WO2009136561A1

WO2009136561A1 - 抗菌剤固定化方法および該方法により得られる物品

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Publication number: WO2009136561A1
Application number: PCT/JP2009/058229
Authority: WO
Inventors: 浩樹二川
Original assignee: 国立大学法人広島大学
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2009-11-12
Also published as: EP2274985A4; KR101681522B1; MY157613A; CN102105062A; AU2009245152B2; AU2009245152A1; EP2274985A1; JP5618370B2; US8859009B2; JPWO2009136561A1; TW200948404A; US20110172183A1; KR20110005739A

Abstract

幅広い材料からなる物品に優れた抗菌性能およびその持続性を付与することが可能な抗菌剤固定化方法を提供することを課題とする。本発明の抗菌剤固定化方法は、物品の表面に含酸素官能基を付与する表面処理を施した後、さらに該物品に（ａ）一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていてもよい低級炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の低級炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、Ｘはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルオキシイオンを示す）で表されるケイ素含有化合物を含む抗菌剤組成物を用いた処理を施すか、前記抗菌剤組成物によって処理し、次いで該抗菌剤組成物を該物品の表面に残存させたまま、１～１０ＧＨｚのマイクロ波照射処理を施すことを特徴とする。

Description

明細書

【発明の名称】抗菌剤固定化方法および該方法により得られる物品

【技術分野】

【0 0 0 1】

本発明は、優れた抗菌性及び抗菌持続『生を物品に付与することが可能なだけでなく、優れた洗性をも付与し得る抗菌剤固定化方法および該方法によって得られる物品に関する。

【背景技術】

【0 0 0 2】

高齢化社会の到来により歯科材料、とくに義歯使用者が増大し義歯洗浄剤の使用量も増大しているが、様々な,組成の義歯洗浄剤が使用されている。また、生活環境への衛生志向が向上し、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊維製品または被服への衛生志向、抗菌志向が高まっている。

【0 0 0 3】

これらに使用されている抗菌剤組成物を成分系で分類すると、過酸化物、次亜塩素酸、酵素、酸、生薬、銀系無機抗菌剤又は消毒薬のいずれかを主要成分とし、あるいは二種以上を組み合わせた成分系に分類することができる。そして、同一の成分系に属する抗菌剤組成物にぉレ、てもその具体的な組成は様々である。

【0 0 0 4】

このように様々な抗菌剤組成物が使用されているのは、とくに義歯洗浄剤として用いられる¾^には、抗菌剤組成物として洗 if†生能と殺菌性能の両者の機能が要求されるので、それぞれの作用を発揮する成分を組み合わせて抗菌剤組成物が構成されることが多いためである。

【0 0 0 5】

このような要求に対し、例えば、特許文献 1に、ラウリル硫酸ナトリゥムは優れた洗净生能及び発泡作用を有するのであるが、従来の義歯洗浄剤はその組み合わせ成分のためラウリル硫酸ナトリゥムの効力が減殺されているという問題に対し、ラウリル硫酸ナトリウムの機能を妨げることがなく、さらに殺菌性能を向上させることができるラウリル硫酸ナトリウムと銀、銅、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンを含有する義歯洗浄剤が開示されている。

【0 0 0 6】

特許文献 2に、デンチヤープラークの除去には酸の義歯洗 ljが好ましいが、義歯洗浄剤が酸性であると歯肉素材が変形や変色し、金属素材が黒変するおそれがあるために多くの洗^^が中性を呈するように調整され、義歯洗 ijの洗 i †生能が減殺されているという問題に対し、酸および過硫酸塩を含有する酸性速溶部と、過ホウ酸塩または過炭酸塩の少なくとも 1種と炭酸塩を含有するアルカリ性徐溶部を有する粒状もしくは錠剤状の義歯洗浄剤であって、義歯洗浄水に配合されて該水の液性を低 pHから高 pHに変化させることのできる義歯洗^^が開示されている。

【0 0 0 7】

特許文献 3には、ォクタデシノレトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピノレトリエトキシシラン、ォクタデシルジメチル（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニゥムク口ライドなどの抗菌性物質を表面に固定化した抗菌性材料が開示され、義歯、インブラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、ワイヤーなどの歯科用途に使用できることも開示されている力これらの抗菌剤成分を含有する抗菌剤組成物そのものは開示されていない。

【0 0 0 8】

このような抗菌剤組成物の改良によつて洗 1生能および殺菌性能が高められた抗菌剤が得られるようになった。しかしながら、従来の抗菌剤は、とくに義歯、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、歯科用ワイヤーなどの歯科材料を洗浄してきれいにしても、これらの歯科材料、とくに義歯を口腔内に装着して使用する間に義歯表面に再度デンチヤープラークが形成されることを (SJhすることができないという P題があった。さらに、歯科材料の洗净性能、とくに義歯洗 †生能を向上させた抗菌剤が求められている。また、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊隹製品または被服への抗菌用洗についても同じょうな抗菌性能、洗生能およびその持続性にっレ、ての性能が求められている。【0 0 0 9】

上記の問題点に鑑み、特許文献 4は、洗浄能および殺菌性能がより高く、また洗浄された被洗,品の抗菌性能、洗 †生能およびそのを改善することを目的とし、ィンプラント、クラウン、ブリツジ、矯正用ブラケット、歯科用ワイヤーなどの歯科材料、とくに義歯においては、口腔内に装着している間に義歯表面にデンチヤープラークが再形成されるのを Plihすることが可能な抗菌性能と洗 †生能をも兼ね備える洗浄剤組成物を »することを目的とする。また、とくに義歯使用者に特別の負担や不快感を与えることなく義歯に容易に抗菌性能を付与することができる義歯洗 ^^組成物を提供することをも目的としている。

【0010】

さらに、特許文献 4は、食器、メガネ、流し、台所まわり、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル、洗面所周り、繊隹製品または被服への洗についても同様に抗菌性能、洗性能およびその生への要求に応えることのできる洗 U糸! J¾物をすることをも目的としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献 1】 W099Z56714 A1号公報

【特許文献 2】特開 2001— 288062号公報

【特許文献 3】特開 2004— 209241号公報

【特許文献 4】特開 2007— 146134号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

近年の生活環境への衛生志向の向上により、抗菌性洗 i^iJを用いた洗浄にぉレ、ては、より幅広い材質からなる物品へのさらに優れた抗菌性能およびその^ I*の付与が求められている。しかしながら、特許文献 4に記載の洗 I胆成物に含まれるケィ素含有ィ匕合物は、ガラス、セラミックス等の材料への結合性は高いものの、合成樹脂への結合性はあまり高くなく、合成樹脂製の物品への抗菌性能及びその持続 ί4を付与する能力が充分なものではなかった。

【0013】

そこで、本発明は、幅広レ、材料からなる物品に優れた抗菌性能およびその持続 I"生を付与することが可能な抗菌剤固定化方法を提供することを目的とする。即ち、本発明で使用するケィ素含有化合物系抗菌剤の大きな特徴点は、被処理物品の表面に化学結合によつて固着される点にある。このことについて以下に説明する。

【0 0 1 4】

下記の化学反応式は、本発明で使用するケィ素含有化合物の一例である（a ) ォクタデシ/レジメチル（3—トリエトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド（E t A C) を含む抗菌剤組成物を用いた固定化例を示している。即ち、 E t ACを被処理物品の表面に塗布すると、 E t A Cの固定化の際の足となる部位である含酸素官能基（一 O C₂H₅:ェトキシ基）が被処理物品表面の含酸素官能基と反応してエタノールを放出するとともに酸素を介して共有結合する。これにより、被理物品表面にケィ素含有化合物

( a ) 中の抗菌活性部位が堅固に固定化され、被理物品表面に強い抗菌性能と優れた持続 (·生が付与されることとなる。

【0 0 1 5】

【化 1】

EtAC ：

【0 0 1 6】

しかしながら、ポリプロピレンやポリエチレン或いはアクリル樹脂等の表面に含酸素官能基が存在しないか、存在しても比率が小さい合成樹脂の場合には、抗菌機能を有するケィ素含有化合物が被処理物品の表面に固着しなレ、か、固着率が極めて低くなり、固定化抗菌剤の機能が果たせなくなるという問題がある。 . _

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、上記抗菌剤組成物を用いて処理を施す前に、物品の表面に含酸素官能基を付与する表面処理を施すことによって、該物品が合成樹脂からなる場合にお、ても非常に優れた抗菌性能およびその持続 (■生を付与できることを見出し、本発明を完成させた。

【0018】

すなわち、本発明の抗菌剤固定化方法は、物品の表面に酸素官能基を付与する表面処理を施した後、さらに該物品に

(a) 一般式 (1)

【0019】

【化 2】

X" R⁷

R'-N-R⁴- Si一 R⁶ (1)

Λ I

R² R³ R⁵

(式中、 R 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R 2および R 3は同一または異なっていてもょレ、低級炭化水素基を示し、 R 4は二価の低級炭化水素基を示し、 R 5、 R 6および R 7は同一または異なってレ、てもよレ、低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、 Xはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルォキシイオンを示す）で表されるケィ素含有化合物を含む抗菌剤組成物を用いた処理を施すことを特徴とする。

前記表面処理は、オゾン水処理または 1〜： I 0 GH zのマイク口波照射処理であってちょい。

【0020】

また、本発明の抗菌剤固定化方法の他の態様は、物品を、（a) —般式 (1) 【0021】

【化 3】 + I

R¹— N - R⁴ - Si - R⁶ (1)

Λ I

R² R³ R⁵

(式中、 R 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R 2および R 3は同一または異なっていてもょレ、低級炭化水素基を示し、 R 4は二価の低級炭ィ匕水素基を示し、 R 5、 R 6および R 7は同一または異なっていてもよい低級アルキノレ基または低級アルコシ基を示し、 Xはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルォキシイオンを示す）で表されるケィ素含有化合物を含む抗菌剤組成物を用いて処理し、次レ、で該抗菌剤組成物を該物品の表面に残存させたまま、 1〜 1 0 GH zのマイク口波照射処理を施すことを特徴とする。

【0 0 2 2】

本発明の抗菌剤固定化方法の好適例において、前記抗菌剤組成物が、さらに、（b ) 陽イオン界面活十生剤（ただし、前記ケィ素化合物を除く）（b l ) 、非イオン界面活性剤（b 2 ) および両イオン界面活性剤 ( b 3 ) 力らなる群から選ばれた少なくとも 1種の界面活性剤を含むのが望ましい。

【0 0 2 3】

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記一般式 ( 1 ) で表されるケィ素含有化合物 ( a ) の R 1は炭素原子数 1 0〜2 5のアルキル基を示し、 R 2および R 3は同一または異なってレ、てもよい炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基を示し、 R 4は炭素原子数 1ないし 6の低級アルキレン基を示し、 R 5、 R 6および R 7は同一または異なっていてもよい炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基またはアルコシ基を示し、 Xはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルォキシイオンであるのが好ましい。【0 0 2 4】

本発明の抗菌剤固定ィヒ方法の他の好適例において、前記一般式 ( 1 ) で表されるケィ素含有化合物（a ) 、ォクタデシノレジメチル（3—トリメトキシシリルプロピル）ァンモニムクロライド、ォクタデシルジメチル（3—トリエトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジェチル（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジメチル（2—トリメチルシリルェチル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジプロピル（ 4—トリメトキシシリルブチル）ァンモニムアセテート、ォクタデシノレジメチル（3—トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジメチル（ 3—トリェチルシシリルプロピル）ァンモニゥムクロライド、ォクタデシノレジメチル（3—トリイソプロピルシシリルプロピル ) アンモニゥムクロライド、ヘプタデシルジメチル（3—トリメトキシシリルプロピル ) アンモニゥムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（2—トリエトキシシリノレエチル）ァンモニゥムクロライド、へキサデシルジメチル（ 3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、へキサデシノレジメチル（3—トリメトキシシリルプロピノレ）アンモニムアセテートおよびペンタサデシルジメチル（3—トリエトキシシリルプ口ピル）アンモニムク口ライドからなる群から選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有化合物であるのが望ましレ、。

【0 0 2 5】

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記陽イオン界面活性剤 ( b 1 ) が、下記一般式（2 )

【0 0 2 6】

【化 4】

Y一

+

R"— N - R¹⁴ (2)

Λ

R¹² R'³

(式中、 R 1 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R 1 2、 R 1 3および R 1 4 は同一でも異なってもよい低級炭化水素基を示し、 Yはハロゲンィオンまたは有機カルボニルォキシイオンを示す）で表されるで表される陽イオン界面活性剤 ( b 1 1 ) であるのが望ましい。

【0 0 2 7】

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記一般式 ( 2 ) で表される ftit己陽イオン界面活性剤 ( b 1 1 ) の R l 1は炭素原子数 1 0〜2 5のアルキル基を示し、 R 1 2、 R 1 3および R 1 4は同一または異なっていてもよい炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基を示し、 Yがハロゲンィオンまたは有機カルボニルォキシィオンであつてもよい。

【0 0 2 8】本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記陽イオン界面活性剤 ( b 1 1 ) 力へキサデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、デシルトリメチルアンモニゥムクロライド、デシルトリエチルアンモニゥムアセテート、ドデシノレトリメチルアンモニゥムアセテート、ドデシノレトリイソプロピルアンモニゥムブロマイド、トリデシルトリエチルアンモニゥムプロマイド、テトラデシノレトリメチルアンモニゥムクロライド、テトラデシノレトリェチルアンモニゥムクロライド、テトラデシルトリー n—プロピルァンモニゥムクロライド、ペンタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、ペンタデシノレトリェチルアンモニゥムクロライド、ペンタデシノレトリ一 n—プロピノレアンモニゥムクロライド、へキサデシルトリエチルアンモニゥムクロライド、へキサデシルトリ一 n —プロピルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロライドおよびォクタデシルトリエチルアンモニゥムクロライドおよびォクタデシルトリー n— プロピルアンモニゥムクロライドからなる群から選ばれた少なくとも 1種であるのが望ましい。

【0 0 2 9】

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記陽イオン界面活性剤 ( b 1 ) が、 N—ココイル一アルギニンェチルエステルピリドンカルボン酸塩 ( b 1 2 ) またはセチノレピリジニゥム塩 ( b 1 3 ) であってもよい。

【0 0 3 0】

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記非イオン界面活性剤 ( b 2 ) が、ポリオキシエチレン単位および Zまたはポリオキシプロピレン単位を含有するポリォキシアルキレングリコールのアルキルエーテルまたは脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸エステル、脂肪酸アル力ノールアミド、月旨肪酸アミド、アルキルエーテル、アルキルアミンォキシド、ポリオキシエチレンァルキルエーテル及びポリォキシエチレンノエルフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の非イオン系界面活性剤であるのが望ましい。

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記非イオン界面活性剤 ( b 2 ) は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであるのが好ましい。

【0 0 3 1】

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記両イオン界面活'1~生剤 ( b 3 ) は、ベタイン系およびアミンォキサイド系からなる群から選ばれた少なくとも 1種であるのが好ましレ、。

本発明の抗菌剤固定化方法の他の好適例において、前記両イオン界面活性剤 ( b 3 ) は、ラウラミドプロピノレジメチルァミンォキサイドまたはラゥリルジメチルァミンォキサイドであるのが好ましい。

【0 0 3 2】

また、本発明の物品は、上記抗菌剤固定化方法によって、表面に抗菌剤が固定ィ匕されてなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0 0 3 3】

本発明によれば、従来は固定化が困難であった合成樹脂系物品等にも、ケィ素含有化合物の固定化が可能となるので、 Φ畐広レ、材料からなる物品に優れた抗菌性能およびそのを付与することができるという ljな効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0 0 3 4】

【図 1】抗菌剤固定化処理に加えてオゾン水処理または 1〜 1 0 G H zのマイク口波照射処理を行つた片と、抗菌剤固定化処理のみ行った試験片と、全く処理を行わなかつた試験片との抗菌性能を比較したグラフである。

【図 2】オゾン水で 0、 1、 3、 5、 10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌个生試験において、培養開始から 12時間後の結果を示す図である。

【図 3】オゾン水で 0、 1、 3、 5、 10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌性試験にぉレ、て、培養開始から 18時間後の結果を示す図である。

【図 4】オゾン水で 0、 1、 3、 5、 10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌个生試験において、培養開始から 36時間後の結果を示す図である。

【図 5】オゾン水で 0、 1、 3、 5、 10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌性試験において、培養開始から 48時間後の結果を示す図である。

【図 6】オゾン水で 0、 1、 3、 5、 10分間処理した後に抗菌剤固定化処理した試験片の抗菌性試験にぉレ、て、培養開始から 1週間後の結果を示す図である。

【図 7】実施例 3における各溶液を用レ、て抗菌剤固定化処理を施した試験片の抗菌性試験において、培養開始から 33時間後の結果を示す図である。

【図 8】実施例 3における各溶液を用いて抗菌剤固定化処理を施した試験片の抗菌性試験において、培養開始から 45時間後の結果を示す図である。

1

【発明を実施するための形態】

【0 0 3 5】

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の抗菌剤固定化方法は、物品の表面に含酸素官能基を付与する表面処理を施した後、さらに該物品に

( a ) 一般式 ( 1 )

【0 0 3 6】

【化 5】

R⁷

+ 1

- Si

Λ 1

R² R³ R⁵

【0 0 3 7】

(式中、 R 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R 2および R 3は同一または異なっていてもょレ、低級炭化水素基を示し、 R 4は二価の低級炭化水素基を示し、 R 5 、 R 6および R 7は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコシ基を示し、 Xはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルォキシイオンを示す）で表されるケィ素含有化合物を含む抗菌剤糸滅物を用いた処理を施すことを特徴とする。前記表面処理は、物品の表面に一 O—や一 OHのような含酸素官能基を付与する処理であればよく、具体的には、オゾン水処理または 1〜1 0 GH zのマイクロ波照射処理が好適な処理として挙げられる。なお、本発明の抗菌剤固定化方法においては、被洗浄物品を、先に前記抗菌剤糸且成物によつて処理し、次レ、で該抗菌剤組成物を該物品の表面に残存させたまま、 1〜1 0 GH zのマイクロ波照射による表面処理を施してもよく、同等の効果を得ることができる。

【0 0 3 8】

上述したように、物品の表面をオゾン水処理または 1〜 1 0 GH zのマイク口波照射処理等によつて含酸素官能基を付与する表面処理を施した後に、上記抗菌剤組成物によつて処理する力、又は物品の表面に上記抗菌剤糸 I ^物を塗布し、次いで該抗菌剤組成物を該物品の表面に残存させたまま、 1〜 1 0 GH zのマイク口波照射処理することによつて、物品の表面に上記抗菌剤組成物に含まれる抗菌成分である上記ケィ素含有化合物が結合しゃすくなり、物品の表面に上記ケィ素含有化合物の B莫がより良好に形成される結果、物品により優れた抗菌性能およびその ¾«†生を付与することができる。

【0 0 3 9】

上記オゾン水による処理は、特に制限されなレ、が、例えば適宜濃度を調整したオゾン水に物品を浸漬する力、又は物品にオゾン水を噴霧する力、もしくは塗布するなどして物品の表面をオゾン水に翻虫させることによって行うことができる。オゾン水による処理時間は、使用するオゾン水の濃度によって適宜変更することができ、例えば、オゾンの濃度が 0. 4〜0. 6ppmである場合、約 5分間程度浸漬処理をすればよく、通常の数 ppm の濃度のオゾン水の場合には単に噴霧して自然乾燥処理すれば、物品に充分な抗菌性能及びその持続性を付与することができる。

【0 0 4 0】

上記のような方法によって物品をオゾン水処理すると、炭化水素中の水素部分がラジカル化して含酸素官能基（一 OHや一 C HO等）が生成して、物品の表面に含酸素官能基を付与することとなり、上記抗菌剤組成物中の抗菌成分との反応性が向上することで、物品により高い抗菌性能及びその向上した生を付与することが考えられる。【0 0 4 1】

また、上記 1〜1 O GH zのマイクロ波照射処理は、特に制限されないが、電子レンジによる処理であるのが望ましく、電子レンジ内に物品を設置し、該電子レンジによりマイクロ波を照射することによって行うことができる。ここで、電子レンジとは、「高周波の電磁波を当てて食品を加熱する調理用装置」であり、一般的に 2 . 4 5 O GH z の波長のマイクロ波を照射して、食品を加熱する装置^!殳を含む。また、マイクロ波の照射方法としては、バッチ式、連続式のいずれの方法を用いてもよい。本発明に用いることができる電子レンジとしては、例えば、家庭用の電子レンジ、出力の高い業務用電子レンジ、工業用マイクロ波加速装置等を挙げることができる。なお、電子レンジの出力と処理時間について、上記抗菌剤組成物による処理を行う前には、出力 700Wで 30 秒間処理することによって充分な効果を得ることができ、上記抗菌剤組成物による処理を行つた後では、 700Wでは 20秒間、 500Wでは 30秒間で充分な効果を得ることができる。即ち、物品にマイクロ波を照射することにより、物品表面の原子が励起されて雰囲気中の酸素と反応して含酸素官能基を形成したり、或レ、は C H結合が切れて雰囲気中の酸素と反応して含酸素官能基を生成することになる。このようにして物品表面にマイク口波を照射することによって含酸素官能基が生成されることになる。

【0 0 4 2】

上述したオゾン水処理、 1〜： I 0 GH zのマイク口波照射処理のいずれを用いても本発明の効果が得られる力オゾン水処理であれば、処理文像となる物品が風呂などの大型のものでも容易に処理を行うことができ、製品を工場のラインで製造し、本発明の抗菌剤固定ィヒ方法を用いて製品に抗菌性能を付与する際に、ラインに組み込みやすい。 1 〜1 0 GH zのマイクロ波照射処理の^には、電子レンジ処理を用いることができること力ら、家庭用電子レンジでも本発明の効果が得られ、家庭にて容易に本発明の抗菌剤固定ィヒ方法を実施可能であるという利点がある。

【0 0 4 3】

本発明の抗菌剤固定化方法に用いる上記抗菌剤組成物の構成成分にっレ、て、以下に詳細に説明する。上記抗菌剤組成物に含まれる抗菌成分であるケィ素含有化合物（a ) は一般式 ( 1 )

【0 0 4 4】

【化 6】

X— R⁷

+ I

R¹— N - R⁴ - Si - R⁶ (1)

Λ I

R² R³ R⁵

【0 0 4 5】

(式中、 R 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R 2および R 3は同一または異なってレ、てもよレ、低級炭化水素基を示し、 R 4は二価の低級炭化水素基を示し、 R 5 、 R 6および R 7は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、 Xはハロゲンイオンまたは有機カルボニルォキシイオン（有機カルボン酸イオン）を示す。 ) で表されるケィ素含有化合物である。上記抗菌剤組成物は、上記一般式 ( 1 ) で表されるケィ素含有化合物を一種又は複数種含んでもよい。

【0 0 4 6】

さらに、上記一般式 ( 1 ) で表されるケィ素含有化合物（a ) のうちで、好ましい態様は、上記一般式 ( 1 ) の R 1は炭素原子数 1 0ないし 2 5のアルキル基を示し、 R 2 および R 3は同一または異なっていてもよレ、炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基を示し、 R 4は炭素原子数 1ないし 6の低級アルキレン基を示し、 R 5、 R 6および R 7 は同一または異なっていてもよレ、炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基または低級ァルコシ基を示し、 Xはハロゲンイオンまたは有機カルボニルォキシイオン（有機カルボン酸イオン）であるケィ素含有化合物である。

【0 0 4 7】

R 1の炭素原子数 6以上の炭化水素基としては、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ゥンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基、テトラエイコシル基、ペンタエイコシル基などが例示できる。

【0 0 4 8】

R 2および R 3の同一または異なっていてもよい低級炭化水素基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへクシル基、フエニル基、トリル基などを例示することができる。

【0 0 4 9】

R 4の低級アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基などを例示できる。

【0 0 5 0】

R 5、 R 6および R 7は同一または異なっていてもよい低級アルキル基または低級ァルコシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシ /レオキシ基、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などを例示できる。【0 0 5 1】

Xとしては塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、メチルカ^^ボニ^/ォキシイオン（アセテートイオン). 、ェチルカルボニルォキシイオン（プロピオネートイオン ) 、フエニルカルボニルォキシイオン（ベンゾエートイオン）などの有機カルボニルォキシイオン（有機カルボン酸イオン）を例示することができる。

【0 0 5 2】

ケィ素含有化合物（a ) として具体的には、次の化合物を例示することができる。ォクタデシノレジメチル（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、ォクタデシルジメチル（3—トリエトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジェチノレ（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、オタタデシルジメチル（2—トリメチルシリルェチル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジプロピル（4ートリメトキシシリルブチル）アンモニムアセテート、ォクタデシルジメチノレ（3—トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジメチル（3—トリェチルシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジメチル（3—トリイソプロピルシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ヘプタデシルジメチル（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ヘプタデシ/レジイソプロピル（2—トリエトキシシリルェチル）アンモニゥムクロライド、へキサデシルジメチノレ（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、へキサデシルジメチノレ（ 3—トリメトキシシリルプロピノレ）アンモニムァセテ一トおよびペンタサデシルジメチル（3—トリエトキシシリルプロピル）アンモニムクロラィド。

【0053】

上記抗菌剤組成物は、上記ケィ素含有化合物の他にも、陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケィ素含有化合物を除く）（b l) 、非イオン界面活性剤 (b 2) および両ィォン界面活性剤 (b 3) 力らなる群から選ばれた少なくとも 1種の界面活性剤を含有することができる。

【0054】

上記陽イオン界面活性剤 (b) は、下記一般式（2) で表される陽イオン界面活性剤であり、ただし、上記ケィ素化合物（a) を除く陽イオン界面活性剤 (b 11) である

【0055】

【化 7】

Y一

R"-N-R^M (2)

Λ

R¹² R¹³

【0056】

(式中、 Rl 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R12、尺13ぉょび! 1 4は同一でも異なってもよい低級炭化水素基を示す。 ) で表される陽イオン界面活性剤 (b 1 1) 、 N—ココイル一アルギニンェチルエステルピリドンカルボン酸塩 (b 12

) または塩ィ匕セチノレピリジニゥムのようなセチノレピリジニゥム塩（b l 3) であることが好ましい。

【0057】

さらに、上記一般式 (2) で表される陽イオン界面活性剤 (b 1 1) のうちでは、 R 11は炭素原子数 10ないし 25のアルキル基を示し、 R12、 R 13および R 14は同一または異なっていてもよレ、炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基を示し、 Yがハロゲンイオンまたは有機カルボニルォキシイオン（有機カルボン酸イオン）であることが好ましい。

【0058】

上記一般式 (2) で表される陽イオン界面活性剤 (b 11) の炭素原子数 6以上の炭化水素基 R l 1としては、上記ケィ素含有化合物 (a) の一般式 (1) の R1として例示した炭素原子数 6以上の炭化水素基を同様に例示することができる。

【0059】

上記一般式 (2) で表される陽イオン界面活性剤 (b 11) の Rl 2、 R 13および R14としては、上記ケィ素含有化合物 (a) の一般式 (1) の R 2および R 3として例示した低級炭化水素基を同様に例示することができる。

【0060】

上記一般式（2) で表される陽イオン界面活性剤 (b 11) として具体的には、次の化合物を例示することができる。すなわち、へキサデシノレトリメチルアンモニゥムクロライド、デシノレトリメチルアンモニゥムクロライド、デシノレトリェチルアンモニゥムァセテート、ドデシルトリメチルァンモニゥムァセテート、ドデシルトリイソプロピルァンモニゥムブロマイド、トリデシルトリエチルアンモニゥムプロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、テトラデシルトリエチルアンモニゥムクロライド

、テトラデシルトリ一 n—プロピルアンモニゥムクロライド、ペンタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、ペンタデシノレトリェチルアンモニゥムクロライド、ペンタデシノレトリ一 n—プロピルアンモニゥムクロライド、へキサデシノレトリェチルアンモニゥムクロライド、へキサデシノレトリ一 n—プロピルアンモニゥムクロライド、ォクタデシノレトリメチルアンモニゥムクロライドおよびォクタデシルトリエチルアンモニゥムクロライド、ォクタデシノレトリー n—プロピノレアンモニゥムクロライドなどを挙げることができ、とりわけへキサデシルトリメチルアンモニゥムは最も好適である。

【0 0 6 1】

上記非ィオン界面活' 14剤 ( b 2 ) は、ポリオキシェチレン単位またはノポリォキシプ口ピレン単位を含有するポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテルまたは脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノダリセライド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミド、アルキルエーテル、アルキルアミンォキシド、ポリオキシェチレンアルキルエーテル及びポリォキシェチレンノエルフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の非イオン系界面活性剤である。

【0 0 6 2】

上記非イオン系界面活' 14剤 ( b 2 ) として具体的には、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位の両方を含有するポリアルキレングリコールのモノアノレキルエーテル、ソノレビタンラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、月旨肪酸モノグリセライド、脂肪酸エステル、脂肪酸アル力ノールァミド、脂肪酸ァミド、アルキルエーテル、アルキルァミンォキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテノレ及びポリオキシエチレンノユルフェ二ルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の非イオン系界面活性剤を例示できる。

【0 0 6 3】

より詳細には、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキイソステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノォレート、グリセリンモノイソステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ジグリセリルモノォレート、デカグリセリルジィソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリォキシェチレンソルビタンモノォレート、ポリォキシェチレンソノレビタンモノォレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビットテトラオレ一ト等のポリオキシェチレンソルビット脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルモノォレート、ポリオキシエチレングリセリルモノォレート等のポリォキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンモノィソステアレート、ポリオキシエチレンモノォレート等のポリエチレンダリコーノレ脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンジィソステアレート、ポリォキシエチレンジィソステアレート等のポリエチレンダリコールジ脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル（1 0 E . O. ) 等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテノレ等が挙げられる。これらの中でもとりわけポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートは最も好適である。

【0 0 6 4】

上記両イオン界面活'(~生剤 ( b 3 ) としては、ベタイン系、ァミンオキサイド系からなる群から選ばれた少なくとも 1種がある。

【0 0 6 5】

具体的には、ベタイン系両イオン界面活性剤としては、例えば、ココ脂肪酸アミドプ口ピルカルボキシべタイン、ラウリ /レジメチルァミノ酢酸べタイン、イミダゾリウムべタインなどが挙げられる。これらの中でも、溶液中の抗菌成分である上記ケィ素含有化合物の安定性の観点から、ココ脂肪酸アミドプロピルカルボキシベタイン、ラウリルジメチノレアミノ酢酸べタインが好ましレ、。

【0 0 6 6】

ァミンォキサイド系両イオン界面活个生剤としては、例えば、ラウラミドプロピノレジメチルァミンォキサイド、ラウリルジメチルァミンォキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、溶液中の抗菌成分である上記ケィ素含有化合物の安定性の観点から、これらラウラミドプロピルジメチルァミンォキサイド、ラウリルジメチルァミンォキサイドが好ましレ、。特に、上述したベタイン系及びアミンオキサイド系両イオン界面活性剤の中でも、溶液中での上記ケィ素含有化合物の長期間の安定性の観点から、ラウラミドプロピノレジメチルァミンォキサイドが最も好ましレ、。

【0 0 6 7】

本発明に用いる上記抗菌剤糸滅物の溶媒としては、通常水溶液が採用されるが、上記ケィ素含有化合物（a ) 、陽イオン界面活性剤 ( b 1 ) および Zまたは非イオン界面活性剤 ( b 2 ) および Zまたは両イオン界面活性剤 ( b 3 ) が溶解する限り、水とメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどの親水性溶媒との混合溶媒として使用することができる。

【0 0 6 8】

上記抗菌剤組成物の有効成分としてケィ素含有化合物 ( a ) を単独で含有して構成される場合には、抗菌剤組成物中のケィ素含有化合物（a ) の含有量は通常 0. 01〜60容量％、好ましくは 0. 1〜10容量％である。洗浄作用、抗菌作用およびその持続を充分に発揮するにはこの範囲にあることが好ましレ、。

【0 0 6 9】

上記抗菌剤糸且成物が有効成分としてケィ素含有化合物 ( a ) および陽イオン界面活性剤（ただし、上記ケィ素含有化合物を除く）、非イオン界面活'『生剤及び両イオン界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種の界面活性剤 ( b ) を含有して構成される場合には、上記抗菌剤組成物中のケィ素含有化合物 ( a ) の含有量は通常 0. 01〜40容量％、好ましくは 0· 1〜10容量％であり、界面活性剤 ( b ) の含有量は通常 0. 007〜20 容量％であり、好ましくは 0. 05〜10容量％であり、洗浄作用、抗菌作用およびその持続 ftを充分に発揮するにはこの範囲にあることが好ましい。

【0 0 7 0】

上述したオゾン水等の処理前及び処理後の物品の上記抗菌剤組成物による処理は、物品を上記抗菌剤組成物に浸漬する力、、上記抗菌剤組成物を物品の表面に塗布もしくは嘖霧する力、、上記抗菌剤組成物によって物品の表面を数回洗い流す（洗浄する）か、又は物品の表面を上記抗菌剤組成物を染みこませた布等によつて清拭することによって行うことができ、物品と上記抗菌剤組成物とが所定の時間撤虫できる方法であれば特に制限されない。また、これらの処理を行う時間も、上記抗菌剤組成物に含まれる抗菌成分が物品の表面と充分に反応することができる時間であればよく、適宜選択することができる。なお、物品の表面にオゾン水処理または 1〜1 0 GH zのマイクロ波照射処理等の含酸素官能基を付与する表面処理を施した後に上記抗菌剤組成物による処理を行う場合には、上記抗菌剤組成物による処理を行つた後に、上記抗菌剤組成物による処理を行つた後に：！〜 1 0 GH zのマイク口波照射処理を施すには、マイク口波照射処理の後に、必要に応じて水洗するなどして物品の表面から抗菌剤組成物を除去してもよレ、。【0 0 7 1】

本発明の抗菌剤固定化方法によって表面に抗菌剤が固定ィ匕されてなる物品としては、インプラント、クラウン、ブリッジ、矯正用ブラケット、歯科用ワイヤーなどの歯科材料、食器、メガネ、流し、台所周り、便器、トイレ周り、浴槽、浴室周り、洗面ボウル

、洗面所周り、製品または被服など広範囲にわたる物品を挙げることができる。本発明の抗菌剤固定化方法によって処理された物品は、該物品が上記抗菌剤組成物に含まれる抗菌性ケィ素含有化合物が結合しにくい合 «脂からなるものであっても、非常に優れた抗菌性能およびその持続性を有する。なお、物品を構成する材料は特に限定されず、本発明の抗菌剤固定化方法によれば、ガラス、陶器、セラミックス、金属、合成樹脂等、様々な材料であっても、優れた抗菌性能及びその生を付与することができる

【0 0 7 2】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなレ、。

【実施例】

【0 0 7 3】

実施例 1

本実施例においては、抗菌剤組成物で抗菌剤固定化処理を施す前に、オゾン水またはマイクロ波照射（電子レンジ）によって前処理を行うことによって、抗菌剤が固定化された物品の抗菌性能およびその持続性においてどのような影響があるのか調査した。【0 0 7 4】

(材料）

抗菌剤を固定化する物品として、アクリル板の 10 X 10 X 0. 2隱の試料片を用いた。抗菌性試験に用いる細菌としては、カンジダ 'アルビカンス（C. albicans) の菌株 GDH18を用い、サブロー培地で 18時間前培養後、超純水（MQ水）で 1 X 10⁶個/ mLに菌液を調整した。

【0 0 7 5】

(オゾン水処理）

1 X 1センチ角のアタリノレ板の試料片を、オゾンだっしゅ除菌名人（オゾントータルシステム株式会社製）により生成した 0. 4〜0. 6ppmのオゾン水約 3 0 mLに 5、 10、 15分間浸漬した後、濾紙にて水を切り、各試料片をォクタデシルジメチル（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド（Si- QAC) ( 3 % (容量 Z容量） ) とポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（P0) ( 1 % (容量 Z容量） ) とを混合した水溶液に浸漬した後、水洗し、抗菌性試験のための試験片とした。

【0 0 7 6】

(マイク口波照射処理：電子レンジ処理 1 ) 1 X 1センチ角のアクリル板を、家庭用電子レンジ（出力 700W、ナショナル製、商品名：電子レンジ NE-EZ2、マイクロ波： 2. 450GHz) にて 30、 60、 90秒間処理した後、直ちに、各サンプルを Si- QAC ( 3 % (容量/容量））と P0 ( 1 % (容 4/容量） ) との混合水溶液に浸漬した後、水洗し、抗菌性試験のための試験片とした。

【0 0 7 7】

(マイクロ波照射処理：電子レンジ処理 2 )

1 X 1センチ角のアクリル板を、 Si- QAC ( 3 % (容量容量））とラウラミドプロピルジメチルァミンォキサイド（LAO) ( 1 % (容量 Z容量） ) との混合水溶液に浸漬した後、すぐに家庭用電子レンジ 700Wにて 30秒間処理する力、又は 500Wにて 20秒間処理した後、ただちに水洗し、抗菌性試験のための試験片とした。

【0 0 7 8】

(抗菌性試験）

上記のようにして得られた各試験片表面に、予め 1 X 10⁶個/ mL に調整したカンジダ 'アルビカンスの菌液を 25 // L (2500個）接種し、 2時間放置し、菌の沈降を待った。その後、 pH指示薬としてクロルフエノールレッドを含有するサブロー培地（フジ製薬社製カンジダイエロー培地）を l mL添加し、 37°Cで 48時間培養を行った。次いで、各試験片表面に発育した菌から ATPを抽出し、定量を行った。 ATPの抽出は、 500 x Lの東亜電波工業株式会社 «生物用 ATP抽出試薬 AF-2K1に各試験片を 30分間浸漬して行つた。 ATP量の測定は、得られた抽出液をチューナーバイオシステム社製セルタイマーグロ一にセットして行った。

【0 0 7 9】

抗菌性試験の結果を図 1に示す。なお、コントロールとして、オゾン水等による処理及び Si-QAC (1% (容量/容量） P0) 溶液による処理を行っていないものと、 Si- QAC溶液による処理のみ行つたものを用レ、た。

【0 0 8 0】

図 1の縦軸は 1試料あたりの ATP量（pmol) を示し、 ATP lpraolは約 100個の菌に相当する。抗菌性試験の結果、オゾン水等による処理および Si-QAC溶液による処理を行つていない（図 1中の「Si- QAC無」）場合、細菌は 4 X 10⁶個に増殖したが、オゾン水等による処理なしで Si- QAC溶液による処理のみ行った場合（図 1中の「Si_QAC有」 )

、約 3分の 1禾1^に増殖を抑えた。これに対して、前処理を行った各試験片では、ォゾン水等による処理なしで Si-QAC溶液による処理を行った試験片よりも菌の増殖がさらに抑えられた。さらに詳細には、オゾン水処理を 5分以上行つた場合又は電子レンジ処理を 0. 5分間行った場合、菌の発育を全く認めなかった。

【0 0 8 1】

また、 Si-QAC溶液による処理前に電子レンジ処理を行った場合、 Si-QAC+LAO溶液に浸漬して 700Wで 30秒間照射の場合では全く菌の発育を認めなかつた（図 1中の「レンジ 7-30」）。同様に Si- QAC+LA0溶液に浸漬して 500Wで 20秒間照射の場合では若干の菌の発育を認めたが、オゾン水等による処理および Si- QAC溶液による処理を行ってレヽなレ、^^あるレ、は Si-QAC溶液による処理のみのと比較して 10倍以上高レ、抗菌効果を示した。

【0 0 8 2】

実施例 2

本実施例では、ォゾン水による前処理の時間と抗菌剤が固定化された物品の抗菌性能およびその I"生との関係にっレ、て試験した。

【0 0 8 3】

(材料）

義歯床用アクリルレジン（（株）ジーシ一製商品名：アクロン MC) を通法通り重合し、 10 X 10 X 0. 2謹の試料片を作成した。なお、被験面は、ガラス圧接面とした。抗菌性試験に用いる細菌としては、カンジダ 'アルビカンス（C. albicans) の菌株 GDH18 を用い、サブロー培地で 18時間前培養後、超純水（MQ水）で 1 X 10⁶個/ mLに菌液を調整した。

【0 0 8 4】

(オゾン水処理）

試料片をオゾンだっしゅ除菌名人（オゾントータルシステム株式会 ¾h ) により生成した 0. 4〜0. 6ppmのオゾン水約 3 0 mLに 0、 1、 3、 5、 10分間浸漬した後、濾紙にて水を切り、各試料片を Si-QAC ( 3 % (容量 Z容量） ) と P0 ( 1 % (容量 Z容量） ) との混合水溶液に浸漬した後、水洗し、抗菌性試験のための試験片とした。

【0 0 8 5】

纏性試験）

各試験片表面に、 1 X 10⁶個/ mLに調整した菌液を 20 し（2000個）接種し、 2時間放置し、菌の沈降を待った。その後、 pH指示薬としてクロルフヱノールレッドを含有するサブロー培地（フジ製薬社製カンジダイエロー培地）を i _mL 添加し、 37°Cで培養を行った。菌が増殖している場合、培地の pHが 6. 0〜4. 5〜3. 0になるため、培地の色が赤色（6. 0) からオレンジ色（約 4. 5) 〜黄色（約 3. 0) に変化する。このような培地の色の変化を指標として、抗菌性の評価を行った。結果を図 2〜 5に示す。図中、「未」は前処理及び Si- QAC溶液による処理をしなかった未処理サンプノレを示す。

【0 0 8 6】

図 2は、培養開始から 12 時間後の結果を示す。図 2中、未処理サンプルでは、培地が黄色になり、 1 X 10⁸個/ raL以上に菌が増殖しているのに対してオゾン水で 0、 1、 3、 5、 10分間処理した後に、 Si - QAC と P0との混合溶液で処理した試験片では、全く菌の発育を認めなかった。ただし、 1 分間処理のサンプルについてはオレンジ色を呈しており、 1 X 10⁵個/ mLのオーダーに菌が増殖している。

【0 0 8 7】

図 3及び 4は、培養開始から 18〜36時間後の結果を示す。図 3及び 4より、 0、 1、 3 分間処理したサンプ /レでは、 36時間後に培地が黄色になり、 1 X 10⁸個/ mL以上に菌が増殖していることが示され、初期に接種した 2000個のうち、約 50-100個が生存していたものと考えられる。これに対して、オゾン水で 5、 10分間処理後に Si-QAC溶液による処理をした試料片では、 18時間後では全く菌の発育を認めなかったが、 5分間処理したものについては 36 時間後にオレンジ色を呈しており、数個程度の菌が残存していたものと考えられる。

【0 0 8 8】

図 5は、培養開始から 48 時間後の結果を示し、図 6は培養開始から 1週間後の結果を示す。図 5より、培養開始から 48時間以降、各サンプルの状態はほぼ同じであるが、図 6に示されるように、オゾン水で 10分間処理した場合には、 1週間後でも菌の発育を全く認めず、接種した菌のすべてが殺滅されたと考えられる。

【0 0 8 9】

実施例 3

本実施例では、オゾン水処理を行い、陽イオン界面活性剤または両イオン界面活性剤を含む抗菌剤組成物を用レ、ることによって、物品の抗菌性能およびその持続 I"生にぉレ、てどのような影響があるのかを調査した。【0090】

(材料）

抗菌剤を固定化する物品として、血球計算盤用カバーグラスを試験片として用いた。抗菌性試験に用いる細菌としては、カンジダ 'アルビカンス（C. albicans) の菌株 GDH18を用い、サブロー培地で 18時間前培養後、超純水（MQ水）で 1 X10⁵個/ mLに菌液を調整した。

【0091】

(オゾン水処理）

試料片を超純水およびオゾンだつしゅ除菌名人（オゾントータノレシステム株式会社製 ) により生成した 0.4〜0.6ppmのオゾン水約 30 mLに 1分間浸漬した後、濾紙にて水を切り、各試料片を、 ①：ォクタデシノレジメチル（3—トリエトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド（EtAC) (3% (容量 Z容量） ) と LA0 (1% (容量 Z容量） ) との混合水溶液、 ②： EtAC (3% (容量 Z容量） ) とラウリルジメチルァミンォキサイド (Aromox) (1% (容量 Z容量） ) との混合水溶液、 ③： EtAC (3% (容量 Z容量） ) とへキサデシノレトリメチルアンモニゥムクロライド（HD) (1% (容量 Z容量） ) との混合水溶液、 ④： EtAC (3% (容量 Z容量））とセチルピリジニゥムクロライド（ CPC) ( 1 % (容量 Z容量） ) との混合水溶液、 ⑤： EtAC ( 3 % (容量 Z容量） ) の 7 0%エタノール溶液、 ⑥： EtAC (3% (容量/容量） ) の水溶液に各々 5分間浸漬した後、取り出してすぐに水洗して余剰の抗菌化組成物を除去し、抗菌性試験のための試験片とした。

【0092】

なお、コントローノレとして、超純水に浸潰した後に⑤： EtAC (3% (容量/容量） ) の 70 %ェタノール溶液に 5分間浸漬したものと、超純水に浸漬したのみのものの 2種を用息した。

【0093】

各試験片表面に、 1 X10⁵個/ mLに調製した菌液を 50μί (約 5000個）接種し、室温にて 2時間放置し、菌の沈降を待った。その後、 pH指示薬としてクロルフエノールレッドを含有するサブロー培地（フジ製薬社製カンジダイエロー培地）を 5mL添カロし、 37°Cで継続して培養を行った。菌が増殖している^、培地の pHが 6.0〜⁴.5〜3.0 になるため、培地の色が赤色（6.0) からオレンジ色（約 4.5、増殖菌： 1 X10⁷個/ mL以上）〜黄色（約 3. 0、増殖菌： 1 X 10⁸個/ mL以上）に変化する。このような培地の色の変化を指標として、抗菌性の評価を行った。

【0 0 9 4】

±咅養開始から 24 時間後では、すべての条件において培地は赤色を呈し、いずれの溶液を用いた抗菌剤固定化処理によっても、接種後 24時間は菌の発育抑制が充分可能であると考えられる。なお、抗菌剤固定ィヒ処理を行わなかったコントロール（超純水に浸漬したのみのもの）では、若干ながらオレンジ色に変化した。

【0 0 9 5】

培養開始から 33 時間後の結果を図 7に示す。図 7 (および後述する図 8 ) 中における各溶液およびコントロールの表記は表 1に示すとおりである。

【0 0 9 6】

【表 1】

【0 0 9 7】

実施例 3では、 EtACによる処理時間が室温で 5分と非常に短時間であったため、ォゾン水処理を施さなかったコントロールでは、抗菌性がほとんど認められなかったと考えられる。

【0 0 9 8】

予めオゾン水処理（1分）を施したサンプルでは、 ①：EtAC+LA0、 ③： EtAC+HD、 ④： EtAC+CP (：、 ⑤： EtACの 70%エタノール溶液による抗菌剤固定化処理により、ガラス表面で全く発育を認めず、非常に高い抗菌性が得られることが示唆された。これに対して、オゾン水処理を施しても⑥： Etacのみの場合ゃ②： EtAC+Aromoxでは、抗菌作用効果がやや低く、 33時間で菌が 0. 5 X lOVmL程度まで増加してレ、た。

【0 0 9 9】培養開始から培養 45時間後の結果を図 8に示す。図 8中における各溶液およびコントロールの表記は図 7と同様、表 1に示すとおりである。図 8より、 MQ水浸漬後に Etak処理したもの（「cont」上）と MQ水浸漬のみのもの（「cont」下）では、黄色がさらに強くなっていることから、菌が 1 X lOVmL以上に増カ卩していると判断された。【0 1 0 0】

予めオゾン水処理 (1分）を施したサンプノレでは、 ①： EtAC+LA0、 ③： EtAC+HD、 ④： EtAC+CP (：、 ⑤： EtACの 70%エタノール溶液による抗菌剤固定ィ匕処理により、ガラス表面で全く菌の発育が認められず、非常に高い抗菌性が得られていた。これに対して、オゾン水処理を施しても⑥： Etacのみの場合ゃ②： EtAC+Aromoxでは、抗菌作用効果がやや低く、 45時間で菌が 1 X lOVmL禾 ISまで増加してレ、た。

なお、培養開始から 78時間経過後の結果にっレ、ても、図 8に示す結果と同様の結果が得られた。

Claims

一し J請求の範囲【請求項 ι】物品の表面に含酸素官能基を付与する表面処理を施した後、さらに該物品に ( a ) 一般式 ( 1 )

【化 1】

X" R⁷

+ I

R¹— N- R¹ - Si - R⁶ (1)

Λ I

R² R^{3 5}

(式中、 R 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R 2および R 3は同一または異なっていてもょレ、低級炭化水素基を示し、 R 4は二価の低級炭化水素基を示し、 R 5、 R 6および R 7は同一または異なっていてもよい低級アルキゾレ基または低級アルコシ基を示し、 Xはハロゲンイオンまたは有機カルボキニルォキシイオンを示す）で表されるケィ素含有化合物を含む抗菌剤組成物を用いた処理を施すことを特徴とする抗菌剤固定化方法。

【請求項 2】

己表面処理が、オゾン水処理または 1〜： 1 0 GH zのマイク口波照射処理であることを特徴とする請求項 1に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 3】

物品を、（a ) —般式 ( 1 )

【化 2】

X" R⁷

+ 1

- N- R⁴ - Si

Λ 1

R² R³ R⁵

(式中、 R 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R 2および R 3は同一または異なっていてもょレ、低級炭化水素基を示し、 R 4は二価の低級炭化水素基を示し、 R 5、 R 6および R 7は同一または異なっていてもよい低級アルキノレ基または低級アルコシ基を示し、 Xはノヽロゲンイオンまたは有機カルボキニルォキシイオンを示す）で表されるケィ素含有化合物を含む抗菌剤組成物を表面に付着させ、次レ、で該抗菌剤組成物を該物品の表面に残存させたまま、：！〜 1 0 GH zのマイク口波照射処理を施すことを特徴とする抗菌剤固定化方法。

【請求項 4】

謙己抗菌剤組成物が、さらに、（b ) 陽イオン界面活个生剤（ただし、前記ケィ素化合物を除く）（b l ) 、非イオン界面活性剤 ( b 2 ) および両イオン界面活性剤 ( b 3 ) からなる群から選ばれた少なくとも 1種の界面活性剤を含むことを |敷とする請求項 1 〜 3のレ、ずれか 1項に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 5】

f己一般式（1 ) で表されるケィ素含有化合物（a ) の R 1は炭素原子数 1 0〜2 5 のアルキル基を示し、 R 2および R 3は同一または異なっていてもよい炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基を示し、 R 4は炭素原子数 1ないし 6の低級アルキレン基を示し、 R 5、 R 6および R 7は同一または異なっていてもよい炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基またはアルコシ基を示し、 Xはハロゲンィオンまたは有機カルボキニルォキシィオンであることを特徴とする請求項 1〜 4項のレ、ずれか 1項に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 6】

fflt己一般式 ( 1 ) で表されるケィ素含有化合物 ( a ) 、ォクタデシノレジメチノレ（3 —トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、ォクタデシノレジメチル（3— トリエトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジェチル（3— トリメトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシノレジメチル（2— トリメチノレシリノレエチル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジプロピル（4—トリメトキシシリルブチル）アンモニムアセテート、ォクタデシルジメチノレ（3—トリィソプロボキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジメチル（3— トリェチルシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ォクタデシルジメチル（3— トリイソプロピルシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ヘプタデシノレジメチル

( 3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニゥムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピノレ（ 2—トリエトキシシリルェチル）ァンモニゥムクロライド、へキサデシノレジメチル（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、へキサデシルジメチル（3—トリメトキシシリルプロピル）アンモニムァセテ一卜およびペンタサデシルジメチル（3—トリエトキシシリルプロピル）アンモニムクロライドからなる群から選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有化合物であることを特徴とする請求項 1〜5項のいずれか 1項に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 7】

前記陽イオン界面活性剤 ( b 1 ) 力下記一般式 ( 2 )

【化 3】

Y_

+

R"— - R¹⁴ (2)

Λ

R '² R'³

(式中、 R 1 1は炭素原子数 6以上の炭化水素基を示し、 R 1 2、 R 1 3および R 1 4 は同一でも異なってもよい低級炭化水素基を示し、 Υはハロゲンイオンまたは有機カルボニルォキシイオンを示す）で表される陽イオン界面活十生剤 ( b 1 1 ) であることを特徴とする請求項 4〜 6のレ、ずれか 1項に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 8】

嫌己一般式（2 ) で表される前記陽イオン界面活性剤 ( b 1 1 ) の R 1 1は炭素原子数 1 0〜2 5のアルキル基を示し、 R 1 2、 R 1 3および R 1 4は同一または異なっていてもょレ、炭素原子数 1ないし 6の低級アルキル基を示し、 Yがハ口ゲンィオンまたは有機カルボニルォキシィオンであることを特徴とする請求項 7に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 9】

l己陽ィオン界面活性剤（ b 1 1 ) 、へキサデシルトリメチルァンモニゥムクロラィド、デシルトリメチルアンモニゥムク口ライド、デシノレトリェチルアンモニゥムァセテート、ドデシルトリメチルアンモニゥムアセテート、ドデシノレトリイソプロピルアンモニゥムブロマイド、トリデシルトリエチルアンモニゥムプロマイド、テトラデシノレトリメチルアンモニゥムクロライド、テトラデシノレトリェチルアンモニゥムクロライド、テトラデシルトリ一 n—プロピルアンモニゥムクロライド、ペンタデシノレトリメチルァンモニゥムクロライド、ペンタデシノレトリェチルアンモニゥムクロライド、ペンタデシルトリ一 n—プロピノレアンモニゥムクロライド、へキサデシルトリエチルアンモニゥムクロライド、へキサデシノレトリ一 n—プロピルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルトリメチノレアンモニゥムクロライドおよびォクタデシルトリエチルアンモニゥムクロラィドおよびォクタデシルトリ一 n—プロピルアンモニゥムクロライドからなる群から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 7または 8に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 1 0】

ilt己陽イオン界面活性剤 ( b 1 ) 力 N—ココイル一アルギニンェチルエステルピリドン力ノレボン酸塩 ( b 1 2 ) またはセチルピリジニゥム塩 ( b 1 3 ) であることを特徴とする請求項 4〜 6のレ、ずれか 1項に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 1 1】

前記非ィオン界面活性剤 ( b 2 ) 1 ポリォキシェチレン単位および Zまたはポリォキシプロピレン単位を含有するポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテルまたは脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノダリセライド、月旨肪酸ェステル、脂肪酸アル力ノールアミド、月旨肪酸アミド、アルキルエーテル、アルキルアミンォキシド、ポリォキシエチレンアルキルエーテル及びポリォキシエチレンノユルフェニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも 1種の非ィオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項 4〜 6のレ、ずれか 1項に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 1 2】

tilt己非イオン界面活 '14剤 ( b 2 ) は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであることを特徴とする請求項 1 1に記載の抗菌剤固定ィヒ方法。

【請求項 1 3】

ffff己両イオン界面活性剤 ( b 3 ) は、ベタイン系およびアミンオキサイド系からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることを糊敫とする請求項 3〜 7のいずれか 1項に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 1 4】

前記両ィオン界面活性剤 ( b 3 ) は、ラウラミドプロピノレジメチルァミンォキサイドまたはラゥリルジメチルァミンォキサイドであることを特徴とする請求項 1 3に記載の抗菌剤固定化方法。

【請求項 1 5】

請求項:！〜 1 4のいずれか 1項に記載された抗菌剤固定化方法によって、表面に抗菌剤が固定化されてなる物品。