WO2009099201A1 - コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 - Google Patents

コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 Download PDF

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Toshio Itoh
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    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell type zinc oxide fine particle or a dispersion containing the same, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the present invention relates to a core-shell type zinc oxide applicable to a catalyst, an antireflection film, an ultraviolet shielding agent, and the like. The present invention relates to fine particles and a dispersion containing the fine particles, the zinc oxide fine particles for producing the fine particles, a method for producing the dispersion containing the fine particles, and a product thereof.
  • Zinc oxide is a well-known material as an ultraviolet shielding agent.
  • the prior literature discloses the use of an ultraviolet shielding agent using zinc oxide (see Patent Documents 1 and 2).
  • UV screening agents are used in cosmetics and touch human skin. Therefore, it is desirable that the component be chemically inert.
  • a stable dispersion cannot be obtained simply by dispersing dried zinc oxide fine particles in a dispersion medium by a usual method. This is because in order to obtain a stable dispersion, it is necessary to break up the aggregation of the zinc oxide fine particles once aggregated.
  • the nanoparticle synthesis method is either a gas phase process or a liquid phase process, it generally aggregates strongly unless the nanoparticles are suppressed after the nanoparticles are generated. Once the nanoparticles are strongly agglomerated, it is generally difficult to remove the agglomeration even if a treatment for releasing the agglomeration is performed.
  • Patent Document 6 discloses a technique for mechanically deaggregating using ceramic beads (see Patent Document 6), but in this case, contamination of impurities is considered as a problem.
  • a dispersant it is necessary to add a dispersant to the solvent. From the above, it is necessary to synthesize zinc oxide fine particles that are easy to disperse (not easily agglomerated) without the addition of a dispersing agent as a method for solving the agglomeration.
  • the nanoparticles are aggregated, it is difficult to separate them, so that if the nanoparticles are treated before aggregation, that is, at the same time as the formation of the nanoparticles, the dispersion of zinc oxide should be easy to disperse. is there.
  • Non-Patent Documents 1 to 4 and Patent Document 7 examples in which such a concept is applied to a sol-gel method or a hydrolysis method have been reported (see Non-Patent Documents 1 to 4 and Patent Document 7). However, there has been no case where such a concept has been applied to the reflux method for depositing zinc oxide fine particles.
  • each of the prior literatures discloses metal oxide ultrafine particles, a method for producing the same, and metal oxide fine particles (see Patent Documents 8 and 9).
  • Spherical secondary particles in which primary particles of metal oxides of about 10 to 20 nm are aggregated with a small particle size distribution (standard deviation of particle size) of metal oxides of about 50 to 1000 nm, and dispersibility in liquid
  • the core-shell type zinc oxide fine particles or the core-shell type zinc oxide fine particle dispersion liquids that are good.
  • the present inventors in view of the above-mentioned prior art, suppress the aggregation of nanoparticles, and a method for producing nano-sized zinc oxide fine particles that retain long-term stability and a dispersion thereof
  • a method for producing nano-sized zinc oxide fine particles that retain long-term stability and a dispersion thereof
  • there are many advantages such as being able to use an organic solvent and sometimes not requiring a reaction initiator by using the reflux method.
  • We have found new findings such as the ability to use inexpensive acetates instead of expensive alkoxides, and the ability to prepare core-shell type zinc oxide fine particles and dispersions thereof that suppress the aggregation of nanoparticles.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a core-shell type zinc oxide fine particle having a particle size of about 50 to 1000 nm, a small particle size distribution (standard deviation of particle size), a spherical shape, Provided the core-shell type zinc oxide fine particles and the zinc oxide fine particle dispersion liquid in which the secondary particles are spherical and uniform in size and have good dispersibility in the liquid, and the reflux method is applied to the above concept It is an object of the present invention to provide a method for producing the core-shell type zinc oxide fine particles, the zinc oxide fine particle dispersion, and uses thereof.
  • the present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
  • (1) Core-shell type zinc oxide fine particles 1) the core part is a secondary particle in which primary particles of zinc oxide are assembled in a spherical shape, 2) the shape of the secondary particles is uniform, and 3) the A core-shell type zinc oxide fine particle characterized in that a polymer layer serving as a shell portion is present on the surface of the secondary particle, and 4) the average particle diameter of the fine particle is from 50 nm to 1000 nm.
  • the polymer layer is composed of a polymer of polyvinyl pyrrolidone (PVP), hydroxypropyl cellulose (HPC), or polyethylene glycol (PEG), or a polymer in which the polymer and diethylene glycol (DEG) are crosslinked.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • PEG polyethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the core-shell type zinc oxide according to (1) wherein the layer is not separated from the secondary particles in the core portion even when the layer is washed, and the layer is present in a ratio of 5 wt% to 10 wt%. Fine particles.
  • the core-shell type zinc oxide fine particles according to (1) wherein the primary particle diameter is 10 to 20 nm and the coefficient of variation of the secondary particle diameter is 0.1 or less.
  • Core-shell type zinc oxide fine particle powder characterized by having.
  • Core-shell type zinc oxide fine particle dispersion characterized in that the core-shell type zinc oxide fine particle or core-shell type zinc oxide fine particle powder according to any one of (1) to (4) is dispersed in a dispersion medium. liquid.
  • a cosmetic having an ultraviolet shielding effect comprising the fine particles, fine particle powder, or fine particle dispersion according to any one of (1) to (6).
  • a resin or fiber having an ultraviolet shielding effect wherein the fine particles, fine particle powder or fine particle dispersion according to any one of (1) to (6) is dispersed.
  • a method for producing core-shell type zinc oxide fine particles, zinc oxide fine particle powder or zinc oxide fine particle dispersion (10)
  • the zinc salt is zinc acetate
  • the polymer is polyvinyl pyrrolidone (PVP), hydroxypropyl cellulose (HPC) or polyethylene glycol (PEG), and the high-boiling organic solvent is diethylene glycol (DEG).
  • (11) The zinc oxide fine particles according to (9) or (10), wherein the concentration of the polymer (the weight of polymer added per unit organic solvent volume) is 100 kg / m 3 to 140 kg / m 3 . Production method.
  • (12) The method for producing zinc oxide fine particles according to (9) or (10), wherein the polymer has an average molecular weight in terms of polyethylene glycol of from 4000 to 5000.
  • the core-shell type zinc oxide fine particles referred to in the present invention are defined to mean fine particles having a polymer layer on the surface of secondary particles in which primary particles of zinc oxide are assembled in a spherical shape (see FIG. 1).
  • the core-shell type zinc oxide fine particles are different from those in which a polymer exists on the surface of primary particles or secondary particles in which primary particles are irregularly aggregated.
  • Prior literature discloses composite particles in which the surface of primary particles or aggregates is coated with a polymer compound, but the primary particles or aggregates are not spherical but have a non-uniform shape. This is because the metal oxide fine particles synthesized in advance are dispersed and pulverized using a disperser such as a bead mill in the manufacturing method disclosed in the above-mentioned document.
  • the primary particles or the aggregated particles of the primary particles are crushed, but the aggregated particles of the primary particles after the pulverization are spherical and large like the core-shell type zinc oxide fine particles of the present invention. It ’s impossible to get it all together.
  • the ratio of the polymer to be coated is 25 wt% or more, in the present invention, as will be described later, the ratio of the polymer is 5 to 10 wt%. Less than 25 wt%. This is because the polymer that is easily released is removed by washing. This is also a very different point from the composite particles of the above-mentioned document.
  • the present invention is a core-shell type zinc oxide fine particle having an average particle diameter of the core-shell type zinc oxide fine particle of 50 nm to 1000 nm, and the shape of the secondary particle as the core part is spherical, The shape is spherical, the size is uniform, and the polymer that is the shell portion is attached to the surface of the zinc oxide secondary particle.
  • the present invention is a core-shell type zinc oxide fine particle dispersion, wherein the core-shell type zinc oxide fine particles are dispersed in a dispersion medium.
  • the present invention is the above core-shell type zinc oxide fine particle powder, which is characterized by having a property of being well dispersed in a dispersion medium to which no dispersant is added. Furthermore, the present invention is a method for producing core-shell type zinc oxide fine particles, comprising a step of obtaining a mixture by mixing a zinc salt and a polymer in a high boiling point organic solvent, and heating the mixture at a temperature of 160 ° C. or higher. And a step of depositing zinc oxide fine particles by refluxing.
  • the zinc salt is preferably zinc acetate.
  • the core-shell type zinc oxide fine particle dispersion is a dispersion of core-shell type zinc oxide fine particles, which is a dispersoid, in a dispersion medium, and can also be called a suspension, sol, or suspension instead of the dispersion. It is. Also, when the viscosity is high, it is also called a paste.
  • the starting materials are zinc acetate, a high boiling point organic solvent, and a polymer.
  • zinc acetate may be commercially available and is generally a hydrate.
  • the high-boiling organic solvent is diethylene glycol (DEG), glycerin or the like, and more preferably DEG.
  • the polymer is preferably one that dissolves in an organic solvent, such as polyvinylpyrrolidone (PVP), hydroxypropylcellulose (HPC), polyethylene glycol (PEG), and more preferably PVP or HPC.
  • the concentration of zinc acetate is preferably 0.04 to 0.2 kmol / m 3 or more.
  • the concentration of the polymer is preferably 100 kg / m 3 to 140 kg / m 3 .
  • the concentration of the polymer is defined as the weight of the polymer added per unit solvent volume.
  • the concentration of polymer ranges from 100 kg / m 3 of 140 kg / m 3, the above which is too small, because the dispersibility is deteriorated. Further, when the concentration of the polymer is more than the above range, spherical zinc oxide fine particles cannot be obtained.
  • the mixture is heated and refluxed at a temperature of 160 to 200 ° C.
  • This is a step of depositing zinc oxide by heating and refluxing at a predetermined temperature.
  • an alkali such as sodium hydroxide or ammonia is added, but the present invention is characterized by not requiring it.
  • sodium hydroxide or the like sodium or the like may be mixed into the finally obtained nanoparticles.
  • alkali or the like is not required, so that such impurities cannot be mixed.
  • the heating / refluxing time is about 10 to 120 minutes. If the heating / refluxing time is short, a large amount of unreacted zinc ions may remain, and if it is too long, an organic compound of zinc may be generated. Therefore, the heating / refluxing time of about 10 to 120 minutes is preferable, and more preferably 30 to 120 minutes.
  • Primary particles of zinc oxide are nucleated in a high-boiling organic solvent (polyol) in which the polymer is uniformly dissolved.
  • Polyol organic solvent
  • zinc oxide acts as a catalyst on the surface of the secondary particles, and the polymer and / or organic solvent undergoes a crosslinking reaction to form a strong polymer layer. 5). When a strong polymer layer is sufficiently developed, it cannot aggregate and becomes core-shell type zinc oxide fine particles.
  • the core-shell type zinc oxide fine particles are secondary particles in which primary particles of zinc oxide are gathered in a spherical shape at the core portion, and the shape of the secondary particles is uniform, and the shell portion is formed on the surface of the secondary particles. Is defined as having an average particle size of 50 nm to 1000 nm.
  • the polymer layer of the shell part is composed of polyvinyl pyrrolidone (PVP), hydroxypropyl cellulose (HPC) or a related polymer thereof.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • HPC polymers cross-linked with PVP or HPC and polyol
  • polymers cross-linked with polyol and the like.
  • the dispersion medium is the organic solvent used for the heating / refluxing. That is, if heating and refluxing are performed with diethylene glycol (DEG), the dispersion medium is DEG.
  • DEG diethylene glycol
  • the dispersion medium can be replaced by separating the dispersion medium and the dispersoid by centrifugation, removing the dispersion medium, and adding a desired dispersion medium. At this time, the polymer in the shell portion is not separated by washing, but is inseparable from the core.
  • the polymer used in the above heating / refluxing may remain in the dispersion medium, and unreacted Zn ions may remain. For this reason, excess polymer can be removed by centrifuging and repeating solvent substitution.
  • the core-shell type zinc oxide fine particles which are the dispersoid of the dispersion obtained by the above method, are spherical.
  • the particle diameter is the particle diameter of the core-shell type zinc oxide fine particles, and is a particle diameter determined by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the secondary particles in the core part are aggregates of primary particles and may be referred to as primary aggregates.
  • the primary particle size is 10 to 20 nm.
  • Each particle of the spherical zinc oxide fine particles in the core portion is a secondary particle, not a primary particle.
  • the zinc oxide fine particles may be those to which monovalent to pentavalent metal ions are added.
  • metal ions such as Na, Ca, Y, Gd, Zr, Hf, and Nb are added.
  • the shape and particle size of the zinc oxide fine particles can be confirmed by the following method.
  • the particle diameter can be determined by a dynamic light scattering (DLS) method.
  • This particle size is the particle size of particles that exist independently in the dispersion medium. This particle size is generally different from the particle size of fine particles observed by SEM or the like. The reason is that the fine particles are often further aggregated in the dispersion medium, and in this case, the size of the particles in which the fine particles are aggregated appears as a result.
  • ⁇ Agglomerates of secondary particles may be referred to as secondary aggregates.
  • the dynamic light scattering (DLS) method requires the refractive index of the dispersion medium and the viscosity of the dispersion medium, but literature values can be used for the refractive index of the dispersion medium.
  • the viscosity of the dispersion medium is the same as that of the dispersion liquid, and the viscosity of the dispersion liquid is measured and used.
  • the dispersion obtained by the above method is centrifuged and re-dispersed in water or ethanol about 3 times, and dried at 80 ° C., for example, to obtain a dry powder. About this, it observes by SEM and calculates
  • the average particle diameter of the core-shell type zinc oxide fine particles is 50 nm to 1000 nm. Furthermore, core-shell type zinc oxide fine particles having a uniform particle size, that is, having a small coefficient of variation in particle size, are obtained at a rate of once every several synthesis experiments. In this case, the coefficient of variation is 0.25 or less, and may be 0.10 or less. This can be confirmed by SEM observation of the dry powder.
  • the particle size in the dispersion medium is not more than twice that of the core-shell type zinc oxide fine particles. In the dispersion medium, it is shown that the core-shell type zinc oxide fine particles exist with almost no aggregation.
  • the core-shell type zinc oxide fine particles there is naturally a polymer layer in the shell portion. This can be confirmed by investigating the dry powder by Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) analysis and thermogravimetric (TG) analysis. Since the dry powder is subjected to centrifugation and redispersion in water or ethanol about three times, excess polymer unrelated to the core-shell type zinc oxide fine particles is removed. Further, since the drying is performed, the dispersion medium is sufficiently removed.
  • the proportion of the polymer layer is preferably 5 to 10 wt%.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the polymer for example, PVP, HPC, a polymer crosslinked with PVP, a polymer crosslinked with HPC, a polymer crosslinked with PVP or HPC and polyol, a polymer crosslinked with polyol, or What reacted with zinc oxide is preferable.
  • the zinc oxide fine particles obtained in the present invention are chemically inactive because the polymer is attached to the zinc oxide surface.
  • a UV screening agent for cosmetics it is desired that the fine particles are chemically inert because they directly touch human skin.
  • the zinc oxide fine particles obtained in the present invention are considered to be excellent as an ultraviolet shielding agent.
  • PVP is known to be safe and harmless to the human body
  • a zinc oxide fine particle dispersion with PVP coated on the surface is promising as an ultraviolet shielding agent.
  • An ultraviolet shielding effect is also expected when zinc oxide fine particles having an ultraviolet shielding effect are dispersed in a resin or the like and arbitrarily shaped such as a fiber or a bulk.
  • the dry powder of the present invention can be easily dispersed by using, for example, an ultrasonic homogenizer without requiring a dispersant.
  • the dispersion medium at this time is arbitrary, and is preferably any one of water, ethanol, terpineol, ethylene glycol, or a mixed solution in which a plurality of these are mixed. Even if the core-shell type zinc oxide fine particles are re-dispersed in these dispersion media, the particle size in the dispersion medium is not more than twice the particle size obtained by SEM observation, and the core-shell type zinc oxide fine particles are aggregated. Exist without.
  • Such redispersibility is considered to be due to the presence of a polymer in the shell portion of the core-shell type zinc oxide fine particles. Furthermore, when baked at a temperature higher than 500 ° C., the polymer corresponding to the shell portion is completely removed. In this case, spherical zinc oxide fine particles are obtained.
  • the zinc oxide fine particles are secondary particles in which primary particles are collected in a spherical shape.
  • the core-shell type zinc oxide fine particles and the zinc oxide polymer composite composition are essentially completely different in structure.
  • oxide fine particles In applying oxide fine particles to various products, it is rarely handled as a powder, and is generally dispersed in an arbitrary liquid and handled as a dispersion. However, oxide fine particles have a problem that the smaller the particle size, the easier the aggregation.
  • zinc oxide fine particles or zinc oxide fine particle dispersions having a spherical particle size of about 50 to 1000 nm and good dispersibility in an arbitrary liquid such as water or an organic solvent.
  • fine particles are generated by adding a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at the time of production, and it is considered that impurities such as sodium and potassium are mixed in the oxide.
  • the present invention is a core-shell type zinc oxide fine particle
  • the core part is a secondary particle in which primary particles of zinc oxide are assembled in a spherical shape, and the shape of the secondary particle is uniform.
  • the manufacturing method of this is provided.
  • the core-shell type zinc oxide fine particles of the present invention can be suitably applied to catalysts, antireflection films, ultraviolet shielding agents and the like.
  • the present invention has the following effects. (1) It is possible to provide a core-shell type zinc oxide fine particle having a particle size of about 50 nm to 1000 nm, spherical, and having good dispersibility in the liquid, and a dispersion thereof. (2) A dry powder of core-shell type zinc oxide fine particles that can be easily redispersed can be provided. (3) A core-shell type zinc oxide fine particle dispersion liquid dispersed in an arbitrary dispersion medium can be provided. (4) A high-viscosity core-shell type zinc oxide fine particle dispersion, that is, a core-shell type zinc oxide fine particle paste can be provided. (5) A simple method for producing core-shell type zinc oxide fine particles and a dispersion of the zinc oxide fine particles can be provided.
  • a high concentration zinc oxide fine particle dispersion can be obtained.
  • Spherical zinc oxide fine particles are obtained by baking and removing the polymer by oxidation.
  • (8) According to the present invention it is possible to provide a method for producing zinc oxide fine particles and a dispersion containing the same, and a product thereof, which can be applied to, for example, a catalyst, an antireflection film, and an ultraviolet blocking agent.
  • DEG diethylene glycol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Zn (CH 3 COO) 2 ⁇ 2H 2 O zinc acetate dihydrate
  • the concentration of the added polymer was 120 kg / m 3 .
  • the average molecular weight of PVP is 10,000 as a catalog value.
  • the mixture was heated and refluxed at 180 ° C. for 20 min. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a core-shell type zinc oxide fine particle dispersion.
  • the dispersion was centrifuged at 18000 rpm, and washed with water and ethanol. After washing, it was dried at 80 ° C. to obtain a powder.
  • the particle size distribution of the dispersed particles was examined by a dynamic light scattering (DLS) method. The dried powder was observed with an SEM, and the particle size distribution was examined from the photograph.
  • DLS dynamic light scattering
  • the average particle diameter determined by the DLS method was 282 nm.
  • An SEM image of the dry powder is shown in FIG. Spherical fine particles were observed.
  • the particle size determined from the SEM image was 336 nm, which was almost the same as the average particle size of the fine particles in the dispersion immediately after reflux. This indicates that spherical fine particles observed by SEM are dispersed in the dispersion without agglomeration.
  • the experiment was performed 6 times, and the coefficient of variation of the particle size of the obtained dry powder was 0.1 or less once. That is, it was confirmed that the particle diameters were uniform and monodispersed.
  • Fig. 3 shows the XRD pattern of the dry powder.
  • the diffraction pattern of the wurtzite structure was confirmed to be zinc oxide. This confirmed that zinc oxide contained in the fine particles and dry powder present in the dispersion immediately after reflux. When the crystallite was calculated from the diffraction peak width, it was confirmed to be 14 nm.
  • FIG. 4 shows the IR spectrum of the dry powder. Moreover, IR spectrum of the dry powder of Comparative Example 5 shown later is shown. Comparative Example 5 was synthesized based on the synthesis conditions of Example 1 without adding PVP. Furthermore, the IR spectrum of PVP is also shown. In the IR spectrum of the dry powder of Example 1, an absorption peak was observed at 1600 cm ⁇ 1 .
  • Example 1 TG analysis results are shown in FIG. When the temperature was raised to 900 ° C., the weight decreased by about 6%.
  • the SEM image of the powder after firing at 500 ° C. was also spherical. Considering this and the results of FTIR and TG comprehensively, the fine particles of Example 1 have PVP or a polymer related to PVP on the surface. Thus, it was confirmed that the fine particles obtained in Example 1 were core-shell type zinc oxide fine particles in which the core was zinc oxide and the shell was a polymer.
  • the dispersion stability of the dispersion obtained by redispersing the dry powder of Example 1 in water and the dispersion obtained by redispersing the dry powder of Comparative Example 5 in water were examined. 0.02 g of the dry powder of Example 1 or Comparative Example 5 was dispersed in 2 ml of water, and the state in which the dispersion was precipitated was observed.
  • Example 1 had only a slight transparent layer, but Comparative Example 5 was divided into a slight transparent layer, a thin cloudy layer, and a dark cloudy layer.
  • Example 1 the comparative example 5 was precipitated faster. Both samples were completely precipitated when stored for 2 days. However, in Example 1, the precipitate was soft and easily redispersed. In Comparative Example 5, the precipitate is hard and much remains on the bottom even if the container is shaken. From this, it was found that Example 1 has good redispersibility.
  • Examples 2 to 8 As Examples 2 to 8, experiments were performed in which the concentration of zinc acetate dihydrate, the reflux time, the reflux temperature, and the like were changed based on the experimental conditions in Example 1. Table 1 shows the experimental conditions. In any of the examples, the core of the obtained fine particles was zinc oxide, and the shape of the fine particles was spherical.
  • the particle size was in the range of 300 to 700 nm.
  • Table 2 shows the details of the experimental results. Under the experimental conditions in Example 2, the experiment was performed 6 times, and the coefficient of variation of the particle diameter obtained from the SEM image of the obtained fine particles was 0.3 or less twice. Furthermore, one of them was obtained with a coefficient of variation of 0.15 or less and a uniform particle size.
  • Example 9 and 10 As Examples 9 and 10, the experiment was performed based on Example 3 and changing the average molecular weight of PVP. Table 1 shows the experimental conditions. In any of the examples, the core of the obtained fine particles was zinc oxide, and the shape of the fine particles was spherical. The particle size ranged from 500 to 800 nm. Table 2 shows the details of the experimental results.
  • Example 11 As an example 11, an experiment was performed by changing the added polymer from PVP to hydroxypropylcellulose (HPC) based on the example 3.
  • Table 1 shows the experimental conditions.
  • the core of the obtained fine particles was zinc oxide, and the shape of the fine particles was spherical.
  • the particle size was in the range of about 400 nm.
  • Table 2 shows the details of the experimental results.
  • Comparative Examples 1 and 2 As Comparative Examples 1 and 2, based on Example 1, experiments were conducted by adding not only PVP and zinc acetate dihydrate but also 1 mL of water to DEG. Table 1 shows the experimental conditions. The core of the obtained fine particles was zinc oxide, but the shape of the fine particles was not spherical. Table 2 shows the details of the experimental results. From this, it was found that it is difficult to obtain only spherical particles when water is added even in a small amount to DEG added with PVP and zinc acetate dihydrate.
  • Comparative Examples 3 and 4 As Comparative Examples 3 and 4, the experiment was performed using Example 1 as a basis and using ethylene glycol (EG) as a solvent instead of DEG. Other experimental conditions were also changed, and Table 1 shows the experimental conditions.
  • EG ethylene glycol
  • Table 1 shows the experimental conditions.
  • the core of the obtained fine particles was zinc oxide, but the shape of the fine particles was not spherical.
  • Comparative Example 4 the core of the obtained fine particles contained not only zinc oxide but a little other than oxide. Further, the shape of the fine particles was not spherical. Table 2 shows the details of the experimental results. From this, it was found that it is difficult to obtain only spherical particles when EG is used instead of DEG.
  • Comparative Example 5 As Comparative Example 5, the experiment was conducted based on Example 1 without adding PVP. Table 1 shows the experimental conditions. The obtained fine particles were zinc oxide, and the shape of the fine particles was spherical. As described in detail in Example 1, the redispersibility was poor. From this, it was found that it is difficult to obtain fine particles having good redispersibility unless PVP is added.
  • Comparative Example 6 As Comparative Example 6, the experiment was conducted based on Example 2, with the reflux temperature changed to 140 ° C. Table 1 shows the experimental conditions. The generated fine particles were few, and the shape of the obtained fine particles was not spherical. From this, it was found that it is difficult to obtain fine particles when the reflux temperature is low.
  • Comparative Example 7 As Comparative Example 7, the experiment was conducted based on Example 2 without adding PVP. Table 1 shows the experimental conditions. The obtained fine particles were zinc oxide, and the shape of the fine particles was sometimes spherical, but fine particles that were not partially spherical were sometimes obtained. From this, it was found that it is sometimes difficult to obtain spherical fine particles when PVP is not added.
  • Comparative Examples 8 to 10 As Comparative Examples 8 to 10, the experiment was conducted on the basis of Example 9 and changing the concentration of PVP, the concentration of zinc acetate dihydrate, and the reflux time. Table 1 shows the experimental conditions. In Comparative Examples 8 to 10, the core of the obtained fine particles was zinc oxide, but the shape of the fine particles was not spherical in all or part. In Comparative Example 8, the concentration of zinc acetate dihydrate was too high, in Comparative Example 9, the concentration of PVP was too high, and in Comparative Example 10, the reflux time was too short.
  • the present invention relates to core-shell type zinc oxide fine particles or a dispersion containing the same, their production method and application, and according to the present invention, the particle size is about 50 nm to 1000 nm and is spherical.
  • the core-shell type zinc oxide fine particles having good dispersibility in the liquid and the dispersion liquid thereof can be provided.
  • a dry powder of core-shell type zinc oxide fine particles easily redispersed, a core-shell type zinc oxide fine particle dispersion dispersed in an arbitrary dispersion medium, a core-shell type zinc oxide fine particle dispersion having a high viscosity, A core-shell type zinc oxide fine particle paste can be provided.
  • a simple method for producing core-shell type zinc oxide fine particles and a dispersion of the zinc oxide fine particles can be provided.
  • spherical zinc oxide fine particles can be obtained by firing the zinc oxide fine particles and oxidizing and removing the polymer.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful, for example, as providing a method for producing zinc oxide fine particles and a dispersion containing the same, and a product thereof that can be applied to a catalyst, an antireflection film, an ultraviolet blocking agent, and the like.
  • the schematic diagram of a core-shell structure is shown.
  • the SEM image of the dry powder of Example 1 is shown.
  • the XRD pattern of the dry powder of Example 1 is shown.
  • the IR spectrum of the dry powder of Example 1 is shown.
  • the TG curve of the dry powder of Example 1 is shown.

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Abstract

  　本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途を提供することを目的とするものであり、本発明は、粒子径の平均が５０～１０００ｎｍであるコアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、コア部分の二次粒子の形状が球状であり、その表面にシェルである高分子が付着している、前記微粒子、該酸化亜鉛微粒子の分散液、該酸化亜鉛微粒子分散液の乾燥粉体、及び、亜鉛の塩と高分子を有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を所定の温度で加熱・還流してコアシェル型酸化亜鉛微粒子を析出する工程とを有する、コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はその分散液の製造方法であって、前記亜鉛の塩が、酢酸亜鉛であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子の製造方法、及び前記コアシェル型酸化亜鉛微粒子を含有する紫外線遮断作用を有する化粧品、樹脂、繊維などの用途、に係るものである。

Description

コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途
　本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途に関するものであり、更に詳しくは、触媒、反射防止膜、紫外線遮蔽剤などに応用可能なコアシェル型酸化亜鉛微粒子及びそれを含む分散液、これらを製造するための当該酸化亜鉛微粒子及びそれを含む分散液の製造方法及びその製品に関するものである。
　酸化亜鉛は、紫外線遮蔽剤としても有名な材料であり、例えば、先行文献には、酸化亜鉛を使った紫外線遮蔽剤の用途について開示されている（特許文献１、２参照）。紫外線遮蔽剤は、化粧品に使われるものであって、人の皮膚に触れるものである。従って、その成分は、化学的に不活性であることが望まれる。
　これまで、酸化亜鉛のナノ粒子の合成については、幾つか報告されている（特許文献３～５参照）が、これまで、粒径は５０～１０００ｎｍ程度の球状で、水や有機溶媒などの任意の液中での分散性が良好である酸化亜鉛微粒子又は酸化亜鉛微粒子分散液に関する報告は見当たらない。
　上記用途用の酸化亜鉛微粒子分散液を作製する場合、通常の方法により、単に乾燥した酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させるだけでは、安定した分散液を得ることができない。これは、安定した分散液を得るためには、一度凝集した酸化亜鉛微粒子の凝集を解く必要があるためである。
　ナノ粒子の合成方法が、気相プロセス、あるいは液相プロセスのいずれの場合であっても、ナノ粒子が生成した後、凝集を抑制しない限り、一般に、強固に凝集してしまう。一度、ナノ粒子が強固に凝集すると、凝集を解くための処理を行っても、凝集を解くことは、一般に、困難である。
　先行文献には、セラミックビーズを使って機械的に凝集を解く技術が開示されているが（特許文献６参照）、この場合、問題点として、不純物の混入が考えられる。また、溶媒に、分散剤を添加する必要が有る。以上のことから、凝集を解く方法が、機械的な手法でなく、また、分散剤の添加を必要としないで、分散しやすい（凝集しにくい）酸化亜鉛微粒子を合成する必要がある。
　ナノ粒子が一度凝集してしまうと、乖離が困難なことから、凝集する前、すなわち、ナノ粒子の生成と同時に、凝集を抑制する処理を施せば、分散しやすい酸化亜鉛微粒子が得られるはずである。
　このとき、高分子が溶解した分散媒を反応場として使用すれば、酸化亜鉛微粒子生成と同時に凝集を抑制でき、それにより、安定な酸化亜鉛微粒子分散液を得ることができると考えられる。また、酸化亜鉛微粒子分散液を乾燥させたとしても、凝集抑制処理を行っているため、それを再度分散媒に再分散させれば、容易に分散することが予想される。
　酸化亜鉛に関する報告ではないが、このようなコンセプトをゾルゲル法あるいは加水分解法に適用した例が報告されている（非特許文献１～４、特許文献７参照）。しかしながら、これまで、このようなコンセプトを、酸化亜鉛微粒子を析出させる還流法に適用した事例は見当たらない。
　また、先行文献には、それぞれ、金属酸化物超微粒子とその製造方法、及び金属酸化物微粒子が開示されている（特許文献８、９参照）が、上記先行文献には、例えば、粒径は５０～１０００ｎｍ程度で、金属酸化物の粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、１０から２０ｎｍ程度の金属酸化物の一次粒子が集合した球状二次粒子であり、液中での分散性が良好であるコアシェル型の酸化亜鉛微粒子又はコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液に関する記述は何もない。
特開２００７－２１７３８０号公報 特開２００７－１９７４３１号公報 特開２００４－２９２２８２号公報 特開２００４－１８２４８３号公報 特開２００５－０６０１４５号公報 特開２００４－３５６３２号公報 特開平２－９２８１０号公報 特開平６－２１８２７６号公報 特開２００６－８６２９号公報 Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｓｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０（２００６）３７１４ Ｚ．Ｔ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｍ．Ｈｕ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，１２１（１９９６）１０５ Ｄ．Ｌ．Ｔａｏ，Ｆ．Ｗｅｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，５８（２００４）３２２６ Ｇ．Ｃ．Ｘｉ，Ｙ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｑ．Ｘｕ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｙｕ，Ｙ．Ｔ．Ｑｉａｎ　Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７（２００４）６０７
　このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ナノ粒子の凝集を抑制して、長期安定性を保持したナノサイズの酸化亜鉛微粒子及びその分散液を製造する方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、還流法を用いることで、有機溶媒が使えること、反応開始剤を必要としない場合があるなど、有利な点が多いこと、原料としては、高価なアルコキシドでなく、安価な酢酸塩が好適に使用できること、それにより、ナノ粒子の凝集を抑制したコアシェル型酸化亜鉛微粒子及びその分散液を調製できること、などの新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以上のことを踏まえて、コアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、その粒径は５０～１０００ｎｍ程度、粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、球状であり、コア部分の二次粒子も球状で大きさが揃っており、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子及び当該酸化亜鉛微粒子分散液を提供すること、及び、還流法を上記コンセプトに適用させた、前記コアシェル型酸化亜鉛微粒子及び当該酸化亜鉛微粒子分散液の製造方法及びそれらの用途を提供すること、を目的とするものである。
　上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）コアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、１）そのコア部分は酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は揃っており、３）その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、４）該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから１０００ｎｍである、ことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
（２）前記高分子の層が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の高分子、あるいは該高分子及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）が架橋した高分子で構成され、その層が洗浄してもコア部分の二次粒子から分離することがなく、かつ、その層が５ｗｔ％から１０ｗｔ％の割合で存在している、前記（１）に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
（３）一次粒子径が１０から２０ｎｍであり、かつ、二次粒子径の変動係数が０．１以下である、前記（１）に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を含有する乾燥粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有することを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子粉体。
（５）前記（１）から（４）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子又はコアシェル型酸化亜鉛微粒子粉体が分散媒中に分散したことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液。
（６）前記分散媒が、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらが複数混合している混合溶液である、前記（５）に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液又は酸化亜鉛微粒子分散液。
（７）前記（１）から（６）のいずれか１項に記載の微粒子、微粒子粉体又は微粒子分散液を含有することを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する化粧品。
（８）前記（１）から（６）のいずれか１項に記載の微粒子、微粒子粉体又は微粒子分散液を分散させたことを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する樹脂又は繊維。
（９）前記（１）から（８）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子、酸化亜鉛微粒子粉体又は酸化亜鉛微粒子分散液を製造する方法であって、亜鉛の塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１６０℃以上の温度で加熱・還流して酸化亜鉛微粒子を析出させ、コアシェル構造とする工程とを有することを特徴とする、コアシェル型酸化亜鉛微粒子、酸化亜鉛微粒子粉体又は酸化亜鉛微粒子分散液の製造方法。
（１０）前記亜鉛の塩が、酢酸亜鉛であり、前記高分子がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、前記高沸点有機溶媒が、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）である、前記（９）に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
（１１）前記高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量）が、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３である、前記（９）又は（１０）に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
（１２）前記高分子のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から５０００である、前記（９）又は（１０）に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
　次に、本発明について更に詳細に説明する。
　本発明で言うコアシェル型酸化亜鉛微粒子とは、酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に高分子層が存在する微粒子を意味するものとして定義されるものであり（図１参照）、該コアシェル型酸化亜鉛微粒子は、一次粒子又は一次粒子が不規則に凝集した二次粒子の表面に高分子が存在するものとは異なる。
　先行文献には、一次粒子又は凝集体の表面に高分子化合物が被覆した複合粒子が開示されているが、この一次粒子又は凝集体は、球状ではなく、不均一な形状をしている。それというのも、上記文献に開示されている製造方法では、予め合成された金属酸化物微粒子をビーズミルなどの分散機を使って分散及び解砕しているためである。
　この分散工程では、一次粒子あるいは一次粒子の凝集粒子に解砕されるが、解砕後の一次粒子の凝集粒子は、本発明のコアシェル型酸化亜鉛微粒子のように、粒子が、球状で、大きさが揃うことは有り得ない。更に、被覆する高分子の割合は２５ｗｔ％以上であることが上記文献に記載されているが、本発明では、後記するように、高分子の割合は、５から１０ｗｔ％であって、高分子の層が２５ｗｔ％より少ない。これは、遊離しやすい高分子は、洗浄により取り除かれているためである。このことも、上記文献の複合粒子とは大きく異なる点である。
　本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の粒径の平均が、５０ｎｍから１０００ｎｍであるコアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、コア部分である二次粒子の形状が球状であること、その二次粒子の形状は球状であって、大きさが揃っていること、酸化亜鉛二次粒子表面に、シェル部分である高分子が付着していること、を特徴とするものである。また、本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液であって、上記のコアシェル型酸化亜鉛微粒子が分散媒中に分散したこと、を特徴とするものである。
　また、本発明は、上記のコアシェル型酸化亜鉛微粒子粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有することを特徴とするものである。更に、本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、亜鉛の塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１６０℃以上の温度で加熱・還流して酸化亜鉛微粒子を析出する工程とを有すること、を特徴とするものであり、また、本発明では、前記亜鉛の塩が、酢酸亜鉛であることを好ましい実施の態様としている。
　ここで、コアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液とは、分散質であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子が分散媒に分散したものであり、分散液の代わりに、懸濁液、ゾル、サスペンジョンとも言うことが可能である。また、粘度が高い場合は、ペーストとも言う。
　まず、本発明のコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液の製造方法について説明すると、出発原料となるのは、酢酸亜鉛、高沸点有機溶媒、及び高分子である。これらのうち、酢酸亜鉛は、市販されているもので良く、一般には、水和物である。
　金属イオンを添加した（ドープした）酸化亜鉛微粒子を得る場合は、酢酸亜鉛の他に、金属塩を添加する。また、高沸点有機溶媒としては、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリンなどであり、より好ましくはＤＥＧである。更に、高分子としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などであり、より好ましくは、ＰＶＰ、ＨＰＣである。
　これらの原料を混合し、溶解させる。これが、亜鉛の塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程である。このとき、酢酸亜鉛の濃度は、０．０４から０．２ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることが好ましい。高分子の濃度は、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
　ここで、高分子の濃度とは、単位溶媒体積当たりに添加した高分子の重量と定義される。高分子の濃度が１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３の範囲である理由は、これより少な過ぎると、分散性が悪くなるためである。また、高分子の濃度が上記範囲より多過ぎると、球状の酸化亜鉛微粒子が得られないためである。
　次に、上記混合物を１６０から２００℃までの温度で加熱・還流する。これが、所定の温度で加熱・還流して酸化亜鉛を析出する工程である。一般に、酸化物を析出させる場合、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリなどを加えるが、本発明は、それを必要としないことが特徴である。水酸化ナトリウムなどを加えると、最終的に得られるナノ粒子にナトリウムなどが混入する恐れがあるが、本発明では、アルカリなどを必要としないため、そのような不純物の混入は有り得ない。
　加熱・還流時間は、１０分から１２０分ほどである。加熱・還流時間が短いと、未反応の亜鉛イオンが多く残留する可能性があり、逆に長過ぎると、亜鉛の有機化合物が生成する可能性がある。このため、１０分から１２０分間ほどの加熱・還流時間が好ましく、より好ましくは、３０～１２０分間である。
　加熱・還流中に、混合液は、濁りを増す。所定の時間加熱・還流を行い、冷却する。こうして、高分子が溶解した有機溶媒に、コアシェル型酸化亜鉛微粒子が分散した、コアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液が得られる。コアシェル型金属酸化物微粒子の生成メカニズムは、以下のように考えられる。
１．高分子が均一に溶解している高沸点有機溶媒（ポリオール）中に酸化亜鉛の一次粒子が核生成する。
２．一次粒子が球状に凝集する。このときも、絶えず一次粒子が核生成する。
３．凝集粒子（二次粒子）の表面に核生成した一次粒子が球状に集まってくる。
４．このとき、二次粒子の表面で酸化亜鉛が触媒として働き高分子及び／又は有機溶媒が、架橋反応を生じて強固な高分子層が形成される。
５．強固な高分子層が十分発達すると、凝集ができなくなり、コアシェル型酸化亜鉛微粒子となる。
　本発明において、コアシェル型酸化亜鉛微粒子は、そのコア部分は酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、その二次粒子の形状は揃っており、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから１０００ｎｍである、ことで特徴付けられるものとして定義される。
　シェル部分の高分子層は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はこれらの関連高分子で構成されたものである。関連高分子とは、ＰＶＰ同士で架橋した高分子、ＨＰＣ同士で架橋した高分子、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した高分子、ポリオール同士が架橋した高分子などであり、このような高分子が種々含まれたものである。
　酸化亜鉛が触媒作用を引き起こすには、熱が必要と考えられ、このために、１６０℃以上の温度での加熱・還流が必要となる。加熱・還流温度が低い場合、例え、一次粒子が生成したとしても、コアシェル型とはならない。一次粒子が凝集しなければ、本発明で言うコアシェル型酸化亜鉛微粒子とはならない。
　この場合、未反応の高分子が多く存在するため、溶媒を揮発させると、高分子マトリックス中に一次粒子が取り残された酸化亜鉛高分子複合組成物となるが、これは、明らかにコアシェル型酸化亜鉛微粒子とは異なる。
　また、この場合、例え、凝集が生じても、酸化亜鉛表面での触媒反応が無いため、高分子層が形成できず、形態が不均一な凝集粒子となる。先行文献には、このような金属酸化物高分子複合組成物が開示されているが、これと、本発明とは本質的に異なる。
　後記する実施例で示すように、ある臨界となる温度より低いと、コアシェル型酸化亜鉛微粒子が生成しないため、高温での加熱・還流が不可欠である。上記加熱・還流の直後に得られるコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液では、分散媒は、加熱・還流に用いた有機溶媒となる。すなわち、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）で加熱・還流を行えば、分散媒は、ＤＥＧである。
　分散媒を任意の分散媒に変更したい場合は、分散媒の置換を行えば良い。例えば、遠心分離などで、分散媒と分散質とを分離し、分散媒を取り除き、所望の分散媒を加えることにより、分散媒の置換を行うことが可能である。このとき、シェル部分の高分子は、洗浄によって分離するものではなく、コアと不可分のものである。
　上記加熱・還流で用いた高分子は、分散媒中に残留しており、また、未反応のＺｎイオンも残っていることが考えられる。このため、余分な高分子などは、遠心分離を施し、溶媒置換を繰り返すことで、除去することが可能である。上記方法より得られる分散液の分散質であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子は、球状である。ここでの粒径とは、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の粒子径であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求められる粒径である。
　コア部分の二次粒子は、一次粒子の集合体であり、一次凝集体と言う場合もある。一次粒子径は、１０から２０ｎｍである。コア部分の球状の酸化亜鉛微粒子の１つ１つの粒子は、二次粒子であり、一次粒子ではない。また、酸化亜鉛微粒子は、１価～５価の金属イオンが添加されたものであっても良い。例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂなどの金属イオンが添加される。
　酸化亜鉛微粒子の形状及び粒径などは、以下の方法で確認できる。加熱・還流直後の分散液について、動的光散乱（ＤＬＳ）法により、粒径を求めることができる。この粒径は、分散媒の中で独立して存在する粒子の粒径である。この粒径は、一般には、ＳＥＭなどで観察される微粒子の粒子径とは異なる。その理由は、分散媒中で微粒子が更に凝集していることが多く、この場合、微粒子が凝集した粒子の大きさが、結果として現れるからである。
　二次粒子（微粒子）が凝集したものを二次凝集体と言う場合もある。動的光散乱（ＤＬＳ）法では、分散媒の屈折率と分散媒の粘度が必要であるが、分散媒の屈折率は文献値を用いることができる。また、分散媒の粘度は、分散液の粘度と同一として、分散液の粘度を測定し、それを使用する。
　このようにして、平均粒径（ｄａｖｅｒａｇｅ）及び標準偏差（ｓ）を求め、変動係数ｃ（＝ｓ／ｄａｖｅｒａｇｅ）を計算する。また、上記方法より得られる分散液を遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回程度行い、例えば、８０℃で乾燥させることで、乾燥粉体が得られる。これについて、ＳＥＭで観察し、形状、平均粒径、標準偏差を求める。
　コアシェル型酸化亜鉛微粒子の平均粒径は、５０ｎｍから１０００ｎｍである。更に、合成実験の数回に１回の割合で、粒径が揃った、すなわち、粒径の変動係数が小さいコアシェル型酸化亜鉛微粒子が得られる。この場合の変動係数は０．２５以下であり、０．１０以下の場合もある。これは、乾燥粉体のＳＥＭ観察で確認できる。また、分散媒中での粒径は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の２倍以下である。分散媒中では、コアシェル型酸化亜鉛微粒子は、ほとんど凝集せずに存在することが示される。
　また、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の表面には、当然ながらシェル部分に高分子層が存在している。これは、上記乾燥粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）分析及び熱重量（ＴＧ）分析で調査し、確認することができる。上記乾燥粉体は、遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回程度行っていることから、コアシェル型酸化亜鉛微粒子と無関係な、余分な高分子は除去されている。また、乾燥を行っていることから、分散媒も十分除去されている。高分子層の割合は、５から１０ｗｔ％が好ましい。
　フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で観察される酸化亜鉛以外の吸収ピークは、酸化亜鉛微粒子表面に存在するものに起因するものであり、それは、高分子の吸収と似ていること、及び、分散媒の沸点よりも高温で重量変化が存在することにより、酸化亜鉛微粒子の表面に高分子が付着しているとの結論が導かれる。
　ここで、高分子としては、例えば、ＰＶＰ、ＨＰＣ、ＰＶＰ同士で架橋した高分子、ＨＰＣ同士で架橋した高分子、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した高分子、ポリオール同士が架橋した高分子又はそれらと酸化亜鉛とが反応したものが好ましい。
　高分子が酸化亜鉛表面に付着していることにより、本発明で得られる酸化亜鉛微粒子は、化学的に不活性であることが考えられる。化粧品としての紫外線遮蔽剤としては、直接、人間などの皮膚に触れるため、微粒子は、化学的に不活性であることが望まれる。本発明で得られる酸化亜鉛微粒子は、紫外線遮蔽剤として優れていると考えられる。
　特に、ＰＶＰは、人体に対して安全無害であることが知られており、ＰＶＰを表面に被覆した酸化亜鉛微粒子分散液は、紫外線遮蔽剤として有望である。紫外線遮蔽効果のある酸化亜鉛微粒子を樹脂などに分散させ、繊維状、バルク状など任意に成形したものなども紫外線遮蔽の効果が期待される。
　上記乾燥粉体を分散媒に再分散しても容易に分散する。これは、一般の粉体と異なる特性である。一般には、粉体を一度乾燥させると、強固に凝集するため、粉体を再分散させようとしても容易に分散しない。しかし、本発明の乾燥粉体は、例えば、超音波ホモジナイザーを使うだけで、分散剤は必要としないで、容易に分散させることができる。
　このときの分散媒は、任意であり、好適には、例えば、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらを複数混合している混合溶液、である。これらの分散媒に、上記コアシェル型酸化亜鉛微粒子を再分散させても、分散媒中での粒径は、ＳＥＭ観察で求めた粒子径の２倍以下であり、コアシェル型酸化亜鉛微粒子は、凝集せずに存在する。
　このような、再分散容易性は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子のシェル部分に高分子が存在していることに起因すると考えられる。更に、５００℃より更に高温で焼成すると、シェル部分に相当する高分子が完全に除去される。こうなると、球状の酸化亜鉛微粒子となる。この酸化亜鉛微粒子は、一次粒子が球状に集積した二次粒子である。
　酸化亜鉛の一次粒子が高分子マトリックス内に単に含有した微粒子の場合、焼成した後は、酸化亜鉛の一次粒子だけが残り、これが凝集したとしても、球状になり得ない。従って、コアシェル型酸化亜鉛微粒子と酸化亜鉛高分子複合組成物とは、本質的に構造が全く異なるものである。
　酸化物微粒子を種々の製品に応用する上で、粉体として取り扱うことはほとんどなく、任意の液体に分散させ、分散液として取り扱うことが一般的である。ところが、酸化物微粒子は、粒径が小さくなるほど凝集しやすくなるという問題点を有する。従来技術では、粒径は５０～１０００ｎｍ程度の球状で、水や有機溶媒などの任意の液中での分散性が良好である酸化亜鉛微粒子又は酸化亜鉛微粒子分散液の開発例はない。また、従来法では、製造時に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を加えることにより微粒子を生成させており、酸化物にナトリウム、カリウムなどの不純物の混入が考えられる。
　これに対して、本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、そのコア部分は酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、その二次粒子の形状は揃っており、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから１０００ｎｍである、ことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法を提供するものである。本発明のコアシェル型酸化亜鉛微粒子は、触媒、反射防止膜、紫外線遮蔽剤などに好適に応用可能である。
　本発明により、次のような効果が奏される。
（１）粒径が５０ｎｍから１０００ｎｍ程度で、球状で、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子及びその分散液を提供することができる。
（２）容易に再分散するコアシェル型酸化亜鉛微粒子の乾燥粉体を提供できる。
（３）任意の分散媒に分散したコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液を提供できる。
（４）高粘度であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液、すなわち、コアシェル型酸化亜鉛微粒子ペーストを提供できる。
（５）コアシェル型酸化亜鉛微粒子及び当該酸化亜鉛微粒子の分散液の簡便な製造方法を提供できる。
（６）高濃度の酸化亜鉛微粒子分散液が得られる。
（７）焼成して、高分子を酸化除去することにより、球状の酸化亜鉛微粒子が得られる。
（８）本発明により、例えば、触媒、反射防止膜、紫外線遮断剤などに応用可能な、酸化亜鉛微粒子及びそれを含む分散液の製造方法及びその製品を提供することができる。
　次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　３０ｃｍ３のジエチレングリコール（ＤＥＧ）（和光純薬製）に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（シグマアルドリッチ製）及びＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（酢酸亜鉛二水和物）（和光純薬製）を加え、撹拌した。加えたポリマーの濃度は１２０ｋｇ／ｍ３とした。ＰＶＰの平均分子量はカタログ値で１０，０００である。Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏの濃度は、０．１０ｋｍｏｌ／ｍ３（１ｋｍｏｌ／ｍ３＝１ｍｏｌ／Ｌ）とした。
　混合物を加熱し、１８０℃で２０ｍｉｎ還流した。その後、冷却し、コアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液を得た。未反応物や、余分なＰＶＰを除去するために、分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。洗浄後、８０℃で乾燥させ、粉体を得た。還流直後の分散液について、動的光散乱（ＤＬＳ）法により、分散粒子の粒度分布を調査した。また、乾燥粉体をＳＥＭ観察し、その写真から粒度分布を調査した。
　還流直後の分散液について、ＤＬＳ法により求めた平均粒径は２８２ｎｍであった。乾燥粉体のＳＥＭ像を図２に示す。球状の微粒子が観察された。ＳＥＭ像から求めた粒径は３３６ｎｍであり、還流直後の分散液中の微粒子の平均粒径とほぼ同じであった。このことは、分散液中で、ＳＥＭで観察される球状の微粒子が凝集することなく分散していることを示す。実施例１の実験条件では、６回実験を行い、その内１回は、得られた乾燥粉体の粒径の変動係数が０．１以下であった。すなわち、粒径が揃っており、単分散であることが確認された。
　図３に、乾燥粉体のＸＲＤパターンを示す。ウルツ鉱構造の回折パターンであり、酸化亜鉛であることが確認された。これによって、還流直後の分散液中に存在する微粒子及び乾燥粉体に酸化亜鉛が含有していることが確認された。回折ピーク幅から結晶子を計算すると、１４ｎｍであることが確認された。
　図４に、乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。また、後で示す比較例５の乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。比較例５は、実施例１の合成条件を基本とし、ＰＶＰを添加しないで合成したものである。更に、ＰＶＰのＩＲスペクトルも併せて示す。実施例１の乾燥粉体のＩＲスペクトルには、１６００ｃｍ－１に吸収ピークが観察された。
　一方、比較例５の乾燥粉体のＩＲスペクトルには、吸収ピークは観察されなかった。ＰＶＰのＩＲスペクトルにも、１６００ｃｍ－１に吸収ピークが観察されることから、比較例５では、観察されず、実施例１では観察される１６００ｃｍ－１のピークは、ＰＶＰに関連する吸収ピークであることが確認された。
　ＴＧ分析結果を図５に示す。９００℃まで昇温すると、６％ほど重量が減少した。また、５００℃で焼成した後の粉体のＳＥＭ像も球状であった。このことや、ＦＴＩＲ及びＴＧの結果から総合的に考えると、実施例１の微粒子は、表面にＰＶＰ又はＰＶＰに関連した高分子が存在する。これによって、実施例１で得られた微粒子は、コアが酸化亜鉛、シェルが高分子である、コアシェル型酸化亜鉛微粒子であることが確認された。
　実施例１の乾燥粉体を、水に再分散させた分散液と、比較例５の乾燥粉体を、水に再分散させた分散液の水中での分散安定性について調べた。実施例１又は比較例５の乾燥粉体０．０２ｇを、水２ｍｌに分散させ、分散液が沈殿する様子を観察した。
　超音波ホモジナイザーで、３分間照射（アウトプット９．５）しても、両サンプルの沈殿物が残っていたので、更に、３分間照射（アウトプット９．５）した。そうすると、両サンプルとも分散した。その後、静置させた。１５０分経過すると、実施例１では、わずかな透明層だけであるが、比較例５では、わずかな透明層、薄い白濁層、濃い白濁層に分かれた。
　このことから、比較例５の方が速く沈殿することが確認された。２日間そのままの状態で保管していると、両サンプルとも完全に沈殿した。しかし、実施例１は、沈殿物が柔らかく、容易に再分散した。比較例５は、沈殿物が固く、容器を振っても多くが底に残ったままになる。このことから、実施例１は、再分散性が良いことが分かった。
　この再分散性の違いは、酸化亜鉛表面にＰＶＰ由来の高分子が存在するためと推察された。水に再分散した分散液について、ＤＬＳ法により粒度分布を調べたところ、粒径は３９３ｎｍであり、ほとんど凝集していないことが明らかとなった。
［実施例２から８］
　実施例２から８として、実施例１における実験条件を基本とし、酢酸亜鉛二水和物の濃度、還流時間、還流温度などを変更した実験を行った。表１に、実験条件を示す。いずれの実施例でも、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状であった。
　粒径は３００から７００ｎｍの範囲であった。表２に、実験結果の詳細を示す。実施例２での実験条件では、実験を６回行い、その内２回は得られた微粒子のＳＥＭ像から求めた粒径の変動係数が０．３以下であった。更に、その内１回は、変動係数が０．１５以下であり、粒径が揃ったものが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例９、１０］
　実施例９及び１０として、実施例３を基本とし、ＰＶＰの平均分子量を変更して実験を行った。表１に、実験条件を示す。いずれの実施例でも、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状であった。粒径は５００から８００ｎｍの範囲であった。表２に、実験結果の詳細を示す。
［実施例１１］
　実施例１１として、実施例３を基本とし、添加した高分子をＰＶＰからヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）に変更して実験を行った。表１に、実験条件を示す。得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状であった。粒径は約４００ｎｍの範囲であった。表２に、実験結果の詳細を示す。
比較例１、２
　比較例１、２として、実施例１を基本とし、ＤＥＧにＰＶＰ、酢酸亜鉛二水和物だけでなく、水１ｍＬを加え実験を行った。表１に、実験条件を示す。得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であったが、微粒子の形状は球状でないものも含まれていた。表２に、実験結果の詳細を示す。このことから、ＰＶＰ及び酢酸亜鉛二水和物を加えたＤＥＧに少量でも水を加えると、球状粒子のみを得ることは困難であることが分かった。
比較例３、４
　比較例３、４として、実施例１を基本とし、ＤＥＧの代わりにエチレングリコール（ＥＧ）を溶媒とし、実験を行った。その他の実験条件も変更しており、表１に、実験条件を示す。比較例３では、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であったが、微粒子の形状は球状でなかった。
　比較例４では、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛だけでなく、わずかに酸化物以外が含まれていた。また、微粒子の形状は球状でなかった。表２に、実験結果の詳細を示す。このことから、ＤＥＧの代わりにＥＧを用いると、球状粒子のみを得ることは困難であることが分かった。
比較例５
　比較例５として、実施例１を基本とし、ＰＶＰを添加しないで実験を行った。表１に、実験条件を示す。得られた微粒子は酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状であった。実施例１で詳細に述べたとおり、再分散性が悪かった。このことから、ＰＶＰを添加しないと、再分散性が良好な微粒子を得ることは困難であることが分かった。
比較例６
　比較例６として、実施例２を基本とし、還流温度を１４０℃に変更し実験を行った。表１に、実験条件を示す。生成した微粒子はわずかであり、得られた微粒子の形状は球状でなかった。このことから、還流温度が低いと微粒子を得ることは困難であることが分かった。
比較例７
　比較例７として、実施例２を基本とし、ＰＶＰを添加しないで実験を行った。表１に、実験条件を示す。得られた微粒子は酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状である場合もあったが、一部球状でない微粒子が得られた場合もあった。このことから、ＰＶＰを添加しない場合、球状の微粒子を得ることは困難な場合があることが分かった。
比較例８から１０
　比較例８から１０として、実施例９を基本とし、ＰＶＰの濃度、酢酸亜鉛二水和物の濃度、還流時間を変更して実験を行った。表１に、実験条件を示す。比較例８から１０では、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であったが、微粒子の形状は全て又は一部について球状でなかった。比較例８では、酢酸亜鉛二水和物の濃度が多すぎ、比較例９では、ＰＶＰの濃度が多すぎ、比較例１０では、還流時間が短すぎた。
　以上詳述した通り、本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途に係るものであり、本発明により、粒径が５０ｎｍから１０００ｎｍ程度で、球状で、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子及びその分散液を提供することができる。また、本発明により、容易に再分散するコアシェル型酸化亜鉛微粒子の乾燥粉体、任意の分散媒に分散したコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液、高粘度であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液、すなわち、コアシェル型酸化亜鉛微粒子ペーストを提供できる。また、本発明により、コアシェル型酸化亜鉛微粒子及び当該酸化亜鉛微粒子の分散液の簡便な製造方法を提供できる。本発明では、上記酸化亜鉛微粒子を焼成して、高分子を酸化除去することにより、球状の酸化亜鉛微粒子が得られる。本発明は、例えば、触媒、反射防止膜、紫外線遮断剤などに応用可能な、酸化亜鉛微粒子及びそれを含む分散液の製造方法及びその製品を提供するものとして有用である。
コアシェル構造の模式図を示す。 実施例１の乾燥粉体のＳＥＭ像を示す。 実施例１の乾燥粉体のＸＲＤパターンを示す。 実施例１の乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。 実施例１の乾燥粉体のＴＧ曲線を示す。

Claims (12)

  1. 　コアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、１）そのコア部分は酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は揃っており、３）その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、４）該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから１０００ｎｍである、ことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
  2. 　前記高分子の層が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の高分子、あるいは該高分子及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）が架橋した高分子で構成され、その層が洗浄してもコア部分の二次粒子から分離することがなく、かつ、その層が５ｗｔ％から１０ｗｔ％の割合で存在している、請求項１に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
  3. 　一次粒子径が１０から２０ｎｍであり、かつ、二次粒子径の変動係数が０．１以下である、請求項１に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を含有する乾燥粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有することを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子粉体。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子又はコアシェル型酸化亜鉛微粒子粉体が分散媒中に分散したことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液。
  6. 　前記分散媒が、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらが複数混合している混合溶液である、請求項５に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液又は酸化亜鉛微粒子分散液。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の微粒子、微粒子粉体又は微粒子分散液を含有することを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する化粧品。
  8. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の微粒子、微粒子粉体又は微粒子分散液を分散させたことを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する樹脂又は繊維。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子、酸化亜鉛微粒子粉体又は酸化亜鉛微粒子分散液を製造する方法であって、亜鉛の塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１６０℃以上の温度で加熱・還流して酸化亜鉛微粒子を析出させ、コアシェル構造とする工程とを有することを特徴とする、コアシェル型酸化亜鉛微粒子、酸化亜鉛微粒子粉体又は酸化亜鉛微粒子分散液の製造方法。
  10. 　前記亜鉛の塩が、酢酸亜鉛であり、前記高分子がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、前記高沸点有機溶媒が、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）である、請求項９に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
  11. 　前記高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量）が、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３である、請求項９又は１０に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
  12. 　前記高分子のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から５０００である、請求項９又は１０に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
     
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