KR20080006744A

KR20080006744A - 차단성이 우수한 나노복합체 조성물 및 이로부터 제조된물품

Info

Publication number: KR20080006744A
Application number: KR1020060065860A
Authority: KR
Inventors: 오영탁; 양영철; 금종구; 최양석; 김명호; 신재용
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2008-01-17
Also published as: KR100874031B1

Abstract

본 발명은 차단성이 우수한 나노복합체 조성물 및 이로부터 제조된 차단성 물품에 관한 것으로, 폴리올레핀 수지; 폴리에스테르(polyester) 단독 또는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer) 및 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지와의 혼합물과 층상점토화합물의 차단성 나노복합체; 및 상용화제를 포함하여 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성, 및 습기차단성의 내화학적 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 단층, 다층 중공성형 및 필름가공에 사용할 수 있다.

Description

차단성이 우수한 나노복합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품{Nanocomposite composition having super barrier property and article using the same}

도 1은 본 발명에 따른 나노복합체 조성물로부터 제조된 성형품에서 폴리올레핀 연속상에 대한 차단성 나노복합체의 분산 모폴로지(morphology)를 도시한 개략도이다.

도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×200)으로 관찰한 사진이다.

도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×5,000)으로 관찰한 사진이다.

도 3a는 비교예 3에 따른 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×2,000)으로 관찰한 사진이다.

도 3b는 비교예 3에 따른 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×5,000)으로 관찰한 사진이다.

* 도면의 주요부분에 대한 설명 *

10 : 폴리올레핀 연속상

11 : 차단성 나노복합체 불연속상

본 발명은 차단성이 우수한 나노복합체 조성물 및 이로부터 제조된 차단성 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성 및 습기차단성과 같은 내화학적 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 단층, 다층 중공성형, 및 필름가공에 사용할 수 있는 차단성 나노복합체 조성물 및 이로부터 제조된 차단성 물품에 관한 것이다.

폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 범용수지는 우수한 성형성과 기계적 물성, 및 수분차단성 때문에 여러 분야에서 사용되고 있다. 이들은 가스에 대해서도 우수한 차단성능을 갖고 있으나, 산소차단성이 요구되는 식품포장이나 내화학적 차단성이 요구되는 농약용기 등의 적용에는 한계를 가지고 있다. 따라서 식품포장, 또는 용기(bottle) 등을 제조할 때는 공압출(co-extrusion), 라미네이션(lamination), 코팅(coating) 등을 통하여 다층으로 제조되고 있다.

우수한 가스차단성과 투명성으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, ethylene-vinyl alcohol), 폴리아미드(polyamide)계 및 폴리에스테르(polyester)계 수지는 다층 플라스틱 제품에 가스 및 각종 유해 용매 차단 기능을 제공한다. 그러나, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드계 및 폴리에스테르(polyester)계 수지가 일반 범용수지보다 가격이 비싸기 때문에 제품내의 함량이 제한되고 있으며, 다층 용기의 비용 증가를 줄이기 위해 에틸렌-비닐알코올, 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르(polyester)계는 가능한 얇게 만들어야 했다.

상기와 같은 다층 플라스틱 용기의 비용절감을 위하여 에틸렌-비닐알코올, 폴리아미드계 및 폴리에스테르계 수지와 저가의 폴리올레핀을 혼련(compounding)시키는 방법이 제안되었으나, 상기 성분과 폴리올레핀과의 상용성이 적어 블렌드하기 어렵다는 문제점이 있다. 상기와 같이 에틸렌-비닐알코올, 폴리아미드계 및 폴리에스테르계 수지가 불완전하게 블렌드된 상태에서 제조된 필름이나 시트는 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.

이에 따라, 에틸렌-비닐알코올, 폴리아미드계 및 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀의 혼화성을 증대시키기 위하여 상용화제(compatibilizer)와 혼련하는 방법이 제안되었으며, 이는 에틸렌-비닐알코올, 폴리아미드계 및 폴리에스테르(polyester)계 수지와 폴리올레핀과의 상용성을 증대시키는 작용을 한다. 따라서, 상용화제의 선택은 제품의 기계적 강도, 및 내화학적 차단성을 증가시키는 데 중요하다.

미국특허 제 4,971,864호, 미국특허 제 5,356,990호, 유럽특허 제 15,556호, 및 유럽특허 제 210,725호에는 폴리에틸렌을 무수말레산(maleic anhydride)과 그래프트시킨 상용화제를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이는 산소투과억제능 및 기계적 강도를 증가시키는 장점은 있으나, 에틸렌-비닐알코올, 폴리아미드계 수지 및 이오노머의 친수적인 특성상 수분차단성이 약하고, 최외곽층에 소수성 수지를 다층 가공해야하는 단점이 있으며, 효과적인 차단성 모폴로지를 구현하기 위한 적절한 가공조건이 없다는 문제점이 있다.

한편, 나노복합체(nanocomposite)는 미국특허 제 4,739,007호, 제 4,618,528 호, 제 4,874,728호, 제 4,889,885호, 제 4,810,734호, 제 5,385,776호에 개시된 바와 같이 올리고머, 고분자, 또는 이들의 블렌드 등의 고분자 매트릭스(matrix polymer)에 나노 크기의 층상점토화합물이 박리(exfoliated), 층간 삽입(intercalated) 형태로 박층(들)(patelets) 이 분산되어 있는 박리체(exfoliated nanocomposite), 적층형 층간 삽입체(tactoidal nanocomposite), 또는 이들의 혼합물이 분산된 복합체를 의미한다.

일반적으로 나노복합체 제조 기술은 크게 두 가지로 나눌 수 있다.

하나는 상기에서 설명한 폴리아미드(polyamide)계 나노복합체의 제조방법으로, 중합법에 의하여 유기화 점토화합물 층간에 단량체를 삽입시키고, 층간 중합을 거쳐 점토화합물 박편을 분산시키는 방법이다. 그러나 이 방법은 양이온 중합이 가능한 경우만 이용될 수 있다는 단점이 있다.

다른 하나는 용융 컴파운딩법으로 용융상태의 고분자쇄를 층상 점토 화합물의 층간으로 삽입시키고, 이를 기계적 혼합에 의해 박리시키는 방법이다. 이 방법의 예는 폴리스티렌 나노복합체의 제조(R.A. Vaia 등, Chem.Mater., 5, 1694(1993)), 폴리프로필렌 나노복합체의 제조(M.Kawasumi 등, Macromolecules, 30, 6333(1997)), 및 나일론 6 나노복합체의 제조 (미국 특허 제 5,385,776호) 등에 개시되어 있다.

따라서, 기계적 강도 및 내화학적 차단성이 우수하고, 효과적인 차단성 모폴로지를 구현할 수 있는 나노복합체 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

특히, 최근에 석유 자원의 고갈에 따른 고유가 문제와 더불어 환경 문제에 대한 대안으로 알코올 함유 자동차 연료의 개발 및 상용화가 가속화 되고 있는 실정이다. 그러나, 선 발명된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer) 및 폴리비닐알코올(PVA) 나노복합체는 알코올 함유 연료에 대한 차단성이 떨어지며 이의 극복을 위해 함유량을 올렸을 경우 반비례하여 저온 충격 강도가 떨어지는 단점이 드러났다. 특히 폴리아미드(polyamide) 나노복합체의 경우 악화되는 경향이 매우 컸다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 나노복합체 또한 알코올 차단 취약성의 극복을 위해 함유량을 올릴 수 없을 정도로 저온 충격이 약한 편이다. 또한, 원가 경쟁력 면을 보았을 때 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer)는 원재료 가격이 범용 수지들에 비해 비싸다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성 및 습기차단성 등의 내화학적 차단성이 우수하며, 특히 알코올 연료 차단성이 뛰어나며 저온 취화 발생이 없어 저온 충격 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 단층, 다층 중공성형 및 필름가공에 사용할 수 있는 나노복합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 나노복합체 조성물로부터 제조된 용기, 필름을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는

a) 폴리올레핀 수지 100중량부;

b) (i) 폴리에스테르 단독, 또는 폴리에스테르와 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer) 및 폴리비닐알코올(PVA) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지와의 혼합물인 차단성 수지와 (ii) 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 1 내지 95중량부 ; 및

c) 상용화제 1 내지 95중량부가 건조혼합(dry blending)된 차단성 나노복합체 조성물을 제공한다.

또한 본 발명에서는 상기 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조된 차단성 물품을 제공한다.

본 발명의 조성물의 일 구현예에 따르면 상기 차단성 수지와, 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 폴리올레핀 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 상기 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크, 난연제 등을 첨가하여 일반 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베 이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 상용화제가 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 차단성 물품으로는 파이프(pipe), 용기(container), 시트(sheet), 필름(film) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단층(single layer) 및 다층(multi layer)으로 제조될 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 나노복합체 조성물의 기계적 강도 및 내화학적 차단성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 층상점토화합물을 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer), 폴리비닐알코올(PVA), 및 폴리에스테르(polyester)계의 차단성 수지 내부에 나노 크기로 박리시켜 나노복합체를 제조한 결과, 차단성 수지 내부의 가스 및 액체 투과경로를 길게 하여 차단성 수지 자체의 수분차단성과 액체차단성을 증가시키며, 연속상인 폴리올레핀의 용융강도를 증가시켜 중공성형시 패리슨(parison)의 처짐(sagging)을 억제하는 가공적 장점이 있을 뿐만 아니라, 상기 차단성수지 나노복합체, 폴리올레핀계 수지, 및 상용화제를 포함하는 나노복합체 조성물은 기계적 강도, 산소차단성, 유기용매차단성, 및 습기차단성이 우수할 뿐만 아니라 알코올 연료 차단성 및 저온 충격 강도가 우수함을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 나노복합체 조성물은 a) 폴리올레핀 수지 100중량부;

b) (i) 폴리에스테르 단독, 또는 폴리에스테르와 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer) 및 폴리비닐알코올(PVA) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지와의 혼합물인 차단성 수지와 (ii) 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 1 내지 95중량부; 및

c) 상용화제 1 내지 95중량부가 건조 혼합된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polyethylene), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, liner low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌 및 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머 등에 탈크(Talc), 난연제 등을 첨가하여 일반 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 사용되는 b)의 차단성 수지와 층상점토화합물의 나노복합체중 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1이며, 바람직하게는 85.0: 15.0 내지 99.0: 1.0이다. 상기 차단성수지의 중량비가 58 미만이면 층상점토화합물의 뭉침 현상이 발생하며 분산이 적절하지 못하고, 99.9를 초과하면 차단성 상승 효과가 미미해서 바람직하지 못하다.

상기 차단성 수지가 폴리에스테르와, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 이오노머 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지와의 혼합물인 경우 폴리에스테르와 나머지 다른 수지와의 중량비는 10: 90 내지 90:10이며, 바람직하게는. 상기 범위를 벗어나 폴리에스테르가 너무 적으면 알코올 연료 차단성이 다소 떨어지며 너무 많으면 나머지 다른 수지의 특화된 유기용매 차단성이 저해 될 수 있다.

상기 b)의 층상점토화합물은 유기화제가 층상점토화합물의 층간에 개재되어 있는 유기화된 층상점토화합물인 것이 바람직하다. 상기 층상점토화합물 내의 유기화제 함량은 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.

상기 층상점토화합물은 몬트모릴로나이트(montmorllonite), 벤토나이트(bentonite), 카올린나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 및 하이드로탈싸이트(hydrotalcite)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 유기화제는 1차 (primary ammonium)내지 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens), 옥사졸린(oxazoline) 및 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldisteaylammonium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 작용기를 포함하는 유기물인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함량은 10 내지 50 몰%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌의 함량이 10 몰% 미만일 경우에는 가공성이 저하되어 용융성형이 어려우며, 50 몰% 초과할 경우에는 산소차단성, 및 액체차단성이 충분하지 않다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나인론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴 리아미드중 2 이상의 혼합물이 선택되어 사용될 수 있다.

상기 무정형 폴리아미드는 차동 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때(ASTM D-3417,10^oC/분) 흡열 결정질 융점 피이크가 없는, 결정성이 부족한 폴리아미드를 의미한다.

일반적으로 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산으로부터 제조될 수 있다. 디아민의 예로는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민,

비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)이소프로필리딘, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 메타-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2-에틸디아미노부탄, 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 메탄-크실릴렌디아민, 알킬 치환 또는 비치환 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 등이 있다. 디카르복실산의 예로는 알킬 치환 또는 비치환 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 부탄디카르복실산 등이 있다.

지방족 디아민과 지방족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 전통적인 반결정질 폴리아미드(결정질 나일론으로도 칭함)이고 무정형 폴리아미드가 아니다. 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 통상적인 용융 가공조건 하에서는 처리하기 곤란한 점이 있다.

따라서 무정형 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산 중 어느 한 쪽이 방향족이고 나머지 다른 한쪽이 지방족인 경우에 바람직하게 제조될 수 있다. 이 때 무정 형 폴리아미드의 지방족 기들은 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 탄소수 4 내지 8의 지환족 알킬이다. 무정형 폴리아미드의 방향족 기들은 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 모노 또는 비시클릭 방향족기인 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 무정형 폴리아미드가 본 발명에 반드시 적합한 것은 아닌데, 예를 들면, 메타크실렌디아민 아디프아미드는 열성형 작업에 전형적인 가열 조건하에서 쉽게 결정화되며, 또한 배향시킬 때에도 결정화되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 적합한 무정형 폴리아미드의 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 99/1 내지 60/40인 헥사메틸렌 디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체, 2,2,4- 와 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체를 포함한다. 테레프탈산 함량이 높은 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드를 기재로 하는 폴리아미드 또한 유용할 수 있으나, 가공처리 가능한 무정형 폴리아미드를 생성하기 위해 2-메틸디아미노펜탄과 같은 제 2의 디아민이 혼합되어야 한다.

상기 무정형 폴리아미드는 상기 단량체만을 기재로 하는 중합체가 카프로락탐 또는 라우릴 락탐과 같은 소량의 락탐 종들을 공단량체로서 함유할 수 있다. 중요한 것은 폴리아미드가 전체로서 무정형이어야 하는 것이다. 그러므로 소량의 상기 공단량체들은 폴리아미드에 결정성을 부여하지 않는 한 혼입될 수 있다. 또한 글리세롤, 솔비톨 또는 톨루엔술폰아미드(센티사이저(Santicizer)8몬산토)와 같은 액체 또는 고체 가소제가 약 10중량% 이하로 무정형 폴리아미드에 함께 포함될 수 있다. 대부분의 적용에 있어서 무정형 폴리아미드의 Tg(건조한 상태, 즉 약 0.12중량% 이하의 수분을 함유하는 상태에서 측정됨)는 약 70^oC 내지 약 170^oC, 바람직하게는 약 80^oC 내지 160^oC 범위 내이어야 한다. 상기와 같이 특정 블렌딩되지 않는 무정형 폴리아미드는 건조시 대략 125^oC의 Tg를 갖는다. Tg의 하한은 명확하지 않으며 70^OC가 대략적인 하한이다. Tg의 상한 역시 명확하지 않다. 그러나 약 170^oC 이상의 폴리아미드를 사용하면 쉽게 열성형 할 수 없다. 그러므로 산 및 아민 부분 둘 다 방향족기를 갖는 폴리아미드는 Tg가 너무 높아 열성형시킬 수 없으며 따라서 본 발명의 목적에는 일반적으로 부적합하다.

상기 b) 의 폴리아미드 성분은 또한 1종 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다. 이 용어는 전통적인 반결정질 폴리아미드를 말하는 데, 이는 일반적으로 나일론6 또는 나일론 11과 같은 락탐 또는 아미노산으로 제조되거나, 헥사메탈렌디아민과 같은 디아민을 숙신산, 아디프산, 또는 세박산과 같은 이염기산과 축합하여 제조된다. 상기 폴리아미드의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면 헥사메틸렌디아민/아디프산과 카프로락탐(나일론 6,66)의 공중합체가 모두 포함된다. 2 이상의 결정질 폴리아미드의 혼합물도 사용될 수 있다. 반 결정질 및 무정형 폴리아미드는 모두 당업자들에게 잘 알려진 축중합에 의해 제조된다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 이오노머는 아크릴산과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하며, 용융지수는 0.1∼10 g/10min(190 ℃, 2,160 g)의 범위인 것이 바 람직하다.

상기 b)의 폴리에스테르(polyester)의 종류로는 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 있으며, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 부틸알코올과 테레프탈산의 축중합을 통해 제조되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 에틸알코올과 테레프탈산의 축중합을 통해 제조될 수 있다.

상기 b)의 차단성 나노복합체는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 1 내지 95중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부로 포함되는 것이다. 상기 차단성 나노복합체가 1중량부 미만이면 차단성 향상 효과가 작고, 95중량부를 초과하면 가공이 용이하지 못하여 바람직하지 못하다.

상기 차단성 나노복합체는 층상점토화합물 함량에 따라 불연속상인 차단성 나노복합체가 도 1에 나타낸 모폴로지(morphology)를 구현하는데 유리한 조건을 부여한다. 이때 층상점토화합물이 불연속상인 차단성수지 내부에 미세하게 박리될수록 뛰어난 차단효과를 발휘한다. 이는 차단성수지 내부에 미세하게 박리된 층상점토화합물이 차단막을 형성하게 되어 차단성수지 자체의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하게 되며, 궁극적으로 조성물로부터 제조된 성형품의 차단성, 및 기계적 물성을 향상시키는 효과까지 얻게 되는 것이다.

따라서, 본 발명에서는 차단성수지와 층상점토화합물을 혼련(compounding)하여 차단성수지 내에 층상점토화합물을 나노 크기로 분산시켜 고분자 사슬과 층상점토화합물과의 접촉 면적을 최대화하여 가스투과억제능, 및 액체투과억제능을 극대화한다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 상용화제는 상기 폴리올레핀 수지와 차단성 나노복합체와의 상용성을 향상시켜 안정한 구조의 조성물을 형성시키도록 하는 작용을 한다.

상기 상용화제는 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용할 경우, 중합체의 베이스로 이루어지는 탄화수소 중합체 부분에 의해 상용화제와 폴리올레핀 수지, 및 상용화제와 차단성 나노복합체와의 친화성이 양호하게 되어, 결과적으로 얻어지는 나노복합체 조성물에 안정한 구조를 형성시킨다.

상기 상용화제는 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트) 폴리프로필렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 상용화제는 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여 1 내지 95중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부로 포함되는 것이다. 상기 상용화제가 1중량부 미만이면 조성물의 성형시 성형물의 기계적 물성이 나쁘고, 30중량부를 초과하면 조성물의 성형가공이 용이하지 못하여 바람직하지 못하 다.

상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체를 상용화제로 사용할 경우에는 스티렌 70 내지 99 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 주쇄와, 하기 화학식 2의 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부로 이루어지는 가지를 포함하는 공중합체가 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R, 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 5~20의 방향족 화합물의 잔기이다.

[화학식 2]

또한, 상기 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 나노복합체 조성물은 중공성형(blow molding), 단층제품 및 다층 제품의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 중공성형(blow molding), 압출성형(extrusion molding), 사출성형(injection molding), 또는 압공성형하여 용기(bottle), 및 필름으로 제조할 수 있다. 이 때 차단성 나노복합체 조성물을 건조 혼합(dry-blending)함으로써 차단성 나노복합체의 모폴로지를 유지한 채로 성형하여, 제조된 성형품에서도 박리된 나노복합체가 폴리올레핀 매트릭스에 분산된 구조를 유지함으로써 차단성이 우수하게 된다.

상기 제조방법은 하기의 두 방법에 의한다.

단일 공정에 의한 제조방법

최종제품을 생산하기 위하여 일반적인 고분자 가공 공정인 중공성형(blow molding), 사출성형(injection molding) 등을 이용하는 경우, 단축압출기, 동방향 회전 이축압출기, 이방향회전 이축압출기, 연속혼련기, 유성기어 압출기 등의 연속 혼련기를 사용하여 상기 b)의 차단성 나노복합체를 구성하는 성분들을 상기 a)의 매트릭스 수지(폴리올레핀 수지)내에 동시에 분산시켜 제조하는 방법이다.

다단 공정에 의한 제조방법

단축압출기, 동방향 회전 이축압출기, 이방향 회전 이축압출기, 연속혼련기, 유성기어 압출기, 회분식 혼련기 등의 고분자 혼련기를 이용하여 상기 b)의 차단성 나노복합체를 제조한 후, 이를 상기 a)의 매트릭스 수지(폴리올레핀 수지)와 일정 비율로 섞어 성형기내로 투입하여 최종 제품을 성형하는 방법이 있다.

이에 이용되는 성형방법으로는 중공성형(blow molding), 압출성형(extrusion molding), 사출성형(injection molding), 압공 성형(thermoforming) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 적용은 이에만 국한되는 것이 아니고 차단성 용기를 제조하는 모든 가공공정을 포함한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다:

EVOH: Kuraray사(Japan) 제품 E105B

아모퍼스 나일론: Dupont(USA) 제품 SELAR 2072

나일론 6, 12: Dupont(USA), Zytel 158L

나일론 6: KP 케미칼즈 제품 EN 500

HDPE-g-MAH: 상용화제. 크램프튼(CRAMPTON) 제품 PB3009

HDPE: 엘지화학 제품 ME6000

이오노머: Dupont(USA) SURLYN 8527

폴리부틸렌 테레프탈레이트: ( 엘지화학 제품 SV-1120M )

클레이: SCP 제품 Closite 30B

열안정제: 송원산업의 제품 IR 1098

실시예 1

(차단성수지/층상점토화합물 나노복합체 제조)

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 97 중량%를 이축압출기의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량%를 사이드 피더에 분리투 입한 후, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-230-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 10 ㎏/hr였다.

(나노복합체 조성물 및 용기 제조)

폴리올레핀 수지로 고밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 상기 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)/층상점토화합물 나노복합체 19.23중량부와 상용화제로 무수말레산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌 8.97중량부를 건조-혼합하고 이를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 180-190-200-220-230 ℃이고, 스크류 속도는 30 rpm이였다. 제조된 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×200, ×5,000)으로 관찰한 결과, 멀티플 라멜라(multiple-lamella) 형태의 구조를 나타내었으며, 이를 도 2a, 및 도 2b에 나타내었다.

실시예 2

(차단성 나노복합체 제조)

폴리아미드(나일론 6) 50 중량%와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 47 중량%를 이축압출기의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량%를 사이드 피더에 분리투입한 후, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-230-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 10 ㎏/hr였다.

(나노복합체 조성물 및 용기 제조)

폴리올레핀 수지로 고밀도 폴리에틸렌 100중량부에 상기 제조된 폴리아미드/폴리부틸렌테레프랄레이트/층상점토화합물 나노복합체 19.23중량부와 상용화제로 무수말레산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌 8.97중량부를 건조-혼합하고, 이를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 180-190-200-220-230 ℃이고, 스크류 속도는 33 rpm이였다.

비교예 1

고밀도 폴리에틸렌 100 중량%를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×2,000, ×5,000)으로 관찰하고, 그 결과를 도 3a, 및 도 3b에 나타내었다.

비교예 3

(차단성수지/층상점토화합물 나노복합체 제조)

고밀도 폴리에틸렌 97 중량부를 이축압출기의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 고밀도 폴리에틸렌/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 175-190-190-190-190-190-190 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 10 ㎏/hr였다.

(용기 제조)

상기 제조된 고밀도 폴리에틸렌/층상점토화합물 나노복합체를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 160-190-190-190-185 ℃이고, 스크류 속도는 33 rpm이였다.

비교예 4

(차단성수지/층상점토화합물 나노복합체 제조)

무정형 폴리아미드(Nylon 6) 97 중량%를 이축압출기의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량%를 사이드 피더에 분리투입한 후, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-230-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 10 ㎏/hr였다.

(나노복합체 조성물 및 용기 제조)

상기 제조된 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체 15 중량%를 상용화제로 무수말레산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌 7 중량%, 및 폴리올레핀계 수지로 고밀도 폴리에틸렌 78 중량%와 건조-혼합하고, 이를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 190-215-215-215-195 ℃이고, 스크류 속도는 33 rpm이였다.

실험예

상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 중공성형한 용기를 이용하여 하기의 방법으로 액체차단성, 및 가스차단성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나 타내었다.

ㄱ) 액체차단성 - 알코올 연료 E10 (Fuel C 90% + 에틸 알코올 10%), 제초제인 데시스(deltametrine 1% + 유화제, 안정제, 용제, 경농㈜), 살충제인 밧사(BPMC 50% + 유화제, 용제 50 %), 및 에틸 알코올을 상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 중공성형한 1000 mL 용기에 채운 후, 50 ℃의 강제배기환경에서 30 일 동안 내용물의 중량 변화율을 측정하였다.

ㄴ) 가스차단성(㏄/㎡.일.기압) - 상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 중공성형한 1000 mL의 용기를 1 일 동안 23 ℃의 온도, 및 50 %의 상대습도 조건에서 방치한 후, 가스투과율 측정기(Mocon OX-TRAN 2/20, U.S.A)를 이용하여 측정하였다.

ㄷ) 저온 신율 및 충격 강도 - 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 4에서 성형된 용기를 절단 하여 인장 시편 및 IZOD용 시편을 제작 하여 저온에서의 내충격성을 평가 하기 위해 온도별 인장 신율 및 인장 강도 평가를 실시 하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.

구분	액체차단성 (%)				가스차단성(㏄/㎡.일.기압)
	고온(50℃)에서의 중량변화율				산소 투과도	CO₂ 투과도
	E10	데시스	밧사	에틸알코올		CO₂ 투과도
실시예 1	0.98	0.63	0.08	0.0018	580	520
실시예 2	1.89	0.54	0.05	0.0020	530	511
비교예 1	50.2	26.61	5.60	0.20	12,312	23,097
비교예 2	25.3	14.34	3.10	0.12	1,320	1,824
비교예 3	48.7	25.9	4.90	0.193	12,110	22,991
비교예 4	5.80	0.52	0.04	0.051	522	504

	인장신율 (상온) (%)	인장신율 (-40도) (%)	상온충격 (KJ/m²) (IZOD,Notched)	저온충격 (KJ/m²) (IZOD,Unnotched)
실시예 1	359	130	21	100
실시예 2	320	110	18	80
비교예 4	310	92	13	34

상기 표 1을 통하여, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 나노복합체 조성물로부터 제조된 성형품이 비교예 1 내지 4의 성형품과 비교하여 알코올연료 (E10)을 포함한 액체차단효과, 및 가스차단효과가 우수함을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표2를 통하여, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 나노복합체 조성물로부터 제조된 물성 시편이 비교예 4의 물성 시편에 비교하여 저온 충격성이 우수함을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 나노복합체 조성물은 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성, 및 습기차단성의 내화학적 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 단층, 다층 중공성형, 및 필름가공에 사용할 수 있는 장점이 있다.

Claims

a) 폴리올레핀 수지 100중량부;

b) (i) 폴리에스테르 단독, 또는 폴리에스테르와 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 이오노머(ionomer), 및 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 수지와 혼합물인 차단성 수지와 (ii) 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 1 내지 95중량부; 및

c) 상용화제 1 내지 95중량부

가 건조혼합(dry-blending)된 차단성 나노복합체 조성물.
제 1항에 있어서

상기 차단성수지와 층상점토화합물이 58.0:42.0 내지 99.9:0.1의 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르(polyester)는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)의 폴리올레핀 수지가 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polyethylene), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, liner low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제 4항에 있어서 상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 상기 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크 또는 난연제를 첨가한 복합수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 차단성 나노복합체에 포함되는 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트(montmorllonite), 벤토나이트(bentonite), 카올린나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 및 하이드로탈싸이트(hydrotalcite)

로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 차단성 나노복합체에 포함되는 층상점토화합물이 층상점토화합물 내에 1∼45 중량%의 유기화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제7항에 있어서,

상기 유기화제가 1차(primary) 내지 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens), 옥사졸린(oxazoline), 및 디메틸디스테아릴암모늄(dimethyldisteaylammonium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 작용기를 포함하는 유기화제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함량이 10 내지 50 몰%인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일 론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나인론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제 10항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드의 유리전이 온도가 약 70^oC 내지 170^oC인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제 10항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드가 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 99/1 내지 60/40인 헥사 메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 및 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제 12항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드의 이소프탈산/테레프탈산 비율이 약 70/30인 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 이오노머의 용융지수가 0.1∼10 g/10min(190 ℃, 2,160 g)의 범위인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 c)의 상용화제가 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트) 폴리프로필렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타아크릴레이트-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제15항에 있어서,

상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체가 스티렌과 에폭시 화합물을 주쇄로 포함하고, 아크릴계 단량체를 가지로 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제16항에 있어서,

상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체가

a)ⅰ) 스티렌 70 내지 99 중량부; 및

ⅱ) 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부

를 포함하는 주쇄; 및

b) 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부를

포함하는 가지

를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R, 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 5~20의 방향족 화합물의 잔기이다;

[화학식 2]
제15항에 있어서,

상기 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프 트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트) 폴리프로필렌, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르와 에틸렌비닐알코올 공중합체, 이오노머, 폴리아미드 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지와의 혼합물이 10: 90 내지 90:10의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 차단성 나노복합체 조성물.
제1항에 따른 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조된 용기.
제1항에 따른 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조된 필름.