WO2009157556A1 - Ｎｉ基単結晶超合金とそれよりえられた合金部材 - Google Patents

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WO2009157556A1
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mass
less
single crystal
based single
crystal superalloy
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French (fr)
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原田　広史
裕 小泉
敏治 小林
忠晴 横川
正雄 坂本
京子 川岸
具教 北嶋
安洲 葉
Original Assignee
独立行政法人物質・材料研究機構
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/057—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being less 10%

Definitions

  • the present invention is a Ni-based single crystal superalloy having Al, Ta, W, Re, Cr and Ru as main additive elements, and has a novel high temperature creep property and excellent environmental resistance such as high temperature corrosion resistance. Related to Ni-based single crystal superalloy.
  • Examples of typical compositions of Ni-based single crystal superalloys that have been developed as materials for moving and stationary blades at high temperatures such as aircraft and gas turbines include those shown in Table 1.
  • Ni-based single crystal superalloy In the Ni-based single crystal superalloy, a solution treatment is performed at a predetermined temperature, and then an aging treatment is performed to obtain a Ni-based single crystal superalloy.
  • This alloy is called a so-called precipitation hardening type alloy and has a form in which a ⁇ ′ phase as a precipitation phase is precipitated in a ⁇ phase as a parent phase.
  • CMSX-2 (manufactured by Canon Muskegon, see Patent Document 1) is the first generation alloy
  • CMSX-4 (Canon Maskegon, see Patent Document 2) is the second generation alloy
  • Rene'N6 manufactured by General Electric, see Patent Document 3
  • CMSX-10K (Canon Maskegon, see Patent Document 4) are third generation alloys
  • 3B and MX-4 (manufactured by General Electric, Patent Document 5) is called a fourth generation alloy.
  • the above-mentioned first generation alloy CMSX-2 and the second generation alloy CMSX-4 are not inferior in creep strength at low temperatures, but have a large amount of eutectic ⁇ 'phase even after high temperature solution treatment.
  • the creep strength at a high temperature is inferior to that of the third generation alloy.
  • the above-mentioned third generation Rene'N6 and CMSX-10K are alloys aimed at improving the creep strength at a higher temperature than the second generation alloys.
  • the composition ratio of Re 5% by mass or more
  • excess Re combines with other elements to form a so-called TCP phase (Topologically Close Packed) at high temperatures.
  • Phase Phase
  • the amount of the TCP phase increases due to long-term use at high temperatures, resulting in a decrease in creep strength.
  • Fig. 1 is a plot of the creep rupture life at 1100 ° C and 137MP and the oxidation resistance at 1100 ° C of various typical existing alloys.
  • Rene'N5 and CMSX-4 show quite good oxidation resistance properties, these existing alloys have improved oxidation resistance due to their high Cr content, but their lifetime at high temperatures is insufficient.
  • MX-4 alloy is known as a 4th generation alloy that is considerably superior in heat resistance at high temperatures, but its oxidation resistance at high temperatures is poor.
  • an object of the present invention is to provide a high-performance Ni-based single crystal superalloy that is balanced in terms of both high-temperature strength and high-temperature oxidation resistance in practical use.
  • a further object of the present invention is to provide a Ni-based single crystal superalloy having a characteristic that has sufficient characteristics even in a “heat treatment window” that cannot be overlooked in practical use.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to 2.0% by mass, W: 3.0% by mass to 8.0% by mass, Re: 3.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.50% by mass % Or less, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass or more and less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, Re: 3.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, Hf: 0% by mass or more and 0.50% by mass % Or less, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass to less than 5.0% by mass, Re: 3.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.50% by mass % Or less, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass to less than 5.0% by mass, Re: 3.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.12% by mass %: Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Consists of Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass to less than 5.0% by mass, Re: 5.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.12% by mass %: Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Consists of Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass to less than 5.0% by mass, Re: 5.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.12% by mass %: Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 4.1% by mass or more and 8.0% by mass or less, and the balance Consists of Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 1 mass% or more and less than 1.1 mass%, W: 3.0 mass% or more and less than 5.0 mass%, Re: 5.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, Hf: 0 mass% or more and 0.0 mass% or less. Less than 12% by mass, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 4.1% by mass or more and 8.0% by mass or less The remainder is made of Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 1 mass% or more and less than 1.1 mass%, W: 3.0 mass% or more and less than 5.0 mass%, Re: 5.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, Hf: 0 mass% or more and 0.0 mass% or less. Less than 1% by mass, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 4.1% by mass or more and 8.0% by mass or less The remainder is made of Ni and inevitable impurities.
  • Ru is also known to reduce oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures.
  • the present invention further optimizes the composition ratio of Ru and other constituent elements with the aim of improving the oxidation resistance of the Ni-based single crystal superalloy base material itself in addition to the composition optimization for improving the high temperature strength described above.
  • the present inventors have found a practical Ni-based single crystal superalloy that is balanced in both strength and oxidation resistance at high temperatures.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.9 mass%, Ta: 7.6 mass%, Mo: 1.0 mass%, W: 4.0. Containing 5% by mass, Re: 6.4% by mass, Hf: 0.08% by mass, Cr: 4.6% by mass, Co: 6.5% by mass, Ru: 5.0% by mass, the balance being Ni And a composition comprising unavoidable impurities, the creep rupture life at 1,100 ° C. and 137 MPa is about 1,925 hours, and 600 cycles in a high-temperature oxidation acceleration test at 1.0 hours at 1,100 ° C. The mass change can be extremely small.
  • Ni-based single crystal superalloy system described above may further contain 0% by mass or more and 2.0% by mass or less of Ti by mass ratio.
  • At least one of B, C, Si, Y, La, Ce, V, and Zr may be included.
  • the individual components are, by mass ratio, B: 0.05% by mass or less, C: 0.15% by mass or less, Si: 0.1% by mass or less, Y: 0.1% by mass or less, La: It is preferable that they are 0.1 mass% or less, Ce: 0.1 mass% or less, V: 1 mass% or less, Zr: 0.1 mass% or less.
  • Ni-based single crystal superalloy of the present invention is the Ni-based single crystal superalloy described above, wherein the lattice constant of the parent phase is a1 and the lattice constant of the precipitated phase is a2 and 0.990a1. ⁇ a2 ⁇ a1.
  • Ni-based single crystal superalloy of the present invention is an alloy containing Al, Ta, W, Re, Cr and Ru as main additive elements and Mo, Hf and Co as adjusting additive elements.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to 2.0% by mass, W: 3.0% by mass to 8.0% by mass, Re: 3.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.50% by mass % Or less, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass or more and less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, Re: 3.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, Hf: 0% by mass or more and 0.50% by mass % Or less, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass to less than 5.0% by mass, Re: 3.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.50% by mass % Or less, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass to less than 5.0% by mass, Re: 3.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.12% by mass %: Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass to less than 5.0% by mass, Re: 5.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.12% by mass %: Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 % By mass to less than 1.1% by mass, W: 3.0% by mass to less than 5.0% by mass, Re: 5.0% by mass to 8.0% by mass, Hf: 0% by mass to 0.12% by mass %: Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 4.1% by mass or more and 8.0% by mass or less, and the balance Has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 1 mass% or more and less than 1.1 mass%, W: 3.0 mass% or more and less than 5.0 mass%, Re: 5.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, Hf: 0 mass% or more and 0.0 mass% or less. Less than 12% by mass, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 4.1% by mass or more and 8.0% by mass or less The remainder has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • the components are in mass ratio, Al: 5.0% by mass to 7.0% by mass, Ta: 4.0% by mass to 8.0% by mass, Mo: 0 1 mass% or more and less than 1.1 mass%, W: 3.0 mass% or more and less than 5.0 mass%, Re: 5.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, Hf: 0 mass% or more and 0.0 mass% or less. Less than 1% by mass, Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, Co: 0% by mass or more and 9.9% by mass or less, Ru: 4.1% by mass or more and 8.0% by mass or less The remainder has a composition comprising Ni and inevitable impurities.
  • Each of the above alloys has a ⁇ phase (matrix) that is an austenite phase and a ⁇ ′ phase (precipitation phase) that is an intermediate ordered phase dispersed and precipitated in the matrix.
  • the ⁇ ′ phase is mainly composed of an intermetallic compound represented by Ni 3 Al, and the ⁇ ′ phase improves the high-temperature strength of the Ni-based single crystal superalloy.
  • Cr is an element excellent in oxidation resistance, and improves the high temperature corrosion resistance of the Ni-based single crystal superalloy.
  • the composition ratio of Cr is preferably in a range of Cr: 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, more preferably in a range of 3.5% by mass or more and 6.5% by mass or less, and 4.0% by mass or more and 6% by mass or less. The most preferable range is 0.0 mass% or less. If the Cr composition ratio is less than 3.0% by mass, the desired high-temperature corrosion resistance cannot be secured, which is not preferable. If the Cr composition ratio exceeds 7.0% by mass, precipitation of the ⁇ ′ phase is suppressed. A harmful phase such as a ⁇ phase or ⁇ phase may be generated and a high temperature strength may be decreased, which is not preferable.
  • Mo dissolves in the ⁇ phase, which is the parent phase, to increase the high temperature strength and contribute to the high temperature strength by precipitation hardening. Further, Mo greatly contributes to lattice misfit and dislocation network spacing (described later), which are characteristics of this alloy.
  • the composition ratio of Mo is preferably in the range of 0.0% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably in the range of 0.0% by mass or more and less than 1.1% by mass, and 0.1% by mass or more and 1.1% by mass or less. A range of less than mass% is most preferred. If the Mo composition ratio exceeds 2.0 mass%, the desired oxidation resistance characteristics at high temperatures cannot be ensured in the composition range of the Ni-based single crystal superalloy exemplified above, which is not preferable.
  • W improves the high-temperature strength by the action of solid solution strengthening and precipitation hardening in the presence of Ta and Mo as described above. If the W composition ratio is less than 3.0% by mass, the desired high-temperature strength cannot be ensured, which is not preferable. If the W composition ratio is too large, the high-temperature corrosion resistance decreases, which is not preferable.
  • the composition ratio of W is preferably in the range of 3.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, more preferably in the range of 3.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, and 3.0% by mass or more and 5.0% by mass or less. The range of mass% or less is most preferable.
  • Ta improves the high temperature strength by the action of solid solution strengthening and precipitation hardening in the presence of W and Mo as described above, and partly precipitates and hardens against the ⁇ 'phase to improve the high temperature strength.
  • the composition ratio of Ta is preferably in the range of 4.0% by mass to 8.0% by mass. If the Ta composition ratio is less than 4.0% by mass, it is not preferable because the desired high-temperature strength cannot be ensured. If the Ta composition ratio exceeds 10.0% by mass, a ⁇ phase or ⁇ phase is generated. Since the high temperature strength is lowered, it is not preferable. In practice, when the Ta composition ratio is 8.0% by mass or more, the density of the Ni-based single crystal superalloy is also increased. The most preferable composition ratio of Ta is in the range of 6.0% by mass or more and 8.0% by mass or less.
  • Al is combined with Ni to form an intermetallic compound represented by (Ni3Al) constituting a ⁇ ′ phase that is finely and uniformly dispersed and precipitated in the matrix at a volume fraction of 60 to 70%, Improve high temperature strength.
  • the composition ratio of Al is preferably in the range of 5.0% by mass or more and 7.0% by mass or less. If the Al composition ratio is less than 5.0% by mass, the amount of precipitation of the ⁇ ′ phase becomes insufficient, and the desired high-temperature strength cannot be ensured, which is not preferable. If the Al composition ratio exceeds 7.0% by mass, This is not preferable because a large amount of coarse ⁇ ′ phase called eutectic ⁇ ′ phase is formed, solution treatment is impossible, and high temperature strength cannot be secured.
  • Hf is an element for improving oxidation resistance.
  • the composition ratio of Hf is preferably in the range of 0.00 mass% to 0.50 mass%, and most preferably 0.01 mass% to less than 0.12 mass%. If the Hf composition ratio is less than 0.01% by mass, the effect of improving oxidation resistance cannot be ensured, which is not preferable. However, depending on the content of Al or / and Cr, the composition ratio of Hf may be 0 mass% or more and less than 0.01 mass%. On the other hand, if the composition ratio of Hf is too large, it is not preferable because it may cause local melting and lower the high-temperature strength.
  • Co increases the solid solution limit of Al, Ta, and other parent phases at high temperatures, disperses and precipitates fine ⁇ ′ phases by heat treatment, and improves high-temperature strength.
  • the composition ratio of Co is preferably in the range of 0.0% by mass to 9.9% by mass, and more preferably in the range of 0.1% by mass to 9.9% by mass. If the Co composition ratio is less than 0.1% by mass, the amount of precipitation of the ⁇ ′ phase becomes insufficient, and the desired high-temperature strength may not be ensured. However, depending on the content of Al or / and Ta, the composition ratio of Co may be 0 mass% or less than 0.1 mass%. If the Co composition ratio exceeds 9.9% by mass, the balance with other elements such as Al, Ta, Mo, W, Hf, and Cr will be lost, and a harmful phase will precipitate to lower the high temperature strength. It is not preferable.
  • Re dissolves in the ⁇ phase, which is the parent phase, and improves high-temperature strength by solid solution strengthening. It also has the effect of improving corrosion resistance.
  • a TCP phase which is a harmful phase, precipitates at a high temperature, and the high-temperature strength may be reduced.
  • the composition ratio of Re is preferably in the range of 3.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, and more preferably 5.8% by mass or more and 8.0% by mass or less. If the Re composition ratio is less than 3.0% by mass, the solid solution strengthening of the ⁇ phase is insufficient, and a desired high-temperature strength cannot be ensured. If the Re composition ratio exceeds 8.0% by mass, the TCP phase precipitates at high temperatures, lowering the high temperature strength performance, and increasing the amount of expensive Re increases the raw material price of the alloy. Absent.
  • the composition ratio of Ru is preferably in the range of 1.0% by mass to 14.0% by mass, and more preferably in the range of 1.0% by mass to 8.0% by mass.
  • the composition ratio of Ru is particularly preferably in the range of 4.1% by mass to 8.0% by mass.
  • the composition ratio of Al, Ta, Mo, W, Hf, Cr, Co, Re, Ru, and Ni is adjusted to the optimum value, thereby calculating the lattice constant of the ⁇ phase and the lattice constant of the ⁇ ′ phase.
  • addition of Ru can suppress the precipitation of the TCP phase.
  • the composition ratio of Al, Cr, Ta, and Mo can be set to the composition range described above, the manufacturing cost of the alloy can be suppressed.
  • the specific strength can be improved, and lattice misfit and dislocation network spacing can be set to optimum values.
  • the lattice constant of the crystal constituting the ⁇ phase as the parent phase is set to a 1 to constitute the ⁇ ′ phase as the precipitated phase.
  • the lattice constant of the crystal is a2
  • the relationship between a1 and a2 is preferably a2 ⁇ a1.
  • the percentage ⁇ (a2-a1) / a1 ⁇ 100 (%) ⁇ of the difference between the lattice constant a1 of the parent phase crystal and the lattice constant a2 of the precipitated phase crystal with respect to a1 is expressed as “lattice misfit”. It is called.
  • the lattice misfit range As far as the lattice misfit range is concerned, as long as the consistency of the ⁇ phase that is the parent phase and the ⁇ ′ phase that is the precipitated phase is maintained, it is more negative, thereby reducing the dislocation network spacing and reducing the creep strength. An improving effect is obtained.
  • This lattice misfit is less than 0%, preferably ⁇ 0.1% or less, more preferably ⁇ 0.15% or less.
  • the maximum is ⁇ 1%, preferably ⁇ 0.8%, more preferably ⁇ 0.7%. It is desirable to do.
  • the relationship between the lattice constant a2 of the crystal of the precipitated phase and the lattice constant a1 of the crystal of the parent phase is 0.990a1 ⁇ a2 ⁇ a1, preferably 0.992a1 ⁇ a2 ⁇ 0.999a1, and more preferably 0.993a1. ⁇ a2 ⁇ 0.9985a1.
  • both lattice constants have such a relationship, when the precipitated phase precipitates in the matrix by heat treatment, the precipitated phase precipitates so as to continuously extend in the direction perpendicular to the load direction. Therefore, dislocation defects are less likely to move in the alloy structure, and the creep strength is increased.
  • the lattice constant a1 and the lattice constant a2 as described above, it is necessary to appropriately adjust the composition of the constituent elements constituting the Ni-based single crystal superalloy.
  • the Ni-based single crystal superalloy described above may further contain Ti.
  • the composition ratio of Ti is preferably in the range of 0% by mass to 2.0% by mass. If the composition ratio of Ti exceeds 2.0% by mass, a harmful phase precipitates and the high-temperature strength decreases, which is not preferable.
  • the high-temperature strength can also be improved by setting the composition ratio of Ta, Nb, and Ti to 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less in the total of both (Ta + Nb + Ti).
  • B, C, Si, Y, La, Ce, V, Zr, Nb and the like may be included in addition to inevitable impurities.
  • the composition ratio of each component is B: 0.05% by mass or less, C: 0.15% by mass or less Si: 0.1 mass% or less, Y: 0.1 mass% or less, La: 0.1 mass% or less, Ce: 0.1 mass% or less, V: 1 mass% or less, Zr: 0.1 mass % Or less and Nb: 2.0% by mass or less are preferable. If the composition ratio of the individual components exceeds the above range, a harmful phase precipitates and the high-temperature strength decreases, which is not preferable.
  • Ni-based single crystal superalloy there are alloys that cause reverse distribution, but the Ni-based single crystal superalloy according to the present invention does not cause reverse distribution.
  • the creep rupture life and oxidation resistance of the Ni-based single crystal superalloy according to the present invention described above are shown in FIG. 1 together with the characteristics of various typical existing alloys. It is apparent that the Ni-based single crystal superalloy according to the present invention has extremely superior characteristics in terms of life and oxidation resistance at high temperatures compared to Rene'N5, CMSX-4 and MX-4 alloys.
  • shaft in FIG. 1 is defined by the following formula.
  • oxidation resistance in general, when a sample of a Ni-based single crystal superalloy is oxidized at a high temperature, there are those in which the mass temporarily increases due to oxidation and then begins to decrease, or the mass gradually decreases after the start of oxidation. This equation can express oxidation resistance in any case.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of a Ni-based single crystal alloy obtained by subjecting the alloy of Example 1 to a solution treatment at 1345 ° C. for 18 hours followed by an aging treatment at 1150 ° C. Dislocations formed in a network shape are observed, and the interval between the networks is about 0.32 m ⁇ , which indicates that this is desirable as a Ni-based single crystal alloy.
  • the oxidation resistance characteristic test was performed on each sample of the alloys of the examples subjected to solution treatment and aging treatment.
  • As a test condition for oxidation resistance when the change in mass was measured by exposing the alloy of Example 1 under high temperature of 1150 ° C. for 50 cycles in 1 hour in air, the degree of oxidation was 18.8. It was very excellent in heat resistance and oxidation resistance.
  • FIG. 1 shows the creep rupture life at 1100 ° C., 137MP, and the oxidation resistance at 1150 ° C., the heat-resistant alloy of the present invention (Example 1-3), typical existing practical alloys (Reference Examples 1-6) and the present This is a comparison of the performance of the heat-resistant alloy (Reference Example 7-11) (Patent Documents 6 and 7) already proposed by the inventors.
  • Typical existing practical alloys are inferior in heat resistance, and the alloys already proposed by the present inventors are clearly superior in terms of heat resistance compared to practical alloys, but in terms of oxidation resistance. Some are not necessarily sufficient.
  • the degree of oxidation of the existing alloy MX-4 of Reference Example 3 is not plotted in the drawing, the degree of oxidation is 0.01 or less, which is significantly lower than other alloy systems.
  • the results shown in FIG. 1 suggest that the alloy system of the present invention is an alloy system having extremely excellent heat resistance and oxidation resistance as compared with the above-described existing alloys.
  • FIG. 3 shows a comparison of the change in mass of the alloy of Example 1 and the alloy of Reference Example 4 when repeated exposure tests are performed up to about 600 cycles in air at a high temperature of 1100 ° C. for 1 hour. It is shown. This result shows that the alloy of the present invention has an even higher oxidation resistance than the existing alloy CMSX-4, which is generally known to be excellent in oxidation resistance.
  • FIG. 4 shows the surface of the alloy of Example 1 exposed to air at 1150 ° C. for 10 hours.
  • the surface of the alloy has a plurality of dense thin multi-layer structures including an alumina oxide layer, and has a feature excellent in oxidation resistance.
  • Example 1 For Example 1 and a typical existing alloy CMSX-4 (Reference Example 4), the lattice misfit values (%) were calculated to be -0.22 and -0.14, respectively.
  • the alloy No. 1 was desirable in order to maintain the consistency between the ⁇ phase as a parent phase and the ⁇ ′ phase as a precipitation phase.
  • FIG. 5 shows the heat-treatment window measured for the alloy of Example 1 and the alloy of Reference Example 4, which is a practical alloy.
  • the heat-treatment window of the alloys of Example 1 and Reference Example 4 were 47 ° C. and 28 ° C., respectively.
  • the heat-treatment window of the alloy of the present invention has a wider window than that of Reference Example 4, which is a practical alloy, and has no process problems even in the industrial blade casting process. The blade yield was also expected to be very high.
  • FIG. 6 is a diagram comparing the performance of the application alloy (Reference Example 7-11).
  • 2 is a transmission electron micrograph of a Ni-based single crystal alloy after solution treatment and aging treatment of the alloy of Example 1.
  • FIG. The figure which showed the change of the mass when the sample of the alloy of Example 1 and the alloy of Reference Example 4 which is a practical alloy was exposed to a sample repeatedly at a high temperature of 1100 ° C. in a 1 hour cycle in air for about 600 cycles. is there.
  • FIG. 1 It is the photograph which observed the surface, after exposing to 1150 degreeC and the air for 10 hours about the alloy of Example 1.
  • FIG. It is the thermal analysis result which measured heat-treatment-window about the alloy of Example 1, and the alloy of the reference example 4 which is a practical alloy.

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Abstract

　本発明は、質量比で、Ａｌ：５．０％－７．０％、Ｔａ：４．０％－８．０％、Ｍｏ：０％－２．０％、Ｗ：３．０％－８．０％、Ｒｅ：３．０％－８．０％、Ｈｆ：０％－０．５０％、Ｃｒ：３．０％－７．０％、Ｃｏ：０％－９．９％、Ｒｕ：１．０％－１０．０％を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有するＮｉ基単結晶超合金を採用することにより、高温下でのＴＣＰ相の析出を抑制して高温における強度の向上を図るとともに、高温における耐酸化性も兼ね備えたＮｉ基単結晶超合金を提供するものである。

Description

Ｎｉ基単結晶超合金とそれよりえられた合金部材
　本発明は、Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、高温クリープ特性とともに耐高温腐食性などの耐環境性にも優れた新規なNi基単結晶超合金に関する。
航空機、ガスタービンなどの高温下の動・静翼用の材料として開発されているＮｉ基単結晶超合金の代表的な組成には、例えば表１に示したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記Ｎｉ基単結晶超合金では、所定の温度で溶体化処理を行った後、時効処理を行ってＮｉ基単結晶超合金を得ている。この合金は、いわゆる析出硬化型合金と呼ばれており、母相であるγ相中に、析出相であるγ’相が析出した形態を有している。
表１に挙げた合金のうち、ＣＭＳＸ－２（キャノン・マスケゴン社製、特許文献１参照）は第１世代合金、ＣＭＳＸ－４（キャノン・マスケゴン社製、特許文献２参照）は第２世代合金、Ｒｅｎｅ’Ｎ６（ゼネラル・エレクトリック社製、特許文献３参照）、ＣＭＳＸ－１０Ｋ（キャノン・マスケゴン社製、特許文献４参照）は第３世代合金、３ＢおよびMX-4（ゼネラル・エレクトリック社製、特許文献５参照）は第４世代合金と呼ばれている。
米国特許第４，５８２，５４８号明細書 米国特許第４，６４３，７８２号明細書 米国特許第５，４５５，１２０号明細書 米国特許第５，３６６，６９５号明細書 米国特許第５，１５１，２４９号明細書
上記の第１世代合金であるＣＭＳＸ－２や、第２世代合金であるＣＭＳＸ－４は、低温下でのクリープ強度は遜色ないものの、高温の溶体化処理後においても共晶γ’相が多量に残存し、第３世代合金と比較して高温下でのクリープ強度が劣る。
また、上記の第３世代であるＲｅｎｅ’Ｎ６やＣＭＳＸ－１０Ｋは、第２世代合金よりも高温下でのクリープ強度の向上を目的とした合金である。しかしながら、Ｒｅの組成比（５質量％以上）が母相（γ相）へのＲｅ固溶量を越えるため、余剰のＲｅが他の元素と化合して高温下でいわゆるＴＣＰ相（Topologically Close Packed 相）を析出させ、高温下における長時間の使用によりこのＴＣＰ相の量が増加してクリープ強度が低下するという問題があった。
また、Ｎｉ基単結晶超合金のクリープ強度を向上させるには、析出相（γ’相）の格子定数を母相（γ相）の格子定数よりわずかに小さくすることが有効であるが、各相の格子定数は合金の構成元素の組成比により大きく変動するため、格子定数の微妙な調整が困難であるためにクリープ強度の向上を図ることが難しいという問題があった。本発明者らは上記事情に鑑みて、高温下でのＴＣＰ相の析出を顕著に防止して強度の向上を図ることが可能なＮｉ基単結晶超合金を提案してきた（特許文献６，７）。
米国特許第６，９６６，９５６号明細書 欧州特許第１，２６２，５６９号明細書
一般に、上述の高温高強度のＮｉ基単結晶超合金を航空機、ガスタービンなどの高温下の動・静翼用の材料として使用する場合、合金は酸素を含む高温燃焼ガスに長時間曝されることとなるので、上述の高温における強度向上とともに高温における耐酸化性および耐腐食性も見過ごすことのできない重要なＮｉ基単結晶超合金の性能因子である。前述の特許文献においては具体的な耐酸化性に関する実施例を示したものはないが、定性的な記述として、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｔａなどが耐酸化性に有効であることが記載されている。しかし、高温における強度向上に顕著に効果を示すＲｕは、一方で高温における耐酸化性および耐腐食性を低下させることが記載されている（特許文献８）。図１は代表的な各種の既存合金の1100℃, 137MPにおけるクリープラプチャー寿命と1100℃における耐酸化性をプロットしたものである。Rene’N5および CMSX-4はかなり優れた耐酸化特性を示すが、これらの既存合金は高いCr含量により耐酸化性は向上しているものの、高温における寿命は不十分となっている。一方、MX-4合金は高温耐熱性にかなり優れた第４世代合金として知られているが、高温における耐酸化性は乏しい。ゼネラル・エレクトリック社はMX-4の耐酸化性を改善するためのdiffusion barrier coatingを含めたコーティングシステムを提案している（特許文献６）。これらの例にも見られるように、高温における寿命・強度と耐酸化性を兼ね備えたＮｉ基単結晶超合金の開発は難しく、今後とも耐熱合金の実用化に向けた重要な技術的課題となっている。
米国特許第６，９２１，５８６号明細書
すなわち、本発明は、実用面において高温強度と高温における耐酸化性の両面においてバランスの取れた高性能なＮｉ基単結晶超合金の提供を目的とする。さらに、実用面において見過ごすことのできない”heat treatment window”においても充分な特性を兼備した特徴のあるＮｉ基単結晶超合金の提供を目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明では以下の構成を採用した。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｗ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０．１質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０．１質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とする。
上記のＮｉ基単結晶超合金系を用いることにより、強度低下の原因となる高温使用時のＴＣＰ相析出の制御はＲｕを添加することによって原理的に可能であり、上記のごとく他の構成元素の組成比を最適な範囲に設定することにより母相（γ相）の格子定数と析出相（γ’相）の格子定数とを最適な値に制御することによって、高温強度の優れた合金することが可能になる。
しかし、一方において、Ｒｕは高温における耐酸化性および耐腐食性を低下させることも知られている。本発明は、上述の高温強度改善のための組成最適化とともに、Ｎｉ基単結晶超合金の基材そのものの耐酸化性の向上を目指して、Ｒｕおよびその他の構成元素の組成比をさらに最適化し、高温における強度と耐酸化性の両面においてバランスの取れた実用的なＮｉ基単結晶超合金を見出したものである。
すなわち、先に記載のＮｉ基単結晶超合金系において、成分が質量比で、Ａｌ：５．９質量％、Ｔａ：７．６質量％、Ｍｏ：１．０質量％、Ｗ：４．０質量％、Ｒｅ：６．４質量％、Ｈｆ：０．０８質量％、Ｃｒ：４．６質量％、Ｃｏ：６．５質量％、Ｒｕ：５．０質量％、を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成とした場合、１，１００℃、１３７ＭＰａにおけるクリープラプチャー寿命が約１，９２５時間であって、１，１００℃、１．０時間サイクルによる高温酸化加速試験において、６００サイクルまで質量変化が極めて少ないものとすることが可能になる。
また、先に記載のＮｉ基単結晶超合金系において、質量比で、０質量％以上２．０質量％以下のＴｉをさらに含有してもよい。
また、先に記載のＮｉ基単結晶超合金系において、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｒのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
この場合、個々の成分は、質量比で、Ｂ：０．０５質量％以下、Ｃ：０．１５質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｙ：０．１質量％以下、Ｌａ：０．１質量％以下、Ｃｅ：０．１質量％以下、Ｖ：１質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下であるのが好ましい。
さらに、本発明のＮｉ基単結晶超合金は、先に記載のＮｉ基単結晶超合金であって、母相の格子定数をａ１とし、析出相の格子定数をａ2としたとき、０．９９０ａ1≦ａ２＜ａ１であることを特徴とする。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とし、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、を調整添加元素とした合金である。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｗ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０．１質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のＮｉ基単結晶超合金は、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０．１質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
上記合金はいずれも、オーステナイト相たるγ相（母相）と、この母相中に分散析出した中間規則相たるγ’相（析出相）とを有している。γ’相は、主としてＮｉ３Ａｌで表される金属間化合物からなり、このγ’相によりＮｉ基単結晶超合金の高温強度が向上する。
Ｃｒは耐酸化性に優れた元素であり、Ｎｉ基単結晶超合金の高温耐食性を向上させる。
Ｃｒの組成比は，Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下の範囲が好ましく、３．５質量％以上６．５質量％以下の範囲がより好ましく、４．０質量％以上６．０質量％以下の範囲とすることが最も好ましい。
Ｃｒの組成比が３．０質量％未満であると、所望の高温耐食性を確保できないので好ましくなく、Ｃｒの組成比が７．０質量％を越えると、γ’相の析出が抑制されるとともにσ相やμ相などの有害相が生成して高温強度が低下する傾向が認められることもあるので好ましくない。
Ｍｏは、Ｗ及びＴａとの共存下にて、母相であるγ相に固溶して高温強度を増加させるとともに析出硬化により高温強度に寄与する。また、Ｍｏは、本合金の特徴である格子ミスフィット及び転位網間隔（後述）に大きく寄与する。
Ｍｏの組成比は、０．０質量％以上２．０質量％以下の範囲が好ましく、０．０質量％以上１．１質量％未満の範囲がより好ましく、０．１質量％以上１．１質量％未満の範囲が最も好ましい。
Ｍｏの組成比が２．０質量％超となると、上記に例示したＮｉ基単結晶超合金の組成域においては、高温における所望の耐酸化特性が確保できないので好ましくない。
Ｗは、上記のようにＴａ及びＭｏとの共存下にて固溶強化と析出硬化の作用により、高温強度を向上させる。Ｗの組成比が３．０質量％未満であると、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、Ｗの組成比があまり大きくなり過ぎると高温耐食性が低下するので好ましくない。Ｗの組成比は、３．０質量％以上８．０質量％以下の範囲が好ましく、３．０質量％以上６．０質量％以下の範囲がより好ましく、３．０質量％以上５．０質量％以下の範囲が最も好ましい。
Ｔａは、上記のようにＷ及びＭｏとの共存下にて固溶強化と析出硬化の作用により高温強度を向上させ、また一部がγ’相に対して析出硬化し、高温強度を向上させる。
Ｔａの組成比は、４．０質量％以上８．０質量％以下の範囲が好ましい。
Ｔａの組成比が４．０質量％未満であると、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、Ｔａの組成比が１０．０質量％を越えると、σ相やμ相が生成するようになって高温強度が低下するので好ましくなく、また、実用上、Ｔａの組成比が８．０質量％以上となるとＮｉ基単結晶超合金の密度も上昇するので好ましくない。最も好ましいＴａの組成比は、６．０質量％以上８．０質量％以下の範囲である。
Ａｌは、Ｎｉと化合し、母相中に微細均一に分散析出するγ’相を構成する（Ｎｉ３Ａｌ）で表される金属間化合物を、体積分率で６０～７０％の割合で形成し、高温強度を向上させる。
Ａｌの組成比は、５．０質量％以上７．０質量％以下の範囲が好ましい。
Ａｌの組成比が５．０質量％未満であると、γ’相の析出量が不十分となり、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、Ａｌの組成比が７．０質量％を越えると、共晶γ’相と呼ばれる粗大なγ’相が多く形成され、溶体化処理が不可能となり、高い高温強度を確保できなくなるので好ましくない。
Ｈｆは耐酸化性向上元素である。Ｈｆの組成比は、０．００質量％以上０．５０質量％以下の範囲が好ましく、０．０１質量％以上０．１２質量％未満とすることが最も好ましい。Ｈｆの組成比が０．０１質量％未満であると、耐酸化性向上の効果をを確保できないので好ましくない。但し、Ａｌ又は/及びＣｒの含有量によっては、Ｈｆの組成比を０質量％以上０．０１質量％未満とする場合もある。また、Ｈｆの組成比が大きくなり過ぎると、局部溶融を引き起こして高温強度を低下させるおそれがあるので好ましくない。
Ｃｏは、Ａｌ、Ｔａ等の母相に対する高温下での固溶限度を大きくし、熱処理によって微細なγ’相を分散析出させ、高温強度を向上させる。
Ｃｏの組成比は、０．０質量％以上９．９質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上９．９質量％以下の範囲がより好ましい。Ｃｏの組成比が０．１質量％未満であると、γ’相の析出量が不十分となり、所望の高温強度を確保できないこともあるので好ましくない。但し、Ａｌ又は/及びＴａの含有量によっては、Ｃｏの組成比を０質量％あるいは０．１質量％未満とする場合もある。また、Ｃｏの組成比が９．９質量％を越えると、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｒ等の他の元素とのバランスがくずれ、有害相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。
Ｒｅは母相であるγ相に固溶し、固溶強化により高温強度を向上させる。また耐蝕性を向上させる効果もある。一方でＲｅを多量に添加すると、高温時に有害相であるＴＣＰ相が析出し、高温強度が低下するおそれがある。
Ｒｅの組成比は、３．０質量％以上８．０質量％以下の範囲が好ましく、５．８質量％以上８．０質量％以下とすることがより好ましい。Ｒｅの組成比が３．０質量％未満であると、γ相の固溶強化が不十分となって所望の高温強度を確保できないので好ましくない。Ｒｅの組成比が８．０質量％を越えると、高温時にＴＣＰ相が析出して高温強度の性能を下げ、また高価なＲｅの量が増えると合金原材料価格が上昇することとなるので、好ましくない。
Ｒｕは、ＴＣＰ相の析出を抑え、これにより高温強度を向上させる。
Ｒｕの組成比は、１．０質量％以上１４．０質量％以下の範囲が好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下の範囲がより好ましい。Ｒｕの組成比は、４．１質量％以上８．０質量％以下の範囲が特に好ましい。
Ｒｕの組成比が１．０質量％未満であると、高温時にＴＣＰ相が析出し、高い高温強度を確保できなくなる。さらに、Ｒｕの組成比が４．１質量％未満であると、Ｒｕの組成比が４．１質量％以上の場合に比べて、高温強度が低くなる。Ｒｕの組成比が８．０質量％を越えると、ε相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。また、高価なＲｕの量が増えると合金原材料価格が上昇することとなり、実用性の面においても好ましくない。
本発明では、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｅ、ＲｕおよびＮｉの組成比を最適なものに調整することにより、γ相の格子定数と γ’相の格子定数により算出される格子ミスフィット及び転位網間隔（後述）を最適な範囲に設定して高温強度を向上させるとともに、Ｒｕを添加することにより、ＴＣＰ相の析出を抑制できる。また、特にＡｌとＣｒとＴａとＭｏの組成比を先に述べた組成範囲に設定することにより、合金の製造コストを抑えることができる。さらに、比強度の向上や、格子ミスフィットや転位網間隔の最適値への設定が実施可能となる。
また、１２７３Ｋ（１０００℃）から１３７３Ｋ（１１００℃）のような高温での使用環境において、母相であるγ相を構成する結晶の格子定数をａ1とし、析出相であるγ’相を構成する結晶の格子定数をａ2としたとき、ａ1とａ2の関係がａ2＜ａ1であることが好ましい。
　なお、以下の記載中、母相の結晶の格子定数ａ１と析出相の結晶の格子定数ａ２との差のａ１に対するパーセンテージ｛（ａ２－ａ１）／ａ１ｘ１００（％）｝を、「格子ミスフィット」と呼称する。
　この格子ミスフィットの範囲については、母相であるγ相と析出相であるγ’相の整合性が保たれる限りにおいて、より負であることによって、転位網間隔が小さくなり、クリープ強度を向上する効果が得られる。
　この格子ミスフィットが０％未満、好ましくは－０．１％以下、より好ましくは－０．１５％以下とする。
　しかし、格子ミスフィットの数値があまり負に偏り過ぎると整合性が維持できずに性能が低下するので、最大でも－１％、好ましくは－０．８％、より好ましくは－０．７％とすることが望ましい。
　つまり、析出相の結晶の格子定数ａ２と母相の結晶の格子定数ａ１との関係は、０．９９０ａ１≦ａ２＜ａ１、好ましくは０．９９２ａ１≦ａ２≦０．９９９ａ１、さらに好ましくは０．９９３ａ１≦ａ２≦０．９９８５ａ１ということになる。
両者の格子定数がこのような関係を有する場合、熱処理によって母相中に析出相が析出する際に、析出相が荷重方向の垂直方向に連続して延在するように析出するので、応力下で転位欠陥が合金組織中を移動することが少なくなり、クリープ強度が高められる。格子定数ａ１と格子定数ａ２の関係を上述のように制御するためには、Ｎｉ基単結晶超合金を構成する構成元素の組成を適宜調整する必要がある。
また、上記のＮｉ基単結晶超合金は、Ｔｉをさらに含有してもよい。この場合、Ｔｉの組成比は、０質量％以上２．０質量％以下の範囲が好ましい。Ｔｉの組成比が２．０質量％を超えると、有害相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。
あるいは、ＴａとＮｂとＴｉの組成比を、両者の合計（Ｔａ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）で４．０質量％以上１０．０質量％以下とすることによっても、高温強度を向上させることができる。
また、上記のＮｉ基単結晶超合金において、不可避的不純物以外に、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂなどを含んでもよい。Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｒのうちの少なくとも一つを含む場合、個々の成分の組成比は、Ｂ：０．０５質量％以下、Ｃ：０．１５質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｙ：０．１質量％以下、Ｌａ：０．１質量％以下、Ｃｅ：０．１質量％以下、Ｖ：１質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｎｂ：２．０質量％以下であるのが好ましい。上記個々の成分の組成比が上記範囲を超えると、有害相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。
なお、従来のＮｉ基単結晶超合金には、逆分配を起こす合金が存在するが、本発明に係るＮｉ基単結晶超合金は、逆分配を起こさない。
以上述べてきた本発明によるＮｉ基単結晶超合金のクリープラプチャー寿命と耐酸化性を代表的な各種の既存合金の特性とともに図１に示した。本発明によるＮｉ基単結晶超合金はRene’N5、 CMSX-4およびMX-4合金に比較し、高温における寿命と耐酸化性において極めて優れた特性を有するものであることが明らかである。
なお、図１における縦軸の耐酸化度は下記の式で定義される。一般にＮｉ基単結晶超合金の試料を高温下で酸化を進行させた場合、酸化によってその質量が一時増加したのちに減少に転ずるもの、あるいは酸化開始後次第に質量が減少するものが存在する。本式はいずれの場合にも対応して耐酸化性を表すことができる。
　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
次に、実施例を示し、本発明の効果について説明する。
真空溶解炉を用いて各種のＮｉ基単結晶超合金の溶湯を調整し、この合金溶湯を用いて組成の異なる複数の合金インゴットを鋳造した。本発明の合金（実施例１－３）とともに、６種類の代表的な既存耐熱合金（参考例１－６）および本出願人が既に出願済みの第４および第５世代の耐熱合金４種類の（参考例７－１１）（特許文献６および７）の組成比を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、合金インゴットに対して溶体化処理及び時効処理を行い、合金組織の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１－３および参考例７－１１の合金の溶体化処理は、１５７３Ｋ（１３００℃）で１時間保持した後、１６０３Ｋ（１３３０℃）まで昇温し、５時間保持した。また、時効処理は、１２７３Ｋ～１４２３Ｋ（１０００℃～１１５０℃）で４時間保持する１次時効処理と、１１４３Ｋ（８７０℃）で２０時間保持する２次時効処理を連続して行った。参考例１－６の既存合金については、各合金に公知の条件で溶体化処理及び時効処理を行った。その結果、各試料ともに、組織中にＴＣＰ相は確認されなかった。
図２は、実施例１の合金について１３４５℃、１８時間の溶体化処理に続いて１１５０℃の時効処理したＮｉ基単結晶合金の透過電子顕微鏡写真である。網目状に形成された転位が観測され、また、その網目の間隔は約０．３２ｍμであって、Ｎｉ基単結晶合金として望ましいものであることが分かる。
次に、溶体化処理及び時効処理を施した各試料に対して、クリープ試験を行った。クリープ試験は、表３に示す温度及び応力の各条件下で各試料（実施例１～３および参考例１～１１）がクリープ破断するまでの時間を寿命として測定した。その結果について表３にまとめた。
さらに、溶体化処理及び時効処理を施した実施例の合金について各試料に対して、耐酸化特性の試験を行った。耐酸化性の試験条件として、空気中において１時間サイクルで５０サイクル、１１５０℃の高温下に実施例１の合金を暴露して質量の変化を測定したところ、酸化度は１８．８であり、耐熱性とともに耐酸化性も非常に優れたものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
図１は１１００℃, 137MPにおけるクリープラプチャー寿命と１１５０℃における耐酸化性に関して、本発明の耐熱合金（実施例１－３）、代表的な各種の既存実用合金（参考例１－６）および本発明者らが既に提案済の耐熱合金（参考例７－１１）（特許文献６および７）の性能を比較したものである。代表的な既存の実用合金は耐熱性が劣っており、また本発明者らが既に提案済の合金は実用合金に比べて耐熱性の面で明らかに優れているが、耐酸化性の点で必ずしも充分でないものも認められる。また、参考例３の既存合金MX-4の酸化度については図中にプロットしていないが、酸化度は0.01以下であり、他の合金系に比べて著しく低いものであった。図１に示す結果は、本発明の合金系が上記の既存合金に比べて、極めて優れた耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた合金系であることは示唆している。
図３は、実施例１の合金および参考例４の合金について、空気中、１時間サイクルで１１００℃の高温下に約６００サイクルまでの繰り返し暴露試験を行った際の質量の変化を比較して示したものである。本結果は、本発明合金が耐酸化性に優れていることが一般に知られる既存合金CMSX-4に較べて、一段と優れた耐酸化性を有した合金であることを示している。
図４は、１１５０℃、１０時間、空気中に暴露した実施例１の合金の表面を観測したものである。合金の表面は酸化アルミナ層を含む複数の緻密な薄い多層構造となっており、耐酸化性に優れた特徴を示している。
実施例１および代表的な既存合金であるCMSX-4（参考例４）について、格子ミスフィットの値（％）を算出したところ、それぞれー０．２２およびー０．１４であり、実施例１の合金の方が、母相であるγ相と析出相であるγ’相の整合性を保持するのに望ましいものであった。
図５は、実施例１の合金および実用合金である参考例４の合金について、heat-treatment windowを測定したものである。実施例１および参考例４の合金のheat-treatment windowはそれぞれ４７℃および２８℃であった。本発明の合金のheat-treatment windowは実用合金である参考例４に比べて広いwindowを持っており、工業的なブレード鋳造工程においてもプロセス的な問題を有しておらず、また鋳造工程におけるブレードの歩留まりも非常に高いことが期待されるものであった。
１１００℃, 137MPにおけるクリープラプチャー寿命と１１５０℃における耐酸化性に関して、本発明の耐熱合金（実施例１－３）、代表的な既存実用合金（参考例１－６）および本発明者らの既出願合金（参考例７－１１）の性能を比較した図である。 実施例１の合金について、溶体化処理及び時効処理したのちのＮｉ基単結晶合金の透過電子顕微鏡写真である。 実施例１の合金および実用合金である参考例４の合金について、空気中、１時間サイクルで１１００℃の高温下に約６００サイクルの繰り返して試料を暴露した際の質量の変化を示した図である。 実施例１の合金について、１１５０℃、１０時間、空気中に暴露したのちに表面を観測した写真である。 実施例１の合金および実用合金である参考例４の合金について、heat-treatment windowを測定した熱分析結果である。

Claims (12)

  1. Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上２．０質量％以下、Ｗ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  2. Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  3. Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．５０質量％以下、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  4. Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  5. Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上１０．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  6. Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  7. Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０．１質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１２質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  8. Ａｌ，Ｔａ，Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを主添加元素とするＮｉ基単結晶超合金であって、成分が質量比で、Ａｌ：５．０質量％以上７．０質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０．１質量％以上１．１質量％未満、Ｗ：３．０質量％以上５．０質量％未満、Ｒｅ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｈｆ：０質量％以上０．１質量％未満、Ｃｒ：３．０質量％以上７．０質量％以下、Ｃｏ：０質量％以上９．９質量％以下、Ｒｕ：４．１質量％以上８．０質量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基単結晶超合金。
  9. 質量比で、２．０質量％以下のＴｉをさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のＮｉ基単結晶超合金。
  10. Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｒ、Nbのうちの少なくとも一つを含有する請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のＮｉ基単結晶超合金。
  11. 母相の格子定数をａ1とし、析出相の格子定数をａ2としたとき、ａ1とａ2の関係が０．９９０ａ1≦ａ2＜ａ1であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のＮｉ基単結晶超合金。
  12. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載のＮｉ基単結晶超合金を用いて製造されたことを特徴とするＮｉ基単結晶超合金部材。
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