WO2009145088A1

WO2009145088A1 - ビスマス皮膜付き金属材料およびその製造方法、それに用いる表面処理液ならびにカチオン電着塗装金属材料およびその製造方法

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Publication number: WO2009145088A1
Application number: PCT/JP2009/059255
Authority: WO
Inventors: 亮助川越; 均石井
Original assignee: 日本パーカライジング株式会社
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2009-12-03
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Abstract

　塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製造することができる、ビスマス皮膜付き金属材料の提供。　金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部にビスマスを含む層を有するビスマス皮膜付き金属材料であって、前記ビスマス皮膜付き金属材料の表層におけるビスマス原子の原子数比率が１０％以上である、ビスマス皮膜付き金属材料。

Description

ビスマス皮膜付き金属材料およびその製造方法、それに用いる表面処理液ならびにカチオン電着塗装金属材料およびその製造方法

　本発明は、ビスマス皮膜付き金属材料およびその製造方法、それに用いる表面処理液ならびにカチオン電着塗装金属材料およびその製造方法に関する。

　金属材料上に耐食性や意匠性を付与する目的で塗装を施すことが多い。一般的に、塗装により形成される塗膜と金属材料の間には化成皮膜が介在し、この化成皮膜により耐食性や塗膜密着性が著しく向上する。化成皮膜は、化成処理液と称される化学薬品に接触させる化成処理といわれるプロセスで金属材料表面に形成され、被覆する。金属材料に対して耐食性および塗膜密着性を付与する化成処理としては、例えば、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、ジルコニウム系処理等が知られている。

　これらの中でクロメート処理は、処理液中や形成される化成皮膜中に６価クロムを含有することから、従来、環境上の理由で使用が制限されている。また、亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材には有効であるものの、鉄系材料に対しては充分な皮膜量が得られないので、鉄鋼材料を部分的に有する構成体等に対しては適用が困難であった。

　また、リン酸亜鉛処理は、亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材のみならず、鉄鋼材料にも有効であり、各種塗装、特にカチオン電着塗装を施す場合の下地処理として好適である。しかしながら、富栄養化元素のリンや発癌性の恐れのあるニッケルを含有しており、さらに処理に際してスラッジと称される産業廃棄物が副産物として発生してしまうことから、やはり環境上の理由により敬遠されつつある。

　これに対してジルコニウム系化成処理は、各種材料に必要量の皮膜を形成することができ、耐食性や塗膜密着性等を向上させることができ、さらに環境に対する負荷も少なくすることができる。
　このようなジルコニウム系化成処理として、例えば、特許文献１には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、フッ素、ならびに、密着性および耐食性付与剤からなる化成処理であって、前記密着性付与剤および耐食性付与剤は、亜鉛等の金属イオン、アルカリ土類金属イオン、周期律表第三属金属イオン、銅イオン、およびケイ素含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする化成処理剤が記載されている。
　また、特許文献２には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、ならびに、化成反応促進剤からなる化成処理剤であって、前記密着性付与剤は、亜鉛等の金属イオン、アルカリ土類金属イオン、周期律表第三属金属イオン、銅イオン、ケイ素含有化合物、水溶性樹脂、水溶性エポキシ化合物、ならびに、シランカップリング剤、および／または、その加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記化成反応促進剤に特徴がある化成処理が記載されている。

　そして特許文献１、２の各々には、さらに、上記のような化成処理剤により形成された化成皮膜を表面に有することを特徴とする表面処理金属が記載されている。そして、この表面処理金属の金属基材としては、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛系基材が記載されており、これら金属基材の具体的な形状としては、平面板状のもののみが記載されている。さらに、化成処理剤により形成された化成皮膜を有する金属基材に対して行うことができる塗装は特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装等を挙げることができると記載されている。

　このようなジルコニウム系化成処理によれば、低環境負荷で、各種金属材料に必要量の化成皮膜を形成でき、金属材料に耐食性を付与し得る。さらに、カチオン電着塗装を施した場合の塗膜密着性を向上させ得る。

特開２００４－２１８０７３号公報特開２００４－２１８０７５号公報

　しかしながら、金属材料が自動車ボディのような袋構造部を有する金属材料である場合、ジルコニウム系化成処理を適用しても、その後に行われるカチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることが困難である。例えば、特許文献１～２に記載の化成処理剤を、単に袋構造部を有する金属材料に適用しただけでは、高い塗装付き廻り性を得ることはできない。
　ここで「塗装付き廻り性」とは、後に詳細に説明するように、電流が流れ難く電流密度が低下するために電着塗膜が形成され難い袋構造部内であっても、必要量の塗膜を形成することができ、かつ、金属材料の表面の全体に比較的均一に塗膜を形成できる性質である。

　これに対して、袋構造部を有する金属材料にリン酸亜鉛処理を適用した場合は、ジルコニウム系化成処理を適用した場合よりも比較的高い塗装付き廻り性となり易い。しかしながら、上記のような環境面等の問題がある。

　そこで、本発明は、塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製造することができる、ビスマス皮膜付き金属材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、低環境負荷で、金属材料に塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性を付与することができる表面処理液を提供することを目的とする。
　また、本発明は、表面に塗膜が均一に形成され、耐食性および塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製造することができる、カチオン電着塗装金属材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明は、（１）金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部にビスマスを含む層を有するビスマス皮膜付き金属材料であって、前記ビスマス皮膜付き金属材料の表層におけるビスマス原子の原子数比率が１０％以上である、ビスマス皮膜付き金属材料を提供する。
　（２）ここで、前記金属材料は、袋構造部を有するのが好ましい。
　（３）また、前記ビスマスを含む層は、金属ビスマスを含む層が前記金属材料の表面に島状に形成されているのが好ましい。

　（４）また、上記目的を達成するために、本発明は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の前記皮膜上にカチオン電着塗装により形成された塗膜を有するカチオン電着塗装金属材料を提供する。

　（５）また、上記目的を達成するために、本発明は、塗装の前処理として金属材料の表面を化成処理する場合に用いる表面処理液であって、ビスマスと、ビスマスに対する配位子（Ｌ１）とを含有する表面処理液を提供する。
　（６）ここで、前記塗装は、カチオン電着塗装であるのが好ましい。
　（７）また、更に、光沢剤を含有するのが好ましい。
　（８）また、前記光沢剤は、芳香環、スルホン基、ホルミル基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する有機化合物であるのが好ましい。
　（９）また、表面処理に用いられる時の前記光沢剤の質量濃度が、１０～１００００ｐｐｍであるのが好ましい。
　（１０）また、前記配位子（Ｌ１）は、アミノポリカルボン酸および／またはカルボン酸であり、ビスマスに対する安定度が前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度よりも高い配位子を少なくとも１つ含むのが好ましい。
　（１１）また、配位子（Ｌ１）は、アミノポリカルボン酸および／またはカルボン酸であり、ビスマスに対する安定度が前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度よりも高い配位子であり、さらに、前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度が、前記配位子（Ｌ１）のビスマスに対する安定度よりも高い配位子（Ｌ２）を含有するのが好ましい。
　（１２）また、表面処理に用いられる時の前記ビスマスの質量濃度が、５～１０００ｐｐｍであるのが好ましい。
　（１３）また、表面処理に用いられる時の前記配位子の質量濃度が、５～２５０００ｐｐｍであるのが好ましい。
　（１４）また、ｐＨが２以上１０．５未満であるのが好ましい。

　（１５）また、上記目的を達成するために、本発明は、金属材料を、本発明の表面処理液で表面処理し、前記金属材料の表面の少なくとも一部にビスマスを含む層を形成する、ビスマス皮膜付き金属材料の製造方法を提供する。
　（１６）ここで、本発明のビスマス皮膜付き金属材料を製造するのが好ましい。

　（１７）また、上記目的を達成するために、本発明は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によって得られたビスマス皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装して塗膜を形成する、カチオン電着塗装金属材料の製造方法を提供する。
　（１８）水溶性Ｂｉ化合物、ビスマスに対する配位子（Ｌ１）、光沢剤およびフッ素イオンからなり、他は不可避的不純物および水である金属材料の表面を化成処理する表面処理液を提供する。
　（１９）上記（１８）に記載の表面処理液であって、スズの２価の水溶性化合物を含まない表面処理液。処理液がスズを含むと化成皮膜中にスズが含まれ耐食性に悪影響がある。
　（２０）上記（１８）に記載の表面処理液であって、過酸化物を含まない表面処理液。

　本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製造することができる。
　また、本発明の表面処理液は、低環境負荷で、金属材料に塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性を付与することができる。
　本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法は、低環境負荷で、塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性に優れるビスマス皮膜付き金属材料を製造することができる。
　本発明のカチオン電着塗装金属材料は、表面に塗膜が均一に形成され、耐食性および塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製造することができる。
　本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造方法は、低環境負荷で、表面に塗膜が均一に形成され、耐食性および塗膜密着性に優れるカチオン電着塗装金属材料を製造することができる。

図１は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によってＢｉ皮膜が形成されるメカニズムを説明する説明図である。図２（Ａ）は塗装付き廻り性試験に用いる金属板の概念図であり、図２（Ｂ）は塗装付き廻り性試験に用いる４枚ボックスを示す斜視図であり、図２（Ｃ）は塗装付き廻り性の評価方法を示す説明図である。図３は、実施例３４～３８の各ビスマス皮膜付き金属材料表面のＦＥ－ＳＥＭ写真と、処理時間と皮膜付着量との関係を示すグラフである。

　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部にビスマスを含む層を有するビスマス皮膜付き金属材料であって、前記ビスマス皮膜付き金属材料の表層におけるビスマス原子の原子数比率が１０％以上である、ビスマス皮膜付き金属材料である。

　本発明に用いられる前記金属材料は、その形状については特に限定されないが、袋構造部を有する金属材料であることが好ましい。
　前記袋構造部を有する金属材料は、自動車車体に代表される複雑な形状の金属材料であって、カチオン電着塗装を施しても電流が流れ難く電着塗膜が形成され難い部分（袋構造部）を有する金属材料である。
　袋構造部を有する金属材料としては、例えば、自動車車体、自動車部品、建築材料、建設機械部品、運搬機械部品、スチール家具等が挙げられる。

　また、前記金属材料の種類（材質）は特に限定されず、複数種類の金属材料を溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって接合させたものであってもよく、金属材料の表面にめっきのような層を有するものであってもよい。例えば、鉄系材料（鋼材、鋼板、亜鉛系めっき鋼板等）、非鉄金属材料であるアルミニウム系、亜鉛系、マグネシウム系材料（板、棒、ダイキャスト、鋳物）等が挙げられる。
　前記金属材料は、前記ビスマスを含む層（以下「Ｂｉ皮膜」という。）は、鉄系材料に対する電着付き廻り性に対して特に効果的であるという点から、鋼材、鋼板のような鉄系材料であったとしても何ら問題はない。

　本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｂｉ皮膜を有していればよく、ビスマス（以下「Ｂｉ」という。）を含まない層をさらに有していてもよいが、前記金属材料の表面の全てにＢｉ皮膜を有するものであることが、塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性に優れる点から好ましい。また、前記金属材料の表面にＢｉを含まない皮膜を有し、その表面上の少なくとも一部に、さらに前記Ｂｉ皮膜を有するものも本発明の範囲に含まれる。

　本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、Ｂｉ皮膜を表面の少なくとも一部に有するが、Ｂｉ皮膜は複数の種類であってもよい。例えば、表層のＢｉ比率が異なる２種類のＢｉ皮膜を前記金属材料の表面に有するものであってもよい。
　複数の種類のＢｉ皮膜を有する場合、それらは互いに、少なくとも一部が重なっていてもよい（積層していてもよい）。なお、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の表層を形成しないＢｉ皮膜は、耐食性の向上には寄与するものの、塗装付き廻り性の向上には寄与しないと考えられる。

　本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、前記ビスマス皮膜付き金属材料の表層におけるビスマス原子の原子数比率（以下「Ｂｉ比率」という。）が１０％以上である。本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、表層におけるＢｉ比率が１０％以上であることにより、高い塗装付き廻り性が得られる。表層におけるＢｉ比率が１０％未満であると袋構造部への塗装付き廻り性が低下し、電着塗膜厚が低下し、結果として袋構造部に充分な耐食性を付与させることができなくなる。
　表層におけるＢｉ比率が高いほど塗装付き廻り性がより高くなるため、表層におけるＢｉ比率は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

　上記のように本発明のビスマス皮膜付き金属材料の表層におけるＢｉ比率は高いほうが好ましい。本発明においては表層に存在するＢｉ原子が塗装付き廻り性の向上に寄与していると考えられるため、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の表面にＢｉ原子が存在し、Ｂｉ原子が露出していることが好ましい。ただし表面以外の部分（内部）に存在してもよい。

　ここで、前記ビスマス皮膜付き金属材料の表層におけるＢｉ原子の原子数比率は、ビスマス皮膜付き金属材料の表層に存在する水素とヘリウム以外の全原子（Ｂｉ原子を含む）の原子数に対する、表層に存在するＢｉ原子の原子数の比率（個数百分率）を意味し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によって、ビスマス皮膜付き金属材料の表層のワイドスペクトルを測定して水素とヘリウム以外の全ての原子数およびＢｉの原子数を求めて算出される。

　また、本発明のビスマス皮膜付き金属材料における「表層」とは、ＥＳＣＡにより分析した場合における、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の表面から深さ方向にＳｉ換算で１．３ｎｍの位置をいう。大気による酸化や表面汚染が少なからず生じ、化成処理により得られる皮膜の表面状態が変化してしまうためである。
　したがって、本発明のビスマス皮膜付き金属材料におけるＢｉ皮膜の厚さは、特に限定されないが、Ｂｉ比率を測定する上で１．３ｎｍ以上であることが好ましい。
　一般的に、ＥＳＣＡは、表面から深さ方向に対する構成する元素定性とその物質の電子状態を分析することができ、表面状態の分析が可能となる分析装置である。

　したがって、本発明のビスマス皮膜付き金属材料がその表面の全てに前記Ｂｉ皮膜を有している（前記金属材料の表面の全てがＢｉ皮膜に覆われている）場合、本発明のビスマス皮膜付き金属材料における「表層」は、前記Ｂｉ皮膜の表面からＥＳＣＡで深さ方向に分析したＳｉ換算で１．３ｎｍの位置を示すものである。また、本発明のビスマス皮膜付き金属材料がその表面の一部に前記Ｂｉ皮膜を有し、残部において金属材料や他のＢｉを含まない皮膜等が露出している場合であっても、本発明のビスマス皮膜付き金属材料における「表層」は、前記Ｂｉ皮膜の表面および露出している部分の金属材料等の表面からＥＳＣＡで深さ方向に分析したＳｉ換算で１．３ｎｍの位置を示すものである。

　なお、蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）を用いると、表面から数十μｍ（例えば、２０～３０μｍ）の深さまでに存在する原子を測定することができる。通常、本発明における前記Ｂｉ皮膜はこれより十分薄い（例えば、２０ｎｍ程度）ため、皮膜全体に含まれる元素量を定量する場合にはＸＲＦが好適に用いられる。

　本発明のビスマス皮膜付き金属材料における、前記ビスマスを含む層の被覆率は、Ｂｉの付着量に応じ、付着量の増加に伴い被覆率は増加していく。Ｂｉ付着量が増加するほど耐食性により優れる点から、１０％以上であるのが好ましく、３０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのが更に好ましい。
　ここで、「ビスマスを含む層の被覆率」は、表面粗さを考慮した表面積から換算したものではなく、ＳＥＭによる表面状態を観察した結果から得られる像を平面として計測したものであり、金属材料露出部と皮膜成分部の面積比率を意味する。
　また、ＳＥＭにより表面状態を観察する手法は非常に小さなＢｉ結晶が存在しても、目視により観察が困難な場合があるので、本明細書に添付する写真によって、本発明に示している被覆率が数値により制限されるものではない。

　前記Ｂｉ皮膜は、Ｂｉ以外の物質を含んでいてもよい。
　前記Ｂｉ皮膜を構成するＢｉ以外の物質は特に限定されないが、前記Ｂｉ皮膜は、Ｓｎを含まないことが好ましい。Ｓｎを含む場合、耐食性が十分に発揮されなくなるためである。

　また、前記Ｂｉ皮膜は、更に、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい態様の１つである。
　前記Ｂｉ皮膜中のＢｉと、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種との合計含有量は、耐食性により優れ、コストも抑えられる点から、２０～２００ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、４０～１５０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。

　前記Ｂｉ皮膜中のＢｉは、金属、または、酸化物や水酸化物を代表とする化合物の形態で存在し、カチオン電着塗装後の耐食性、塗膜密着性、電着塗装付き廻り性の全ての性能を満たすことができる。
　前記Ｂｉ皮膜中のＢｉの形態としては、金属、酸化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記Ｂｉ皮膜が、Ｂｉの他に、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、これらの物質の形態も同様に、金属、酸化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　このようなＢｉ皮膜は、後述する本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によって形成することができ、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によって形成されるＢｉ皮膜は、電子顕微鏡等で観察すると、前記金属材料の表面に金属Ｂｉを含む層が島状に形成されていることが分かる。このようなＢｉ皮膜は、基本的には、金属Ｂｉが粒子状に前記金属材料の表面に点在し、海中の島のように形成されているものである。

　以下、前記金属材料として鉄基材を使用した場合を例として、図１を参照して本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によってＢｉ皮膜が形成されるメカニズムを説明する。ただし、本発明は以下に述べるメカニズムによって限定されるものではない。
　図１は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によってＢｉ皮膜が形成されるメカニズムを説明する説明図である。
　本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法において、後述する本発明の表面処理液を例えば鉄基材に接触させると、反応式
　３Ｆｅ＋２Ｂｉ³⁺　→　３Ｆｅ²⁺＋２Ｂｉ
で表されるように、本発明の表面処理液中のＢｉイオンが鉄基材中のＦｅから電子を受け取って、金属Ｂｉが析出する。図１に示すように、鉄素材が溶出するアノード部分とＢｉが析出するカソード部分とが分極しており、アノード部分を凹として表現しているが、その近傍に金属Ｂｉを含む層が粒子状に形成され、金属Ｂｉを含む層が鉄基材の表面に点在し島状に形成される。

　前記金属Ｂｉを含む部分が粒子状に多数表面に存在する層は、金属Ｂｉを含んでいれば、他の物質を含んでいても含んでいなくてもよいが、通常、粒子状の核となる部分は金属Ｂｉを含み、表面汚染の影響を考慮すると最外層にはＢｉ水酸化物（Ｂｉ（ＯＨ）₃等）やＢｉ酸化物（Ｂｉ₂Ｏ₃等）を含む層が形成されていると発明者は考えている。

　上述した本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、その製造方法について特に限定されず、例えば、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の蒸着法、ゾルゲル法、電気鍍金法、化成処理法等により製造することができる。
　具体的には、例えば、ターゲットにＢｉやその酸化物を用い、減圧された気体内でこれに電子ビームを照射する方法で前記金属材料の表面にＢｉ原子を蒸着させ、ＢｉからなるＢｉ皮膜やＢｉ酸化物（Ｂｉ₂Ｏ₃等）からなる皮膜を形成する方法が挙げられる。
　本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、このような製造方法の中でも、化成処理法により製造することが好ましい。その理由は、より容易かつ安価に本発明のビスマス皮膜付き金属材料を製造することができるからである。特に、後述する本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法により製造することが、塗装付き廻り性、耐食性および塗膜密着性に優れるものを、低環境負荷で、比較的容易に製造することができる点からより好ましい。

　上述した本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、前記Ｂｉ皮膜の上に塗装した場合に、従来のジルコニウム系化成処理した金属材料に比べて、均一に塗膜を形成することができる（すなわち、高い塗装付き廻り性を有する。）。また、リン酸亜鉛処理した金属材料と同等以上の塗装付き廻り性が得られうる。特に、前記Ｂｉ皮膜の上にカチオン電着塗装した場合には、より高い塗装付き廻り性が得られる。
　また、本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、クロメート処理やリン酸亜鉛処理したものに比べて、低環境負荷で製造することができる。更に、耐食性および塗膜密着性にも優れる。

　本発明のビスマス皮膜付き金属材料をカチオン電着塗装した場合に、塗装付き廻り性が良好になる理由は明確でないが、本発明者は次のように考えている。

　カチオン電着塗装における塗膜は、被塗物（本発明のビスマス皮膜付き金属材料）を陰極電解することにより、被塗物表面で水素イオンが還元されて水素ガスが発生し、被塗物表面のｐＨを上昇させ、塗料に含まれるアミン化したエポキシエマルジョン樹脂等の樹脂成分がそのｐＨ上昇によりゲル化し、析出する。前記水素ガスの発生は、電解時に絶えず行われており、塗膜にはガスの抜け穴が開いている。
　析出した樹脂の抵抗は充分大きいため、同じ塗料を用いた場合は、実質的な塗膜抵抗は物理的な塗膜形状、つまり水素ガスの抜け穴の大小および数によって決定される。
　水素ガスの発生起点がまばらな場合、そこに電流が集中し、巨大なガス穴ができることにより、塗膜抵抗はなかなか増加していかない。一方、ガスの発生起点が細かく分散している場合、ガス穴の発生数こそ増加するものの、実際にはそこに水素ガスが充填されて新たな抵抗を生むため、塗膜抵抗は速やかに増加することとなる。塗膜抵抗が増加すれば速やかに電流が袋構造部に廻されることとなり、袋構造部にも充分な塗膜厚を確保できるようになり、塗装付き廻り性が高くなる。

　一般的に鉄系材料をそのまま陰極電解した場合の水素ガス発生はまばらであり、上述したように塗膜抵抗は増加しにくい。よって、良好な塗装付き廻り性は期待できない。まばらに水素ガスが発生する理由は、鉄鋼材料の表面がもともと電気化学的に不均一であり、ガス発生起点を作りにくい性状であるためと考えられる。
　これに対して、本発明のビスマス皮膜付き金属材料は、カチオン電着塗装を施す際の表層にＢｉを原子数比率で１０％以上有するため、緻密で微細な水素ガス発生を誘発し、塗膜抵抗の速やかな増加により良好な塗装付き廻り性が得られるようになる。

　なお、リン酸亜鉛処理を施した鉄鋼材料を陰極電解した場合は、水素ガスがリン酸亜鉛結晶同士の狭間で発生する。リン酸亜鉛結晶が半導体であり、電気を通しにくい性質であること、および皮膜が不連続な結晶の集合体によって構成されているためと考えられる。リン酸亜鉛結晶の粒子径は大きくても１０μｍ程度であるので、必然的に緻密で微細な水素ガス発生となり、塗膜抵抗の速やかな増加により良好な塗装付き廻り性が得られる。

　また、従来のジルコニウム系化成処理を施した鉄鋼材料の場合は、無処理の鉄鋼材料よりも更に水素ガス発生起点がまばらになり、巨大なガス穴が発生してしまうため、塗膜抵抗がなかなか増加せず、付き廻り性は劣悪となる。

　以下に、従来のジルコニウム系化成処理を行った袋構造部を有する金属材料に対して、カチオン電着塗装を施した場合に不充分な付き廻り性を示す具体例を示す。
　例えば、特許文献１、２に記載の化成処理剤を、単に袋構造部を有する金属材料に適用しただけのものは、高い塗装付き廻り性を得ることはできない。具体的には、特許文献１には、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の含有量は、金属換算で下限２０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましく、下限５０ｐｐｍ、上限２０００ｐｐｍであることがより好ましいと記載されており、周期律表第三属金属イオンとして、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオンが挙げられ、この周期律表第三属金属イオンの含有量は下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であり、下限は５ｐｐｍが好ましく、上限は２０００ｐｐｍが好ましいと記載されているが、このような範囲に含まれる化成処理剤を、単に袋構造部を有する金属材料に適用しただけでは高い塗装付き廻り性を得ることはできない。

　本発明のＢｉ皮膜は、島状に分布するにもかかわらず、陰極電解時の水素ガス発生は緻密で微細となる。詳細なメカニズムは不明であるが、Ｂｉ皮膜表面に対する水素結合力等の特性が寄与しているものと考えられる。

　本発明のビスマス皮膜付き金属材料の特徴の１つは、カチオン電着塗装における最大の利点の一つである、塗装付き廻り性を損なうことなく、塗装後の耐食性、塗膜密着性に優れることである。
　しかしながら、カチオン電着塗装での塗装付き廻り性を絶対評価することは非常に困難である。
　なぜなら、カチオン電着塗装での塗装付き廻り性は、電界のかけ方、対極と被塗物との極間距離、塗料の温度、塗料の攪拌条件、被塗物の構成等に影響を受けることはもちろん、塗料中の樹脂の種類、樹脂へのアミン基導入率、塗料のｐＨといった、いわば塗料そのものによっても大きく左右される性能だからである。
　よって、ここでは、カチオン電着塗装の前処理として従来広く使用されてきたリン酸亜鉛処理と、近年開発が進んできているジルコニウム系化成処理との比較において、同一条件、同一塗料でカチオン電着塗装した場合の電着塗装付き廻り性が、リン酸亜鉛の場合と同等またはそれ以上の塗装付き廻り性である場合は、良好な塗装付き廻り性であるとし、ジルコニウム系化成処理と同等であれば不充分な塗装付き廻り性であるとする。

　以下、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法および本発明の表面処理液について説明する。
　本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法（以下「本発明の製造方法」という。）は、金属材料を後述する本発明の表面処理液で表面処理し、前記金属材料の表面の少なくとも一部にＢｉを含む層を形成する、ビスマス皮膜付き金属材料の製造方法である。

　本発明の製造方法に使用する金属材料は、上述したものと同様であり、袋構造部を有する金属材料であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、袋構造部を有する金属材料であっても優れた塗装付き廻り性を達成することができる。

　前記金属材料は、脱脂処理により予め清浄化されているのが好ましい。脱脂処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

　本発明の表面処理液は、塗装の前処理として金属材料の表面を化成処理する場合に用いる表面処理液であって、Ｂｉと、前記Ｂｉに対する配位子（Ｌ１）とを含有する表面処理液である。
　Ｂｉは、表面処理液のｐＨが２．６以下のときはイオン化すると言われているが、表面処理液のｐＨがこのような範囲であると被処理物（金属材料）が多量に溶解してしまうという問題がある。特に、亜鉛めっき等は著しく溶解してしまう。一方、表面処理液のｐＨが２．６を超えるときは、Ｂｉイオンが不安定になり、沈殿を生ずることとなり、十分な皮膜付着量を確保できないという問題がある。そこで、本発明の表面処理液中に、前記配位子（Ｌ１）を配合することにより、前記Ｂｉおよび前記配位子（Ｌ１）の少なくとも一部が、Ｂｉイオンと前記配位子を含む錯体を形成するため、Ｂｉイオンが安定化し、ｐＨが２．６を超えるときでも、Ｂｉの沈殿を抑制することができ、効率的に、十分な皮膜付着量を確保できる。

　前記Ｂｉの供給源は、特に限定されないが、例えば、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、三フッ化ビスマス、バナジン酸ビスマス、水酸化ビスマス等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の表面処理液は、その製造時に、実際に使用する時（即ち、金属材料を表面処理する時）の固形分濃度に調整してもよいが、製品の在庫管理や流通のし易さの観点から、固形分濃度が実際に使用する時の濃度より高いものを製造し、使用時に水などの溶媒で希釈または溶解して使用することもできる。
　以下、本発明の表面処理液の使用時よりも固形分濃度を高くしている本発明の表面処理液のことを、特に「本発明の組成物」ともいう。この本発明の組成物は、本発明の表面処理液の範囲に含まれる。

　本発明の組成物および表面処理液中におけるＢｉ原子の含有率は特に限定されないが、本発明の組成物中におけるＢｉ原子の含有率である質量濃度（Ａ）は、５０～５０００ｐｐｍであることが好ましく、１００～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、２００～１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。質量濃度が低すぎると生産性が低下し、逆に過剰な場合は化成処理で得られる皮膜性能は申し分ないものの、処理液濃度が及ぼす効果は薄れ、同時に薬品使用量が多くなり経済的ではない。

　また、本発明の表面処理液が表面処理に用いられる時の本発明の表面処理液中におけるＢｉ原子の含有率である質量濃度（ａ）は、５～１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０～５００ｐｐｍであることがより好ましい。質量濃度が低すぎるとＢｉ皮膜表層のＢｉ原子数比率を１０ａｔ％以上にするために長時間を有するので生産性が低下し、過剰な場合はもはやその効果が飽和し、経済的に不利である。

　表面処理液のｐＨが２．６以下の場合には、配位子を含まなくともＢｉはイオン状態で存在しうるが、ｐＨ３からｐＨ１０．５未満では水酸化物イオンまたは水酸化物として存在するため、金属材料表面に析出するＢｉ成分の有効濃度が減じてしまう。そのため、本発明の組成物および表面処理液は、より経済的に、且つ、添加成分が効率よくＢｉ化成皮膜となるように、Ｂｉに対する配位子を含有する。

　前記配位子（Ｌ１）は、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、アクリル酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トランス－１、２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレングリコールビス（２－アミノエチルエーテル）四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸等のアミノカルボン酸；アミノポリカルボン酸；等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記配位子（Ｌ１）は、アミノポリカルボン酸および／またはカルボン酸であり、Ｂｉに対する安定度が前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度よりも高い配位子を少なくとも１つ含むのが好ましい。以下に、Ｂｉに対する安定度が前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度よりも高い配位子を少なくとも１つ含むのが好ましい理由を示す。
　一般に、化成処理で析出させたい金属イオン（本発明においてはＢｉイオン）を安定的にイオン状態（擬似的イオン状態）に維持することは、化成処理時の析出し易さに影響するため重要である。そのため、本発明では、広範囲のｐＨであってもイオン化しうる配位子を添加する。
　一方、基材（金属材料）と表面処理液が化学反応することで基材金属イオンが溶出する。その溶出してきた金属イオンが析出させたい金属イオンを錯化している配位子に対して優先的に配位すると、析出させたい金属イオンは安定に存在できず、水酸化物や酸化物となって沈降することになる。この水酸化物や酸化物は、基材表面に析出することはできず、添加している意味を成さなくなる。
　したがって、析出させたい金属に対する配位子の安定度が、溶出金属に対する配位子の安定度よりも高ければ、析出させたい金属は安定的に処理液中に存在することができ、その結果、目的とする皮膜を経済的に，且つ．効率的に得ることができる。

　本発明の処理液は、前記配位子（Ｌ１）として、アミノポリカルボン酸および／またはカルボン酸であり、ビスマスに対する安定度が前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度よりも高い配位子を含有し、さらに、前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度が、前記配位子（Ｌ１）のビスマスに対する安定度よりも高い配位子（Ｌ２）を含有するのが好ましい態様の１つである。上述した理由と同様に、基材金属イオンに対する安定度が比較的高い配位子が、同時に存在すると、それが基材金属イオンにして専門的に、その結果優先的に配位することができ、析出させたい金属イオンに配位している配位子がその機能を十分に果たすことができる。
　前記配位子（Ｌ２）は、ビスマスとの安定度が小さいか、またはビスマスには配位せず、しかしながら、前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度がＢｉに対する安定度よりも高い配位子である。配位子（Ｌ２）は、特に限定されず、例えば、前記配位子（Ｌ１）の説明で挙げた化合物以外であっても良く、有機化合物であっても，無機物であっても、使用する金属材料の種類や前記配位子（Ｌ１）の種類に応じて適宜選択すればよいし、数種類を同時に使用しても何ら問題はない。

　前記配位子（Ｌ１）の濃度は、表面処理液の目標とするｐＨおよび／またはＢｉ濃度等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、表面処理に用いられる時の本発明の表面処理液における前記配位子（Ｌ１）の質量濃度は、５～２５０００ｐｐｍであるのが好ましく、Ｂｉに対する配位数を参照に、使用する処理液のｐＨによって任意に設定できる。過剰であってもなんら影響はでないが必要以上の添加量は経済的でなくなる。Ｂｉの安定性を維持できる１０～１００００ｐｐｍであるのがより好ましく、２００～３０００ｐｐｍであるのが更に好ましい。前記配位子（Ｌ１）の濃度がこの範囲であると、Ｂｉイオンを安定化する効果が高くなり、目的とするＢｉ皮膜付き金属材料を得ることができる。

　前記配位子（Ｌ２）の濃度は、特に限定されないが、例えば、表面処理に用いられる時の本発明の表面処理液における前記配位子（Ｌ２）の質量濃度は、１０～１５０００ｐｐｍであるのが好ましく、２００～５０００ｐｐｍであるのがより好ましい。

　また、本発明の組成物および表面処理液中は、更に、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。これらの原子の存在形態も特に限定されず、イオン状態、配位子による錯体化状態であってもよい。
　これらの原子の供給源は、特に限定されないが、例えば、塩化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、有機酸化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物および表面処理液中がＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、本発明の組成物および表面処理液中におけるこれらの原子の合計の含有率（質量濃度）は、特に限定されない。
　本発明の組成物中におけるＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種の合計含有率である質量濃度（Ｂ）は、１００～２０００ｐｐｍであることが好ましく、２００～１０００ｐｐｍであることがより好ましい。質量濃度が低すぎると処理によって失われる有効成分を補給するための補給量が多大となり、逆に過剰な場合は組成物としての安定性を損ねてしまう。
　また、表面処理に用いられる時の本発明の表面処理液中におけるＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｙ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種の合計含有率である質量濃度（ｂ）は、３０～１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０～２００ｐｐｍであることがより好ましい。耐食性に優れた厚さのＢｉ皮膜を比較的容易に、かつ安価に形成することができるからである。

　また、本発明の組成物および表面処理液は、さらに、フッ素を含むことができる。フッ素は、金属材料のエッチング反応に必要とされる元素のひとつである。
　前記フッ素の供給源は、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化インジウム、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、珪フッ酸、珪フッ化アンモニウム、珪フッ化マグネシウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物および表面処理液中における前記フッ素の含有率は特に限定されないが、本発明の組成物中におけるフッ素イオンの質量濃度は、３００～１００００ｐｐｍであることが好ましく、５００～５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０００～３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　また、表面処理に用いられる時の本発明の表面処理液中におけるフッ素イオンの質量濃度は、１０～５０００ｐｐｍであることが好ましく、１０～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０～１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

　本発明の表面処理液のｐＨは、特に限定されないが、２以上かつ１０．５未満であるのが好ましい。また、前記金属材料への過剰なまでのエッチングを低減できることから、３．０～５．０であるのがより好ましい。

　本発明の表面処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物および／または表面処理液は、さらに、光沢剤を含有するのが好ましい。光沢剤を含有する場合、前記金属材料とＢｉ皮膜との密着性が極めて高くなる。これは、化成処理後に強烈なスプレー水洗で皮膜成分の脱落を抑制しうることに繋がり、経済的な方向に向かう。しかしながら、光沢剤を含まない処理液であっても、水洗方法により皮膜成分は脱落しないし、仮に、脱落しても経済的にはやや乏しくなるが、塗装との密着性、耐食性および塗膜付廻り性についてはなんら問題はない。

　本発明者は、本発明の組成物および／または表面処理液が光沢剤を含有する場合、前記金属材料上に析出したＢｉの配向性を制御することができ、前記金属材料上へのＢｉの析出状態が変化し、析出が緻密で、Ｂｉの相間密着性が、より増した析出状態となることを見出した。本発明においては、前記光沢剤を結晶配向制御物質ともいう。
　本発明の組成物および／または表面処理液は、前記光沢剤を含有しなくても、電着塗料の付廻り性や耐食性、塗膜密着性が悪化することはないが、光沢剤を添加し、かつ、Ｂｉ付着量が同等の場合、耐食性能がより良化する。

　前記金属材料上へのＢｉ析出挙動に対する光沢剤の作用効果は十分解明されていないものの、以下のように推測する。ただし、この考察によって、本発明が制限されることはない。
　金属材料上にＢｉが析出する際、光沢剤は金属材料上に吸着し、アノード反応となる金属材料の溶解を抑制し、発生するカソード電流を減じ、Ｂｉの析出速度をやや緩和する。それと同時に、金属材料上に析出するＢｉ結晶の成長面に優先的に吸着し、その面の成長を抑制し、他の部分でのＢｉ析出を促進すると考えられる。

　前記光沢剤は、公知のめっき光沢剤、すなわち、めっき浴等に添加し光沢のあるめっき膜を得るために添加される化合物を特に制限なく使用することができる。
　具体的には、例えば、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸ナトリウム、パラトルエンスルホンアミド、ポリエチレングリコール、β－ナフトール、ｍ－クロロベンズアルデヒド、酸化メシチル、アクリル酸、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）トルイジン、ゼラチン、Ｎ－（３－ヒドロキシブチリデン）－ｐ－スルファニル酸、β－ナフトール－６－スルホン酸、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、イソホロン、メタクリル酸、（ｏ－、ｐ－）アミノアニリン、ポリペプトン、Ｎ－ブチリデンスルファニル酸、β－ナフタレンスルホン酸、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ジアセチル、エタクリン酸、アニリン、Ｎ－シンナモイリデンスルファニル酸、（ｏ－、ｐ－）メトキシベンズアルデヒド、ヘキサンジオン－３、４アクリル酸エチル、（ｏ－、ｐ－）クロロアニリン、２，４－ジアミノ－６－（２′－メチルイミダゾリル（１′））エチル－１，３，５－トリアジン、バニリン、アセチルアセトン、メタクリル酸メチル、（２，５－、３，４－）クロロメチルアニリン、２，４－ジアミノ－６－（２′－エチル－４－メチルイミダゾリル（１′））エチル－１，３，５－トリアジン、（２，４－、２，６－）ジクロロベンズアルデヒド、３－クロロベンジリデンアセトン、メタクリル酸ブチル、Ｎ－モノメチルアニリン、２，４－ジアミノ－６－（２′－ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル－１，３，５－トリアジン、（ｏ－、ｐ－）クロロベンズアルデヒド、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、クロトン酸、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、サリチル酸フェニル、１－ナフトアルデヒド、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、プロピレン－１，３－ジカルボン酸、Ｎ－フェニル－（α－、β－）ナフチルアミン、ベンゾチアゾール、２－ナフトアルデヒド、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、ケイ皮酸、メチルベンズトリアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２（４）－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、４－（１－ナフチル）－３－ブテン－２－オール、１，２，３－トリアジン、２－メルカプトベンゾチアゾール、２（４）－クロロ－１－ナフトアルデヒド、４－（２－フリル）－３－ブテン－２－オン、１，２，４－トリアジン、２－（メチルメルカプト）ベンゾチアゾール、２（３）－チオフェンカルボキシアルデヒド、４－（２－チオフェニル）－３－ブテン－２－オール、１，３，５－トリアジン、２－アミノベンゾチアゾール、２（３）－フルアルデヒド、クルクミン、１，２，３－ベンズトリアジン、２－アミノ－６－メトキシベンゾチアゾール、３－インドールカルボキシアルデヒド、ベンジリデンアセチルアセトン、イミダゾール、２－メチル－５－クロロベンゾチアゾール、サリチルアルデヒド、ベンザルアセトン、２－ビニルピリジン、２－ヒドロキシベンゾチアゾール、ｏ－フタルアルデヒド、アセトフェノン、インドール、２－アミノ－６－メチルベンゾチアゾール、ホルムアルデヒド、（２，４－、３，４－）ジクロロアセトフェノン、キノリン、２－クロロベンゾチアゾール、アセトアルデヒド、ベンジリデンアセトフェノン、モノエタノールアミン、２，５－ジメチルベンゾチアゾール、パラアルデヒド、２－シンナミルチオフェン、６－ニトロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、ブチルアルデヒド、２－（ω－ベンゾイル）ビニルフラン、ポリビニルアルコール、５－ヒドロキシ－２－メチルベンゾチアゾール、イソブチルアルデヒド、ビニルフェニルケトン、カテコール、２－ベンゾチアゾールチオ酢酸、プロピオンアルデヒド、ハイドロキノン、ｎ－バレルアルデヒド、レゾルシン、アクロレイン、ポリエチレンイミン、クロトンアルデヒド、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、グリオキサール、ポリビニルピロリドン、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１－ベンジリデン－７－ヘプタナール、２，４－ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド等が例として挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記光沢剤としては、芳香環、スルホン基、ホルミル基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する有機化合物が好ましく、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、バニリンおよびサッカリン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。また、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、バニリンおよびサッカリン酸ナトリウムの酸や他カチオンとの塩も好ましい。

　本発明の表面処理液における前記光沢剤の含有率は、特に限定されないが、表面処理に用いられる時の本発明の表面処理液中における前記光沢剤の質量濃度は、１０～１００００ｐｐｍであることが好ましく、１００～５０００ｐｐｍであることがより好ましい。光沢剤の含有率がこの範囲であると、金属材料に対するＢｉ皮膜の密着性が十分に得られる。ただし、過剰に添加されていたとしても、なんら問題はない。

　本発明の表面処理液の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述したＢｉの供給源となるＢｉを含む物質、Ｂｉに対する配位子および必要に応じて光沢剤や溶媒等の任意成分を撹拌機等で混合することにより本発明の表面処理液を製造することができる。

　上述した本発明の表面処理液は、ジルコニウム系化成処理と同様に低環境負荷で、袋構造部を有する各種金属材料に必要量の化成皮膜を形成することができ、前記金属材料に耐食性および塗膜密着性を付与することができ、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができるビスマス皮膜付き金属材料を得ることができる。

　本発明の製造方法は、前記金属材料に上述した本発明の表面処理液を接触させて表面処理し、前記金属材料の表面の少なくとも一部にＢｉを含む層（Ｂｉ皮膜）を形成する。
　前記金属材料に本発明の表面処理液を接触させることにより、その表面にＢｉ皮膜が析出する。
　本発明の製造方法により形成されたＢｉ皮膜におけるＢｉは金属、水酸化物、酸化物および水和物のいずれかの形態であると考えられる。

　前記金属材料に本発明の表面処理液を接触させる方法は、特に限定されず、通常の化成処理法において適用される方法で行うことができる。例えば、スプレー処理法、浸漬処理法、流しかけ処理法、電解処理法等が挙げられる。
　中でも浸漬処理法が好ましい。複雑構造を有する形状物に対しては、浸漬処理法がいかなる部位にも接液することができるので、比較的容易に前記金属材料の表面の全面にＢｉ皮膜を形成することができるからである。

　本発明の表面処理液の温度は、表面処理時において、２５～５５℃であることが好ましく、３０～５０℃であることがより好ましく、３５～４５℃であることがさらに好ましい。温度がこの範囲であると、熱エネルギーを多く使用せず、環境的、且つ経済的である。

　また、表面処理時間は、特に限定されないが、２～６００秒であることが好ましく、３０～３００秒であることがより好ましく、３０～１２０秒であることがさらに好ましい。処理時間は生産性と大きく関連しており、短時間であるほど、より好ましい。しかしながら、化成処理時間が短い場合には、袋構造部の内部の液置換が外周部に比べ遅くなり、化成反応の開始時間が外周部よりも遅れることも事実である。耐食性を満足する外周部と袋構造の内部のＢｉ付着量を得るために、ある程度必要となる。逆に、生産性が低くても良い場合には長時間の処理であってもなんら問題はない。

　このような表面処理をした後は、水洗することが好ましい。また、脱イオン水で水洗することが好ましい。水洗した後、さらに脱イオン水で水洗することが好ましい。水洗の方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法などの例えば従来公知の方法を適用することができる。最終に行う水洗は脱イオン水で、且つ、スプレー水洗が最も好ましい。
　水洗の後は、乾燥させてもよいし、乾燥しなくてもよい。

　本発明の製造方法によれば、低環境負荷で、耐食性および塗膜密着性を有し、さらに、塗装（特にカチオン電着塗装）において高い塗装付き廻り性を有する、本発明のビスマス皮膜付き金属材料を得ることができる。

　次に本発明のカチオン電着塗装金属材料およびカチオン電着塗装金属材料の製造方法について説明する。
　本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造方法は、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によって前記Ｂｉ皮膜を形成させた前記金属材料の表面をカチオン電着塗装して塗膜を形成し、カチオン電着塗装金属材料を製造する方法である。

　カチオン電着塗装方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。
　例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料組成物を用い、この中に本発明のビスマス皮膜付き金属材料を浸漬する。なお、浸漬前に本発明のビスマス皮膜付き金属材料を乾燥してもよいし、乾燥せずに塗料に浸漬してもよい。
　そして、塗料の温度を例えば２６～３０℃程度に保持し、所望により塗料をスターラーで撹拌した状態で、例えば整流器を用いて本発明のビスマス皮膜付き金属材料に電圧を印加する。
　電解条件は通常の条件であってよい。例えば、初めに３０秒かけて０Ｖから２００Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後２００Ｖで１５０秒間保持する。

　本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造方法は、さらに、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装して塗膜を形成した金属材料を水洗する水洗工程を有するのが好ましい。水洗方法は、上記と同様である。

　また、本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造方法は、塗装工程後、または水洗工程を有する場合は水洗工程後に、本発明のビスマス皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装した金属材料を加熱して、前記塗膜を焼き付ける工程を有するのが好ましい。例えば、１７０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を形成させる。

　本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造方法により得られたカチオン電着塗装金属材料の塗膜は、平均厚さで１～５０μｍの厚さであることが好ましく、５～４０μｍであることがより好ましく、７～２５μｍであることがさらに好ましい。
　また、最も薄い箇所の厚さが７μｍ以上であることが好ましい。最低膜厚が薄いと耐食性が充分に発揮されない。
　さらに、最も厚い箇所の厚さは４０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。最高膜厚が厚いと、塗膜表面のラフネスが増加し、外観上問題になると共に、経済的にも不利である。

　本発明において、塗膜の厚さは、電磁式膜厚計または渦電流式膜厚計を用いて測定する。塗膜が磁性体の金属材料（鉄、鉄系合金等）の表面の上に形成されている場合は、電磁式膜厚計を用いて測定する。また、塗膜が非磁性体の金属材料（アルミニウム、アルミ系合金等）の表面の上に形成されている場合は、渦電流式膜厚計を用いて測定する。これらによって塗膜の任意の箇所を数箇所測定して、平均厚さを求める。

　上述した本発明のカチオン電着塗装金属材料は、表面に塗膜が均一に形成され、耐食性および塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製造することができる。
　また、本発明のカチオン電着塗装金属材料の製造方法は、低環境負荷で、表面に塗膜が均一に形成され、耐食性および塗膜密着性に優れるカチオン電着塗装金属材料を製造することができる。

　以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜金属板＞
　次の金属材料を用意した（全て株式会社パルテック製）。
・冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）、７０×１５０×０．８ｍｍ（以下「ＳＰＣ」と略す。）
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板：ＳＧＣＣＦ０６ＭＯ（ＪＩＳＧ３３０２）、７０×１５０×０．８ｍｍ（以下「ＧＡ」と略す。）
・アルミニウム合金板：Ａ５０５２Ｐ（ＪＩＳ４０００）、７０×１５０×１．０ｍｍ（以下、「ＡＬ」と略す。）

＜Ｂｉ皮膜の形成＞
　それぞれの金属板の表面を脱脂処理し防錆油を除去した。脱脂剤として日本パーカライジング社製「ＦＣ－Ｅ２００１」を使用し、これを４０℃に加温した後、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は表面を３０秒間スプレー水洗した。
　その後、後述する実施例および比較例のいずれかの表面処理液を用いて、金属板の表面の全面にＢｉ皮膜を形成した。
　得られた各ビスマス皮膜付き金属材料を用いて、下記の方法により、耐食性、塗膜密着性、塗装付き廻り性、スラッジの発生を評価した。ただし、実施例３２および比較例３に限っては、電着塗装ではなく、溶剤塗装により塗膜の形成を行った。

＜塗装性能試験のためのカチオン電着塗装方法＞
　得られたＢｉ皮膜付き金属材料を陰極とし、電着塗料として関西ペイント社製「ＧＴ－１０ＨＴ」を用いて、１８０秒間定電圧陰極電解して塗膜を金属板の全表面に析出させた。その後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより塗膜を形成し、試料となる電着塗装板を得た。塗膜厚は２０μｍとなるように調整した。
　なお、前記電着塗料は、前述のアミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料である。

＜耐食性試験方法および評価方法＞
　得られた試料にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ－Ｚ２３７１－２０００）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。一般に、冷延鋼板であれば、片側膨れ幅が、３ｍｍ以下が良好、２ｍｍ以下が極めて良好なレベル、合金化亜鉛めっき鋼板では、３ｍｍ以下が良好なレベル、アルミニウム合金板では２ｍｍ以下が良好なレベルとなる。
　ただし，実施例３２および比較例３の塩水噴霧試験においては，７２時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。
　結果を第１表に示す。

＜塗膜密着性試験方法（二次密着性試験；ＳＤＴ）＞
　得られた試料に、素地まで達する縦平衡カットを２本入れ、５質量％ＮａＣｌ水溶液中にて、５０℃で４８０時間（２０日間）の浸漬を行った後、水洗および風乾を行った。次いで、試料のカット部に接着テープ「エルパックＬＰ－２４」（ニチバン社製）を密着させた後、接着テープを手で一気に剥離し、剥離した接着テープに付着した塗料の最大幅を測定した。
　一般に、冷延鋼板であれば、接着テープに付着した塗料の最大幅が、３ｍｍ以下が良好、２ｍｍ以下が極めて良好なレベル、合金化亜鉛めっき鋼板では３ｍｍ以下が良好なレベル、アルミニウム合金板では２ｍｍ以下が良好なレベルとなる。
　ただし、実施例３２およぼ比較例３に限っては、試験対象から除いた。
　結果を第１表に示す。

＜塗装付き廻り性試験方法および評価方法＞
　以下、図２（Ａ）～（Ｃ）を参照して、塗装付き廻り性試験方法および評価方法を説明する。
　図２（Ａ）は塗装付き廻り性試験に用いる金属板の概念図であり、図２（Ｂ）は図２（Ｂ）は塗装付き廻り性試験に用いる４枚ボックスを示す斜視図であり、図２（Ｃ）は塗装付き廻り性の評価方法を示す説明図である。

　まず、図２（Ａ）に示すように、同種類の金属板１２、１３、１４および１５を４枚用意した。その内の３枚金属板１２、１３および１４に直径８ｍｍの円形の穴１１を形成した。穴１０の位置は金属板の短辺方向では中心で、長辺方向では一方の短辺から垂直方向に５０ｍｍ（穴の中心と一方の短辺との最短距離が５０ｍｍ）、他方の短辺から垂直方向に１００ｍｍである位置とした。
　次に、図２（Ｂ）に示すように、４枚の金属板の全ての長辺に接するように、２枚の塩化ビニル板１６、１７の各々を粘着テープ（図示せず）で接着し、さらに一方の短辺の全てに接するように塩化ビニル板１８を粘着テープで接着し、４枚ボックス１０を形成した。この４枚ボックス１０は、本発明における「袋構造部を有する金属材料」に相当する。図２（Ｂ）において４枚の金属板１２、１３、１４、１５は平行であり、これらの間のクリアランスは全て２０ｍｍであり、金属板１２、１３、１４は穴１１を有するものであり、金属板１５は穴を有さないものである。ここで、金属板１２、１３、１４および１５の図２（Ｂ）の手前側の面を、それぞれ順に、Ａ面、Ｃ面、Ｅ面、Ｇ面とした。

　次に、図２（Ｃ）に示すように、４枚ボックス１０と対極２１とを配置した。図２（Ｃ）は、金属板の短辺方向の中心おける断面図である。すなわち、対極２１に近い側に穴１１を形成した金属板１２がくるように４枚ボックスを配置した。そして、４枚の金属板全てを短絡するように配線した。
　対極２１としては、片面（４枚ボックスと対向する面の逆面）を絶縁テープでシールした７０×１５０×０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
　そして、塗料２２（関西ペイント社製「ＧＴ－１０ＨＴ」）の液面を金属板１２、１３、１４、１５および対極２１が９０ｍｍ浸漬される位置に調整した。塗料の温度は２８℃に保持し、塗料はスターラー（図示せず）にて撹拌した。

　このような状態で、対極２１を陽極とした陰極電解法により、４枚ボックス１０の金属板１２、１３、１４および１５の表面に塗膜２３を電解析出させた。
　具体的な電解条件は、整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は４枚ボックス１０のＡ面の塗膜厚さが２０μｍになるように調整した。そして電解後それぞれの金属板を水洗した後、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。

　そして、金属板１５のＧ面に形成された塗膜の膜厚を電磁式膜厚計（金属板がＳＰＣまたはＧＡの場合）または渦電流式膜厚計（金属板がＡＬの場合）を用いて測定した。Ｇ面上の塗膜厚は無作為に選んだ１０箇所の測定結果の平均とした。
　ここで、Ｇ面上の塗膜膜厚は７μｍ以上であることが好ましい。
　結果を第１表に示す。

＜スラッジ観察＞
　実施例および比較例で１Ｌあたり１ｍ²の冷延鋼板を処理した後、室温で３０日経過後に表面処理液中の濁り（スラッジの発生）を目視により観察して、環境性を下記基準で評価した。
　結果を第１表に示す。
◎：透明液体
○：わずかに薄く濁る
△：濁る
×：沈殿物（スラッジ発生）

＜Ｂｉ皮膜中のＢｉの定量方法＞
　蛍光Ｘ線分光分析装置（ＸＲＦ：ＲＩＧＡＫＵ社製「ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ」）により電着塗装前のＢｉ皮膜中のＢｉ付着量を定量した。
　結果を第１表に示す。

＜Ｂｉ皮膜表層のＢｉ濃度測定方法＞
　Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ：ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＥＳＣＡ－８５０Ｍ」）によって表層のワイドスペクトルを測定して各原子の原子数を求め、それにより表層のＢｉ比率を測定した。また、ＢｉおよびＯのナロースペクトルを解析することにより、皮膜の状態分析を合わせて行った。
　結果を第１表に示す。

＜実施例１＞
　Ｂｉ濃度が２００ｐｐｍとなる硝酸ビスマスと、２００ｐｐｍとなるフッ化水素酸とを水に溶解した。これに、ＨＥＤＴＡを８４０ｐｐｍ添加し、処理液が透明となるまで攪拌した。そして得られた処理液のｐＨを、アンモニアを用いて３．５に調整し、３７℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を１８０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｂｉ皮膜を有する金属板を得た。Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１２０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９７％であった。
　そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．８ｍｍ、塗膜密着性：０．８ｍｍ、塗装付き廻り性：９．８μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２＞
　実施例１のＢｉ濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は６０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は４２％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．２ｍｍ、塗膜密着性：０．８ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例３＞
　実施例１のＢｉ濃度を１０００ｐｐｍとし、ＨＥＤＴＡを１４００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は５００ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．２ｍｍ、塗膜密着性：０．８ｍｍ、塗装付き廻り性：１１．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例４＞
　実施例１の化成処理時間を６０秒とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は４０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は３８％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．４ｍｍ、塗膜密着性：１．６ｍｍ、塗装付き廻り性：８．８μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例５＞
　実施例１の化成処理時間を１２０秒とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は８０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は７０％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．２ｍｍ、塗膜密着性：１．３ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例６＞
　実施例１の化成処理時間を３００秒とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は４５０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：０．８ｍｍ、塗装付き廻り性：１０．５μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例７＞
　実施例１の表面処理液ｐＨを２．０とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は８０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は６０％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．２ｍｍ、塗膜密着性：１．４ｍｍ、塗装付き廻り性：８．５μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例８＞
　実施例１の表面処理液ｐＨを４．０とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１００ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は８５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：１．１ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例９＞
　実施例１の表面処理液ｐＨを７．０とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は４０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は７０％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．７ｍｍ、塗膜密着性：１．５ｍｍ、塗装付き廻り性：８．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１０＞
　実施例１の表面処理液ｐＨを１０．０とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は２５ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は３０％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．７ｍｍ、塗膜密着性：１．５ｍｍ、塗装付き廻り性：７．８μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１１＞
　実施例１で使用した表面処理液に更に光沢剤としてサッカリン酸ナトリウムを２４００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は８０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は８５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：９．７μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１２＞
　実施例１で使用した表面処理液に更に光沢剤としてバニリンを１５００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は８５ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は８５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．８ｍｍ、塗膜密着性：０．８ｍｍ、塗装付き廻り性：９．５μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１３＞
　実施例１で使用した表面処理液に更に光沢剤としてブチンジオールを８０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は８０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は８８％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．１ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１４＞
　実施例１で使用した表面処理液に更に光沢剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムを２３０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は７２ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は７５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．２ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１５＞
　実施例１で使用した表面処理液に更に光沢剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムを２３００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は７０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は７７％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．２ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１６＞
　実施例１で使用した表面処理液に更に光沢剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムを２３０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は７０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は７５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１７＞
　Ｂｉ濃度が２００ｐｐｍとなる硝酸ビスマスと、２００ｐｐｍとなるフッ化水素酸とを水に溶解した。これに、ＨＥＤＴＡ８４０ｐｐｍおよびタイロン（１水塩）７００ｐｐｍをそれぞれ添加し、処理液が透明となるまで攪拌した。そして得られた処理液のｐＨを、アンモニアを用いて３．５に調整し、３７℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を１８０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｂｉ皮膜を有する金属板を得た。Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１２０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９７％であった。
　そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．８ｍｍ、塗膜密着性：０．８ｍｍ、塗装付き廻り性：９．８μｍ、スラッジ観察を行った結果は，化成処理液外観が鉄とタイロンの錯体の特徴である青色を呈したが、沈殿物は全く見られず環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１８＞
　Ｂｉ濃度が２００ｐｐｍとなる硝酸ビスマスと、２００ｐｐｍとなるフッ化水素酸とを水に溶解した。これに、ＥＤＴＡ９００ｐｐｍおよびタイロン（１水塩）１６００ｐｐｍをそれぞれ添加し、処理液が透明となるまで攪拌した。そして得られた処理液のｐＨを、アンモニアを用いて３．５に調整し、３７℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を１８０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｂｉ皮膜を有する金属板を得た。Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１２０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９７％であった。
　そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．８ｍｍ、塗膜密着性：０．８ｍｍ、塗装付き廻り性：９．８μｍ、スラッジ観察を行った結果は鉄とタイロンの錯体の特徴である青色を呈した液体となったが、沈殿物は全く見られず環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例１９＞
　実施例１における配位子をＥＤＴＡとし、その濃度を３００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１４０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．８ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：８．８μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２０＞
　実施例１９における配位子であるＥＤＴＡの濃度を９００ｐｐｍとした以外は実施例１９と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１２０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は８８％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：１．１ｍｍ、塗装付き廻り性：８．８μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２１＞
　実施例１９における配位子であるＥＤＴＡの濃度を２７００ｐｐｍとした以外は実施例１９と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は９０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は８５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．１ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：８．７μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２２＞
　実施例１における配位子がＨＥＤＴＡであるのに対し、これをＮＴＡとし、この濃度を２００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１３０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は８０％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：１．２ｍｍ、塗装付き廻り性：８．５μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２３＞
　実施例２２における配位子であるＮＴＡの濃度を６００ｐｐｍとした以外は実施例２２と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１００ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は７５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．３ｍｍ、塗膜密着性：１．５ｍｍ、塗装付き廻り性：８．４μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２４＞
　実施例１における配位子の濃度を２８０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１４０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９０％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２５＞
　実施例１における配位子の濃度を１６８０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１００ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は８８％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：１．２ｍｍ、塗装付き廻り性：８．５μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２６＞
　実施例１で使用した表面処理液に硝酸アルミニウムの形態でＡｌが１５０ｐｐｍとなるように添加し、さらにフッ化水素酸でＡｌＦ₃となる当量分を添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。実質のフッ化水素酸濃度としては約５３５ｐｐｍとなる。フッ化水素酸由来のフッ化物イオンはＡｌに対する配位子としても機能する。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は９０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は７０％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．５ｍｍ、塗膜密着性：１．２ｍｍ、塗装付き廻り性：８．５μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２７＞
　実施例１で使用した表面処理液に硝酸イットリウムの形態でＹが１０ｐｐｍとなるように添加し、さらにフッ化水素酸でＹＦ₃となる当量分を添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。実質のフッ化水素酸濃度としては２０６ｐｐｍとなる。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は９０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は６５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．５ｍｍ、塗膜密着性：１．５ｍｍ、塗装付き廻り性：８．８μｍ、スラッジ観察を行った結果はうっすらと白濁しているが，フッ化イットリウムの白濁に起因しており，素材金属に由来するものではなかったので，環境性は○との評価結果を得た。

＜実施例２８＞
　実施例１で使用した表面処理液に酒石酸アンチモニルカリウムの形態でＳｂが５ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は７０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は５０％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．８ｍｍ、塗膜密着性：１．７ｍｍ、塗装付き廻り性：８．０μｍ、スラッジ観察を行った結果はわずかに薄く濁っており、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例２９＞
　実施例１で使用した表面処理液にエッチング剤としてフルオロジルコニウム酸を３００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は６５ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は４８％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．３ｍｍ、塗膜密着性：１．２ｍｍ、塗装付き廻り性：８．５μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例３０＞
　実施例１における処理液温度を４３℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１３０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．８ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：９．２μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例３１＞
　実施例１における処理液温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１４０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．０ｍｍ、塗膜密着性：１．２ｍｍ、塗装付き廻り性：９．０μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例３２＞
　実施例１と同一の化成処理条件であるが、塗装を溶剤塗装とした条件である。具体的には、実施例１と同様の方法で得たビスマス皮膜付き金属材料に、溶剤塗料（関西ペイント株式会社製クリーンアミラック）を塗布して、１３０℃×２５分乾燥し、３０μｍの塗膜を形成した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１２０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９７％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験を行った結果、耐食性：１．５ｍｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例３３＞
　金属材料をＧＡとした以外は実施例１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は２００ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９７％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．５ｍｍ、塗膜密着性：０．６ｍｍ、塗装付き廻り性：１０．２μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例３４＞
　金属材料をＧＡとした以外は実施例１１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は１８０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は９５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．５ｍｍ、塗膜密着性：０．５ｍｍ、塗装付き廻り性：９．８μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜実施例３５＞
　金属材料をＡｌとした以外は実施例１１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。
　Ｂｉは概ね金属の形態であり、付着量は９０ｍｇ／ｍ²、表層のＢｉ原子数比率は７５％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．５ｍｍ、塗膜密着性：０．５ｍｍ、塗装付き廻り性：８．９μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。

＜比較例１＞
　ＳＰＣに対し、表面調整剤（日本パーカライジング社製「プレパレンＸ」）の３．０ｇ／Ｌ水溶液中に３０秒間常温にて浸漬処理し、次いでリン酸亜鉛系化成処理剤（日本パーカライジング社製「パルボンドＳＸ３５」）の５０ｇ／Ｌ水溶液中に１２０秒間３５℃にて浸漬処理を行い、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、２．２ｇ／ｍ²のリン酸亜鉛系化成処理皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．０ｍｍ、塗膜密着性：１．０ｍｍ、塗装付き廻り性：１０．０μｍとの評価結果を得た。
　塗装性能も塗装付き廻り性も良好であるが、前述の如く多量の重金属やリン酸を含有し、スラッジも大量に発生するなどの問題を有していた。

＜比較例２＞
　特許文献１（特開２００４－２１８０７３号公報）における実施例１を参照した。表面処理液はジルコンフッ化水素酸を用い、Ｚｒとして２５０ｐｐｍとなるように配合し、Ｚｎ濃度が５００ｐｐｍとなるように硝酸亜鉛にて添加し、ｐＨが４となるように、また、ジルコニウムの水和物の沈殿ができないよう慎重に、希釈した水酸化ナトリウムで調整したものを用意した。これを４０℃に加温し、表面を清浄にしたＳＰＣを６０秒間浸漬し、その後、市水によるスプレー水洗を３０秒間、脱イオン水によるスプレー水洗を３０秒間実施し、常温乾燥した。その結果、特許文献１に記載の実施例１同様のジルコニウム皮膜付き金属材料を得た。皮膜付着量は４５ｍｇ／ｍ²であった。
　そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．５ｍｍ、塗膜密着性：１．２ｍｍ、塗装付き廻り性：２μｍ、スラッジ観察を行った結果は透明液体であり、環境性は◎との評価結果を得た。
塗装性能も環境性は良好であるが、前述の如く、塗装付き廻り性が極めて悪かった。

＜比較例３＞
　比較例１と同一の化成処理条件であるが、塗装を溶剤塗装とした条件である。具体的には、比較例１と同様の方法でＳＰＣに対し、表面調整剤（日本パーカライジング社製「プレパレンＸ」）の３．０ｇ／Ｌ水溶液中に３０秒間常温にて浸漬処理し、次いでリン酸亜鉛系化成処理剤（日本パーカライジング社製「パルボンドＳＸ３５」）の５０ｇ／Ｌ水溶液中に１２０秒間３５℃にて浸漬処理を行い、処理液から取り出した後、水洗し、８０℃×１０分の乾燥を行い、２．２ｇ／ｍ²のリン酸亜鉛系化成処理皮膜を有する金属板を得た。得たりん酸亜鉛金属材料に、溶剤塗料（関西ペイント株式会社製クリーンアミラック）を塗布して，１３０℃×２５分乾燥し，３０μｍの塗膜を形成した。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験を行った結果、耐食性：１．８ｍｍとなる評価結果を得た。
　塗装性能は良好であるが、前述の如く多量の重金属やリン酸を含有し、スラッジも大量に発生するなどの問題を有していた。

＜ビスマス皮膜付き金属材料の表面状態、および、処理時間と皮膜付着量との関係＞
　実施例３４～３８のビスマス皮膜付き金属材料の表面状態を電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて３００００倍に拡大して観察した。実施例３４～３８の各ビスマス皮膜付き金属材料表面のＦＥ－ＳＥＭ写真と、処理時間と皮膜付着量との関係を示すグラフを図３に示す。

＜実施例３６～４０＞
　実施例１１で使用した表面処理液のｐＨを３．７とし、処理時間をそれぞれ１５秒（実施例３６）、３０秒（実施例３７）、４５秒（実施例３８）、１２０秒（実施例３９）、３００秒（実施例４０）とした以外は、実施例１１と同様の方法で、ビスマス皮膜付き金属材料を作製した。各実施例の皮膜付着量および金属材料の表面積に対するＢｉ皮膜の表面積の比率（被覆率）を下記第２表に示す。

　１０　４枚ボックス
　１１　穴
　１２、１３、１４、１５　金属板
　１６、１７、１８　塩化ビニル板
　２１　対極
　２２　塗料
　２３　塗膜

Claims

　金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部にビスマスを含む層を有するビスマス皮膜付き金属材料であって、
　前記ビスマス皮膜付き金属材料の表層におけるビスマス原子の原子数比率が１０％以上である、ビスマス皮膜付き金属材料。
　前記金属材料が、袋構造部を有する請求項１に記載のビスマス皮膜付き金属材料。
　前記ビスマスを含む層は、金属ビスマスを含む層が前記金属材料の表面に島状に形成されている請求項１または２に記載のビスマス皮膜付き金属材料。
　請求項１～３のいずれかに記載のビスマス皮膜付き金属材料の前記皮膜上にカチオン電着塗装により形成させた塗膜を有するカチオン電着塗装金属材料。
　塗装の前処理として金属材料の表面を化成処理する場合に用いる表面処理液であって、
　ビスマスと、ビスマスに対する配位子（Ｌ１）とを含有する表面処理液。
　前記塗装が、カチオン電着塗装である請求項５に記載の表面処理液。
　更に、光沢剤を含有する請求項５または６に記載の表面処理液。
　前記光沢剤が、芳香環、スルホン基、ホルミル基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する有機化合物である請求７に記載の表面処理液。
　表面処理に用いられる時の前記光沢剤の質量濃度が、１０～１００００ｐｐｍである請求項７または８に記載の表面処理液。
　前記配位子（Ｌ１）が、アミノポリカルボン酸および／またはカルボン酸であり、ビスマスに対する安定度が前記金属材料を構成する金属イオンに対する安定度よりも高い配位子を少なくとも１つ含む請求項５～９のいずれかに記載の表面処理液。
　前記配位子（Ｌ１）が、アミノポリカルボン酸および／またはカルボン酸であり、ビスマスに対する安定度が前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度よりも高い配位子であり、
　さらに、前記金属材料を構成する金属のイオンに対する安定度が、前記配位子（Ｌ１）のビスマスに対する安定度よりも高い配位子（Ｌ２）を含有する請求項５～９のいずれかに記載の表面処理液。
　表面処理に用いられる時の前記ビスマスの質量濃度が、５～１０００ｐｐｍである請求項５～１１のいずれかに記載の表面処理液。
　表面処理に用いられる時の前記配位子の質量濃度が、５～２５０００ｐｐｍである請求項１２に記載の表面処理液。
　ｐＨが２以上１０．５未満である請求項５～１３のいずれかに記載の表面処理液。
　金属材料を、請求項５～１４のいずれかに記載の表面処理液で表面処理し、前記金属材料の表面の少なくとも一部にビスマスを含む層を形成する、ビスマス皮膜付き金属材料の製造方法。
　請求項１～３のいずれかに記載のビスマス皮膜付き金属材料を製造する請求項１５に記載のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法。
　請求項１５または１６に記載のビスマス皮膜付き金属材料の製造方法によって得られたビスマス皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装して塗膜を形成する、カチオン電着塗装金属材料の製造方法。