WO2009139393A1 - 三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物 - Google Patents

三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物 Download PDF

Info

Publication number
WO2009139393A1
WO2009139393A1 PCT/JP2009/058860 JP2009058860W WO2009139393A1 WO 2009139393 A1 WO2009139393 A1 WO 2009139393A1 JP 2009058860 W JP2009058860 W JP 2009058860W WO 2009139393 A1 WO2009139393 A1 WO 2009139393A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
group
weight
meth
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/058860
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
竜輝 柿野
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2009139393A1 publication Critical patent/WO2009139393A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber

Definitions

  • the present invention relates to a material for 3D modeling, a method for manufacturing a 3D model, and a 3D model.
  • a cross-sectional shape formed by cutting a three-dimensional object to be cut along a plurality of parallel surfaces and bonding a thin layer of powder material with a binder in correspondence with each cross-sectional shape.
  • a technique for producing a modeled object that becomes a three-dimensional model of a modeled object by sequentially stacking the shapes is known.
  • the blade material spreads the powder material into a thin layer having a uniform thickness on a flat surface, and an inkjet nozzle head is scanned over the thin layer surface of the powder material to cut the object to be shaped by parallel cross sections.
  • the binder is discharged in accordance with the cross-sectional shape.
  • the powder material in the region where the binder has been discharged is subjected to necessary operations to bring the powder material into a bonded state and also to the cross-sectional shape of the already formed lower layer. And the process of discharging a binder is repeated, laminating
  • the powder material can be easily removed when removing the shaped object from the apparatus, The target object can be separated.
  • Patent Document 2 discloses a chemical composition for selectively bonding particulate materials to form a solid object with a three-dimensional printer, wherein the composition contains a non-aqueous organic monomer compound.
  • the compound include alcohols, esters, ethers, silanes, vinyl monomers, acrylic monomers, and methacrylate monomers.
  • An object of the present invention is to provide a three-dimensional modeling material with high modeling accuracy and to obtain a high-strength three-dimensional model, a method for manufacturing a three-dimensional model, and a three-dimensional model manufactured by the manufacturing method. Is to provide.
  • ⁇ 1> characterized by comprising (A) a powder material and (B) a binder that binds the (A) powder material, wherein 50% by weight or more of the binder is a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • 3D modeling material ⁇ 2>
  • the monofunctional ethylenically unsaturated compound is selected from the group consisting of monofunctional acrylates, monofunctional methacrylates, monofunctional vinyloxy compounds, monofunctional N-vinyl compounds, monofunctional acrylamides and monofunctional methacrylamides.
  • 3D modeling material which is at least one compound obtained by ⁇ 3>
  • ⁇ 4> The material for three-dimensional modeling according to ⁇ 3>, wherein the monofunctional ethylenically unsaturated compound having a cyclic structure is a compound represented by formula (1) or formula (2),
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 1 represents an ethylenically unsaturated bond represented by the formula (1) (—C (O) O—) or ( -C (O) NH-) represents a first divalent linking group to which a single bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-C (O ) O- or -OC (O)-), amide bond (-C (O) NH- or -NHC (O)-), carbonyl bond (-C (O)-), branched
  • An alkylene group having a carbon number of 20 or less or a second divalent linking group in combination of these may be bonded
  • R 2 represents a group having at least one cyclic structure.
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • ⁇ 5> A layer forming step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness, and a binder for bonding the powder material in the layer so as to have a cross-sectional shape obtained by cutting a modeling object in a parallel cross section
  • Manufacturing method, ⁇ 6> The method for producing a three-dimensional structure according to ⁇ 5>, wherein in the bonding step, the binder is ejected by inkjet.
  • ⁇ 7> A three-dimensional structure manufactured by the method for manufacturing a three-dimensional structure according to ⁇ 5> or ⁇ 6>.
  • the modeling accuracy is high and a three-dimensional modeling material from which a high-strength three-dimensional modeling object can be obtained, a manufacturing method of the three-dimensional modeling object, and the three-dimensional modeling object manufactured by the manufacturing method.
  • a three-dimensional modeling material from which a high-strength three-dimensional modeling object can be obtained, a manufacturing method of the three-dimensional modeling object, and the three-dimensional modeling object manufactured by the manufacturing method.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows each process about one embodiment of the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present invention. It is a perspective view which shows typically the cross-sectional shape of several layers formed in manufacture of the three-dimensional structure shown in FIG. It is a top view which shows an example of the cross-sectional data subdivided into the grid
  • the three-dimensional modeling material of the present invention includes (A) a powder material, and (B) a binder that binds the (A) powder material. It is a functional ethylenically unsaturated compound.
  • the three-dimensional modeling material of the present invention is a kit including (A) a powder material, (B) a binder that binds the (A) powder material, and separately packed.
  • a to B indicating a numerical range indicates “A or more and B or less” unless otherwise specified. That is, a numerical range including A and B which are end points is represented.
  • each component will be described in detail.
  • the organic copolymer particles used in the present invention are composed of a copolymer of at least two types of monomers (hereinafter also referred to as “monomer (a)” and “monomer (b)”). Is preferred.
  • the refractive index of the homopolymer of monomer (a) is 1.55 to 1.75, and the refractive index of the homopolymer of monomer (b) is 1.35 to less than 1.55. Is preferred.
  • the monomer (a) is preferably an ethylenically unsaturated aromatic compound in which an aromatic hydrocarbon is bonded to an ethylenically unsaturated group, more preferably a vinyl aromatic compound in which an aromatic hydrocarbon is bonded to a vinyl group, Substituted or unsubstituted styrenes are particularly preferred.
  • substituted or unsubstituted styrenes include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and the like. Among them, styrene is preferable.
  • (meth) acrylic acid esters are preferable, methacrylic acid esters are more preferable, lower alcohol (1 to 4 carbon atoms) esters of methacrylic acid are more preferable, and methyl methacrylate (MMA) ) Is most preferred.
  • (Meth) acrylic acid ester” or the like represents “methacrylic acid ester” or “acrylic acid ester”, and the same shall apply hereinafter.
  • the monomer (a) is a substituted or unsubstituted styrene
  • the monomer (b) is a lower alcohol (carbon number) of methacrylic acid.
  • Esters are preferred, and a combination of styrene and methyl methacrylate is more preferred.
  • Copolymer A Styrene / methyl methacrylate (molar ratio 75/25) copolymer Copolymer B: Styrene / methyl methacrylate (molar ratio 50/50) copolymer Copolymer Copolymer C: Styrene / butyl methacrylate (Molar ratio 50/50) Copolymer Copolymer D: ⁇ -methylstyrene / methyl methacrylate (molar ratio 50/50) copolymer
  • the average particle diameter of the organic copolymer particles used as the powder material is preferably 0.1 to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 500 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 0.
  • the range is from 8 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter means a volume average particle diameter, and can be measured, for example, by a precision particle size distribution measuring apparatus COULTER MULTISIZER manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • any shape such as amorphous, spherical, flat plate, needle, porous, etc. can be used.
  • the range of the refractive index n 1 of the organic copolymer is preferably 1.4 to 1.7.
  • n 2 be the refractive index of the binder that binds the organic copolymer particles as the powder material.
  • the absolute value of the difference in refractive index is 0.1 or less, the transparency becomes high, and when it is 0.06 or less, a three-dimensional structure close to transparency is obtained.
  • “nearly transparent” means that the transmittance per cm of the optical path is 50% or more.
  • the binder (B) used in the present invention contains a compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as “ethylenically unsaturated compound”), and 50% by weight or more of the binder is monofunctional ethylenic. It is an unsaturated compound.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated bond, but monofunctional acrylates, monofunctional methacrylates, monofunctional vinyloxy compounds, monofunctional N -Monofunctional polymerizable compounds selected from the group consisting of vinyl compounds, monofunctional acrylamides and monofunctional methacrylamides are preferred.
  • Monofunctional acrylates, monofunctional methacrylates, monofunctional vinyloxy compounds, monofunctional N-vinyl compounds, monofunctional acrylamides and monofunctional methacrylamides are not particularly limited as long as they are compounds described in the polymer handbook.
  • a monofunctional ethylenically unsaturated compound having a cyclic structure As the monofunctional ethylenically unsaturated compound having a cyclic structure, a compound represented by the formula (1) is preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 1 represents a first divalent linking group in which (—C (O) O—) or (—C (O) NH—) is bonded to the ethylenically unsaturated bond represented by the formula (1).
  • the first divalent linking group includes a single bond, an ether bond (—O—), an ester bond (—C (O) O— or —OC (O) —), an amide bond (—C (O) NH—, Or —NHC (O) —), a carbonyl bond (—C (O) —), an optionally branched alkylene group having 20 or less carbon atoms, or a second divalent linking group in combination of these May be bonded, and when it has only the first divalent linking group or the second divalent linking group, those having an ether bond, an ester bond and an alkylene group having 20 or less carbon atoms are preferred.
  • R 2 is a group having at least one cyclic structure, an aromatic group containing a monocyclic aromatic group and a polycyclic aromatic group, and an alicyclic hydrocarbon group containing a cycloalkane skeleton, an adamantane skeleton and a norbornane skeleton Represents.
  • the cyclic structure of the above aromatic group and alicyclic hydrocarbon group may contain heteroatoms such as O, N, and S.
  • the aromatic group represented by R 2 is preferably a monocyclic aromatic phenyl group or a polycyclic aromatic group having 2 to 4 rings. Specifically, naphthyl group, anthryl group, 1H-indenyl group, 9H-fluorenyl group, 1H-phenenyl group, phenanthrenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, naphthacenyl group, tetraphenyl group, biphenylenyl group, as- Preferable examples include indacenyl group, s-indacenyl group, acenaphthylenyl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aseantrirenyl group, chrysenyl group, preadenyl group and the like.
  • aromatic groups may be aromatic heterocyclic groups containing heteroatoms such as O, N and S.
  • furyl, thienyl, 1H-pyrrolyl, 2H-pyrrolyl, 1H-pyrazolyl, 1H-imidazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, 2H-pyranyl, 2H-thiopyranyl, pyridyl examples thereof include monocyclic aromatic heterocyclic groups such as pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, 1,2,3-triazolyl group and 1,2,4-triazolyl group.
  • thiantenyl group benzofuranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, isochromenyl group, 4H-chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, indolyl group, indazolyl group, purinyl group, 4H -Quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, carbazolyl group, ⁇ -carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group, perimidinyl group, phenanthate
  • polycyclic aromatic heterocyclic groups such as a rolinyl group, a
  • the above aromatic group may have one or more halogen atoms, hydroxy groups, amino groups, thiol groups, siloxane groups, and substituents having 30 or less carbon atoms.
  • you may form the cyclic structure containing hetero atoms, such as O, N, and S, by two or more substituents which an aromatic group has like phthalic anhydride and phthalimide anhydride.
  • R 2 in formula (1) may be an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group containing hetero atoms, such as O, N, and S may be sufficient.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a group having a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group containing a heteroatom such as O, N, and S include a pyrrolidinyl group, a pyrazolidinyl group, an imidazolidinyl group, an isoxazolidinyl group, and an isothiazolidinyl group.
  • alicyclic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups having a heteromonocycle may have one or more substituents, such as a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, Examples thereof include a thiol group, a siloxane group, and a hydrocarbon group having a total carbon number of 30 or less which may have a substituent.
  • R 2 in the formula (1) may be a group having an adamantane skeleton represented by the following formula (I) or an alicyclic hydrocarbon group having a norbornane skeleton represented by the formula (II).
  • R 3 and R 4 in formula (I) or formula (II) each independently represent a substituent, and can be bonded at any position on each alicyclic hydrocarbon structure. Further, q R 3 and r R 4 may be the same or different.
  • R 3 present in q and R 4 present in r may each independently be a monovalent or polyvalent substituent.
  • the monovalent substituent a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group may be used.
  • Group, thiol group, siloxane group, a hydrocarbon group or a heterocyclic group having a total carbon number of 30 or less which may have a substituent, or an oxy group ( O) as a divalent substituent. preferable.
  • the substitution number q of R 3 represents an integer of 0 to 5
  • the substitution number r of R 4 represents an integer of 0 to 5.
  • one carbon atom in the adamantane skeleton in the formula (I) may be substituted with a carbonyl bond (—C (O) —) and / or an ester bond (—C (O) O—).
  • One carbon atom in the norbornane skeleton in may be substituted with an ether bond (—O—) and / or an ester bond (—C (O) O—).
  • the norbornane skeleton represented by the formula (II) may have a cyclic hydrocarbon structure as represented by the formula (III).
  • N in the formula (III) represents a cyclic hydrocarbon structure, and both ends thereof may be substituted at any position of the norbornane skeleton, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the cyclic hydrocarbon structure may contain a carbonyl bond (—C (O) —) and / or an ester bond (—C (O) O—).
  • the cyclic structure represented by the formula (III) is preferably a structure represented by the formula (IV), the formula (V) or the formula (VI).
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a substituent, s, t and u each independently represents an integer of 0 to 5; Further, s R 5 , t R 6 , and u R 7 may be the same or different.
  • X 1 in formula (1) can be bonded at any position on each alicyclic hydrocarbon structure shown below in formula (IV), formula (V) or formula (VI).
  • R 5 , R 6 and R 7 in formula (IV), formula (V) or formula (VI) each independently represent a substituent, and each of the following fats in formula (IV), formula (V) or formula (VI) The bond can be made at any position on the cyclic hydrocarbon structure.
  • the substituents in R 5 , R 6 and R 7 have the same meanings as those in R 3 and R 4 in formulas (I) to (III), and the preferred ranges are also the same.
  • Monofunctional ethylenically unsaturated compounds having a cyclic structure include phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridinyl, tetrahydrofurfuryl, piperidinyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, isoboronyl, tricyclodeca
  • a compound having a group having a cyclic structure such as a nyl group is preferred.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated compound having a cyclic structure that can be used in the present invention is preferably norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl ( (Meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, dicyclodecyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2- Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meta Acrylate
  • (M-1), (M-4), (M-5), (M-10), (M-12), (M-15), (M-18), (M- 31) can be preferably used.
  • N-vinyl carbazole, 1-vinyl imidazole, and N-vinyl lactams are more preferably used, and N-vinyl lactams are more preferably used.
  • Preferable examples of N-vinyl lactams that can be used in the present invention include compounds represented by the following formula (2).
  • m represents an integer of 1 to 5, and m is preferably an integer of 2 to 4, more preferably m is 2 or 4, from the viewpoint of availability of raw materials.
  • N-vinyl lactams may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group on the lactam ring, and may have a saturated or unsaturated ring structure linked thereto.
  • the N-vinyl lactams may be contained alone or in combination in the binder.
  • an acyclic monofunctional ethylenically unsaturated compound can be preferably used as the monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • Specific examples of the acyclic monofunctional ethylenically unsaturated compound include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, butoxyeth
  • 2-hydroxybutyl (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate
  • acid 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, lactone-modified flexible (meth) acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth) acrylate.
  • the ethylenically unsaturated compound that can be used in the present invention preferably has a large molecular weight per ethylenically unsaturated bond contained in the molecule.
  • the molecular weight per ethylenically unsaturated bond is preferably 100 or more, more preferably 100 to 500, and even more preferably 100 to 300.
  • contraction can be suppressed as it is in the range of said numerical value, and it is excellent in sclerosis
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated compound contained in the binder is 50% by weight or more, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and 70 to 90% by weight. Is more preferable, and 75 to 90% by weight is particularly preferable.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated compound is less than 50% by weight, the dimensional accuracy of the three-dimensional structure decreases due to curing shrinkage.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated compound having a cyclic structure contained in the binder is preferably 25% by weight or more, more preferably 25 to 90% by weight, and further preferably 50 to 90% by weight.
  • a molded article having excellent molded article strength can be obtained while suppressing volume shrinkage.
  • the binder preferably contains 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, of the monofunctional N-vinyl compound based on the total amount of the binder.
  • the binder preferably contains 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, of the monofunctional N-vinyl compound based on the total amount of the binder.
  • a polyfunctional ethylenically unsaturated compound in addition to the monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • a binder having excellent curability can be obtained.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated compound examples include neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Intererythritol tetra (meth)
  • the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound with respect to the binder is preferably less than 40% by weight, and more preferably 1 to 35% by weight. It is preferable for it to be within the above numerical value range because a binder having excellent curability can be obtained.
  • the binder preferably contains a photopolymerization initiator.
  • a known photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is a compound that generates a polymerization initiating species by absorbing external energy due to actinic radiation. Examples of the active radiation include ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • the wavelength used is not particularly limited, but is preferably a wavelength region of 200 to 500 nm, and more preferably a wavelength region of 200 to 450 nm.
  • Photopolymerization initiators that can be preferably used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, and (e) thio compounds. (F) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) carbon halogen bond And (m) an alkylamine compound.
  • Specific examples of the photopolymerization initiators (a) to (m) include radical polymerization initiators described in paragraphs 0059 to 0083 of JP-A-2008-105393.
  • the photopolymerization initiator is preferably a compound having an absorbance at a wavelength of 400 nm of 0.3 or less when the photopolymerization initiator is formed to a thickness of 3 g / cm 2. More preferably, the compound is 2 or less, and further preferably 0.1 or less.
  • preferable photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, and (c) aromatic onium salt compounds.
  • the photoinitiator in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight with respect to the total amount of the binder. Is more preferable.
  • the photopolymerization initiator is preferably 200: 1 to 1: 200 in a weight ratio of photopolymerization initiator: sensitizer with respect to the sensitizer, The ratio is more preferably 50: 1 to 1:50, and further preferably 20: 1 to 1: 5.
  • a sensitizer may be added to the binder in order to accelerate decomposition of the photopolymerization initiator by irradiation with actinic radiation.
  • the sensitizer absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator to cause actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation, thereby causing a chemical change of the photopolymerization initiator, that is, decomposition, radical, acid. Or it accelerates
  • the content of the sensitizer in the present invention is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, based on the total weight of the binder. With this addition amount, curability is improved and the influence of coloring is small.
  • the sensitizer may be a compound corresponding to the wavelength of actinic radiation that generates an initiating species in the photopolymerization initiator used.
  • Examples of preferred sensitizers belong to the following compounds:
  • Polynuclear aromatics eg, pyrene, perylene, triphenylene
  • xanthenes eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • cyanines eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines Formula example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (for example, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (for example, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (for example, anthraquinone), squalium (for example, Squalium), coumarins (for example, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), benzophenones (for example, benzophenone) and the like.
  • cyanines eg, thiacarbocyanine
  • sensitizer include compounds represented by the following formulas (II) to (VI).
  • a 1 represents a sulfur atom or NR 50
  • R 50 represents an alkyl group or an aryl group
  • L 2 represents a non-group that forms a basic nucleus together with the adjacent A 1 and the adjacent carbon atom.
  • R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent non-metal atomic group, and R 51 and R 52 may be bonded to each other to form an acidic nucleus.
  • W represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, and are linked via a bond with —L 3 —.
  • L 3 represents —O— or —S—.
  • W is synonymous with that shown in Formula (II).
  • a 2 represents a sulfur atom or NR 59
  • L 4 represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus in combination with adjacent A 2 and a carbon atom
  • R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group
  • R 59 represents an alkyl group or an aryl group.
  • a 3 and A 4 each independently represent —S— or —NR 62 — or —NR 63 —, wherein R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or Represents an unsubstituted aryl group, and L 5 and L 6 each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus together with adjacent A 3 , A 4, and adjacent carbon atoms, R 60 , R Each 61 is independently a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, or can be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
  • R 66 represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent
  • a 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 67
  • R 64 , R 65 and R 67 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group
  • R 67 and R 64 , and R 65 and R 67 are each an aliphatic or aromatic ring.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (II) to (VI) include the following.
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group.
  • the binder may contain a co-sensitizer (strong sensitizer).
  • the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizer to actinic radiation or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
  • cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Volume 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205.
  • co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-A-55-500806, and JP-A-5-142277, And disulfide compounds described in JP-A-56-75643.
  • Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, ⁇ -mercaptonaphthalene and the like.
  • amino acid compounds eg, N-phenylglycine
  • organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate)
  • hydrogen compounds described in Japanese Patent Publication No. 55-34414.
  • Donors sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (for example, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (for example, diethyl phosphite), and the like described in JP-A-8-54735 Examples thereof include Si—H and Ge—H compounds.
  • the binder may contain a surfactant.
  • the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks
  • Nonionic surfactants such as copolymers
  • cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • an organic fluoro compound or a polysiloxane compound may be used as the surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compound include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). Nos. (Columns 8 to 17) and JP-A No. 62-135826.
  • the surfactant polydimethylsiloxane can be preferably exemplified. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant content is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total weight of the binder.
  • other components can be added to the binder as necessary.
  • other components include a polymerization inhibitor, a solvent, inorganic particles, and organic particles.
  • a polymerization inhibitor may be added from the viewpoint of enhancing the storage stability.
  • the polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the binder.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al and the like.
  • the binder preferably does not contain a solvent so that it can react quickly and be cured after ejection.
  • a predetermined solvent can be included as long as the curing rate of the binder is not affected.
  • an organic solvent can be used as the solvent, and it is preferable that water is not substantially added from the viewpoint of curing speed.
  • the amount thereof is preferably as small as possible, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the binder.
  • a known compound can be added to the binder as necessary.
  • leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, and the like can be appropriately selected and added.
  • the binder may contain a colorant.
  • Colorants that can be used in the production method of the present invention are roughly classified into dyes and pigments, and dyes can be preferably used.
  • yellow dyes examples include U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, and 4,248. No. 1,961, No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, US Pat. No. 3,973,968, No. 4,314 , 023, 4,511,649, European Patents 249,473A, 502,424A, couplers represented by formulas (I) and (II), Couplers represented by formulas (1) and (2) in US Pat. No. 496A (particularly Y-28 on page 18), couplers represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 568,037A, US Patent No.
  • Preferred examples include the dyes described in JP-A Nos. 2001-294773, 2002-121414, 2002-105370, 2003-26974, and 2003-73598.
  • a pyrazole compound represented by the formula (Y-II) described in JP-A-2003-73598 is more preferably used, and Y-1 shown below can be exemplified.
  • magenta dye examples include dyes described in JP-A Nos. 2001-181549, 2002-121414, 2002-105370, 2003-12981, and 2003-26974. It is done. Of these, pyrazolotriazole azomethine compounds represented by the formula (III) described in JP-A No. 2002-121414 are preferably used, and M-1 shown below can be exemplified.
  • Examples of the cyan dye include dyes described in JP-A Nos. 2002-121414, 2002-105370, 2003-3109, and 2003-26974.
  • Pyrrotriazole azomethine compounds represented by formula (IV-1a) and phthalocyanine compounds represented by formulas (C-II-1) and (C-II-2) described in JP-A No. 2002-121414 are preferably used. Examples thereof include C-1 and C-101 shown below.
  • a black (black) dye may be used in combination with the three primary colors of CMY.
  • the black dye can be made by mixing CMY3 dye.
  • dyes other than those described above those generally used in the technical field of printing (for example, color materials for copying or color proofing plates such as printing ink, thermal ink jet recording, and electrophotographic recording) can be used.
  • “Organization of Organic Synthetic Chemistry” “Dye Handbook” Maruzen Co., Ltd. (published in 1970), Sadaharu Abeda, Kunihiko Imada “Commentary Dye Chemistry” Co., Ltd. ) Kodansha (1986), “Chemicals for Inkjet Printers-Material Development Trends and Perspective Survey", CMC Publishing Co., Ltd. (1997), Takeshi Amari “Inkjet Printers-Technology and Materials”, etc. Can be mentioned.
  • the pigment is not particularly limited, and all organic pigments and inorganic pigments that are generally commercially available can be used. Specifically, those dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or those obtained by grafting a resin on the pigment surface can be used. Moreover, what dye
  • the outer surface of the three-dimensional structure it is preferable to form a colored image with a binder containing the above-mentioned CMY dye on the contour of the cross-sectional shape, and to provide a white reflective layer immediately below the colored image.
  • the white reflective layer has a role corresponding to, for example, a base in color printing, and it is preferable to use a binder containing a white pigment (white binder) immediately inside the wearing image.
  • the white pigment examples include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
  • titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable. Therefore, it has a high hiding power and coloring power as a pigment, and further, acid and alkali. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment.
  • other white pigments may be other than the listed white pigments may be used depending on the type of powder material and binder component.
  • CMY pigments may be used instead of CMY dyes.
  • CMY dyes and CMY pigments may be used in combination.
  • organic pigments and inorganic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I.
  • Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
  • C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I.
  • Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
  • C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
  • a black (black) pigment may be used in combination with the CMY3 primary colors.
  • the black pigment can be made by mixing CMY3 primary colors, but carbon black, titanium black, etc. are preferably used.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 10 ⁇ m. It is preferable that the average particle diameter of the pigment is within the above numerical range because the dispersion stability of the pigment is good and a colorful three-dimensional structure is obtained.
  • the content of the colorant is preferably selected as appropriate within a range in which a desired coloring can be imparted to the obtained three-dimensional structure, and is not particularly limited, but the total amount of the binder excluding the solvent is 100% by weight, The content is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight. It is preferable that the content of the colorant is within the above numerical value range because the stability of inkjet marking is high and a colorful three-dimensional structure is obtained.
  • the binder is preferably ejected by inkjet.
  • the viscosity is preferably 7 to 8 at the temperature during ejection (preferably 20 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) in consideration of ejectability. 30 mPa ⁇ s, more preferably 7 to 25 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the binder at room temperature (25 to 30 ° C.) is preferably 35 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 35 to 200 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the binder is preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m.
  • the manufacturing method of the three-dimensional structure of the present invention includes a layer forming step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness, and a modeling object.
  • the three-dimensional structure forming material of the present invention as the powder material and the binder. It is characterized by using.
  • the binder is preferably ejected by ink jet.
  • the method for producing a three-dimensional structure of the present invention is characterized in that it is used in combination with the powder material and the binding liquid described above.
  • the following description will focus on the steps that constitute this production method. To do.
  • Drawing 1 is a mimetic diagram showing a main process about one embodiment of a manufacturing method of a three-dimensional structure of the present invention.
  • a thin layer 1 of a powder material is formed on a support (modeling stage) 4 provided on a three-dimensional modeling unit 3.
  • the support 4 is supported by the vertical movement unit 5 and is surrounded by a frame 6.
  • the binder is supplied onto the thin layer 1 of the powder material from the inkjet head 8 of the binder application portion according to the cross-sectional shape data, thereby forming the binder application region 2.
  • the binder application region 2 forms a cross-sectional shape by photocuring the binder to bond the powder material over the entire thickness of the thin layer in the binder application region 2, and the cross-sectional shape immediately below the cross-sectional shape Also join.
  • a drying means may be provided, the whole three-dimensional modeling part may be covered with a hood (not shown), and the temperature inside the hood may be adjusted with a warm air heater.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing cross-sectional shapes formed in adjacent layers in the manufacture of the three-dimensional structure as described above.
  • a preferred embodiment of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention will be described below.
  • a three-dimensional shape color data creating step and a colored cross-sectional shape data creating step for each cross-section are performed prior to the (powder) layer forming step and the colored cross-sectional shape forming step.
  • the computer is made to create model data representing a three-dimensional modeling object having a colored pattern or the like on the surface.
  • model data that becomes the basis for modeling
  • color three-dimensional model data created by general 3D-CAD modeling software can be used. It is also possible to use data and texture of the three-dimensional colored shape measured by the three-dimensional shape input device.
  • the computer creates cross-section data for each cross-section obtained by slicing the modeling object in the horizontal direction from the model data.
  • a cross-sectional body sliced at a pitch (layer thickness t) corresponding to the thickness of one layer of powder to be laminated is cut out from the model data, and shape data and coloring data indicating a region where a cross-section exists are created as cross-sectional data.
  • shape data and coloring data are also collectively referred to as “colored (cross-sectional) shape data”.
  • a 3rd step the powder material used as the material which manufactures a three-dimensional structure in the modeling stage is supplied. Using a powder material counter rotating mechanism, the powder material is spread in layers having a uniform thickness, and after supplying a predetermined amount of powder, the supply of the powder material is stopped.
  • “sequentially repeating the layer forming step and the cross-sectional shape forming step” means (1) a step of forming a cross-sectional shape on the entire surface of the new layer after completing the new layer forming step.
  • (2) forming a cross-sectional shape for a newly formed layer region before the formation of the new layer is completed while performing a new layer forming step.
  • the latter example is exemplified in JP-A No. 2002-307562.
  • the fourth step is a step of forming a colored cross-sectional shape based on the colored shape data of the cut surface under the control of the drive control unit.
  • This process preferably employs a non-contact method.
  • an ink jet method will be described below as an example.
  • the data is converted into bitmap information of each color of CMY subdivided into a grid, and the inkjet head is moved in the XY plane.
  • the ultraviolet (UV) curable binder is appropriately discharged from each inkjet discharge nozzle based on the coloring data.
  • the binder it is preferable to use two or more kinds of binders selected from the group consisting of at least one colored binder, a white binder, and a colorless and transparent binder.
  • a binder it is not compatible with this compound as an anti-bleeding solution, water, methanol, ethanol, butanol, hexanol, ethylene glycol, butanediol, glycerin, diethyl ether, propyl ether, hexane, heptane, octane.
  • Decane, and hydrocarbons having up to 14 carbon atoms can be used alone or as a mixture.
  • the colored binder is preferably a combination of three colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), which are the three primary colors of the subtractive color method.
  • a binder colored yellow is called “yellow binder”
  • a binder colored magenta is called “magenta binder”
  • a binder colored cyan is called “cyan binder”.
  • M dye and C dye may be used as binders colored in two shades. Colorless binders can be used to adjust the color density of CMY.
  • a binder (white binder) containing a white pigment such as titanium white or a binder (black binder) colored with a black (black) dye can be used in combination to develop a desired effect.
  • the total discharge amount of the colored binder, the colorless binder, and the white binder is preferably constant per unit area, for example, per one lattice point or per four adjacent lattice points.
  • the binder is based on the coloring data of the layer. It is also possible to use a two-stage process in which a normal CMY ink jet that does not contain is discharged onto a combined powder material layer.
  • the atmosphere of UV irradiation is an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, the delay effect due to oxygen of the radical polymerizable polymerizable compound can be reduced.
  • the ink jet method used here mainly refers to an on-demand ink jet method, and examples thereof include a piezo on demand ink jet method, a thermal on demand ink jet method, and an electrostatic on demand ink jet method.
  • the UV curable binder is stable.
  • a piezo on-demand ink jet method and an electrostatic on-demand ink jet method can be mentioned.
  • the target three-dimensional structure is obtained by repeating the third step and the fourth step.
  • the powder has hold
  • the powder material in the region to which the binder is not applied is separated, and a combined body (three-dimensional structure) of the powder material bound by the binder is taken out.
  • the unbound powder material can be collected and reused as a material.
  • the cleaning is performed by blowing the three-dimensional structure and by brushing to remove any powder left in the gap, and excess powder material is removed.
  • the heat treatment increases the strength and durability of the three-dimensional structure. Wax infiltration reduces the porosity, makes the three-dimensional structure water-resistant, and makes it easier to polish. Polishing finish improves surface smoothness.
  • a three-dimensional modeling target is not limited to this. That is, it is needless to say that a monochromatic or colorless three-dimensional structure can be manufactured based on cross-sectional shape data that does not have color data.
  • UV exposure For UV exposure for curing the UV curable binder, generally used high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps and the like can be used, and the exposure wavelength is 450 to 250 nm, preferably 400 to It can be 300 nm.
  • the exposure energy is preferably 500 mJ / cm 2 or less, more preferably 10 to 400 mJ / cm 2 .
  • UV light can be guided from the UV light source to the powder material surface using a UV transmissive optical fiber.
  • the manufacturing apparatus of the present invention irradiates light onto the binder ejected onto the powder material layer and the inkjet head that ejects the binder containing the ultraviolet curable compound as droplets onto the powder material layer formed on the support.
  • a light source is provided.
  • a light source that emits light having a wavelength that matches the photocuring sensitivity of the binder discharged from each inkjet head is disposed as a light source.
  • Binder droplets ejected from the inkjet head land on the powder material layer and are completely cured by light irradiation from a light source.
  • Binder Production Example 1 The following components were stirred with a stirrer to obtain binder 1.
  • Trimethylolpropane triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10% by weight ⁇ N-vinylcaprolactam (Aldrich): 25% by weight -Compound (M-10): 50% by weight IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals): 8% by weight ⁇ Benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 3% by weight Polydimethylsiloxane (Aldrich): 2% by weight Dye (Y-1): 2% by weight
  • Binders 2 and 3 were obtained in the same manner as Binder 1 except that the compound (M-10) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • Binder Production Example 2 The following components were stirred with a stirrer to obtain binder 4.
  • Trimethylolpropane triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10% by weight -Compound (M-1): 25% by weight -Compound (M-10): 50% by weight IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals): 8% by weight ⁇ Benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 3% by weight Polydimethylsiloxane (Aldrich): 2% by weight Dye (Y-1): 2% by weight
  • Binders 5 and 6 were obtained in the same manner as Binder 4 except that the compound (M-10) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • Binder Production Example 3 The following components were stirred with a stirrer to obtain binder 7.
  • Trimethylolpropane triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10% by weight ⁇ N-vinylcaprolactam (Aldrich): 25% by weight -Compound (M-10): 25% by weight -Hexyl acrylate: 25% by weight
  • IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals): 8% by weight ⁇ Benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 3% by weight Polydimethylsiloxane (Aldrich): 2% by weight Dye (Y-1): 2% by weight
  • Binders 8 and 9 were obtained in the same manner as Binder 7, except that the compound (M-10) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • Binder Production Example 4 The following components were stirred with a stirrer to obtain binder 10.
  • Trimethylolpropane triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10% by weight -Compound (M-1): 25% by weight -Compound (M-10): 25% by weight -Hexyl acrylate: 25% by weight
  • IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals): 8% by weight ⁇ Benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 3% by weight Polydimethylsiloxane (Aldrich): 2% by weight Dye (Y-1): 2% by weight
  • Binders 11 and 12 were obtained in the same manner as Binder 10, except that the compound (M-10) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • Binders 14 and 15 were obtained in the same manner as Binder 13, except that the compound (M-10) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • Binders 17 and 18 were obtained in the same manner as the binder 16 except that the compound (M-10) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • Binders 20 and 21 were obtained in the same manner as Binder 19, except that the compound (M-10) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • Binders 23 and 24 were obtained in the same manner as the binder 22 except that the compound (M-10) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • Comparative Example Binder Production Example 1 The following components were stirred with a stirrer to obtain Comparative Example Binder 1.
  • Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 15% by weight Tripropylene glycol diacrylate: 25% by weight -Hexyl acrylate: 45% by weight
  • IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals): 8% by weight
  • Benzophenone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example Binder Production Example 2 The following components were stirred with a stirrer to obtain Comparative Example Binder 2.
  • DPCA-60 10% by weight Tripropylene glycol diacrylate: 30% by weight -Hexyl acrylate: 45% by weight
  • IRGACURE 907 Ciba Specialty Chemicals: 8% by weight ⁇ Benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 3% by weight Polydimethylsiloxane (Aldrich): 2% by weight Dye (Y-1): 2% by weight
  • Comparative Example Binder Production Example 3 The following components were stirred with a stirrer to obtain Comparative Example Binder 3. ⁇ Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 15% by weight Tripropylene glycol diacrylate: 25% by weight ⁇ Dodecyl acrylate: 45% by weight IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals): 8% by weight ⁇ Benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 3% by weight Polydimethylsiloxane (Aldrich): 2% by weight Dye (Y-1): 2% by weight
  • Comparative Example Binder Production Example 4 The following components were stirred with a stirrer to obtain Comparative Example Binder 4.
  • 1-methoxy-2-propanol Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: 20% by weight Tripropylene glycol diacrylate: 20% by weight ⁇ Dodecyl acrylate: 45% by weight IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals): 8% by weight ⁇ Benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 3% by weight Polydimethylsiloxane (Aldrich): 2% by weight Dye (Y-1): 2% by weight
  • Comparative Example Binder Production Example 5 The following components were stirred with a stirrer to obtain Comparative Example Binder 5. Tetraethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 20% by weight Tripropylene glycol diacrylate: 20% by weight ⁇ Dodecyl acrylate: 45% by weight IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals): 8% by weight ⁇ Benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 3% by weight Polydimethylsiloxane (Aldrich): 2% by weight Dye (Y-1): 2% by weight
  • powder material polymethyl methacrylate particles (Hyperl M-4003, manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.) were used.
  • ⁇ Evaluation method> (3D model creation) After laying one powder material layer with a rod so that the powder material had a thickness of about 100 ⁇ m, the binder was appropriately discharged from the discharge nozzle based on the data. By an ink jet method using the UV curable binder as an ink, droplets were ejected at a resolution of 600 dpi (dot spacing of about 42 ⁇ m) so that each dot was a continuous line. Next, a powder material layer was formed so as to have a thickness of about 100 ⁇ m, and a three-dimensional structure was prepared and evaluated by repeating the supply of the binder. A plate having a diameter of 10 cm and a thickness of 2 mm was produced using the binder and powder material shown in Table 1 below as the binder and powder material. The following evaluation was performed on the produced three-dimensional model.
  • Binder application region 3 Three-dimensional modeling unit 4: Support (modeling stage) 5: Vertical movement unit 6: Frame 7: Blade 8: Inkjet head 10: Three-dimensional structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　造形精度が高く、高強度の三次元造形物が得られる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法、並びに、前記製造方法により製造された三次元造形物を提供する。 　（Ａ）粉末材料、及び、（Ｂ）前記（Ａ）粉末材料を結合する結合剤を含み、前記結合剤の５０重量％以上が単官能エチレン性不飽和化合物である三次元造形用材料。支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における粉末材料を結合剤により結合させる工程を順次繰り返すことを含み、粉末材料及び結合剤として前記（Ａ）粉末材料及び（Ｂ）結合剤を用いる三次元造形物の製造方法。前記製造方法により製造された三次元造形物。

Description

三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物
　本発明は三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物に関する。
　従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した断面形状とし、各断面形状に対応させて粉末材料の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作製する技術が知られている。
　このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作製に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１、特許文献２に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。
　特許文献１に記載された立体造形の手順について説明する。まず、ブレード機構により粉末材料を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末材料の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末材料を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末材料の薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末材料が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末材料は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。
　特許文献２には、三次元プリンターで、粒子材料を選択的に接着して固形物体を形成するための化学組成物であって、前記組成物が非水性有機モノマー化合物を含む組成物が開示されており、前記化合物として、アルコール、エステル、エーテル、シラン、ビニルモノマー、アクリルモノマーまたはメタクリレートモノマー等が例示されている。
特許第２７２９１１０号公報 特表２００３－５３１２２０号公報
　本発明の目的は、造形精度が高く、高強度の三次元造形物が得られる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法、並びに、前記製造方法により製造された三次元造形物を提供することである。
　上記目的は、以下に記載の＜１＞～＜７＞によって達成された。
＜１＞　（Ａ）粉末材料、及び、（Ｂ）前記（Ａ）粉末材料を結合する結合剤を含み、前記結合剤の５０重量％以上が単官能エチレン性不飽和化合物であることを特徴とする三次元造形用材料、
＜２＞　前記単官能エチレン性不飽和化合物が、単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ－ビニル化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である＜１＞に記載の三次元造形用材料、
＜３＞　前記結合剤が、環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を２５重量％以上含む＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形用材料、
＜４＞　前記環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物が式（１）又は式（２）で表される化合物である＜３＞に記載の三次元造形用材料、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表し、Ｘ1は式（１）に示すエチレン性不飽和結合に（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）又は（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、又は、－ＮＨＣ（Ｏ）－）、カルボニル結合（－Ｃ（Ｏ）－）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基又はこれらを組合せた第２の二価の連結基が結合してもよく、Ｒ2は少なくとも１つの環状構造を有する基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）中、ｍは１～５の整数を表す。
＜５＞　支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における粉末材料を結合剤により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含み、前記粉末材料及び前記結合剤として＜１＞～＜４＞いずれか１つに記載の三次元造形用材料を用いることを特徴とする三次元造形物の製造方法、
＜６＞　前記結合工程において、前記結合剤をインクジェットにより吐出する＜５＞に記載の三次元造形物の製造方法、
＜７＞　＜５＞又は＜６＞に記載の三次元造形物の製造方法により製造された三次元造形物。
　本発明によれば、造形精度が高く、高強度の三次元造形物が得られる三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法、並びに、前記製造方法により製造された三次元造形物を提供することができた。
本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について各工程を示す模式図である。 図１に示した三次元造形物の製造において形成されるいくつかの層の断面形状を模式的に示す斜視図である。 格子状に細分化された断面データの一例を示す平面図である。
Ｉ．三次元造形用材料
　本発明の三次元造形用材料は、（Ａ）粉末材料、及び、（Ｂ）前記（Ａ）粉末材料を結合する結合剤を含み、前記結合剤の５０重量％以上が単官能エチレン性不飽和化合物であることを特徴とする。本発明の三次元造形用材料を用いることにより、造形精度が高く、高強度の三次元造形物が得られる三次元造形用材料を提供できる。本発明の三次元造形用材料は、（Ａ）粉末材料、及び、（Ｂ）前記（Ａ）粉末材料を結合する結合剤、別々に梱包して含むキットである。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を示す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。以下、それぞれの成分について詳述する。
＜（Ａ）粉末材料＞
　本発明に用いることができる（Ａ）粉末材料としては、特に限定されないが、有機共重合体粒子を好ましく用いることができる。
　本発明において使用する有機共重合体粒子は、少なくとも２種の単量体（以下、「単量体（ａ）」、「単量体（ｂ）」ともいう。）の共重合体からなることが好ましい。単量体（ａ）の単独重合体の屈折率は１．５５～１．７５であり、かつ単量体（ｂ）の単独重合体の屈折率は１．３５～１．５５未満であることが好ましい。
　単量体（ａ）としては、エチレン性不飽和基に芳香族炭化水素が結合したエチレン性不飽和芳香族化合物が好ましく、ビニル基に芳香族炭化水素が結合したビニル芳香族化合物がより好ましく、置換または無置換のスチレン類が特に好ましい。
　置換または無置換のスチレン類としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が例示でき、中でも、スチレンが好ましい。
　単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、メタクリル酸エステル類がより好ましく、メタクリル酸の低級アルコール（炭素数１～４）エステル類がより好ましく、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が最も好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」等は「メタクリル酸エステル」又は「アクリル酸エステル」を表し、以下同様とする。
　単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の組合せとしては、単量体（ａ）が置換または無置換のスチレン類であり、単量体（ｂ）がメタクリル酸の低級アルコール（炭素数１～４）エステル類であることが好ましく、スチレン及びメタクリル酸メチルの組合せがより好ましい。
　以下に、本発明に使用できる有機共重合体粒子の共重合体組成を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
　共重合体Ａ：スチレン／メタクリル酸メチル（モル比７５／２５）共重合体
　共重合体Ｂ：スチレン／メタクリル酸メチル（モル比５０／５０）共重合体
　共重合体Ｃ：スチレン／メタクリル酸ブチル（モル比５０／５０）共重合体
　共重合体Ｄ：α－メチルスチレン／メタクリル酸メチル（モル比５０／５０）共重合体
　粉末材料として使用する有機共重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１～１，０００μｍであり、より好ましくは０．１～５００μｍ、さらに好ましくは０．５～３００μｍ、特に好ましくは０．８～５０μｍの範囲である。ここで平均粒子径とは体積平均粒径を意味し、例えば、ベックマン・コールター（株）製の精密粒度分布測定装置ＣＯＵＬＴＥＲ　ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲによって測定することができる。
　粉末材料の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能であるが、中でも、球状であることが好ましい。
　有機共重合体の屈折率ｎ1の範囲は、１．４～１．７であることが好ましい。
　粉末材料としての有機共重合体粒子を結合する結合剤の屈折率をｎ2とする。エチレン性不飽和化合物を結合剤として使用する場合には、この化合物が重合してできる結合剤の屈折率をｎ2とする。（ｎ1－ｎ2）は、その絶対値が小さいほど得られる造形物の透明性が高くなる。屈折率の差の絶対値が０．１以下で透明感が高くなり、０．０６以下で透明に近い三次元造形物が得られる。ここで、「透明に近い」とは、光路１ｃｍあたり透過率が５０％以上のことをいう。
＜（Ｂ）結合剤＞
　本発明に用いる（Ｂ）結合剤は、エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」ともいう。）を含有し、前記結合剤の５０重量％以上が単官能エチレン性不飽和化合物である。
（単官能エチレン性不飽和化合物）
　本発明に用いることができる単官能エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されないが、単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ－ビニル化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタアクリルアミド類よりなる群から選択された単官能重合性化合物であることが好ましい。単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ－ビニル化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタアクリルアミド類としては、ポリマーハンドブックに記載の化合物であれば特に限定されない。
　本発明においては、単官能エチレン性不飽和化合物として、環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。
　Ｘ1は、式（１）に示すエチレン性不飽和結合に（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）又は（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、又は、－ＮＨＣ（Ｏ）－）、カルボニル結合（－Ｃ（Ｏ）－）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組合せた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
　Ｒ2は少なくとも１つの環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を含む脂環式炭化水素基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　式（１）中、Ｒ2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、２～４つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、アントリル基、１Ｈ－インデニル基、９Ｈ－フルオレニル基、１Ｈ－フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェニル基、ビフェニレニル基、ａｓ－インダセニル基、ｓ－インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
　これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、１Ｈ－ピロリル基、２Ｈ－ピロリル基、１Ｈ－ピラゾリル基、１Ｈ－イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、２Ｈ－ピラニル基、２Ｈ－チオピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、１，２，３－トリアゾリル基、１，２，４－トリアゾリル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
　また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、４Ｈ－クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ－キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β－カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ基）、等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
　上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
　また、式（１）のＲ2は脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基でもよい。
　脂環式炭化水素基は、炭素数３～１２のシクロアルカン類を有する基でもよい。
　上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、具体的には、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、イソチアゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリニル基、チオモルフォリニル基などが例示できる。
　これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基が例示できる。また、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）を有していてもよく、脂環式炭化水素基の２以上の置換基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環構造を形成していてもよい。
　また、式（１）のＲ2は、下記式（Ｉ）に示すアダマンタン骨格を有する基又は式（ＩＩ）に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ）又は式（ＩＩ）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
　Ｒ3の置換数ｑは０～５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０～５の整数を表す。
　また、式（Ｉ）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（－Ｃ（Ｏ）－）及び／又はエステル結合（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）で置換してもよく、式（ＩＩ）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（－Ｏ－）及び／又はエステル結合（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）で置換してもよい。
　式（ＩＩ）に示すノルボルナン骨格は式（ＩＩＩ）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（ＩＩＩ）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（－Ｃ（Ｏ）－）及び／又はエステル結合（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（ＩＩＩ）で表される環状構造としては、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＶ）、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０～５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　式（１）のＸ1は、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
　式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（Ｉ）～式（ＩＩＩ）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有する化合物が好ましく挙げられる。
　本発明に用いることができる環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物として、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、２－ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－２－フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フタルイミドメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，１’－ジメチル－３－（１，２，４－トリアゾール－１－イル））プロピル（メタ）アクリルアミド、５－（メタ）アクリロイルオキシメチル－５－エチル－１，３－ジオキサシクロヘキサン、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート等を例示できる。
　さらに、本発明に用いることができる環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物の好ましい具体例を以下のＭ－１～Ｍ－５５に示す。なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明においては、（Ｍ－１）、（Ｍ－４）、（Ｍ－５）、（Ｍ－１０）、（Ｍ－１２）、（Ｍ－１５）、（Ｍ－１８）、（Ｍ－３１）を好ましく用いることができる。
　本発明において、環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物として、Ｎ－ビニル基を有し、環状構造を有する基を有する化合物を使用することが好ましい。中でもＮ－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルラクタム類を使用することがより好ましく、Ｎ－ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
　本発明に用いることができるＮ－ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）中、ｍは１～５の整数を表し、原材料の入手性の観点から、ｍは２～４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ－ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。
　Ｎ－ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、良好な三次元造形物強度が得られるので好ましい。
　また、上記Ｎ－ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ－ビニルラクタム類は結合剤中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
　前記単官能エチレン性不飽和化合物として、非環状単官能エチレン性不飽和化合物を好ましく用いることができる。
　非環状単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
　また、これらの他にも、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体並びにアリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が例示できる。
　さらに、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可撓性（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が例示できる。
　本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、分子内に含まれるエチレン性不飽和結合１個あたりの分子量が大きいものが好ましい。具体的にはエチレン性不飽和結合１個あたりの分子量が１００以上であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましく、１００～３００であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、体積収縮を抑制でき、硬化性に優れる。
　結合剤中に含まれる単官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、５０重量％以上であり、５０～９０重量％であることが好ましく、６０～９０重量％がより好ましく、７０～９０重量％がさらに好ましく、７５～９０重量％が特に好ましい。単官能エチレン性不飽和化合物の含有量が５０重量％未満であると、硬化収縮により三次元造形物の寸法精度が低下する。
　結合剤中に含まれる環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、２５重量％以上が好ましく、２５～９０重量％がより好ましく、５０～９０重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲の含有量であると、体積収縮を抑制しつつ、造形物強度に優れる造形物が得られる。
　本発明において、結合剤は、単官能Ｎ－ビニル化合物を、結合剤全体の５～４０重量％含有することが好ましく、より好ましくは１０～３５重量％である。上記範囲において他の重合性化合物との良好な重合性を示し、体積収縮を抑制しつつ、造形物強度に優れる三次元造形物が得られる。
　前記単官能エチレン性不飽和化合物以外に、多官能エチレン性不飽和化合物を併せて使用することが好ましい。多官能エチレン性不飽和化合物を含有することで、硬化性に優れた結合剤が得られる。
　多官能エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下「ＰＯ」ともいう）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等が挙げられ、中でもプロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　結合剤に対する多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は４０重量％未満であることが好ましく、１～３５重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れた結合剤が得られるため好ましい。
（光重合開始剤）
　本発明において、結合剤は光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。本発明において、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。
　本発明に使用する光重合開始剤は、活性放射線による外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する波長は特に限定されないが、好ましくは２００～５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００～４５０ｎｍの波長領域である。
　本発明で好ましく使用できる光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。（ａ）～（ｍ）の光重合開始剤の具体例としては、特開特開２００８－１０５３９３号公報の段落００５９～段落００８３に記載のラジカル重合開始剤が挙げられる。
　光重合開始剤としては、透明性の観点から、光重合開始剤を３ｇ／ｃｍ2の厚みで製膜した際に、４００ｎｍの波長の吸光度が０．３以下の化合物であることが好ましく、０．２以下の化合物であることがより好ましく、０．１以下の化合物であることがさらに好ましい。
　上記の中でも、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物が挙げられる。
　本発明における光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の含有量は、結合剤の総量に対して、０．１～３０重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることがより好ましく、５～１５重量％であることがさらに好ましい。
　また、光重合開始剤は、後述する増感剤を用いる場合、増感剤に対して、光重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１～１：２００であることが好ましく、５０：１～１：５０であることがより好ましく、２０：１～１：５であることがさらに好ましい。
（増感剤）
　本発明において、光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進するために増感剤を結合剤に添加してもよい。
　増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成を促進するものである。また、本発明に用いることのできる増感剤は、着色等の影響が小さい化合物又は量を使用することが好ましい。
　本発明における増感剤の含有量は、結合剤の全重量に対して、０．００１～５重量％であることが好ましく、０．０１～３重量％であることがより好ましい。この添加量であると、硬化性が向上し、着色の影響が少ない。
　増感剤は、使用する光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０～４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
　多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン）等が挙げられる。
　より好ましい増感剤の例としては、下記式（ＩＩ）～（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＩ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、－Ｌ3－による結合を介して連結している。ここでＬ3は－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。また、Ｗは式（ＩＩ）に示したものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＩＶ）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｖ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に－Ｓ－又は－ＮＲ62－又は－ＮＲ63－を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＶＩ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及び、Ｒ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
　式（ＩＩ）～（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記具体例におけるＰｈは、フェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（共増感剤）
　本発明において、結合剤は共増感剤（強増感剤）を含有していてもよい。
　本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
　このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４－２０１８９号公報、特開昭５１－８２１０２号公報、特開昭５２－１３４６９２号公報、特開昭５９－１３８２０５号公報、特開昭６０－８４３０５号公報、特開昭６２－１８５３７号公報、特開昭６４－３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３３８２５号記載の化合物等が挙げられる。
　具体的には、トリエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ホルミルジメチルアニリン、ｐ－メチルチオジメチルアニリン等が例示できる。
　共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３－７０２号公報、特表昭５５－５００８０６号公報、特開平５－１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６－７５６４３号公報記載のジスルフィド化合物等が挙げられる。
　具体的には、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、β－メルカプトナフタレン等が例示できる。
　また別の例としては、アミノ酸化合物（例えば、Ｎ－フェニルグリシン等）、特公昭４８－４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例えば、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５－３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６－３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例えば、トリチアン等）、特開平６－２５０３８７号公報記載のリン化合物（例えば、ジエチルホスファイト等）、特開平８－５４７３５号公報記載のＳｉ－Ｈ、Ｇｅ－Ｈ化合物等が挙げられる。
（界面活性剤）
　本発明において、結合剤は界面活性剤を含有していてもよい。
　界面活性剤としては、特開昭６２－１７３４６３号公報、同６２－１８３４５７号公報の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７－９０５３号公報（第８～１７欄）、特開昭６２－１３５８２６号公報の各公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサンが好ましく例示できる。
　これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、結合剤全体の重量に対し、０．０１～５重量％であることが好ましく、０．０５～３重量％であることがより好ましい。
（その他の成分）
　本発明において、結合剤には、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
　重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。重合禁止剤は、結合剤全量に対し、２００～２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
　アエロジル（デグサ社製二酸化ケイ素粒子）のような無機粒子や、架橋したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような有機粒子を結合剤に添加して、意図的に表面光沢を下げた三次元造形物を形成することができる。
　結合剤が放射線硬化性であることに鑑み、吐出後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、結合剤は溶剤を含まないことが好ましい。しかし、結合剤の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。
　本発明において、溶剤としては、有機溶剤が使用でき、硬化速度の観点から水は実質的に添加しないことが好ましい。
　有機溶剤を使用する場合も、その量は少ないほど好ましく、結合剤全体の重量に対し、０．１～５重量％であることが好ましく、０．１～３重量％であることがより好ましい。
　この他に、必要に応じて公知の化合物を結合剤に添加することができる。
　例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。
（着色剤）
　本発明において、結合剤は着色剤を含有していてもよい。
　本発明の製造方法において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
（染料）
　染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。以下に詳しく述べる。
　イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号明細書、同４，０２２，６２０号明細書、同４，３２６，０２４号明細書、同４，４０１，７５２号明細書、同４，２４８，９６１号明細書、特公昭５８－１０７３９号公報、英国特許１，４２５，０２０号明細書、同１，４７６，７６０号明細書、米国特許３，９７３，９６８号明細書、同４，３１４，０２３号明細書、同４，５１１，６４９号明細書、欧州特許２４９，４７３Ａ号明細書、同５０２，４２４Ａ号明細書の式（Ｉ），（ＩＩ）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号明細書の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ－２８）、同５６８，０３７Ａ号明細書のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５～５５行の式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４－２７４４２５号公報の段落０００８の式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ－３５）、同４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ－１（１７頁），Ｙ－５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６～５８行の式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ－１７，１９（カラム１７），ＩＩ－２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１－２９４７７３号公報、特開２００２－１２１４１４号公報、特開２００２－１０５３７０号公報、特開２００３－２６９７４号公報、特開２００３－７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、中でも特開２００３－７３５９８号公報に記載の式（Ｙ－ＩＩ）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示すＹ－１が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　マゼンタ染料としては、特開２００１－１８１５４９号公報、特開２００２－１２１４１４号公報、特開２００２－１０５３７０号公報、特開２００３－１２９８１号公報、特開２００３－２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。中でも特開２００２－１２１４１４号公報に記載の式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＭ－１が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　シアン染料としては、特開２００２－１２１４１４号公報、特開２００２－１０５３７０号公報、特開２００３－３１０９号公報、特開２００３－２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
　特開２００２－１２１４１４号公報に記載の式（ＩＶ－１ａ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物並びに式（Ｃ－ＩＩ－１）及び（Ｃ－ＩＩ－２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＣ－１及びＣ－１０１が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用してもよい。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることができる。
　上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材又は色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
　例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善（株）（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説　染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、「インクジェットプリンタ用ケミカルス－材料の開発動向・展望調査－」（株）シーエムシー出版（１９９７年刊）、甘利武司「インクジェットプリンタ－技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
（顔料）
　顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料を用いることができる。具体的には、分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
　三次元造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＣＭＹ染料を含む結合剤による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
　白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
　ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
　本発明においてＣＭＹ染料の代わりにＣＭＹ顔料を使用することもできる。また、ＣＭＹ染料とＣＭＹ顔料とを併用してもよい。
　有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ－２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ－１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ－１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ－１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
　マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
　シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ－５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
　必要に応じてＣＭＹ３原色に黒（ブラック）顔料を併用してもよい。黒顔料はＣＭＹ３原色を混合して作ることもできるが、カーボンブラック、チタンブラック等が好ましく用いられる。
　上記顔料の平均粒径は、０．００１～１００μｍであることが好ましく、０．０１～５０μｍであることがより好ましく、０．１～１０μｍであることがさらに好ましい。顔料の平均粒径が、上記の数値の範囲内であると、顔料の分散安定性が良好であり、色鮮やかな三次元造形物が得られるため好ましい。
　上記着色剤の含有量は、得られる三次元造形物に所望の彩色を付与することができる範囲で適宜選択することが好ましく、特に限定されないが、溶媒を除く結合剤総量を１００重量％として、０．０１～５０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％であることがより好ましく、１～１０重量％であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が上記の数値の範囲内であると、インクジェットマーキングの安定性が高く、色鮮やかな三次元造形物が得られるため好ましい。
（結合剤の性質）
　本発明において、結合剤はインクジェットで吐出することが好ましい。このような使用態様における好ましい物性について説明する。
　本発明において、結合剤をインクジェットで吐出する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（好ましくは２０～８０℃、より好ましくは２５～５０℃）において、粘度が、好ましくは７～３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７～２５ｍＰａ・ｓである。例えば、結合剤の室温（２５～３０℃）での粘度は、好ましくは３５～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５～２００ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明において、結合剤の表面張力は、好ましくは２０～３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３～２８ｍＮ／ｍである。
ＩＩ．三次元造形物の製造方法及び三次元造形物
　本発明の三次元造形物の製造方法は、支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における粉末材料を結合剤により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含み、前記粉末材料及び前記結合剤として本発明の三次元造形用材料を用いることを特徴とする。
　前記結合工程において、前記結合剤をインクジェットにより吐出することが好ましい。
　以下、本発明の三次元造形物の製造方法を図面を参照しながら説明する。
　本発明の三次元造形物の製造方法は、上記に記載した粉末材料と結合液との組合せで使用することに特徴があるが、以下はこの製造方法を構成する工程（ステップ）を中心に説明する。
　図１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。
　本発明の製造方法においては、粉末材料の薄層１が三次元造形部３に設けられた支持体（造形ステージ）４の上に形成される。支持体４は、垂直方向移動部５により支持されており、周囲を枠６により取り囲まれている。粉末供給部から支持体４上に供給された余分の粉末材料上を、Ｙ方向（紙面と垂直な方向）に長く伸びたブレード７がＸ方向（紙面上左から右方向）に移動することにより薄層１が形成される。このように形成された薄層１の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッド８から、断面形状データにしたがって、結合剤が粉末材料の薄層１上に供給され、結合剤付与領域２を形成する。この結合剤付与領域２は、結合剤を光硬化させることにより、粉末材料をその結合剤付与領域２において薄層全体の厚さにわたり結合して断面形状を形成し、かつそのすぐ下の断面形状とも結合する。なお、乾燥手段を設けて、三次元造形部全体を不図示のフードで覆い、温風器により、このフード内の温度調節を行ってもよい。
　引き続いて、垂直方向移動部５を１スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。
　新たに形成された薄層の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、結合剤が供給され、新たな結合剤付与領域が形成される。この領域の結合剤を光硬化させることにより粉末材料を結合する。
　粉末材料の薄層１の形成、結合剤の供給及び硬化を必要な回数順次繰り返した後、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物１０を得ることができる。
　図２は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
　本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、（粉末）層形成工程及び着色断面形状形成工程に先立って、３次元形状色彩データ作成工程及び断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。
　第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ－ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータ及びテクスチャを利用することも可能である。
　第２ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚ｔ）でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データ及び彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」及び「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
　続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
　第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
　なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、（１）新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、（２）新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開２００２－３０７５６２号公報に例示されている。
　第４ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
　第２ステップで作成された形状データ及び彩色データに基づき、格子状に細分化したＣＭＹ各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤の吐出を適宜に行わせる。結合剤としては、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用することが好ましい。
　結合剤を使用する場合、滲み出し防止液として、この化合物と相溶性のない、水、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、炭素数が１４までの炭化水素を、単独又は混合物して使用することができる。
　着色された結合剤としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組合せとすることが好ましい。本発明において、イエローに着色された結合剤を「イエロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色した結合剤としてもよい。無色の結合剤は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）や黒（ブラック）染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。
　着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり、例えば１格子点当たり、又は隣接４格子点当たり、一定となるようにすることが好ましい。
　なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色のＵＶ硬化性結合剤のみを粉末材料に吐出して紫外線照射により硬化した後に、その層の彩色データに基づき、結合剤を含まない通常のＣＭＹインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する２段階の工程とすることもできる。
　紫外線硬化性結合剤の吐出と同時又は吐出後にＵＶ露光装置により吐出した結合剤の表面にＵＶ露光を行うことにより、粉末材料の接合体が生成される。
　ＵＶ照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にするとラジカル重合性の重合性化合物の酸素による遅延効果を低減できる。
　ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、ＵＶ硬化性結合剤の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
　さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返し行うことで、目的の三次元造形物が得られる。
　なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
　第５ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により結合された粉末材料の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
　第３ステップ～第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
　得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂又はワックス浸透、研磨などの後処理工程を行ってもよい。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末材料が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度及び耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上をしやすくすることができる。研磨仕上は表面平滑性を改良する。
　なお、本実施例では、着色模様等が施された三次元造形対象物を例にして説明したが、本発明において、三次元造形対象物はこれに限定されるものではない。すなわち、彩色データを有していない断面形状データに基づいて、単色あるいは無色の三次元造形物を製造することもできることはいうまでもない。
（ＵＶ露光）
　ＵＶ硬化性結合剤を硬化させるためのＵＶ露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０～２５０ｎｍ、好ましくは、４００～３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０～４００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。ＵＶ光源からＵＶ透過性の光ファイバーを用いて粉末材料面にＵＶ光を導くことができる。
　次に本発明に好適な三次元造形物の製造装置について説明する。
　本発明の製造装置は、紫外線硬化性化合物を含む結合剤を小滴として支持体の上に形成される粉末材料層に吐出するインクジェットヘッド及び粉末材料層に吐出された結合剤に光を照射する光源を備える。
　本発明の製造装置には光源として、各インクジェットヘッドから吐出される結合剤の光硬化感度に合った波長光を発する光源が配置されている。
　インクジェットヘッドから吐出された結合剤の小滴は粉末材料層に着弾し、光源からの光照射によって完全に硬化する。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
〔結合剤製造例１〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤１を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：１０重量％
・Ｎ－ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）：２５重量％
・前記化合物（Ｍ－１０）：５０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記化合物（Ｍ－１０）を表１に記載の化合物に変更した以外は、結合剤１と同様にして結合剤２及び３を得た。
〔結合剤製造例２〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤４を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：１０重量％
・前記化合物（Ｍ－１）：２５重量％
・前記化合物（Ｍ－１０）：５０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
　前記化合物（Ｍ－１０）を表１に記載の化合物に変更した以外は、結合剤４と同様にして結合剤５及び６を得た。
〔結合剤製造例３〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤７を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：１０重量％
・Ｎ－ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）：２５重量％
・前記化合物（Ｍ－１０）：２５重量％
・アクリル酸ヘキシル：２５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
　前記化合物（Ｍ－１０）を表１に記載の化合物に変更した以外は、結合剤７と同様にして結合剤８及び９を得た。
〔結合剤製造例４〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤１０を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：１０重量％
・前記化合物（Ｍ－１）：２５重量％
・前記化合物（Ｍ－１０）：２５重量％
・アクリル酸ヘキシル：２５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
　前記化合物（Ｍ－１０）を表１に記載の化合物に変更した以外は、結合剤１０と同様にして結合剤１１及び１２を得た。
〔結合剤製造例５〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤１３を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：３５重量％
・Ｎ－ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）：２５重量％
・前記化合物（Ｍ－１０）：２５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
　前記化合物（Ｍ－１０）を表１に記載の化合物に変更した以外は、結合剤１３と同様にして結合剤１４及び１５を得た。
〔結合剤製造例６〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤１６を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：３５重量％
・前記化合物（Ｍ－１）：２５重量％
・前記化合物（Ｍ－１０）：２５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
　前記化合物（Ｍ－１０）を表１に記載の化合物に変更した以外は、結合剤１６と同様にして結合剤１７及び１８を得た。
〔結合剤製造例７〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤１９を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：３５重量％
・Ｎ－ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）：２５重量％
・前記化合物（Ｍ－１０）：２５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
　前記化合物（Ｍ－１０）を表１に記載の化合物に変更した以外は、結合剤１９と同様にして結合剤２０及び２１を得た。
〔結合剤製造例８〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤２２を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：３５重量％
・前記化合物（Ｍ－１０）：２５重量％
・アクリル酸ヘキシル：２５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
　前記化合物（Ｍ－１０）を表１に記載の化合物に変更した以外は、結合剤２２と同様にして結合剤２３及び２４を得た。
〔結合剤製造例９〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、結合剤２５を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：３５重量％
・アクリル酸ヘキシル：５０重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
〔比較例結合剤製造例１〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較例結合剤１を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：１５重量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート：２５重量％
・アクリル酸ヘキシル：４５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
〔比較例結合剤製造例２〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較例結合剤２を得た。
・ＤＰＣＡ－６０：１０重量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート：３０重量％
・アクリル酸ヘキシル：４５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
〔比較例結合剤製造例３〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較例結合剤３を得た。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）：１５重量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート：２５重量％
・アクリル酸ドデシル：４５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
〔比較例結合剤製造例４〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較例結合剤４を得た。
・１－メトキシ－２－プロパノール（東京化成工業（株）製）：２０重量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート：２０重量％
・アクリル酸ドデシル：４５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
〔比較例結合剤製造例５〕
　以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較例結合剤５を得た。
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）：２０重量％
・トリプロピレングリコールジアクリレート：２０重量％
・アクリル酸ドデシル：４５重量％
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：８重量％
・ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：３重量％
・ポリジメチルシロキサン（アルドリッチ社製）：２重量％
・染料（Ｙ－１）：２重量％
〔粉末材料〕
　粉末材料としては、ポリメチルメタクリレート粒子（ハイパールＭ－４００３　根上工業（株）製）を用いた。
＜評価法＞
（三次元造形物モデル作製）
　粉末材料を約１００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、データにもとづいて吐出ノズルから結合剤の吐出を適宜に行わせた。
　該ＵＶ硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるように液滴を吐出した。次いで、約１００μｍの厚さになるよう粉末材料層を形成して、結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作製、評価した。
　結合剤及び粉末材料として、下記の表１に示す結合剤及び粉末材料を用いて、直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作製した。
　作製した三次元造形物モデルに対して、以下の評価を行った。
（造形精度）
　三次元造形物の長さを測定し、設計寸法に対する精度により以下のランクに分けた。
◎：寸法誤差０．１０％未満
○：寸法誤差１．０％未満
×：寸法誤差１．０％以上
　なお、寸法精度１．０％未満が許容範囲である。
（強度評価）
　作製した直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのプレートを、直径９ｃｍ（外径９ｃｍ、内径７ｃｍ）、厚さ１ｃｍのドーナツ状の台に置き、プレートの上から１ｋｇの重りを載せて、プレートが割れるまでの時間（秒）を評価した。本評価は時間が長いほど、強度が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
１：薄層
２：結合剤付与領域
３：三次元造形部
４：支持体（造形ステージ）
５：垂直方向移動部
６：枠
７：ブレード
８：インクジェットヘッド
１０：三次元造形物

Claims (7)

  1. 　（Ａ）粉末材料、及び、
    　（Ｂ）前記（Ａ）粉末材料を結合する結合剤を含み、
    　前記結合剤の５０重量％以上が単官能エチレン性不飽和化合物であることを特徴とする
    　三次元造形用材料。
  2. 　前記単官能エチレン性不飽和化合物が、単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能Ｎ－ビニル化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の三次元造形用材料。
  3. 　前記結合剤が、環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を２５重量％以上含む請求項１又は２に記載の三次元造形用材料。
  4. 　前記環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物が式（１）又は式（２）で表される化合物である請求項３に記載の三次元造形用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表し、Ｘ1は式（１）に示すエチレン性不飽和結合に（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）又は（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（Ｏ）－）、アミド結合（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、又は、－ＮＨＣ（Ｏ）－）、カルボニル結合（－Ｃ（Ｏ）－）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、Ｒ2は少なくとも１つの環状構造を有する基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　式（２）中、ｍは１～５の整数を表す。
  5. 　支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び、
    　造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における粉末材料を結合剤により結合させる結合工程を順次繰り返すことを含み、
    　前記粉末材料及び前記結合剤として請求項１～４いずれか１つに記載の三次元造形用材料を用いることを特徴とする
    　三次元造形物の製造方法。
  6. 　前記結合工程において、前記結合剤をインクジェットにより吐出する請求項５に記載の三次元造形物の製造方法。
  7. 　請求項５又は６に記載の三次元造形物の製造方法により製造された三次元造形物。
PCT/JP2009/058860 2008-05-14 2009-05-12 三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物 WO2009139393A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-126963 2008-05-14
JP2008126963A JP2009275100A (ja) 2008-05-14 2008-05-14 三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009139393A1 true WO2009139393A1 (ja) 2009-11-19

Family

ID=41318760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/058860 WO2009139393A1 (ja) 2008-05-14 2009-05-12 三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2009275100A (ja)
WO (1) WO2009139393A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210402468A1 (en) * 2019-03-15 2021-12-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11389867B2 (en) 2017-02-24 2022-07-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing
US11577316B2 (en) * 2017-02-24 2023-02-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012147144A1 (ja) 2011-04-25 2012-11-01 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の燃焼生成物生成量推定装置、デポジット剥離量推定装置、デポジット堆積量推定装置、および、燃料噴射制御装置
JP2015208892A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形物、三次元造形物製造装置、三次元造形用組成物および三次元造形用材料
JP2016216584A (ja) * 2015-05-19 2016-12-22 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品
JP6780225B2 (ja) * 2015-08-06 2020-11-04 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型立体造形用組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品
JP6644493B2 (ja) * 2015-08-18 2020-02-12 ローランドディー．ジー．株式会社 三次元造形装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09314679A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 立体形状物の光造形装置
JP2005088392A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物の製造方法
JP2005088429A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物の製造方法
JP2005319618A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Rion Co Ltd 三次元造形方法及びその装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09314679A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 立体形状物の光造形装置
JP2005088392A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物の製造方法
JP2005088429A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 三次元造形物の製造方法
JP2005319618A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Rion Co Ltd 三次元造形方法及びその装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11389867B2 (en) 2017-02-24 2022-07-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing
US11511338B2 (en) 2017-02-24 2022-11-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11577316B2 (en) * 2017-02-24 2023-02-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11583920B2 (en) 2017-02-24 2023-02-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US20210402468A1 (en) * 2019-03-15 2021-12-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009275100A (ja) 2009-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009139393A1 (ja) 三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物
US20220072836A1 (en) Inks for 3d printing
US9156999B2 (en) Liquid inkjettable materials for three-dimensional printing
JP6590449B2 (ja) ３ｄプリンティング用の生体適合インク
US11376799B2 (en) Method for additive manufacturing with partial curing
CN110177691A (zh) 用于产生表面结构的方法和设备
CA2981810A1 (en) Ink composition for use in 3d printing
WO2005021248A1 (ja) 三次元造形物の製造方法
JP2017155132A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、組成物収容容器、像形成装置、及び像形成方法
JP2010229170A (ja) 三次元造形用材料、三次元造形物の製造方法及び三次元造形物
WO2014058540A2 (en) Opaque inks and applications thereof
JP5324868B2 (ja) 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
US11780989B2 (en) Optically active build materials for 3D printing
US20220134640A1 (en) Additive manufacturing of three-dimensional objects containing a transparent material
WO2005021247A1 (ja) 三次元造形物の製造方法
JP2009102526A (ja) 三次元造形用材料、及び、三次元造形物の製造方法
CN116600969A (zh) 含有透明材料的三维物体的增材制造
JP6775758B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、硬化物、および加飾体
JP6775759B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置及び２次元または３次元の像形成方法
JP6798116B2 (ja) 立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク容器、インク吐出装置、及び像形成方法
JP7006318B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置及び像形成方法、硬化物、硬化物の製造方法及び加飾体の製造方法
JP7027971B2 (ja) （メタ）アクリルアミド化合物、硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、硬化物及び加飾体
JP2018002960A (ja) ２次元又は３次元の像形成方法、及び、２次元又は３次元の像形成装置
JP6825430B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物及び加飾体
JP7035672B2 (ja) 印刷物、印刷物の製造方法、及び印刷物の製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09746599

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09746599

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1