；燐酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量エチレン、エチレン－α－オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物等の合成油などが挙げられる。これらの中でも、水添ブロック共重合体との相溶性の点からパラフィン系プロセスオイル、流動パラフィンなどパラフィン鎖の炭素数が分子全体の炭素数の５０％以上を占めるオイルが好適に使用される。なお、非芳香族系ゴム用軟化剤の動粘度としては、４０℃における動粘度が１０～５００ｍｍ２／ｓの範囲内のものが好ましく、１５～４００ｍｍ２／ｓの範囲内のものがより好ましく、２０～３００ｍｍ２／ｓの範囲内のものがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量は、水添ブロック共重合体１００質量部に対して１７０～２０００質量部の範囲内が好ましく、２００～１５００質量部の範囲内がより好ましく、２５０～１３００質量部の範囲内がさらに好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が１７０質量部未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下し、２０００質量部を越える場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が著しく低下する傾向がある。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量は、該熱可塑性エラストマー組成物全体に対する非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が５０質量％未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下する傾向がある。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加えて本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、各種フィラー、防曇剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、架橋剤、導電性付与剤、防菌剤、防黴剤、発泡剤等を挙げることができ、これらの中から任意のものを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。添加剤を配合する場合、その配合量は、引張り強さの観点から、上記水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤の合計１００質量部あたり、１０質量部以下であるのが好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ヘプテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ノネン共重合体、エチレン－１－デセン共重合体、などのエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体またはこれらを無水マレイン酸などで変性した樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリパラメチルスチレン、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、無水マレイン酸－スチレン樹脂、ポリフェニレンエーテルなどのポリスチレン系樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。他の熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量は、柔軟性の観点から、上記水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤の合計１００質量部あたり、５０質量部以下であるのが好ましい。
　上記した水添ブロック共重合体および非芳香族系ゴム用軟化剤を混合することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。この混合は、従来から慣用されている方法で行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の混合装置を用いて均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練することにより行うことができる。混練は一般に１２０～２５０℃で行われる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において水添ブロック共重合体、および熱可塑性エラストマー組成物の物性は次の方法により評価した。
（１）水素添加率、スチレン含有量、ビニル結合量
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した。
装置：ＪＮＭ－Ｌａｍｂｄａ　５００（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
測定温度：５０℃
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、カップリング反応により生成したポリマーとカップリング未反応のポリマーの全体（水添ブロック共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリスチレン換算で求めた。また、カップリング反応によって生成したポリマー、カップリング未反応のポリマーそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を同様に求めた。カップリング反応により生成したポリマーの溶出曲線のピーク（ピーク１）とカップリング未反応のポリマーのピーク（ピーク２）が重なる場合、二つのピーク間の谷の頂点からベースラインに対して垂直な線を引き、高分子量側のピークをカップリング反応により生成したポリマーのピーク、低分子量側のピークをカップリング未反応のポリマーとして、Ｍｗ、Ｍｎを求めた。
装置：ＧＰＣ－８０２０（東ソー（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ
濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ（水添ブロック共重合体／ＴＨＦ）
（３）カップリング率
　上記ＧＰＣで得られた、カップリング反応によって生成したポリマーのピーク面積を、カップリング反応によって生成したポリマーの面積とカップリング未反応ポリマーの面積との和によって除することにより求めた。
（４）分岐係数
　上記ＧＰＣで得られた、カップリングしたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をカップリング未反応のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）で除して算出した。
（５）ＭＦＲ
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆの条件で水添ブロック共重合体のＭＦＲを測定した。
（６）引張特性
　以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を１ｍｍ厚に成形したシートから幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、標線間距離２０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、インストロン引張試験機を使用して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張応力、破断伸びを測定した。破断伸びは５００％以上が好ましく、７００％以上がより好ましく、９００％以上がさらに好ましい。
（７）圧縮永久ひずみ
　以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作成したＪＩＳ　Ｋ　６２６２記載の小型試験片を用いて測定温度４０℃、試験時間２２ｈの条件で圧縮永久ひずみを測定した。圧縮永久ひずみは７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
（８）溶融粘度
　以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度をブルックフィールド形回転粘度計を使用して測定した。
装置：ＤＶ－II＋（ブルックフィールド社製）
溶融粘度は測定温度１６０℃において、１，０００，０００ｍPa・ｓ以下が好ましく、５００，０００ｍPa・ｓ以下がより好ましく、１００，０００ｍPa・ｓ以下がさらに好ましい。
　また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。
水添ブロック共重合体
参考例１
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム５．９ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１２６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３０６ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を６．１２ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体の重合体ブロックＢ１の質量のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率（Ｂ1ジエン質量比率、以下Ｂ1／（Ｂ１＋Ｂ２）と表記する）は、０．２９であった。
（２）　この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２３．４ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ－１）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ－１）のスチレン含有量は３９質量％、水添率は９８．２％、ビニル結合量は３．２％、重量平均分子量は２８６，３００、カップリング率は７８％、分岐係数は２．９であった。これらをまとめて表１に示す。
参考例２
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム７．９ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１３６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２２３ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３３０ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を８．５２ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は、０．２９であった。
（２）　この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２５．３ｇ添加し、後は参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ－２）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ－２）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表1に示す。
参考例３
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム６．９ｍｌ、ＴＨＦを６．３ｇ加え５０℃に昇温した後、ブタジエンを９０ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを１９１ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにブタジエンを３８５ｍｌ加えて２時間重合を行った。その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を７．３０ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３０ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は０．１９であった。
（２）　この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ－３）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ－３）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。
参考例４
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム５．６ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンを１３６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２３２ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンを２４２ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．７６ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２４ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は０．３６であった。
（２）　この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ－４）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ－４）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。
参考例５
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム５．１ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１２９ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３０３ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．１４ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２１ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は０．３０であった。
（２）　この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ－５）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ－５）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。
参考例６
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム５．５ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１３０ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを１４４ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３８９ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．５４ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は０．２５であった。
（２）この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ－６）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ－６）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。
参考例７
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム７．４ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１２６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３０６ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１１．１ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は０．２９であった。
（２）　この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ－７）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ－７）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。
参考例８
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム７．４ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３７ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３９５ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を７．９０ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は０．０９であった。
（２）　この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ－１）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ－１）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表２に示す。
参考例９
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム７．４ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を２１５ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を２１７ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を７．９０ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は０．５０であった。
（２）この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ－２）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ－２）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表２に示す。
参考例１０
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム５．６ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１１５ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを１０３ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を４６１ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．７２ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２４ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ1／（Ｂ１＋Ｂ２）は０．２０であった。
（２）　この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ－３）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ－３）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表２に示す。
参考例１１
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム２．３ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを４９ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３１７ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後さらにスチレンを４９ｍｌ加えて１時間重合を行い、メタノール０．０７ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
（２）　この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を１４．７ｇ添加し、後は参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ－４）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ－４）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量をまとめて表２に示す。
参考例１２
（１）　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ－ブチルリチウム４．１ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを８０ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を４９７ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後さらにスチレンを８０ｍｌ加えて１時間重合を行い、メタノール０．１６ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
（２）この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ－５）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ－５）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量をまとめて表２に示す。
　上記参考例で得られた水添ブロック共重合体Ｒ－１～Ｒ－７およびＨ－１～Ｈ－５の構造および物性を以下の表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
非芳香族系ゴム用軟化剤
　パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ－３２、出光興産（株）製、４０℃での動粘度：３０．９８ｍｍ２／ｓ）
酸化防止剤
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）
実施例１～８、比較例１～５
　水添ブロック共重合体Ｒ－１～Ｒ－７、Ｈ－１～Ｈ－５、非芳香族系ゴム用軟化剤、酸化防止剤を表３および表４に示す質量割合で配合し、予め予備混合し、その後ブラベンダーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。その後、プレス成形機を用いてシート状、および圧縮永久ひずみ測定用試験片を得た。得られた試験片を用いて、前述した（６）～（８）の方法に従って熱可塑性エラストマー組成物の性能評価を行った。結果を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４の結果より、本発明の実施例１～８で得られた熱可塑性エラストマー組成物は流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性のいずれにも優れることが分かる。
　これに対して比較例１～５の結果は次のとおりであった。
１）比較例１では、使用した水添ブロック共重合体のＢ１／（Ｂ１＋Ｂ２）の値が本発明で規定する範囲より小さいため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が圧縮永久ひずみ性に劣ることが分かる。
２）比較例２では、使用した水添ブロック共重合体のＢ１／（Ｂ１＋Ｂ２）の値が本発明で規定する範囲より大きいため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が破断伸びに劣ることが分かる。
３）比較例３では、使用した水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が低いため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が圧縮永久ひずみ性に劣ることが分かる。
４）比較例４、５では、使用した水添ブロック共重合体がＡＢＡ型であるため、非常に溶融粘度が高く成形性に劣ることが分かる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性、流動性に優れ、しかも環境汚染を起こす物質を含まないことから、緩衝材・制振材・シーリング材・粘着材・放熱材・封止材・伸縮材・断熱材・防音材・遮音材・導光材・包装材などとして、シューズ、ジャケット、プロテクター、ヘルメット、義肢、包帯、試験用人工皮膚、マット、パッド、ベッド、マットレス、枕、車椅子、チャイルドシート、ベビーカー、携帯電話、デジタルカメラ、パソコン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、家電、電動工具、産業用機器、ロボット、自動車、船舶、航空機、モーター、発電機、太陽電池、光ファイバーケーブル、光ファイバーコネクター、家具、文具、シューズ用中敷、窓枠、キャンドルなどのスポーツ用途、医療用途、介護用途、福祉用途、育児用途、電機用途、電子用途、産業機器用途、玩具用途、雑貨用途など、幅広い分野に有効に使用することができる。

Claims (6)

  1. 　式（１）：
    Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ｘ　　　（１）
    （式中、Ｂ１およびＢ２は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって；
    　水素添加反応前の、重合体ブロックＢ１の質量のＢ１とＢ２の合計質量に対する比率が０．１０～０．４５であり；
    　ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して２５～５０質量％である水添ブロック共重合体。
  2. 　ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して３７～５０質量％である請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
  3. 　２００℃、５ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満である請求項１または２に記載の水添ブロック共重合体。
  4. 　共役ジエン化合物が、１，３－ブタジエンとイソプレンの混合物からなり、且つ重合体ブロックＢ１およびＢ２における炭素－炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている請求項１～３のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、該水添ブロック共重合体１００質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤を１７０～２０００質量部の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
PCT/JP2009/065065 2008-08-29 2009-08-28 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物 WO2010024382A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES09810030.8T ES2640735T3 (es) 2008-08-29 2009-08-28 Copolímero en bloque hidrogenado y composición que lo contiene
JP2010526784A JP5815239B2 (ja) 2008-08-29 2009-08-28 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
EP09810030.8A EP2319875B1 (en) 2008-08-29 2009-08-28 Hydrogenated block copolymer and composition containing same
US13/060,814 US8785546B2 (en) 2008-08-29 2009-08-28 Hydrogenated block copolymer and composition containing same
CN200980133599.3A CN102137879B (zh) 2008-08-29 2009-08-28 氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-221130 2008-08-29
JP2008221130 2008-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010024382A1 true WO2010024382A1 (ja) 2010-03-04

Family

ID=41721545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/065065 WO2010024382A1 (ja) 2008-08-29 2009-08-28 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8785546B2 (ja)
EP (1) EP2319875B1 (ja)
JP (2) JP5815239B2 (ja)
CN (1) CN102137879B (ja)
ES (1) ES2640735T3 (ja)
WO (1) WO2010024382A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036300A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性水添ブロック共重合体組成物及び成形品
WO2014002984A1 (ja) * 2012-06-26 2014-01-03 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体
WO2015046524A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
WO2015162976A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 出光興産株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2016040394A (ja) * 2011-02-14 2016-03-24 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
WO2018097311A1 (ja) 2016-11-28 2018-05-31 クラレトレーディング株式会社 コンパウンド樹脂及び人体模型
WO2018151320A1 (ja) * 2017-02-20 2018-08-23 デンカ株式会社 樹脂組成物および生体モデル
WO2018221661A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 株式会社クラレ ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、及びゲル組成物用クラム
CN110746560A (zh) * 2019-11-26 2020-02-04 广东众和中德精细化工研究开发有限公司 一种sebs的制备方法及由其制得的高流动性sebs
WO2022181657A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、その製造方法、及びそのクラム、並びに水添ブロック共重合体を含むゲル組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2459306T3 (es) * 2009-06-03 2014-05-08 Kuraray Co., Ltd. Procedimiento para producir un copolímero de bloques hidrogenado, copolímero de bloques hidrogenado obtenido mediante este procedimiento y composición del mismo
US10039653B2 (en) * 2011-04-01 2018-08-07 The Ohio Willow Wood Company Fabric covered polymeric prosthetic liner
WO2015046544A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体
EP3339353B1 (en) * 2015-08-19 2020-07-22 Kuraray Co., Ltd. Method for producing a thermoplastic polymer composition
WO2017147167A1 (en) * 2016-02-22 2017-08-31 The Ohio Willow Wood Company Fabric-covered polymeric prosthetic liner
JP6783980B2 (ja) * 2016-07-21 2020-11-11 北川工業株式会社 耐熱防振材用組成物、耐熱防振材の製造方法及び耐熱防振材
EP3868795A4 (en) 2018-10-17 2022-07-06 Zeon Corporation COPOLYMER HYDRIDE, METHOD FOR PRODUCTION OF COPOLYMER HYDRIDE, COMPOSITION CONTAINING COPOLYMER HYDRIDE, INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS, INTERMEDIATE FILM LAMINATE FOR LAMINATED GLASS, ENCAPSULATING MATERIAL, OPTICAL FILM, MEDICAL MOLDED BODY, METHOD FOR MANUFACTURING A MEDICAL, ADHESIVE, MOLDED BODY ASSEMBLY AND METHOD OF MAKING THE ASSEMBLY
WO2020095715A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 デンカ株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた生体モデル
CN113214551B (zh) * 2020-02-05 2023-10-20 株式会社引能仕材料 聚合物组合物、交联聚合物及轮胎
CN113845706B (zh) * 2020-06-26 2023-07-11 旭化成株式会社 橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法、交联用橡胶组合物、成型体以及轮胎用胎面
WO2023171614A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、化粧品、潤滑油、及びグリース

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220551A (ja) * 1985-07-19 1987-01-29 Asahi Chem Ind Co Ltd エラストマ−状組成物
JPH04246488A (ja) 1991-01-30 1992-09-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JPH07506614A (ja) 1992-05-13 1995-07-20 レイケム・リミテッド ゲル
JPH09504566A (ja) 1993-11-03 1997-05-06 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 接着剤用多ブロック水素化ポリマー
JP2001151980A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Aron Kasei Co Ltd ゲル状組成物
JP2001151979A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Aron Kasei Co Ltd ゲル状組成物
JP2002504589A (ja) * 1998-02-19 2002-02-12 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 油組成物用星形ポリマー粘度指数向上剤
JP2002184249A (ja) 2000-10-10 2002-06-28 Dynasol Elastomeros Sa ケーブル充填用組成物
JP2005126657A (ja) * 2003-09-29 2005-05-19 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
JP2005255857A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体及びその製造方法
JP2006526699A (ja) * 2003-06-04 2006-11-24 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 水素化ブロックコポリマーから作製した物品
WO2008018445A1 (fr) * 2006-08-08 2008-02-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Copolymères séquencés hydrogénés et compositions de réticulation les contenant

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634549A (en) 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
EP0209874B2 (en) 1985-07-19 1995-05-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer compositions
US5393841A (en) * 1993-11-09 1995-02-28 Shell Oil Company Dissimilar arm asymmetric radial or star block copolymers for adhesives and sealants
JP2002363376A (ja) * 2001-06-01 2002-12-18 Kuraray Co Ltd 伸縮性材料
JP4607580B2 (ja) 2002-06-04 2011-01-05 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー カップリングされたブロック共重合体組成物を製造する方法および得られた組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220551A (ja) * 1985-07-19 1987-01-29 Asahi Chem Ind Co Ltd エラストマ−状組成物
JPH04246488A (ja) 1991-01-30 1992-09-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JPH07506614A (ja) 1992-05-13 1995-07-20 レイケム・リミテッド ゲル
JPH09504566A (ja) 1993-11-03 1997-05-06 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 接着剤用多ブロック水素化ポリマー
JP2002504589A (ja) * 1998-02-19 2002-02-12 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 油組成物用星形ポリマー粘度指数向上剤
JP2001151980A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Aron Kasei Co Ltd ゲル状組成物
JP2001151979A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Aron Kasei Co Ltd ゲル状組成物
JP2002184249A (ja) 2000-10-10 2002-06-28 Dynasol Elastomeros Sa ケーブル充填用組成物
JP2006526699A (ja) * 2003-06-04 2006-11-24 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 水素化ブロックコポリマーから作製した物品
JP2005126657A (ja) * 2003-09-29 2005-05-19 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
JP2005255857A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体及びその製造方法
WO2008018445A1 (fr) * 2006-08-08 2008-02-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Copolymères séquencés hydrogénés et compositions de réticulation les contenant

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036300A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性水添ブロック共重合体組成物及び成形品
JP2017190459A (ja) * 2011-02-14 2017-10-19 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物
JP2016040394A (ja) * 2011-02-14 2016-03-24 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JP2017190458A (ja) * 2011-02-14 2017-10-19 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JPWO2014002984A1 (ja) * 2012-06-26 2016-06-02 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体
US9340667B2 (en) 2012-06-26 2016-05-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated block copolymer pellet, polyolefin resin composition, and molded product thereof
EA027090B1 (ru) * 2012-06-26 2017-06-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Гранулы гидрированного блок-сополимера, полиолефиновая полимерная композиция и формованное из нее изделие
WO2014002984A1 (ja) * 2012-06-26 2014-01-03 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体
WO2015046524A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
KR20150126733A (ko) 2013-09-30 2015-11-12 가부시키가이샤 구라레 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체
US9752027B2 (en) 2013-09-30 2017-09-05 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and molded body
WO2015162976A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 出光興産株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2015209495A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 出光興産株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP3851492A1 (en) 2016-11-28 2021-07-21 Kuraray Trading Co., Ltd. Compound resin and human body model
KR20190077465A (ko) 2016-11-28 2019-07-03 구라레 트레이딩 가부시키가이샤 콤파운드 수지 및 인체 모형
WO2018097311A1 (ja) 2016-11-28 2018-05-31 クラレトレーディング株式会社 コンパウンド樹脂及び人体模型
WO2018151320A1 (ja) * 2017-02-20 2018-08-23 デンカ株式会社 樹脂組成物および生体モデル
CN110325593A (zh) * 2017-02-20 2019-10-11 电化株式会社 树脂组合物及生物模型
JPWO2018151320A1 (ja) * 2017-02-20 2019-12-12 デンカ株式会社 樹脂組成物および生体モデル
CN110325593B (zh) * 2017-02-20 2021-09-21 电化株式会社 树脂组合物及生物模型
US11472955B2 (en) 2017-02-20 2022-10-18 Denka Company Limited Resin composition and biological model
WO2018221661A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 株式会社クラレ ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、及びゲル組成物用クラム
US11753545B2 (en) 2017-05-31 2023-09-12 Kuraray Co., Ltd. Gel composition, cable filler, cable, and crumb for gel composition
CN110746560A (zh) * 2019-11-26 2020-02-04 广东众和中德精细化工研究开发有限公司 一种sebs的制备方法及由其制得的高流动性sebs
CN110746560B (zh) * 2019-11-26 2022-06-28 广东众和高新科技有限公司 一种sebs的制备方法及由其制得的高流动性sebs
WO2022181657A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、その製造方法、及びそのクラム、並びに水添ブロック共重合体を含むゲル組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102137879B (zh) 2013-03-27
EP2319875B1 (en) 2017-08-09
ES2640735T3 (es) 2017-11-06
US20110245405A1 (en) 2011-10-06
EP2319875A1 (en) 2011-05-11
CN102137879A (zh) 2011-07-27
JP2016020508A (ja) 2016-02-04
JPWO2010024382A1 (ja) 2012-01-26
EP2319875A4 (en) 2011-12-07
JP5815239B2 (ja) 2015-11-17
US8785546B2 (en) 2014-07-22
JP6144310B2 (ja) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6144310B2 (ja) 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JP6375417B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP6266762B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、医療容器用栓体及び医療容器
JP5437247B2 (ja) 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体
KR101730669B1 (ko) 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물
JP5624538B2 (ja) 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物
JP7439308B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP4544871B2 (ja) 難燃性組成物
JPWO2020189559A1 (ja) 水添ブロック共重合体
JP7442693B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JPWO2019070037A1 (ja) アリル基末端スチレン−イソブチレンブロック共重合体、その組成物、およびそれらの製造方法
JPH0841283A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
EP4306559A1 (en) Resin composition and molded body
JP4565828B2 (ja) 難燃性組成物
JPH02245009A (ja) ブロック共重合体およびその組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980133599.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09810030

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009810030

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010526784

Country of ref document: JP

Ref document number: 2009810030

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13060814

Country of ref document: US