WO2009136765A2 - 선형 고분자의 변형경화방법 및 변형경화된 선형 고분자 조성물 - Google Patents

선형 고분자의 변형경화방법 및 변형경화된 선형 고분자 조성물 Download PDF

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WO2009136765A2
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strain
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acrylate
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임형택
안경현
이승종
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서울대학교산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a strain hardening method of a linear polymer and a strain hardened linear polymer composition. More specifically, the present invention relates to a method of imparting strain hardening ability to linear polymers by adding and mixing a compatibilizer and surface treated fine particles to a linear polymer such as polyolefin, and a linear polymer composition having strain hardening ability as described above.
  • melt elongation properties of polymer nanocomposites are related to the elongational viscosity of polymers, which are important factors in polymer processing processes such as spinning, film blowing, blow molding, and thermoforming. In this process, the stretching flow is more dominant than the shear deformation, which is a more important factor in the processing.
  • strain hardening occurs evenly in the thickness of the polymer under the stretching flow, which has the advantage of reducing the thickness difference, rupture phenomenon, non-uniformity at the edge of the molded product with the largest stretching flow.
  • Imparting such strain hardening ability to a linear polymer can be achieved by introducing branch structures or inducing them to have a net structure.
  • a method of adding a polymer having a branch structure or a polymer having a crosslinking structure or controlling a molecular weight distribution a method of inducing crosslinking or branching by irradiating active energy rays or adding a peroxide, or ionomer (Dupont) , US) and the like.
  • these conventional methods do not achieve the desired degree of strain hardening, or have disadvantages in terms of stability and economy.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a strain hardening method of a linear polymer that gives a strain hardening ability to the linear polymer by adding and mixing the compatibilizer and the surface-treated fine particles.
  • linear polymer is preferably a thermoplastic resin such as polyolefin.
  • the fine particles may be selected from the group consisting of clay, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, calcium carbonate, silicic anhydride, carbon nanotubes, and mixtures thereof.
  • the strain-cured linear polymer composition of the present invention is characterized in that produced by the strain-curing method.
  • the linear polymer is polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, synthetic rubber, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, poly Methyl methacrylate, polyacrylate, polyamide, polyester, polycarbonate, polyether, fluororesin, polyvinyl butyral, polysaccharide, polylactic acid, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polysulfone , Polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyetherketone, preferably high density polyethylene or polypropylene.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • amino acid may include a sulfur molecule in the carbon chain.
  • the clay is a smectite-based clay such as montmorillonite, hectorite, heidite, beidelite, nontronite, saponite, dolomite, talc, feldspar, Vermiculite, kaolin, halosite, illite, greenite, brookite, vermicullite, synthetic mica, canemite, magadiite, kenyaite, and their It may be a mixture.
  • smectite-based clay such as montmorillonite, hectorite, heidite, beidelite, nontronite, saponite, dolomite, talc, feldspar, Vermiculite, kaolin, halosite, illite, greenite, brookite, vermicullite, synthetic mica, canemite, magadiite, kenyaite, and their It may be a mixture.
  • the linear polymer treatment method of the present invention adds and mixes a compatibilizer that can be mixed with the linear polymer and surface-treated fine particles that function as nuclei of the net structure in order to introduce branched or net structures into the linear polymer, thereby extending the stretching action.
  • the strain hardening ability whose viscosity rises rapidly can be given to the said linear polymer.
  • 1 is a graph showing a change in draw viscosity of an embodiment of the present invention to which the surface-treated fine particles are added.
  • Fig. 2 is a graph showing the change in draw viscosity when the fine particles which are not surface treated are added.
  • 3 is a graph showing the change in yield stress when the surface-treated fine particles and the surface-treated fine particles are added.
  • the linear polymer strain hardening method of the present invention first begins by mixing the fine particles with a silane binder or amino acid to treat the surface of the fine particles.
  • the linear polymer is the main body of the present invention, and refers to a thermoplastic resin such as polyolefin, and if such a thermoplastic linear polymer has a strain hardening ability by the treatment method of the present invention without limitation.
  • the linear polymer that can be used in the present invention is polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, synthetic rubber, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, except low density polyethylene, Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyamide, polyester, polycarbonate, polyether, fluororesin, polyvinyl butyral, polysaccharide, polylactic acid, polyphenylene oxide , Polybutylene terephthalate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polyamideimide
  • the silane binder refers to a compound in which two to three alkoxy groups are bonded to silicon, and one carbon chain in which a functional group such as an amine group, an epoxy group, a double bond or a halogen atom is bonded to the silicon is bonded to the silicon.
  • a functional group such as an amine group, an epoxy group, a double bond or a halogen atom is bonded to the silicon is bonded to the silicon.
  • Such silane binders are used to promote the bonding of organic and inorganic or polar and nonpolar materials.
  • the carboxyl group of the silicon or amino acid of the silane binder maintains an adjacent state by chemical bonding or physical adsorption with the fine particles.
  • the amino acid includes all compounds having an amine group at one end of the carbon chain and a carboxyl group at the other end thereof, and are not limited to nutritionally meaningful essential amino acids.
  • the amino acids used to surface-treat the fine particles in the present invention include those having a sulfur molecule in the carbon chain.
  • the fine particles are crosslinked nuclei between linear polymer chains, and may include clay, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, calcium carbonate, silicic anhydride, carbon nanotubes, and mixtures thereof.
  • the clay is smectite-based clay such as montmorillonite, hectorite, beidelite, nontronite, saponite, dolomite, talc, feldspar, vermiculite , Kaolin, halosite, elite, greenite, brookite, vermicullite, synthetic mica, kanemite, magadiite, kenyaite, and mixtures thereof It is a concept that includes all, all of them can function as a crosslinking nucleus to form a network structure in the present invention.
  • the carboxyl group is bonded by polar fine particles with physical adsorption, and such adsorption may be performed by several amino acids for one fine particle.
  • a chemical bond may occur according to the kind of microparticles
  • the surface treating agent of the fine particles is chemically combined with the compatibilizer, and the hydrophobic carbon chain of the compatibilizer is mixed with the linear polymer.
  • the linear polymer composition of the present invention has a strain hardening performance in which the viscosity rises rapidly with respect to deformation such as stretching.
  • Compatibilizers used in the present invention include a linear polymer or methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl grafted with glycidyl methacrylate illustrated in Scheme 2 above.
  • linear polymers ionomers or other Elvaloys (Elvaloy ® , DuPont, USA) grafted with methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, maleic anhydride or metal salts thereof
  • Elvaloy ® Elvaloy ®
  • Such a compatibilizer has a functional group on one side combined with a surface treating agent of fine particles, and the hydrocarbon chain on the other side is mixed with a hydrophobic linear polymer to form a net structure around the fine particles, resulting in strain hardening performance.
  • a surface treatment agent such as a silane binder or an amino acid is first mixed with the fine particles to surface-treat the fine particles, and then the compatibilizer and the linear polymer are mixed.
  • Mixing of the three components is preferably made for 10 seconds to 30 minutes at the melting point of the linear polymer to the melting point + 150 °C or more. If the mixing time is less than the melting point or less than 10 seconds, the time required for the melting of the components is long, there is a risk that the mixing efficiency is lowered as the mixing is made in a state that is not completely melted. Conversely, pyrolysis of the components may occur when mixing is carried out above the melting point + 150 ° C. or for more than 30 minutes.
  • the silicic anhydride particles were added to ethanol, sonicated and centrifuged to effect ethanol washing.
  • the silicic anhydride particles were added to distilled water again, sonicated and centrifuged to wash the distilled water.
  • the washed silicic anhydride particles were dried at room temperature for 3 days to prepare surface treated fine particles to be used in the present invention.
  • high density polyethylene (Samsung Total, Korea) 10 g, the surface-treated fine particles 0, 0.2, 0.5, 0.8 g, and high density polyethylene grafted with maleic anhydride (graft rate: 1% by weight, Honam Petrochemical, Korea 1 g was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours, then placed in a Hake batch mixer (Thermo Electron, Germany) and mixed at 190 ° C. for 15 minutes to prepare a modified cured linear polymer composition of the present invention.
  • graft rate 1% by weight, Honam Petrochemical, Korea 1 g
  • a first solution was prepared by mixing 2.79 mL of tetraethyl orthosilicate (Aldrich, USA) and 22.2 mL of ethanol, and a second solution was prepared by mixing 0.638 mL of 28 wt% aqueous ammonia, 6.8 mL of distilled water, and 17.6 mL of ethanol.
  • the first solution was added while stirring the second solution at room temperature, and reacted for 22 hours and 30 minutes.
  • the produced silicic anhydride particles were obtained by centrifugation.
  • the silicic anhydride particles were added to ethanol, sonicated and centrifuged to effect ethanol washing.
  • the silicic anhydride particles were added to distilled water again, sonicated and centrifuged to wash the distilled water.
  • the washed silicic acid anhydride particles were dried at room temperature for 3 days, thereby preparing surface-treated fine particles.
  • high density polyethylene (Samsung Total, Korea) 10 g, the surface-treated fine particles 0, 0.2, 0.5, 0.8 g, and high density polyethylene grafted with maleic anhydride (graft ratio: 1% by weight, Honam Petrochemical, Korea) 1 g was dried in a vacuum oven at 80 °C for 24 hours, then put into a batch batch mixer (Thermo Electron, Germany), and mixed at 190 °C for 15 minutes to prepare a linear polymer composition.
  • graft ratio 1% by weight, Honam Petrochemical, Korea
  • FIGS. 1 and 2 show the draw viscosity of the linear polymer compositions of Examples and Comparative Examples. Shown in 1 shows that the drawing viscosity increases when the surface-treated fine particles are added in Example, and this tendency can be confirmed that as the amount of fine particles to be added is further enhanced. On the contrary, FIG. 2 shows a case in which the surface-treated fine particles of the comparative example are added, and the fine particles do not form a nucleus of the network structure, so that a sudden increase in the drawing viscosity does not occur, and thus no deformation hardening phenomenon occurs.

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Abstract

본 발명은 선형 고분자의 변형경화방법 및 이러한 변형경화된 선형 고분자 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 선형 고분자 처리방법은 선형 고분자에 가지구조 내지 그물구조를 도입하기 위해 상기 선형 고분자와 섞일 수 있는 상용화제 및 그물구조의 핵으로 기능하는 표면처리된 미립자를 첨가 혼합시킴으로써, 연신 작용에 대해 점도가 급격히 상승하는 변형경화능을 상기 선형 고분자에 부여할 수 있다. 이를 통해 연신 유동시 고분자의 두께 변형이 고루 일어나고, 성형품의 가장자리 두께가 고르게 유지되며, 파열 현상이 억제되는 장점이 있다. 그리고, 기계적 물성 역시 표면처리하지 않은 미립자를 첨가한 경우에 비해 향상되는 장점 또한 가지고 있다.

Description

선형 고분자의 변형경화방법 및 변형경화된 선형 고분자 조성물
본 발명은 선형 고분자의 변형경화방법 및 이러한 변형경화된 선형 고분자 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 폴리올레핀과 같은 선형 고분자에 상용화제 및 표면처리한 미립자를 첨가 혼합함으로써 상기 선형 고분자에 변형경화능을 부여하는 방법 및 이처럼 변형경화능을 갖는 선형 고분자 조성물에 관한 것이다.
고분자 나노복합체의 용융신장 성질은 고분자의 연신점도와 관련이 있으며 이는 방사공정, 필름 블로잉, 블로 몰딩, 열적 성형 등의 고분자 가공공정에서 중요한 요소로 작용하고 있다. 이런 공정에서는 연신유동이 전단변형보다 지배적으로 작용하기 때문에 가공에 있어 더욱 중요한 요소라 할 수 있다.
그런데, 일정한 연신변형율 속도 하에서 고분자의 연신점도가 급격히 올라가는 경우가 있는데, 이를 변형경화라 한다. 이러한 변형경화가 일어나는 고분자는 연신유동 하에서 고분자의 두께 변형이 고루 일어나며, 이는 연신유동이 가장 큰 성형제품의 가장자리 부분에서의 두께 차이나 파열 현상, 불균일성을 줄여주는 장점이 있다.
선형 고분자에 이러한 변형경화능을 부여하는 것은 가지구조를 도입하거나 그물구조를 갖도록 유도함으로써 달성될 수 있다. 이를 위해 종래에는 가지구조의 고분자나 가교구조의 고분자를 첨가하거나 분자량 분포를 조절하는 방법, 활성에너지선을 조사하거나 퍼옥사이드 등을 첨가하여 가교 또는 가지의 형성을 유도하는 방법, 또는 아이오노머 (듀퐁, 미국) 등을 첨가하는 방법 등이 사용되었다. 그러나, 이러한 종래 방법들은 원하는 만큼의 변형경화 정도를 달성하지 못하거나, 안정성 및 경제성 측면에서 바람직하지 않은 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 상용화제 및 표면처리한 미립자를 첨가 혼합함으로써 선형 고분자에 변형경화능을 부여하는 선형 고분자의 변형경화방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 변형경화된 선형 고분자 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 선형 고분자의 변형경화방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
선형 고분자 100 중량부 당
실란결합제 (silane coupling agent) 또는 아미노산을 미립자와 혼합하여 제조한 표면처리된 미립자 0.1 내지 30 중량부; 및
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 무수말레산 또는 그 금속염으로 그래프트화된 선형 고분자로 이루어진 상용화제 0.1 내지 50 중량부
를 상기 선형 고분자와 혼합 후 상기 선형 고분자의 융점 내지 융점 + 150 ℃에서 10 초 내지 30 분 동안 교반하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 선형 고분자는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 미립자는 클레이, 산화티타늄, 산화아연, 산화세륨, 탄산칼슘, 무수규산, 탄소나노튜브, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 본 발명의 변형경화된 선형 고분자 조성물은 상기 변형경화방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 변형경화된 선형 고분자 조성물은
선형 고분자 100 중량부;
실란결합제 (silane coupling agent) 또는 아미노산을 미립자와 혼합하여 제조한 표면처리된 미립자 0.1 내지 30 중량부; 및
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 무수말레산 또는 그 금속염으로 그래프트화된 선형 고분자로 이루어진 상용화제 0.1 내지 50 중량부
를 혼합하고, 상기 선형 고분자의 융점 내지 융점 + 150 ℃에서 교반한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 선형 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 합성고무, 염화비닐수지, 염화비닐리덴수지, 초산비닐수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 불소수지, 폴리비닐부티랄, 폴리사카라이드, 폴리락틱애시드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤일 수 있고, 바람직하게는 고밀도폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다.
또한, 상기 아미노산은 탄소사슬 중에 황 분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite)와 같은 스멕타이트(smectite)계 점토, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트(vermicullite), 합성운모 (synthetic mica), 카네마이트 (kanemite), 마가다이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 및 그 혼합물일 수 있다.
본 발명의 선형 고분자 처리방법은 선형 고분자에 가지구조 내지 그물구조를 도입하기 위해 상기 선형 고분자와 섞일 수 있는 상용화제 및 그물구조의 핵으로 기능하는 표면처리된 미립자를 첨가 혼합시킴으로써, 연신 작용에 대해 점도가 급격히 상승하는 변형경화능을 상기 선형 고분자에 부여할 수 있다. 이를 통해 연신 유동시 고분자의 두께 변형이 고루 일어나고, 성형품의 가장자리 두께가 고르게 유지되며, 파열 현상이 억제되는 장점이 있다. 그리고, 기계적 물성 역시 표면처리하지 않은 미립자를 첨가한 경우에 비해 향상되는 장점 또한 가지고 있다.
도 1은 표면처리된 미립자를 첨가한 본 발명의 일 실시예의 연신점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 표면처리되지 않은 미립자를 첨가한 경우의 연신점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 표면처리된 미립자와 표면처리되지 않은 미립자를 첨가한 경우의 항복응력 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 표면처리된 미립자와 표면처리되지 않은 미립자를 첨가한 경우의 영율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 선형 고분자 변형경화방법은 우선 미립자를 실란결합제 또는 아미노산과 혼합하여 상기 미립자의 표면을 처리하는 단계로부터 시작된다.
여기서 상기 선형 고분자는 본 발명의 주재(主材)를 이루는 것으로서, 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지를 가리키며 이러한 열가소성 선형 고분자라면 제한 없이 본 발명의 처리방법에 의해 변형경화능을 갖게 된다. 구체적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 선형 고분자는 저밀도폴리에틸렌을 제외한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 합성고무, 염화비닐수지, 염화비닐리덴수지, 초산비닐수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 불소수지, 폴리비닐부티랄, 폴리사카라이드, 폴리락틱애시드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤일 수 있고, 바람직하게는 고밀도폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다.
그리고, 상기 실란결합제는 규소에 2 내지 3 개의 알콕시기가 결합되고, 중간 또는 말단에 아민기, 에폭시기, 이중결합 또는 할로겐 원자 등의 작용기가 결합된 하나의 탄소사슬이 상기 규소에 결합된 화합물을 가리킨다. 이러한 실란결합제는 유기물과 무기물 또는 극성물질과 비극성물질의 결합을 촉진시키는 데 사용된다.
상기 실란결합제의 규소나 아미노산의 카르복시기는 상기 미립자와 화학적 결합이나 물리적 흡착에 의해 인접한 상태를 유지한다.
또한, 상기 아미노산은 탄소사슬의 일측 말단에 아민기를, 반대측 말단에 카르복시기를 갖는 화합물을 모두 포함하며, 영양학적으로 의미 있는 필수 아미노산에 한정되지 않는다. 특히, 본 발명에서 상기 미립자를 표면처리하는 데 사용되는 아미노산은 탄소사슬 중간에 황 분자를 갖는 것을 포함한다.
그리고, 상기 미립자는 선형 고분자 사슬 사이의 가교 핵이 되는 물질로서, 클레이, 산화티타늄, 산화아연, 산화세륨, 탄산칼슘, 무수규산, 탄소나노튜브, 및 그 혼합물이 이에 해당할 수 있다.
여기서 상기 클레이란 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite)와 같은 스멕타이트(smectite)계 점토, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트(vermicullite), 합성운모 (synthetic mica), 카네마이트 (kanemite), 마가다이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 및 그 혼합물을 모두 포함하는 개념이며, 이들 모두 본 발명에서 그물구조를 형성하는 가교 핵으로 기능할 수 있다.
상기 미립자의 표면처리과정의 일례를 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009002442-appb-I000001
상기 반응식 1의 아미노산은 그 카르복시기가 극성의 미립자와 물리적 흡착에 의해 결합되고, 이러한 흡착은 하나의 미립자에 대해 수 개의 아미노산에 의해 이루어질 수 있다.
실란결합제의 경우에는 미립자의 종류에 따라 화학결합이 일어날 수도 있으며, 무수규산을 미립자로 사용하는 경우를 그 예로 들 수 있다.
이와 같이 미립자의 표면처리가 이루어진 후 이를 선형 고분자 및 상용화제와 혼합한다.
이 경우 미립자의 표면처리제는 상용화제와 화학적으로 결합하고, 상용화제의 소수성 탄소사슬은 선형 고분자와 서로 섞인다.
상기 표면처리된 미립자와 상용화제의 화학결합의 일례를 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2009002442-appb-I000002
상기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 미립자의 표면처리제인 아미노산의 아민 말단은 상용화제의 에폭시기와 반응하여 아미드결합을 이룬다.
하나의 미립자 주위에 흡착 (또는 화학결합)된 수 개의 표면처리제는 각각 수 개의 상용화제와 결합하고, 상기 상용화제 각각의 탄화수소 사슬은 역시 소수성인 선형 고분자와 서로 섞여 본 발명에서 목적으로 하는 그물구조를 완성한다.
이러한 그물구조에 의해 본 발명의 선형 고분자 조성물은 연신과 같은 변형에 대해 점도가 급격히 상승하는 변형경화 성능을 띠게 된다.
본 발명에 사용되는 상용화제로는 상기 반응식 2에 예시된 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트결합된 선형 고분자 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 무수말레산 또는 그의 금속염으로 그래프트결합된 선형 고분자, 아이오노머(ionomer) 또는 기타 엘바로이 (Elvaloy®, 듀퐁, 미국)와 같은 상업적인 상용화제를 사용할 수 있다. 이러한 상용화제는 일측의 작용기가 미립자의 표면처리제와 결합하고, 타측의 탄화수소 사슬이 소수성의 선형 고분자와 서로 섞임으로써 상기 미립자를 중심으로 그물구조를 형성하고, 그 결과 변형경화 성능을 발휘하게 된다.
본 발명의 변형경화된 선형 고분자 조성물은 실란결합제 또는 아미노산과 같은 표면처리제를 미립자와 먼저 혼합하여 상기 미립자를 표면처리한 후, 상기 상용화제와 선형 고분자를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 세 성분의 혼합은 선형 고분자 융점 내지 융점 + 150 ℃ 이상에서 10 초 내지 30 분 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 융점 미만이나 10 초 미만에서 혼합하는 경우 구성성분들의 용융에 소요되는 시간이 길어져 미처 완전히 용융되지 않은 상태에서 혼합이 이루어짐에 따라 혼합 효율이 저하될 위험이 있다. 반대로, 융점 + 150 ℃를 초과하거나 30 분을 초과하여 혼합이 이루어지는 경우에는 구성성분의 열분해가 일어날 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예
테트라에틸 오르토실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, 알드리치, 미국) 2.79 ㎖ 및 에탄올 22.2 ㎖를 혼합하여 제 1 용액을 제조하고, 28 중량%의 암모니아수 0.638 ㎖, 증류수 6.8 ㎖ 및 에탄올 17.6 ㎖를 혼합하여 제 2 용액을 제조하였다. 상온에서 상기 제 2 용액을 교반하면서 제 1 용액을 첨가하고, 3 시간 30 분 동안 반응시켰다. 상기 반응물에 3-(트리에톡시실릴)프로필아민 (3-[triethoxysilyl]propylamine, 알드리치, 미국) 4.79 × 10-4 mol을 주입하고, 19 시간 동안 추가로 교반시켰다. 표면이 개질된 무수규산 입자를 원심분리로 수득했다. 상기 무수규산 입자를 에탄올에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리함으로써 에탄올 세척을 수행했다. 상기 무수규산 입자를 다시 증류수에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리함으로써 증류수 세척을 수행했다. 상기 세척된 무수규산 입자를 상온에서 3 일 동안 건조시켜 본 발명에 사용될 표면처리된 미립자를 제조하였다.
이와 별도로 고밀도폴리에틸렌 (삼성토탈, 한국) 10 g, 상기 표면처리된 미립자 0, 0.2, 0.5, 0.8 g, 및 무수말레산으로 그래프트화된 고밀도폴리에틸렌 (그래프트율 : 1 중량%, 호남석유화학, 한국) 1 g을 80 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 하케 배치 믹서 (Thermo Electron, 독일)에 넣고, 190 ℃에서 15 분 동안 혼합시켜 본 발명의 변형경화된 선형 고분자 조성물을 제조하였다.
비교예
테트라에틸 오르토실리케이트 (알드리치, 미국) 2.79 ㎖ 및 에탄올 22.2 ㎖를 혼합하여 제 1 용액을 제조하고, 28 중량%의 암모니아수 0.638 ㎖, 증류수 6.8 ㎖ 및 에탄올 17.6 ㎖를 혼합하여 제 2 용액을 제조하였다. 상온에서 상기 제 2 용액을 교반하면서 제 1 용액을 첨가하고, 22 시간 30 분 동안 반응시켰다. 생산된 무수규산 입자를 원심분리로 수득했다. 상기 무수규산 입자를 에탄올에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리함으로써 에탄올 세척을 수행했다. 상기 무수규산 입자를 다시 증류수에 첨가하고, 초음파 처리한 후 원심분리함으로써 증류수 세척을 수행했다. 상기 세척된 무수규산 입자를 상온에서 3 일 동안 건조시켜, 표면처리되지 않은 미립자를 제조하였다.
이와 별도로 고밀도폴리에틸렌 (삼성토탈, 한국) 10 g, 상기 표면처리하지 않은 미립자 0, 0.2, 0.5, 0.8 g, 및 무수말레산으로 그래프트화된 고밀도폴리에틸렌 (그래프트율 : 1 중량%, 호남석유화학, 한국) 1 g을 80 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 하케 배치 믹서 (Thermo Electron, 독일)에 넣고, 190 ℃에서 15 분 동안 혼합시켜 선형 고분자 조성물을 제조하였다.
시험예
상기 실시예와 비교예의 선형 고분자 조성물의 연신점도를 SER 유니버셜 테스팅 플랫폼 (Xpansion Instruments LLC, 미국) 상의 연신 유변학 측정기 (SER-HVA01)를 사용하여 160 ℃에서 측정하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 실시예의 표면처리된 미립자 추가시 연신점도가 상승하는 것을 나타내며, 이러한 경향은 첨가하는 미립자의 양이 증가할수록 더욱 더 강화됨을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 2는 비교예의 표면처리되지 않은 미립자를 첨가한 경우를 나타내는데, 상기 미립자가 그물구조의 핵을 형성하지 못해 연신점도의 급격한 증가는 일어나지 않고, 따라서 변형경화 현상도 나타나지 않음을 보여준다.
도 3 및 도 4는 실시예 및 비교예의 미립자 첨가에 따른 항복응력 및 영율을 로이드 인스트루먼트 (영국)의 TA 플러스 시리즈를 사용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 미립자가 표면처리된 경우 연신시의 변형 정도가 감소하는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 4에서는 미립자가 표면처리된 경우 선형 고분자 조성물의 영율이 더 높게 나타나며, 이는 본 발명의 선형 고분자 조성물이 고체에 보다 가까운 물성을 갖게 되었음을 나타낸다. 이를 통해 본 발명의 조성물은 표면처리하지 않은 미립자를 첨가한 경우에 비해 기계적 물성이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 선형 고분자 100 중량부 당
    실란결합제 (silane coupling agent) 또는 아미노산을 미립자와 혼합하여 제조한 표면처리된 미립자 0.1 내지 30 중량부; 및
    메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 무수말레산 또는 그 금속염으로 그래프트화된 선형 고분자로 이루어진 상용화제 0.1 내지 50 중량부
    를 상기 선형 고분자와 혼합 후 상기 선형 고분자의 융점 내지 융점 + 150 ℃에서 10 초 내지 30 분 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 선형 고분자의 변형경화방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 고분자는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 선형 고분자의 변형경화방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자는 클레이, 산화티타늄, 산화아연, 산화세륨, 탄산칼슘, 무수규산, 탄소나노튜브, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 선형 고분자의 변형경화방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항의 변형경화방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 변형경화된 선형 고분자 조성물.
  5. 선형 고분자 100 중량부;
    실란결합제 (silane coupling agent) 또는 아미노산을 미립자와 혼합하여 제조한 표면처리된 미립자 0.1 내지 30 중량부; 및
    메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 무수말레산 또는 그 금속염으로 그래프트화된 선형 고분자로 이루어진 상용화제 0.1 내지 50 중량부
    를 혼합하고, 상기 선형 고분자의 융점 내지 융점 + 150 ℃에서 교반한 것을 특징으로 하는 변형경화된 선형 고분자 조성물.
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