WO2010007956A1

WO2010007956A1 - 撥水性基体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2010007956A1
Application number: PCT/JP2009/062634
Authority: WO
Inventors: 洋平河合; 貴重米田
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2010-01-21
Also published as: JPWO2010007956A1; CN102099310A; US20120021177A1

Abstract

　表面の水接触角が大きく、摩耗に対しても接触角が維持できる撥水性基体を提供する。　基体の少なくとも片側表面に、下記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）および金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）を含むバインダー材料より形成された成分である）、かつ表面が凹凸形状を示す下地層を形成し、つぎに前記下地層の上に撥水層を形成することを特徴とする撥水性基体の製造方法。金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）：平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒子径が１００～１２００ｎｍの凝集体。

Description

撥水性基体およびその製造方法

　本発明は、撥水性基体およびその製造方法に関する。

　輸送機器用の窓ガラスは、降雨時に雨水が付着すると、運転者の視界を遮り、運転の支障になることがある。そこで、ガラス板の表面に撥水性を付与し、雨水が付着した場合に容易に除去されるようにすることが行われている。そして、近年は、撥水性をより高め、視認性を向上させる試みが種々提案されている。たとえば、特許文献１には、ガラス基体上にシリカ微粒子およびバインダーからなる低反射膜を形成し、さらにその表面に撥水性被膜を被覆することが記載されている。

特開２００１－２７８６３７号公報

　しかし、特許文献１に記載された撥水性のガラス基体は、表面の初期の水接触角が１２５°であり、超撥水性を示すには不充分であった。なお、本願において超撥水性とは、初期の水接触角が１３５°以上であることをいう。

　本発明は、前記の課題を解決するためになされた発明であり、以下の発明を提供する。

　［１］基体の少なくとも片側表面に、下記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）および金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）を含むバインダー材料より形成された成分である）、かつ表面が凹凸形状を示す下地層を形成し、つぎに前記下地層の上に撥水層を形成することを特徴とする撥水性基体の製造方法。
　金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）：平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒子径が１００～１２００ｎｍの凝集体。

　［２］基体の少なくとも片側表面に、下記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）および金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）を含むバインダー材料より形成された成分である）、かつ表面が凹凸形状を示す下地層を備え、前記下地層の上に撥水層を備えることを特徴とする撥水性基体。金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）：平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒径が１００～１２００ｎｍの凝集体。

　［３］基体の少なくとも片側表面に、下記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）および加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）を含むバインダー材料と、分散媒とを含む分散液を塗布し乾燥することにより、凹凸形状の表面を有する下地層を形成し、つぎに前記下地層の上に疎水性材料を塗布して乾燥させることによって得られることを特徴とする撥水性基体。金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）：平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒径が１００～１２００ｎｍの凝集体。

　本発明の撥水性基体は、表面の水接触角が高く、かつ摩耗に対して接触角が高い状態を維持できる。

　本発明においては、下式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記載する。他の式で表される化合物についても同様である。

　本発明の撥水性基体は、基体の少なくとも片側表面に、下記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）および金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）を含むバインダー材料より形成された成分である）、かつ表面が凹凸形状を示す下地層が形成され、つぎに前記下地層の上に撥水層が形成されてなる基体である。

　金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）：平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒径が１００～１２００ｎｍの凝集体。

　本発明における基体としては、ガラス、金属、セラミックス、樹脂またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体であることが好ましい。樹脂製基体の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、トリアセチルセルロース等より選ばれる１種以上が挙げられる。基体は透明であっても不透明であってもよく、用途によって適宜選択すればよい。たとえば、本発明の撥水性基体を自動車等の輸送機器用の窓ガラスや建築用の窓ガラス、太陽電池用カバーに用いる場合は、透明なガラス板であることが好ましい。

　基体はその表面を酸化セリウム等の研磨剤で研磨したり、アルコール洗浄等により脱脂したりすることが好ましい。また、酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施してもよい。基体の形状は平板でもよく、全面または一部に曲率を有していてもよい。基体の表面は平坦でも凹凸形状を有していてもよい。基体の厚さは用途により適宜選択され、一般には１～１０ｍｍが好ましい。また、基体として、厚さがおおよそ２５～５００μｍの樹脂製フィルムを用いてもよい。基体には、あらかじめ無機物及び／又は有機物からなる塗膜が形成されることで、ハードコート、アルカリバリア、着色、導電、帯電防止、光散乱、反射防止、集光、偏光、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防汚、防曇、光触媒、抗菌、蛍光、蓄光、波長変換、屈折率制御、撥水、撥油、指紋除去、滑り性等より選ばれる１種以上の機能が付与されていてもよい。

　本発明の撥水性基体は、基体の両面に下地層と撥水層とを有していてもよく、基体の片面に下地層と撥水層とを有していてもよく、用途により適宜選択できる。たとえば、本発明の撥水性基体を自動車等の輸送機器用の窓ガラスや、建築用窓ガラスに使用する場合は、基体の片面に下地層と撥水層とを有するガラス板であることが好ましい。

　下地層を形成するために用いられる金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）（以下、単に凝集体（Ａ）とも記載する）は、平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒子径が１００～１２００ｎｍの凝集体である。なお、以下、凝集体（Ａ）を構成する平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子を、金属酸化物微粒子（Ｃ）とも記載する。

　金属酸化物微粒子（Ｃ）の平均１次粒子径は１０～８０ｎｍであり、１５～６０ｎｍであることが好ましい。金属酸化物微粒子（Ｃ）の平均１次粒子径が前記の範囲であれば、粒子に由来する凹凸形状により膜の表面積が大きくなり撥水性が向上する利点がある。

　また、凝集体（Ａ）の平均凝集粒子径は、１００～１２００ｎｍであり、１５０～５００ｎｍであることが好ましい。平均凝集粒子径が１００ｎｍ以上であれば、基体上に塗布された際に凝集粒子間に適切な空隙が形成されるため、水滴が付着した際に空気を巻き込み超撥水性が発現しやすい。平均凝集粒子径が１２００ｎｍ以下であれば、磨耗後も凹凸形状が維持できる。

　なお、本発明における、金属酸化物微粒子（Ｃ）の平均１次粒子径の値は、金属酸化物微粒子（Ｃ）を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各金属酸化物微粒子（Ｃ）の粒子径を測定し、１００個の金属酸化物微粒子（Ｃ）の粒子径を平均した値である。

　凝集体（Ａ）を構成する金属酸化物微粒子（Ｃ）は、実質的に内部に空隙を持たない微粒子（中実微粒子）である場合と、内部に空隙を有する微粒子（中空微粒子）である場合がある。中実微粒子と中空微粒子のどちらを使用するかは、用途によって適宜選択すればよい。たとえば、本発明の撥水性基体を自動車等の車両用の窓または太陽電池用カバーとして使用する場合は、撥水性基体に透明性が求められる。よって、中空微粒子を使用することが好ましい。また、中実微粒子と中空微粒子とを併用することも可能である。

　金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、およびＣｅＯ_２からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を含む微粒子の凝集体であることが好ましく、ＳｉＯ_２を含む微粒子の凝集体であることが特に好ましい。すなわち、金属酸化物微粒子（Ｃ）としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、およびＣｅＯ_２からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を含む微粒子であることが好ましく、ＳｉＯ_２を含む微粒子の凝集体であることが特に好ましい。
　なお、微粒子としては、有機物微粒子や金属酸化物微粒子以外の無機物微粒子を使用することもできるが、耐候性の点からは無機物の微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子以外の無機物の微粒子としては、ＭｇＦ_２等の金属フッ化物、ＺｎＳ等の金属硫化物、ＺｎＳｅ等の金属セレン化物、Ｓｉ_３Ｎ_４等の金属窒化物等が挙げられるが、基材との密着性および化学的安定性を考慮するとやはり金属酸化物が好ましい。

　ここで、「金属酸化物を含む微粒子」について、ＳｉＯ_２を含む微粒子を例にして説明する。ＳｉＯ_２を含む微粒子としては、下記（ｉ）～（ｉｖ）の場合がある。

　（ｉ）金属酸化物微粒子が、実質的に内部に空隙を有さず、かつ実質的にＳｉＯ_２のみからなる微粒子である場合（すなわち、実質的にＳｉＯ_２のみからなる中実微粒子である場合）、
　（ｉｉ）金属酸化物微粒子が、実質的に内部に空隙を有さず、かつ、ＳｉＯ_２を主成分とし、さらにＳｉＯ_２以外の金属酸化物を含む微粒子である場合（すなわち、ＳｉＯ_２を主成分とし、さらにＳｉＯ_２以外の金属酸化物を含む中実微粒子である場合）、
　（ｉｉｉ）金属酸化物微粒子が、内部に空隙を有し、外殻（シェル）部分が実質的にＳｉＯ_２のみからなる微粒子である場合（すなわち、実質的にＳｉＯ_２からなる外殻を有する中空微粒子である場合）、
　（ｉｖ）金属酸化物微粒子が、内部に空隙を有し、外殻（シェル）部分がＳｉＯ_２を主成分とし、さらにＳｉＯ_２以外の金属酸化物を含む微粒子である場合（すなわち、外殻（シェル）部がＳｉＯ_２を主成分とし、さらにＳｉＯ_２以外の金属酸化物を含む中空微粒子である場合）。

　前記（ｉｉ）、（ｉｖ）の場合、ＳｉＯ_２以外の金属酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、およびＺｎＯ等が挙げられる。ＳｉＯ_２とＳｉＯ_２以外の金属酸化物とは、単に混合されている状態であってもよく、複合酸化物として存在してもよい。また、コアがＳｉＯ_２以外の金属酸化物（たとえばＺｎＯ）からなり、シェルがＳｉＯ_２からなるコア－シェル型の微粒子であってもよい。
　前記（ｉｖ）の場合において、中空微粒子に含まれるＳｉＯ_２以外の金属酸化物の量は、中空微粒子に含まれるＳｉＯ_２の１００質量部に対して０．２～８．０質量部であり、０．５～５．０質量部が好ましい。他の金属の量（酸化物換算）が０．２質量部以上であれば、中空微粒子の強度が充分に高くなる。ＳｉＯ_２以外の金属酸化物の量が８．０質量部以下であれば、中空微粒子の屈折率が低く抑えられる。
　ＳｉＯ_２以外の金属酸化物の量とは、Ａｌの場合Ａｌ_２Ｏ_３に換算した量であり、Ｃｕの場合ＣｕＯに換算した量であり、Ｃｅの場合ＣｅＯ_２に換算した量であり、Ｓｎの場合ＳｎＯ_２に換算した量であり、Ｔｉの場合ＴｉＯ_２に換算した量であり、Ｃｒの場合Ｃｒ_２Ｏ_３に換算した量であり、Ｃｏの場合ＣｏＯに換算した量であり、Ｆｅの場合Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した量であり、Ｍｎの場合ＭｎＯ_２に換算した量であり、Ｎｉの場合ＮｉＯに換算した量であり、Ｚｎの場合ＺｎＯに換算した量である。

　本発明においては、金属酸化物微粒子（Ｃ）は、前記（ｉ）～（ｉｖ）のいずれであってもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。

　金属酸化物粒子（Ｃ）の形状は、球状、紡錐形状、棒状、無定型、円柱状、針状、扁平状、鱗片状、葉状、チューブ状、シート状、鎖状、および板状のいずれであってもよく、球状または棒状であることが好ましい。ここで、「球状」とは、アスペクト比が１～２のことを指す。

　また、金属酸化物微粒子（Ｃ）として中空微粒子を用いる場合、シェルの厚さは１～１０ｎｍが好ましく、２～５ｎｍが特に好ましい。シェルの厚さが１ｎｍ以上であれば、充分な強度を有する下地層が得られる。シェルの厚さが１０ｎｍ以下であれば、粒子の屈折率が低く抑えられ、透明性の高い下地層を形成できる。

　シェルの厚さは、金属酸化物微粒子（Ｃ）を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各金属酸化物微粒子（Ｃ）のシェルの厚さを測定し、１００個の金属酸化物微粒子（Ｃ）のシェルの厚さを平均した値である。

　本発明における凝集体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、以下の方法を採用できる。
　方法（１）：所望の平均１次粒子径を有する金属酸化物微粒子を凝集させ、所望の凝集粒子径を有する凝集体（Ａ）を得る方法。
　方法（２）：所望の平均１次粒子径を有する金属酸化物微粒子から得られる凝集体を邂逅して、所望の凝集粒子径を有する凝集体（Ａ）を得る方法。
　方法（１）および方法（２）は、中実微粒子、中空微粒子の別なく採用できる。

　方法（１）は、所望の平均１次粒子径を有する金属酸化物微粒子が分散した分散液に、表面電荷を低下させる、または粒子同士を結合させることが可能な物質を添加し、場合によっては加熱熟成することによって実施できる。そして、添加剤の量、加熱温度、加熱時間を調整することによって、凝集体の凝集粒子径を調節できる。通常、加熱温度は３０～５００℃であり、加熱時間は１分間～１２時間である。添加剤としては、イオン交換樹脂、硝酸カルシウム、ポリアルミン酸ナトリウム等の表面電荷制御剤、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等の粒子結合剤が使用できる。添加剤の量は、金属酸化物微粒子の固形分に対して１０質量％以下とすることが好ましい。

　方法（２）としては、以下の方法が好ましい。
　方法（２－１）：所望の平均１次粒子径を有する金属酸化物微粒子および／または前記金属酸化物微粒子が凝集してなる凝集体が分散媒に分散した分散液を準備し、前記分散媒を除去して得られる固形分を、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等によって邂逅する手法。
　方法（２－２）：ＳｉＯ_２等の金属酸化物からなるシェルを有するコア－シェル型微粒子凝集体（クラスタ）を製造し、ついで邂逅する方法。

　凝集体（Ａ）が中空微粒子が凝集してなる凝集体である場合は、さらにコア微粒子を除去する工程を行う。コア微粒子の除去工程は、邂逅工程の前後のいずれで行ってもよい。なお、コア－シェル型微粒子を用い中空微粒子が凝集してなる凝集体（Ａ）を得る場合は、本出願人による特開２００６－３３５８８１号、特開２００６－３３５６０５号等を参考に実施できる。

　方法（２－１）において、分散媒の除去は、以下の手法によることができる。
　（ａ）金属酸化物微粒子の分散液を加熱して、分散媒を揮発させる方法。
　（ｂ）金属酸化物微粒子の分散液を固液分離して、固形分を得る方法。
　（ｃ）スプレードライヤーを用い、加熱されたガス中に金属酸化物微粒子の分散液を噴霧して分散媒等を揮発させる方法（スプレードライ法）。
　（ｄ）金属酸化物微粒子の分散液を冷却し減圧することで、分散媒等を昇華させる方法（凍結乾燥法）。

　方法（２－２）において、コア微粒子の形状は特に限定されない。たとえば、球状、紡錐形状、棒状、無定型、円柱状、針状、扁平状、鱗片状、葉状、チューブ状、シート状、鎖状、または板状の粒子を使用できる。形状の異なる粒子を併用してもよい。また、コア微粒子が単分散であると、凝集体粒子が得られにくいことがあるため、コア微粒子が２～１０個集合した集合体を用いることが好ましい。

　コア微粒子としては、特に限定されず、通常コア－シェル型微粒子の調製に用いられる材料からなる微粒子であればよい。たとえば中空微粒子の凝集体を得る場合は、コア微粒子として、熱、酸、または光によって溶解（または分解、昇華）するものが好ましく使用される。たとえば、界面活性剤ミセル、水溶性有機重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性有機重合体微粒子；アルミン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の酸溶解性無機微粒子；硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属カルコゲナイド半導体および酸化亜鉛等の光溶解性無機微粒子等より選ばれる少なくとも１種を使用できる。

　さらに、後述するようなマイクロ波を照射することによりシェルを形成する手法においては、コア微粒子は誘電率が１０以上（好ましくは１０～２００）の材料からなる粒子であることが好ましい。コア微粒子の材料の誘電率が１０以上であれば、マイクロ波を吸収しやすくなるため、マイクロ波によってコア粒子を選択的に、かつ高温（１００℃以上）に加熱できる。誘電率は、ネットワークアナライザを用いて、ブリッジ回路によって試料に電場を印加し、反射係数と位相を測定した値から算出することができる。

　誘電率が１０以上の材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、ガリウム砒素、酸化鉄、酸化カドミウム、酸化銅、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化スズ、金、銀、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄白金、カーボン等が挙げられる。これらのうち、コア粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、または酸化スズを用いた場合、透明性の高い膜が得られるため好ましい。

　コア微粒子の平均１次粒子径は５～７５ｎｍであることが好ましく、５～７０ｎｍであることが特に好ましい。コア微粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であれば、得られるコア－シェル型微粒子凝集体を用いた下地層付き基体は、平坦な基材と比較して粒子由来の凹凸により膜の表面積が大きくなり撥水性が向上する。コア微粒子の平均１次粒子径が７５ｎｍ以下であれば、得られるコア－シェル型微粒子凝集体を用いた下地層の表面積が十分大きく超撥水性を発現し易い。また、コア粒子凝集体の平均凝集粒子径は１００～１２００ｎｍが好ましく、１５０～５００ｎｍが特に好ましい。平均凝集粒子径が１００ｎｍ以上であれば、基材上に塗布された際に凝集粒子間に空隙が形成されるため、水滴を落とした再に空気を巻き込み超撥水性が発現し易い。平均凝集粒子径が１２００ｎｍ以下であれば、磨耗後も凹凸形状が維持できる。

　コア微粒子を分散媒体に分散させるには、種々の方法を採用できる。たとえば、媒体中でコア微粒子を調製する方法；コア微粒子粉末に、後述するような分散媒体および分散剤を加えてボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等の分散機で解膠する方法；が挙げられる。かくして得られたコア微粒子分散液の固形分濃度は、５０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると分散液の安定性が低下するおそれがある。

　つぎに、前記コア微粒子の集合体の周囲をＳｉＯ_２等の金属酸化物で被覆し、コア－シェル型微粒子の凝集体を得る。具体的には、コア微粒子集合体の存在下に金属酸化物（ＳｉＯ₂等）の前駆物質を反応させて、該コア微粒子集合体の表面に金属酸化物（ＳｉＯ₂等）を析出させて外殻を形成することにより得られる。

　コア－シェル型微粒子を製造する方法は、気相法であっても液相法であってもよい。気相法による方法では、コア微粒子の原料と、たとえば金属Ｓｉ等のＳｉＯ₂原料とにプラズマを照射することによってコア－シェル型微粒子を製造できる。

　一方、液相法による方法では、まず、コア微粒子集合体を分散媒に分散させた分散液に、ＳｉＯ_２等の金属酸化物の前駆物質、必要に応じて水、有機溶媒、酸、アルカリ、硬化触媒等を添加して原料液を調製する。つぎに、原料液を加熱するとともに、ＳｉＯ₂等の金属酸化物の前駆物質を加水分解して、コア微粒子集合体の表面にＳｉＯ_２等の金属酸化物を析出させ、シェルを形成し、コア－シェル微粒子凝集体を得る。

　前記コア微粒子集合体を分散媒に分散させた分散液中のコア微粒子の濃度は、分散液に対して、０．１～４０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。コア微粒子の濃度が前記の範囲であれば、分散液の安定性が良好であり、コア－シェル粒子の製造効率が良好となる。

　金属酸化物前駆体の量は、シェルの厚さが１～１０ｎｍとなる量が好ましく、シェルの厚さが２～５ｎｍとなる量がより好ましい。金属酸化物前駆体の量（金属酸化物換算）は、具体的には、コア微粒子１００質量部に対して、３～１０００質量部が好ましい。

　アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン等が挙げられ、加温により除去可能な点から、アンモニアが好ましい。アルカリの量は、金属酸化物前駆体が三次元的に重合して緻密なシェルを形成しやすい点から、原料液のｐＨが８．５～１０．５となる量が好ましく、９．０～１０．０となる量が好ましい。

　酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。なお、酸化亜鉛粒子は酸に溶解するため、コア粒子として酸化亜鉛粒子を用いる場合、金属酸化物前駆体の加水分解はアルカリによって行うことが好ましい。酸の量は、原料液のｐＨが３．５～５．５となる量が好ましい。

　硬化触媒としては、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、金属脂肪酸塩等が挙げられ、シェルの強度の点から、金属キレート化合物、または有機スズ化合物が好ましく、金属キレート化合物が特に好ましい。金属キレート化合物を添加すると、鎖状中実微粒子が副生し、中空微粒子同士が鎖状中実微粒子で連結した構造を形成しやすい。
　金属キレートとしては、アルミニウムキレート化合物（アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトナート、アルミニウム－ジ－ｎ－ブトキシド－モノエチルアセトアセテート、アルミニウム－ジ－イソプロポキシド－モノメチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート等。）、チタンキレート化合物（チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等。）、銅キレート化合物（銅アセチルアセトナート等。）、セリウムキレート化合物（セリウムアセチルアセトナート等。）、クロムキレート化合物（クロムアセチルアセトナート等。）、コバルトキレート化合物（コバルトアセチルアセトナート等。）、スズキレート化合物（スズアセチルアセトナート等。）、鉄キレート化合物（鉄（III）アセチルアセトナート等。）、マンガンキレート化合物（マンガンアセチルアセトナート等。）、ニッケルキレート化合物（ニッケルアセチルアセトナート等。）、亜鉛キレート化合物（亜鉛アセチルアセトナート等。）、ジルコニウムキレート化合物（ジルコニウムアセチルアセトナート等。）等が挙げられる。中空微粒子の強度の点から、金属アセチルアセトナートが好ましい。

　硬化触媒の量（金属酸化物換算）は、金属酸化物前駆体の量（金属酸化物換算）の１００質量部に対して０．１～２０．０質量部が好ましく、０．２～８．０質量部がより好ましい。

　金属酸化物がＳｉＯ₂である場合、ＳｉＯ₂の前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、およびケイ酸アルコキシドより選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１個以上の水酸基または加水分解性基（ハロゲン原子、アルコキシ基等）がケイ素原子に結合した化合物である。これらの前駆物質は異なる種類の化合物を併用してもよい。また、これらの前駆物質は部分加水分解縮合物であってもよい。

　ケイ酸としては、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法；アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法；アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等によって得られるケイ酸が挙げられる。

　ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩；ケイ酸テトラエチルアンモニウム塩等のケイ酸アンモニウム塩；ケイ酸のアミン類（エタノールアミン等）の塩等が挙げられる。

　ケイ酸アルコキシドとしては、ケイ酸エチル等の、ケイ素原子に４個のアルコキシ基が結合した化合物が挙げられる。この他、ケイ素原子に１～３個の有機基が結合したケイ酸アルコキシドであってもよい。該有機基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を含む１価有機基；ペルフルオロアルキル基やエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基等の含フッ素１価有機基等；が挙げられる。

　これらの有機基が結合したケイ素原子を有するケイ酸アルコキシドとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　コア－シェル型微粒子分散液を製造する際、コア微粒子凝集体を分散させ、かつ、ＳｉＯ₂等の金属酸化物の前駆物質の加水分解反応が行われる分散媒体としては、たとえば以下に示す媒体が挙げられる。

　水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等。

　コア微粒子の分散媒体としては、水を含有することは必須ではないが、つぎの金属酸化物前駆物質の加水分解縮合工程にそのまま使用する場合は、分散媒体は、水単独または水と前記有機溶媒との混合媒体が好ましい。前記有機溶媒としては、少なくとも水に部分的に溶解しうるか、好ましくは水を部分的に溶解しうる有機溶媒であり、もっとも好ましくは水に混和しうる有機溶媒である。

　分散媒が水と前記有機溶媒との混合媒体である場合、該混合媒体は全媒体に対して少なくとも５質量％以上の水を含むことが好ましい。水の含有量が５質量％未満であると反応が充分進行しないおそれがある。なお、分散媒体中のＳｉＯ₂前駆物質中のケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基に対して、少なくとも化学量論以上の水を系内に存在させることが必要である。

　また、コア－シェル型微粒子分散液を製造する際の、反応液の固形分濃度（コア粒子とシェル前駆物質（金属酸化物換算）の合計）は、０．１質量％以上、３０質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上、２０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると微粒子分散液の安定性が低下するため、好ましくなく、０．１質量％未満では、得られる中空ＳｉＯ₂凝集体の生産性が非常に低くなり、好ましくない。

　また、コア－シェル型微粒子分散液を製造する際に、反応液のイオン強度を高めてＳｉＯ₂等の前駆物質からシェルを形成しやすくするために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム等の電解質を添加してもよい。また、これらの電解質を用いて反応液のｐＨを調整することができる。

　原料液の加熱は、通常の加熱によるほか、マイクロ波の照射によることもできる。マイクロ波とは、通常、周波数が３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの電磁波を指す。通常は、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波が用いられるが非加熱物が有効に加熱される周波数を選択すればよく、これに限定されるものではない。電波法により、ＩＳＭバンドと呼ばれる通信以外の目的で電波を利用する用途のために周波数帯が定められており、例えば４３３．９２（±０．８７）ＭＨｚ、８９６（±１０）ＭＨｚ、９１５（±１３）ＭＨｚ、２３７５（±５０）ＭＨｚ、２４５０（±５０）ＭＨｚ、５８００（±７５）ＭＨｚ、２４１２５（±１２５）ＭＨｚ等のマイクロ波を用いることができる。

　マイクロ波の出力は、原料液が３０～５００℃に加熱される出力が好ましく、原料液が５０～３００℃に加熱される出力がより好ましい。原料液の温度が３０℃以上であれば、緻密なシェルを短時間で形成できる。原料液の温度が５００℃以下であれば、コア微粒子表面以外で析出する金属酸化物の量が抑えられる。

　マイクロ波の照射時間は、マイクロ波の出力（原料液の温度）に応じて、所望の厚さのシェルが形成される時間に調整すればよく、たとえば、１０秒間～６０分間である。

　前記のように、誘電率が１０以上の材料からなるコア微粒子と金属酸化物前駆体とを含む原料液にマイクロ波を照射する方法では、コア微粒子を選択的に、かつ高温（たとえば１００℃以上）に加熱できる。そのため、原料液全体が高温（たとえば１００℃以上）になったとしても、コア微粒子がさらに高温に加熱されているため、金属酸化物前駆体の加水分解がコア粒子の表面にて優先的に進行し、コア微粒子の表面に金属酸化物が選択的に析出する。よって、コア微粒子の表面以外に単独で析出するシェル形成材料（金属酸化物）からなる粒子の量が抑えられる。また、シェルを高温条件にて形成できるため、シェルが短時間で形成される。さらに、シェルがより緻密になり、得られる撥水性基体の耐磨耗性が向上するため好ましい。

　つぎに、得られたコア－シェル型微粒子の凝集体を邂逅し、所望の凝集粒子径を有する凝集体（Ａ）を得る。邂逅の方法は、前記方法（２）と同様の方法を採用できる。

　凝集体（Ａ）が中空微粒子の凝集体である場合は、さらにコア粒子を溶解させる工程を行う。コア粒子溶解の工程は、邂逅工程の前後いずれで行ってもよい。

　コア粒子の除去は、コア－シェル型微粒子のコア微粒子を溶解または分解させることによって行うことができる。コア－シェル型微粒子のコア微粒子を溶解、または分解させる方法としては、熱による分解、酸による分解、光による分解から選ばれる１種または２種以上の方法が挙げられる。

　コア微粒子が熱分解性有機樹脂の場合、気相もしくは液相中で加熱することによってコア微粒子を除去できる。加熱温度は２００～１０００℃の範囲とすることが好ましい。２００℃未満ではコア微粒子が残存するおそれがあり、１０００℃を超えるとＳｉＯ₂が溶融するおそれがあるため好ましくない。

　コア微粒子が酸溶解性無機化合物の場合、気相もしくは液相中で酸もしくは酸性カチオン交換樹脂を加えることによってコア微粒子を除去できる。

　酸によってコア粒子を溶解して除去する場合、酸としては、無機酸であっても、有機酸であってもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等があげられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等が挙げられる。この場合、コア粒子が溶解して発生したイオンを限外ろ過によって除去すればよい。

　また、液状の酸または酸溶液の代わりに、酸性カチオン交換樹脂を用いることも好ましい。酸性カチオン交換樹脂としては、カルボン酸基を有するポリアクリル樹脂系またはポリメタクリル樹脂系のものが好ましく、より強酸性であるスルホン酸基を有するポリスチレン系のものが特に好ましい。この場合、コア粒子が溶解した後に、ろ過等の固液分離操作によりカチオン交換樹脂を分離し、中空状ＳｉＯ₂微粒子分散液を得る。酸を加えてコア微粒子を溶解する方法では、コアが溶解して発生したイオンの限外ろ過による除去に長時間を要するため、酸性カチオン交換樹脂を用いて、コア微粒子を溶解することが好ましい。

　また、コア微粒子が光溶解性無機化合物の場合、気相もしくは液相中で光を照射することによってコア微粒子を除去することもできる。光としては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線が好ましい。

　凝集体（Ａ）としては、前記方法（２－２）によって得られる、中空状微粒子が凝集してなる凝集体（Ａ）が好ましい。さらに、該凝集体（Ａ）は、コア－シェル微粒子凝集体を調製する際、マイクロ波を照射することによって得られる凝集体（Ａ）であることが特に好ましい。また、コア粒子としては酸化亜鉛を用いることが好ましい。酸化亜鉛をコア粒子として用いてマイクロ波で加熱した場合、コア粒子が選択的に加熱されることで緻密なシェルが形成できるため、得られる下地層の強度が高まり好ましい。

　超撥水性を発現させるには比較的大きな凹凸が必要であるため、凝集粒子を用いることが好ましい。しかし、光の散乱強度は粒子径が大きいほど大きくなるため、透明性が損なわれやすくなる。一方で、光の散乱強度は粒子の屈折率にも依存し、空気（屈折率は１）との屈折率差が小さいほど小さくなる。従って、凝集体（Ａ）の屈折率は１．４以下であることが好ましく、１．０５～１．３５であることが特に好ましい。凝集体の屈折率が１．０５以上であれば、下地層の強度が十分に確保される。凝集体の屈折率が１．３５以下であれば、高い透明性を有する下地層が得られる。このように、凝集体（Ａ）の屈折率を調整することによって、撥水性および透明性にも優れる撥水性基体を得ることができる。

　本発明においては、中空状微粒子が凝集してなる凝集体（Ａ）は、その屈折率が１．１～１．３程度である。よって、この凝集体（Ａ）を用いて得られる撥水性基体は、良好な透明性を示し、充分な視野を確保でき、さらには優れた反射防止性能を示すので好ましい。よって、自動車等の車両窓または太陽電池用カバーに特に好適である。

　なお、本発明において、凝集体（Ａ）の屈折率とは、凝集体を構成している個々の材料の屈折率を指すのではなく、凝集体全体としての屈折率を指す。凝集体全体としての屈折率は、分光光度計により測定した最低反射率から算出した。下地層がバインダーを含む場合には、バインダーとともに膜とした状態で分光光度計により測定した最低反射率より膜の屈折率を算出し、凝集体とバインダーとの重量比率より換算することにより算出される。

　下地層は、前記凝集体（Ａ）の他に、金属酸化物系バインダーを含む。金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）（以下、単に「金属化合物（Ｂ）」とも記載する）を含むバインダー材料より形成された成分である。金属化合物（Ｂ）としては、加水分解性基が結合した加水分解性金属化合物、該加水分解性金属化合物の部分加水分解縮合物、または配位子が配位した金属配位化合物であることが好ましい。加水分解性金属化合物は加水分解縮合反応により金属酸化物となり、金属配位化合物は熱分解して金属酸化物となる。金属原子としては、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、スズ原子、およびセリウム原子からなる群から選ばれる１種以上の金属原子であることが好ましく、ケイ素原子であることが特に好ましい。

　加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、およびハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、加水分解反応および縮合反応の進行が緩やかである。また、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解縮合性の金属化合物（Ｂ）は、凝集することなく分散し、凝集体（Ａ）のバインダーとして充分に機能できる利点がある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基が挙げられる。配位子としては、アセチルアセテート、アセチルアセトナート、エチルアセトアセテート、ラクテート、およびオクチレングリコレート等が挙げられる。

　金属化合物（Ｂ）においては、金属原子に少なくとも２個の加水分解性基が結合していること、または、金属原子に少なくとも２個の配位子が配位していることが好ましい。少なくとも２個の加水分解性基が結合（または配位）していると、該金属化合物（Ｂ）が金属酸化物系バインダーに変換される際に、強固なバインダーとなる。

　加水分解縮合性の金属化合物（Ｂ）における金属原子には、加水分解性基以外の基が結合していてもよい。加水分解性基以外の基としては、１価有機基が挙げられる。１価有機基としては、アルキル基；フッ素原子、塩素原子、エポキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、およびメルカプト基等の官能基を有するアルキル基；アルケニル基；等が挙げられ、具体的には、後述するＲ^ｆ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒと同様の基が好ましい。

　加水分解縮合性の金属化合物（Ｂ）としては、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する加水分解性ケイ素化合物または該ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましく、具体的には、下記化合物（Ｂ－１）、下記化合物（Ｂ－２）、下記化合物（Ｂ－３）および下記化合物（Ｂ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物、または、該加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。
  Ｒ^ａ－Ｓｉ（Ｒ）_ｍ（Ｘ^２）_{（３－ｍ）}・・・（Ｂ－１）
  Ｒ^ｆ－Ｓｉ（Ｒ）_ｋ（Ｘ^１）_{（３－ｋ）}・・・（Ｂ－２）
  Ｒ^ｂ－Ｓｉ（Ｒ）_ｎ（Ｘ^３）_{（３－ｎ）}・・・（Ｂ－３）
  Ｓｉ（Ｘ^４）_４・・・（Ｂ－４）
　ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
  Ｒ^ａ：炭素数１～２０のアルキル基、または、炭素数２～６のアルケニル基。
  Ｒ^ｆ：炭素数１～２０のポリフルオロアルキル基。
  Ｒ^ｂ：エポキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、メルカプト基および塩素原子からなる群から選ばれた官能基を有する炭素数１０以下の有機基。
  Ｒ：炭素数６以下のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基。
  Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４：それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、またはイソシアネート基。
  ｋ、ｍ、ｎ：それぞれ独立に０または１。

　Ｒ^ａが炭素数１～２０のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、およびｎ－デシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。Ｒ^ａが炭素数２～６のアルケニル基である場合、直鎖アルケニル基であることが好ましく、炭素数は２～４であることが好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、ビニル基またはアリル基が好ましい。

　Ｒ^ｆは、対応する炭素数１～２０のアルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうちの２個以上がフッ素原子に置換された基であり、全部の水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｒ^ｆとしては、さらに、下式（３）で表される基も好ましい。また、これらの基の炭素数は１～１０が好ましい。

　Ｆ（ＣＦ_２）_ｐ（ＣＨ_２）_ｑ－　　　（３）
ただし式中のｐは１～８の整数、ｑは２～４の整数であり、ｐ＋ｑは２～１２であり、６～１１が好ましい。ｐとしては４～８の整数が好ましい。ｑとしては２または３が好ましい。

　ペルフルオロアルキル基としては、ＣＦ_３－、Ｆ（ＣＦ_２）_２－、Ｆ（ＣＦ_２）_３－、またはＦ（ＣＦ_２）_４－が好ましい。式（３）で表される基としては、Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２－、Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_３－、Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２－、Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_３－、Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２－、またはＦ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_３－が好ましい。

　加水分解性基であるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４がハロゲン原子である場合は、塩素原子であることが好ましい。また炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であることが好ましく、炭素数１～６のアシルオキシ基である場合は、アセチルオキシ基、またはプロピオニルオキシ基が好ましい。Ｘ^１、Ｘ^２としては、それぞれ独立に塩素原子、前記アルコキシ基、または、イソシアネート基が好ましい。

　Ｒ^ｂは、エポキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、メルカプト基および塩素原子からなる群から選ばれた官能基を有する炭素数１０以下の有機基である。前記官能基としては、エポキシ基、アミノ基、またはアシルオキシ基が好ましい。また、官能基がアシルオキシ基である場合、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、またはブチリルオキシ基が好ましい。なお、ここでの「炭素数１０以下」とは、前記官能基に含まれる炭素原子の数は含まない。

　ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ、０であることが好ましい。ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ０であると、加水分解性の金属化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）は加水分解性基を３個有することとなり、金属化合物同士が、または金属化合物と内部層表面とが強固に結合できて好ましい。

　化合物（Ｂ－１）としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エテニルジメトキシシラン、プロペニルジメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、およびｎ－オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　化合物（Ｂ－２）としては、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロメチル）トリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロメチル）メチルジメトキシシラン、３－（ヘプタフルオロエチル）プロピルトリメトキシシラン、３－（ノナフルオロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（ノナフルオロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３－（トリデカフルオロオクチル）プロピルトリメトキシシラン、３－（トリデカフルオロオクチル）プロピルトリエトキシシラン、および３－（ヘプタデカフルオロデシル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　化合物（Ｂ－３）としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアセトキシメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　化合物（Ｂ－４）としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソシアネートシラン、およびテトラクロロシラン等が挙げられる。

　前記化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のうち、化合物（Ｂ－４）または該化合物（Ｂ－４）の部分加水分解縮合物が好ましく、より具体的には、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、テトラメトキシシラン、またはテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。

　その他に、加水分解性基を有する金属化合物（Ｂ）としては、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、またはテトラプロポキシジルコニウムも好適に使用できる。

　金属化合物（Ｂ）が金属配位化合物である場合、該化合物としては、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（アセチルアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムテトラ（アセチルアセテート）、チタニウムビス（オクチレングリコレート）ジブトキシド、チタニウムビス（ラクテート）ジヒドロキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミノレート）、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウム（テトラアセチルアセテート）、ジルコニウム（アセチルアセテート）トリブトキシド、ジルコニウムビス（アセチルアセテート）ジブトキシド、ジルコニウム（アセチルアセテート）（エチルアセトアセテート）ジブトキシド等が挙げられ、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）が好ましい。

　また、金属化合物（Ｂ）がフッ素原子を含む化合物であると、耐薬品性や対摩耗性などの耐久性が高い利点がある。

　下地層は、前記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）と前記バインダー材料と分散媒とを含む分散液（以下、分散液（１）とも記載する）を基体の少なくとも片側表面に塗布し、乾燥することにより形成されることが好ましい。

　分散液（１）における分散媒は、前記凝集体（Ａ）の製造において使用した媒体をそのまま使用することが好ましい。たとえば、方法（２－２）においては、金属酸化物前駆体等の加水分解縮合工程において使用した溶媒をそのまま使用することが好ましい。すなわち、水のほか、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等の有機溶媒を用いることができる。ただし、所望により、当該溶媒から例えば水を共沸蒸留等の手段で除去して実質的に有機溶媒のみとしたり、逆に、有機溶媒を除き、水または水系溶媒とすることもできる。

　分散液（１）に含まれる凝集体（Ａ）の濃度は、分散液に対して０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることが特に好ましい。この理由は、得られる下地層が適切な凹凸形状を有することにより超撥水性が発現しやすくなるためである。

　分散液に含まれる凝集体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）との総量は、分散液（１）に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．５～１０質量％であることが特に好ましく、１～５質量％が特に好ましい。固形分濃度が０．５質量％以上の場合、超撥水性を発現するのに十分な厚さの下地層を形成できる。固形分濃度が１０質量％以下の場合、下地層の厚さが大きくなりすぎず透明性を確保できる。

　また、分散液（１）に含まれる凝集体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）との割合は、酸化物換算の質量比で、凝集体（Ａ）／金属化合物（Ｂ）＝４／６～９／１であることが好ましい。凝集体（Ａ）／金属化合物（Ｂ）が４／６以上の場合、膜の凹凸が十分であり超撥水性を発現することができる。凝集体（Ａ）／金属化合物（Ｂ）が９／１以下の場合、膜の強度が十分に確保される。

　分散液（１）は、分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アセチルアセトンおよびポリビニルアルコール等が挙げられ、アセチルアセトンが好ましい。また、種々の顔料、例えばチタニア、ジルコニア、鉛白、ベンガラ等を配合することも可能である。これら添加剤の量は、分散液（１）に含まれる固形分の合計に対して１０質量％以下であることが好ましい。

　分散液（１）を基体表面に塗布する方法としては、ローラーコート、フレキソコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、オンラインスプレーコート、超音波スプレーコート、インクジェット、ディップコート等の公知の方法が挙げられる。オンラインスプレーコートとは、基材を成型するライン上でそのままスプレー塗布する方法であり、基板を再加熱する工程が省けるため、物品を低コストで製造でき、有用である。分散液（１）は、固形分濃度にもよるが、分散媒を含んだ時点（ウェットの状態）で５００～２００００ｎｍの厚さ（好ましくは１０００～１００００ｎｍの厚さ）になるように塗布されることが好ましい。

　分散媒の除去は、分散液（１）を基体に塗布した後、室温（２０℃程度）～７００℃で乾燥することによって実施することが好ましい。分散媒を除去することにより、金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを含む層が基体表面に形成される。そして、分散媒の乾燥の過程において、金属化合物（Ｂ）が金属系バインダーに変換され、下地層が形成される。下地層の形成に際しては、室温～７００℃の温度で乾燥することで充分であるが、塗膜の機械的強度を高める等の目的で、必要に応じてさらに加熱してもよい。

　このようにして形成される下地層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、おおよそ１００～１５００ｎｍであり、１２０～１０００ｎｍが好ましく、１５０～８００ｎｍが特に好ましい。膜厚が１００ｎｍ以上の場合、膜の上に水滴を垂らした際に下地層表面と水滴の間に部分的に空気の層が生成して超撥水性を発現する。膜厚が１５００ｎｍ以下の場合、十分な透明性を確保できる。なお、下地層の厚さは、下地層付き基体の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した際の、基体表面と基体から最も遠い凸部頂点までの距離の平均値と定義する。また、下地層の表面は凹凸形状を有している。その形状は、おおよそ平均面粗さ（Ｒａ）が６０～３００ｎｍである。

　つぎに、下地層付き基体の下地層の上に撥水層を形成する。下地層の表面の凹凸形状を反映して、撥水層の表面も凹凸形状を有する。

　撥水層を形成するための撥水剤は特に制限されず、種々の撥水剤が利用でき、シリコーン系撥水剤や疎水性有機ケイ素化合物からなる撥水剤が好ましく使用できる。

　シリコーン系撥水剤としては、線状のシリコーン樹脂が好ましい。具体的には、線状のジアルキルポリシロキサン類およびアルキルポリシロキサン類が使用できる。これらは末端に水酸基を有していてもよく、末端がアルキル基やアルケニル基で封止されていてもよい。具体的には、両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン、両末端がビニル基等で封止されたジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシ変性ジメチルポシロキシサン、およびフルオロアルキル変性ジメチルシリコーン等が挙げられ、アルコキシ変性ジメチルポシロキシサンが好ましい。

　これらのシリコーン系撥水剤を使うと、撥水性物品の表面の摩擦が小さくなり、凹凸の形状保持に有効である。

　疎水性有機ケイ素化合物としては、疎水性有機基（ただし、ケイ素原子と炭素－ケイ素結合で結合）と加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物であることが好ましい。

　疎水性有機基としては、１価の疎水性有機基が好ましい。具体的には１価炭化水素基および１価含フッ素炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数４～１０の直鎖アルキル基が特に好ましい。具体的にはｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基が挙げられ、ｎ－ヘプチル基、またはｎ－オクチル基が好ましい。その他に、炭素数３～１０のシクロアルキル基も好ましく、具体的にはシクロヘキシル基が好ましい。

　１価含フッ素炭化水素基としては、前記１価炭化水素基に含まれる水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、ポリフルオロアルキル基が好ましい。

　加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、アシルオキシ基およびハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基が好ましい。アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基またはプロピオニルオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。

　疎水性有機ケイ素化合物としては、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物が好ましく、下式（１）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ^ｆ－Ｓｉ（Ｒ）_ｋ（Ｘ^１）_{（３－ｋ）}・・・（１）
　Ｒ^ａ－Ｓｉ（Ｒ）_ｍ（Ｘ^２）_{（３－ｍ）}・・・（２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
　Ｒ^ｆ：炭素数１～１２のポリフルオロアルキル基。
　Ｒ^ａ：炭素数１～２０のアルキル基または炭素数３～１０のシクロアルキル基。
　Ｒ：炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のアルケニル基。
　Ｘ^１、Ｘ^２：それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、またはイソシアネート基。
　ｋ、ｍ：それぞれ独立に０または１。

　Ｒ^ｆは、炭素数１～１２のポリフルオロアルキル基である。該ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうちの２個以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、全部の水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基または下式（３）で表される基が特に好ましい。

　Ｆ（ＣＦ_２）_ｐ（ＣＨ_２）_ｑ－　　　（３）
　ただし式中のｐは１～８の整数であり、４～１０が好ましい。ｑは２～４の整数であり、２または３が好ましい。ｐ＋ｑは２～１２であり、６～１１が好ましい。

　Ｒ^ａは炭素数１～２０のアルキル基または炭素数３～１０のシクロアルキル基である。Ｒ^ａが炭素数１～２０のアルキル基である場合、該基は直鎖構造であることが好ましい。また、炭素数は４～１０であることが好ましい。具体的には、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基等が挙げられ、ｎ－ヘプチル基またはｎ－オクチル基が好ましい。Ｒ^ａが炭素数３～１０のシクロアルキル基である場合、シクロヘキシル基が好ましい。

　Ｒは炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のアルケニル基である。これらの基は直鎖構造であることが好ましい。炭素数６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、またはｎ－ヘキシル基が好ましい。炭素数６以下のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。

　Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシロキシ基、またはイソシアネート基である。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖構造であることが好ましく、炭素数が１～３であることが好ましい。Ｘ^１、Ｘ^２が炭素数１～６のアシルオキシ基である場合、アセチルオキシ基およびプロピオニルオキシ基等が挙げられ、アセチルオキシ基が好ましい。
　ｋ、ｍはそれぞれ独立に０または１である。

　化合物（１）としては下記化合物が挙げられる。

　Ｆ（ＣＦ_２）_ｅＳｉ（ＮＣＯ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_ｆＳｉ（Ｃｌ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_ｇＳｉ（ＯＣＨ_３）_ｇ（ただし、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に１～４の整数を表す。）。
より具体的には下記化合物が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃｌ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃｌ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃｌ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。
これらのうち、Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃｌ）_３、またはＦ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が好ましい。

　化合物（２）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルジメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、またはシクロヘキシルトリメトキシシランが好ましい。

　なお、前記化合物（１）、化合物（２）は単独で使用できるほか、前記化合物群から選ばれる１種以上の化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。

　また、撥水層は、撥水性に影響がない限り、前記化合物（１）、化合物（２）以外に、下記化合物（４）を含む撥水剤から形成されてもよい。

　Ｓｉ（Ｘ^４）_４　　　（４）
　式中のＸ^４は加水分解性基を表し、前記Ｘ^１、Ｘ^２と同様の基であり、好ましい態様も同様である。式（４）で表される化合物としては、テトライソシアネートシランまたはテトラアルコキシシランが好ましい。

　撥水層は、撥水剤および溶媒を含む撥水剤溶液を、内部層が形成された基体の内部層の表面に塗布し、溶媒を除去することによって形成されることが好ましい。撥水剤の種類等によっては、溶媒を除去した後、必要に応じて加熱してもよい。

　撥水剤溶液における溶媒としては、炭化水素類、エステル類、アルコール類、エーテル類が挙げられ、エステル類が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル等の酢酸エステル系の溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルが特に好ましい。また、撥水剤溶液には必要に応じて他の成分を加えてもよい。他の成分としては、たとえば撥水剤の加水分解縮合反応のため触媒（塩酸、硝酸等の酸等）が挙げられる。

　撥水剤溶液を下地層の表面に塗布する方法としては、前記分散液（１）を基体の表面に塗布する方法と同様の方法が挙げられ、好ましい方法も同様である。溶媒の除去は、撥水剤を塗布した後の物品を、室温～２００℃で１０～６０分間保持することによって実施できる。

　撥水剤が前記化合物（１）、前記化合物（２）等の反応性を有する撥水剤である場合、下地層の表面においてこれら化合物の加水分解反応および縮合反応等が進行し、下地層表面のほぼ全体を覆う撥水層が形成される。撥水剤の種類によっては、撥水層の形成が溶媒の除去と同時に進行する場合もあり、加熱が必要な場合もある。加熱が必要な場合は、６０～２００℃で１０～６０分間加熱することが好ましい。

　このようにして形成される撥水層の厚さはおおよそ０．５～１０ｎｍである。また、前記のようにして得られる本発明の撥水性基体は、その表面が凹凸を有する。表面の平均面粗さ（Ｒａ）は、おおよそ６０～３００ｎｍであり、６０～２００ｎｍであることが好ましい。下地内部層の表面に形成される撥水層は非常に薄い層であるため、撥水層表面の三次元形状は、内部層表面の三次元形状を反映して類似の値となる。

　また、本発明の撥水性基体の撥水性表面の凹凸のピッチは、５０～３００ｎｍ程度であることが好ましい。ここでのピッチは、走査型電子顕微鏡によって撮影された撥水性物品の断面写真から算出した値である。

　撥水剤は、少なくとも下地層上面に結合しているのであって、凝集体（Ａ）の形状に由来して形成される下地層の凹部や間隙等の箇所（上面以外の箇所）に結合していてもよい。撥水剤が下地層上面のみならず、下地層の凹部や間隙等の箇所にも付着している場合は、使用中の摩耗によって撥水性物品表面の撥水性が低下したとしても、下地層の凹部や間隙等の箇所に存在する撥水剤によって撥水性能を維持できるため好ましい。

　本発明の撥水性基体は、下地層と撥水層との間に、他の層を有していてもよい。他の層としては、下地層の表面を被覆したり、下地層の間隙に侵入したりすることによって下地層の硬度を大きくし、全体としての耐摩耗性を向上させるための層（耐摩耗性改善層）、下地層と撥水層との密着性を向上させるための層（密着力改善層）などが挙げられる。

　耐摩耗性改善層としては、ポリシラザン類から形成される酸化ケイ素からなる層であることが好ましい。

　ポリシラザン類とは、－ＳｉＲ^１ _２－ＮＲ^２－ＳｉＲ^１ _２－（Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素もしくは炭化水素基を表し、複数のＲ^１は異なっていてもよい）で表される構造を有する線状または環状の化合物をいう。ポリシラザン類は雰囲気中の水分との反応によってＳｉ－ＮＲ^２－Ｓｉ結合が分解してＳｉ－Ｏ－Ｓｉネットワークを形成し、酸化ケイ素となる。この加水分解縮合反応は熱により促進され、通常ポリシラザン類を加熱して酸化ケイ素に変換する。反応を促進するために、金属錯体触媒やアミン系触媒などの触媒を使用することができる。アルコキシシラン類から形成される酸化ケイ素に比較して、ポリシラザン類から形成される酸化ケイ素は緻密な構造を有し、高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。なお、ポリシラザン類から酸化ケイ素が生成する反応は通常３００℃程度までの加熱では完全に進行するわけではなく、酸化ケイ素中にＳｉ－Ｎ－Ｓｉ結合、もしくは他の結合形態で窒素が残り、少なくとも一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。ポリシラザン類の数平均分子量は、５００～５０００程度が好ましい。その理由は、数平均分子量が５００以上であることで、酸化ケイ素の形成反応が有効に進行しやすくなる。一方、数平均分子量が５０００以下であることで、酸化ケイ素ネットワークの架橋点の数が適度に保たれ、マトリックス中にクラックやピンホールが発生することを防止できる。

　前記Ｒ^１、Ｒ^２が炭化水素基の場合、メチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が好ましい。Ｒ^１が炭化水素基の場合、生成する酸化ケイ素のケイ素原子にその炭化水素基が残存する。酸化ケイ素中にこのケイ素原子に結合した炭化水素基の量が多くなると耐摩耗性などの特性が低下することが考えられることより、ポリシラザン類中のケイ素原子に結合した炭化水素基の量は少ないことが好ましく、また、ケイ素原子に結合した炭化水素基を有するポリシラザン類を使用する場合はケイ素原子に結合した炭化水素基を有しないポリシラザン類と併用することが好ましい。より好ましいポリシラザン類は、前記式でＲ^１＝Ｒ^２＝Ｈであるペルヒドロポリシラザン、Ｒ^１＝炭化水素基、Ｒ^２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。ポリシラザン類としては、炭化水素基が結合したケイ素原子の数の割合が、全ケイ素原子に対して３０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。これらのポリシラザン類を用いて形成される酸化ケイ素の層は、機械的強度が高いため非常に好適である。特に好ましいポリシラザン類はペルヒドロポリシラザンである。

　さらに、ポリシラザン類の硬化を促進させることにより、耐摩耗性を向上させることができる。このためには、下地層の上面にポリシラザン類を塗布した後に、アミン類を塗布することが好ましい。アミン類としては、アンモニア水、メチルアミン、トリエチルアミン等が使用できる。しかし、アミン類が最終的に撥水性基体に残存することは好ましくない。よって、沸点が低く揮発しやすいメチルアミンが好ましい。

　密着力改善層としては、ポリシラザン類以外のケイ素化合物（アルコキシ基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素化合物等）が好ましい。具体的には、テトラアルコキシシランやそのオリゴマー、オルガノトリアルコキシシランやそのオリゴマーなどのアルコキシシラン類；オルガノトリクロロシランやそのオリゴマーなどのクロロシラン類；イソシアネートシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物から形成される酸化ケイ素の層であることが好ましい。

　耐摩耗性改善層や密着性改善層は、単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。両者を併用する場合は、基体表面から順に、下地層、耐摩耗性改善層、密着性改善層、撥水層の順にそれぞれの層が形成されることが好ましい。

　また、撥水層、耐摩耗性改善層、密着性改善層は、必ずしもそれぞれの下部に位置する層の表面の全体を覆っている必要はない。すなわち、各層の機能が充分に発現される限りにおいて部分的にこれらの層が形成されていない箇所があってもよい。

　本発明の撥水性基体は、平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒子径が１００～１２００ｎｍの凝集体を用いて下地層を形成することにより、表面の水接触角が大きく、かつ、摩耗に対して接触角が高い状態を維持できる。

　本発明の撥水性基体は、表面の水接触角が大きく、摩耗によっても接触角が高い状態を維持できる。よって、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラスに好適であり、自動車用の窓ガラスに特に好適である。自動車用窓ガラスとしては、単板ガラスであっても、合わせガラスであってもよい。本発明の撥水性基体を合わせガラスに用いる場合は、すでに述べた方法によって製造された撥水性基体と、中間膜と、別の基体とを、この順に重ね合わせ、圧着する方法によることが好ましい。

　本発明の撥水性基体は、表面の凹凸によって基体表面から膜表面に向かって屈折率が低くなるため、広い波長領域において優れた反射防止性能を示す。したがって、より多くの光を内部に取り込むことができ、かつ、撥水性によって基体上に汚れが付着することを防ぐことができるため、光の透過率が高い状態を維持できる。よって、太陽電池用カバーガラスに好適である。太陽電池用カバーガラスとしては、単板ガラス、合わせガラス、型板ガラス、集光レンズガラスのいずれであってもよく、鉄分の少ない高透過組成、アルカリ分の少ない無アルカリ組成が好ましい。

　本発明の撥水性基体を輸送機器用の窓ガラスまたは太陽電池用カバーに使用するにあたっては、該基体は透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。

　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。ただし、例１～１１は実施例であり、例１２～１５は比較例である。

　［１］ケイ酸オリゴマー溶液の調製
　テトラエトキシシランのエタノール溶液（ＳｉＯ_２換算の固形分濃度が５質量％；９５ｇ）に６０質量％硝酸水溶液（５ｇ）を加え１時間撹拌し、テトラエトキシシランを加水分解縮合反応させてケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度が５質量％）を得た。

　［２］凝集体分散液の調製
　［２－１］凝集体分散液（１）の調製
　ロータリーエバポレータを用い、６０℃にてシリカ粒子の分散液（日産化学社製、ＳＴ－２０、シリカ粒子の平均１次粒子径が１５ｎｍ）から分散媒を除去し、粉末状のシリカ粒子（シリカ粒子の凝集体）を得た。つぎに、２００ｍＬのアルミナ製容器に、前記シリカ粒子の凝集体（２ｇ）、エタノール（９８ｇ）、アルミナ製のボール（直径０．５ｍｍ、１０ｇ）を加えて１時間撹拌して、凝集体分散液１（１００ｇ）を得た。凝集体分散液１の固形分濃度は２質量％であった。凝集体分散液１のシリカ粒子の平均１次粒子径は１５ｎｍであり、凝集体の平均凝集粒子径は１３０ｎｍであった。
原料のシリカ粒子の分散液から分散媒を除去することによって、シリカ粒子は凝集体を形成し、この凝集体をアルミナ製のボールとともに撹拌することによって、所望の平均凝集粒子径を有する凝集体が得られる。

　［２－２］凝集体分散液（２）の調製
　平均１次粒子径２５ｎｍのシリカ粒子が分散した分散液（日産化学社製、ＳＴ－５０）を用いて、平均凝集粒子径が５５０ｎｍの凝集体を作製する以外は、［２－１］と同様にして凝集体分散液２を調製した。

　［２－３］凝集体分散液（３）の調製
　平均１次粒子径が４５ｎｍのシリカ粒子が分散した分散液（日産化学社製、ＳＴ－２０Ｌ）を用いて、平均凝集粒子径が９２０ｎｍのシリカ微粒子の凝集体を作製する以外は、［２－１］と同様にして凝集体分散液３を調製した。

　［２－４］凝集体分散液（４）の調製
　平均１次粒子径が５０ｎｍのシリカ粒子が分散した分散液（日産化学社製、ＳＴ－ＸＬ）を用いて、平均凝集粒子径が２２０ｎｍの凝集体を作製する以外は、［２－１］と同様にして凝集体分散液４を調製した。

　［２－５］凝集体分散液（５）の調製
　２００ｍＬの石英製耐圧容器に、エタノール（８５．３ｇ）、酸化亜鉛（誘電率が１８）粒子の水分散液（固形分濃度が２０％）（７．１ｇ）、テトラエトキシシラン（酸化ケイ素換算の固形分濃度が２８．８質量％、６．９ｇ）、２８質量％アンモニア水溶液（０．６ｇ）を入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。酸化亜鉛の平均１次粒子径は２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０００ｎｍであり、酸化亜鉛粒子分散液の固形分濃度は２０質量％であった。

　耐圧容器を密封した後、最大出力が１０００Ｗのマイクロ波加熱装置を用い、原料液が１８０℃に加熱される出力にて、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を原料液に３分間照射した。この操作により、コアが酸化亜鉛からなりシェルが酸化ケイ素からなる、コア－シェル粒子の分散液（１００ｇ）を得た。

　このコア－シェル粒子は、マイクロ波の照射によってテトラエトキシランが加水分解し、酸化亜鉛粒子の表面で該加水分解物の縮合反応が進行することによって得られるものである。このコア－シェル粒子分散液における酸化亜鉛の固形分濃度は１．４質量％、酸化ケイ素の固形分濃度は２質量％であった。シェルの厚さは１０ｎｍであった。

　このコア－シェル粒子の分散液（１００ｇ）に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオン、総交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上）を１００ｇ加え、２時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、コア－シェル粒子の凝集体分散液５を得た。このコア－シェル粒子分散液の平均一次粒子径は３０ｎｍ、平均凝集粒子径は５３０ｎｍであった。

　平均凝集粒子径は強酸性カチオン交換樹脂との撹拌時間によって制御した。シェルの厚みが１０ｎｍの場合はｐＨが４となっても酸化亜鉛コア粒子は溶解しなかった。

　［２－６］凝集体分散液（６）の調製
　平均１次粒子径が２０ｎｍである酸化亜鉛（誘電率が１８）粒子の水分散液（固形分濃度が２０％）（２５ｇ）、テトラエトキシシラン（酸化ケイ素換算の固形分濃度が２８．８質量％）（６．９ｇ）、エタノール（６７．５ｇ）、２８質量％アンモニア水溶液（０．６ｇ）を入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した以外は、［２－５］と同様にしてコア－シェル粒子の分散液を得た。

　このコア－シェル粒子の分散液（１００ｇ）に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオン、総交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上）を１００ｇ加え、６時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、中空粒子の凝集体分散液６を得た。この中空粒子分散液の平均一次粒子径は３０ｎｍ、平均凝集粒子径は４００ｎｍであった。シェルの厚みが４ｎｍの場合はｐＨが４になると酸化亜鉛コア粒子は溶解して中空粒子を得た。

　［２－７］凝集体分散液（７）の調製
　強酸性カチオン交換樹脂を加えた後、１時間撹拌する以外は［２－６］と同様にして中空粒子の凝集体分散液７を得た。中空粒子の平均１次粒子径は３０ｎｍであり、平均凝集粒子径は８１０ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。

　［２－８］凝集体分散液（８）の調製
　平均１次粒子径が３５ｎｍである酸化亜鉛（誘電率が１８）粒子の水分散液（固形分濃度が２０％）（４１．７ｇ）、テトラエトキシシラン（酸化ケイ素換算の固形分濃度が２８．８質量％）（６．９ｇ）、エタノール（５０．８ｇ）、２８質量％アンモニア水溶液（０．６ｇ）を入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した以外は［２－６］と同様にして中空粒子の凝集体分散液８を得た。中空粒子の平均１次粒子径は４５ｎｍであり、平均凝集粒子径は５６０ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。

　［２－９］凝集体分散液（９）の調製
　平均１次粒子径が２０ｎｍである酸化亜鉛（誘電率が１８）粒子の水分散液（固形分濃度が２０％）（１０ｇ）、テトラエトキシシラン（酸化ケイ素換算の固形分濃度が２８．８質量％）（６．９ｇ）、エタノール（８２．５ｇ）、２８質量％アンモニア水溶液（０．６ｇ）を入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した以外は、［２－６］と同様にして中空粒子の分散液を得た。中空粒子の平均１次粒子径は４５ｎｍであり、平均凝集粒子径は５７０ｎｍ、シェルの厚さは８ｎｍであった。

　［２－１０］凝集体分散液（１０）の調製
　平均１次粒子径が短径３０ｎｍ、長径１９０ｎｍである棒状酸化亜鉛（誘電率が１８）粒子の水分散液（固形分濃度が２０％）（８３．３ｇ）、テトラエトキシシラン（酸化ケイ素換算の固形分濃度が２８．８質量％）（６．９ｇ）、エタノール（９．１ｇ）、２８質量％アンモニア水溶液（０．６ｇ）を入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した以外は［２－６］と同様にして中空粒子の凝集体分散液１０を得た。中空粒子の平均１次粒子径は短径４０ｎｍ、長径２００ｎｍであり、平均凝集粒子径は５３０ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。

　［２－１１］凝集体分散液（１１）の調製
　平均１次粒子径が２０ｎｍである酸化亜鉛（誘電率が１８）粒子の水分散液（固形分濃度が２０％）（４．７ｇ）、テトラエトキシシラン（酸化ケイ素換算の固形分濃度が２８．８質量％）（６．９ｇ）、エタノール（８７．８ｇ）、２８質量％アンモニア水溶液（０．６ｇ）を入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した以外は、［２－６］と同様にして中空粒子の分散液を得た。中空粒子の平均１次粒子径は５０ｎｍであり、平均凝集粒子径は５８０ｎｍ、シェルの厚さは１２ｎｍであった。

　［２－１２］凝集体分散液（１２）の調製
　２００ｍＬのビーカーに平均１次粒子径２５ｎｍのシリカ粒子の水分散液（固形分濃度５０％、日産化学社製、ＳＴ－５０）（４ｇ）、エタノール（９６ｇ）を混合し、平均凝集粒子径が３０ｎｍの凝集体分散液１２を得た。凝集体分散液１２の固形分濃度は２質量％であった。

　［２－１３］凝集体分散液（１３）の調製
　平均１次粒子径が２０ｎｍ、平均凝集粒子径３０ｎｍである酸化亜鉛を用いる以外は［２－６］と同様にして中空粒子の凝集体分散液１３を得た。中空粒子の平均１次粒子径は３０ｎｍであり、平均凝集粒子径は４０ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。

　［２－１４］凝集体分散液（１４）の調製
　平均１次粒子径が７０ｎｍである酸化亜鉛を用いる以外は［２－１０］と同様にして中空粒子の凝集体分散液１４を得た。中空粒子の平均１次粒子径は９０ｎｍであり、平均凝集粒子径は５６０ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。

　［２－１５］凝集体分散液（１５）の調製
　強酸性カチオン交換樹脂を加えた後、撹拌せずに６時間静置する以外は［２－６］と同様にして中空粒子の凝集体分散液１５を得た。中空粒子の平均１次粒子径は３０ｎｍであり、平均凝集粒子径は１３００ｎｍ、シェルの厚さは４ｎｍであった。

　［３］下地層コート液の調製
　２００ｍＬのガラス製容器に、［１］で調製したケイ酸オリゴマー溶液（１６ｇ）、エタノール（２４ｇ）、［２］で調製した各凝集体分散液（６０ｇ）を入れ、１０分間撹拌して、種々の下地層コート液を得た。コート液の固形分濃度は２質量％であった。
　［２］で調製した凝集体分散液１から得られた下地層コート液を下地層コート液１という。同様に、凝集体分散液２～１５から得られた下地層コート液を、それぞれ下地層コート液２～１５という。

　［４］撥水剤溶液の調製
　Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３（０．８ｇ）を酢酸ｎ－ブチル（１６０ｇ）に溶かし、撥水剤溶液を調製した。

　［例１］
　エタノールで拭いたガラス基体（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）の表面に下地層コート液１を滴下し、スピンコート（回転数３００ｒｐｍ、６０秒間）して基体の表面に下地層コート液１を塗布した。２００℃で３０分間加熱することにより、下地層付き基体を得た。ついで、下地層付き基体の下地層の表面に［４］で調製した撥水剤溶液を滴下し、スピンコート（回転数３００ｒｐｍ、６０秒間）したのち室温で乾燥させ、サンプル１を作製した。

　このサンプル１について平均２乗粗さ、水接触角（初期および摩耗試験後）、初期ヘイズ率、凝集体の屈折率、平均反射率を測定した。結果を表に示す。なお、摩耗試験は、往復トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用いて、ネル布（綿３００番）を用い、撥水性基体面に９．８Ｎ／４ｃｍ^２の荷重をかけて、撥水性基体表面を１００回往復させた。

　［例２］～［例１５］
　以下、表に示すように、下地層コート液の種類を変化させ、例１と同様の手順にてサンプル２～１５を作製し、評価した。なお、例１２、１３は、平均１次粒子径と平均凝集粒子径との差が小さく、１次微粒子を用いて下地層を形成した例に相当すると考えられる。

　１．平均１次粒子径
　粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ－９０００）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各粒子の粒子径を測定し、平均した値を、平均一次粒子径とした。

　２．平均凝集粒子径
　粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。

　３．シェルの厚さ
　粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ－９０００）にて観察し、粒子のシェルの厚さを測定した。

　４．下地層の厚さ
　下地層が形成された基体の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－４５００型）で撮影し、画像において、基体表面から下地層の凸部の頂点とを垂直に結び、その長さを計測した。加速電圧１ｋＶ、エミッション電流５μＡ、傾斜角度０度および６０度、観察倍率５００００倍、の測定条件で写真を撮影した。

　５．水接触角
　撥水性基体の表面に２μＬの水滴を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ－Ｘ１５０型）を用いて、水滴の接触角を測定した。

　６．平均２乗粗さ
　プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いて、撥水性物品の表面形状を測定した。プローブ顕微鏡の観察モードはダンピングモードで、スキャンエリアは４０μｍ、スキャンスピードは６５ｓｅｃ／ｆｒａｍｅで測定した。平均２乗粗さは、専用ソフトを用いて算出した。

　７．曇価（ヘイズ率）
　ＪＩＳ　Ｋ－７１０５の規格に則り、撥水性物品の曇価をヘイズコンピューター（スガ試験機社製、型番：Ｓ－ＳＭ－Ｋ２２４）を用いて測定した。

　８．凝集体の屈折率
　凝集体の屈折率は、基体上の膜の３００ｎｍ～１２００ｎｍにおける反射率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ－４１００）で測定し、得られた最低反射率より基体上の膜の屈折率を算出し、粒子とバインダーとの重量比率より換算した。
　９．平均反射率
　撥水性基体上の膜の３００～１２００ｎｍにおける反射率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ－４１００）で測定し、その平均値を平均反射率とした。

　本発明の撥水性基体は、表面の水接触角が大きく、かつ、耐摩耗性、反射防止性能に優れるので、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラスおよび太陽電池用カバーとして好適に用いることができる。
　なお、２００８年７月１７日に出願された日本特許出願２００８－１８６１４８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　基体の少なくとも片側表面に、下記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）および金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）を含むバインダー材料より形成された成分である）、かつ表面が凹凸形状を示す下地層を形成し、つぎに前記下地層の上に撥水層を形成することを特徴とする撥水性基体の製造方法。
　金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）：平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒子径が１００～１２００ｎｍの凝集体。
　前記下地層を、前記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）と前記バインダー材料と分散媒とを含む分散液を基体の少なくとも片側表面に塗布し、乾燥することにより形成する請求項１に記載の撥水性基体の製造方法。
　前記下地層の膜厚が１００～１５００ｎｍである請求項１または２に記載の撥水性基体の製造方法。
　前記分散液に含まれる前記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）の濃度が、分散液に対して０．１～５質量％である請求項２または３に記載の撥水性基体の製造方法。
　前記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、およびＣｅＯ_２からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を含む微粒子の凝集体である請求項１～４のいずれかに記載の撥水性基体の製造方法。
　前記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）が、屈折率が１．４以下の金属酸化物微粒子の凝集体である請求項１～５のいずれかに記載の撥水性基体の製造方法。
　初期水接触角が１３５°以上である請求項１～６のいずれかに記載の撥水性基体の製造方法。
　前記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）が、中空状の金属酸化物微粒子の凝集体である請求項１～７のいずれかに記載の撥水性基体の製造方法。
　前記中空状の金属酸化物微粒子の凝集体が中空状のＳｉＯ_２微粒子の凝集体である請求項８に記載の撥水性基体の製造方法。
　前記中空状の金属酸化物微粒子のシェルの厚さが１～１０ｎｍである請求項８または９に記載の撥水性基体の製造方法。
　前記中空状のＳｉＯ_２微粒子の凝集体が、少なくとも下記の工程（ａ）～（ｃ）を行うことにより、分散媒に中空状のＳｉＯ_２微粒子の凝集体が分散した分散液として得られる請求項９または１０に記載の撥水性基体の製造方法。
　（ａ）分散媒体中でコアを構成するＺｎＯ微粒子の存在下、ＳｉＯ₂の前駆物質をｐＨ＞８で反応させて、ＳｉＯ₂を生成せしめ、当該ＺｎＯ微粒子を、生成したＳｉＯ₂で被覆した微粒子の分散液を得る工程、
　（ｂ）（ａ）で得られた前記微粒子分散液と酸性カチオン交換樹脂を混合接触させ、ｐＨ＝２～８の範囲でコアのＺｎＯ微粒子を溶解させる工程、および
　（ｃ）前記ＺｎＯ微粒子が完全に溶解した後に前記イオン交換樹脂を固液分離操作により分離し、前記中空状のＳｉＯ₂微粒子分散液を得る工程。
　前記工程（ａ）において、マイクロ波を照射しながら、ＳｉＯ₂の前駆物質をｐＨ＞８で反応させて、ＳｉＯ₂を生成せしめ、生成したＳｉＯ_２によってＺｎＯ微粒子を被覆する請求項１１に記載の撥水性基体の製造方法。
　基体の少なくとも片側表面に、下記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）および金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）を含むバインダー材料より形成された成分である）、かつ表面が凹凸形状を示す下地層を備え、前記下地層の上に撥水層を備えることを特徴とする撥水性基体。
　金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）：平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒径が１００～１２００ｎｍの凝集体。
　基体の少なくとも片側表面に、下記金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）と、加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｂ）を含むバインダー材料と、分散媒とを含む分散液を塗布し乾燥することにより、凹凸形状の表面を有する下地層を形成し、つぎに前記下地層の上に疎水性材料を塗布して乾燥させることによって得られることを特徴とする撥水性基体。
　金属酸化物微粒子の凝集体（Ａ）：平均１次粒子径が１０～８０ｎｍの金属酸化物微粒子が凝集してなる、平均凝集粒径が１００～１２００ｎｍの凝集体。
　前記撥水性基体が、車両窓用ガラス板または太陽電池用カバーである請求項１３または１４に記載の撥水性基体。