WO2010018738A1 - 分析方法および分析システム - Google Patents

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WO2010018738A1
WO2010018738A1 PCT/JP2009/063103 JP2009063103W WO2010018738A1 WO 2010018738 A1 WO2010018738 A1 WO 2010018738A1 JP 2009063103 W JP2009063103 W JP 2009063103W WO 2010018738 A1 WO2010018738 A1 WO 2010018738A1
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gas
fine particles
plasma
carrier
carrier gas
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PCT/JP2009/063103
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秀樹 中西
啓介 宇谷
講平 西口
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住友精化株式会社
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    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0459—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for solid samples
    • H01J49/0463—Desorption by laser or particle beam, followed by ionisation as a separate step
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/04—Devices for withdrawing samples in the solid state, e.g. by cutting
    • G01N2001/045—Laser ablation; Microwave vaporisation
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/68—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using high frequency electric fields
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
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    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/105—Ion sources; Ion guns using high-frequency excitation, e.g. microwave excitation, Inductively Coupled Plasma [ICP]

Definitions

  • the present invention analyzes trace amounts of additive elements and trace amounts of impurity elements on the surface of materials such as metals, semiconductors, ceramics, glass, and plastics using a laser ablation device and a plasma analyzer
  • the present invention relates to a method and a system suitable for doing so.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • MIP-MS microwave induction plasma mass spectrometer
  • MIP-AES microwave induction plasma emission spectrometer
  • the laser ablation apparatus and the plasma analysis apparatus are directly connected, and the atmospheric gas at the time of laser ablation is directly introduced into the plasma analysis apparatus as a carrier gas of fine particles. That is, in a conventional system using a laser ablation device and a plasma analysis device, fine particles are transported from the laser ablation device to the plasma analysis device without exchanging the carrier gas.
  • helium gas or argon gas is known as a carrier gas used for laser ablation
  • argon gas is known as a carrier gas used for plasma analysis.
  • argon gas is preferably used as a carrier gas in plasma analysis for the following reasons. That is, since the ionization voltage of helium gas is higher than that of argon gas, the power required for ionization to maintain the plasma increases, the load on the analyzer increases, and the ion density in the plasma is low. Become. Furthermore, using helium gas makes the plasma more unstable than argon gas, making it difficult to select optimal measurement conditions during analysis, making it difficult to measure multiple types of elements with high sensitivity, accuracy, and stability. Therefore, the operability is lowered, and the quickness and convenience of analysis are impaired. That is, conventionally, optimization of analysis using a laser ablation apparatus and a plasma analysis apparatus has been hindered by the characteristics of the carrier gas.
  • a gas component for example, a sulfur compound such as SO 2
  • SO 2 sulfur compound
  • An object of the present invention is to provide an analysis method and an analysis system that can solve the above problems.
  • the analysis method of the present invention is characterized in that a sample is made into fine particles by a laser ablation apparatus in an atmosphere of a first gas, the first gas is used as a carrier gas, and the fine particles are transported from the laser ablation apparatus to a gas replacement apparatus.
  • the gas replacement device gas replaces at least a part of the carrier gas from the first gas to the second gas, and the fine particles are transported from the gas replacement device to the plasma analysis device by the gas-replaced carrier gas.
  • the constituent element of the fine particles is analyzed by the plasma analyzer.
  • the first gas is used as the atmosphere of the sample at the time of laser ablation, and the fine particles can be transported to the plasma of the plasma analyzer by the carrier gas containing the second gas substituted from the first gas. Further, in the laser ablation, even when a gas component is generated that hinders the sensitivity reduction or measurement of plasma analysis due to the constituent components of the sample, the gas component can be removed by gas replacement by a gas replacement device.
  • the analysis system of the present invention is characterized in that a sample is made into fine particles by laser ablation in an atmosphere of a first gas supply source that supplies a first gas and the first gas supplied from the first gas supply source.
  • a laser ablation device the laser ablation device having a first carrier gas outlet through which the first gas flows out together with the fine particles as a carrier gas, and a second gas supply source for supplying a second gas,
  • a first carrier gas inlet for introducing the first gas flowing out from the first carrier gas outlet together with the fine particles, and a second gas inlet for introducing a second gas supplied from the second gas supply source;
  • a gas replacement section for replacing at least a part of the carrier gas from the first gas to the second gas, and the carrier gas after the gas replacement
  • a gas displacement device having a second carrier gas outlet for flowing out together with the fine particles, and a second carrier gas inlet for introducing the carrier gas flowing out from the second carrier gas outlet together with the fine particles, and the carrier gas
  • a plasma analyzer that generates plasma for
  • the first gas is preferably helium gas
  • the second gas is preferably argon gas.
  • helium gas with relatively high thermal conductivity as the first gas, the fine particles generated in laser ablation are reduced, so that the adhesion of fine particles around the crater of the sample and the inner surface of the carrier gas channel is reduced, and the plasma
  • the efficiency of atomization and ionization in the plasma analyzer is improved, and the analysis sensitivity and the stability of the signal from the plasma can be improved.
  • argon gas fine particles are introduced into the plasma by a carrier gas containing argon gas having a relatively low ionization voltage. Therefore, the power and analyzer required for ionization to maintain the plasma Can be reduced, the ion density in the plasma can be increased, the plasma can be stabilized, and the optimum measurement conditions during analysis can be easily selected.
  • the present invention when analyzing fine particles generated by laser ablation, it is possible to prevent the optimization of analysis conditions from being hindered by the characteristics of the carrier gas that conveys the fine particles and the gas components generated by laser ablation, A plurality of types of elements can be measured with high sensitivity, accuracy and stability without impairing operability, rapidity, and simplicity.
  • first gas supply source 2 includes a laser ablation device 3, a second gas supply source 4, a gas replacement device 5, a plasma analysis device 6, and a gas addition device 7.
  • the first gas supply source 2 supplies helium gas as the first gas in the present embodiment, and is constituted by, for example, a gas cylinder.
  • the laser ablation apparatus 3 may be a known one, and has a laser irradiation unit 3a that emits a laser beam L and a sample chamber 3b that stores a sample ⁇ .
  • the first gas is supplied from the first gas supply source 2 into the sample chamber 3b through the gas inlet 3 '.
  • the sample chamber 3b the surface of the sample ⁇ is irradiated with the laser beam L in the atmosphere of the first gas, whereby laser ablation of the sample ⁇ is performed, so that a part of the sample ⁇ becomes fine particles.
  • a first carrier gas outlet 3a ′ is formed in the sample chamber 3b in order to cause the first gas to flow out from the sample chamber 3b together with the fine particles as a carrier gas for the fine particles generated by laser ablation.
  • the second gas supply source 4 supplies argon gas in this embodiment, and is constituted by a gas cylinder, for example.
  • a known gas replacement device 5 can be used.
  • the inner tube 52 is a straight tube having a circular cross section
  • the outer tube 53 is a straight tube having a circular cross section that covers the inner tube 52.
  • the both ends of the inner tube 52 protrude from the outer tube 53, and the vicinity of both ends of the outer tube 53 is gradually reduced in diameter so as to be in close contact with the outer periphery of the inner tube 52.
  • the inner pipe 52 includes a first carrier gas inlet 52a formed at one end, a second carrier gas outlet 52b formed at the other end, and an inner gas between the first carrier gas inlet 52a and the second carrier gas outlet 52b.
  • a flow path 52c is provided.
  • the first carrier gas inlet 52a is connected to the first carrier gas outlet 3a ′ of the laser ablation apparatus 3 via a pipe (not shown). Thereby, the first gas flowing out from the first carrier gas outlet 3a ′ is introduced into the gas replacement device 5 from the first carrier gas inlet 52a together with the fine particles.
  • the outer pipe 53 includes a second gas inlet 53a formed on the peripheral wall near one end, an exhaust gas outlet 53b formed on the peripheral wall near the other end, and an outer gas flow between the second gas inlet 53a and the exhaust gas outlet 53b.
  • a path 53c is provided in the first carrier gas inlet 52a, the second carrier gas outlet 52b, the second gas inlet 53a, and the exhaust gas outlet 53b.
  • the gas flow direction in the inner gas flow path 52c and the gas flow direction in the outer gas flow path 53c are opposite to each other. It is arranged to become.
  • the second gas supply source 4 is connected to the second gas inlet 53a via a pipe (not shown).
  • the second gas supplied from the second gas supply source 4 is introduced into the gas replacement device 5 from the second gas inlet 53a.
  • the portion between both ends of the peripheral wall covering the inner gas flow path 52c in the inner pipe 52 moves the first gas out of the inner gas flow path 52c and diffuses the second gas by diffusion due to the partial pressure difference between the first gas and the second gas.
  • the porous partition wall 52A is moved into the inner gas flow path 52c. Gas movement through the porous partition wall 52A due to a pressure difference between the inner gas flow path 52c and the outer gas flow path 53c, that is, a pressure difference between the inner gas flow path 52c and the inner gas flow path 52c is substantially prevented by the porous partition wall 52A.
  • the first gas is introduced together with the fine particles from the first carrier gas inlet 52a into the inner tube 52 as a carrier gas, flows in the inner gas flow path 52c surrounded by the porous partition wall 52A, and the second gas is supplied to the second gas.
  • Gas replacement is performed by being introduced into the outer tube 53 from the gas inlet 53a and flowing in the direction opposite to the flow direction of the first gas in the outer gas flow path 53c around the porous partition wall 52A.
  • the concentration difference between the first gas and the second gas inside and outside the inner gas flow path 52c is moved out of the inner gas flow path 52c through the porous partition wall 52A.
  • the concentration of the first gas gradually decreases and the concentration of the second gas gradually increases from the first carrier gas inlet 52a toward the second carrier gas outlet 52b, and in the outer gas flow path 53c.
  • the concentration of the second gas gradually decreases and the concentration of the first gas gradually increases from the second gas inlet 53a toward the exhaust gas outlet 53b.
  • the gas replacement part constituted by the porous partition wall 52A may be any one that replaces at least a part of the fine particle carrier gas from the first gas to the second gas.
  • the porous partition wall 52A constitutes a gas replacement part that replaces at least a part of the particulate carrier gas from the first gas to the second gas.
  • the second carrier gas outlet 52b of the inner pipe 52 allows the carrier gas, which has been replaced with gas and mostly made the second gas, to flow out from the gas replacement portion together with the fine particles.
  • the first gas that was the carrier gas and the remaining second gas that has not been replaced with the first gas flow out as exhaust gas.
  • the fine particles in the inner gas flow path 52c those whose diameter exceeds the hole diameter of the porous partition wall 52A are not transmitted through or trapped in each hole, and those smaller than the hole diameter are also gas.
  • the fine particles introduced together with the first gas into the inner gas flow path 52c can be supplied to the plasma analyzer 6 together with the second gas without deteriorating.
  • Each pore diameter of the porous partition wall 52A is set so as to prevent gas movement through the porous partition wall 52A due to the difference between the pressure in the inner gas flow path 52c and the pressure in the outer gas flow path 53c, and is substantially 0.8 ⁇ m. It is preferable that the thickness is about 0.001 ⁇ m.
  • Each pore diameter is set to 0.001 ⁇ m or more, preferably 0.002 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, in order to prevent the gas replacement efficiency from decreasing and the apparatus from becoming large.
  • the porous partition wall 52A In order to prevent the permeation through each hole or being trapped in each hole to reduce the analysis accuracy or cause gas movement due to a pressure difference, it is set to 0.8 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0. .2 ⁇ m or less.
  • the diameter of a small number of holes that does not affect the gas displacement action may be outside the range of 0.8 ⁇ m to 0.001 ⁇ m, and is substantially 0.8 ⁇ m to 0.00. It may be 001 ⁇ m.
  • the porosity of the porous partition wall 52A is not particularly limited, but is preferably 40% to 80% from the viewpoint of gas replacement efficiency and mechanical strength.
  • the material of the porous partition wall 52A is not particularly limited as long as it is a porous material that meets the above conditions, and glass such as quartz glass, ceramic, and the like are preferable. For example, shirasu porous glass (SPG) can be used.
  • SPG shirasu porous glass
  • the portions 52B and 52C in the vicinity of both ends of the inner tube 52 are smoothly joined to the porous partition wall 52A with the same inner and outer diameters.
  • the entire peripheral wall that covers the inner gas flow path 52c may be the porous partition wall 52A, and the portion that covers at least a part of the inner gas flow path 52c may be the porous partition wall 52A.
  • the materials of the portions 52B and 52C near the both ends of the inner tube 52 and the outer tube 53 are not particularly limited, and may be composed of a plurality of different materials. Ease of processing and easy heating of the first gas introduced into the inner tube 52 From the viewpoints of heat resistance and heat resistance, for example, metal, ceramic, and glass are preferable, and glass such as ceramic and quartz glass is preferable.
  • a heating means may be added to the gas replacement device 5 as necessary.
  • the heating means is not particularly limited, and can be constituted by, for example, a belt-like heater wound around the outer tube 53 or an infrared lamp arranged around the outer tube 53. In this case, the temperature in the inner and outer tubes 52, 53 is controlled. There may be provided a temperature sensor for controlling the heating means in accordance with the temperature sensor and the detected temperature.
  • a known apparatus can be used as the plasma analyzer 6, which is an ICP-MS in this embodiment, and includes a plasma torch 61 and an analyzer 62.
  • the type of the plasma analyzer 6 is not particularly limited, and for example, ICP-AES, MIP-MS, MIP-AES may be used.
  • the plasma torch 61 has a center tube 61a, and one end of the center tube 61a serves as a second carrier gas inlet 61a '. From the second carrier gas inlet 61a ′, the carrier gas flowing out from the second carrier gas outlet 52b of the gas replacement device 5 is introduced into the plasma analyzer 6 together with the fine particles.
  • the gas containing the fine particles introduced from the center tube 61a is used as an analysis plasma P for the constituent elements of the fine particles by an unillustrated high-frequency coil or the like, and mass analysis of the constituent elements is performed in the analysis unit 62.
  • a plasma gas for generating plasma P can be introduced into the plasma torch 61 from the gas inlet 61 ', and the plasma gas is preferably the same as the second gas.
  • the gas addition device 7 adds a carrier gas between the gas replacement device 5 and the plasma analysis device 6. That is, the gas addition device 7 includes a first duct 71, a second duct 72 connected to the first duct 71, a flow rate controller 73 such as a mass flow rate controller (MFC) and a flow rate control valve, and a third gas supply source. 74 and a pressure adjusting unit 75.
  • MFC mass flow rate controller
  • One end opening 71 ′ of the first duct 71 is connected to the second carrier gas inlet 61 a ′ of the plasma analyzer 6.
  • a throttle part 71a and a diffuser 71b connected to the outlet of the throttle part 71a are formed in the first duct 71.
  • the other end opening 71 ′′ of the first duct 71 is connected to the third gas supply source 74 via a flow rate controller 73.
  • One end 72 ′ of the second duct 72 is connected via the first pipe 75a of the pressure adjusting unit 75.
  • the other end 72 ′′ of the second duct 72 communicates with the carrier gas ejection region in the vicinity of the outlet of the throttle portion 71a.
  • the third gas supply source 74 supplies a pressurized argon gas as a carrier gas, and is constituted by a gas cylinder, for example.
  • the carrier gas flowing out from the second carrier gas outlet 52b of the gas replacement device 5 is sucked into the first duct 71 based on the pressure head drop caused by the argon gas supplied from the third gas supply source 74 from the throttle portion 71a. Is done. That is, the gas addition device 7 constitutes an aspirator.
  • the carrier gas supplied from the third gas supply source 74 is added to the carrier gas flowing out from the second carrier gas outlet 52 b, and this additional flow rate is changed by the flow rate controller 73.
  • the pressure adjusting unit 75 controls the first pipe 75a, the second pipe 75b, the first pipe 75a, and the second pipe 75b in order to regulate the pressure fluctuation of the carrier gas between the gas replacement device 5 and the plasma analysis device 6. It has a connecting pipe 75c to be connected, a seal gas supply source 75d, and a flow rate controller 75e such as a mass flow rate controller (MFC) and a flow rate control valve.
  • MFC mass flow rate controller
  • One end opening 75 a ′ of the first pipe 75 a is connected to the second carrier gas outlet 52 b of the gas replacement device 5, and the other end opening of the first pipe 75 a is connected to one end 72 ′ of the second duct 72.
  • One end opening 75b 'of the second pipe 75b is connected to a seal gas supply source 75d via a flow rate controller 75e, and the other end opening 75b "of the second pipe 75b is communicated with the atmosphere.
  • the seal gas supply source 75d In this embodiment, argon gas is supplied as a seal gas, and is constituted by, for example, a gas cylinder, and the inside of the second pipe 75b communicates with the inside of the first pipe 75a via the connecting pipe 75c.
  • the sample ⁇ is converted into fine particles by the laser ablation device 3 in the atmosphere of the first gas, the first gas is used as the carrier gas, and the generated fine particles are transferred from the laser ablation device 3 to the gas replacement device 5. And at least a part of the carrier gas is replaced from the first gas to the second gas by the gas replacement device 5, and then the fine particles are transferred from the gas replacement device 5 to the plasma analyzer 6 by the carrier gas.
  • the constituent elements of the fine particles can be analyzed by the plasma analyzer 6.
  • the first gas is helium gas and the second gas is argon gas
  • the atmosphere during laser ablation is helium gas having relatively high thermal conductivity, so that the generated fine particles are reduced.
  • constituent elements of fine particles are analyzed using the analysis system 1 of the above embodiment.
  • the gas ablation device 5 is excluded from the analysis system 1 of the above embodiment,
  • the constituent elements of the fine particles were analyzed using a conventional analysis system directly connected to the plasma analyzer 6.
  • the laser ablation apparatus 3 As the laser ablation apparatus 3, UP-213 manufactured by New Wave Research was used. The flow rate of helium introduced into the laser ablation apparatus 3 was changed to 600 ml / min, 800 ml / min, 1000 ml / min, 1200 ml / min, 1400 ml / min, 1600 ml / min, and 1800 ml / min.
  • the laser ablation repetition frequency was 20 Hz
  • the laser energy was continuously oscillated at 60%
  • the laser irradiation pattern was a raster pattern
  • the laser beam diameter was 100 ⁇ m
  • the laser warm-up time was 20 seconds.
  • ICP-TOFMS (OPTIMA-9500) manufactured by GBC was used as the plasma analyzer 6, ICP-TOFMS (OPTIMA-9500) manufactured by GBC was used.
  • the flow rate of the argon gas introduced into the plasma analyzer 6 was constant at 800 ml / min.
  • the material of the porous partition wall 52A is shirasu porous glass, each pore diameter is 0.1 ⁇ m, the porosity is 70%, the wall thickness is 0.7 mm, the outer diameter is 10 mm, the length is 420 mm,
  • the portions 52B and 52C near the both ends of the tube 52 and the material of the outer tube 53 were made of quartz glass, and the inner tube 53 had an inner diameter of 16 mm.
  • Sample ⁇ is a 30 mm ⁇ glass standard sample containing silver (Ag) 22 ppm, lead (Pb) 38.6 ppm, uranium (U) 37.4 ppm, and thallium (Tl) 15.7 ppm.
  • silver (Ag) 22 ppm, lead (Pb) 38.6 ppm, uranium (U) 37.4 ppm, and thallium (Tl) 15.7 ppm is a 30 mm ⁇ glass standard sample containing silver (Ag) 22 ppm, lead (Pb) 38.6 ppm, uranium (U) 37.4 ppm, and thallium (Tl) 15.7 ppm.
  • the loss of the fine particles due to being adsorbed by the gas displacement device 5 is I was not able to admit.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the comparative example
  • FIG. 5 shows the measurement results of the example of the present invention.
  • the horizontal axis indicates the flow rate of helium gas supplied to the laser ablation apparatus 3
  • the vertical axis indicates the relative sensitivity of the plasma analysis apparatus 6.
  • the relative sensitivity is 1 when the flow rate of helium gas is 600 ml / min, and the signal intensity at each of 800 ml / min, 1000 ml / min, 1200 ml / min, 1400 ml / min, 1600 ml / min, and 1800 ml / min is 600 ml.
  • the value divided by the signal intensity in the case of / min is shown.
  • the relative sensitivity of the constituent element of the sample ⁇ greatly varies due to the flow rate variation of the helium gas, whereas in the embodiment of the present invention, the relative sensitivity varies even if the flow rate varies. It can be confirmed that the optimum measurement conditions can be easily selected.
  • the present invention is not limited to the above embodiments and examples.
  • the first gas may be a gas other than helium gas
  • the second gas may be a gas other than argon gas.
  • the first gas and the second gas may be of different types as in the above-described embodiments and examples, or both the first gas and the second gas are the same, for example, argon gas. It is good also as a kind.
  • the flow rate of the second gas introduced into the plasma analyzer by the gas addition device 7 is constant, but the gas addition device 7 may be omitted if it is not necessary to adjust the second gas flow rate.
  • SYMBOLS 1 ... Analytical system, 2 ... 1st gas supply source, 3 ... Laser ablation apparatus, 3a '... 1st carrier gas exit, 4 ... 2nd gas supply source, 5 ... Gas displacement apparatus, 6 ... Plasma analyzer, 52A ... Porous partition (gas replacement part), 52a ... first carrier gas inlet, 52b ... second carrier gas outlet, 53a ... second gas inlet, 61a '... second carrier gas inlet, P ... plasma, ⁇ ... sample

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Abstract

　レーザーアブレーションにより生成される微粒子をプラズマ分析する際に、微粒子を搬送するキャリアガスの特性やレーザーアブレーションにより発生する気体成分により分析条件の最適化が妨げられるのを防止でき、操作性、迅速性、簡便性を損なうことなく、複数種類の元素を高感度かつ精度良く安定的に測定できる分析方法と分析システムを提供する。 　第１ガスの雰囲気の中で試料αをレーザーアブレーション装置３によって微粒子とする。第１ガスをキャリアガスとして、微粒子をレーザーアブレーション装置３からガス置換装置５まで搬送する。ガス置換装置５によって、微粒子を搬送するキャリアガスの少なくとも一部を第１ガスから第２ガスにガス置換する。そのガス置換されたキャリアガスによって微粒子をガス置換装置５からプラズマ分析装置６まで搬送する。プラズマ分析装置６によって微粒子の構成元素を分析する。

Description

分析方法および分析システム
　本発明は、例えば半導体業界や電子部品業界において、金属、半導体、セラミックス、ガラス、プラスチック等の材料表面における微量の添加元素や微量の不純物元素等を、レーザーアブレーション装置とプラズマ分析装置を用いて分析するのに適した方法およびシステムに関する。
　例えば欧州においては、ＲｏＨＳ規制により、鉛、水銀、カドミウム、クロムなどの元素が電子部品等の材料中に含有することが禁止されていることから、その確認のため、試料にレーザーアブレーション装置を用いてレーザー光を照射することで、その試料の一部を微粒子（エアロゾル）とし、その微粒子をキャリアガスによって誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、マイクロ波誘導プラズマ質量分析装置（ＭＩＰ－ＭＳ）、マイクロ波誘導プラズマ発光分析装置（ＭＩＰ－ＡＥＳ）等のプラズマ分析装置に導入し、その材料における微量の添加元素や微量の不純物元素等を分析することが行われている（特許文献１、特許文献２参照）。このような分析システムを用いることで、試料中に含まれる複数種類の微量元素を一度に分析できる。
　従来、上記のような分析システムにおいては、レーザーアブレーション装置とプラズマ分析装置は直結され、レーザーアブレーションの際の雰囲気ガスが、そのまま微粒子のキャリアガスとしてプラズマ分析装置に導入されていた。すなわち、従来のレーザーアブレーション装置とプラズマ分析装置を用いたシステムにおいては、キャリアガスを交換することなく微粒子をレーザーアブレーション装置からプラズマ分析装置まで搬送していた。また、レーザーアブレーションに際して用いるキャリアガスとしてはヘリウムガスまたはアルゴンガスが知られ、プラズマ分析に際して用いるキャリアガスとしてはアルゴンガスが知られていた。
特開２００４－３２５３９０号公報 特開２００６－１５３６６０号公報
　レーザーアブレーションにおいてヘリウムガスをキャリアガスとして用いた場合、アルゴンガスに比べて比較的熱伝導性が高いことからレーザー照射により高温となる領域が大きくなる。これにより、レーザーアブレーションにより生じる微粒子は小さくなるので、レーザーアブレーションにより形成される試料のクレーター周辺やキャリアガス流路内面への微粒子の付着を低減し、プラズマまで搬送される微粒子を多くして分析感度を向上できる。さらに、微粒子は大きくなるとプラズマ内での分解、イオン化が困難なことから、微粒子を小さくすることでプラズマ分析装置内での原子化、イオン化の効率を向上し、分析感度やプラズマからの信号の安定性を向上できる。
　しかし、以下の理由によりプラズマ分析に際してはキャリアガスとしてアルゴンガスが好ましく用いられている。すなわち、ヘリウムガスはアルゴンガスに比べてイオン化電圧が高いことから、プラズマを保つためにイオン化するのに必要な電力が増大し、分析装置の負荷が増大し、また、プラズマ中のイオン密度が低くなる。さらに、ヘリウムガスを用いるとアルゴンガスに比べてプラズマが不安定になり、分析時における最適測定条件の選定が煩雑になり、複数種類の元素を高感度かつ精度良く安定的に測定することが困難になるので、操作性が低下し、分析の迅速性、簡便性が損なわれる。すなわち、従来はレーザーアブレーション装置とプラズマ分析装置を用いた分析の最適化がキャリアガスの特性によって妨げられていた。
　また、試料の構成成分に起因して、プラズマ分析の感度低下や測定を妨げる気体成分（例えばＳＯ2 等の硫黄化合物）がレーザーアブレーションにより発生するおそれがあった。
　本発明は、上記のような問題を解決することのできるを分析方法および分析システムを提供することを目的とする。
　本発明の分析方法の特徴は、第１ガスの雰囲気の中で試料をレーザーアブレーション装置によって微粒子とし、前記第１ガスをキャリアガスとして、前記微粒子を前記レーザーアブレーション装置からガス置換装置まで搬送し、前記ガス置換装置によって、前記キャリアガスの少なくとも一部を前記第１ガスから第２ガスにガス置換し、そのガス置換されたキャリアガスによって前記微粒子を前記ガス置換装置からプラズマ分析装置まで搬送し、前記プラズマ分析装置によって前記微粒子の構成元素を分析する点にある。
　本発明の分析方法によれば、レーザーアブレーションに際しての試料の雰囲気として第１ガスを用い、第１ガスから置換された第２ガスを含むキャリアガスにより微粒子をプラズマ分析装置のプラズマまで搬送できる。
　また、そのレーザーアブレーションにおいて、試料の構成成分に起因して、プラズマ分析の感度低下や測定を妨げる気体成分が発生しても、その気体成分をガス置換装置によるガス置換により除去することができる。
　本発明の分析システムの特徴は、第１ガスを供給する第１ガス供給源と、前記第１ガス供給源から供給される前記第１ガスの雰囲気の中で、試料をレーザーアブレーションにより微粒子とするレーザーアブレーション装置とを備え、前記レーザーアブレーション装置は、前記第１ガスをキャリアガスとして前記微粒子と共に流出させる第１キャリアガス出口を有し、第２ガスを供給する第２ガス供給源を備え、前記第１キャリアガス出口から流出する前記第１ガスを前記微粒子と共に導入するための第１キャリアガス入口と、前記第２ガス供給源から供給される第２ガスを導入するための第２ガス入口と、前記キャリアガスの少なくとも一部を前記第１ガスから前記第２ガスにガス置換するガス置換部と、そのガス置換されたキャリアガスを前記微粒子と共に流出させる第２キャリアガス出口とを有するガス置換装置と、前記第２キャリアガス出口から流出する前記キャリアガスを前記微粒子と共に導入するための第２キャリアガス入口を有し、前記キャリアガスと共に導入される前記微粒子の構成元素の分析用プラズマを生成するプラズマ分析装置とを備える点にある。
　本発明の分析システムによれば、本発明方法を実施することができる。
　本発明において、例えば前記第１ガスはヘリウムガスであるのが好ましく、前記第２ガスはアルゴンガスであるのが好ましい。第１ガスとして比較的熱伝導性が高いヘリウムガスを用いることにより、レーザーアブレーションにおいて生成される微粒子が小さくなるため、試料のクレーター周辺やキャリアガス流路内面への微粒子の付着を低減し、プラズマまで搬送される微粒子が多くなると共に、プラズマ分析装置内での原子化、イオン化の効率が向上し、分析感度やプラズマからの信号の安定性を向上できる。また、第２ガスとしてアルゴンガスを用いることにより、比較的イオン化電圧が低いアルゴンガスを含むキャリアガスにより微粒子がプラズマに導入されるので、プラズマを保つためにイオン化するのに必要な電力、分析装置の負荷を低減し、プラズマ中のイオン密度を高くし、プラズマを安定させ、分析時における最適測定条件の選定を容易に行うことができる。
　本発明によれば、レーザーアブレーションにより生成される微粒子をプラズマ分析する際に、微粒子を搬送するキャリアガスの特性やレーザーアブレーションにより発生する気体成分により分析条件の最適化が妨げられるのを防止でき、操作性、迅速性、簡便性を損なうことなく、複数種類の元素を高感度かつ精度良く安定的に測定できる。
本発明の実施形態の分析システムの構成説明図 本発明の実施形態のガス置換装置の構成説明図 本発明の実施形態のガス付加装置の構成説明図 比較例に係る分析システムによる微粒子の構成元素の分析結果を示す図 本発明の実施形態に係る分析システムによる微粒子の構成元素の分析結果を示す図
　図１に示す分析システム１は、第１ガス供給源２、レーザーアブレーション装置３、第２ガス供給源４、ガス置換装置５、プラズマ分析装置６及びガス付加装置７を備える。
　第１ガス供給源２は、第１ガスとして本実施形態ではヘリウムガスを供給するもので、例えばガスボンベにより構成される。
　レーザーアブレーション装置３は公知のものを用いることができ、レーザービームＬを出射するレーザー照射部３ａと、試料αを収容する試料室３ｂを有する。試料室３ｂ内に第１ガス供給源２から第１ガスがガス導入口３′を介して供給される。試料室３ｂ内において第１ガスの雰囲気の中で試料αの表面にレーザービームＬが照射され、これにより試料αのレーザーアブレーションが行われることで試料αの一部は微粒子とされる。第１ガスをレーザーアブレーションにより生成された微粒子のキャリアガスとして、微粒子と共に試料室３ｂから流出させるため、試料室３ｂに第１キャリアガス出口３ａ′が形成されている。
　第２ガス供給源４は、本実施形態ではアルゴンガスを供給するもので、例えばガスボンベにより構成される。
　図２に示すように、ガス置換装置５は公知のものを用いることができ、横断面円形の直管である内管５２と、内管５２を覆う横断面円形の直管である外管５３を備え、内管５２の両端は外管５３から突出し、外管５３の両端近傍は次第に小径とされて内管５２の外周に密接されている。
　内管５２は、一端に形成された第１キャリアガス入口５２ａと、他端に形成された第２キャリアガス出口５２ｂ、第１キャリアガス入口５２ａと第２キャリアガス出口５２ｂとの間の内側ガス流路５２ｃを有する。第１キャリアガス入口５２ａはレーザーアブレーション装置３の第１キャリアガス出口３ａ′に配管（図示省略）を介して接続される。これにより、第１キャリアガス出口３ａ′から流出する第１ガスが、微粒子と共に第１キャリアガス入口５２ａからガス置換装置５に導入される。
　外管５３は、一端近傍の周壁に形成された第２ガス入口５３ａと、他端近傍の周壁に形成された排ガス出口５３ｂと、第２ガス入口５３ａと排ガス出口５３ｂとの間の外側ガス流路５３ｃを有する。第１キャリアガス入口５２ａ、第２キャリアガス出口５２ｂ、第２ガス入口５３ａ、および排ガス出口５３ｂは、内側ガス流路５２ｃにおけるガス流動方向と外側ガス流路５３ｃにおけるガス流動方向とが互いに逆方向となるように配置されている。第２ガス入口５３ａに第２ガス供給源４が配管（図示省略）を介して接続される。これにより、第２ガス供給源４から供給される第２ガスが、第２ガス入口５３ａからガス置換装置５に導入される。
　内管５２における内側ガス流路５２ｃを覆う周壁の両端間部位が、第１ガスと第２ガスとの分圧差による拡散によって第１ガスを内側ガス流路５２ｃ外に移動させると共に第２ガスを内側ガス流路５２ｃ内に移動させる多孔性隔壁５２Ａとされている。内側ガス流路５２ｃと外側ガス流路５３ｃの圧力差、すなわち内側ガス流路５２ｃの内外圧力差、による多孔性隔壁５２Ａを介するガス移動は、多孔性隔壁５２Ａによって実質的に阻止される。これにより、第１ガスがキャリアガスとして第１キャリアガス入口５２ａから内管５２内に微粒子と共に導入され、多孔性隔壁５２Ａにより囲まれた内側ガス流路５２ｃにおいて流動され、第２ガスが第２ガス入口５３ａから外管５３に導入され、多孔性隔壁５２Ａの周囲における外側ガス流路５３ｃにおいて第１ガスの流動方向と逆方向に流動されることで、ガス置換が行われる。
　すなわち、第１ガスと第２ガスとの分圧差による拡散によって、換言すれば内側ガス流路５２ｃの内外における第１ガスと第２ガスとの濃度差を推進力として、第１ガスの大部分が多孔性隔壁５２Ａを介して内側ガス流路５２ｃ外に移動されると共に第２ガスの一部が多孔性隔壁５２Ａを介して内側ガス流路５２ｃ内に移動される。内側ガス流路５２ｃにおいては第１キャリアガス入口５２ａから第２キャリアガス出口５２ｂに向かうに従い第１ガスの濃度が次第に低下すると共に第２ガスの濃度が次第に増加し、外側ガス流路５３ｃにおいては第２ガス入口５３ａから排ガス出口５３ｂに向かうに従い第２ガスの濃度が次第に低下すると共に第１ガスの濃度が次第に増加する。これにより、キャリアガスにおける第１ガスを実質的に全て第２ガスと置換することができる。
　なお、内管５２内の第１ガスの一部が第２ガスと置換されることなく、プラズマ分析に影響を与えない程度の僅かの第１ガスが第２キャリアガス出口５２ｂから流出してもよい。多孔性隔壁５２Ａの各孔径、気孔率、肉厚、管径、長さ、形状、外管４の内径、形状、第１ガスおよび第２ガスの流量等を適宜設定することで、第２キャリアガス出口５２ｂから流出する第１ガスを、プラズマ分析装置６における分析に悪影響を及ぼさないだけの限界量以下にできる。すなわち、多孔性隔壁５２Ａにより構成されるガス置換部は、微粒子のキャリアガスの少なくとも一部を、第１ガスから第２ガスに置換するものであればよい。
　これにより多孔性隔壁５２Ａは、微粒子のキャリアガスの少なくとも一部を第１ガスから第２ガスに置換するガス置換部を構成する。また、内管５２の第２キャリアガス出口５２ｂは、ガス置換されて大部分が第２ガスとされたキャリアガスをガス置換部から微粒子と共に流出させる。排ガス出口５３ｂからは、キャリアガスであった第１ガスと、第１ガスと置換されなかった残りの第２ガスとが排出ガスとして流出する。この際、内側ガス流路５２ｃにおける微粒子は、その径が多孔性隔壁５２Ａの孔径を超えるものは各孔を透過したり各孔に捕捉されることはなく、また、その孔径以下のものもガスより拡散速度が遅く拡散ガスの流れによる慣性力も非常に弱いことから、大部分の微粒子は外側ガス流路５３ｃに移動することなく第２キャリアガス出口５２ｂから流出する。よって、内側ガス流路５２ｃに第１ガスと共に導入された微粒子を、減損することなく、第２ガスと共にプラズマ分析装置６に供給することができる。
　多孔性隔壁５２Ａの各孔径は、内側ガス流路５２ｃにおける圧力と外側ガス流路５３ｃおける圧力との差による多孔性隔壁５２Ａを介するガス移動を阻止するように設定され、実質的に０．８μｍ～０．００１μｍとされるのが好ましい。各孔径は、ガス置換効率が低下して装置が大型化するのを防止するために０．００１μｍ以上とされ、好ましくは０．００２μｍ以上であり、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、微粒子が各孔を透過したり各孔に捕捉されて分析精度が低下したり圧力差によるガス移動が生じるのを防止するため０．８μｍ以下とされ、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下である。多孔性隔壁５２Ａにおいて、ガス置換作用に影響することのない程度の僅かな数の孔の径が０．８μｍ～０．００１μｍの範囲外であっても良く、実質的に０．８μｍ～０．００１μｍであればよい。多孔性隔壁５２Ａの気孔率は特に制限されないが、ガス置換効率および機械的強度の観点から４０％～８０％であるのが好ましい。
　多孔性隔壁５２Ａの材質は、上記条件に合致する多孔性材であれば特に制限されず、石英ガラス等のガラスやセラミック等が好ましく、例えばシラス多孔質ガラス（ＳＰＧ）を用いることができる。内管５２の両端近傍部位５２Ｂ、５２Ｃは、多孔性隔壁５２Ａと内外径が等しく滑らかに結合される。なお、内側ガス流路５２ｃを覆う周壁全体を多孔性隔壁５２Ａとしてもよく、内側ガス流路５２ｃの少なくとも一部を覆う部位を多孔性隔壁５２Ａとすればよい。内管５２の両端近傍部位５２Ｂ、５２Ｃと外管５３の材質は特に限定されず、複数の異なる材質から構成してもよく、加工容易性および内管５２に導入された第１ガスの加熱容易性や耐熱性の観点から、例えば金属、セラミック、ガラスであるのが好ましく、セラミックや石英ガラスのようなガラスとするのが望ましい。
　ガス置換装置５に必要に応じて加熱手段（図示省略）を付加してもよい。加熱手段は特に限定されず、例えば外管５３の周囲に巻き付けられる帯状ヒータや外管５３の周囲に配置される赤外ランプにより構成でき、この場合、内外管５２、５３内の温度を制御するための温度センサと検出温度に応じて加熱手段を制御する温度制御装置を設けてもよい。
　プラズマ分析装置６は公知のものを用いることができ、本実施形態ではＩＣＰ－ＭＳとされ、プラズマトーチ６１と分析部６２を備える。プラズマ分析装置６の種類は特に限定されず、例えばＩＣＰ－ＡＥＳ、ＭＩＰ－ＭＳ、ＭＩＰ－ＡＥＳを用いてもよい。プラズマトーチ６１はセンターチューブ６１ａを有し、センターチューブ６１ａの一端が第２キャリアガス入口６１ａ′とされている。第２キャリアガス入口６１ａ′から、ガス置換装置５の第２キャリアガス出口５２ｂから流出するキャリアガスが微粒子と共にプラズマ分析装置６に導入される。センターチューブ６１ａから導入される微粒子を含む気体が、図外高周波コイル等により微粒子の構成元素の分析用プラズマＰとされ、その構成元素の質量分析が分析部６２において行われる。なお、プラズマトーチ６１にはプラズマＰを生成するためのプラズマガスがガス導入口６１′から導入可能とされ、プラズマガスは第２ガスと同一とするのが好ましい。
　ガス付加装置７は、ガス置換装置５とプラズマ分析装置６の間においてキャリアガスを付加する。すなわちガス付加装置７は、第１ダクト７１と、第１ダクト７１に接続される第２ダクト７２と、質量流量コントローラ（ＭＦＣ）や流量制御弁等の流量制御器７３と、第３ガス供給源７４と、圧力調整部７５を有する。
　第１ダクト７１の一端開口７１′は、プラズマ分析装置６の第２キャリアガス入口６１ａ′に接続される。第１ダクト７１内に、絞り部７１ａと、絞り部７１ａの出口に連なるディフューザ７１ｂが形成されている。第１ダクト７１の他端開口７１″は第３ガス供給源７４に流量制御器７３を介して接続される。第２ダクト７２の一端７２′は圧力調整部７５の第１パイプ７５ａを介してガス置換装置５の第２キャリアガス出口５２ｂに通じ、第２ダクト７２の他端７２″は絞り部７１ａの出口近傍におけるキャリアガスの噴出領域に通じる。
　第３ガス供給源７４は、本実施形態ではキャリアガスとして加圧されたアルゴンガスを供給するもので、例えばガスボンベにより構成される。第３ガス供給源７４から供給されるアルゴンガスの絞り部７１ａからの噴出による圧力ヘッド低下に基づき、ガス置換装置５の第２キャリアガス出口５２ｂから流出するキャリアガスは第１ダクト７１内に吸引される。すなわちガス付加装置７はアスピレータを構成する。これにより、第２キャリアガス出口５２ｂから流出するキャリアガスに第３ガス供給源７４から供給されるキャリアガスが付加され、この付加流量は流量制御器７３により変更される。
　圧力調整部７５は、ガス置換装置５とプラズマ分析装置６の間におけるキャリアガスの圧力変動を規制するため、第１パイプ７５ａと、第２パイプ７５ｂと、第１パイプ７５ａと第２パイプ７５ｂを連結する連結パイプ７５ｃと、シールガス供給源７５ｄと、質量流量コントローラ（ＭＦＣ）や流量制御弁等の流量制御器７５ｅを有する。第１パイプ７５ａの一端開口７５ａ′はガス置換装置５の第２キャリアガス出口５２ｂに接続され、第１パイプ７５ａの他端開口は第２ダクト７２の一端７２′に接続される。第２パイプ７５ｂの一端開口７５ｂ′はシールガス供給源７５ｄに流量制御器７５ｅを介して接続され、第２パイプ７５ｂの他端開口７５ｂ″は大気中に連通される。シールガス供給源７５ｄは、本実施形態ではシールガスとしてアルゴンガスを供給するもので、例えばガスボンベにより構成される。第２パイプ７５ｂの内部は連結パイプ７５ｃを介して第１パイプ７５ａの内部に連通する。ガス付加装置７によるキャリアガスの吸引等により第１パイプ７５ａの内部の圧力が低下すると、シールガス供給源７５ｄから第２パイプ７５ｂに導入されるシールガスの一部が第１パイプ７５ａに導かれ、その圧力低下がキャンセルされる。
　上記分析システム１によれば、第１ガスの雰囲気の中で試料αをレーザーアブレーション装置３によって微粒子とし、その第１ガスをキャリアガスとして、生成された微粒子をレーザーアブレーション装置３からガス置換装置５まで搬送し、ガス置換装置５によって、そのキャリアガスの少なくとも一部を第１ガスから第２ガスに置換し、しかる後に、そのキャリアガスによって微粒子をガス置換装置５からプラズマ分析装置６まで搬送し、プラズマ分析装置６によって微粒子の構成元素を分析できる。本実施形態では、第１ガスはヘリウムガスであり、第２ガスはアルゴンガスであるので、レーザーアブレーションに際しての雰囲気は比較的熱伝導性が高いヘリウムガスになるので、生成される微粒子を小さくし、試料αのクレーター周辺やキャリアガス流路内面への微粒子の付着を低減し、プラズマＰまで搬送される微粒子を多くし、プラズマ分析装置内での原子化、イオン化の効率を向上し、分析感度やプラズマＰからの信号の安定性を向上できる。また、比較的イオン化電圧が低いアルゴンガスにより微粒子がプラズマＰに導入されるので、プラズマＰを保つためにイオン化するのに必要な電力、分析装置６の負荷を低減し、プラズマＰ中のイオン密度を高くし、プラズマＰを安定させ、分析時における最適測定条件の選定を容易に行うことができる。
　また、レーザーアブレーションにおいて、試料αの構成成分に起因して、プラズマ分析の感度低下や測定を妨げる気体成分が発生しても、その気体成分をガス置換装置５によるガス置換により除去することができる。
　本発明の実施例として、上記実施形態の分析システム１を用いた微粒子の構成元素の分析を行い、比較例として、上記実施形態の分析システム１からガス置換装置５を除いてレーザーアブレーション装置３とプラズマ分析装置６とを直結した従来の分析システムを用いた微粒子の構成元素の分析を行った。
　レーザーアブレーション装置３は、New Wave Research 社製のUP-213を用いた。レーザーアブレーション装置３に導入するヘリウム流量は６００ｍｌ／ｍｉｎ、８００ｍｌ／ｍｉｎ、１０００ｍｌ／ｍｉｎ、１２００ｍｌ／ｍｉｎ、１４００ｍｌ／ｍｉｎ、１６００ｍｌ／ｍｉｎ、１８００ｍｌ／ｍｉｎと変えた。レーザーアブレーションの繰り返し周波数は２０Ｈｚ、レーザーエネルギーは６０％で連続発振し、レーザー照射パターンはラスターパターンとし、レーザービーム径は１００μｍ、レーザーのウォームアップ時間は２０秒とした。
　プラズマ分析装置６は、GBC 社製のICP-TOFMS （OPTIMA-9500 ）を用いた。
　プラズマ分析装置６に導入されるアルゴンガスの流量は８００ｍｌ／ｍｉｎの一定とした。
　ガス置換装置５は、多孔性隔壁５２Ａの材質をシラス多孔質ガラス、各孔径を０．１μｍ、気孔率を７０％、肉厚を０．７ｍｍ、外径を１０ｍｍ、長さを４２０ｍｍとし、内管５２の両端近傍部位５２Ｂ、５２Ｃと外管５３の材質を石英ガラスとし、外管５３の内径を１６ｍｍとしたものを用いた。
　試料αは、30mmφのガラス標準試料であり、銀（Ag）22ppm 、鉛（Pb）38.6ppm 、ウラン（U ）37.4ppm 、タリウム（Tl）15.7ppm 、を含有するものを用いた。
　なお、事前の別試験により、実施例のシステムと比較例のシステムにおいて微粒子含有ガスを通過させた際の微粒子量を比較測定したところ、ガス置換装置５に吸着等されることによる微粒子の損失は認められなかった。
　図４は比較例の測定結果を示し、図５は本発明の実施例の測定結果を示す。図４、図５において、横軸はレーザーアブレーション装置３に供給されるヘリウムガスの流量を示し、縦軸はプラズマ分析装置６の相対感度を示す。その相対感度は、ヘリウムガスの流量が６００ｍｌ／ｍｉｎの場合を１とし、８００ｍｌ／ｍｉｎ、１０００ｍｌ／ｍｉｎ、１２００ｍｌ／ｍｉｎ、１４００ｍｌ／ｍｉｎ、１６００ｍｌ／ｍｉｎ、１８００ｍｌ／ｍｉｎそれぞれの場合における信号強度を６００ｍｌ／ｍｉｎの場合の信号強度で除した値を記載している。
　図４、図５から、比較例ではヘリウムガスの流量変動により試料αの構成元素の相対感度が大きく変動するのに対して、本発明の実施例では流量が変動しても相対感度の変動が少なく、最適測定条件の選定が容易に行えることを確認できる。
　本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、第１ガスをヘリウムガス以外のガスとし、第２ガスをアルゴンガス以外のガスとしてもよい。
　また、第１ガスと第２ガスは、上記実施形態や実施例のように互いに異なる種類であっってもよいし、あるいは、第１ガスと第２ガスを共に例えばアルゴンガスのような同一の種類としてもよい。
　また、上記実施例ではガス付加装置７によりプラズマ分析装置に導入される第２ガス流量を一定にしているが、第２ガス流量を調節する必要がなければガス付加装置７はなくてもよい。
　１…分析システム、２…第１ガス供給源、３…レーザーアブレーション装置、３ａ′…第１キャリアガス出口、４…第２ガス供給源、５…ガス置換装置、６…プラズマ分析装置、５２Ａ…多孔性隔壁（ガス置換部）、５２ａ…第１キャリアガス入口、５２ｂ…第２キャリアガス出口、５３ａ…第２ガス入口、６１ａ′…第２キャリアガス入口、Ｐ…プラズマ、α…試料

Claims (4)

  1. 　第１ガスの雰囲気の中で試料をレーザーアブレーション装置によって微粒子とし、
    　前記第１ガスをキャリアガスとして、前記微粒子を前記レーザーアブレーション装置からガス置換装置まで搬送し、
    　前記ガス置換装置によって、前記キャリアガスの少なくとも一部を前記第１ガスから第２ガスにガス置換し、
    　そのガス置換されたキャリアガスによって前記微粒子を前記ガス置換装置からプラズマ分析装置まで搬送し、
    　前記プラズマ分析装置によって前記微粒子の構成元素を分析する分析方法。
  2. 　前記第１ガスはヘリウムガスであり、前記第２ガスはアルゴンガスである請求項１に記載の分析方法。
  3. 　第１ガスを供給する第１ガス供給源と、
    　前記第１ガス供給源から供給される前記第１ガスの雰囲気の中で、試料をレーザーアブレーションにより微粒子とするレーザーアブレーション装置とを備え、
    　前記レーザーアブレーション装置は、前記第１ガスをキャリアガスとして前記微粒子と共に流出させる第１キャリアガス出口を有し、
    　第２ガスを供給する第２ガス供給源を備え、
    　前記第１キャリアガス出口から流出する前記第１ガスを前記微粒子と共に導入するための第１キャリアガス入口と、前記第２ガス供給源から供給される第２ガスを導入するための第２ガス入口と、前記キャリアガスの少なくとも一部を前記第１ガスから前記第２ガスにガス置換するガス置換部と、そのガス置換されたキャリアガスを前記微粒子と共に流出させる第２キャリアガス出口とを有するガス置換装置と、
    　前記第２キャリアガス出口から流出する前記キャリアガスを前記微粒子と共に導入するための第２キャリアガス入口を有し、前記キャリアガスと共に導入される前記微粒子の構成元素の分析用プラズマを生成するプラズマ分析装置とを備える分析システム。
  4. 　前記第１ガス供給源により前記第１ガスとしてヘリウムガスが供給され、前記第２ガス供給源により前記第２ガスとしてアルゴンガスが供給される請求項３に記載の分析システム。
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