WO2010001587A1 - 硫黄原子を有するノルボルネン化合物およびその製造方法 - Google Patents

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norbornene
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横山優介
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荒川化学工業株式会社
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
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    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings

Definitions

  • the present invention relates to a norbornene compound having a sulfur atom and a method for producing the same.
  • norbornene compounds have been actively researched and developed because they can be expected to have excellent characteristics in fields such as electronic materials and optical materials. That is, polymers made from monomers having an alicyclic structure such as norbornene are known to have excellent physicochemical properties such as transparency, heat resistance, and dimensional stability. Therefore, new norbornene compounds Development is desired.
  • the refractive index of the obtained polymer can be increased by introducing a sulfur atom into the monomer compound. Therefore, a polymer using a norbornene compound having a sulfur atom is expected to exhibit a higher refractive index than a polymer using a norbornene compound having an oxygen atom.
  • Non-Patent Document 2 describes the following formula (A) as a norbornene compound having a sulfur atom:
  • the compound represented by these is described.
  • the compound of the formula (A) is an alicyclic compound having a polymerizable double bond and sulfur atom.
  • the compound has the formula (B):
  • An object of the present invention is to provide a norbornene compound having a polymerizable double bond and a sulfur atom, which can be produced using a raw material compound that can be easily synthesized.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing the norbornene compound.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it was discovered that by reacting a norbornene compound having a specific structure with dithiols, a novel norbornene compound having a polymerizable double bond and a sulfur atom can be easily produced. As a result of further studies, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following norbornene compounds and production methods thereof.
  • n an integer of 2 to 6
  • n an integer of 2 to 6
  • n an integer of 2 to 6
  • Item 4 The method for producing a norbornene compound according to Item 3, wherein n is 2 or 3.
  • the novel norbornene compound having a sulfur atom of the present invention is useful as a monomer compound, and various polymers can be obtained by ring-opening metathesis polymerization, addition polymerization, addition polymerization with other olefins, and the like.
  • the obtained polymer has an alicyclic structure, and in addition to excellent physicochemical properties such as transparency, heat resistance, water resistance, and dimensional stability, a large number of sulfur atoms Therefore, it has a high refractive index.
  • the norbornene compound having a sulfur atom of the present invention can be suitably used for various applications such as electronic materials, optical materials, molded articles, composite materials, adhesives, paints and the like.
  • Norbornene Compound Having Sulfur Atom has the general formula (1):
  • n represents an integer of 2 to 6
  • n is preferably 2 or 3, from the viewpoint of the stability of the thioacetal structure.
  • the norbornene compound having a sulfur atom of the general formula (1) is, for example, the general formula (2):
  • the compound represented by the general formula (2) can be easily synthesized in a high yield by a known method, for example, Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and methyl vinyl ketone. Moreover, you may use a commercially available compound as it is as a compound of General formula (2).
  • n is preferably 2 or 3, from the viewpoint of the stability of the thioacetal structure.
  • the use ratio of the compound of the general formula (2) and the dithiols of the general formula (3) is not particularly limited, but usually, the amount of the compound of the general formula (3) is 100 mol parts of the compound of the general formula (2). It is preferable to use about 50 to 200 mol parts of dithiols.
  • the reaction is performed by reacting each component in the presence of a solvent as necessary. Specifically, it is usually preferable that the compound of the general formula (2) and the dithiol of the general formula (3) are mixed and reacted at a temperature of about 0 to 50 ° C. for about 0.5 to 10 hours. . Solvents that can be used for the reaction are not particularly limited as long as they can dissolve the compound of the general formula (2) and the dithiols of the general formula (3) and are inactive to these compounds. Can be used.
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane
  • esters such as ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acids such as acetic acid.
  • acid catalysts such as a boron trifluoride and a boron trifluoride ether complex, as needed.
  • the amount used when using the acid catalyst is not particularly limited, but may be about 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound of the general formula (2) and the dithiols of the general formula (3).
  • the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon because side reactions can be suppressed.
  • the norbornene compound represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained by purifying the obtained reaction product by a known method.
  • the purification method include extraction, distillation, recrystallization, silica gel column chromatography and the like.
  • NMR spectrum VARIAN, trade name “GEMINI-300”
  • IR spectrum Product name “FT-IR Avatar360” manufactured by Nicolet GC: Product name “GC-17A”, manufactured by Shimadzu Corporation Refractometer: manufactured by ATAGO, trade name “1T”
  • the obtained organic layer was washed with water, 10% aqueous sodium bicarbonate and water in this order, and then concentrated under reduced pressure at 60 ° C. and 2 kPa to obtain 12 g of an oily substance. This was distilled under reduced pressure (main fraction: 105 to 106 ° C./1.5 mmHg) to obtain 6.1 g of the objective compound (I) as a colorless oily substance.
  • the yield was 44% (calculated from the amount of 1,2-ethanedithiol used), and the GC purity was 96.7%.
  • IR spectrum (neat): 2967, 2865, 1443, 1371, 1344, 1329, 1274, 1102, 1060, 907, 837, 767, 734, 710 cm ⁇ 1 .
  • a round bottom flask 100 mL equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, thermometer, septum, nitrogen balloon, , 3-propanedithiol [7.15 g (66.1 mmol)] and acetic acid (40 mL) were introduced and stirring was started.
  • the mixture was cooled to 10 ° C. in an ice water bath, and boron trifluoride diethyl ether complex [10 mL, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was introduced into the reaction vessel with a syringe.
  • IR spectrum (neat): 2967, 2905, 1446, 1421, 1331, 1274, 1236, 1103, 1080, 1062, 906, 839, 817, 764, 732, 720, 712 cm ⁇ 1 .
  • the norbornene compound of the present invention can be used for various applications such as electronic materials, optical materials, molded products, composite materials, adhesives, paints, etc., as raw materials for polymers having excellent transparency, heat resistance, water resistance and the like. .
  • it since it has an alicyclic structure and a sulfur atom in the molecule, it can be suitably used in the field of optical materials having a high refractive index.

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Abstract

　本発明は、合成容易な原料化合物を用いて製造できる、重合が可能な二重結合及び硫黄原子を有する、下記一般式（１）：（式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表される硫黄原子を有するノルボルネン化合物、及び当該ノルボルネン化合物の製造方法を提供する。

Description

硫黄原子を有するノルボルネン化合物およびその製造方法
　本発明は、硫黄原子を有するノルボルネン化合物およびその製造方法に関する。
　近年、電子材料、光学材料の分野では、各種性能を向上させるべく、種々の新規材料が検討されている。特に、ノルボルネン化合物については、電子材料、光学材料等の分野で優れた特性が期待できるため、盛んに研究開発が行われている。即ち、ノルボルネンなどの脂環構造を有するモノマーを原料とするポリマーは、透明性、耐熱性、寸法安定性などの物理化学的特性に優れることが知られており、それ故に、新たなノルボルネン化合物の開発が、要望されている。
　また、非特許文献１に記載されている様に、一般に、モノマー化合物中に硫黄原子を導入することにより、得られるポリマーの屈折率を高くすることができる。従って、硫黄原子を有するノルボルネン化合物を用いたポリマーは、酸素原子を有するノルボルネン化合物を用いたポリマーに比して、高い屈折率を示すことが期待される。
　非特許文献２は、硫黄原子を有するノルボルネン化合物として、下記式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される化合物を記載している。式（Ａ）の化合物は、重合が可能な二重結合及び硫黄原子を有する脂環式化合物である。当該化合物は、式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表わされる化合物を合成した後に、これをジチオール類と反応させることにより、製造される。しかし、式（Ｂ）で表わされる化合物を製造する場合、ビニルエステル類とシクロペンタジエンの反応物を得た後、更に複数の合成反応を経る必要があり、合成経路が長い、収率が低い等の問題があった。
「透明ポリマーの屈折率制御」、日本化学会編、学会出版センター、IV－１５、１７９－１８０（１９９８） Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１８，３０７０－３０８８（１９８５）
　本発明の目的は、合成容易な原料化合物を用いて製造できる、重合が可能な二重結合及び硫黄原子を有するノルボルネン化合物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、当該ノルボルネン化合物を簡便に製造する方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した。その結果、特定の構造を有するノルボルネン化合物とジチオール類を反応させることにより、重合が可能な二重結合及び硫黄原子を有する、新規なノルボルネン化合物を、簡便に製造できることを発見し、これに基づいて更に検討した結果、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下に示すノルボルネン化合物、及びその製造方法を提供するものである。
　１．一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表される硫黄原子を有するノルボルネン化合物。
　２．ｎが、２又は３である上記項１に記載のノルボルネン化合物。
　３．一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表されるノルボルネン化合物に、一般式（３）：ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＳＨ
（式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表わされるジチオール類を反応させることを特徴とする、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表される硫黄原子を有するノルボルネン化合物の製造方法。
　４．ｎが、２又は３である上記項３に記載のノルボルネン化合物の製造方法。
　５．一般式（２）で表されるノルボルネン化合物１００モル部に対して、一般式（３）で表されるジチオール類を５０～２００モル部反応させる上記項３に記載のノルボルネン化合物の製造方法。
　本発明によれば、次の様な効果が得られる。
　(i)合成容易な原料化合物を用いて製造でき、重合が可能な二重結合及び複数の硫黄原子を有する、一般式（１）で表される文献未載の新規ノルボルネン化合物が、提供される。
　(ii)一般式（１）の新規ノルボルネン化合物を簡便に製造できる方法が、提供される。
　(iii)本発明の硫黄原子を有する新規ノルボルネン化合物は、モノマー化合物として有用であり、開環メタセシス重合、付加重合、他のオレフィン類との付加重合等によって、種々のポリマーを得ることができる。そして、得られたポリマーは、脂環構造を有していることに基づいて、透明性、耐熱性、耐水性、寸法安定性などの物理化学的特性に優れるのに加えて、多くの硫黄原子を有しているため、高屈折率である。
　(iv)従って、本発明の硫黄原子を有するノルボルネン化合物は、電子材料、光学材料、成形品、複合材料、接着剤、塗料等の様々な用途に好適に使用することができる。
　硫黄原子を有するノルボルネン化合物
　本発明の新規な硫黄原子を有するノルボルネン化合物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表される。一般式（１）において、ｎは、２又は３であることが、チオアセタール構造の安定性等の観点から、好ましい。
　硫黄原子を有するノルボルネン化合物の製造方法
　一般式（１）の硫黄原子を有するノルボルネン化合物は、例えば、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される化合物を、一般式（３）のジチオール類と反応させることにより得られる。
　一般式（２）で表される化合物は、公知の方法、例えば、シクロペンタジエンとメチルビニルケトンとをディールスアルダー反応させることによって、高収率で容易に合成することができる。また、一般式（２）の化合物として、市販のものをそのまま用いてもよい。
　一般式（３）：ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＳＨ
（式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表わされるジチオール類としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオールなどのチオアセタール構造を容易に構築できる化合物が挙げられる。一般式（３）において、ｎは、２又は３であることが、チオアセタール構造の安定性等の観点から、好ましい。
　一般式（２）の化合物と一般式（３）のジチオール類との使用割合は、特に限定されないが、通常は、一般式（２）の化合物１００モル部に対して、一般式（３）のジチオール類を５０～２００モル部程度用いるのが好ましい。
　当該反応は、各成分を、必要に応じて溶媒の存在下に、反応させることによって行う。具体的には、通常、一般式（２）の化合物と一般式（３）のジチオール類を混合して、０～５０℃程度の温度で、０．５～１０時間程度、反応させるのが好ましい。反応に使用できる溶媒としては、一般式（２）の化合物、一般式（３）のジチオール類を溶解でき、かつこれらの化合物に対し不活性なものであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸などの有機酸類などが挙げられる。また、必要に応じて、三ふっ化ほう素、三ふっ化ほう素エーテル錯体等の酸触媒を用いてもよい。酸触媒を使用する際の使用量は、特に限定されないが、一般式（２）の化合物及び一般式（３）のジチオール類の合計１００重量部に対して５０～５００重量部程度とすることが好ましい。また、反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、副反応を抑制することができるため好ましい。
　得られた反応物を、公知の方法で精製することによって、本発明の一般式（１）で表されるノルボルネン化合物が得られる。精製方法としては、例えば、抽出、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
　各例において、得られた硫黄原子を有するノルボルネン化合物のＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び屈折率の測定は、次の装置を用いて、行った。
　ＮＭＲスペクトル：ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名「GEMINI-300」
　ＩＲスペクトル：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、商品名「FT-IR Avatar360」
　ＧＣ：島津製作所社製、商品名「ＧＣ－１７Ａ」
　屈折率計：ＡＴＡＧＯ社製、商品名「１Ｔ」
　実施例１
　一般式（１）において、ｎ＝２のノルボルネン化合物（Ｉ）の調製
　攪拌子、冷却管、滴下漏斗、温度計、セプタム、窒素バルーンを備えた丸底フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、一般式（２）で表される化合物：５－アセチル－２－ノルボルネン［１０．０ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、エンド／エキソ組成比＝９５／５（ＧＣ分析より算出）、東京化成工業（株）製］、酢酸（４０ｍＬ）を導入し、攪拌を開始した。氷水浴にて１０℃まで冷却し、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体［１０ｍＬ、和光純薬工業（株）製］を注射器により反応容器内へ導入した。続いて滴下漏斗より１，２－エタンジチオール［６．２２ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）］を１時間かけて滴下した。反応温度を１０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた後、反応混合物に水を加えて反応を停止した。続いてトルエンを投入し、２５℃まで加温して分液した。得られた有機層を水、１０％重曹水、水の順に洗浄した後、６０℃、２ｋＰａで減圧濃縮することにより、１２ｇの油状物質を得た。これを減圧蒸留（主留分：１０５～１０６℃／１．５ｍｍＨｇ）することにより、６．１ｇの目的化合物（Ｉ）を無色油状物質として得た。収率４４％（１，２－エタンジチオールの使用量より算出）、ＧＣ純度９６．７％であった。ＧＣ分析により算出したエンド／エキソ組成比は＝９０／１０であった。
　この無色油状物質は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルにより同定し、目的化合物（Ｉ）であることを確認した。それぞれのピークは以下の通りである。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５（ｍ，０．９Ｈ）、１．３２（ｍ，１．１Ｈ）、１．４３（ｍ，１．１Ｈ）、１．５４（ｓ，０．３Ｈ）、１．７１（ｓ，２．９Ｈ）、１．７４～１．８０（ｍ，０．５Ｈ）、１．９５（ｍ，１．１Ｈ）、２．６８～２．８８（ｍ，２．１Ｈ）、２．９６（ｂｒ　ｓ，１．０Ｈ）、３．１０～３．３５（ｍ，４．２Ｈ）、５．９３（ｍ，０．９Ｈ）、６．０６（ｍ，０．１Ｈ）、６．１６（ｍ，０．９Ｈ）、６．１６（ｍ，０．９Ｈ）、６．２４（ｍ，０．１Ｈ）。
　ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）：２９６７，２８６５，１４４３，１３７１，１３４４，１３２９，１２７４，１１０２，１０６０，９０７，８３７，７６７，７３４，７１０ｃｍ－１。
　また、屈折率は、下記の通りであった。
　屈折率ｎＤ ２０＝１．５８０１
　実施例２
　一般式（１）において、ｎ＝３のノルボルネン化合物（II）の調製
　攪拌子、冷却管、滴下漏斗、温度計、セプタム、窒素バルーンを備えた丸底フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、１，３－プロパンジチオール［７．１５ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）］、酢酸（４０ｍＬ）を導入し、攪拌を開始した。氷水浴にて１０℃まで冷却し、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体［１０ｍＬ、和光純薬工業（株）製］を注射器により反応容器内へ導入した。続いて滴下漏斗より、一般式（２）で表される化合物：５－アセチル－２－ノルボルネン［１０．０ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、エンド／エキソ組成比＝９５／５（ＧＣ分析より算出）、東京化成工業（株）製］を１時間かけて滴下した。反応温度を１０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた後、反応混合物に水を加えて反応を停止した。続いてヘキサンを投入し、２５℃まで加温して分液した。得られた有機層を水、１０％重曹水、水の順で洗浄した後、６０℃、２ｋＰａで減圧濃縮することにより、１１ｇの油状物質を得た。これを減圧蒸留（主留分：１３４℃／２．５ｍｍＨｇ）することにより、５．１ｇの目的化合物（II）を無色油状物質として得た。収率３４％（１，３－プロパンジチオールの使用量より算出）、ＧＣ純度９６．７％であった。ＧＣ分析により算出したエンド／エキソ組成比＝９３／７であった。
　この無色油状物質は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルにより同定し、目的の化合物（II）であることを確認した。それぞれのピークは以下の通りである。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２１（ｍ，０．９５Ｈ）、１．３２（ｍ，０．３Ｈ）、１．３４（ｍ，０．７Ｈ）、１．３９～１．４５（ｍ，１．１Ｈ）、１．５４（ｍ，０．０５Ｈ）、１．５７（ｓ，０．３Ｈ）、１．６３（ｓ，３．０Ｈ）、１．６８～１．７２（ｍ，０．４Ｈ）、１．７８～２．０８（ｍ，３．３Ｈ）、２．６６～２．８０（ｍ，３．２Ｈ）、２．８２（ｂｒ　ｓ，１．０Ｈ）、２．８７～３．０４（ｍ，２．５Ｈ）、３．１４（ｂｒ　ｓ，１．０Ｈ）、６．０２（ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３．１Ｈｚ,０．９５Ｈ）、６．０７（ｍ，０．０５Ｈ）、６．１４（ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３．１Ｈｚ,０．９５Ｈ）、６．２６（ｍ，０．０５Ｈ）。
　ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）：２９６７，２９０５，１４４６，１４２１，１３３１，１２７４，１２３６，１１０３，１０８０，１０６２，９０６，８３９，８１７，７６４，７３２，７２０，７１２ｃｍ－１。
　また、屈折率は、下記の通りであった。
　屈折率　ｎＤ ２０＝１．５８２８
　本発明のノルボルネン化合物は、透明性、耐熱性、耐水性等に優れるポリマーの原料として、電子材料、光学材料、成形品、複合材料、接着剤、塗料等の様々な用途に利用することができる。特に、分子中に脂環構造と硫黄原子を有することから、高屈折率の光学材料の分野において、好適に利用できると期待される。
 

Claims (5)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表される硫黄原子を有するノルボルネン化合物。
  2. 　ｎが、２又は３である請求項１に記載のノルボルネン化合物。
  3. 　一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     で表されるノルボルネン化合物に、
    一般式（３）：ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＳＨ
    （式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表わされるジチオール類を反応させることを特徴とする、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、ｎは２～６の整数を示す。）で表される硫黄原子を有するノルボルネン化合物の製造方法。
  4. 　ｎが、２又は３である請求項３に記載のノルボルネン化合物の製造方法。
  5. 　一般式（２）で表されるノルボルネン化合物１００モル部に対して、一般式（３）で表されるジチオール類を５０～２００モル部反応させる請求項３に記載のノルボルネン化合物の製造方法。
     
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Citations (3)

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