WO2009099043A1 - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009099043A1
WO2009099043A1 PCT/JP2009/051746 JP2009051746W WO2009099043A1 WO 2009099043 A1 WO2009099043 A1 WO 2009099043A1 JP 2009051746 W JP2009051746 W JP 2009051746W WO 2009099043 A1 WO2009099043 A1 WO 2009099043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
methacrylic acid
producing
organic binder
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/051746
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takuro Watanabe
Masahide Kondo
Miezi Sugiyama
Kouhei Yamada
Hiroyuki Naitou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to KR1020107019598A priority Critical patent/KR101453134B1/ko
Priority to CN200980110743.1A priority patent/CN101980781B/zh
Priority to JP2009510208A priority patent/JP5581693B2/ja
Publication of WO2009099043A1 publication Critical patent/WO2009099043A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional [3D] monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen (hereinafter referred to as catalyst for producing methacrylic acid), a production method thereof, and methacrylic acid using this catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing an acid.
  • a heteropoly acid compound typified by phosphomolybdic acid is known as a catalyst component for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • many methods for forming a pore structure in the catalyst have been proposed in order for this catalyst component to effectively act on the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • Patent Document 1 proposes a method for preparing a catalyst characterized in that a dry powder catalyst precursor is mixed with a carbonate compound powder having an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m, molded and then heat-treated.
  • Patent Document 2 proposes that an organic substance such as polyvinyl alcohol is added at the time of molding the catalyst, and after heat treatment, it is used as a finished catalyst.
  • Patent Document 3 proposes a method of forming by adding a polymer organic compound such as polymethyl methacrylate or polystyrene which decomposes into a monomer at a relatively low temperature and vaporizes and evaporates.
  • Patent Document 4 proposes a method for producing a catalyst, characterized in that a mixed solution containing a catalyst component or a dry product of an aqueous slurry is molded using particles whose particle size is adjusted to a range of 1 to 250 ⁇ m. Has been.
  • Patent Document 5 describes a method of adding an organic reducing substance to a mixed solution or slurry containing a raw material compound of a catalyst component for the purpose of reduction.
  • JP-A-10-244160 JP-A-55-73347 Japanese Patent Laid-Open No. 04-367737 Japanese Patent Laid-Open No. 08-10621 JP 58-51943 A
  • the present invention provides a catalyst for producing methacrylic acid, which can produce methacrylic acid in high yield by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, a method for producing the catalyst, and a method for producing methacrylic acid using the catalyst.
  • the purpose is to do.
  • the present invention relates to a catalyst for producing methacrylic acid containing molybdenum and phosphorus as catalyst components, which is used for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • Raw material for the catalyst component A step of adding an organic binder (B1) to a mixed solution or slurry containing a compound and then drying; (2) a step of kneading the obtained dried product, a liquid and an organic binder (B2); and (3) And a method for producing a methacrylic acid production catalyst obtained by extrusion, and a methacrylic acid production catalyst obtained by this method.
  • the present invention is also a method for producing methacrylic acid, in which methacrolein is vapor-phase contact oxidized with molecular oxygen in the presence of the catalyst for producing methacrylic acid.
  • the catalyst for methacrylic acid production which can produce methacrylic acid with high yield by vapor phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, the manufacturing method of the catalyst, and methacrylic acid can be produced with high yield
  • a method for producing methacrylic acid can be provided.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst for producing methacrylic acid containing molybdenum and phosphorus as catalyst components, which is used in producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen.
  • the composition of the catalyst component constituting the catalyst of the present invention can be appropriately selected according to the target catalyst for methacrylic acid production.
  • the catalyst for producing methacrylic acid which is an object of the present invention, is not particularly limited as long as it contains molybdenum and phosphorus as catalyst components, but preferably has a composition represented by the following formula (1). .
  • P, Mo, V, Cu and O each represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen
  • X is at least one element selected from the group consisting of arsenic, antimony and tellurium
  • Y is selected from the group consisting of bismuth, germanium, zirconium, silver, selenium, silicon, tungsten, boron, iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum
  • At least one element is represented
  • Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium.
  • a, b, c, d, e, f, g and h represent atomic ratios of the respective elements.
  • b 12
  • a 0.1 to 3
  • c 0.01 to 3
  • d 0. 01 to 2
  • e 0 to 3
  • f 0 to 3
  • g 0.01 to 3
  • h is an atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each element.
  • the catalyst raw material used for the preparation of the mixed solution or slurry is not particularly limited, and it is used in combination with nitrate, carbonate, acetate, ammonium salt, oxide, halide, oxo acid, oxo acid salt, etc. of each constituent element of the catalyst. can do.
  • the molybdenum raw material include molybdenum oxides such as molybdenum trioxide; and ammonium molybdates such as ammonium paramolybdate and ammonium dimolybdate.
  • the phosphorus source compound include phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and ammonium phosphate.
  • vanadium raw material compound examples include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, and vanadyl oxalate.
  • the raw material compound of the catalyst component may be used alone or in combination of two or more for each element constituting the catalyst component.
  • Examples of the solvent to be used include water, ethyl alcohol, acetone and the like, but it is preferable to use water.
  • the organic binder (B1) is added to the mixed solution or slurry.
  • the organic binder (B1) added to the mixed solution or slurry is not particularly limited, and examples thereof include polymer compounds such as polyvinyl alcohol, ⁇ -glucan derivatives, and ⁇ -glucan derivatives.
  • the polymer compound may have water solubility or water dispersibility.
  • the liquid used in the step (2) is dissolved in the solvent of the mixed solution or slurry because the dried product does not collapse in the step (2) and it is easy to form pores effective for the oxidation reaction.
  • An organic binder which does not dissolve or hardly dissolves is preferable.
  • the solvent of the mixed solution or slurry is water
  • the liquid used in the step (2) is ethyl alcohol
  • it is hardly soluble or insoluble in ethyl alcohol and soluble in water.
  • Methyl cellulose, polyvinyl alcohol and pullulan are preferred.
  • “slightly soluble or insoluble” in the solvent means that the solubility in the solvent (the amount g dissolved in 100 g of the solvent at 20 ° C.) is 0 to 5, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 0.5. Is. Further, “soluble” in a solvent means that the solubility in a solvent (dissolved amount g in 100 g of a solvent at 20 ° C.) is greater than 5, preferably 8 or more.
  • an ⁇ -glucan derivative refers to a polysaccharide composed of glucose in which glucose is bound in an ⁇ -type structure. ⁇ 1-4 glucan, ⁇ 1-6 glucan, ⁇ 1-4 / 1-6 glucan And the like.
  • Examples of such ⁇ -glucan derivatives include amylose, glycogen, amylopectin, pullulan, dextrin, and cyclodextrin.
  • a ⁇ -glucan derivative refers to a polysaccharide composed of glucose in which glucose is bound in a ⁇ -type structure.
  • ⁇ -glucan derivatives examples include cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and curdlan.
  • ⁇ 1-3 glucan such as laminaran, paramylon, callose, pachyman, and scleroglucan.
  • the type of the organic binder (B1) added to the mixed solution or slurry may be one type, or two or more types may be appropriately combined.
  • the amount of the organic binder (B1) added to the mixed solution or slurry is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material compound as a solid content. More preferably, it is 8 to 10 parts by mass.
  • the method for adding the organic binder (B1) to be added to the mixed solution or slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly adding and dissolving or dispersing in the mixed solution or slurry, a method of adding by dissolving or dispersing in a solvent, and the like. It is done.
  • the method of dissolving or dispersing is not particularly limited, and the method of dispersing the organic binder (B1) in a high-temperature solvent and dissolving it at a low temperature, or conversely dispersing the organic binder (B1) in a low-temperature solvent and dissolving it at a high temperature. Methods and the like.
  • the timing of addition is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding during preparation of the mixed solution or slurry, a method of adding after preparation of the mixed solution or slurry, and the like.
  • the method of drying is not particularly limited, and for example, a method of drying using a spray dryer, a method of drying using a slurry dryer, a method of drying using a drum dryer, a method of evaporating to dryness, etc. can be applied.
  • a spray dryer since a particle
  • the hot air temperature at the inlet of the dryer is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 220 to 370 ° C.
  • the average particle size of the obtained dry particles is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, an appropriate pore size necessary for the oxidation reaction by the catalyst in the present invention cannot be obtained, and the yield of the reaction target product may be lowered.
  • the average particle diameter of the dry particles exceeds 250 ⁇ m, the number of contact points between the dry particles per unit volume may decrease, and the mechanical strength of the catalyst may decrease.
  • the average particle size of the dry particles is more preferably in the range of 5 to 150 ⁇ m.
  • an average particle diameter means a volume average particle diameter, for example, can be measured with a laser type particle size distribution measuring apparatus.
  • the contact method between the sprayed liquid droplets and the hot air may be any of parallel flow, counter flow, and co-current flow (mixed flow), and can be suitably dried in any case.
  • the dried product obtained in the step (1) is kneaded with a mixture of at least a liquid and an organic binder (B2).
  • the apparatus used for kneading is not particularly limited.
  • a batch-type kneading machine using a double-arm type stirring blade, a continuous kneading machine such as a shaft rotation reciprocating type or a self-cleaning type can be used.
  • the batch method is preferable because kneading can be performed while checking the state of the kneaded product.
  • mixing can be judged by visual observation or a touch normally.
  • the mixing method of the dried product, liquid, and organic binder (B2) is not particularly limited. Specifically, there are a method of mixing a dry product and an organic binder (B2) dry-mixed and a liquid, a method of dissolving or dispersing an organic binder (B2) in a liquid and a method of mixing a dry product, etc. Among them, a method in which a dry product and an organic binder (B2) are dry-mixed with a liquid is preferable.
  • the liquid used in the step (2) is not particularly limited as long as it has a function of wetting the dried product obtained in the step (1).
  • water methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, etc.
  • lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • ethyl alcohol and propyl alcohol are preferable because the dried product does not collapse and it is easy to form pores effective for the oxidation reaction.
  • the lower alcohol preferably has a high purity, but may contain a small amount of water.
  • the amount of liquid used is appropriately selected according to the type and size of the dried product, the type of liquid, etc., but is usually 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dried product obtained in the step (1). is there.
  • the amount of liquid used is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the dried product.
  • the amount of liquid used is small, adhesion during molding is reduced and handling is improved.
  • the amount of liquid used is preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 65 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the dried product.
  • the organic binder (B2) used in the step (2) is not particularly limited, and examples thereof include polymer compounds such as polyvinyl alcohol, ⁇ -glucan derivatives, and ⁇ -glucan derivatives. Among these, it is preferable that at least one kind of organic binder which is dissolved in the liquid used in the step (2) is contained because the strength of the molded body is improved.
  • the liquid used in the step (2) is ethyl alcohol, it preferably contains an organic binder soluble in ethyl alcohol.
  • the step (2) When the organic binder soluble in the liquid used in the step (2) and the organic binder not soluble in the liquid used in the step (2) are used in combination, out of the total amount of 100 parts by mass, the step (2)
  • the organic binder soluble in the liquid used in 1 is preferably 10 to 95 parts by mass, more preferably 50 to 85 parts by mass.
  • organic binder (B2) used in the step (2) hydroxypropylmethylcellulose is more preferable.
  • the type of the organic binder (B2) used in the step (2) may be one type, or two or more types may be appropriately combined.
  • the organic binder (B2) may be used unpurified or may be used after purification, but the metal as an impurity and the ignition residue may reduce catalyst performance, so the lesser Is preferred.
  • the amount of the organic binder (B2) used in the step (2) is appropriately selected depending on the type and size of the dried product, the type of the liquid, etc., but usually the dried product 100 obtained in the step (1).
  • the amount is 0.05 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to parts by mass. As the amount of the organic binder (B2) added increases, the moldability tends to improve, and as the amount decreases, post-treatment such as heat treatment after molding tends to become easier.
  • An inert carrier such as inorganic fiber can be added. The addition may be performed when kneading in the step (2).
  • the kneaded product obtained in the step (2) is extruded.
  • an auger type extruder or a piston type extruder can be used when extrusion molding is performed after kneading the dried material containing the raw material compound of the catalyst component, the organic binder (B2), and the liquid.
  • the shape of the molded body by extrusion molding is not particularly limited, and for example, it can be molded into an arbitrary shape such as a ring shape, a cylindrical shape, or a star shape.
  • the catalyst molded body obtained in the step (3) can be dried and calcined to obtain a catalyst (product).
  • the drying method is not particularly limited, and for example, generally known methods such as hot air drying, humidity drying, far-infrared drying, or microwave drying can be arbitrarily used.
  • the drying conditions can be appropriately selected as long as the desired moisture content can be achieved.
  • the firing conditions are not particularly limited, and known firing conditions can be applied. Usually, it is carried out in a temperature range of 200 to 600 ° C. Usually, the calcination can be carried out at a temperature of 200 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the method for producing methacrylic acid of the present invention is a method for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of the methacrylic acid production catalyst obtained as described above.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction is usually performed in a fixed bed.
  • the catalyst layer is not particularly limited, and may be an undiluted layer containing only a catalyst, a diluted layer containing an inert carrier, or a single layer or a mixed layer composed of a plurality of layers.
  • a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen it is preferable to use a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen.
  • the concentration of methacrolein in the raw material gas can be varied within a wide range, but is preferably 1% by volume or more, and more preferably 3% by volume or more. Moreover, 20 volume% or less is preferable and 10 volume% or less is more preferable.
  • the molecular oxygen concentration in the raw material gas is preferably 0.4 mol or more, more preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of methacrolein. Moreover, 4 mol or less is preferable with respect to 1 mol of methacrolein, and 3 mol or less is more preferable. Although it is economical to use air as the molecular oxygen source, air or the like enriched with pure oxygen can also be used if necessary.
  • the raw material gas preferably contains water (water vapor) in addition to methacrolein and molecular oxygen. By performing the reaction in the presence of water, methacrylic acid can be obtained in a higher yield.
  • the concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1% by volume or more, and more preferably 1% by volume or more. Moreover, 50 volume% or less is preferable and 40 volume% or less is more preferable.
  • the source gas may contain a small amount of impurities such as a lower saturated aldehyde, but the amount is preferably as small as possible.
  • inert gas such as nitrogen and a carbon dioxide gas, may be included.
  • the reaction pressure of the vapor phase catalytic oxidation reaction is preferably from normal pressure (atmospheric pressure) to 5 atm.
  • the reaction temperature is preferably 230 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. Moreover, 450 degrees C or less is preferable and 400 degrees C or less is more preferable.
  • the flow rate of the raw material gas is not particularly limited, and can be appropriately set so as to have an appropriate contact time.
  • the contact time is preferably 1.5 seconds or longer, and more preferably 2 seconds or longer. Moreover, 15 seconds or less are preferable and 10 seconds or less are more preferable.
  • A is the number of moles of methacrolein supplied
  • B is the number of moles of reacted methacrolein
  • C is the number of moles of methacrylic acid produced.
  • the solubility in ethyl alcohol was measured as follows. 50 parts of an organic binder was added to 500 parts of ethyl alcohol having a purity of 99.5% by mass and 20 ° C. while stirring so as not to cause maco and stirred for 1 hour. Thereafter, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 8 hours to settle the insoluble part. 100 parts of a uniform solution of the obtained solution was dried at room temperature for 12 hours in a vacuum dryer, and the solubility in ethyl alcohol was calculated from the mass of the dried product as follows.
  • D is the mass of the dried product
  • E is the mass of the uniform solution minus the mass of the dried product.
  • Example 1 In 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 3.1 parts of ammonium metavanadate, 7.3 parts of 85% by weight phosphoric acid aqueous solution and 1.1 parts of copper nitrate were dissolved, and the temperature was raised to 95 ° C. while stirring. The mixture was warmed and stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. After cooling to 40 ° C., a solution obtained by dissolving 13.5 parts of cesium bicarbonate in 20 parts of pure water was added while stirring using a rotary blade stirrer, and the mixture was stirred for 15 minutes. Next, a solution obtained by dissolving 11.6 parts of ammonium nitrate in 20 parts of pure water was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes.
  • hydroxypropylmethylcellulose having a solubility in ethyl alcohol of 10.
  • 45 parts of ethyl alcohol was added and mixed here, mixed (kneaded) with a kneader until it was made into a clay, and then molded using a piston-type extrusion molding machine, outer diameter 6 mm, inner diameter 3 mm, average length 4 mm.
  • a ring-shaped molded product was obtained.
  • the molded body was dried at 60 ° C. for 16 hours, and then heat-treated at 380 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • the elemental composition other than oxygen (hereinafter the same) of the obtained catalyst was as follows.
  • This catalyst is filled in a reaction tube, and a raw material gas of 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor, and 55% by volume of nitrogen is reacted at a reaction temperature of 290 ° C., a reaction pressure of 1 atm (absolute pressure), and a contact time.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed in 3.6 seconds.
  • the product was collected and analyzed by gas chromatography to determine methacrolein reaction rate, methacrylic acid selectivity, and methacrylic acid yield. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the same manner as in Example 1 except that the amount of pullulan added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed to 0.5 part with respect to 100 parts of the raw material compound as the solid content. Thus, a catalyst was prepared and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, except that the organic binder added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed from pullulan to polyvinyl alcohol (having a solubility in ethyl alcohol of 0.1), the same as in Example 1. A catalyst was produced and methacrolein was subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 the catalyst was the same as in Example 1 except that the organic binder added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed from pullulan to hydroxypropylmethylcellulose (having a solubility in ethyl alcohol of 10). The gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, except that pullulan was not added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1, and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 3.4 parts of ammonium metavanadate, 7.3 parts of 85 mass% phosphoric acid aqueous solution, 7.5 parts of 60 mass% arsenic acid and 1.4 parts of copper nitrate were dissolved. The mixture was heated to 95 ° C. while stirring, and stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. After cooling to 50 ° C., 12.4 parts of cesium bicarbonate dissolved in 20 parts of pure water and 11.6 parts of ammonium nitrate dissolved in 20 parts of pure water were dissolved in 20 parts of pure water while stirring with a rotary blade stirrer. The solution was added and stirred for an additional 20 minutes.
  • the molded body was dried at 60 ° C. for 16 hours, and then heat-treated at 380 ° C. for 10 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • the elemental composition other than oxygen (hereinafter the same) of the obtained catalyst was as follows.
  • Example 5 was the same as Example 5 except that the amount of pullulan added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed to 0.5 part with respect to 100 parts of the raw material compound as the solid content. Thus, a catalyst was prepared and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 In Example 5, the same procedure as in Example 5 was performed except that the amount of pullulan added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed to 0.3 part with respect to 100 parts of the raw material compound as the solid content. Thus, a catalyst was prepared and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 was the same as Example 5 except that the amount of pullulan added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed to 0.1 part with respect to 100 parts of the raw material compound as the solid content.
  • a catalyst was prepared and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 In Example 5, except that the organic binder added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed from pullulan to polyvinyl alcohol (having a solubility in ethyl alcohol of 0.1), the same as in Example 5. A catalyst was produced and methacrolein was subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 a catalyst was prepared in the same manner as in Example 5 except that the organic binder added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed from pullulan to methylcellulose (having a solubility in ethyl alcohol of 1.5). The gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 In Example 5, a catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that 50 parts of ethyl alcohol added during kneading was changed to 50 parts of propyl alcohol, and methacrolein was subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 In Example 5, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 5 except that the organic binder added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed from pullulan to hydroxypropylmethylcellulose (having a solubility in ethyl alcohol of 10). The gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 A catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that hydroxypropylmethylcellulose mixed with the dry particles was changed to pullulan (having a solubility in ethyl alcohol of 0.1) in Example 5, and the gas phase of methacrolein was produced. A catalytic oxidation reaction was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 In Example 5, a catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that 50 parts of ethyl alcohol added during kneading was changed to 50 parts of pure water, and methacrolein was subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 In Example 5, except that the drying method of the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component and the organic binder was changed from drying using a co-current type spray dryer to drying using a drum dryer. Similarly, a catalyst was produced, and methacrolein was subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 5, a catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that pullulan was not added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component, and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 (Comparative Example 3) In Example 5, a catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that hydroxypropylmethylcellulose and curdlan were not mixed in the dry particles, but the molded product extruded from the piston-type extrusion molding machine had a mass. In other words, it was impossible to obtain a molded body having a certain size.
  • Example 5 (Comparative Example 4) In Example 5, a catalyst was produced in the same manner as Example 5 except that hydroxypropylmethylcellulose and curdlan were dry-mixed into dry particles, and then tableted and molded, and a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein was performed. . The results are shown in Table 2.
  • Example 5 a catalyst was produced in the same manner as in Example 5 except that the substance added to the mixed slurry containing the raw material compound of the catalyst component was changed from 2 parts of pullulan to 2 parts of ethylene glycol. A phase catalytic oxidation reaction was performed. The results are shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する。本発明では、（１）触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加した後、乾燥する工程と、（２）得られた乾燥物と液体と有機バインダー（Ｂ２）とを混練りする工程と、（３）得られた混練り品を押出し成形して成形体を得る工程とを含む方法により、モリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒を製造する。

Description

メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法
　本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）およびその製造方法、並びにこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
　メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
　特許文献１には、乾燥粉体触媒前駆体に平均粒径０．１～１００μｍの炭酸化合物の粉体を混合し、成形した後に熱処理することを特徴とする触媒の調製法が提案されている。又、特許文献２には、触媒成形時にポリビニルアルコール等の有機物質を添加し、熱処理を施した後、完成触媒として使用することが提案されている。又、特許文献３には、比較的低い温度で単量体に分解し、気化蒸発するポリメタクリル酸メチルやポリスチレン等の高分子有機化合物を添加して成形する方法が提案されている。さらに、特許文献４には、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーの乾燥物の粒子径が１～２５０μｍの範囲に調整された粒子を用いて成形することを特徴とする触媒の製造方法が提案されている。
　また、特許文献５には、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに還元を目的として有機還元性物質を加える方法が記載されている。
特開平１０－２４４１６０号公報 特開昭５５－７３３４７号公報 特開平０４－３６７７３７号公報 特開平０８－１０６２１号公報 特開昭５８－５１９４３号公報
　しかしながら、メタクロレインの気相接触酸化により製造されるメタクリル酸の収率をさらに高めることができる触媒が求められている。
　本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒において、（１）該触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加した後、乾燥する工程と、（２）得られた乾燥物と液体と有機バインダー（Ｂ２）とを混練りする工程と、（３）得られた混練り品を押出し成形する工程とを含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびこの方法により得られるメタクリル酸製造用触媒である。
　また本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
　本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法、および高収率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸の製造方法を提供できる。
　本発明の触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒であって、（１）該触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加した後、乾燥する工程と、（２）得られた乾燥物と液体と有機バインダー（Ｂ２）とを混練りする工程と、（３）得られた混練り品を押出し成形する工程とを有する方法によって製造されたものである。
　本発明の触媒を構成する触媒成分の組成は、目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択できる。本発明の目的物であるメタクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびリンを触媒成分として含有する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有するものである。
　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　（Ａ）
式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅは０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
　本発明において、（１）の工程では、まずメタクリル酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解または懸濁させ、混合溶液またはスラリーを調製する。混合溶液またはスラリーの調製方法は、特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
　混合溶液またはスラリーの調製に用いる触媒原料は特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類；パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。
　次に、混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加する。混合溶液またはスラリーに添加する有機バインダー（Ｂ１）は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体などを挙げることができる。高分子化合物は、水溶性を有していてもよく、水分散性を有していてもよい。この中でも、（２）の工程で乾燥物が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすいという理由で、混合溶液またはスラリーの溶媒には溶解し、（２）の工程で用いる液体には溶解しないまたは溶解しにくい有機バインダーが好ましい。例えば、混合溶液またはスラリーの溶媒が水であり、（２）の工程で使用する液体がエチルアルコールであった場合、エチルアルコールに対し難溶または不溶であり、かつ水に対し可溶である、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、プルランが好ましい。
　本発明において溶媒に対し「難溶または不溶」とは、溶媒に対する溶解度（２０℃の溶媒１００ｇに対する溶解量ｇ）が０～５、好ましくは０～３、さらに好ましくは０～０．５であるものである。また、溶媒に対し「可溶」とは、溶媒に対する溶解度（２０℃の溶媒１００ｇに対する溶解量ｇ）が５より大きいもの、好ましくは８以上であるものである。
　本発明においてαグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがα型の構造で結合したものをいい、α１－４グルカン、α１－６グルカン、α１－４／１－６グルカン等の誘導体が例示できる。
　このようなαグルカン誘導体としては、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリンなどを挙げることができる。
　本発明においてβグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものをいい、β１－４グルカン、β１－３グルカン、β１－６グルカン、β１－３／１－６グルカン等の誘導体が例示できる。
　このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ１－３グルカンなどを挙げることができる。
　混合溶液またはスラリーに添加する有機バインダー（Ｂ１）の種類は、１種類でもよく、２種類以上を適宜組み合わせてもよい。
　混合溶液またはスラリーに添加する有機バインダー（Ｂ１）の量は、固形分としての原料化合物１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、０．８～１０質量部がさらに好ましい。
　混合溶液またはスラリーに添加する有機バインダー（Ｂ１）の添加方法は特に限定されず、混合溶液またはスラリー中に直接添加し溶解または分散させる方法や、溶媒に溶解または分散させて添加する方法等が挙げられる。溶解または分散させる方法は特に限定されず、高温の溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を分散させ低温にして溶解する方法や、逆に低温の溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を分散させ高温にして溶解する方法等が挙げられる。添加のタイミングは特に限定されず、混合溶液またはスラリー調製中に添加する方法、混合溶液またはスラリー調製後に添加する方法等が挙げられる。
　次に、上記で得られた混合溶液またはスラリーを乾燥する。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。
　乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００～４００℃が好ましく、より好ましくは２２０～３７０℃の温度範囲である。
　スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥粒子の平均粒子径としては１～２５０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、本発明における触媒による酸化反応にとって必要な適当な細孔径が得られず、反応目的物の収率が低下する場合がある。逆に、乾燥粒子の平均粒子径が２５０μｍを超えた場合、単位体積当たりの乾燥粒子間の接触点の数が減り、触媒の機械的強度が低下する場合がある。乾燥粒子の平均粒子径は５～１５０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径は、体積平均粒子径を意味し、例えばレーザー式粒度分布測定装置により測定することができる。
　又、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
　次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた乾燥物に、少なくとも液体および有機バインダー（Ｂ２）を混合したものを混練りする。混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断することができる。前記乾燥物、液体および有機バインダー（Ｂ２）の混合方法は特に限定されない。具体的には、乾燥物と有機バインダー（Ｂ２）を乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体に有機バインダー（Ｂ２）を溶解または分散させたものと乾燥物とを混合する方法等が例示できるが、なかでも乾燥物と有機バインダー（Ｂ２）を乾式混合したものと液体を混合する方法が好ましい。
　（２）の工程で用いる液体は、（１）の工程で得られた乾燥物を濡らす機能を有するものあれば特に限定されず、例えば水や、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの炭素数が１～４の低級アルコールが挙げられる。この中でも乾燥物が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすいという理由で、エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。低級アルコールは高純度のものが好ましいが、少量の水を含んでいてもよい。
　液体の使用量は、乾燥物の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた乾燥物１００質量部に対して１０～８０質量部である。液体の使用量が多くなると、よりスムーズに押出し成形できるため、乾燥物が潰れにくくなり、乾燥、焼成した成形品に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は乾燥物１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。一方、液体の使用量が少ない方が、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、液体の使用量が少なくなると、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は、乾燥物１００質量部に対して７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。
　（２）の工程で用いる有機バインダー（Ｂ２）は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体などを挙げることができる。この中でも、成形体の強度が向上するという理由で（２）の工程で用いる液体に溶解する有機バインダーが少なくとも１種類以上含まれていることが好ましい。例えば、（２）の工程で使用する液体がエチルアルコールであった場合、エチルアルコールに可溶な有機バインダーを含んでいることが好ましい。（２）の工程で用いる液体に可溶な有機バインダーと、（２）の工程で用いる液体に可溶でない有機バインダーとを併用する場合、その合計量１００質量部のうち、（２）の工程で用いる液体に可溶な有機バインダーが１０～９５質量部であることが好ましく、５０～８５質量部であることが好ましい。
　（２）の工程で用いる有機バインダー（Ｂ２）としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。（２）の工程で用いる有機バインダー（Ｂ２）の種類は、１種類でもよく、２種類以上を適宜組み合わせてもよい。
　有機バインダー（Ｂ２）は、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や、強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
　（２）の工程で用いる有機バインダー（Ｂ２）の使用量は、乾燥物の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた乾燥物１００質量部に対して０．０５～１５質量部であり、好ましくは０．１～１０質量部である。有機バインダー（Ｂ２）の添加量が多くなるほど、成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。
　また、本発明においては、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどの不活性担体を添加することができる。添加は、（２）の工程の混練りする際に行えばよい。
　次に、（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出し成形する。触媒成分の原料化合物を含む乾燥物、有機バインダー（Ｂ２）および液体を混練後、押出し成形する際には、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機などを用いることができる。
　押出し成形による成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
　次に、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒（製品）を得ることができる。
　乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
　焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００～６００℃の温度範囲で行われる。通常、焼成は２００～５００℃、好ましくは３００～４５０℃の温度で１～２４時間行うことができる。
　次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
　気相接触酸化反応は、通常、固定床で行う。触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。
　反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。
　原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
　原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
　原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
　気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧までが好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
　原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
　原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は、以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）　＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）　　＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
　エチルアルコールに対する溶解度は以下のように測定した。純度９９．５質量％、２０℃のエチルアルコール５００部に有機バインダー５０部をママコが生じないように攪拌しながら少量ずつ投入し１時間攪拌した。その後、攪拌をやめ８時間静置し、不溶部を沈降させた。得られた溶液の上澄みの均一溶液１００部を真空乾燥機にて常温下で１２時間乾燥し乾燥物の質量からエチルアルコールに対する溶解度を以下のように算出した。
エチルアルコールに対する溶解度（エチルアルコール１００ｇに対する溶解量ｇ）＝（Ｄ／Ｅ）×１００
ここで、Ｄは乾燥物の質量、Ｅは均一溶液質量から乾燥物の質量を引いたものである。
　（実施例１）
　純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液７．３部および硝酸銅１．１部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。
　以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに、その固形分としての原料化合物１００部に対して、２．０部のプルラン（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）を５質量％水溶液としたものを添加し、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度２７０℃、スラリー噴霧用回転円盤１６，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥粒子の粒子径をレーザー式粒度分布測定装置により測定したところ５～１５０μｍの範囲にあり、その平均粒子径は４０μｍであった。
　得られた乾燥粒子１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース５部（エチルアルコールに対する溶解度が１０のもの）を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール４５部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状の成形体を得た。
　この成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理することで、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
　　Ｍｏ１２Ｖ０．４５Ｐ１．１Ｃｕ０．０８Ｃｓ１．２
　この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを、反応温度２９０℃、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間３．６秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加するプルランの量を、固形分としての原料化合物１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからポリビニルアルコール（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
　（実施例４）
　実施例１において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからヒドロキシプロピルメチルセルロース（エチルアルコールに対する溶解度が１０のもの）に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーにプルランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例５）
　純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．４部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、６０質量％ヒ酸７．５部および硝酸銅１．４部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．４部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。
　以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに、その固形分としての原料化合物１００部に対して、２．０部のプルラン（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）を５質量％水溶液としたものを添加し、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥粒子の粒子径をレーザー式粒度分布測定装置により測定したところ５～１５０μｍの範囲にあり、その平均粒子径は３０μｍであった。
　得られた乾燥粒子１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース（エチルアルコールに対する溶解度が１０のもの）３部とカードラン（エチルアルコールに対する溶解度が１のもの）１部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール５０部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径５ｍｍ、平均長さ５ｍｍのペレット状の成形体を得た。
　この成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で１０時間熱処理することで、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
　　Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｐ１．１Ａｓ０．５５Ｃｕ０．１Ｃｓ１．１
　この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７５容量％の原料ガスを、反応温度２９０℃、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間４．０秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。
　（実施例６）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加するプルランの量を、固形分としての原料化合物１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例７）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加するプルランの量を、固形分としての原料化合物１００部に対して０．３部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例８）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加するプルランの量を、固形分としての原料化合物１００部に対して０．１部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例９）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからポリビニルアルコール（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例１０）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからメチルセルロース（エチルアルコールに対する溶解度が１．５のもの）に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例１１）
　実施例５において、混練り時に添加するエチルアルコール５０部をプロピルアルコール５０部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例１２）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからヒドロキシプロピルメチルセルロース（エチルアルコールに対する溶解度が１０のもの）に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　実施例５において、乾燥粒子に混合したヒドロキシプロピルメチルセルロースをプルラン（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　実施例５において、混練り時に添加するエチルアルコール５０部を純水５０部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物と有機バインダーを含有する混合スラリーの乾燥方法を、並流式スプレー乾燥機を用いた乾燥からドラムドライヤーを用いた乾燥に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（比較例２）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーにプルランを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（比較例３）
　実施例５において、乾燥粒子にヒドロキシプロピルメチルセルロースとカードランを混合しなかったこと以外は、実施例５と同様にして触媒を製造したが、ピストン式押出し成形機から押出された成形体にまとまりが無く、一定寸の成形体を得ることができなかった。
　（比較例４）
　実施例５において、乾燥粒子にヒドロキシプロピルメチルセルロースとカードランを乾式混合した後、打錠成形した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
　（比較例５）
　実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する物質をプルラン２部からエチレングリコール２部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. 　メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒において、
    （１）該触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加した後、乾燥する工程と、
    （２）得られた乾燥物と液体と有機バインダー（Ｂ２）とを混練りする工程と、
    （３）得られた混練り品を押出し成形する工程と
    を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  2. 　前記有機バインダー（Ｂ１）および（Ｂ２）が、いずれも、高分子化合物、αグルカン誘導体、およびβグルカン誘導体からなる群より選択される請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  3. 　前記有機バインダー（Ｂ１）が、前記液体に対し難溶または不溶であり、かつ、前記混合溶液またはスラリーの溶媒に可溶である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  4. 　前記有機バインダー（Ｂ１）が、プルラン、ポリビニルアルコール、およびメチルセルロースより選択される請求項３記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  5. 　前記有機バインダー（Ｂ２）の少なくとも１種が、前記液体に対し可溶である請求項１～４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  6. 　前記液体が、水および炭素数が１～４のアルコールからなる群より選択される請求項１～５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  7. 　前記液体が、炭素数が１～４のアルコールである請求項６に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  8. 　前記液体が、エチルアルコールおよび／またはプロピルアルコールである請求項７に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  9. 　前記（１）の工程において、スプレー乾燥機を用いて乾燥する請求項１～８のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
  11. 　請求項１０に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
PCT/JP2009/051746 2008-02-04 2009-02-03 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法 Ceased WO2009099043A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020107019598A KR101453134B1 (ko) 2008-02-04 2009-02-03 메타크릴산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 및 메타크릴산의 제조 방법
CN200980110743.1A CN101980781B (zh) 2008-02-04 2009-02-03 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
JP2009510208A JP5581693B2 (ja) 2008-02-04 2009-02-03 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008023962 2008-02-04
JP2008-023962 2008-02-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009099043A1 true WO2009099043A1 (ja) 2009-08-13

Family

ID=40952118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/051746 Ceased WO2009099043A1 (ja) 2008-02-04 2009-02-03 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5581693B2 (ja)
KR (1) KR101453134B1 (ja)
CN (1) CN101980781B (ja)
SG (1) SG187497A1 (ja)
WO (1) WO2009099043A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009213968A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP2012005973A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2012030217A (ja) * 2010-06-29 2012-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP2013128878A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201603963UA (en) * 2014-02-05 2016-07-28 Mitsubishi Rayon Co Method for manufacturing extrusion molding
CN104624050A (zh) * 2015-01-22 2015-05-20 李灏呈 一种废scr脱硝催化剂循环利用的方法
MY186658A (en) * 2016-06-21 2021-08-04 Mitsubishi Chem Corp Method for producing methacrylic acid production catalyst, method for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid ester

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002282696A (ja) * 2001-03-27 2002-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP2004000936A (ja) * 2002-04-12 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 劣化触媒の再生方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3200149B2 (ja) 1992-05-08 2001-08-20 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒の製造法
JP3887511B2 (ja) * 1999-05-19 2007-02-28 三菱レイヨン株式会社 触媒の製造方法
KR100845384B1 (ko) 2002-02-19 2008-07-09 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매, 및이를 이용한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법
SG156608A1 (en) * 2003-10-27 2009-11-26 Mitsubishi Rayon Co Method for producing catalyst for methacrylic acid production, catalyst for methacrylic acid production, and method for producing methacrylic acid
US7557061B2 (en) * 2004-06-28 2009-07-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing catalyst for methacrylic acid synthesis

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002282696A (ja) * 2001-03-27 2002-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP2004000936A (ja) * 2002-04-12 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 劣化触媒の再生方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009213968A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP2012005973A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2012030217A (ja) * 2010-06-29 2012-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP2013128878A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5581693B2 (ja) 2014-09-03
KR20100125284A (ko) 2010-11-30
JPWO2009099043A1 (ja) 2011-05-26
CN101980781B (zh) 2013-07-17
CN101980781A (zh) 2011-02-23
KR101453134B1 (ko) 2014-10-27
SG187497A1 (en) 2013-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5581693B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法
JP5888233B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP5473744B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4806259B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP4933709B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5828260B2 (ja) 触媒の製造方法
JP4895265B2 (ja) メタクロレインおよび／またはメタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP4601196B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP4515769B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、およびその製造方法
WO2024048703A1 (ja) 触媒前駆体及びその製造方法、触媒成形体及びその製造方法、触媒の製造方法、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法、並びにα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法
JP2009213970A (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP5090796B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP5569180B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2011115683A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4464734B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法および不飽和カルボン酸合成用触媒、並びに、不飽和カルボン酸の合成方法
JP5069151B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP2013034918A (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP5059701B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
JP2010005556A (ja) 不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
WO2017221615A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法
JP5821301B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2010188227A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2009183817A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980110743.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009510208

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09708448

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107019598

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09708448

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1