WO2010024211A1

WO2010024211A1 - 薄膜光電変換装置およびその製造方法

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Publication number: WO2010024211A1
Application number: PCT/JP2009/064697
Authority: WO
Inventors: 佐々木　敏明; 直樹門田
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2010-03-04
Also published as: JP5379801B2; US20110146756A1; CN102138221A; CN102138221B; US8933327B2; EP2330632A1; JPWO2010024211A1

Abstract

　従来の非晶質ゲルマニウムまたは結晶質シリコンを光電変換層に用いた薄膜光電変換装置では、１１００ｎｍ以上の長波長光を光電変換に利用できず、変換効率の向上が不十分な課題がある。本発明は、ｐ形半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた光電変換ユニットを１以上含む薄膜光電変換装置であって、少なくとも１つの光電変換ユニットの光電変換層が真性または弱ｎ形の結晶質ゲルマニウム半導体を含み、かつ前記結晶質ゲルマニウム半導体の波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満であることを特徴とする薄膜光電変換装置によって課題を解決する。また前記結晶質ゲルマニウム半導体の波数９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が３５００ｃｍ^－１未満であることを特徴とする薄膜光電変換装置によって解決する。

Description

薄膜光電変換装置およびその製造方法

　本発明は、薄膜光電変換装置の改善に関し、特に結晶質ゲルマニウム半導体を用いた長波長光の利用効率の改善に関する。なお、本願明細書における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合にも用いられている。

　近年、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目され、開発が精力的行われているが、その光電変換装置の中でもシリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。

　このようなシリコン系薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と、１つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。

　光電変換層は、光を吸収して電子・正孔対を発生させる層である。一般に、シリコン系薄膜光電変換装置では、ｐｉｎ接合のうちｉ型層が光電変換層である。光電変換層であるｉ型層が、光電変換ユニットの主要な膜厚を占める。

　ｉ型層は、理想的には導電型決定不純物を含まない真性の半導体層である。しかし、微量の不純物を含んでいても、フェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあれば、ｐｉｎ接合のｉ型層として機能するので、これを実質的にｉ型の層と呼ぶ。一般に、実質的にｉ型の層は、導電型決定不純物を原料ガスに添加せずに作製する。この場合、ｉ型層として機能する許容範囲で導電型決定不純物を含んでも良い。また、実質的にｉ型の層は、大気や下地層に起因する不純物がフェルミ準位に与える影響を取り除くために、微量の導電型決定不純物を意図的に添加して作製しても良い。

　また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さな光学的禁制帯幅を有する（たとえばＳｉ－Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。

　たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置の場合、ｉ型の非晶質シリコン（ａ－Ｓｉ）が光電変換し得る光の波長は長波長側において７００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ程度の厚さでも十分であるが、比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２～３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな厚さが必要となる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある光電変換ユニットをトップセル、後方にある光電変換ユニットをボトムセルと呼ぶ事とする。

　さらに光電変換ユニット３つ備える３接合型薄膜光電変換装置も用いられる。本明細書では、３接合型薄膜光電変換装置の光電変換ユニットを光入射側から順にトップセル、ミドルセル、ボトムセルと呼ぶ事とする。３接合の積層型薄膜光電変換装置にすることによって、開放電圧（Ｖｏｃ）が高く、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低くなり、２接合の場合に比べてトップセルの非晶質シリコン光電変換層の膜厚を薄くできる。このため、トップセルの光劣化を抑制することができる。また、ミドルセルの光電変換層のバンドギャップをトップセルより狭く、ボトムセルより広くすることによって、入射した光をより有効に利用することができる。

　３接合の積層型薄膜光電変換装置の例として、ミドルセルの光電変換層に非晶質シリコンゲルマニウム（ａ－ＳｉＧｅ）を用いた、ａ－Ｓｉ光電変換ユニット／ａ－ＳｉＧｅ光電変換ユニット／ａ－ＳｉＧｅ光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置、あるいはａ－Ｓｉ光電変換ユニット／ａ－ＳｉＧｅ光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置が挙げられる。ａ－ＳｉＧｅの膜中のＧｅ濃度を適宜調整することによって、ミドルセルの光電変換層のｉ型ａ－ＳｉＧｅのバンドギャップをトップセルとボトムセルの間の値に制御することができる。また、ミドルセルとボトムセルの両方にａ－ＳｉＧｅ光電変換層を用いた場合、ミドルセルよりボトムセルのＧｅ濃度が高くなるようにする。

　しかし、ａ－Ｓｉに比べて、合金層であるａ－ＳｉＧｅは欠陥密度が高くて半導体特性が劣っており、また、光照射による欠陥密度の増加が大きいことがわかっている。このため、ａ－ＳｉＧｅをミドルセルまたはボトムセルの光電変換層に用いた３接合の積層型薄膜光電変換装置は２接合の薄膜光電変換装置に比べて効率の向上が十分でない。また、ａ－ＳｉＧｅの光劣化が大きいため、３接合の積層型薄膜光電変換装置にしたにもかかわらず、光劣化の抑制が十分でない問題がある。

　ボトムセルにａ－ＳｉＧｅ光電変換ユニットを用いた場合は光電変換し得る光の波長は長波長側において９００ｎｍ程度まで、ボトムセルに結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた場合光電変換し得る光の波長は長波長側において１１００ｎｍ程度までで、長波長側の利用できる波長の限界は２接合の薄膜光電変換装置と同様の波長で改善されず、３接合の薄膜光電変換装置の変換効率の向上が十分でない課題がある。

　（先行例１）
　非特許文献１に、光電変換層に弱ｎ型微結晶ゲルマニウムを用いた単接合の薄膜光電変換装置が開示されている。薄膜光電変換装置の構造は、ステンレス基板／ｎ型非晶質シリコン／ｉ型非晶質シリコン／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／ｐ型微結晶シリコン層／ＩＴＯを順次積層した構造である。薄膜光電変換装置の特性は開放電圧Ｖｏｃ＝０．２２Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝２５ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦ＝０．３６、変換効率Ｅｆｆ＝２．０％、長波長側で量子効率が１０％となる波長は約１０８０ｎｍ、量子効率が５％となる波長は１１３０ｎｍである。微結晶ゲルマニウム光電変換層はマイクロ波放電を用いたＥＣＲリモートプラズマＣＶＤ法で形成している。

　（先行例２）
　非特許文献２に、光電変換層にＧｅ組成０％から最大３５％までの微結晶シリコンゲルマニウムを用いた単接合の薄膜光電変換装置が開示されている。具体的には、薄膜光電変換装置の構造は、ガラス基板／凹凸ＺｎＯ／ｐ型微結晶シリコン／ｉ型微結晶シリコンゲルマニウムの光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層／ＺｎＯ／Ａｇを順次積層したの構造である。薄膜光電変換装置の特性は、微結晶シリコンゲルマニウムの膜中Ｇｅ濃度２０％でＪｓｃ、Ｅｆｆが最大となり、Ｖｏｃ＝０．４２７Ｖ、Ｊｓｃ＝２４．１ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．６１６、Ｅｆｆ＝６．３３％を示す。膜中Ｇｅ組成を２０％以上に増加するとＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦがいずれも低下してＥｆｆが低下する。特に膜中Ｇｅ濃度を３０％以上にするとＦＦが著しく低下し、Ｇｅ濃度３５％ではＦＦが約０．４となり、Ｅｆｆが約２％と低くなる。また、量子効率が１０％となる波長はＧｅ濃度が最大の３５％の場合でも約１０５０ｎｍである。

Xuejun Niu, Jeremy Booher and Vikran L. Dalal, "Nanocrystalline Germanium and Germanium Carbide Films and Devices", Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol.862, A10.2 (2005). Takuya Matsui, Chia-Wen Chang, Tomoyuki Takada, Masao Isomura, Hiroyuki Fujiwara and Michio Kondo, "Microcrystalline Si1-xGex Solar Cells Exhibiting Enhanced Infrared Response with Reduced Absorber Thickness", Japanese Applied Physics Express, vol.1, 032501-1～3、2008.

　２接合または３接合の積層型薄膜光電変換装置のボトムセルにａ－ＳｉＧｅ光電変換ユニット、または結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた薄膜光電変換装置の場合、長波長側で利用できる波長の上限は９００～１１００ｎｍで、長波長光の利用が十分でなく変換効率の向上が不十分な課題がある。

　また、微結晶Ｇｅを光電変換層に用いた薄膜光電変換装置はＦＦが低く、変換効率が低い課題がある。また、光電変換可能な長波長光の波長の上限が約１０８０ｎｍで十分な向上が得られない問題がある。

　さらに、微結晶ＳｉＧｅを光電変換層に用いた薄膜光電変換装置は膜中Ｇｅ濃度を２０％以上にするとＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦいずれも低下してＥｆｆが急減する課題があった。また、膜中Ｇｅ濃度３５％までの微結晶シリコンゲルマニウムを用いた場合の光電変換可能な長波長光の波長の上限が約１０５０ｎｍで十分な向上が得られない問題がある。

　上記を鑑み、本発明は１１００ｎｍ以上の長波長光を利用可能な特性の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。

　本発明による薄膜光電変換装置は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた光電変換ユニットを１以上含む薄膜光電変換装置であって、少なくとも１つの光電変換ユニットの光電変換層が真性または弱ｎ形の結晶質ゲルマニウム半導体を含み、かつ前記結晶質ゲルマニウム半導体の９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満であることを特徴とすることによって課題を解決する。波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの起源は同定されていないが、ポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上すると推定される。

　また、本発明の薄膜光電変換装置は、結晶質ゲルマニウム半導体の波数９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が３５００ｃｍ^－１未満であることが好ましい。９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの起源も同定されていないが、上述と同様にポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上すると考えている。

　結晶質ゲルマニウム半導体はＸ線回折で測定した（２２０）ピークと（１１１）ピークの強度比が２以上であることが好ましい。（２２０）配向が強くなることによって、結晶質ゲルマニウムが基板に垂直方向に柱状の結晶を形成して、膜厚方向の結晶サイズが大きくなって、光電変換電流が流れやすくなって薄膜光電変換装置の特性が向上する。

　光電変換層が実質的に真正な結晶質シリコン半導体と前記結晶質ゲルマニウム半導体を積層した構造であってもよい。結晶質シリコン半導体が下地層となって、その上に積層した結晶質ゲルマニウム半導体の結晶性を向上して、および／または導電型層と結晶質ゲルマニウム半導体との界面の欠陥が減少して、薄膜光電変換装置の特性が向上する。あるいは結晶質ゲルマニウム半導体の上に結晶質シリコン半導体を形成することにより、その上に形成する逆導電型層との界面の欠陥が減少して、薄膜光電変換装置の特性が向上する。

　また、光電変換ユニットを３つ備え、光入射側から順に光電変換層に非晶質シリコン半導体を用いた第一光電変換ユニット、光電変換層に結晶質シリコン半導体を用いた第二光電変換ユニット、光電変換層に前記結晶質ゲルマニウム半導体を含む第三光電変換ユニットを順次配置した３接合の積層型薄膜光電変換装置を形成してもよい。このような構成にすることにより、広い波長範囲の太陽光を利用し、かつ高いＶｏｃを実現して薄膜光電変換装置の特性を向上できる。

　本発明の薄膜光電変換装置は、結晶質ゲルマニウム半導体を１０～１００ＭＨｚの周波数の高周波放電プラズマＣＶＤ法で形成することによって製造することができる。結晶質ゲルマニウム半導体は基板温度２５０℃以上で形成することが望ましい。また、結晶質ゲルマニウム半導体は高周波パワー密度５５０ｍＷ／ｃｍ^２以上で形成することが望ましい。

　具体的に、結晶質ゲルマニウム半導体を形成する高周波プラズマＣＶＤ装置は、基板を配置した基板側電極と高周波電極とを備えるプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。このとき、高周波電極と基板間の距離（ＥＳ）が、１２ｍｍ以下であることが望ましい。また、高周波電極がホローカソード形の電極であることが望ましい。

　結晶質ゲルマニウム半導体を形成する高周波プラズマは、その発光スペクトルに、波長２６５ｎｍ±２ｎｍにピークを持つＧｅ原子発光ピーク、および３０４ｎｍ±２ｎｍにピークを持つＧｅ原子発光ピークがいずれも検出されないことが望ましい。

　また、結晶質ゲルマニウム半導体の製膜時の圧力は８００Ｐａ以上で作製することが望ましい。　

　本発明の薄膜光電変換装置の結晶質ゲルマニウム半導体は、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が、４．０以上が望ましく、４．７以上がより望ましく、４．９以上がさらに望ましい。

　光電変換層の結晶質ゲルマニウム半導体の９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数を６０００ｃｍ^－１未満とすることによって、ポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムの形成が抑制されると考えられ、緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の１１００ｎｍを超える長波長光の利用が可能になるとともに、ＦＦが向上して、薄膜光電変換装置の特性が向上する。

　また、結晶質ゲルマニウム半導体の波長６００ｎｍに対する屈折率が４．０以上、望ましくは４．７以上、さらに望ましくは４．９以上であることによって、緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて薄膜光電変換装置の１１００ｎｍを超える長波長光の利用が可能になるとともに、ＦＦが向上して、薄膜光電変換装置の特性が向上する。

本発明の１つの実施形態に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図。本発明の別の実施形態に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図。本発明のさらに別の実施形態に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図。実施例１、２、比較例１の結晶質ゲルマニウム光電変換層のＸ線回折スペクトル。実施例１、２、比較例１の結晶質ゲルマニウム光電変換層のラマン散乱スペクトル。実施例１の結晶質ゲルマニウム光電変換層の赤外線吸収スペクトル。比較例１の結晶質ゲルマニウム光電変換層の赤外線吸収スペクトル。実施例２の結晶質ゲルマニウム光電変換層の赤外線吸収スペクトル。実施例３の結晶質ゲルマニウム光電変換層の赤外線吸収スペクトル。比較例２の結晶質ゲルマニウム光電変換層の赤外線吸収スペクトル。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対するＦＴＩＲで測定した波数７５５ｃｍ^－１、８６０ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対する薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対する薄膜光電変換装置の変換効率Ｅｆｆ。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対する薄膜光電変換装置の曲線因子ＦＦ。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対する薄膜光電変換装置の開放電圧Ｖｏｃ。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対するＦＴＩＲで測定した波数７５５ｃｍ^－１、８６０ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対する薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対する薄膜光電変換装置の変換効率Ｅｆｆ。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対する薄膜光電変換装置の曲線因子ＦＦ。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対する薄膜光電変換装置の開放電圧Ｖｏｃ。結晶質ゲルマニウム光電変換層の波数９３５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率。結晶質ゲルマニウム光電変換層の波数９３５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する薄膜光電変換装置の変換効率Ｅｆｆ。結晶質ゲルマニウム光電変換層の波数９６０ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率。結晶質ゲルマニウム光電変換層の波数９６０ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する薄膜光電変換装置の変換効率Ｅｆｆ。結晶質ゲルマニウム光電変換層のＸ線回折で測定した（２２０）／（１１１）ピーク強度比に対する薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率。結晶質ゲルマニウム光電変換層のＸ線回折で測定した（２２０）／（１１１）ピーク強度比に対する薄膜光電変換装置の変換効率Ｅｆｆ。エアマス１．５の標準太陽光スペクトル。参考実験例１のラマン散乱スペクトル。結晶質シリコンゲルマニウム半導体薄膜および結晶質ゲルマニウム半導体薄膜のＧｅＨ_４ガス比ＧｅＨ_４/（ＧｅＨ_４＋ＳｉＨ_４）に対する波長１３００ｎｍにおける吸収係数。本発明の製造に係るプラズマＣＶＤ装置の概念図。本発明の製造に係るホローカソード形電極を備えるプラズマＣＶＤ装置の概念図。本発明の製造に係る発光分光の測定装置の概念図。本発明の実施例１２、１３、１４の結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成時の発光分光スペクトル。本発明の実施例１２、１３、１４の結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成時の発光分光スペクトル。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の電極間隔ＥＳに対する薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の電極間隔ＥＳに対する薄膜光電変換装置の変換効率Ｅｆｆ。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の圧力に対する薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の圧力に対する薄膜光電変換装置の変換効率Ｅｆｆ。結晶質ゲルマニウム光電変換層の波長６００ｎｍの屈折率に対する薄膜光電変換装置の短絡電流密度Ｊｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率。結晶質ゲルマニウム光電変換層の波長６００ｎｍの屈折率に対する薄膜光電変換装置の変換効率Ｅｆｆ。結晶質ゲルマニウム光電変換層を用いた単接合の光電変換装置のＥｆｆに対する、結晶質ゲルマニウム光電変換層のＦＴＩＲによる９３５ｃｍ^－１の吸収係数（α＠９３５ｃｍ^－１）、および波長６００ｎｍの光に対する屈折率（ｎ）

　以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。

　本発明者は、薄膜光電変換装置の変換効率を向上するために、従来のシリコン系薄膜光電変換装置では利用できなかった１１００ｎｍを超える長波長の光を光電変換に利用する検討を行ってきた。図２７に、エアマス１．５の標準太陽光スペクトルを示す。太陽光の照射強度は波長５５０ｎｍ付近に最大値をもち、波長が長くなるにしたがって強度が減少する。そのとき、照射強度は単調に減少するのではなく大気中の酸素や水蒸気の影響で、波長９００ｎｍ付近、１１００ｎｍ付近、１４００ｎｍ付近に極小値が現れる。このため薄膜光電変換装置の量子効率の波長の上限を１１００ｎｍから数十ｎｍ長波長側に伸ばしても太陽光の照射強度の極小値があるために、薄膜光電変換装置の発電電流の増加は少ないことがわかった。

　そこで、１３００ｎｍ付近まで光吸収があり、良好な発電特性を示す光電変換層材料を鋭意検討した。その結果、結晶質ゲルマニウム半導体で９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満であることによって、１１００ｎｍを超える長波長光を利用可能な良好な光電変換層を実現できることを見出した。

　先行例２に示したように微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ－ＳｉＧｅともいう）は、膜中Ｇｅ濃度を増加するとともに薄膜光電変換装置の特性が急激に低下する。これは、μｃ－ＳｉＧｅの膜中Ｇｅ濃度とともに欠陥が増加するためと考えられる。

　また、同じく先行例２に示されるように膜中Ｇｅ濃度を増加してもあまり長波長側の量子効率は改善されない。μｃ－ＳｉＧｅは膜中Ｇｅ濃度の増加とともに結晶化が困難になることが知られており、このためＧｅ濃度が高いと結晶化率が低下して非晶質部分が増加してバンドギャップが増加して、長波長の吸収係数が減少するためといえる。

　参考実験例１として、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマＣＶＤ装置を用い、原料ガスにＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４を用い、希釈ガスにＨ_２を用い、μｃ－ＳｉＧｅ半導体薄膜および結晶質ゲルマニウム半導体薄膜をガラス基板上に作製した。Ｈ_２希釈倍率Ｈ_２／（ＳｉＨ_４＋ＧｅＨ_４）＝２０００倍で一定にし、ＧｅＨ_４流量比ＧｅＨ_４／（ＧｅＨ_４＋ＳｉＨ_４）を３０％～１００％変化させてガラス基板上に半導体薄膜の製膜を行った。図２８は、ラマン散乱スペクトルを示す。この結果、ＧｅＨ_４／（ＧｅＨ_４＋ＳｉＨ_４）＝３０～７０％の結晶質シリコンゲルマニウムのラマンスペクトルの結晶Ｇｅ－Ｇｅあるいは結晶Ｓｉ－Ｇｅに由来するピークが弱いのに対して、ＧｅＨ_４／（ＧｅＨ_４＋ＳｉＨ_４）＝１００％の結晶質ゲルマニウムにおいて結晶Ｇｅ－Ｇｅピーク強度が４～５倍に強くなっている。すなわち、これまでの常識ではμｃ－ＳｉＧｅの膜中Ｇｅ濃度を増加するほど結晶性が低下するので薄膜のゲルマニウムの結晶化は困難と思われたが、予想に反してＧｅＨ_４／（ＧｅＨ_４＋ＳｉＨ_４）＝１００％の結晶質ゲルマニウムで結晶性がよいことが見出された。

　図２９に参考実験例１のμｃ－ＳｉＧｅ半導体薄膜および結晶質ゲルマニウム半導体薄膜のＧｅＨ_４ガス比ＧｅＨ_４／（ＧｅＨ_４＋ＳｉＨ_４）に対する波長１３００ｎｍにおける吸収係数を示す。ＧｅＨ_４／（ＧｅＨ_４＋ＳｉＨ_４）＝３０～７０％ではＧｅの割合を増加しているにもかかわらず吸収係数はほぼ一定である。これに対してＧｅＨ_４／（ＧｅＨ_４＋ＳｉＨ_４）＝１００％の結晶質ゲルマニウムは急激に吸収係数が増加して、６０００ｃｍ^－１を超える高い吸収係数を示している。これは結晶質ゲルマニウムの結晶性が高いことによる。

　以上の検討からμｃ－ＳｉＧｅではなく結晶質ゲルマニウムが１３００ｎｍまでの長波長光を有効利用する際に、好適な吸収係数が得られることがわかる。

　これまで、微結晶ゲルマニウムを光電変換層に適用した例として、先行例１に示す非特許文献が挙げられる。しかしながら、薄膜光電変換装置のＦＦが０．３６と非常に低く、変換効率は２．０％と低い。また、量子効率が１０％になるのは波長１０８０ｎｍであり、波長１３００ｎｍにおいては量子効率０．５％と、長波長光の利用が十分ではない。

　そこで、結晶質ゲルマニウム半導体の特性改善を鋭意検討した結果、９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満であることを特徴とすることによって課題を解決できることが見出された。９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの起源は同定されていないが、ポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上すると推定される。また、９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が３５００ｃｍ^－１未満であることが好ましい。

　これまで、非晶質ゲルマニウム（ａ－Ｇｅ）の赤外線吸収ピークについて、たとえば非特許文献３（G.Lucovsky, S.S.Chao, J.Yang, J.E.Tylor, R.C.Ross and W.Czubatyj, “Chemical bonding of hydorogen and oxygen in glow-discharge-deposited thin films of a-Ge:H and a-Ge(H,O), Phys. Rev. B, vol.31, No.4, pp.2190-2197,1985）に詳細が報告されている。非特許文献３で同定されている赤外線吸収ピークは、Ｇｅ－Ｈ結合（１８８０ｃｍ^－１、５６０ｃｍ^－１）、（Ｇｅ－Ｈ２）_ｎ結合（２０００ｃｍ^－１、８２５ｃｍ^－１、７６５ｃｍ^－１、５６０ｃｍ^－１）、Ｇｅ－Ｏ－Ｇｅ結合（７５０ｃｍ^－１、５００ｃｍ^－１、３００ｃｍ^－１）、（Ｇｅ－Ｏ－Ｇｅ）_ｎ結合（８６０ｃｍ^－１、５６０ｍ^－１、３００ｃｍ^－１）、Ｈ－Ｇｅ－Ｏ結合（６７０ｃｍ^－１）が挙げられる。しかしながら、上記の波数９３５ｃｍ^－１、波数９６０ｃｍ^－１のピークについては報告されていない。

　先行例１の非特許文献１では、微結晶ゲルマニウムの赤外吸収ピークの記載はない。しかし、先行例１では、微結晶ゲルマニウムの製膜にマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いており、膜中に酸素が不純物として入っていると考えられる。マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた場合、アモルファスシリコンあるいは微結晶シリコンの膜中に酸素が不純物として入りやすいことは、当業者に良く知られている。これは、マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、（１）マイクロ波の導入に石英管を用いており、石英の表面がプラズマに曝されてエッチングされて石英に由来した酸素が不純物として膜に入りやすいため、あるいは（２）マイクロ波プラズマＣＶＤ法では低圧力で製膜するので（先行例１では０．６６５Ｐａ）、残留ガスや壁面からの脱ガスによる影響を受けやすく、大気や水に由来する酸素が不純物として膜にはいりやすいため、と言われている。したがって、先行例１のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による微結晶ゲルマニウムでも同様に膜中に酸素が不純物として入っていると考えられる。実際、先行例１の非特許文献１には、「微結晶ゲルマニウムがｎ型になったのは、微結晶ゲルマニウムに酸素が不純物としてドーピングされたためと推定される」との記載がある。"All the films as grown were n type, probably due to oxygen doping from residual gases in the reactor."　したがって、先行例１の微結晶ゲルマニウムは酸素不純物によってＧｅＯ結合が形成されていると考えられ、９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１以上、９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が３５００ｃｍ^－１以上であると推定される。

　図１に、本発明の実施形態の一例による単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３および裏面電極層６の順に配置されている。

　基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。特に、透明基板１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。

　すなわち、透明基板１は薄膜光電変換装置の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明基板１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。

　透明電極層２はＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。

　結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３は、プラズマＣＶＤ法によって、例えばｐ型層、光電変換層、およびｎ型層の順に積層して形成される。具体的には、例えば、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層３１、実質的にｉ型または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層３３がこの順に堆積される。

　結晶質ゲルマニウム光電変換層３２は真性型または弱ｎ型である。結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時には、導電型決定不純物元素を含有するガスは用いない。それにもかかわらず、結晶質ゲルマニウムが弱ｎ型になる場合があり、結晶質ゲルマニウムが酸素などの大気由来の不純物を膜中に取り込みやすいためといえる。光電変換層として利用可能な弱ｎ型の指標としては、ホール効果測定で求めた結晶質ゲルマニウムのキャリア濃度が１０^１７ｃｍ^－３以下、移動度が１ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上が望ましい。キャリア濃度が高すぎると光電変換装置の暗電流が増大してリーク電流が増えて、光電変換装置のＦＦが低下する。

　結晶質ゲルマニウム光電変換層３２は波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ^－１以上６０００ｃｍ^－１未満であることが重要であり、好ましくは０ｃｍ^-１以上５０００ｃｍ^－１未満であり、さらに好ましくは１０ｃｍ^-１以上２５００ｃｍ^－１未満である。波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの起源は同定されていないが、ポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上すると推定される。後述する図２２、２３で説明するように、波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満になると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および波長１３００ｎｍの量子効率が急激に増加して改善し、Ｊｓｃは３０ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い値、量子効率は５％以上の値を示すことができる。また、変換効率（Ｅｆｆ）が、吸収係数が６０００ｃｍ^－１以上では１％未満であるのに対して、吸収係数を６０００ｃｍ^－１未満にするとＥｆｆが急激に増加して、３％以上の高いＥｆｆを示す。また、波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が５０００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが３．５％を超えるのでより好ましい。波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が１０ｃｍ^－１以上２５００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが４．５％を超えるのでさらに好ましい。理想的には、波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ^－１であることが好ましい。ただし、赤外の吸収係数を下げるために、結晶質ゲルマニウム半導体を製膜時の温度が高すぎると、電極層(透明電極層または裏面電極層)や導電型層（ｐ型層またはｎ型層）からの不純物の拡散の影響が出る場合があるので、製膜時の温度を考慮すると、波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数は１０ｃｍ^－１以上が好ましい。

　また、波数９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ^－１以上３５００ｃｍ^－１未満であることが好ましく、０ｃｍ^－１以上３０００ｃｍ^－１未満であることがより好ましく、１０ｃｍ^-１以上１３００ｃｍ^－１未満であることがさらに好ましい。９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの起源も同定されていないが、上述と同様にポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上するといえる。後述する図２２、２３で説明するように、波数９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が３５００ｃｍ^－１未満になると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および波長１３００ｎｍの量子効率が急激に増加して改善し、Ｊｓｃは３０ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い値、量子効率は５％以上の値を示す。また、変換効率（Ｅｆｆ）が、吸収係数が３５００ｃｍ^－１以上では１％未満であるのに対して、吸収係数を３５００ｃｍ^－１未満にするとＥｆｆが急激に増加して、３％以上の高いＥｆｆを示す。また、波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が３０００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが３．５％を超えるのでより好ましい。波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が１３００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが４．５％を超えるのでより好ましい。理想的には、波数９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数の０ｃｍ^－１であることが好ましい。ただし、赤外の吸収係数を下げるために、結晶質ゲルマニウム半導体を製膜時の温度が高すぎると、電極層(透明電極層または裏面電極層)や導電型層（ｐ型層またはｎ型層）からの不純物の拡散の影響が出る場合があるので、製膜時の温度を考慮すると、波数９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数は１０ｃｍ^－１以上が好ましい。

　赤外線の吸収スペクトルは、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。たとえば、以下の手順で赤外線の吸収スペクトルを求めることができる。（１）光電変換層と同じ製膜条件で１Ω・ｃｍ以上の高抵抗の結晶シリコン基板上に製膜して、赤外線透過スペクトルを測定する。（２）サンプルの透過率を膜のついていない結晶シリコン基板の透過率で割って、結晶質ゲルマニウム膜のみの透過スペクトルを求める。（３）前記（２）で求めた透過スペクトルは干渉の影響やオフセットが載っているため、吸収のない領域を結んでベースラインを引き、ベースラインの透過率で割る。（４）最後に次式で吸収係数αを求める。

　ここで、ｄは膜厚、Ｔ_ｓは結晶シリコン基板の透過率で０．５３、ΔＴは前記（３）で求めた膜の透過率である。また、ＡＴＲ結晶を用いれば、ガラス基板や透明電極層、あるいは金属電極層上に製膜した結晶質ゲルマニウム膜の赤外線吸収スペクトルが得られる。あらかじめ結晶シリコン基板上の膜の透過スペクトルと、ＡＴＲ結晶を用いたスペクトルの校正曲線を求めておけば、ＡＴＲ結晶を用いて測定したスペクトルから、赤外線吸収係数を求めることができる。

　結晶質ゲルマニウム光電変換層３２はＸ線回折で測定した（２２０）ピークと（１１１）ピークの強度比が２以上であることが好ましい。（２２０）配向が強くなることによって、結晶質ゲルマニウムが基板に垂直方向に柱状の結晶を形成して、膜厚方向の結晶サイズが大きくなって、光電変換電流が流れやすくなって薄膜光電変換装置の特性が向上する。後述する図２６で示すように、（２２０）／（１１１）ピーク強度比が２未満でＥｆｆが１％未満であるのに対して、（２２０）／（１１１）ピーク強度比が２以上になると急激にＥｆｆが増加して、４％以上の高いＥｆｆを示す。（２２０）／（１１１）ピーク強度比がさらに大きくなって７０を超えると、Ｅｆｆが４％未満になるので、（２２０）／（１１１）ピーク強度比は７０以下が望ましい。

　ゲルマニウム光電変換層３２は波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．０以上であることが望ましい。図３９に示すように、結晶質ゲルマニウム光電変換層の屈折率を増加すると、波長１３００ｎｍにおける量子効率（η＠１３００）、および短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増加し、屈折率が４．０以上になると、η＠１３００が５％以上に高くなり、１１００ｎｍまでの長波長光を発電に利用することができる。このとき、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は３０ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い値を得ることができる。屈折率を４．９以上にすると、Ｊｓｃがさらに高い３５ｍＡ／ｃｍ^２以上になり、好適である。屈折率が４．０以上であることによって、緻密な結晶質ゲルマニウムが形成され、１１００ｎｍを超える長波長光の利用が可能になる。図４０に示すように、屈折率４．０以上でＥｆｆが３．０％以上になる。屈折率を４．７まで増加するとＥｆｆが急激に増加して、それ以上の屈折率で緩やかにＥｆｆが増加する。したがって、屈折率を４．７以上にすることがさらに望ましく、屈折率４．７以上にすることによってＥｆｆが安定して高くなる。この場合５．７％以上のＥｆｆが得られる。結晶質ゲルマニウム半導体は、波長６００ｎｍ付近に屈折率が特徴的なピークを持つので、この波長の屈折率を用いると、膜特性の違いを感度よく判定することができる。

　図４１に、結晶質ゲルマニウム光電変換層を用いた単接合の光電変換装置のＥｆｆに対する、結晶質ゲルマニウム光電変換層のＦＴＩＲによる９３５ｃｍ^－１の吸収係数（α＠９３５ｃｍ^－１）、および波長６００ｎｍの光に対する屈折率（ｎ）を示す。α＠９３５ｃｍ^－１は、Ｅｆｆの増加に対して減少する。しかし、Ｅｆｆが約３．７％以上でα＠９３５ｃｍ^－１は０～３０００ｃｍ^－１でばらつき、Ｅｆｆとの明確な相関がなくなる。９６０ｃｍ^－１における吸収係数も同様の傾向で、Ｅｆｆが約３．７％までは減少し、それ以上のＥｆｆでばらつきが大きくなった。

　これに対して、波長６００ｎｍの光に対する屈折率（ｎ）は、Ｅｆｆの増加に対して、ｎが単調に増加する。この傾向はＥｆｆが３．７％以上でも良好な相関を示す。

　したがって、結晶質ゲルマニウム半導体の良否を判定する場合、Ｅｆｆが３．７％以下かどうかという大まかな判断にはＦＴＩＲによる９３５ｃｍ^－１または９６０ｃｍ^－１の吸収係数で判定することが好適である。さらに高い変換効率が狙えるかどうか判断する場合は、波長６００ｎｍの光に対する屈折率を判定指標とすることが好ましい。

　波長６００ｎｍの光に対する屈折率は、単結晶ゲルマニウムの場合に５．６である。屈折率が５．６以下であることによって、単結晶ゲルマニウムの屈折より小さくなり、重金属などの重い元素の不純物汚染が抑制されていることが判定でき、好ましい。

　波長６００ｎｍの光に対する屈折率は、分光エリプソメトリーを用いることで測定することができる。光電変換装置と同一条件の結晶質ゲルマニウム半導体をガラスや結晶シリコンウエハに製膜して、分光エリプソメトリーによって、屈折率を測定できる。あるいは、光電変換装置をウェットエッチング、プラズマエッチングなどで裏面電極を除去して、分光エリプソメトリーで測定することができる。この場合、さらにエッチングして、最表面に結晶質ゲルマニウム半導体が露出した状態で測定することが、精度を向上させるために望ましい。

　結晶質ゲルマニウム光電変換層は、反応ガスとしてたとえばＧｅＨ₄、Ｈ₂を用い、高周波プラズマＣＶＤ法で形成することが望ましい。このとき、Ｈ₂／ＧｅＨ₄比を２００～５０００の範囲にすることが望ましい。Ｈ₂／ＧｅＨ₄比が２００より小さいと結晶化率が低下して非晶質化して望ましくなく、逆にＨ₂／ＧｅＨ₄比が５０００より大きいと製膜速度が低下して生産性が低下する。良好な結晶性と工業的に許容できる製膜速度を得るためには、Ｈ₂／ＧｅＨ₄比を５００～２０００の範囲にすることが望ましい。

　結晶質ゲルマニウム光電変換層を大面積に均一にプラズマＣＶＤ法で製膜するためには、２．４５ＧＨｚなどのマイクロ波の周波数を用いるより、容量結合型平行平板電極を用い、１０～１００ＭＨｚの周波数を用いることが望ましい。特に工業的に使用が認められている１３．５６ＭＨｚ、２７．１２Ｍｚ、４０ＭＨｚを用いることが好適である。高周波パワー密度は結晶化を促進するために２００ｍＷ／ｃｍ^２以上が望ましい。波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数を６０００ｃｍ^－１未満に容易にできるので、高周波パワー密度は５５０ｍＷ／ｃｍ^２以上にすることがより望ましい。

　具体的に、結晶質ゲルマニウム半導体を形成する高周波プラズマＣＶＤ装置は、基板を配置した基板側電極と高周波電極とを備えるプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。図３０に、プラズマＣＶＤ装置の例の概念図を示す。真空チャンバ１０は、高周波電極１１、それに対向する基板側電１２を備え、電極間にプラズマ１４を発生させて製膜を行う。基板１３を配置する基板側電極１２は、内部にヒータを備えて基板１３を加熱可能であることが望ましい。高周波電極１１は、高周波電源１８、電気接続を兼ねるガス導入管１５によって、高周波電力が印加される。ガス導入管１５は、絶縁材１６によって真空チャンバ１０の壁面と絶縁されている。高周波電極１１は、シャワー状に開いた多数の穴からガスを均一に供給するいわゆるシャワープレートを兼用することが望ましい。このとき、高周波電極と基板間の距離（ＥＳ）が、１２ｍｍ以下であることが望ましい。ＥＳを１２ｍｍ以下にすることによって、後述するように結晶質ゲルマニウム半導体の屈折率が増加し、緻密な膜が得られて、薄膜光電変換装置の特性が向上する。真空チャンバ内のガスは、排気管１４を通して、排気される。

　高周波電極はホローカソード形の電極であることが望ましい。図３１に、高周波電極にホローカソード形電極１９を用いたプラズマＣＶＤ装置の例の概念図を示す。高周波電極が通常の平板状の電極の場合、ＥＳを１２ｍｍ以下に減少にするとプラズマが電極間に発生しにくくなり、極端な場合は基板に膜が付かなくなる。これに対して、高周波電極をホローカソード形の電極にすると、ＥＳを１２ｍｍ以下にしてもプラズマが安定して電極間に発生して、均一性よく緻密な結晶質ゲルマニウム半導体を形成することができる。また、ホローカソード形電極を用いると、平板状の電極に比べて、結晶質ゲルマニウム半導体の屈折率が高くなり、より緻密な結晶質ゲルマニウム半導体を形成することができる。ここで、ホローカソード形電極とは、円筒形または直方体状の窪みを表面にもつ電極である。窪みの大きさは、円筒形の場合、直径（ａ）が０．１ｍｍ～１０ｍｍ、深さ（ｂ）が０．１ｍｍ～１０数ｍｍ、深さと直径の比（ｂ／ａ）であるアスペクト比が０．２～５であることが望ましく、０．５～２がさらに望ましい。直方体状の場合も同様に、窪みの一辺が０．１ｍｍ～１０ｍｍ、深さ（ｂ）が０．１ｍｍ～１０数ｍｍ、深さといずれか一辺の比をアスペクト比として、０．２～５であることが望ましく、０．５～２がさらに望ましい。０．２～５とアスペクト比が比較的大きい窪みを持つため、窪みの中でプラズマの電子密度が高くなって、プラズマが発生しやすくなり、ＥＳを１２ｍｍ以下にしてもプラズマが安定して電極間に発生する。高周波電極の厚さを薄くし、かつ製作しやすいことから、アスペクト比は２以下がより望ましく、電子密度を高めるためには０．５以上がより望ましい。ホローカソード形の電極の窪みは、高周波電極の基板に対向する面のほぼ全面に均等に複数配置することが望ましい。

　ホローカソード形電極がシャワープレートを兼ねる場合、ホローカソードの窪みの中にガス供給用の穴があってもよいし、ホローカソードの窪みとは別の位置にガス供給用の穴があってもよい。加工が容易であること、窪みおよびガス供給用穴の単位面積当たりの数を増やせることから、ホローカソードの窪みの中にガス供給用の穴を配置することが望ましい。

　結晶質ゲルマニウム半導体を形成する高周波プラズマは、その発光スペクトルに、励起されたゲルマニウム原子（Ｇｅ＊）による波長２６５ｎｍ±２ｎｍにピークを持つＧｅ原子発光ピーク、および３０４ｎｍ±２ｎｍにピークを持つＧｅ原子発光ピークがいずれも検出されないことが望ましい。反応性が高い活性種であるＧｅ原子は、プラズマ中で原料ガスのＧｅＨ_４と式（２）に示すように連鎖反応をおこして、Ｇｅ原子を複数含むポリマーまたはクラスターを発生すると考えられる。

　Ｇｅ＋ＧｅＨ_４→Ｇｅ_２Ｈ_ｘ
　　　　　　　　　Ｇｅ_２Ｈ_ｘ＋ＧｅＨ_４→Ｇｅ_３Ｈ_ｙ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇｅ_３Ｈ_ｙ＋ＧｅＨ_４→Ｇｅ_４Ｈ_ｚ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（２）
Ｇｅ原子発光ピークが検出されないと、反応性が高い活性種であるＧｅ原子が少ないことがわかり、プラズマ中でのポリマーやクラスターの発生が抑制されて、緻密な結晶質ゲルマニウム半導体が形成されて光電変換装置の特性が向上する。

　図３２に発光スペクトルを測定する装置例の概念図を示す。前述のプラズマＣＶＤ装置に、石英ガラス製の窓２０を取り付け、石英製のレンズ２１でプラズマの発光を集光して、光ファイバ２２に導き、分光器２３で発光スペクトルを得る。Ｇｅ原子の発光ピークは紫外光の波長になるので、紫外光を透過するように、窓２０、レンズ２１、光ファイバ２２は石英製であることが望ましい。本願の実施例の測定には、分光器２３にオーシャン・オプティクス社製のファイバマルチチャンネル分光器ＵＳＢ４０００を用いた。測定可能な波長範囲は２００～８５０ｎｍである。

　図３３および図３４に、Ｇｅ原子発光ピークが検出される場合（後述する実施例１２）と、Ｇｅ原子発光ピークが検出されない場合（後述する実施例１３、１４）の発光スペクトルを示す。図３３は測定した全波長領域（２００～８５０ｎｍ）のスペクトルを示す。実施例１２、１３、１４ともに水素原子によるＨαのピークが見える。また、水素分子による多数のピークが認められる。実施例１２のみＧｅ＊と表示した位置にＧｅ原子発光ピークが観察される。図３４はＧｅ原子発光ピーク付近の波長を拡大し、さらにベースラインを差し引いたスペクトルを示している。ベースラインは波長２５５ｎｍを始点、３１５ｎｍを終点として結んだ直線を用いた。実施例１２は波長２６５ｎｍおよび３０４ｎｍにＧｅ原子発光ピークが明確に認められる。いずれも半値幅は約２．５ｎｍである。これに対して、実施例１３および１４はＧｅ原子発光ピークが検出されていない。ここで、本願で定義するＧｅ原子発光ピークが検出されないとは、２６５ｎｍ±２ｎｍ、および３０４ｎｍ±２ｎｍのいずれの波長においても、ベースラインを差し引いたスペクトルにノイズレベル以外の信号は検出されないことを指す。具体的には、２６５ｎｍ±２ｎｍ、および３０４ｎｍ±２ｎｍのいずれの波長においても、半値幅が１ｎｍ以下のピークしか検出されないことを本願では指す。

　結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度は、製膜時の粉の発生を抑制するために２００℃以上にすることが望ましい。波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数を６０００ｃｍ^－１未満に容易にできるので、基板温度は２５０℃以上にすることがより望ましい。導電型層から光電変換層への不純物の拡散を抑制するために、基板温度は５００度以下が望ましく、４００度以下がさらに望ましい。

　また、結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の圧力は４０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下が良好な結晶性を持つために好ましい。また、２００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下が大面積の均一性を向上するためにより好ましい。さらに、８００Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下が結晶性と高い製膜速度を両立する上でより好ましい。後述する図３７、３８で示すように、８００Ｐａ以上で光電変換装置のＪｓｃが３５ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い値を示すので好ましい。Ｅｆｆが５．８％以上の高い値を示すので８００Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下がより好ましい。Ｅｆｆが６％以上になるので、８５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下がさらに好ましい。

　裏面電極層６としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。

　図３は、本発明の他の実施形態による３接合の薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図である。この薄膜光電変換装置は図１の単接合の薄膜光電変換装置の透明電極層２と結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３の間に、非晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質シリコン光電変換ユニットを順次配置した構造になっている。すなわち、光入射側から順に非晶質シリコン光電変換ユニットがトップセル、結晶質シリコン光電変換ユニットがミドルセル、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットがボトムセルに相当する。

　基板、透明電極層、ボトムセルである結晶質ゲルマニム光電変換ユニット、裏面電極層は図１の場合と同様の構成、製造方法で形成することができる。

　トップセルである非晶質シリコン光電変換ユニット４は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層４１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層４２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層４３がこの順に堆積される。

　ミドルセルである結晶質シリコン光電変換ユニット５は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層５１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層５２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層５３がこの順に堆積される。

　なお、図３では３接合の薄膜光電変換装置を示したが、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを光入射側から最も遠い光電変換ユニットに配置すれば、２接合あるいは４接合以上の光電変換ユニットが積層された薄膜光電変換装置であってもよいことは言うまでもない。

　また、図１では基板側から光を入射する薄膜光電変換装置を示したが、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置においても、本発明が有効であることは言うまでもない。基板と反対側から光を入射する場合、例えば、基板、裏面電極層、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、透明電極層の順に積層すればよい。この場合、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、ｎ型層、結晶質ゲルマニウム光電変換層、ｐ型層の順に積層することが好ましい。

　本発明はレーザーパターニングを用いて同一の基板上に直列接続構造を形成した集積型薄膜光電変換装置においても有効であることは言うまでもない。集積型薄膜光電変換装置の場合、レーザーパターニングが容易にできるので図１に示すように基板側から光入射する構造が望ましい。

　以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　実施例１として、図１に示す構造の単接合の薄膜光電変換装置７を作製した。透明基板１は、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。透明基板１の上に、微小なピラミッド状の表面凹凸を含みかつ平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ₂膜が熱ＣＶＤ法にて形成された。さらにスパッタ法でＡｌドープされたＺｎＯ膜を２０ｎｍ形成し、ＳｎＯ₂とＺｎＯが積層した透明電極層２を作製した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、表面凹凸の平均高低差ｄは約１００ｎｍであった。ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。

　この透明電極層２の上に、図３０に概念図を示す１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂及びＢ_２Ｈ_６を導入しｐ型微結晶シリコン層３１を１０ｎｍ形成後、反応ガスとしてＧｅＨ₄、Ｈ₂を導入し結晶質ゲルマニウム光電変換層３２を２．０μｍ形成した。このとき、Ｈ₂／ＧｅＨ₄の流量比は２０００倍とし、基板温度３００℃、圧力８００Ｐａ、高周波パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ^２とした。電極間隔（ＥＳ）は１２ｍｍとした。その後反応ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂及びＰＨ_３を導入しｎ型微結晶シリコン層５３を１５ｎｍ形成することで結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を形成した。

　ガラス基板上に上記と同一の条件で結晶質ゲルマニウム層を形成し、透過スペクトルおよび反射スペクトルから測定した波長１３００ｎｍにおける吸収係数は８３００ｃｍ^－１であり、長波長光に対する高い吸収係数を示した。また、θ―２θ法で測定したＸ線回折スペクトルを図４に示す。（１１１）、（２２０）、（３１１）配向の鋭いピークが観察され、結晶化していることがわかる。また、（２２０）ピーク強度が最も強く、（２２０）／（１１１）のピーク強度比は１３を示した。（２２０）ピークの半値幅から求めた結晶粒径は６３ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルを図５に示す。３００ｃｍ^－１付近に結晶Ｇｅ－Ｇｅ結合のＴＯモードの鋭いピークが観察され、結晶化していることがわかる。また、ホール効果測定を行ったところ、結晶質ゲルマニウム層は弱ｎ型を示し、キャリア密度が１．９×１０^１６ｃｍ^－３、移動度が３．０ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）であった。分光エリプソメトリーで測定した波長６００ｎｍの光に対する屈折率は４．６２であった。

　結晶シリコン基板上に上記の薄膜光電変換装置と同一の条件で結晶質ゲルマニウム層を形成し、ＦＴＩＲにより測定した赤外線吸収スペクトルを図６に示す。５６０ｃｍ^－１、７５５ｃｍ^－１、８６０ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１に吸収のピークまたはショルダーが認められる。５６０ｃｍ^－１はＧｅ－Ｈ結合、８６０ｃｍ^－１は（Ｇｅ－Ｏ－Ｇｅ）ｎ結合に由来する。７５５ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１の吸収ピークは同定されていない。９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１の吸収ピークそれぞれの吸収係数は２０００ｃｍ^－１、１２５０ｃｍ^－１であった。

　その後、裏面電極層６として、厚さ３０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成された。

　裏面電極層６形成後、レーザースクライブ法によりＳｎＯ_２膜２の上に形成された膜を部分的に除去して、１ｃｍ²のサイズに分離を行い、単接合の薄膜光電変換装置７（受光面積１ｃｍ²）を作製した。

　以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置７（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．２７０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３４．４ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（ＦＦ）が０．５８、そして変換効率（Ｅｆｆ）が５．４％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０％であった。

　（比較例１）
　比較例１として、実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。比較例１は、図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を２００℃で形成したことを除いて、実施例１と同様に作製した。

　実施例１と同様に測定した波長１３００ｎｍにおける吸収係数は５０００ｃｍ^－１であり、長波長光に対する高い吸収係数を示した。また、θ―２θ法で測定したＸ線回折スペクトルを図４に示す。（１１１）、（２２０）、（３１１）配向のピークが観察され、結晶化していることがわかる。比較例１は各ピークの強度の差が小さく、（２２０）／（１１１）のピーク強度比は１．８であった。（２２０）ピークの半値幅から求めた結晶粒径は４１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルを図５に示す。３００ｃｍ^－１付近に結晶Ｇｅ－Ｇｅ結合のＴＯモードの鋭いピークが観察され、結晶化していることがわかる。また、ホール効果測定を行ったところ、結晶質ゲルマニウム層は弱ｎ型を示し、キャリア密度が３．２×１０^１６ｃｍ^－３、移動度が１．３ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）であった。分光エリプソメトリーで測定した波長６００ｎｍの光に対する屈折率は３．６７であった。

　結晶シリコン基板上に上記の薄膜光電変換装置と同一の条件で結晶質ゲルマニウム層を形成し、ＦＴＩＲにより測定した赤外線吸収スペクトルを図７に示す。波数５６０ｃｍ^－１、７５５ｃｍ^－１、８６０ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１に吸収のピークが認められる。波数９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１の吸収ピークそれぞれの吸収係数は８４００ｃｍ^－１、５１３０ｃｍ^－１であった。

　表１に示すように、比較例１の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．１８Ｖ、Ｊｓｃ＝１８．２ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．２５、Ｅｆｆ＝０．８２％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は０．８％であった。

　（実施例１、比較例１のまとめ）
　比較例１に対して、実施例１はすべてのパラメータで向上しており、特にＪｓｃは３０ｍＡ／ｃｍ^２を超える大きな値を示している。また、実施例１の１３００ｎｍの長波長光に対する量子効率が１０％に達し、長波長光の利用が可能であることが示されている。比較例１と実施例１の結晶質ゲルマニウム層は、ラマン散乱スペクトルに大きな差は見られない。しかし、赤外線吸収ピークのうち９３５ｃｍ^－１と９６０ｃｍ^－１のピークが、比較例１に比べて実施例１で半分以下に小さくなっている。このため、実施例１の結晶質ゲルマニウム光電変換層は、クラスターまたはポリマーあるいは酸化ゲルマニウムの発生が抑制されていると考えられ、薄膜光電変換装置の特性が向上したといえる。また、実施例１のＸ線回折スペクトルは（２２０）／（１１１）のビーク強度比が１０を超える大きな値を示し、膜厚方向に柱状に大きな結晶粒が成長したといえ、発電電流が流れやすくなって、Ｊｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２を超える高い値を示したと考えられる。

　（実施例２）
　実施例２として、実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。実施例２は、図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を４００℃で形成したことを除いて、実施例１と同様に作製した。

　実施例１と同様に測定した波長１３００ｎｍにおける吸収係数は１６２００ｃｍ^－１であり、長波長光に対する高い吸収係数を示した。Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。Ｘ線回折スペクトルは、（２２０）配向に特に強いピークが観察され、結晶化していることがわかった。（２２０）／（１１１）のピーク強度比は９１であった。（２２０）ピークの半値幅から求めた結晶粒径は５１ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルを図５に示す。３００ｃｍ^－１付近に結晶Ｇｅ－Ｇｅ結合のＴＯモードの鋭いピークが観察され、結晶化していることがわかる。

　図８に示すように、実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定したが波数９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１に吸収ピークは観察されなかった。

　表１に示すように、実施例２の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．２２Ｖ、Ｊｓｃ＝３３．２ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．５２、Ｅｆｆ＝３．８％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．５％であった。

　（実施例１、２、比較例１のまとめ）
　実施例２は赤外線の９３５ｃｍ^－１および９６０ｃｍ^－１の吸収ピークが観察されず、長波長の量子効率は１０％を超える高い値を示し、Ｊｓｃは３０ｍＡ／ｃｍ^２を超える高い値を示した。実施例１よりＥｆｆがやや低いのはＶｏｃ、ＦＦの減少により、高い製膜温度によってｐ型層と結晶質ゲルマニウム層との間で不純物の拡散が起こったためと考えられる。結晶質ゲルマニウム層のラマン散乱スペクトルは、実施例１、２、比較例１ともに結晶化しており、顕著な差は認められない。これに対して、９３５ｃｍ^－１と９６０ｃｍ^－１の赤外線吸収ピーク、Ｘ線回折の（２２０）／（１１１）ピーク強度比は顕著な差が見られ、結晶質ゲルマニウム半導体の良否の判定の指標として有効であることが見出された。また、結晶質ゲルマニウム半導体は形成温度が２００℃である場合に比べて、３００℃と４００℃の場合に波数９３５ｃｍ^－１と９６０ｃｍ^－１の吸収係数が低くなり、薄膜光電変換装置の特性が高くなるといえる。

　（実施例３）
　実施例３として、実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。実施例３は、図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を(１)２００℃で形成したこと、（２）Ｈ₂／ＧｅＨ₄の流量比を５００倍としたこと、（３）高周波パワー密度を１１００ｍＷ／ｃｍ^２としたことの３点を除いて、実施例１と同様に作製した。

　実施例１と同様に測定した波長１３００ｎｍにおける吸収係数は８７００ｃｍ^－１であり、長波長光に対する高い吸収係数を示した。Ｘ線回折スペクトルは、（１１１）、（２２０）、（３１１）配向のピークが観察され、結晶化していることがわかった。（２２０）／（１１１）のピーク強度比は２．５であった。（２２０）ピークの半値幅から求めた結晶粒径は４０ｎｍであった。ラマン散乱スペクトルで３００ｃｍ^－１付近に結晶Ｇｅ－Ｇｅ結合のＴＯモードの鋭いピークが観察され、結晶化していることがわかった。

　実施例１と同様に測定した赤外線吸収スペクトルを図９に示す。波数９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１の吸収ピークそれぞれの吸収係数は１４６０ｃｍ^－１、７２０ｃｍ^－１であった。

　表２に示すように、実施例３の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．２６Ｖ、Ｊｓｃ＝３３．７ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．５５、Ｅｆｆ＝４．８％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は８．５％であった。

　（比較例２）
　比較例２として、実施例３に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。比較例２は、図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を高周波パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ^２としたことを除いて、実施例３と同様に作製した。

　実施例１と同様に測定した波長１３００ｎｍにおける吸収係数は６４０ｃｍ^－１であり、比較例２は実施例３に比べて長波長光の吸収係数が１桁以上低くなった。Ｘ線回折スペクトルは、（１１１）、（２２０）、（３１１）いずれのピークも観察されず、非晶質化していることがわかった。（２２０）／（１１１）のピーク強度比は測定できなかった。ラマン散乱スペクトルは２８０ｃｍ^－１付近に非晶質Ｇｅ－Ｇｅ結合のＴＯモードの緩やかなピークが観察され、非晶質化していることがわかった。

　実施例１と同様に測定した赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。波数９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１の吸収ピークそれぞれの吸収係数は６３００ｃｍ^－１、３７００ｃｍ^－１であった。

　表２に示すように、比較例２の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．１８Ｖ、Ｊｓｃ＝２０．３ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．１５、Ｅｆｆ＝０．５５％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は０．６％であった。

　（実施例３、比較例２のまとめ）
　実施例３は、結晶質ゲルマニウムを２００℃の低い基板温度で作製しているにもかかわらず、高周波パワー密度を１１００ｍＷ／ｃｍ^２と高くすることにより、波数９３５ｃｍ^－１の赤外線吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満となり、薄膜光電変換装置の特性が高くなった。波長１３００ｎｍの量子効率は８．５％となり、長波長光の利用が可能となり、Ｊｓｃは３０ｍＡ／ｃｍ^２を超える高い値を示した。

　（実施例４、５）
　実施例４、５として、実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を実施例４は２５０℃、実施例５は３５０℃で形成したことを除いて、実施例１と同様に作製した。また、実施例１と同様に薄膜光電変換装置の光電変換層と同一の条件で結晶シリコン基板上に結晶質ゲルマニウム層を形成し、ＦＴＩＲにより赤外線吸収スペクトルを測定した。

　(実施例１、２、４、５、比較例１)
　実施例１、２、４、５、比較例１について、結晶質ゲルマニウム光電変換層の製膜温度に対する赤外吸収ピークの吸収係数および光電変換装置の特性を表１に示す。

　図１１に、結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対するＦＴＩＲで測定した波数７５５ｃｍ^－１、８６０ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数を示す。基板温度の増加に対して波数７５５ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数は、単調に減少し、３５０℃以上で５００ｃｍ^－１未満になる。基板温度２５０℃以上で、９３５ｃｍ^－１のピークの吸収係数は６０００ｃｍ^－１未満となり、９６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数は４０００ｃｍ^－１未満となり、７５５ｃｍ^－１のピークの吸収係数は１５００ｃｍ^－１未満となる。これに対して、８６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数は基板温度の増加に対して、２５０℃で極小値、３００℃で極大値をもち、３５０℃以上で５００ｃｍ^－１未満になる。

　図１２に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対する薄膜光電変換装置のＪｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率を示す。基板温度２００℃から２５０℃にかけてＪｓｃと量子効率が急激に増加し、それ以上の温度で飽和傾向を示す。２５０℃以上の基板温度でＪｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２以上を示し、波長１３００ｎｍの量子効率が５％を上回る高い値を示す。

　図１３に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対する薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。Ｅｆｆは２５０℃以上で３％以上の値を示し、３００℃で最大となる。

　図１４に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対する薄膜光電変換装置のＦＦを示す。基板温度２００℃から２５０℃にかけてＦＦが急激に増加し、それ以上の温度で飽和傾向を示す。

　図１５に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の基板温度に対する薄膜光電変換装置のＶｏｃを示す。Ｖｏｃは基板温度に対して３００℃で最大となる。

　以上から２５０℃以上の基板温度で９３５ｃｍ^－１の赤外線吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満になるとともに、Ｊｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２以上、波長１３００ｎｍの量子効率が５％を上回る値を示し、長波長光の利用が可能になって薄膜光電変換装置の特性が改善することがわかる。

　（実施例６、７，８）
　実施例６、７、８として、実施例３に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度を実施例６は５５０ｍＷ／ｃｍ^２、実施例７は８５０ｍＷ／ｃｍ^２、実施例８は１４００ｍＷ／ｃｍ^２で形成したことを除いて、実施例３と同様に作製した。また、実施例３と同様に薄膜光電変換装置の光電変換層と同一の条件で結晶シリコン基板上に結晶質ゲルマニウム層を形成し、ＦＴＩＲにより赤外線吸収スペクトルを測定した。

　(実施例３、６、７，８、比較例２)
　実施例３、６、７，８、比較例２について、結晶質ゲルマニウム光電変換層の高周波パワー密度に対する赤外吸収ピークの吸収係数および光電変換装置の特性を表２に示す。

　図１６に、結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対するＦＴＩＲで測定した波数７５５ｃｍ^－１、８６０ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数を示す。高周波パワー密度の増加に対して波数７５５ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、９６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数は、単調に減少する。高周波パワー密度５５０ｍＷ／ｃｍ^２以上で、９３５ｃｍ^－１のピークの吸収係数は６０００ｃｍ^－１未満となり、９６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数は４０００ｃｍ^－１未満となり、７５５ｃｍ^－１のピークの吸収係数は１５００ｃｍ^－１未満となる。これに対して、８６０ｃｍ^－１のピークの吸収係数は高周波パワー密度の増加に対して、５５０ｍＷ／ｃｍ^２で最大値を持つ。

　図１７に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対する薄膜光電変換装置のＪｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率を示す。高周波パワー密度を３００ｍＷ／ｃｍ^２から５５０ｍＷ／ｃｍ^２にかけて増加するとＪｓｃと量子効率が急激に増加し、それ以上の高周波パワー密度で緩やかに増加する。５５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の高周波パワー密度でＪｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２以上を示し、波長１３００ｎｍの量子効率が５％を上回る値を示す。

　図１８に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対する薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。Ｅｆｆは５５０ｍＷ／ｃｍ^２以上で３％以上の値を示し、１１００ｍＷ／ｃｍ^２で最大となる。

　図１９に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対する薄膜光電変換装置のＦＦを示す。高周波パワー密度を３００ｍＷ／ｃｍ^２から５５０ｍＷ／ｃｍ^２にかけてＦＦが急激に増加し、それ以上の高周波パワー密度で飽和傾向を示す。

　図２０に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の高周波パワー密度に対する薄膜光電変換装置のＶｏｃを示す。Ｖｏｃは高周波パワー密度に対して１１００ｍＷ／ｃｍ^２で最大となる。

　以上から結晶質ゲルマニウム光電変換層の製膜時の基板温度が２００℃と低くても、５５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の高周波パワー密度で９３５ｃｍ^－１の赤外線吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満になるとともに、Ｊｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２以上、波長１３００ｎｍの量子効率が５％以上を示し、長波長光の利用が可能になって薄膜光電変換装置の特性が改善することがわかる。

　(実施例１～８、比較例１、２)
　実施例１～８、比較例１、２について、結晶質ゲルマニウム光電変換層の波数９３５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する光電変換特性を示す。

　図２１に、波数９３５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する薄膜光電変換装置のＪｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率を示す。基板温度の変化、高周波パワー密度の変化にかかわらず、波数９３５ｃｍ^－１の吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満になると、Ｊｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い値を示し、波長１３００ｎｍの量子効率が５％以上の高い値を示す。

　図２２に、波数９３５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。基板温度の変化、高周波パワー密度の変化にかかわらず、波数９３５ｃｍ^－１の吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが３％以上の高い値を示す。また、波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が５０００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが３．５％を超えるのでより好ましい。波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が１０ｃｍ^－１以上２５００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが４．５％を超えるのでさらに好ましい。

　図２３に、波数９６０ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する薄膜光電変換装置のＪｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率を示す。基板温度の変化、高周波パワー密度の変化にかかわらず、波数９６０ｃｍ^－１の吸収係数が３５００ｃｍ^－１未満になると、Ｊｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い値を示し、波長１３００ｎｍの量子効率が５％以上の高い値を示す。

　図２４に、波数９６０ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数に対する薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。基板温度の変化、高周波パワー密度の変化にかかわらず、波数９６０ｃｍ^－１の吸収係数が３５００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが３％以上の高い値を示す。また、波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が３０００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが３．５％を超えるのでより好ましい。波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が１３００ｃｍ^－１未満になると、Ｅｆｆが４．５％を超えるのでより好ましい。

　(実施例１～３、比較例１)
　実施例１～３、比較例１について、結晶質ゲルマニウム光電変換層のＸ線回折で測定した（２２０）／（１１１）ピーク強度比に対する薄膜光電変換装置の光電変換特性を示す。

　図２５に、（２２０）／（１１１）ピーク強度比に対する薄膜光電変換装置のＪｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率を示す。（２２０）／（１１１）ピーク強度比が２以上になると、Ｊｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い値を示し、波長１３００ｎｍの量子効率が５％以上の高い値を示す。

　図２６に、（２２０）／（１１１）ピーク強度比に対する薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。（２２０）／（１１１）ピーク強度比が２以上になると、Ｅｆｆが３％以上の高い値を示す。（２２０）／（１１１）ピーク強度比が２．１以上７０以下になると、Ｅｆｆが４％以上の高い値を示すのでより好ましい。

　（実施例９）
　実施例９として、実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置８を作製した。実施例９は、図２に示すようにｐ型微結晶シリコン層３１と結晶質ゲルマニウム光電変換層３２の間に実質的に真正な結晶質シリコン層３４を配置したことを除いて、実施例１と同様に作製した。真正な結晶質シリコン層３４は反応ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂を用いて、高周波プラズマＣＶＤ法で膜厚１００ｎｍ形成した。

　実施例９の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．２９Ｖ、Ｊｓｃ＝３４．６ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．６０、Ｅｆｆ＝６．０％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は９．８％であった。ｐ型微結晶シリコン層３１と結晶質ゲルマニウム光電変換層３２の間に実質的に真正な結晶質シリコン層３４を配置したことによって、Ｖｏｃ、ＦＦが増加し、Ｅｆｆが６．０％の高い値を示した。これは、結晶質ゲルマニウム光電変換層の結晶性が向上したため、および／またはｐ型層と光電変換層との間の界面の欠陥が減少したためと考えられる。

　（実施例１０）
　実施例１０として、実施例９に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。実施例１０は、結晶質ゲルマニウム光電変換層３２とｎ型微結晶シリコン層３３の間に実質的に真正な結晶質シリコン層３５を配置したことを除いて、実施例９と同様に作製した。真正な結晶質シリコン層３５は反応ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂を用いて、高周波プラズマＣＶＤ法で膜厚１００ｎｍ形成した。

　実施例１０の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．３２Ｖ、Ｊｓｃ＝３４．５ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．６３、Ｅｆｆ＝７．０％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は９．９％であった。結晶質ゲルマニウム光電変換層３２とｎ型微結晶シリコン層３３の間に実質的に真正な結晶質シリコン層３５を配置したことによって、Ｖｏｃ、ＦＦがさらに増加し、Ｅｆｆが７．０％の高い値を示した。これは光電変換層とｎ型層との間の界面の欠陥が減少したためと考えられる。

　（実施例１１）
　実施例１１として、図３に示す３接合の薄膜光電変換装置９を作製した。実施例１１は、（１）実施例１の透明電極層２と結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３の間に非晶質シリコン光電変換ユニット４と結晶質シリコン光電変換ユニット５を順次配置したこと、（２）結晶質ゲルマニウム光電変換層３２の膜厚を２．５μｍとしたこと、（３）透明電極層２をＳｎＯ_２だけから構成したことの３点を除いて、実施例１と同様に作製した。

　透明基板１の上に透明電極層２としてＳｎＯ_２だけを形成した。

　透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質シリコン光電変換ユニット４を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＣＨ₄及びＢ_２Ｈ_６を導入しｐ型非晶質炭化シリコン層４１を１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ₄を導入し非晶質シリコン光電変換層４２を８０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂及びＰＨ_３を導入しｎ型微結晶シリコン層４３を１０ｎｍ形成することで非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した。

　非晶質シリコン光電変換ユニット４形成後、反応ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂及びＢ_２Ｈ_６を導入しｐ型微結晶シリコン層５１を１０ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ₄とＨ₂を導入し結晶質シリコン光電変換層５２を１．５μｍ形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂及びＰＨ_３を導入しｎ型微結晶シリコン層５３を１５ｎｍ形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。

　結晶質シリコン光電変換ユニット５形成後、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３、裏面電極層６を順次形成した。

　以上のようにして得られた３接合の薄膜光電変換装置９（受光面積１ｃｍ²）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．７２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（ＦＦ）が０．７１、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１４．０％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１０．１％であった。

　（実施例１２）
　実施例１２として、実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。実施例１２は、図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を（１）電極間隔ＥＳ＝１５ｍｍで形成したこと、（２）高周波パワー密度を８５０ｍＷ／ｃｍ^２としたことの２点を除いて、実施例１と同様に作製した。実施例１と同様に薄膜光電変換装置の光電変換層と同一の条件で結晶シリコン基板およびガラス基板上に結晶質ゲルマニウム層を形成し、ＦＴＩＲにより赤外線吸収スペクトル、および分光エリプソメトリーによる屈折率を測定した。表３に波数９３５ｃｍ^－１および９６０ｃｍ^－１における赤外吸収ピークの吸収係数、および波長６００ｎｍにおける屈折率を示す。

　実施例１２の結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜する際、図３２に示す測定装置により、発光分光スペクトルを測定した。図３３、図３４に発光分光スペクトルを示す。波長２６５ｎｍおよび３０４ｎｍに、Ｇｅ原子発光ピークが明確に認められた。

　表３に示すように、実施例１２の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．２５Ｖ、Ｊｓｃ＝３３．５ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．６３、Ｅｆｆ＝５．３％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は９．５％であった。

　（実施例１３）
　実施例１３として、実施例１２に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。実施例１３は、結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜する際、電極間隔ＥＳ＝１２ｍｍで形成したことを除いて、実施例１２と同様に作製した。また、赤外吸収係数、屈折率を実施例１２と同様に表３に示す。

　また、実施例１２と同様に測定した発光分光スペクトルを図３３、図３４に示す。実施例１３は、実施例１２と異なり、波長２６５ｎｍおよび３０４ｎｍに、ノイズレベルのピークしか測定されず、Ｇｅ原子発光ピークが検出されなかった。

　表３に示すように、実施例１３の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．２６Ｖ、Ｊｓｃ＝３４．９ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．６３、Ｅｆｆ＝５．７％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１１％であった。

　（実施例１４）
　実施例１４として、実施例１２に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。実施例１４は、結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜する際、電極間隔ＥＳ＝１２ｍｍでプラズマを開始し、プラズマを切らずにＥＳ＝１５ｍｍとしたことを除いて、実施例１２と同様に作製した。また、赤外吸収係数、屈折率を実施例１２と同様に表３に示す。

　また、実施例１２と同様に測定した発光分光スペクトルを図３３、図３４に示す。発光分光の測定は、ＥＳを１５ｍｍに変更後に測定している。実施例１４は、実施例１２と異なり、波長２６５ｎｍおよび３０４ｎｍに、ノイズレベルのピークしか測定されず、Ｇｅ原子発光ピークが検出されなかった。

　表３に示すように、実施例１４の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．２７Ｖ、Ｊｓｃ＝３４．９ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．６０、Ｅｆｆ＝５．７％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１１％であった。

　（実施例１２、１３、１４のまとめ）
　実施例１２は、Ｇｅ原子発光ピークが検出され、長波長光の量子効率は９．５％、Ｊｓｃは３３．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。これに対して、実施例１３はＧｅ原子発光ピークが検出されず、長波長光の量子効率は１１％、Ｊｓｃは３４．９ｍＡ／ｃｍ^２と向上した。実施例１３は、Ｇｅ原子発光ピークが検出されなかったことにより、反応性の高いＧｅ原子の密度が低いことがわかる。従って、式２に示すような連鎖反応が起こりにくく、ポリマーやクラスターの発生が抑制されると考えられ、緻密な結晶質ゲルマニウム半導体が形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上したといえる。

　実施例１２と１３の製膜条件はＥＳがそれぞれ１５ｍｍと１２ｍｍで異なる。実施例１４はＥＳ＝１２ｍｍでプラズマを発生させて、そのままプラズマを切らずにＥＳ＝１５ｍｍにしている。製膜開始時を除いて、実施例１４は実施例１２と同様にＥＳ＝１５ｍｍであるにもかかわらず、Ｇｅ原子発光ピークが検出されなかった。また、薄膜光電変換装置の特性は実施例１３とほぼ同様で、Ｅｆｆ＝５．７％を示した。このことから、ＥＳが同じでも、製膜時のプラズマ状態が異なると、結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜特性が異なるといえる。

　（実施例１５、１６、１７）
　実施例１５、１６、１７として、実施例１２に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時のＥＳを実施例１５は９ｍｍ、実施例１６は７．５ｍｍ、実施例１７は６．５ｍｍで形成したことを除いて、実施例１２と同様に作製した。また、赤外吸収係数、屈折率、および薄膜光電変換装置の特性を実施例１２と同様に表３に示す。

　(実施例１２、１３、１５、１６、１７)
　実施例１２、１３、１５、１６、１７について、結晶質ゲルマニウム光電変換層のＥＳに対する赤外吸収ピークの吸収係数、波長６００ｎｍの屈折率、および光電変換装置の特性を表３に示す。

　図３５に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時のＥＳに対する薄膜光電変換装置のＪｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率を示す。ＥＳを１５ｍｍから６．５ｍｍにかけて減少するとＪｓｃと量子効率が単調に増加する。ＥＳが１２ｍｍ以下でＪｓｃが約３５ｍＡ／ｃｍ^２以上を示し、波長１３００ｎｍの量子効率が１０％を上回る値を示す。さらにＥＳを７．５ｍｍ以下にすると波長１３００ｎｍの量子効率が急激に増加する。

　図３６に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時のＥＳに対する薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。ＥＳの減少とともにＥｆｆが増加し、ＥＳが１２ｍ以下でＥｆｆは５．５％以上の値を示す。さらに、ＥＳを７．５ｍｍ以下にするとＥｆｆがさらに増加する。

　（実施例１８）
　実施例１８として、実施例１６に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。実施例１８は、結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜する際、図３１に示すホローカソード形電極を備えるプラズマＣＶＤ装置を用いたことを除いて、実施例１６と同様に作製した。ホローカソードの窪みは、直径３ｍｍφ、深さ３ｍｍで、ピッチ５ｍｍで複数の窪みを設けた。また、窪みの中心に、ガス導入穴を設けた。赤外吸収係数、屈折率および薄膜光電変換装置の特性を実施例１２と同様に表３に示す。

　表３に示すように、赤外吸収係数は、実施例１６に比べて実施例１８はあまり変わらなかった。これに対して、屈折率は、実施例１６の５．０１に比べて、実施例１８の屈折率は５．３８と高くなっている。膜厚分布の均一性は実施例１６が±７％であったのに対して、実施例１８は±４％であった。

　表３に示すように、実施例１８の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝０．２７Ｖ、Ｊｓｃ＝３８．３ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦ＝０．６１、Ｅｆｆ＝６．３％であった。また、波長１３００ｎｍにおける量子効率は１６％であった。ホローカソード形電極を用いることにより、狭いＥＳで均一性があがるだけでなく、結晶質ゲルマニウム光電変換層の特性が改善して、屈折率増加、Ｊｓｃ、長波長光の量子効率、Ｅｆｆが向上した。均一性の改善は、これはホローカソードの窪みで電子密度が高くなり、プラズマの安定性がよくなったといえる。結晶質ゲルマニウム光電変換層の改善の理由は定かではないが、ホローカソード形電極を用いたプラズマが、製膜に有効なラジカルの発生の促進、ポリマーやクラスターの発生の抑制に好適な状態になったと考えられる。

　（実施例１９～２３）
　実施例１９～２３として、実施例１６に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製した。図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の圧力を実施例１９は６７０Ｐａ、実施例２０は８５０Ｐａ、実施例２１は９３０Ｐａ、実施例２２は１０００Ｐａ、実施例２３は１３３０Ｐａ、で形成したことを除いて、実施例１６と同様に作製した。また、赤外吸収係数、屈折率、および薄膜光電変換装置の特性を表４に示す。

　図３７に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の圧力に対する薄膜光電変換装置のＪｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率を示す。圧力を６７０Ｐａから増加するとＪｓｃが増加し、圧力８００Ｐａ以上でほぼ飽和する。また、量子効率も圧力の増加とともに増加したのち、飽和する。圧力８００ＰａでＪｓｃが３５ｍＡ／ｃｍ^２以上を示し、波長１３００ｎｍの量子効率が１０％を上回る値を示す。

　図３８に結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の圧力に対する薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。圧力の増加とともにＥｆｆが増加し、８５０Ｐａで最大値を示し、その後緩やかに減少する。圧力８００Ｐａから１３３０Ｐａの範囲で、Ｅｆｆが５．９％以上の高い値を示し、圧力８５０Ｐａでは、Ｅｆｆが６．１％の高い値を示す。

　結晶ゲルマニウム光電変換層の製膜時の圧力は、図３７及び３８から８００Ｐａ以上が好適である。圧力の上限は、結晶性を高くするために２０００Ｐａ以下が望ましく、均一性をあげるために１５００Ｐａ以下がさらに望ましく、図３７及び３８から１３３０Ｐａ以下がより望ましい。

　（実施例２４）
　実施例２４として、実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置を作製し、波長６００ｎｍの屈折率に対する、薄膜光電変換装置の特性を調べた。図１の結晶質ゲルマニウム光電変換層を製膜時の条件を、基板温度２００～３００℃、高周波パワー密度３００～１４００ｍＷ／ｃｍ^２、Ｈ₂／ＧｅＨ₄の流量比を５００～２０００倍、ＥＳを６．５～１５ｍｍ、圧力６７０～１３３０Ｐａと変化させた多数の薄膜光電変換装置を作製した。いずれの光電変換装置も、９３５ｃｍ^－１のピークの赤外吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満、９６０ｃｍ^－１のピークの赤外吸収係数が４０００ｃｍ^－１未満であった。

　図３９に結晶質ゲルマニウム光電変換層の波長６００ｎの屈折率に対する薄膜光電変換装置のＪｓｃおよび波長１３００ｎｍの量子効率を示す。参考に比較例１，２のデータも図中に比較例として示す。屈折率を増加すると、１％以下だった長波長光の量子効率が増加して、屈折率４．０以上で５％以上になる。屈折率の増加に対して、Ｊｓｃも増加して、屈折率４．０以上で、Ｊｓｃが３０ｍＡ／ｃｍ^２以上の高い値を示し、屈折率４．９以上で、Ｊｓｃが３５ｍＡ／ｃｍ^２を超えるさらに高い値を示す。

　図４０に結晶質ゲルマニウム光電変換層の波長６００ｎｍの屈折率に対する薄膜光電変換装置のＥｆｆを示す。参考に比較例１，２のデータも図中に比較例として示す。屈折率の増加とともにＥｆｆが増加し、屈折率が４．０以上でＥｆｆは３．０％以上の値を示す。さらに屈折率を４．７以上とすることにより、Ｅｆｆが飽和傾向を示す。屈折率を４．７以上とすることで、Ｅｆｆが安定して５．５％以上の高い値を示す。

　図４１に、結晶質ゲルマニウム光電変換層を用いた単接合の光電変換装置のＥｆｆに対する、結晶質ゲルマニウム光電変換層のＦＴＩＲによる９３５ｃｍ^－１の吸収係数（α＠９３５ｃｍ^－１）、および波長６００ｎｍの光に対する屈折率（ｎ）を示す。Ｅｆｆが３．７％以上の特性が高い光電変換装置について、赤外吸収スペクトルではばらつきが大きく良否判定が困難になるが、屈折率は良い相関をＥｆｆともち、結晶質ゲルマニウム半導体の良否判定の指標として好適であることがわかる。

　図３９～４１より、屈折率は４．０以上が望ましく、４．７以上がさらに望ましく、４．９以上がさらに望ましい。ただし、屈折率が５．６を超えると単結晶ゲルマニウムの屈折率より大きくなり、重金属による不純物汚染が懸念されるため、屈折率は５．６以下が望ましい。

　１　　透明基板
　２　　透明電極層
　３　　結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット
　３１　ｐ型微結晶シリコン層
　３２　結晶質ゲルマニウム光電変換層
　３３　ｎ型微結晶シリコン層
　３４　実質的に真性な結晶質シリコン層
　３５　実質的に真性な結晶質シリコン層
　４　　非晶質シリコン光電変換ユニット
　４１　ｐ型非晶質炭化シリコン層
　４２　実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層
　４３　ｎ型微結晶シリコン層
　５　　結晶質シリコン光電変換ユニット
　５１　ｐ型微結晶シリコン層
　５２　実質的に真性な結晶質シリコン層の光電変換層
　５３　ｎ型微結晶シリコン層
　６　　裏面電極層
　７　　薄膜光電変換装置
　８　　薄膜光電変換装置
　９　　薄膜光電変換装置
　１０　真空チャンバ
　１１　高周波電極
　１２　基板側電極
　１３　基板
　１４　プラズマ
　１５　ガス導入管
　１６　絶縁材
　１７　排気管
　１８　高周波電源
　１９　ホローカソード形電極
　２０　窓
　２１　レンズ
　２２　光ファイバ
　２３　分光器

Claims

　ｐ形半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた光電変換ユニットを１以上含む薄膜光電変換装置であって、少なくとも１つの光電変換ユニットの光電変換層が真性または弱ｎ形の結晶質ゲルマニウム半導体を含み、かつ前記結晶質ゲルマニウム半導体の波数９３５±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が６０００ｃｍ^－１未満であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
　請求項１に記載の薄膜光電変換装置において、前記結晶質ゲルマニウム半導体の波数９６０±５ｃｍ^－１の赤外吸収ピークの吸収係数が３５００ｃｍ^－１未満であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
　請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置において、前記結晶質ゲルマニウム半導体はＸ線回折で測定した（２２０）ピークと（１１１）ピークの強度比が２以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
　請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜光電変換装置であって、光電変換層が実質的に真正な結晶質シリコン半導体と前記結晶質ゲルマニウム半導体を積層した構造であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
　請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜光電変換装置であって、光電変換ユニットを３つ備え、光入射側から順に光電変換層に非晶質シリコン半導体を用いた第一光電変換ユニット、光電変換層に結晶質シリコン半導体を用いた第二光電変換ユニット、光電変換層に前記結晶質ゲルマニウム半導体を含む第三光電変換ユニットを順次配置したことを特徴とする薄膜光電変換装置。
　請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム半導体を１０～１００ＭＨｚの周波数の高周波放電プラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
　請求項６に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム半導体を基板温度２５０℃以上で形成することを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
　請求項６または７に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム半導体を高周波パワー密度５５０ｍＷ／ｃｍ^２以上で形成することを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
　請求項６乃至８のいずれかに記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム半導体を、基板を配置した基板側電極と高周波電極とを備えるプラズマＣＶＤ装置を用いて作製し、かつ高周波電極と基板間の距離（Ｅ／Ｓ）が、１２ｍｍ以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
　請求項６乃至９のいずれかに記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム半導体を、基板を配置した基板側電極と高周波電極とを備えるプラズマＣＶＤ装置を用いて作製し、かつ高周波電極がホローカソード形の電極であることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
　請求項６乃至１０のいずれかに記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム半導体を作製するときの高周波放電プラズマの発光スペクトルに、波長２６５ｎｍ±２ｎｍにピークを持つＧｅ原子発光ピーク、および３０４ｎｍ±２ｎｍにピークを持つＧｅ原子発光ピークがいずれも検出されないことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
　請求項６乃至１１のいずれかに記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム半導体を、製膜時の圧力が８００Ｐａ以上で作製することを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
　請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜光電変換装置において、前記結晶質ゲルマニウム半導体の波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．０以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
　請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜光電変換装置において、前記結晶質ゲルマニウム半導体の波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．７以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
　請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜光電変換装置において、前記結晶質ゲルマニウム半導体の波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．９以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置。