CN102076876B - Ni基单晶超合金和由其得到的合金构件 - Google Patents

Ni基单晶超合金和由其得到的合金构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Ni基单晶超合金，其具有如下组成，以质量比计算，含有Al：5.0％-7.0％、Ta：4.0％-8.0％、Mo：0％-2.0％、W：3.0％-8.0％、Re：3.0％-8.0％、Hf：0％-0.50％、Cr：3.0％-7.0％、Co：0％-9.9％、Ru：1.0％-10.0％，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。通过采用该种Ni基单晶超合金，能够抑制高温下的TCP相的析出，实现高温下的强度的提高，并且该Ni基单晶超合金还兼备高温下的耐氧化性。

Description

Ni基单晶超合金和由其得到的合金构件
技术领域
本发明涉及一种新的Ni基单晶超合金，其以Al、Ta、W、Re、Cr及Ru为主要添加元素，且高温蠕变特性和耐高温腐蚀性等耐环境性都优良。
背景技术
在作为航空器、燃气轮机等高温下的动·静翼用的材料而开发出的Ni基单晶超合金的代表的组成中，例如举出有表1所述的组成。
[表1]
在上述Ni基单晶超合金中，在所定的温度下进行溶体化(日文：溶体化)处理后，进行时效处理从而得到Ni基单晶超合金。该合金被称为所谓析出固化型合金，其具有在作为母相的γ相中析出有作为析出相的γ’相的形态。
在表1中举出的合金中，CMSX-2(CannonMuskegon社制，参照专利文献1)被称为第一代合金，CMSX-4(CannonMuskegon社制，参照专利文献2)被称为第二代合金，Rene’N6(GeneralElectric社制，参照专利文献3)，CMSX-10K(CannonMuskegon社制，参照专利文献4)被称为第三代合金，3B及MX-4(GeneralElectric社制，参照专利文献5)被称为第四代合金。
专利文献1：美国专利第4582548号说明书
专利文献2：美国专利第4643782号说明书
专利文献3：美国专利第5455120号说明书
专利文献4：美国专利第5366695号说明书
专利文献5：美国专利第5151249号说明书
上述作为第一代合金的CMSX-2、作为第二代合金的CMSX-4在低温下的蠕变强度不差，但在高温的溶体化处理后，大量地残存有共晶γ’相，与第三代合金相比，在高温下的蠕变强度差。
另外，上述作为第三代的Rene’N6、CMSX-10K是以比第二代合金提高高温下的蠕变强度为目的的合金。然而，由于Re的组成比(5质量％以上)超过在母相(γ相)中的Re固溶量，因此存在如下问题：剩余的Re与其它元素化合而析出高温下所谓的TCP相(TopologicallyClosePacked相)，并因在高温下长时间使用，该TCP相的量增加而蠕变强度降低。
另外，为了提高Ni基单晶超合金的蠕变强度，有效的方法为使析出相(γ’相)的晶格常数比母相(γ相)的晶格常数略小，但因各相的晶格常数由于合金的构成元素的组成比而产生大的变动，因此晶格常数的微妙的调整困难，存在难以实现蠕变强度的提高的问题。本发明人们鉴于上述实际情况，提出一种Ni基单晶超合金，其显著地防止高温下的TCP相的析出，从而能够实现强度的提高(专利文献6、7)。
专利文献6：美国专利第6966956号说明书
专利文献7：欧州专利第1262569号说明书
通常，在上述的高温高强度的Ni基单晶超合金作为航空器、燃气轮机等高温下的动·静翼用的材料使用的情况下，由于合金长时间暴露于含有氧的高温燃烧气体中，因此提高上述高温下的强度和高温下的耐氧化性及耐腐蚀性都是不能疏忽的重要的Ni基单晶超合金的性能因子。在上述的专利文献中未示出具体的关于耐氧化性的实施例，而只作为定性的记述，记载了Cr、Hf、Ta等对耐氧化性有效。但还记载了对高温下强度提高表现出显著效果的Ru在另一方面上使高温下的耐氧化性及耐腐蚀性降低(专利文献8)的情况。图1是将代表的各种既存合金的1100℃、137MP下的蠕变断裂(クリ一プラプチヤ一)寿命和1100℃下的耐氧化性图表化的图。Rene’N5及CMSX-4表现出非常优良的耐氧化特性，上述既存合金由于高的Cr含量而耐氧化性提高，但高温下的寿命不充分。另一方面，MX-4合金公知为高温耐热性非常优良的第四代合金，但缺乏高温下的耐氧化性。GeneralElectric社提出含有用于改善MX-4的耐氧化性的diffusionbarriercoating的涂覆系统(专利文献6)。如上述的例子所示，兼备高温下的寿命·强度和耐氧化性的Ni基单晶超合金的开发困难，今后也成为面向耐热合金的实用化的重要的技术问题。
专利文献8：美国专利第6921586号说明书
发明内容
即，本发明的目的在于提供一种在实用方面取得高温强度和高温下的耐氧化性这两方面均衡的高性能的Ni基单晶超合金。另一目的在于提供一种在实用方面具有在不能疏忽的“heattreatmentwindow”中也兼备充分的特性的特征的Ni基单晶超合金。
为了完成上述目的，本发明中采用以下的构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，即成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且2.0质量％以下、W：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且0.50质量％以下、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且0.50质量％以下、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且0.50质量％以下、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0.1质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0.1质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.1质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
通过使用上述的Ni基单晶超合金系，强度低下成为原因的高温使用时的TCP相析出的控制通过添加Ru而在原理上能够实现，通过如上述那样将其它的构成元素的组成比设定为最佳范围，从而将母相(γ相)的晶格常数和析出相(γ’相)的晶格常数控制成最佳的值，由此能够形成高温强度优良的合金。
但是，另一方面，公知Ru使高温下的耐氧化性及耐腐蚀性降低。本发明以用于上述的改善高温强度的组成最佳化和提高Ni基单晶超合金的基材自身的耐氧化性为目标，找出使Ru及其它的构成元素的组成比进一步最佳化，且高温下的强度和耐氧化性这两方面取得均衡的实用的Ni基单晶超合金。
即，在先前记载的Ni基单晶超合金系中，在成分以质量比计算，含有Al：5.9质量％、Ta：7.6质量％、Mo：1.0质量％、W：4.0质量％、Re：6.4质量％、Hf：0.08质量％、Cr：4.6质量％、Co：6.5质量％、Ru：5.0质量％，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成的情况下，1100℃、137MPa下的蠕变断裂寿命约为1925小时，在1100℃、周期为1.0小时下进行的高温氧化加速试验中，到600周期能够使质量变化极其少。
另外，在先前记载的Ni基单晶超合金系中，以质量比计算，还可以含有0质量％以上且2.0质量％以下的Ti。
另外，在先前记载的Ni基单晶超合金系中，可以含有B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zr中的至少一种。
在该情况下，优选各成分中，以质量比计算，含有B：0.05质量％以下、C：0.15质量％以下、Si：0.1质量％以下、Y：0.1质量％以下、La：0.1质量％以下、Ce：0.1质量％以下、V：1质量％以下、Zr：0.1质量％以下。
并且，本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，在先前记载的Ni基单晶超合金中，在母相的晶格常数为a1，析出相的晶格常数为a2时，0.990a1≤a2＜a1。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的Ni基单晶超合金是以Al、Ta、W、Re、Cr及Ru作为主要添加元素，以Mo、Hf、Co为调整添加元素的合金。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且2.0质量％以下、W：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且0.50质量％以下、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％，W：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且0.50质量％以下、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且0.50质量％以下、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：1.0质量％以上且10.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0.1质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
本发明的Ni基单晶超合金的特征在于，具有如下组成，成分以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0.1质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0质量％以上且小于0.1质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
上述合金都具有作为奥氏体相的γ相(母相)和在该母相中分散析出的作为中间规则相的γ’相(析出相)。γ’相主要由Ni3Al表示的金属间化合物构成，通过该γ’相提高Ni基单晶超合金的高温强度。
Cr为耐氧化性优良的元素，使Ni基单晶超合金的高温耐腐蚀性提高。
优选Cr的组成比为Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下的范围，更优选为3.5质量％以上且6.5质量％以下的范围，最优选为4.0质量％以上且6.0质量％以下的范围。
当Cr的组成比小于3.0质量％时，不能够确保希望的高温耐腐蚀性，因此不优选，当Cr的组成比超过7.0质量％时，抑制γ’相的析出，并且生成σ相、μ相等有害相，认为高温强度存在降低的倾向，因此不优选。
Mo与W及Ta共存的条件下固溶于作为母相的γ相，从而使高温强度增加，并且通过析出固化有助于高温强度。另外，Mo非常有助于作为本合金的特征的晶格错配及位错网络间隔(后述)。
优选Mo的组成比为0.0质量％以上且2.0质量％以下的范围，更优选为0.0质量％以上且小于1.1质量％的范围，最优选为0.1质量％以上且小于1.1质量％的范围。
当Mo的组成比超过2.0质量％时，在上述例示出的Ni基单晶超合金的组成区域中，不能够确保高温下的希望的耐氧化特性，因此不优选。
如上所述，W与Ta及Mo共存的条件下，通过固溶强化和析出固化的作用使高温强度提高。当W的组成比小于3.0质量％时，不能够确保希望的高温强度，因此不优选，W的组成比变得过于大时，高温耐腐蚀性降低，因而不优选。优选W的组成比为3.0质量％以上且8.0质量％以下的范围，更优先选为3.0质量％以上且6.0质量％以下的范围，最优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下的范围。
如上所述，Ta与W及Mo共存的条件下，通过固溶强化和析出固化的作用使高温强度提高，另外，一部分相对于γ’相析出固化，使高温强度提高。
优选Ta的组成比为4.0质量％以上且8.0质量％以下的范围。
当Ta的组成比小于4.0质量％时，不能够确保希望的高温强度，因此不优选，当Ta的组成比超过10.0质量％时，生成σ相、μ相而高温强度降低，因此不优选，另外，在实用上，当Ta的组成比为8.0质量％以上时，Ni基单晶超合金的密度也上升，因此不优选。最优选Ta的组成比为6.0质量％以上且8.0质量％以下的范围。
Al与Ni化合，在母相中以体积分率为60～70％的比例形成微细均匀地分散析出的构成γ’相的以(Ni3Al)代表的金属间化合物，使高温强度提高。
优选Al的组成比为5.0质量％以上且7.0质量％以下的范围。
当Al的组成比小于5.0质量％时，γ’相的析出量不充分，不能够确保希望的高温强度，因此不优选，当Al的组成比超过7.0质量％时，较多地形成被称为共晶γ’相的粗大的γ’相，不能进行溶体化处理，不能够确保高的高温强度，因此不优选。
Hf为提高耐氧化性元素。优选Hf的组成比为0.00质量％以上且0.50质量％以下的范围，最优选为0.01质量％以上且小于0.12质量％。当Hf的组成比小于0.01质量％时，不能够确保耐氧化性提高的效果，因此不优选。但是，由于Al或/及Cr的含有量不同，也存在Hf的组成为0质量％以上且小于0.01质量％的情况。另外，当Hf的组成比过于大时，可能引起局部熔融而使高温强度降低，因此不优选。
Co使Al、Ta等相对于母相的高温下的固溶限度变大，通过热处理使微细的γ’相分散析出，使高温强度提高。
优选Co的组成比为0.0质量％以上且9.9质量％以下的范围，更优选为0.1质量％以上且9.9质量％以下的范围。当Co的组成比小于0.1质量％时，γ’相的析出量不充分，不能够确保希望的高温强度，因此不优选。但是，由于Al或/及Ta的含有量不同，也存在Co的组成比为0质量％或小于0.1质量％的情况。另外，当Co的组成比超过9.9质量％时，与Al、Ta、Mo、W、Hf、Cr等其它元素的均衡被打破，析出有害相而高温强度降低，因此不优选。
Re固溶于作为母相的γ相，通过固溶强化使高温强度提高。并且，也具提高有耐腐蚀性的效果。另一方面，多量地添加Re时，在高温时析出作为有害相的TCP相，高温强度可能降低。
优选Re的组成比为3.0质量％以上且8.0质量％以下的范围，更优选为5.8质量％以上且8.0质量％以下。当Re的组成比小于3.0质量％时，γ相的固溶强化不充分，从而不能够确保希望的高温强度，因此不优选。当Re的组成比超过8.0质量％时，在高温时析出TCP相，从而高温强度的性能下降，另外，若增加高价的Re的量，则合金原材料价格上升，因此不优选。
Ru抑制TCP相的析出，由此使高温强度提高。
优选Ru的组成比为1.0质量％以上且14.0质量％以下的范围，更优选为1.0质量％以上且8.0质量％以下的范围。尤其优选Ru的组成比为4.1质量％以上且8.0质量％以下的范围。
当Ru的组成比小于1.0质量％时，在高温时析出TCP相，不能够确保高的高温强度。并且，当Ru的组成比小于4.1质量％时，与Ru的组成比为4.1质量％以上的情况相比，高温强度变低。当Ru的组成比超过8.0质量％时，析出ε相而高温强度降低，因此不优选。并且，若增加高价的Ru的量，则合金原材料价格上升，在实用性方面不优选。
在本发明中，通过将Al、Ta、Mo、W、Hf、Cr、Co、Re、Ru及Ni的组成比进行最佳地调整，将通过γ相的晶格常数和γ’相的晶格常数算出的晶格错配(格子ミスフイツト)及位错网络间隔(転位間隔、后述)设定为最佳的范围，使高温强度提高，并且通过添加Ru，能够抑制TCP相的析出。并且，尤其通过将Al、Cr、Ta、Mo的组成比设成为先前叙述的组成范围，能够抑制合金的制造成本。并且，能够实施比强度的提高、晶格错配、位错网络间隔向最佳值的设定。
另外，在1273K(1000℃)至1373K(1100℃)这样高温的使用环境下，优选在构成作为母相的γ相的结晶的晶格常数为a1，且构成作为析出相的γ’相的结晶的晶格常数为a2时，a1与a2的关系为a2＜a1。
此外，在以下的记载中，将相对于母相的结晶的晶格常数a1与析出相的结晶的晶格常数a2的差的a1的百分比{(a2-a1)/a1x100(％)}称为“晶格错配”。
关于该晶格错配的范围，在能够确保作为母相的γ相与作为析出相的γ’相的整合性的限度内，通过取为更负的值，能够使位错网络间隔变小，能够得到提高蠕变强度的效果。
该晶格错配小于0％，优选为-0.1％以下，更优选为-0.15％以下。
但是，当晶格错配的数值过于偏负时，不能够维持整合性，性能降低，希望最大为-1％，优选为-0.8％，更优选为-0.7％。
即，希望析出相的结晶的晶格常数a2与母相的结晶的晶格常数a1的关系为0.990a1≤a2＜a1，优选为0.992a1≤a2≤0.999a1，更优选为0.993a1≤a2≤0.9985a1。
在两者的晶格常数具有这样的关系的情况下，通过热处理，在母相中析出析出相时，析出相以与载荷方向的垂直方向连续延伸的方式析出，因此在应力作用下位错缺陷在合金组织中移动的情况变少，蠕变强度提高。为了将晶格常数a1与晶格常数a2的关系控制成上述那样，需要适当调整构成Ni基单晶超合金的构成元素的组成。
另外，上述的Ni基单晶超合金还可以含有Ti。在该情况下，优选Ti的组成比为0质量％以上且2.0质量％以下的范围。当Ti的组成比超过2.0质量％时，析出有害相，从而高温强度降低，因此不优选。
或者，通过使Ta、Nb、Ti的组成比形成为两者的合计(Ta+Nb+Ti)在4.0质量％以上且10.0质量％以下，也能够提高高温强度。
另外，在上述的Ni基单晶超合金中，除了不可避免的杂质以外，例如还可以含有B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zr、Nb等。在含有B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zr中的至少一种时，优选各成分的组成比为，B：0.05质量％以下、C：0.15质量％以下、Si：0.1质量％以下、Y：0.1质量％以下、La：0.1质量％以下、Ce：0.1质量％以下、V：1质量％以下、Zr：0.1质量％以下、Nb：2.0质量％以下。当上述各成分的组成比超出上述范围时，析出有害相，从而高温强度降低，因此不优选。
此外，在以往的Ni基单晶超合金中，存在引起逆分配的合金，本发明的Ni基单晶超合金不引起逆分配。
将以上叙述了的本发明的Ni基单晶超合金的蠕变断裂寿命和耐氧化性与代表的各种既存合金的特性在图1中一同示出。可知本发明的Ni基单晶超合金与Rene’N5、CMSX-4及MX-4合金比较，在高温下的寿命和耐氧化性上具有极其优良的特性。
此外，图1中的纵轴的耐氧化度通过下述的式子定义。通常将Ni基单晶超合金的试料在高温下进行氧化时，存在由于氧化其质量暂时增加之后转向减少的情况，或者氧化开始后质量马上减少的情况。本式能够在任一种情况下表示耐氧化性。
W1：一周期后的质量增加量(mg/cm2)
W50-W1：一周期至50周期的质量变化(mg/cm2)
实施例
接着，示出实施例，说明本发明的效果。
使用真空溶解炉，调整各种Ni基单晶超合金的熔融金属，使用该合金熔融金属，铸造组成不同的多个合金铸块。将本发明的合金(实施例1-3)和六种的代表的既存耐热合金(参考例1-6)及本申请人已经申请的第四及第五代的耐热合金的四种(参考例7-11)(专利文献6及7)的组成比在表2中一同示出。
[表2]
接着，对合金铸块进行溶体化处理及时效处理，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察合金组织的状態。实施例1-3及参考例7-11的合金的溶体化处理中，在1573K(1300℃)保持1小时后，升温到1603K(1330℃)，保持5小时。另外，时效处理中，连续进行在1273K～1423K(1000℃～1150℃)保持4小时的一次时效处理和在1143K(870℃)保持20小时的二次时效处理。对于参考例1-6的既存合金，对各合金在公知的条件下进行溶体化处理及时效处理。其结果是，各试料在组织中都未确认有TCP相。
图2是对实施例1的合金进行1345℃、18小时的溶体化处理后，接着进行1150℃的时效处理的Ni基单晶合金的透过电子显微镜照片。观测形成为网眼状的位错，另外，其网眼间隔约为0.32μm，可知优选作为Ni基单晶合金。
接着，对实施了溶体化处理及时效处理的各试料进行蠕变试验。蠕变试验中，将在表3所示的温度及应力的各条件下各试料(实施例1～3及参考例1～11)发生蠕变破断为止的时间作为寿命进行测定。其结果汇总于表3。
接着，对于实施了溶体化处理及时效处理的实施例的合金，对各试料进行耐氧化特性的试验。作为耐氧化性的试验条件，将实施例1的合金暴露于空气中，在周期为1小时、1150℃的高温下进行50周期后测定质量的变化时，氧化度为18.8，耐热性与耐氧化性都非常优良。
【表3】
图1关于1100℃、137MP下的蠕变断裂寿命和1150℃的耐氧化性，是对本发明的耐热合金(实施例1-3)、代表的各种既存实用合金(参考例1-6)及本发明人们已经提出的耐热合金(参考例7-11)(专利文献及7)的性能进行比较的图。代表的既存的实用合金的耐热性差，另外，本发明人们已经提出的合金与实用合金相比，在耐热性方面明显优良，但认为在耐氧化性方面未必充分。另外，对于参考例3的既存合金MX-4的氧化度，虽然在图中未图示，但其氧化度为0.01以下，与其它合金系相比，显著低。图1所示的结果暗示出，本发明的合金系为与上述的既存合金相比，兼备极其优良的耐热性和耐氧化性合金系。
图3关于实施例1的合金及参考例4的合金，是在空气中对在周期为1小时、1100℃的高温下反复进行约600周期为止的反复暴露试验后的质量的变化进行比较的图。其结果示出，本发明合金为与通常公知的耐氧化性优良的既存合金CMSX-4相比，具有更加优良的耐氧化性的合金。
图4是观测在1150℃暴露空气中10小时的实施例1的合金的表面的图，合金的表面形成含有氧化铝层的多个致密的薄的多层结构，表现出耐氧化性优良的特征。
对于实施例1及作为代表的既存合金的CMSX-4(参考例4)，算出晶格错配的值(％)时，分别为-0.22及-0.14，实施例1的合金的这一方保持作为母相的γ相和作为析出相的γ’相的整合性，因此优选。
图5是对实施例1的合金及作为实用合金的参考例4的合金测定热处理窗口(heat-treatmentwindow)的图。实施例1及参考例4的合金的热处理窗口分别为47℃及28℃。本发明的合金的热处理窗口与作为实用合金的参考例4相比，具有宽的窗口(window)，在工业的叶片铸造工序中不存在生产工艺的问题，另外，能够期待铸造工程中的叶片的成品率非常高。
附图说明：
图1关于1100℃、137MP下的蠕变断裂寿命和1150℃下的耐氧化性，是对本发明的耐热合金(实施例1-3)、代表的既存实用合金(参考例1-6)及本发明人们的已经申请的合金(参考例7-11)的性能进行比较的图。
图2关于实施例1的合金，是溶体化处理及时效处理后的Ni基单晶合金的透过电子显微镜照片。
图3关于实施例1的合金及作为实用合金的参考例4的合金，是表示将试料暴露于空气中在周期为1小时、1100℃的高温下反复进行约600周期后的质量的变化的图。
图4关于实施例1的合金，是在1150℃、暴露于空气中10小时后观测表面的照片。
图5关于实施例1的合金及作为实用合金的参考例4的合金，是测定热处理窗口(heat-treatmentwindow)的热分析结果。

Claims (13)

1.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，
以Al、Ta、W、Re、Cr及Ru为主要添加元素，以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且2.0质量％以下、W：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0.01质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
2.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，
以Al、Ta、W、Re、Cr及Ru为主要添加元素，以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0.01质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
3.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，
以Al、Ta、W、Re、Cr及Ru为主要添加元素，以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：3.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0.01质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
4.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，
以Al、Ta、W、Re、Cr及Ru为主要添加元素，以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0.01质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
5.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，
以Al、Ta、W、Re、Cr及Ru为主要添加元素，以质量比计算，含有Al：5.0质量％以上且7.0质量％以下、Ta：4.0质量％以上且8.0质量％以下、Mo：0.1质量％以上且小于1.1质量％、W：3.0质量％以上且小于5.0质量％、Re：5.0质量％以上且8.0质量％以下、Hf：0.01质量％以上且小于0.12质量％、Cr：3.0质量％以上且7.0质量％以下、Co：0质量％以上且9.9质量％以下、Ru：4.1质量％以上且8.0质量％以下，剩余部分由Ni和不可避免的杂质构成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，
以质量比计算，还含有2.0质量％以下的Ti。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，
还含有B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zr、Nb中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，
还含有B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zr、Nb中的至少一种。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，
在母相的晶格常数为a1，析出相的晶格常数为a2时，a1与a2的关系为0.990a1≤a2＜a1。
10.根据权利要求6所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，
在母相的晶格常数为a1，析出相的晶格常数为a2时，a1与a2的关系为0.990a1≤a2＜a1。
11.根据权利要求7所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，
在母相的晶格常数为a1，析出相的晶格常数为a2时，a1与a2的关系为0.990a1≤a2＜a1。
12.根据权利要求8所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，
在母相的晶格常数为a1，析出相的晶格常数为a2时，a1与a2的关系为0.990a1≤a2＜a1。
13.一种Ni基单晶超合金构件，其特征在于，
使用权利要求1至权利要求12中任一项所述的Ni基单晶超合金制造。
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