WO2009119475A1 - 耐食性に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

耐食性に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a chromate-free coated hot-dip galvanized steel sheet having a chromate-free chemical conversion coating that does not contain chromium on the surface of a hot-dip galvanized layer, and in particular, has excellent corrosion resistance such as white rust resistance.
  • the present invention relates to a chromate-free coated hot-dip galvanized steel sheet.
  • the hot dip galvanized steel sheet is usually manufactured by dipping in a hot dip galvanizing bath containing a small amount of Al. This is because Al has the effect of suppressing the formation of the Fe—Zn alloy layer at the interface between the hot dip galvanized layer and the base steel sheet and enhancing the adhesion of the hot dip galvanized layer.
  • Al added to the hot dip galvanizing bath combines with oxygen (O) to form an Al-based oxide on the surface of the hot dip galvanized layer.
  • Patent Document 1 discloses a steel sheet containing a small amount of Al and Mg and whose orientation index of the Zn (00 ⁇ 2) plane parallel to the plated surface is controlled. ing.
  • the present applicant also contains a trace amount of Al and Mn in the hot dip galvanized layer and an oxide containing Mn on the surface of the hot dip galvanized layer (a composite oxide of Mn and Al and / or Fe).
  • Patent Document 2 JP 2002-371342 A JP 2007-314831 A
  • An object of the present invention is to provide a chromate-free coated hot-dip galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance (particularly white rust resistance).
  • the chromate-free coated hot-dip galvanized steel sheet of the present invention that has solved the above-mentioned problems is a chromate-free coated hot-dip galvanized steel sheet having a hot-dip galvanized layer and a chromate-free film.
  • Al concentration profile in the depth direction by discharge optical emission spectrometry, it has a maximum peak in the amount of Al in the region from the outermost surface of the hot dip galvanized layer to a depth of 20 nm.
  • Al and O at a depth of 20 nm from the outermost surface are summarized as follows: Al: 2.5% (meaning mass%; hereinafter, the same applies to the components) or more, and O: 2.0% or more.
  • Have. Al and O on the outermost surface of the hot-dip galvanized layer preferably satisfy Al: 1.0% or more and O: 10.0% or more.
  • FIG. 8 is a graph showing the transition of the Al amount with respect to the distance from the outermost surface of the hot dip galvanized layer.
  • FIG. 8 is a graph showing the transition of the O amount with respect to the distance from the outermost surface of the hot dip galvanized layer.
  • FIG. 25 is a graph showing the transition of the Al amount with respect to the distance from the outermost surface of the hot dip galvanized layer.
  • FIG. 25 is a graph showing the transition of the O amount with respect to the distance from the outermost surface of the hot dip galvanized layer.
  • the present inventors have studied by paying attention to the distribution of Al amount and O amount in the hot-dip galvanized layer.
  • the amount of Al present in the region from the outermost surface of the hot dip galvanized layer to a depth of 20 nm has a close relationship with the corrosion resistance (particularly white rust resistance), and the maximum peak of the amount of Al in that region. It has been found that the intended purpose can be achieved if a hot-dip galvanized layer having a certain Al concentration profile is provided.
  • it is particularly effective to control the cooling process after hot dip galvanizing.
  • the hot dip galvanized layer solidifies.
  • the inventors have found that it is important to cool a temperature range from about 440 ° C. to over 400 ° C. over a predetermined time (slow cooling or isothermal holding), and have completed the present invention.
  • the “region from the outermost surface of the hot dip galvanized layer to the depth of 20 nm”, which is the Al existing region where corrosion resistance is most effectively exhibited, is particularly referred to as “near the surface” and is hot dip galvanized. It may be distinguished from the outermost surface of the layer (outermost surface layer).
  • the “outermost surface” of the hot-dip galvanized layer does not mean the outermost surface as plated, but the surface is flattened by performing treatment such as skin pass rolling or leveling correction using a leveler, for example. It means the outermost surface part after being converted.
  • the “near the surface” is not strictly limited to a position 20 nm deep from the outermost surface of the hot dip galvanized layer (hereinafter sometimes abbreviated as D 20 nm ), and is generally 20 nm ⁇ 10 nm. Those within the range are acceptable, and are included within the range of “near the surface”. This is because a steel sheet provided with a hot-dip galvanized layer having a maximum peak of Al in such a range can also exhibit good corrosion resistance.
  • Examples of the Al concentration profile of the hot dip galvanized layer include the pattern shown in FIG. FIG. 1 shows No. 1 in Table 1 of Examples described later. 8 shows an Al concentration profile, which has a maximum peak in the amount of Al at a position 20 nm (D 20 nm ) from the outermost surface of the hot-dip galvanized layer. This is in balance with the O distribution in the hot dip galvanized layer, and even if Al does not reach the outermost layer of the hot dip galvanized layer, it becomes aluminum oxide, so it becomes stable in terms of energy and diffuses to the surface layer. This is thought to be due to the loss of the driving force required for the operation.
  • the Al concentration profile in the present invention is not limited to the pattern of FIG.
  • the outermost surface of the hot dip galvanized layer may have an Al concentration profile in which the Al amount of D 20 nm is substantially the same (for example, No. 5 in Table 1). In any case, good corrosion resistance is exhibited (see Examples described later).
  • the present invention since a layer of aluminum oxide [Al 2 O 3 (alumina)] that functions as an oxidation-resistant barrier layer is formed on the surface of the hot-dip galvanized layer, it is considered that good corrosion resistance is ensured. . That is, when the chromate-free film is wrinkled and moisture reaches the plating surface through the gap between the films, electron movement occurs between the film surface and the plating surface through the film, and Zn is eluted. Corrosion proceeds. As a result, the effect of the barrier layer by the chromate-free film is reduced.
  • Al 2 O 3 (alumina) aluminum oxide
  • Al is an easily oxidizable element as compared with Zn, and a part of Al in the hot dip galvanized layer is combined with O and is considered to exist as Al 2 O 3 (alumina) on the surface of the hot dip galvanized layer. Since alumina is an electrical insulator and does not pass electrons, it functions as an oxidation-resistant barrier layer. As a result, it is considered that the movement of electrons from Zn that is about to move into the chromate-free film can be inhibited, and the corrosion resistance is improved by preventing the progress of corrosion.
  • the hot dip galvanized layer characterizing the present invention will be described.
  • the hot dip galvanized layer in the present invention has an Al concentration profile in the depth direction that has a maximum peak in the amount of Al in a region (near the surface) from the outermost surface of the hot dip galvanized layer to a depth of 20 nm. is doing.
  • the Al concentration profile in the depth direction is measured by high frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES). Specifically, analysis was performed under the following conditions, with a ⁇ 4 mm region of the hot dip galvanized layer as a measurement target.
  • Measuring device “GDA750 (device name)” manufactured by SPECTRUM ANALYTIK GmbH
  • Measurement conditions Glow discharge source (anhydrous GDS) -Spectrum Analytic-Grim type used in argon gas with power of 50 W and 2.5 hectopascals, 50% measurement pulse
  • the Al amount and the O amount at a position (D 20 nm ) 20 nm deep from the outermost surface of the hot dip galvanized layer are Al: 2.5% or more and O: 2.0% or more.
  • the amount of Al and the amount of O are less than the above ranges, the amount of Al 2 O 3 generated in the vicinity of the surface of the hot dip galvanized layer decreases, and the desired corrosion resistance cannot be obtained.
  • D The Al content of 20 nm is preferably 2.8% or more, more preferably 3% or more.
  • D The amount of O at 20 nm is preferably 2.5% or more, more preferably 3% or more.
  • the upper limit of the Al content and the O content at D 20 nm is not particularly limited from the viewpoint of corrosion resistance, but if it is excessive, a large amount of Al 2 O 3 is formed, the electrical conductivity is lowered, and the spot weldability is deteriorated.
  • D The amount of Al of 20 nm is preferably about 4.5% or less, more preferably 4% or less.
  • D O amount of 20 nm is preferably about 10% or less, more preferably 9% or less.
  • the Al content and the O content on the outermost surface of the hot-dip galvanized layer are Al: 1.0% or more and O: 10.0% or more. It is preferable.
  • the amount of Al is more preferably 1.3% or more, still more preferably 1.5% or more.
  • the amount of O is more preferably 11% or more, and still more preferably 12% or more. Thereby, corrosion resistance further improves.
  • the Al amount of D 0 nm is preferably 5.5% or less, and more preferably 5% or less.
  • the amount of O at D 0 nm is preferably 30% or less, and more preferably 25% or less.
  • the adhesion amount of the hot dip galvanized layer to the steel plate may be, for example, about 30 to 150 g / m 2 with respect to the area of the steel plate. That is, the thickness of the hot dip galvanized layer may be about 4 to 21 ⁇ m, for example.
  • the adhesion amount of the hot dip galvanized layer may be controlled using, for example, a gas wipe with respect to the steel plate pulled up from the hot dip galvanizing bath.
  • the chromate-free film is not particularly limited as long as it does not contain even chromium, and an organic, inorganic, or organic-inorganic composite rust preventive film can be used.
  • the inorganic rust preventive film include, for example, lithium silicate, sodium silicate, and phosphoric acid compound.
  • examples of commercially available products include a product number “Lithium silicate 45 (trade name)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., a product number “Sodium silicate 3 (product number)” manufactured by Nihon Kagaku, and ammonium dihydrogen phosphate manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.
  • organic rust preventive film examples include, for example, ethylene-acrylic acid resin, styrene-maleic acid resin, styrene-acrylic resin, polyurethane resin, and the like.
  • Commercially available products include, for example, acrylic resin made by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., “AC-10S (product number)”, trade name “Superflex 150 (product name)” by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • a crosslinking agent may be added to the organic anticorrosive film.
  • the crosslinking agent include a glycidyl group-containing crosslinking agent (for example, “Epicron CR5L (trade name)” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), an aziridinyl group.
  • a cross-linking agent for example, “Chemite DZ-22E (trade name)” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • rust preventive additives for the above rust preventive film, as rust preventive additives, tannic acid type, vanadic acid type, phosphate type, phosphite type, polyphosphate type, sulfur organic compound, benzotriazole, molybdate Wax may be added in order to add an additive based on a system, a tungstate, a silane coupling agent, or to improve the lubricity of the film.
  • the silica fine particles refer to fine particles having an average particle diameter of several nanometers to several hundreds of nanometers in a primary particle state, and representative one is colloidal silica.
  • colloidal silica is contained in the rust preventive film, for example, “Iron and Steel” Vol. 89 (2003, issued by the Japan Iron and Steel Institute), pages 116-122, “Rust prevention behavior of silica in galvanized steel in organic coatings” By elution and reprecipitation of the silica in the rust preventive coating, corrosion of the defective portion can be prevented and the overall corrosion resistance can be significantly increased.
  • colloidal silica In order to effectively exhibit the effect of adding such colloidal silica, it is preferably used in the range of 1 to 30% by mass with respect to the solid matter of the rust preventive film. If the amount is less than 1% by mass, the above-mentioned effects due to the blending are hardly exhibited. On the other hand, if the blending exceeds 30% by weight, not only the effect is saturated but also the film forming property and adhesion as a rust-proof coating are deteriorated. Because. A more preferable amount of colloidal silica is 5 to 25% by mass.
  • colloidal silica is not particularly limited, but as a commercial product, for example, “XS”, “XL”, “OL”, “O”, “O” of “Snowtex (trade name)” series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “ 40 ",” N “,” UP “, etc. can be used preferably.
  • the film thickness of the rust preventive film is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m. If it is less than 0.2 ⁇ m, the corrosion resistance improving effect by the rust preventive film cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 3.0 ⁇ m, the spot weldability required for practical use as a rust-proof steel plate is significantly impaired.
  • the steel plate used for this invention will not be specifically limited if it is used for a hot dip galvanized steel plate, For example, Al killed steel plate, IF steel, etc. are mentioned.
  • the hot dip galvanized layer solidifies.
  • the temperature range is cooled for at least 10 seconds in an atmosphere containing O 2 gas. Specifically, the above temperature range may be cooled (slow cooling) over 10 seconds or may be kept isothermal at a predetermined temperature within the above temperature range.
  • the time until the hot-dip galvanized layer is solidified is set to at least 10 seconds, and the time until solidification is extended, so that the Al in the hot-dip galvanized layer diffuses at least to the vicinity of the “surface vicinity”. Therefore, the corrosion resistance improving effect by controlling the Al concentration distribution in the plating layer is effectively exhibited.
  • a hot dip galvanizing bath is prepared, and a hot dip galvanized layer is formed on the surface of the base steel plate.
  • the temperature of the plating bath is preferably controlled to about 470 to 450 ° C.
  • the immersion time in the plating bath is preferably about 2 to 10 seconds.
  • the amount of Al in the hot dip galvanizing bath is preferably 0.16 to 0.22%. If the Al content in the plating bath is less than 0.16%, the Fe—Al intermetallic compound that contributes to improving the adhesion between the steel sheet and the hot dip galvanized layer is not sufficiently formed at the interface between the steel sheet and the hot dip galvanized layer. The Fe—Zn alloy layer that adversely affects the adhesion is formed, and the adhesion between the steel sheet and the hot dip galvanized layer is deteriorated.
  • the present invention employs a cooling means for extending the time until solidification of the hot dip galvanized layer for the purpose of promoting the diffusion of Al to the hot dip galvanized layer surface. When the amount of Al decreases, the alloying reaction of Fe and Zn tends to be further promoted.
  • Al in the plating bath is more preferably 0.17% or more, and further preferably 0.18% or more.
  • Al in the plating bath is preferably 0.22% or less, more preferably 0.21% or less, and still more preferably 0.20% or less.
  • the remaining components of the hot dip galvanizing bath are Zn and inevitable impurities.
  • the inevitable impurities include Ti, Mn, Mg, Pb, Ni, Co, Sb, As, In, Cu, and Fe as elements inevitably mixed from a base steel plate.
  • These inevitable impurity elements may be contained in a range of approximately 0.02% or less in total. The present inventors have confirmed that the effects of the present invention are not impaired even if such elements are contained.
  • the steel sheet is pulled up from the hot dip galvanizing bath and cooled to solidify the hot dip galvanized layer.
  • the temperature range of 440 ° C. or lower and 400 ° C. or higher is cooled in an O 2 gas-containing atmosphere for at least 10 seconds.
  • cooling over 10 seconds or more means that the time (holding time) for the plated steel plate to pass through the cooling temperature range is 10 seconds or more.
  • a temperature range of 440 ° C. or lower and over 400 ° C. may be cooled (slowly cooled) at a predetermined cooling rate, or may be kept isothermal at a predetermined temperature within the above temperature range.
  • the temperature range (440 ° C. or lower and over 400 ° C.).
  • the melting point of zinc is about 420 ° C., and even if it is kept at a temperature range of 400 ° C. or lower for a long time, Al does not diffuse and the amount of Al in the vicinity of the surface of the hot dip galvanized layer cannot be secured.
  • the temperature exceeds 440 ° C., the alloying reaction of Zn and Fe is promoted, and the adhesion between the base steel sheet and the hot dip galvanized layer is lowered.
  • a preferable temperature range is 405 ° C. or higher and 435 ° C. or lower, and more preferably 410 ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
  • the time (holding time) for the plated steel plate to pass through the above temperature range is at least 10 seconds.
  • the holding time is less than 10 seconds, Al diffusion is insufficient, and Al 2 O 3 that functions as an oxidation-resistant barrier layer is not formed in the vicinity of the surface of the hot-dip galvanized layer.
  • the longer the holding time the better, preferably 13 seconds or more, more preferably 15 seconds or more.
  • the upper limit of the holding time is not particularly limited from the viewpoint of improving corrosion resistance due to Al diffusion, but is preferably 30 seconds or less and more preferably 25 seconds or less in consideration of spot weldability and the like.
  • the above temperature range (440 ° C. or lower and over 400 ° C.) may be gradually cooled for 10 seconds or more, or 10 seconds at a temperature within the above temperature range as in the examples described later.
  • the isothermal holding may be performed as described above.
  • the hot-dip galvanized steel sheet may be cooled to a temperature (T1) of 440 ° C. or lower and higher than 400 ° C., held at the temperature of T1 for 10 seconds or more, and then cooled.
  • the time for passing through the above temperature range may be controlled using, for example, a heater (for example, an infrared heater).
  • a heater for example, an infrared heater.
  • Cooling in the above temperature range is performed in an inert gas atmosphere containing O 2 gas. This is because the introduction of O 2 gas causes O atoms to enter the hot-dip galvanized layer and combine with Al to form an Al 2 O 3 barrier layer.
  • O 2 gas As the inert gas, Ar gas or the like can be used in addition to N 2 gas.
  • the concentration of O 2 gas contained in the atmosphere may be about 0.005 to 0.05 volume% (50 to 500 ppm), for example.
  • the cooling method until the steel sheet is pulled up from the plating bath and cooled to the above temperature range is not particularly limited.
  • the cooling atmosphere is an inert gas atmosphere (for example, a pure N 2 gas atmosphere). ), And the cooling rate may be about 1 to 5 ° C./second.
  • the cooling rate when cooling to room temperature after passing through the temperature range is not particularly limited, and may be about 10 to 30 ° C./second.
  • the cooling atmosphere may be an inert gas atmosphere (for example, an N 2 gas atmosphere, an Ar gas atmosphere, or the like). This is to prevent surface oxidation of the hot dip galvanized layer.
  • the hot-dip galvanized steel sheet obtained by cooling to room temperature is coated with a chromate-free coating after the surface roughness is adjusted to about 1 ⁇ m with Ra after skin pass rolling (SKP rolling) and the flatness is corrected using a leveler. do it.
  • a chromate-free film is formed on the surface of the hot dip galvanized steel sheet.
  • the method for forming the chromate-free film is not particularly limited, and for example, a bar coater, a roll coater, a spray ringer, or the like can be employed.
  • the chromate-free coated hot-dip galvanized steel sheet thus obtained exhibits excellent corrosion resistance comparable to that of the chromate-coated hot-dip galvanized steel sheet, so that it can be used, for example, for automobiles, buildings, or home appliances. it can.
  • Example 1 Using an experimental machine, Al killed steel (cold-rolled steel sheet, plate thickness: 0.8 mm) was hot-dip galvanized under the following conditions, and then the chromate-free coating was coated to obtain a chromate-free coated hot-dip galvanized steel sheet.
  • Al killed steel contains C: 0.05%, Si: 0.02%, Mn: 0.19%, Al: 0.047%, P: 0.015%, S: 0.012%, The balance is a steel plate made of iron and inevitable impurities.
  • the above-mentioned Al killed steel sheet is annealed at 850 ° C. for 1 minute in an N 2 gas atmosphere containing 5% by volume of H 2, and then the intrusion plate temperature is set to 460 ° C. in a hot dip galvanizing bath at 460 ° C. It was immersed and adjusted by gas wiping so that the plating adhesion amount was about 100 g / m 2 .
  • the composition of the hot dip galvanizing bath contains the amount of Al shown in Table 1 or 2 below, with the balance being Zn and inevitable impurities.
  • the steel was cooled to the holding temperature shown in Table 1 or 2 below in a pure N 2 gas atmosphere at a cooling rate of 3 ° C./second. Subsequently, it was kept isothermally at the above temperature for 10 seconds in an N 2 gas atmosphere containing 0.01% by volume of O 2 gas using an infrared heater. Then, in a pure N 2 gas atmosphere to room temperature, and then cooled at a cooling rate of 20 ° C. / sec.
  • an experimental machine is used to hold the steel sheet from the hot dip galvanizing bath in the furnace, so the time for passing through the temperature range of 440 ° C. or lower and 400 ° C. or higher is held at the above holding temperature. It is almost equal to the time (10 seconds).
  • No. Nos. 27 to 30 are examples of cooling from 460 ° C. to room temperature at a cooling rate of 20 ° C./second without isothermal holding in the above temperature range after galvanizing.
  • the hot-dip galvanized steel sheet cooled to room temperature is adjusted to 0.8% elongation and surface roughness Ra to about 1 ⁇ m by lab skin pass rolling (lab SKP rolling), and the flatness is corrected using a leveler. went.
  • the measurement apparatus and measurement conditions used for the measurement are as described above. The measurement results are shown in Table 1 or Table 2 below.
  • the hot dip galvanized layer of the present invention example has a maximum Al content at a depth of 20 nm when the Al content is measured in the depth direction from the outermost surface on the chromate-free film side.
  • the hot dip galvanized layer of the comparative example has the maximum amount of Al at a position where the depth is 40 nm.
  • the following emulsion composition was applied and dried on the surface of the hot dip galvanized steel sheet cooled to room temperature using a bar coater so that the film thickness after drying was 0.6 ⁇ m, and the chromate-free film was coated.
  • the emulsion composition was prepared by the following procedure. Add 626 parts of water and 160 parts of ethylene-acrylic acid copolymer to the autoclave, add triethylamine and NaOH, and stir at high speed in an atmosphere of 150 ° C. and 5 Pa to obtain an emulsion of ethylene-acrylic acid copolymer. It was.
  • the ethylene-acrylic acid copolymer contains 20% acrylic acid and has a melt index (MI) of 300.
  • the triethylamine was added at 40 mol% with respect to 1 mol of the carboxyl group in the ethylene-acrylic acid copolymer, and the NaOH was added at 15 mol% with respect to 1 mol of the carboxyl group in the ethylene-acrylic acid copolymer.
  • a glycidyl group-containing crosslinking agent (Dainippon Ink & Chemicals, “Epicron CR5L (trade name)”) and an aziridinyl group-containing crosslinking agent (manufactured by Nippon Shokubai, “Chemite DZ-22E (trade name)” 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamido) diphenylmethane), and silica particles having a particle diameter of 4 to 6 nm (manufactured by Nissan Chemical Industries, “Snowtex XS (trade name)”) and vanadic acid Ammonium was added to obtain an emulsion composition.
  • the glycidyl group-containing cross-linking agent and the aziridinyl group-containing cross-linking agent each have a solid content of 5%.
  • the silica particles were added so that the solid content was 25%.
  • the ammonium vanadate was added so as to be 5% with respect to the chromate-free film amount (attachment amount).
  • the formation of the chromate-free film was carried out by heating at an ultimate temperature (PMT) of 100 ° C. for 60 seconds.
  • the obtained chromate-free coated hot-dip galvanized steel sheet was subjected to the salt spray test specified in JIS Z2371, using a flat plate with the back and edge portions sealed, and the white rust occurrence area ratio after 120 hours at 35 ° C. Judging by the following criteria, corrosion resistance (white rust resistance) was evaluated. A 5% NaCl aqueous solution was used for the salt spray test. The area ratio of white rust was determined visually.
  • No. Nos. 1 to 19 are examples of the present invention in which the amount of Al and the amount of O at the position of the hot dip galvanized layer at a depth of 20 nm satisfy the requirements of the present invention, and all are excellent in corrosion resistance. It was also found that the more the amount of Al in the hot dip galvanizing bath and the higher the holding temperature after plating, the more likely to suppress the occurrence of white rust.
  • No. Nos. 20 to 30 are examples that do not satisfy the requirements defined in the present invention. Since Nos. 20 to 26 were kept in a temperature range of 400 ° C. or less after hot dip galvanizing, the Al content at a position 20 nm from the outermost surface of the hot dip galvanized layer was reduced, and the corrosion resistance was lowered. No. Nos. 27 to 30 are examples of cooling to room temperature after hot dip galvanization without maintaining isothermal in a predetermined temperature range, and the corrosion resistance was also lowered.
  • Example 2 In the above experimental example 1, as the hot dip galvanizing bath, the amount of Al shown in the following Table 3 is contained, and a plating bath in which the balance is Zn and inevitable impurities is used, and the above Table 1 or Table 2 using an infrared heater. Instead of holding the isothermal temperature for 10 seconds at the holding temperature shown in Fig. 5, the surface was flattened under the same conditions as in Experimental Example 1 except that an infrared heater was used to hold the isothermal temperature for 15 seconds with the holding time shown in Table 3 below. A galvanized copper plate was obtained. In this experimental example, an experimental machine is used to hold the steel sheet from the hot dip galvanizing bath in the furnace, so the time for passing through the temperature range of 440 ° C. or lower and 400 ° C. or higher is held at the above holding temperature. It is almost equal to the set time (15 seconds).
  • No. Nos. 31 to 50 are examples of the present invention in which the Al amount and the O amount at the depth of 20 nm of the hot-dip galvanized layer satisfy the requirements of the present invention, and all are excellent in corrosion resistance. It was also found that the more the amount of Al in the hot dip galvanizing bath and the higher the holding temperature after plating, the more likely to suppress the occurrence of white rust.
  • No. Nos. 51 to 58 are examples that do not satisfy the requirements specified in the present invention.
  • the aluminum content at a position 20 nm from the outermost surface of the hot dip galvanization layer is reduced because the temperature is kept at 400 ° C. or lower. Corrosion resistance decreased.

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Abstract

　溶融亜鉛めっき層およびクロメートフリー皮膜を有するクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層について、高周波グロー放電発光分光分析による深さ方向のＡｌ濃度プロファイルを測定したとき、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの領域にＡｌ量の最大ピークを有しており、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌおよびＯは、Ａｌ：２．５質量％以上、およびＯ：２．０質量％以上を満足している。

Description

耐食性に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板
　本発明は、溶融亜鉛めっき層の表面にクロムを含まないクロメートフリー化成処理皮膜が施されたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板に関するものであり、詳細には、耐白錆性などの耐食性に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
　環境汚染などの問題を考慮して、クロムを含まないクロメートフリー皮膜でめっき層の表面を被覆したクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板の開発が進んでいる。
　溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、微量のＡｌを含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬して製造される。Ａｌは、溶融亜鉛めっき層と素地鋼板との界面におけるＦｅ－Ｚｎ合金層の形成を抑制し、溶融亜鉛めっき層の密着性を高める作用を有しているためである。溶融亜鉛めっき浴に添加されたＡｌは、酸素（Ｏ）と結合して溶融亜鉛めっき層の表面にＡｌ系酸化物を形成している。
　溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を高めるため、例えば、特許文献１には、ＡｌとＭｇを微量に含有し、めっき面に平行なＺｎ（００・２）面の配向指数が制御された鋼板が開示されている。
　また、本出願人も、溶融亜鉛めっき層中に微量のＡｌとＭｎを含有させると共に、溶融亜鉛めっき層の表面にＭｎを含む酸化物（ＭｎとＡｌおよび／またはＦｅとの複合酸化物）を存在させて耐白錆性を改善する技術を開示している（特許文献２）。
特開２００２－３７１３４２号公報 特開２００７－３１４８３１号公報
　本発明の目的は、耐食性（特に耐白錆性）に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
　上記課題を解決することのできた本発明のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき層およびクロメートフリー皮膜を有するクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記溶融亜鉛めっき層について、高周波グロー放電発光分光分析による深さ方向のＡｌ濃度プロファイルを測定したとき、前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍまでの領域にＡｌ量の最大ピークを有しており、前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌおよびＯは、Ａｌ：２．５％（質量％の意味。以下、成分について同じ。）以上、およびＯ：２．０％以上を満足するところに要旨を有している。
　上記溶融亜鉛めっき層の最表面におけるＡｌおよびＯは、Ａｌ：１．０％以上、およびＯ：１０．０％以上を満足することが好ましい。
　本発明によれば、溶融亜鉛めっき層について、深さ方向のＡｌ量の分布が適切に制御されているため、耐食性（特に耐白錆性）に優れたクロメートフリー処理用溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
図１は、表１のＮｏ．８について、溶融亜鉛めっき層の最表面からの距離に対するＡｌ量の推移を示すグラフである。 図２は、表１のＮｏ．８について、溶融亜鉛めっき層の最表面からの距離に対するＯ量の推移を示すグラフである。 図３は、表２のＮｏ．２５について、溶融亜鉛めっき層の最表面からの距離に対するＡｌ量の推移を示すグラフである。 図４は、表２のＮｏ．２５について、溶融亜鉛めっき層の最表面からの距離に対するＯ量の推移を示すグラフである。
　本発明者らは、クロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を改善するため、溶融亜鉛めっき層のＡｌ量とＯ量の分布に着目して検討を行なった。その結果、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍ位置までの領域に存在するＡｌ量は耐食性（特に耐白錆性）と密接な関係を有しており、当該領域にＡｌ量の最大ピークがあるＡｌ濃度プロファイルを有する溶融亜鉛めっき層を設ければ所期の目的が達成されることを見出した。また、このようなＡｌ濃度プロファイルを有する溶融亜鉛めっき層を形成するためには、特に、溶融亜鉛めっき後の冷却工程を制御することが有効であり、詳細には、溶融亜鉛めっき層が凝固する約４４０℃から４００℃超の温度範囲を所定時間かけて冷却する（徐冷または等温保持）ことが重要であることを見出し、本発明を完成した。
　以下では、説明の便宜上、耐食性が最も有効に発揮されるＡｌの存在領域である「溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍ位置までの領域」を特に「表面近傍」と呼び、溶融亜鉛めっき層の最表面（最表面層）と区別する場合がある。ここで、溶融亜鉛めっき層の「最表面」とは、めっきのままの最表面を意味するのではなく、例えば、スキンパス圧延やレベラーを用いた平坦度の矯正などの処理を行って表面を平坦化した後の最表面部を意味する。また、上記「表面近傍」とは、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置（以下、Ｄ２０ｎｍと略記する場合がある。）に厳密に限定する趣旨ではなく、おおむね、２０ｎｍ±１０ｎｍの範囲内にあるものも許容し得、上記「表面近傍」の範囲内に包含される。このような範囲内にＡｌ量の最大ピークがある溶融亜鉛めっき層を備えた鋼板も、良好な耐食性を発揮し得るからである。
　本発明者らの検討結果によれば、溶融亜鉛めっき層の最表面にまでＡｌが拡散しなくても、即ち、Ａｌ量の最大ピークが溶融亜鉛めっき層の最表面に存在しなくても、少なくとも上記の「表面近傍」までＡｌが拡散して到達しさえすれば、耐酸化性バリアー層として有用な酸化アルミニウムが生成することが判明した（酸化アルミニウムについては後述する）。
　溶融亜鉛めっき層のＡｌ濃度プロファイルとしては、例えば、図１に示すパターンが挙げられる。図１は、後記する実施例の表１のＮｏ．８のＡｌ濃度プロファイルを示したものであり、溶融亜鉛めっき層最表面から２０ｎｍの位置（Ｄ２０ｎｍ）にＡｌ量の最大ピークを有している。これは、溶融亜鉛めっき層中のＯ分布との兼ね合いで、溶融亜鉛めっき層の最表層にＡｌが到達しなくても酸化アルミニウムとなるため、エネルギー的に安定状態となって、表層への拡散に必要な駆動力が失われたためと考えられる。本発明におけるＡｌ濃度プロファイルは図１のパターンに限定されるものではない。例えば、溶融亜鉛めっき層の最表面にＡｌ量の最大ピークを有するＡｌ濃度プロファイルを有していても良い（例えば、後記する実施例の表１のＮｏ．１、２など）。或いは、溶融亜鉛めっき層の最表面とＤ２０ｎｍのＡｌ量がほぼ同程度のＡｌ濃度プロファイルを有していても良い（例えば、表１のＮｏ．５など）。いずれにおいても、良好な耐食性が発揮される（後記する実施例を参照）。
　本発明によれば、溶融亜鉛めっき層の表面に耐酸化性バリアー層として機能する酸化アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）］の層が形成されるため、良好な耐食性が確保されると考えられる。即ち、クロメートフリー皮膜に疵が付き、当該皮膜の隙間を通ってめっき表面に水分が到達すると、当該皮膜を介して皮膜表面とめっき表面との間で電子の移動が起こり、Ｚｎが溶出して腐食が進行する。その結果、クロメートフリー皮膜によるバリアー層の効果が軽減してしまう。一方、ＡｌはＺｎと比較して易酸化元素であり、溶融亜鉛めっき層中のＡｌの一部はＯと結合し、溶融亜鉛めっき層表面にＡｌ２Ｏ３（アルミナ）として存在すると考えられる。このアルミナは電気的に絶縁体で電子を通さないため、耐酸化性のバリアー層として機能する。その結果、クロメートフリー皮膜中に移動しようとするＺｎからの電子の移動を阻害でき、腐食の進行を阻止して耐食性が向上すると考えられる。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　（溶融亜鉛めっき層）
　まず、本発明を特徴付ける溶融亜鉛めっき層について説明する。
　上述したとおり、本発明における溶融亜鉛めっき層は、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍまでの領域（表面近傍）にＡｌ量の最大ピークを有するような深さ方向のＡｌ濃度プロファイルを有している。
　深さ方向のＡｌ濃度プロファイルは、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）によって測定する。詳細には、溶融亜鉛めっき層のφ４ｍｍの領域を測定対象とし、以下の条件で分析を行なった。
　測定装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ　ＡＮＡＬＹＴＩＫ　ＧｍｂＨ社製の「ＧＤＡ７５０（装置名）」
　測定条件：電力５０Ｗ、２．５ヘクトパスカルのアルゴンガス中、グロー放電源（無水ＧＤＳ）－Ｓｐｅｃｔｒｕｍａ　Ａｎａｌｙｔｉｋ－Ｇｒｉｍｍ型を使用、測定パルスは５０％
　上述したように、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置（Ｄ２０ｎｍ）におけるＡｌ量およびＯ量は、Ａｌ：２．５％以上、およびＯ：２．０％以上である。Ａｌ量およびＯ量が上記範囲を下回ると、溶融亜鉛めっき層の表面近傍に生成するＡｌ２Ｏ３量が少なくなって、所望とする耐食性が得られない。Ｄ２０ｎｍのＡｌ量は、好ましくは２．８％以上、より好ましくは３％以上である。Ｄ２０ｎｍのＯ量は、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３％以上である。
　Ｄ２０ｎｍにおけるＡｌ量とＯ量の上限は、耐食性の観点からは特に限定されないが、過剰になるとＡｌ２Ｏ３が多量に形成されて通電性が低下し、スポット溶接性が劣化する。Ｄ２０ｎｍのＡｌ量は、おおむね、４．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは４％以下である。Ｄ２０ｎｍのＯ量は、おおむね、１０％以下とすることが好ましく、より好ましくは９％以下である。
　本発明では、溶融亜鉛めっき層の最表面（以下、Ｄ０ｎｍと略記する場合がある。）におけるＡｌ量およびＯ量は、Ａｌ：１．０％以上、およびＯ：１０．０％以上であることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは１．３％以上、更に好ましくは１．５％以上である。Ｏ量は、より好ましくは１１％以上、更に好ましくは１２％以上である。これにより、耐食性が更に向上する。
　また、Ｄ０ｎｍのＡｌ量は、５．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。Ｄ０ｎｍのＯ量は、３０％以下とすることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。これにより、溶融亜鉛めっき層とクロメートフリー皮膜との密着性低下やスポット溶接性の低下を防止することができる。
　鋼板に対する溶融亜鉛めっき層の付着量は、鋼板の面積に対して、例えば、３０～１５０ｇ／ｍ２程度であればよい。即ち、溶融亜鉛めっき層の厚みは、例えば、４～２１μｍ程度とすればよい。溶融亜鉛めっき層の付着量は、溶融亜鉛めっき浴から引き上げられた鋼板を、例えば、ガスワイプなどを用いて制御すればよい。
　（クロメートフリー皮膜）
　クロメートフリー皮膜は、クロムさえ含んでいなければ特に制限はなく、有機系もしくは無機系、或いは有機無機複合系の防錆皮膜を使用できる。
　無機系防錆皮膜の具体例としては、例えば、リチウムシリケートや珪酸ソーダ、リン酸化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、日産化学社製の品番「リチウムシリケート４５（商品名）」や日本化学社製の品番「珪酸ソーダ３号（品番）」、米山化学社製の燐酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。
　有機系防錆皮膜の具体例としては、例えば、エチレン－アクリル酸系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。市販品としては、例えば、日本純薬社製のアクリル酸系樹脂、「ＡＣ－１０Ｓ（品番）」、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス１５０（商品名）」、東邦化学社製の商品名「ハイテックＳ－３１２１（商品名）」、サートマー社製の商品名「ＳＭＡ３０００Ｈ（品番）」、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス８２０（商品名）」、楠本化成社／Ａｖｅｃｉａ社製の商品名「ＢＴ－４４（品番）」などが挙げられる。
　上記有機系防錆皮膜には、架橋剤を添加すればよく、架橋剤としては、グリシジル基含有架橋剤（例えば、大日本インキ化学工業製の「エピクロンＣＲ５Ｌ（商品名）」など）、アジリジニル基含有架橋剤（例えば、日本触媒製の「ケミタイトＤＺ－２２Ｅ（商品名）」など）などが挙げられる。
　上記防錆皮膜には、防錆添加剤として、更に、タンニン酸系やバナジン酸系、リン酸塩系、亜リン酸塩系、ポリリン酸塩系、イオウ系有機化合物、ベンゾトリアゾール、モリブデン酸塩系、タングステン酸塩系、シランカップリング剤等をベースとした添加剤を添加したり、皮膜の潤滑性を向上させるために、ワックス等を添加してもよい。
　上記防錆皮膜に、適量のシリカ微粒子を添加すると、全体としての耐食性を更に高めることができるので好ましい。ここでシリカ微粒子とは、一次粒子の状態で平均粒子径が数ｎｍ～数百ｎｍレベルの微粒子を言い、代表的なのはコロイダルシリカである。防錆皮膜中にコロイダルシリカを含有させると、例えば「鉄と鋼」Ｖｏｌ．８９（２００３年、社団法人日本鉄鋼協会より発行）の第１１６～１２２頁「有機皮膜中シリカの亜鉛めっき鋼板に対する防錆挙動」に記載されているように、腐食の起点となるめっき欠陥部に防錆皮膜中のシリカが溶出し再析出することで、欠陥部の腐食を防ぎ、全体としての耐食性を大幅に高めることができる。こうしたコロイダルシリカの添加効果を有効に発揮させるには、防錆皮膜の固形物中に占める比率で１～３０質量％の範囲で用いることが好ましい。１質量％未満では配合による上記効果が殆ど有効に発揮されず、逆に３０質量％を超えて配合すると、その効果が飽和するだけでなく防錆被覆としての造膜性や密着性が劣化するからである。コロイダルシリカのより好ましい配合量は、５～２５質量％である。
　コロイダルシリカの種類も特に制限されないが、市販品としては、例えば「スノーテックス（商品名）」シリーズ（日産化学工業社製）の「ＸＳ」、「ＸＬ」、「ＯＬ」、「Ｏ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いることができる。
　上記防錆皮膜の膜厚は特に制限されないが、好ましいのは０．２～３．０μｍ、より好ましくは０．５～１．５μｍの範囲である。０．２μｍ未満では、防錆皮膜による耐食性改善効果が充分に得られない。逆に、３．０μｍを超えると、防錆鋼板として実用化する際に必要となるスポット溶接性が著しく損なわれる。
　（素地鋼板）
　本発明に用いられる鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ａｌキルド鋼板やＩＦ鋼などが挙げられる。
　次に、本発明に係るクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
　上述したように、本発明を最も特徴付けるＡｌ濃度プロファイルを有する溶融亜鉛めっき層を形成するためには、めっき後の冷却工程において、特に、溶融亜鉛めっき層が凝固する約４４０℃から４００℃超の温度域を、Ｏ２ガス含有雰囲気下で、少なくとも１０秒間かけて冷却する。具体的には、上記の温度域を１０秒間以上かけて冷却（徐冷）しても良いし、上記温度域内の所定温度で等温保持してもよい。本発明では、このように溶融亜鉛めっき層が凝固するまでの時間を少なくとも１０秒とし、凝固までの時間を延ばすことによって、溶融亜鉛めっき層内のＡｌが少なくとも上記の「表面近傍」付近まで拡散する時間を確保する趣旨であり、これにより、めっき層内Ａｌ濃度分布制御による耐食性改善作用を有効に発揮させている。
　以下、順を追って、製造工程を詳細に説明する。
　まず、溶融亜鉛めっき浴を用意し、素地鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する。上述したように、本発明の製造方法では、めっき層の凝固過程を制御することが重要であって、それ以外のめっき層の形成過程は、めっき浴のＡｌ量を留意すること以外は、従来汎用されている方法を採用することができる。例えば、めっき浴の温度は、おおむね、４７０～４５０℃程度に制御し、めっき浴への浸漬時間は、おおむね、２～１０秒とすることが好ましい。
　本発明では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ量を０．１６～０．２２％とすることが好ましい。めっき浴に含まれるＡｌが０．１６％未満では、鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面に、鋼板と溶融亜鉛めっき層との密着性改善に寄与するＦｅ－Ａｌ金属間化合物が充分形成されず、密着性に悪影響を及ぼすＦｅ－Ｚｎ合金層が形成されて鋼板と溶融亜鉛めっき層との密着性が劣化する。特に、本発明では、前述したように、溶融亜鉛めっき層表面へのＡｌの拡散を促進する目的で溶融亜鉛めっき層の凝固までの時間を延ばすという冷却手段を採用しているため、めっき浴中のＡｌ量が少なくなると、ＦｅとＺｎの合金化反応が一層促進される傾向にある。めっき浴中のＡｌは、より好ましくは０．１７％以上であり、更に好ましくは０．１８％以上である。
　但し、めっき浴中のＡｌが０．２２％を超えると、溶融亜鉛めっき層の表面に存在するＡｌ量が過剰となり、多量のＡｌ２Ｏ３が形成されて溶融亜鉛めっき層とクロメートフリー皮膜との密着性が低下するほか、スポット溶接性が悪くなる。従ってめっき浴中のＡｌは０．２２％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２１％以下であり、更に好ましくは０．２０％以下である。
　上記溶融亜鉛めっき浴の残部成分は、Ｚｎおよび不可避不純物である。不可避不純物としては、例えば、素地鋼板などから不可避的に混入する元素として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられる。これらの不可避不純物元素は、おおむね、合計で０．０２％程度以下の範囲で含有していてもよい。こうした元素を含有しても本発明の効果が損なわれないことを本発明者らは確認している。
　次に、溶融亜鉛めっき浴から鋼板を引き上げ、冷却して溶融亜鉛めっき層を凝固させる。
　上述したように、本発明では、４４０℃以下４００℃超の温度域を、Ｏ２ガス含有雰囲気下で、少なくとも１０秒間かけて冷却する。
　ここで、「１０秒間以上かけて冷却する」とは、めっき後の鋼板が上記の冷却温度域を通過する時間（保持時間）が１０秒以上であるという意味である。具体的には、４４０℃以下４００℃超の温度域を、所定の冷却速度で冷却（徐冷）しても良いし、上記温度域内の所定温度で等温保持してもよい。いずれの冷却パターンをとるにせよ、めっき後の鋼板を、４４０℃以下４００℃超の温度域に１０秒以上保持しておくことが必要であり、これにより、溶融亜鉛めっき層中のＡｌが「表面近傍」付近まで拡散でき、所望とするＡｌ濃度プロファイルが得られるようになる。
　溶融亜鉛めっき層の表面近傍にＡｌを拡散させるためには、上記の温度域（４４０℃以下４００℃超）とすることが重要である。亜鉛の融点は約４２０℃であり、４００℃以下の温度域で長時間保持しても、Ａｌは拡散せず、溶融亜鉛めっき層の表面近傍におけるＡｌ量を確保することができない。一方、４４０℃を超えて高温になると、ＺｎとＦｅの合金化反応が促進され、素地鋼板と溶融亜鉛めっき層との密着性が低下する。好ましい温度域は４０５℃以上４３５℃以下であり、より好ましくは４１０℃以上４３０℃以下である。
　更に、溶融亜鉛めっき層の表面近傍にＡｌを拡散させるためには、上記の温度域をめっき後の鋼板が通過する時間（保持時間）を、少なくとも１０秒とする。保持時間が１０秒未満では、Ａｌの拡散が不十分となり、耐酸化性バリアー層として機能するＡｌ２Ｏ３が溶融亜鉛めっき層の表面近傍に形成されない。保持時間は長いほど良く、好ましくは１３秒以上、より好ましくは１５秒以上である。保持時間の上限は、Ａｌの拡散による耐食性の向上という観点からすれば特に限定されないが、スポット溶接性などを考慮すると、３０秒以下であることが好ましく、２５秒以下であることがより好ましい。
　本発明では、上記温度域（４４０℃以下４００℃超）を１０秒以上かけて徐冷してもよいし、或いは、後記する実施例のように、上記温度域の範囲内の温度で１０秒以上保持する等温保持を行なってもよい。後者の例としては、例えば、溶融亜鉛めっき後の鋼板を４４０℃以下４００℃超の温度（Ｔ１）まで冷却し、Ｔ１の温度で１０秒以上保持した後、冷却すれば良い。
　上記温度域を通過する際の時間は、例えば、ヒーター（例えば、赤外線ヒーターなど）を用いて制御すればよい。
　上記温度域での冷却は、Ｏ２ガスを含有する不活性ガス雰囲気で行う。Ｏ２ガスの導入によって溶融亜鉛めっき層内へＯ原子が浸入してＡｌと結合し、Ａｌ２Ｏ３のバリアー層が形成するようになるからである。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガスなどを用いることができる。
　上記雰囲気に含まれるＯ２ガスの濃度は、例えば、０．００５～０．０５体積％（５０～５００ｐｐｍ）程度とすればよい。
　なお、本発明では、鋼板をめっき浴から引き上げ、上記の温度域に冷却するまでの冷却方法は特に限定されず、例えば、冷却時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えば、純Ｎ２ガス雰囲気）、冷却速度は１～５℃／秒程度とすればよい。
上記温度域を通過した後、室温まで冷却するときの冷却速度は特に限定されず、おおむね、１０～３０℃／秒程度とすればよい。冷却時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気など）とすればよい。溶融亜鉛めっき層の表面酸化を防止するためである。
　室温まで冷却して得られた溶融亜鉛めっき鋼板は、スキンパス圧延（ＳＫＰ圧延）により表面粗度をＲａで１μｍ程度に調整後、レベラーを用いて平坦度の矯正を行ってからクロメートフリー皮膜を被覆すればよい。
　次いで、溶融亜鉛めっき鋼板の表面にクロメートフリー皮膜を形成する。クロメートフリー皮膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、バーコーターやロールコーター、スプレーリンガーなどを採用することができる。
　このようにして得られるクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板は、クロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板に匹敵する優れた耐食性を発揮するため、例えば、自動車用や建築用、或いは家電製品等の用途に用いることができる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。下記実験例１と下記実験例２とでは、４４０℃以下、４００℃超の温度域を通過させる時間を変化させており、下記実験例１ではかかる温度域を１０秒間かけて冷却しているのに対し、下記実験例２ではかかる温度域を１５秒間かけて冷却した。
　［実験例１］
　実験機を用いてＡｌキルド鋼（冷延鋼板、板厚は０．８ｍｍ）を下記の条件で溶融亜鉛めっきし、次いでクロメートフリー皮膜を被覆してクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板を得た。Ａｌキルド鋼は、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：０．０２％、Ｍｎ：０．１９％、Ａｌ：０．０４７％、Ｐ：０．０１５％、Ｓ：０．０１２％を含有し、残部が鉄および不可避不純物からなる鋼板である。
　Ａｌキルド鋼には、片面に、Ｋ熱電対をスポット溶接で取り付け、実験中の板温を測定した。
　溶融亜鉛めっきは、上記Ａｌキルド鋼板を、Ｈ２を５体積％含有するＮ２ガス雰囲気で、８５０℃×１分間焼鈍した後、４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に、侵入板温を４６０℃として浸漬し、ガスワイピングによって狙いめっき付着量が約１００ｇ／ｍ２となるように調整して行った。溶融亜鉛めっき浴の組成は、下記表１または表２に示す量のＡｌを含有し、残部はＺｎおよび不可避不純物である。
　上記のようにして溶融亜鉛めっきを行なった後、下記表１または表２に示す保持温度まで、純Ｎ２ガス雰囲気下、３℃／秒の冷却速度で冷却した。次いで、Ｏ２ガスを０．０１体積％含むＮ２ガス雰囲気中にて、赤外線ヒーターを用いて上記の温度で１０秒間等温保持した。その後、純Ｎ２ガス雰囲気中で室温まで、２０℃／秒の冷却速度で冷却した。なお、本実験例では、実験機を用い、溶融亜鉛めっき浴から出た鋼板を炉内で保持しているため、４４０℃以下４００℃超の温度域を通過する時間は、上記保持温度で保持した時間（１０秒間）とほぼ等しくなっている。
　なお、表２のＮｏ．２７～３０は、溶融亜鉛めっき後、上記の温度域に等温保持することなく、４６０℃から室温までの間を２０℃／秒の冷却速度で冷却した例である。
　次いで、常温まで冷却した溶融亜鉛めっき鋼板を、ラボスキンパス圧延（ラボＳＫＰ圧延）により、伸率０．８％、表面粗度をＲａで１μｍ程度に調整し、レベラーを用いて平坦度の矯正を行った。
　このようにして表面を平坦化させた溶融亜鉛めっき表面の任意の場所で、前述した方法に基づき、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）で溶融亜鉛めっき層の最表面から２０ｎｍの位置におけるＡｌとＯの含有量と、最表面におけるＡｌとＯの含有量を測定した。測定に用いた測定装置と測定条件は上述した通りである。測定結果を下記表１または表２に示す。
　また、表１に示したＮｏ．８（本発明例）の溶融亜鉛めっき層について、最表面からの深さ方向におけるＡｌ量とＯ量の分布状態を、それぞれ、図１と図２に示す。
　比較のため、表２に示したＮｏ．２５（比較例）の溶融亜鉛めっき層について、最表面からの深さ方向におけるＡｌ量とＯ量の分布状態を、それぞれ、図３と図４に示す。
　図１から明らかなように、本発明例の溶融亜鉛めっき層は、クロメートフリー皮膜側の最表面から深さ方向に向かってＡｌ量を測定したとき、深さ２０ｎｍの位置においてＡｌ量が最大になることがわかる。一方、図３から明らかなように、比較例の溶融亜鉛めっき層は、Ａｌ量が、深さ４０ｎｍの位置において最大になっている。
　次に、常温まで冷却した溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、乾燥後の膜厚が０．６μｍとなるようにバーコーターを用いて下記エマルジョン組成物を塗布・乾燥し、クロメートフリー皮膜を被覆した。
　エマルジョン組成物は、次の手順で調製した。オートクレーブに、水６２６部とエチレン－アクリル酸共重合体１６０部を入れ、更にトリエチルアミンとＮａＯＨを添加して１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速攪拌し、エチレン－アクリル酸共重合体のエマルジョンを得た。上記エチレン－アクリル酸共重合体は、アクリル酸を２０％含み、メルトインデックス（ＭＩ）は３００である。上記トリエチルアミンは、エチレン－アクリル酸共重合体中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して４０ｍｏｌ％添加し、上記ＮａＯＨは、エチレン－アクリル酸共重合体中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して１５ｍｏｌ％添加した。
　上記エマルジョンに、架橋剤としてグリシジル基含有架橋剤（大日本インキ化学工業製、「エピクロンＣＲ５Ｌ（商品名）」）と、アジリジニル基含有架橋剤（日本触媒製、「ケミタイトＤＺ－２２Ｅ（商品名）」、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミド）ジフェニルメタン）を添加し、更に粒子径が４～６ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業製、「スノーテックスＸＳ（商品名）」）と、バナジン酸アンモニウムを添加してエマルジョン組成物を得た。最終的に得られるエマルジョン組成物の固形分（不揮発分）を１００％としたとき、上記グリシジル基含有架橋剤と上記アジリジニル基含有架橋剤は、夫々、固形分が５％となるように、上記シリカ粒子は、固形分が２５％となるように添加した。上記バナジン酸アンモニウムは、クロメートフリー皮膜量（付着量）に対して、５％となるように添加した。
　上記クロメートフリー皮膜の形成は、到達温度（ＰＭＴ）１００℃で、６０秒間加熱して行った。
　得られたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板について、裏面とエッジ部をシールした平板を用い、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を実施し、３５℃で、１２０時間経過後の白錆発生面積率を下記基準で判定し、耐食性（耐白錆性）を評価した。塩水噴霧試験には、５％ＮａＣｌ水溶液を用いた。白錆の発生面積率は、目視で判定した。
　耐食性の評価結果を下記表１または表２に示す。
　＜耐食性の評価基準＞
◎（合格）　：白錆の発生無し。
○（合格）　：白錆の発生面積率が０％を超え、１０％以下。
△（不合格）：白錆の発生面積率が１０％を超え、３０％以下。
×（不合格）：白錆の発生面積率が３０％を超えた。
　表１または表２から次のように考察できる。Ｎｏ．１～１９は、溶融亜鉛めっき層の深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌ量およびＯ量が本発明の要件を満足する本発明例であり、いずれも、耐食性に優れている。また、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ量が多く、めっき後の保持温度が高いほど、白錆の発生を有効に抑えられる傾向にあることも分かった。
　Ｎｏ．２０～３０は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、このうちＮｏ．２０～２６は、溶融亜鉛めっき後、４００℃以下の温度域で保持したため、溶融亜鉛めっき層の最表面から２０ｎｍの位置におけるＡｌ量が少なくなり、耐食性が低下した。また、Ｎｏ．２７～３０は、溶融亜鉛めっき後、所定の温度域で等温保持せずに室温まで冷却した例であり、やはり耐食性が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実験例２］
　上記実験例１において、溶融亜鉛めっき浴として、下記表３に示す量のＡｌを含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物であるめっき浴を用いる点と、赤外線ヒーターを用いて上記表１または表２に示す保持温度で１０秒間等温保持する代わりに、赤外線ヒーターを用いて下記表３に示す保持時間で１５秒間等温保持する点以外は、上記実験例１と同じ条件で表面を平坦化させた溶融亜鉛めっき銅板を得た。なお、本実験例では、実験機を用い、溶融亜鉛めっき浴から出た鋼板を炉内で保持しているため、４４０℃以下４００℃超の温度域を通過する時間は、上記保持温度で保持した時間（１５秒間）とほぼ等しくなっている。
　表面を平坦化させた溶融亜鉛めっき層の縦断面を露出させ、上記実験例１と同じ条件で溶融亜鉛めっき層の最表面から２０ｎｍの位置におけるＡｌとＯの含有量と、最表面におけるＡｌとＯの含有量を測定した。測定結果を下記表３に示す。
　なお、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ方向のＡｌプロファイルを測定したところ、下記表３に示すＮｏ．３１～５０は、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍまでの領域にＡｌ量の最大ピークを有していた。
　次に、得られた溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、上記実験例１と同じ条件でクロメートフリー皮膜を被覆して、クロメートフリー皮膜被覆溶融亜鉛めっき鋼板を作製し、上記実験例１と同じ条件で耐食性（耐白錆性）を評価した。耐食性の評価結果を下記表３に示す。
　表３から次のように考察できる。Ｎｏ．３１～５０は、溶融亜鉛めっき層の深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌ量およびＯ量が本発明の要件を満足する本発明例であり、いずれも、耐食性に優れている。また、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ量が多く、めっき後の保持温度が高いほど、白錆の発生を有効に抑えられる傾向にあることも分かった。
　Ｎｏ．５１～５８は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、溶融亜鉛めっき後、４００℃以下の温度域で保持したため、溶融亜鉛めっき層の最表面から２０ｎｍの位置におけるＡｌ量が少なくなり、耐食性が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実験例１と実験例２の結果を比較すると、上記保持時間での保持時間を１０秒（実験例１）から１５秒（実験例２）に長くすることでＡｌの拡散が促進され、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌ含有量は多くなり、耐食性が向上することが分かる。

Claims (9)

  1. 　溶融亜鉛めっき層およびクロメートフリー皮膜を有するクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板であって、
    　前記溶融亜鉛めっき層について、高周波グロー放電発光分光分析による深さ方向のＡｌ濃度プロファイルを測定したとき、前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍまででの領域にＡｌ量の最大ピークを有しており、
    　前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌおよびＯは、Ａｌ：２．５％（質量％の意味。以下、成分について同じ。）以上、およびＯ：２．０％以上を満足することを特徴とする耐食性に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 　前記溶融亜鉛めっき層の最表面におけるＡｌおよびＯは、Ａｌ：１．０％以上、およびＯ：１０．０％以上を満足するものである請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 　前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌが、Ａｌ：４．５％以下を満足する請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 　前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＯが、Ｏ：１０％以下を満足する請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 　前記溶融亜鉛めっき層の最表面におけるＡｌが、Ａｌ：５．５％以下を満足する請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
  6. 　前記溶融亜鉛めっき層の最表面におけるＯが、Ｏ：３０％以下を満足する請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
  7. 　前記溶融亜鉛めっき層の付着量が、前記鋼板の面積に対して、３０～１５０ｇ／ｍ２である請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
  8. 　前記クロメートフリー皮膜が、前記クロメートフリー皮膜の固形物中に占める比率で１～３０質量％のコロイダルシリカを含有する請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
  9. 　前記クロメートフリー皮膜の膜厚が０．２～３．０μｍである請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
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