WO2009087838A1 - セラミック成形体の製造方法 - Google Patents

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ceramic
constraining
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Yoshiko Okada
Osamu Chikagawa
Takaki Murata
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Murata Manufacturing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ceramic molded body including a ceramic substrate. More specifically, the present invention relates to a so-called restraint in which a restraint layer is disposed on a fired body and firing is performed while suppressing shrinkage in the planar direction of the fired body. The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic molded body such as a ceramic substrate manufactured through a firing step.
  • the firing temperature of the ceramic molded body 51 is set on both main surfaces of the ceramic molded body 51.
  • firing constrained firing
  • a firing method has been proposed in which firing can be performed so that firing shrinkage does not occur (see Patent Document 1).
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and does not damage the ceramic molded body, which is a sintered body, in the removal process of the constraining layer after the firing process, and reliably ensures a ceramic molded body with high dimensional accuracy. And it aims at providing the manufacturing method of the ceramic molded object which can be manufactured efficiently.
  • a method for producing a ceramic molded body according to claim 1 of the present application is as follows. Containing a ceramic powder and a glass material, and a base material layer that becomes a ceramic molded body after firing; It is disposed so as to be in contact with at least one main surface of the base material layer and is not burned down when fired in a low oxygen atmosphere, but is burned down when fired at a higher oxygen partial pressure than the low oxygen atmosphere.
  • a first constraining layer the main component of which is the burned-out material Ceramic powder that is disposed on the main surface of the first constraining layer that is opposite to the surface that contacts the base material layer and that does not contact the base material layer, and that does not sinter at the sintering temperature of the base material layer
  • a second constrained layer comprising as a main component;
  • a laminate production step of producing an unfired laminate comprising: A firing step of firing the green laminate and sintering the base material layer, The firing step includes In the low oxygen atmosphere, a first firing step of sintering the base material layer by firing in a state provided with the first and second constraining layers; And a second firing step of firing the burned material constituting the first constraining layer by firing at a higher oxygen partial pressure than the first firing step.
  • the method for manufacturing a ceramic molded body according to claim 2 is characterized by including a constraining layer removing step of removing the second constraining layer after the firing step.
  • the method for producing a ceramic molded body according to claim 3 is characterized in that the ceramic molded body is a ceramic substrate.
  • the method for producing a ceramic molded body according to claim 4 is characterized in that, in the first firing step, firing is performed so that the glass material contained in the base material layer penetrates into the first constraining layer. Yes.
  • the method for producing a ceramic molded body according to claim 5 is characterized in that the burned-out material is carbon powder.
  • the method for producing a ceramic molded body according to claim 6 is:
  • the base material layer includes a binder, and A binder removal step of removing the binder contained in the base material layer before the first firing step in the firing step;
  • the binder removal step is performed in an oxygen-containing atmosphere and at a temperature at which the burnout material does not burn out.
  • the first constraining layer is configured so that a sheet containing the constituent material is in contact with at least one main surface of the base material layer.
  • the second constraining layer is formed by disposing a sheet containing the constituent material on the first constraining layer.
  • the first constraining layer applies a paste containing the constituent material to at least one main surface of the base material layer.
  • the second constraining layer is formed by applying a paste containing the constituent material on the first constraining layer.
  • the ceramic molded body manufacturing method according to claim 9 is characterized in that the base material layer has a multi-layer structure including a plurality of layers containing the ceramic powder and the glass material.
  • the method for producing a ceramic molded body according to claim 10 is characterized in that the base material layer has a wiring pattern on at least one main surface.
  • the method for producing a ceramic molded body according to claim 11 further includes a step of mounting an electronic component on the outer surface of the base material layer after being fired in the firing step.
  • a ceramic molded body according to claim 1 of the present application it is not burned down when fired in a low oxygen atmosphere so as to be in contact with the base material layer, but is fired at a higher oxygen partial pressure than the low oxygen atmosphere.
  • a first constraining layer containing a burned-out material as a main component is disposed, and on the first constraining layer (that is, the main surface of the first constraining layer that does not contact the base material layer).
  • a second constrained layer containing ceramic powder that is not sintered at the sintering temperature of the base material layer as a main component is disposed to form an unfired laminate.
  • the first firing step constrained firing is performed in a low-oxygen atmosphere in which the burned-out material is not burned out, and the base material layer is sintered without contracting in the plane direction
  • Firing is performed under conditions where the oxygen partial pressure is higher than that in one firing step. Therefore, the first constraining layer interposed between the second constraining layer and the base material layer in the first firing step prevents the second constraining layer and the base material layer from being firmly fixed in the firing step. Is done.
  • the burned-out material constituting the first constraining layer interposed between the second constraining layer and the base material layer is burned out, so that it is bonded to the base material layer through the first constraining layer. The bonding between the second constraining layer and the base material layer that has been performed is released.
  • the sintered base material layer ceramic molded body
  • a ceramic molded body with high dimensional accuracy can be obtained without causing cracking or chipping of the ceramic molded body that occurs when the constraining layer is removed from the base material layer by a physical method such as wet blasting or sand blasting.
  • the first and second constraining layers are in a plane direction (a direction parallel to the main surface) with respect to the base material layer. Demonstrate the restraint force that suppresses the shrinkage. And this restraining force suppresses the sintering shrinkage in the plane direction of the base material layer, and the object to be fired substantially sinters and shrinks only in the thickness direction.
  • the body can be manufactured reliably.
  • the first firing step is performed in a state in which a constraining layer having a two-layer structure of the first and second constraining layers is provided, a sufficient restraining force can be obtained.
  • the low oxygen atmosphere in the first firing step of the present invention refers to an atmosphere whose oxygen partial pressure is considerably lower than air or the like. Specifically, the oxygen partial pressure is 10 under normal pressure.
  • An atmosphere in which the oxygen concentration is about ⁇ 2 atm or less (that is, the oxygen concentration in the atmosphere is about 1 vol% or less) is exemplified.
  • the condition where the oxygen partial pressure is higher than that in the first firing step refers to an atmosphere having an oxygen partial pressure that allows the burned material to be burned and burned.
  • the oxygen partial pressure is 10 ⁇ 1 atm or more under normal pressure (that is, the oxygen concentration in the atmosphere is 10 vol% or more).
  • the second constraining layer joined to the base material layer via the first constraining layer by the first constraining layer being burned out in the second firing step; Since the bonding with the base material layer is released and the second constraining layer is separated from the base material layer, it is particularly possible not to provide a step of removing the second constraining layer.
  • a constraining layer removing step for removing the second constraining layer after the firing step a highly reliable ceramic molded body from which the constraining layer has been removed more reliably is obtained. It becomes possible to obtain.
  • the second constraining layer is not fixed to the base material layer, so the second constraining layer can be easily removed, and the base material layer may be damaged. rare.
  • the present invention is suitable for application to a method of manufacturing a ceramic substrate (including a multilayer ceramic substrate) that preferably has high dimensional accuracy and shape accuracy in a planar direction among ceramic molded bodies.
  • a ceramic substrate having high dimensional accuracy can be efficiently manufactured.
  • the glass material contained in the base material layer penetrates into the first constraining layer or the first and second constraining layers, and the permeation layer. Is formed. And while a constrained layer and a base material layer are strongly joined via this osmosis
  • the constraining layer is disposed so as to be in close contact with the base material layer.
  • the burning material which comprises a 1st constrained layer burns down by a 2nd baking process, joining of the 2nd constrained layer and base material layer which were joined to the base material layer via the 1st constrained layer As described above, this is effectively canceled in the second firing step.
  • the carbon powder used as the burned-out material of the first constraining layer does not burn when fired in a low oxygen partial pressure atmosphere in the first firing step.
  • it does not shrink, it fully exhibits the function of suppressing the firing shrinkage of the base material layer, and in the second firing step, if firing is performed under conditions with a high oxygen partial pressure, it burns and burns out. For this reason, it is possible to sufficiently exert the bonding release function for releasing the bonding between the second constraining layer and the base material layer that has been bonded to the base material layer via the first constraining layer.
  • the particle size of the carbon powder it is possible to suppress an increase in the average specific surface area of the first constraining layer, and the amount of the organic binder to be used can be reduced.
  • carbon powder having a particle size in the range of 0.1 to 100 ⁇ m it is desirable to use carbon powder having a particle size in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. This is because the binding force becomes insufficient when the particle size exceeds 100 ⁇ m, that is, when the particle size is 100 ⁇ m or less, a large binding force is obtained, and the particle size is set to 0.1 ⁇ m or more. This is because it can be prevented from being burned out in the first baking step, while being easy to be burned out in the second baking step.
  • the binder removal step is performed in an oxygen-containing atmosphere and at a temperature at which the burned-out material is not burned out before the first firing step, It is possible to smoothly carry out the first firing step in which the contained binder is surely removed and the subsequent restraint firing is performed, and the second firing step in which the burned-out material constituting the constrained layer is burned off.
  • the oxygen-containing atmosphere in the binder removal step include an air atmosphere and an atmosphere in which air is introduced into an inert gas.
  • the binder removal can be carried out more efficiently when carried out under a condition with a high oxygen partial pressure, such as an air atmosphere.
  • the first constraining layer As a method of forming the first and second constraining layers, as in claim 7, the first constraining layer, the sheet containing the constituent material thereof, and at least one of the base material layers are used.
  • a method of forming the second constraining layer by disposing the sheet containing the constituent material on the first constraining layer, and a method of forming the second constraining layer on the first constraining layer.
  • the first constraining layer is formed by applying a paste containing the constituent material to at least one main surface of the base material layer
  • the second constraining layer is formed by applying the paste containing the constituent material to the first
  • coating on a constrained layer, etc. are mentioned. By using these methods, the constraining layer can be efficiently disposed.
  • the ceramic molded body produced by this method is used.
  • electronic parts are mounted on the base material layer after being fired in the firing process, and ceramic molded bodies such as ceramic substrates having a structure in which the electronic parts are mounted on the outer surface are efficiently manufactured. can do.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the multilayer ceramic substrate manufactured by the manufacturing method of the ceramic molded body concerning the Example (Example 1) of this invention. It is a figure which shows the state which mounted mounting components on the ceramic substrate of FIG. It is a figure which shows the unbaking laminated body provided with the 1st and 2nd constrained layer produced at the process of manufacturing the ceramic substrate of FIG. 1 and FIG. It is a figure which shows the state which burned down the 1st constrained layer from the laminated body provided with the 1st and 2nd constrained layer by 1 process of the Example of this invention. It is a figure which shows the method of restraint baking of the ceramic molded object using the conventional constrained layer which makes a hardly sinterable material the main component.
  • Various ceramic powders can be used, and an example of a preferable material is alumina (Al 2 O 3 ) powder.
  • the glass material may be contained as glass powder from the beginning, or may precipitate glassy in the firing step. Further, such a glass material may be crystallized by depositing a crystalline substance at least in the final stage of the firing process.
  • a borosilicate glass-based glass powder capable of precipitating a crystalline material with low dielectric loss such as forsterite, akermanite or diopsite can be advantageously used.
  • the ceramic slurry is formed into a sheet shape by a method such as a doctor blade method to produce a green sheet for a base layer (for example, a ceramic green sheet for a substrate in the case of producing a multilayer ceramic substrate) 1a (FIG. 3). .
  • the glass powder is CaO: 10 to 55 wt%, SiO 2 : 45 to 70 wt%, Al 2 O 3 : 0 to 30 wt%, impurities: 0 to 10 wt%, B 2 O 3 : Glass powder (average particle size 1.5 ⁇ m) having a composition of 5 to 20% by weight, 50 to 64% by weight, and ceramic powder, Al 2 O 3 powder (average particle size 1.0 ⁇ m) 35 ⁇ 50 wt% is mixed, and this mixture is dispersed in an organic vehicle composed of an organic solvent, a plasticizer, etc. to prepare a slurry. Then, this slurry is formed into a sheet by a doctor grade method or a casting method, thereby producing a ceramic green sheet for a substrate.
  • the Al 2 O 3 powder as the ceramic powder may contain 0 to 10% by weight of impurities.
  • the substrate is usually formed by laminating a plurality of ceramic green sheets, but may be composed of a single ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheet for a substrate is preferably a ceramic green sheet formed by the above-described sheet forming method, but may be an unsintered thick film printed layer formed by a thick film printing method.
  • a magnetic material such as ferrite and a dielectric material such as barium titanate can also be used for the ceramic powder.
  • the ceramic green sheet for a substrate it is preferable to use a low-temperature sintered ceramic green sheet that is sintered at a temperature of 1050 ° C. or lower. And for that purpose, it is desirable to use what has a softening point of 750 degrees C or less as the glass powder mentioned above.
  • Constraining layer In the method for producing a ceramic molded body of the present invention, it is not burned down when fired in a low oxygen atmosphere, but is burned down when fired at a higher oxygen partial pressure than the low oxygen atmosphere.
  • a first constraining layer comprising a burned material as a main component; and a second constraining layer comprising a ceramic powder as a main component disposed on the first constraining layer and not sintered at the sintering temperature of the base material layer; Is used.
  • a constraining layer containing, as a main component, a burnt-out material that does not burn out when fired in a low oxygen atmosphere but is burned out when fired in a high oxygen atmosphere is used. It is done.
  • the first constraining layer for example, a constraining layer using carbon powder as a burning material can be used.
  • Burnout material such as carbon powder has such a property that the constraining layer containing it as a main component can exert a sufficient restraining force, that is, a constraining layer that does not easily shrink in the first firing step. It is desirable to use
  • a material with a high combustion temperature so that the burned-out material constituting the first constraining layer will not burn out in the first firing step.
  • a material with a high combustion temperature as the burned-out material, it is possible to increase the heating temperature in the binder removal process, to reliably perform the binder removal, and to expand the range of binder selection.
  • a burning material such as carbon powder
  • the glass material contained in the base material layer surely permeates the first constraining layer so that the permeation layer is formed.
  • it is desirable to pressure-bond the sheet to the base material layer, and when applying the paste to form the first constraining layer In this case, it is desirable to apply the paste in a state where the printing jig is pressed against the base material layer.
  • the carbon powder as the burned material has a particle size in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. This is because when the particle size is 100 ⁇ m or less, a large restraining force can be obtained, and when the particle size is 0.1 ⁇ m or more, it tends to be burned out in the second firing step.
  • the first constraining layer is desirably burned and burned by introducing air in the second firing step after the first firing step and firing in an atmosphere having a high oxygen partial pressure.
  • the thickness of the first constraining layer is preferably 100 to 200 ⁇ m. This is because a sufficient restraining force can be applied by setting the thickness of the first constraining layer to 100 ⁇ m or more, and sheet molding can be facilitated by setting the thickness to 200 ⁇ m or less. by.
  • the second constraining layer is bonded to the base material layer via the first constraining layer, and is disposed to ensure a restraining force more reliably.
  • the main component is ceramic powder that is not substantially sintered in the firing step of the base material layer.
  • a preferable ceramic powder is exemplified by alumina powder. The alumina powder is easy to obtain a powder having stable properties and characteristics, and does not sinter at the sintering temperature of the base material layer, and has desirable conditions.
  • the ceramic powder constituting the second constraining layer those having an average particle diameter of 0.1 to 5.0 ⁇ m are preferably used.
  • the average particle size of the ceramic powder is less than 0.1 ⁇ m, due to the small particle size, organic components such as binders in the sheet are not easily decomposed and scattered in the firing process, and delamination occurs in the base material layer. Is not preferable. Further, if the average particle diameter exceeds 5.0 ⁇ m, the firing shrinkage suppressing power is reduced, which is not preferable.
  • the ceramic powder constituting the second constraining layer may be any ceramic powder that does not substantially sinter in the firing step of the base material layer.
  • various ceramic powders such as zirconia and magnesia are used. It is possible to use.
  • the thickness of the second constraining layer is preferably 100 to 200 ⁇ m. This is because a sufficient constraining force can be applied by setting the thickness of the second constraining layer to 100 ⁇ m or more, and a sheet molding can be prepared by setting the thickness to 200 ⁇ m or less. by.
  • Conductor to be formed on base material layer and conductive material used therefor In the base material layer, via hole conductors, through-hole conductors, external conductors, and conductor patterns to become internal conductors are formed in an unfired stage.
  • the conductive material used therefor it is preferable to use a material having a metal material (for example, Ag) which is a low resistance and hardly oxidizing material as a main component.
  • a metal material for example, Ag
  • other materials can be used as the conductive material, for example, Ag—Pd, Au, Pt, or the like can be used.
  • the bonding strength with ceramic it is possible to add one or more additives such as Al 2 O 3 to the conductive material.
  • an organic vehicle is added to the main component (conductive material) at a predetermined ratio, and stirred and kneaded to produce a conductive paste. Using this, a via-hole conductor, a through-hole conductor, an external conductor and A conductor pattern to be an internal conductor can be formed.
  • the types and blending ratios of the main component, additive component, organic vehicle, and the like constituting the conductive paste there are no particular restrictions on the types and blending ratios of the main component, additive component, organic vehicle, and the like constituting the conductive paste.
  • the organic vehicle is a mixture of a binder resin and a solvent.
  • a binder resin for example, ethyl cellulose, acrylic resin, polyvinyl butyral, methacrylic resin, or the like can be used.
  • the solvent for example, terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, alcohols and the like can be used.
  • the conductor pattern on the surface of the base material layer includes a portion where a through conductor such as a via-hole conductor or a through-hole conductor for connecting conductor patterns between upper and lower layers is exposed on the surface.
  • a through conductor such as a via-hole conductor or a through-hole conductor for connecting conductor patterns between upper and lower layers is exposed on the surface.
  • These through conductors can be formed by a method such as embedding the paste in a through hole formed in the glass ceramic green sheet by punching or the like.
  • Binder removal step The binder removal step carried out before the firing step is usually carried out by raising the temperature from room temperature to the decomposition or combustion temperature of the binder in the atmosphere and holding it for a certain period of time.
  • the binder can be removed by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. in the air and holding it for 60 minutes.
  • the binder removal step be performed in an atmosphere having a high oxygen partial pressure, such as the atmosphere, in order to obtain high efficiency.
  • an atmosphere having a high oxygen partial pressure such as the atmosphere
  • the first firing step is performed by introducing nitrogen after the binder removal step to raise the sintering temperature of the base material layer, for example, from 400 ° C to 950 ° C.
  • the low oxygen atmosphere in the first firing step refers to an atmosphere having an oxygen partial pressure lower than that of the atmosphere. Particularly when the oxygen partial pressure is 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 6 atm, This is preferable because the base material layer can be reliably restrained without burning out the burned-out material such as carbon powder.
  • the second firing step is performed under a condition in which the oxygen partial pressure is higher than that of the first firing step, and the first constraining layer is composed of the first constraining layer. Remove.
  • the atmosphere constituting the first constraining layer is introduced by introducing air and holding it under normal pressure, oxygen partial pressure 0.21 atm, and 950 ° C. for 10 minutes. Burn out.
  • a 1st baking process and a 2nd baking process may be implemented at the same baking temperature as mentioned above, it is also possible to implement a 1st baking process and a 2nd baking process at a different temperature.
  • the first firing step and the second firing step may be performed continuously, or after the first firing step is performed, the first firing step is once taken out of the furnace and again put into the furnace to perform the second firing step. Also good.
  • the bonding between the second constraining layer and the base material layer joined to the base material layer via the first constraining layer is performed.
  • the second constraining layer is released from the base material layer.
  • the method for removing the constraining layer examples include a method of wiping with a hand or the like, a method of ultrasonic cleaning, and the like. According to these methods, the constraining layer can be easily removed, and there is no possibility of damaging the base material layer or the electrode.
  • the constraining layer is formed by laminating the first constraining layer and the second constraining layer. According to this method, the following effects can be obtained as compared with the case where the constraining layer is formed only from the first constraining layer made of the burned material. In the method of the present invention, when the thickness of the first constraining layer is the same as the thickness of the first constraining layer when the constraining layer is formed only from the first constraining layer, the thickness of the entire constraining layer is increased.
  • the binding force can be increased.
  • the former the present invention Since the thickness of the first constraining layer relative to the entire constraining layer can be reduced, changes in the furnace atmosphere can be suppressed compared to the latter, and the influence on the ceramic fired body can be suppressed. .
  • FIG. 1 is a diagram showing a multilayer ceramic substrate (ceramic molded body) manufactured by a method for manufacturing a ceramic molded body according to an embodiment (Example 1) of the present invention
  • FIG. 2 is mounted on the multilayer ceramic substrate of FIG.
  • FIG. 3 is a figure which shows the unbaking laminated body provided with the 1st and 2nd constraining layer produced in the process of manufacturing the multilayer ceramic substrate of FIG. 1
  • FIG. 4 is a view showing a state in which the first constraining layer is burned out from the laminate including the first and second constraining layers. It is.
  • a multilayer ceramic substrate A shown in FIG. 1 includes an insulating ceramic layer 1 obtained by firing a low-temperature sintered ceramic raw material composition containing ceramic powder and a glass material, and a conductor portion disposed on the insulating ceramic layer 1. 2 are provided.
  • the multilayer ceramic substrate A of Example 1 is a multilayer substrate having a multilayer structure in which a plurality of insulating ceramic layers 1 are laminated.
  • the low-temperature sintered ceramic composition constituting the insulating ceramic layer 1 a low-temperature sintered ceramic composition in which an alumina-based ceramic powder and a borosilicate glass-based glass powder are blended is used.
  • the conductor portion 2 includes a surface conductor (external conductor) 21 located on the surface of the multilayer ceramic substrate A, and an interlayer conductor (internal conductor) disposed between the plurality of insulating ceramic layers 1 and 1 joined to each other. 22 and the interlayer conductors 22 or via-hole conductors 23 connecting the surface conductors 21 and the interlayer conductors 22.
  • the surface conductor 21 and the interlayer conductor 22 are formed by firing an external conductor film and an internal conductor film formed by printing a conductive paste (for example, a silver-based conductive paste).
  • a conductive paste for example, a silver-based conductive paste.
  • the via-hole conductor 23 is formed, for example, by filling a through hole with a conductive paste or conductor powder and firing it.
  • the multilayer ceramic substrate B on which the electronic components of FIG. 2 are mounted is formed by disposing mounting electronic components 3a and 3b such as semiconductor elements and chip capacitors on the multilayer ceramic substrate A of FIG.
  • this ceramic slurry was formed into a sheet shape by a method such as a doctor blade method to produce a ceramic green sheet 1a (FIG. 3) for a substrate.
  • a glass powder CaO 43% by weight, a SiO 2 44 wt%, the Al 2 O 3 7% by weight, glass powder 45 wt% of the composition containing B 2 O 3 at a ratio of 6 wt% , (b) 55% by weight of Al 2 O 3 powder as ceramic powder, And the mixture was dispersed in an organic vehicle composed of an organic solvent, a plasticizer and the like to prepare a slurry.
  • the slurry was formed into a sheet shape by a doctor grade method or a casting method, thereby producing a ceramic green sheet for a substrate having a thickness such that the thickness after firing was 50 ⁇ m.
  • the sintering temperature of this ceramic green sheet for substrates is 1050 ° C. or less.
  • a through-hole 12 (FIG. 3) for forming a via-hole conductor is formed in the obtained ceramic green sheet for substrate 1a as necessary, and a conductive paste or conductor is formed in the through-hole 12
  • An unsintered via-hole conductor 23a (FIG. 3) was formed by filling the powder (in Example 1, the through-hole 12 was filled with a conductive paste containing Ag as a conductive component).
  • the unsintered outer conductor 21a and the inner conductor 22a were formed on the ceramic green sheet 1a for a board
  • the 1st constrained layer was produced in the following procedures. First, 12 parts by weight of a binder, 1 part by weight of a dispersant, 4 parts by weight of a plasticizer and 100 parts by weight of an organic solvent are blended and mixed with 100 parts by weight of carbon powder having an average particle size of 2 ⁇ m. A slurry is prepared. And this slurry for constrained layers was shape
  • the 2nd constrained layer was produced in the following procedures. First, a ceramic powder (alumina powder in this example) that does not substantially sinter at the firing temperature of the ceramic green sheet for substrate is dispersed in an organic vehicle composed of an organic binder, an organic solvent, a plasticizer, and the like to prepare a slurry. did. And the obtained slurry was shape
  • alumina powder having an average particle size of 1 ⁇ m was used as the ceramic powder.
  • the thickness of the second constraining layer was set to 300 ⁇ m so as to ensure a sufficient restraining force.
  • a plurality of substrate ceramic green sheets 1a, a first constraining layer 31, and a second constraining layer 32 are laminated in a predetermined order, and a method such as isostatic pressing is performed.
  • the substrate layer (unfired multilayer ceramic substrate) A ′ having a multi-layer structure formed by laminating the ceramic green sheets for substrate 1a by pressing and pressing at a pressure of 5 to 200 MPa is used.
  • An unfired laminated body 33 having a structure in which the first constraining layer 31 is disposed on both main surfaces and the second constraining layer 32 is disposed on the first constraining layer 31 is manufactured (see FIG. 3). .
  • Example 1 the thickness of the base material layer A ′ was 250 ⁇ m, the thickness of the first constraining layer 31 was 100 ⁇ m, and the thickness of the second constraining layer was 300 ⁇ m.
  • a plurality of substrate ceramic green sheets 1a are laminated to produce a base material layer A ′ having a multilayer structure, but the number of substrate ceramic green sheets 1a is one, It is also possible to manufacture a single layer ceramic substrate by producing a single layer base material layer.
  • the first constraining layer 31 and the second constraining layer 32 are disposed on both upper and lower sides of the base material layer A ′.
  • the first constraining layer 31 is disposed only on one main surface of the base material layer A ′. It can also be configured to be provided.
  • the first constraining layer 31 and the second constraining layer 32 may be formed by laminating a plurality of constraining layer ceramic green sheets, or may be formed from a single constraining layer ceramic green sheet. Also good.
  • this unfired laminated body 33 was heat-treated in the atmosphere at a low degreasing temperature (for example, a temperature of about 400 ° C.) to remove organic substances such as a binder. Thereafter, the base material layer A ′ is sintered, but the burned-out material constituting the first constraining layer 31 is not burned out, and the ceramic powder constituting the second constraining layer 32 is not sintered, that is, In this example, the substrate layer A ′ is sintered by raising the temperature to 850 to 950 ° C. in a low oxygen atmosphere (oxygen partial pressure 10 ⁇ 5 atm in this example) with an oxygen concentration of 1 vol% or less and firing. (First firing step).
  • a low degreasing temperature for example, a temperature of about 400 ° C.
  • the carbon powder constituting the constraining layer 31 remains without being burned out, and the ceramic powder constituting the second constraining layer 32 is not sintered, so that both the first constraining layer 31 and the second constraining layer 32 are used. Is sufficiently exerted, and the shrinkage of the base material layer A ′ in the planar direction is reliably suppressed.
  • the first constraining layer 31 is interposed between the second constraining layer 32 and the base material layer A ′, the second constraining layer 32 and the base material layer A ′ are prevented from being firmly fixed. Is done.
  • the multilayer ceramic substrate A could be taken out. That is, according to the method of this embodiment, for example, cracking of the sintered ceramic molded body (multilayer ceramic substrate A) that occurs when the constraining layer is removed by a physical method such as wet blasting or sand blasting.
  • the multi-layer ceramic substrate A with high dimensional accuracy could be manufactured with high yield without causing cracks or chipping.
  • a ceramic molded body B having a structure as shown in FIG. 2 can be obtained.
  • a ceramic substrate multilayer ceramic substrate
  • the present invention is not limited to a ceramic substrate, but a ceramic coil component, a ceramic LC composite component, or the like.
  • the present invention can be applied to various ceramic molded body manufacturing methods including electronic parts.
  • the present invention is not limited to the above-described examples in other respects, and specific types and blending ratios of the ceramic powder and glass material constituting the base material layer, and the burnout constituting the first constraining layer.
  • materials, specific types of ceramic powder constituting the second constraining layer, specific conditions in the first and second firing steps, processing conditions in the binder removal step, etc. Deformation can be added.
  • the ceramic molded body which is a sintered body, is not damaged in the removal process of the constraining layer after the firing process, and the ceramic molded body with high dimensional accuracy is surely obtained. It becomes possible to manufacture efficiently. Therefore, the present invention can be widely used in the field of manufacturing ceramic molded bodies such as ceramic substrates, ceramic coil components, and ceramic LC composite components manufactured through a firing process.

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Abstract

　焼成工程終了後の拘束層の除去工程においてセラミック成形体にダメージを与えることなく、寸法精度の高いセラミック成形体を確実に、しかも効率よく製造することを可能にする。 　基材層Ａ’に接するように、低酸素雰囲気で焼成した場合には焼失せず、該低酸素雰囲気よりも酸素分圧を高くして焼成した場合には焼失する焼失材料を主成分とする第１の拘束層３１を配設し、第１の拘束層上に基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主成分とする第２の拘束層３２を配設して未焼成積層体３３を形成し、第１焼成工程において、焼失材料が焼失することのない低酸素雰囲気下で拘束焼成を行い、基材層を平面方向に収縮させることなく焼結させた後、第２焼成工程で、第１焼成工程より酸素分圧の高い条件で焼成を行い、第１の拘束層を焼失させる。

Description

セラミック成形体の製造方法
　本発明は、セラミック基板をはじめとするセラミック成形体の製造方法に関し、詳しくは、被焼成体に拘束層を配設し、被焼成体の平面方向の収縮を抑制しつつ焼成を行う、いわゆる拘束焼成の工程を経て製造されるセラミック基板などのセラミック成形体の製造方法に関する。
　セラミック電子部品の中でも、高い平面寸法精度が要求されるセラミック基板などにおいては、焼成工程における平面方向の焼成収縮や、該収縮のばらつきなどが製品の品質に大きく影響する。
　そこで、このような焼成工程における収縮を抑制しつつ、セラミック成形体を焼成する方法として、例えば、図５に示すように、セラミック成形体５１の両主面に、セラミック成形体５１の焼成温度では実質的に焼結しない、アルミナなどの難焼結性材料を主たる成分とする層（拘束層）５２ａ，５２ｂを形成した状態で焼成（拘束焼成）を行うことにより、実質的に、平面方向の焼成収縮が生じないように焼成を行うことができるようにした焼成方法が提案されている（特許文献１参照）。
　そして、上記従来の焼成方法において、拘束層が発揮する拘束力を高めるためには難焼結性材料の粒径を小さくすることが必要になる。
　しかしながら、粒径を小さくすると、基材層と拘束層とが強固に接着されるため、焼成後にウエットブラストなどの方法により拘束層を除去する際、基材層表面及び電極にダメージを与えるという問題点がある。例えば、セラミック層や電極層の薄層化、多層化を図った多層セラミック基板を製造するような場合、拘束層の除去工程において、基板に割れが発生したり、電極が剥離したりするというような問題点がある。
特開平４－２４３９７８号公報
　本発明は、上記課題を解決するものであり、焼成工程終了後における拘束層の除去工程で焼結体であるセラミック成形体にダメージを与えることがなく、寸法精度の高いセラミック成形体を確実に、しかも効率よく製造することが可能なセラミック成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本願請求項１のセラミック成形体の製造方法は、
　セラミック粉末とガラス材料とを含有し、焼成後にセラミック成形体となる基材層と、
　前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ、低酸素雰囲気で焼成した場合には焼失しないが、前記低酸素雰囲気よりも酸素分圧を高くして焼成した場合には焼失する焼失材料を主たる成分とする第１の拘束層と、
　前記第１の拘束層の、前記基材層と接する面とは反対側の、前記基材層と接しない主面に配置され、かつ、前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする第２の拘束層と、
　を備える未焼成積層体を作製する積層体作製工程と、
　前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させる焼成工程と、を備え、
　前記焼成工程は、
　前記低酸素雰囲気において、前記第１および第２の拘束層を備えた状態で焼成を行って前記基材層を焼結させる第１焼成工程と、
　前記第１焼成工程より酸素分圧の高い条件で焼成を行って前記第１の拘束層を構成する前記焼失材料を焼失させる第２焼成工程と、を含むこと
　を特徴としている。
　また、請求項２のセラミック成形体の製造方法は、前記焼成工程の後に、前記第２の拘束層を除去する拘束層除去工程を備えることを特徴としている。
　また、請求項３のセラミック成形体の製造方法は、前記セラミック成形体がセラミック基板であることを特徴としている。
　また、請求項４のセラミック成形体の製造方法は、前記第１焼成工程において、前記基材層に含まれる前記ガラス材料が前記第１の拘束層に浸透するように焼成を行うことを特徴としている。
　また、請求項５のセラミック成形体の製造方法は、前記焼失材料がカーボン粉末であることを特徴としている。
　また、請求項６のセラミック成形体の製造方法は、
　前記基材層がバインダを含み、かつ、
　前記焼成工程における前記第１焼成工程の前に前記基材層に含まれる前記バインダを除去する脱バインダ工程を備え、
　前記脱バインダ工程は、酸素含有雰囲気中で、かつ、前記焼失材料が焼失しない温度で実施されること
　を特徴としている。
　また、請求項７のセラミック成形体の製造方法は、前記積層体作製工程において、前記第１の拘束層は、その構成材料を含有するシートを、前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置することにより形成され、前記第２の拘束層は、その構成材料を含有するシートを、前記第１の拘束層上に配置することにより形成されることを特徴としている。
　また、請求項８のセラミック成形体の製造方法は、前記積層体作製工程において、前記第１の拘束層は、その構成材料を含有するペーストを、前記基材層の少なくとも一方主面に塗布することにより形成され、前記第２の拘束層は、その構成材料を含有するペーストを、前記第１の拘束層上に塗布することにより形成されることを特徴としている。
　また、請求項９のセラミック成形体の製造方法は、前記基材層が、前記セラミック粉末と前記ガラス材料とを含有する層を複数備えた複数層構造を有していることを特徴としている。
　また、請求項１０のセラミック成形体の製造方法は、前記基材層が、少なくとも一方の主面に配線パターンを備えていることを特徴としている。
　また、請求項１１のセラミック成形体の製造方法は、前記焼成工程で焼成された後の基材層の外表面上に電子部品を実装する工程をさらに備えることを特徴としている。
　本願請求項１のセラミック成形体の製造方法においては、基材層に接するように、低酸素雰囲気で焼成した場合には焼失しないが、該低酸素雰囲気よりも酸素分圧を高くして焼成した場合には焼失する焼失材料を主たる成分とする第１の拘束層を配設し、さらに第１の拘束層上（すなわち、第１の拘束層の、基材層と接しない方の主面）に基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする第２の拘束層を配設して未焼成積層体を形成するようにしている。そして、第１焼成工程において、焼失材料が焼失することのない低酸素雰囲気下で拘束焼成を行い、基材層を平面方向に収縮させることなく焼結させた後、第２焼成工程で、第１焼成工程より酸素分圧の高い条件で焼成を行うようにしている。したがって、第１焼成工程で、第２の拘束層と基材層の間に介在する第１の拘束層により、焼成工程で、第２の拘束層と基材層が強固に固着することが阻止される。
　また、第２焼成工程で、第２の拘束層と基材層の間に介在する第１の拘束層を構成する焼失材料が焼失するため、第１の拘束層を介して基材層に接合していた第２の拘束層と基材層との接合が解除される。
　したがって、焼成工程の終了後に、積極的に拘束層を除去する工程を設けなくても焼結済みの基材層（セラミック成形体）を取り出すことが可能になる。その結果、例えばウエットブラストやサンドブラストなどの物理的な方法で基材層から拘束層を除去する際に生じるようなセラミック成形体の割れや欠けなどを引き起こすことなく、寸法精度の高いセラミック成形体を、歩留まりよく製造することができる。
　すなわち、本発明によれば、焼成温度や焼成雰囲気、第１の拘束層の厚みなどを適切に調整することにより、焼成工程の後に、積極的に拘束層を除去するための除去工程を事実上設けることなく、拘束層から分離された状態のセラミック成形体を得ることが可能になる。
　なお、本発明のセラミック成形体の製造方法では、第１焼成工程（拘束焼成工程）において、第１および第２の拘束層が基材層に対して、平面方向（主面と平行な方向）の収縮を抑制する拘束力を発揮する。そして、この拘束力により、基材層の平面方向における焼結収縮が抑制され、被焼成体は実質的に厚み方向にのみ焼結収縮することになるため、平面方向の寸法精度の高いセラミック成形体を確実に製造することができる。特に、本発明では第１および第２の拘束層の２層構造の拘束層を備えた状態で第１焼成工程が実施されるため、十分な拘束力を得ることができる。
　なお、本発明の、第１焼成工程における低酸素雰囲気とは、大気などに比べて酸素分圧が相当に低い雰囲気を指すものであり、具体的には、常圧下で酸素分圧が、１０-2atm程度以下（すなわち、雰囲気中の酸素濃度が１vol％程度以下）であるような雰囲気が例示される。
　この低酸素雰囲気のより好ましい条件としては、例えば、常圧下で酸素分圧が、１０-3～１０-6atm（酸素濃度０．１～０．０００１vol％）というような条件が例示される。
　また、第２焼成工程における、第１焼成工程より酸素分圧の高い条件とは、上記焼失材料を燃焼させて焼失させることができるような酸素分圧の雰囲気を指すものであり、具体的には、常圧下で酸素分圧が１０-1atm以上（すなわち、雰囲気中の酸素濃度が１０vol％以上）であるような雰囲気が例示される。
　また、上述のように、本願発明においては、第２焼成工程で第１の拘束層が焼失することにより、第１の拘束層を介して基材層に接合していた第２の拘束層と基材層との接合が解除され、基材層から第２の拘束層が分離されることになるため、特に、第２の拘束層を除去する工程を設けないようにすることも可能であるが、請求項２の発明のように、焼成工程の後に、第２の拘束層を除去する拘束層除去工程を設けることにより、さらに確実に拘束層が除去された信頼性の高いセラミック成形体を得ることが可能になる。なお、第２焼成工程後の段階では、第２の拘束層は基材層に固着していないので、第２の拘束層は簡単に除去することが可能で、基材層を損傷するおそれはほとんどない。
　また、請求項３のように、本発明はセラミック成形体の中でも、平面方向の寸法精度および形状精度が高いことが望ましいセラミック基板（多層セラミック基板を含む）の製造方法に適用するのに好適な発明であり、本発明を用いることにより、寸法精度が高いセラミック基板を効率よく製造することができる。
　また、請求項４のセラミック成形体の製造方法の場合、第１焼成工程において、基材層に含まれるガラス材料が第１の拘束層または第１および第２の拘束層に浸透し、浸透層が形成される。そして、この浸透層を介して拘束層と基材層とが強く接合されるとともに、浸透層により第１焼成工程における基材層の平面方向の収縮が確実に抑制、防止される。
　なお、拘束力をより確実に得るためには、基材層のガラス材料が確実に拘束層に浸透することが望ましい。そして、そのためには、拘束層は基材層に密着するように配設することが望ましい。
　なお、第２焼成工程で第１の拘束層を構成する焼失材料が焼失するので、第１の拘束層を介して基材層に接合していた第２の拘束層と基材層との接合は、第２焼成工程で事実上解除されることになることは上述の通りである。
　また、請求項５のセラミック成形体の製造方法において、第１の拘束層の焼失材料として用いられているカーボン粉末は、第１焼成工程で、低酸素分圧雰囲気において焼成した場合、燃焼せず、しかも収縮もしないため、基材層の焼成収縮を抑制する機能を十分に発揮し、また、第２焼成工程で、酸素分圧の高い条件で焼成を行った場合は、燃焼して焼失するため、第１の拘束層を介して基材層に接合していた第２の拘束層と基材層との接合を解除する接合解除機能を十分に発揮することができる。
　また、カーボン粉末の粒径を適切に選択することにより、第１の拘束層の平均比表面積の増大を抑制することが可能になり、使用する有機バインダ量を減らすことができる。
　なお、カーボン粉末としては、粒径が０．１～１００μmの範囲のものを用いることが望ましい。これは、粒径が１００μmを超えると拘束力が不十分になること、すなわち、粒径が１００μm以下の場合、大きな拘束力が得られること、また、粒径を０．１μm以上とすることにより、第１焼成工程で焼失してしまうことを防止できる一方で、第２焼成工程における焼失しやすさを確保できることによる。
　また、請求項６のセラミック成形体の製造方法では、第１焼成工程の前に脱バインダ工程が酸素含有雰囲気中で、かつ、焼失材料が焼失しない温度で実施されることから、基材層に含まれるバインダを確実に除去して、その後の拘束焼成を行う第１焼成工程、および、拘束層を構成する焼失材料を焼失させる第２焼成工程を、円滑に実施することが可能になる。
　なお、脱バインダ工程を行う場合の酸素含有雰囲気とは、大気雰囲気や、不活性ガスに大気を導入した雰囲気などが例示される。通常は、大気雰囲気のような、酸素分圧の高い条件下で実施する方が効率よく脱バインダを行うことができる。
　また、本発明においては、第１、第２の拘束層を形成する方法として、請求項７のように、第１の拘束層を、その構成材料を含有するシートを、基材層の少なくとも一方主面に配置することにより形成し、第２の拘束層を、その構成材料を含有するシートを、第１の拘束層上に配置することにより形成する方法や、請求項８のように、第１の拘束層を、その構成材料を含有するペーストを、基材層の少なくとも一方主面に塗布することにより形成し、第２の拘束層を、その構成材料を含有するペーストを、第１の拘束層上に塗布することにより形成する方法などが挙げられる。これらの方法を用いることにより、効率よく拘束層を配設することができる。
　また、請求項９のセラミック成形体の製造方法のように、基材層を複数層構造とすることにより、平面形状精度に優れた、セラミック基板をはじめとする種々のセラミック成形体を効率よく製造することができる。
　また、請求項１０のセラミック成形体の製造方法においては、基材層の少なくとも一方の主面に配線パターンが形成されるため、この方法で製造されるセラミック成形体を用いることにより、請求項１１のように、焼成工程で焼成された後の基材層に電子部品を実装して、外表面上に電子部品が搭載された構造を有する、セラミック基板をはじめとするセラミック成形体を効率よく製造することができる。
本発明の実施例（実施例１）にかかるセラミック成形体の製造方法により製造された多層セラミック基板を示す図である。 図１のセラミック基板に実装部品を搭載した状態を示す図である。 図１および図２のセラミック基板を製造する工程で作製した、第１および第２の拘束層を備えた未焼成積層体を示す図である。 本発明の実施例の一工程で、第１および第２の拘束層を備えた積層体から第１の拘束層を焼失させた状態を示す図である。 従来の、難焼結性材料を主たる成分とする拘束層を用いてセラミック成形体を拘束焼成する方法を示す図である。
符号の説明
　１　　　　　　絶縁性セラミック層
　１ａ　　　　　基板用セラミックグリーンシート
　２　　　　　　導体部
　３ａ，３ｂ　　実装電子部品
　１２　　　　　貫通孔
　２１　　　　　表面導体（外部導体）
　２１ａ　　　　未焼結の外部導体
　２２　　　　　層間導体（内部導体）
　２２ａ　　　　未焼結の内部導体
　２３　　　　　ビアホール導体
　２３ａ　　　　未焼結のビアホール導体
　３１　　　　　第１の拘束層
　３２　　　　　第２の拘束層
　３３　　　　　未焼成積層体
　Ａ　　　　　　多層セラミック基板
　Ａ’　　　　　基材層（未焼成の多層セラミック基板）
　Ｂ　　　　　　実装部品を搭載した多層セラミック基板
　以下、本発明の実施の形態を示して、本発明をさらに詳しく説明する。
　(１)セラミック粉末とガラス材料とを含有する基材層の作製
　セラミック基板の主要部を構成する基材層を形成するにあたっては、まず、セラミック粉末とガラス材料とを混合した混合粉末に、バインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤などを各々適量添加し、これらを混合することにより、セラミックスラリーを作製する。
　セラミック粉末としては、種々のものを用いることが可能であるが、好ましい材料の一例として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末が挙げられる。
　ガラス材料は、当初からガラス粉末として含有されていても、焼成工程においてガラス質を析出するものであってもよい。また、このようなガラス材料は、焼成工程の少なくとも最終段階において、結晶質を析出させ、それによって結晶化するものであってもよい。ガラス材料として、たとえば、フォルステライト、アケルマナイトまたはディオプサイトといった誘電損失の小さい結晶質を析出させ得るホウケイ酸ガラス系のガラス粉末を有利に用いることができる。
　次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法などの方法によってシート状に成形し、基材層用のグリーンシート（例えば多層セラミック基板を製造する場合における基板用セラミックグリーンシート）１ａ（図３）を作製する。
　なお、より具体的には、ガラス粉末として、ＣａＯ：ｌ０～５５重量％、ＳｉＯ2：４５～７０重量％、Ａｌ2Ｏ3：０～３０重量％、不純物：０～１０重量％、Ｂ2Ｏ3：５～２０重量％の割合で含有する組成のガラス粉末（平均粒径１．５μm）５０～６４重量％と、セラミック粉末として、Ａｌ2Ｏ3粉末（平均粒径１．０μm）３５～５０重量％とを混合し、この混合物を有機溶剤、可塑剤などからなる有機ビヒクル中に分散させてスラリーを調製する。それからこのスラリーをドクターグレード法やキャスティング法でシート状に成形することにより、基板用セラミックグリーンシートを作製する。なお、セラミック粉末としてのＡｌ2Ｏ3粉末は、不純物を０～１０重量％含有するものであってもよい。
　また、基板（基材層）は、通常、複数枚のセラミックグリーンシートを積層することにより形成されるが、一枚のセラミックグリーンシートで構成してもよい。また、基板用セラミックグリーンシートは、上述したシート成形法により形成したセラミックグリーンシートであることが好ましいが、厚膜印刷法により形成した未焼結の厚膜印刷層であってもよい。また、セラミック粉末には上述した絶縁体材料のほか、フェライトなどの磁性体材料、チタン酸バリウムなどの誘電体材料を使用することもできる。
　また、基板用セラミックグリーンシートとしては、１０５０℃以下の温度で焼結する低温焼結セラミックグリーンシートを用いることが好ましい。そして、そのためには、上述したガラス粉末として、７５０℃以下の軟化点を有するものを用いることが望ましい。
　(２)拘束層
　本発明のセラミック成形体の製造方法においては、低酸素雰囲気で焼成した場合には焼失せず、該低酸素雰囲気よりも酸素分圧を高くして焼成した場合には焼失する焼失材料を主たる成分とする第１の拘束層と、第１の拘束層上に配設される、基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする第２の拘束層とを用いる。
　(ａ)第１の拘束層
　基材層に接するように配設される第１の拘束層としては、
　(イ)基材層を構成する低温焼結セラミック材料が焼結するまでは、すなわち、低酸素雰囲気において焼成を行う第１焼成工程では、基材層の収縮を抑制する拘束層本来の機能を果たし、
　(ロ)その後の、第１焼成工程よりも酸素分圧の高い条件で焼成を行う第２焼成工程では焼失する
　という２つの性質を備えていることが必要である。
　したがって、本願発明では、第１の拘束層として、低酸素雰囲気で焼成した場合には焼失しないが、高酸素雰囲気で焼成した場合には焼失する焼失材料を主たる成分して含有する拘束層が用いられる。
　第１の拘束層としては、例えば、カーボン粉末を焼失材料とする拘束層を用いることができる。
　カーボン粉末などの焼失材料は、それを主たる成分とする拘束層が十分な拘束力を発揮し得るような性状のもの、すなわち、第１焼成工程で収縮が生じにくい拘束層を構成できるようなものを用いることが望ましい。
　また、第１の拘束層を構成する焼失材料は、第１焼成工程で焼失材料が燃焼してしまうことがないように、燃焼温度が高いものを用いることが望ましい。また、焼失材料として燃焼温度の高いものを用いることにより、脱バインダ工程における加熱温度を高くして、脱バインダを確実に行うことが可能になるとともに、バインダの選択の幅を広げることが可能になる。なお、カーボン粉末などの焼失材料としては、例えば、燃焼温度が６００℃以上のものを用いることが望ましい。
　また、第１の拘束層に十分な拘束力を発揮させるためには、基材層に含まれるガラス材料が確実に第１の拘束層に浸透し、浸透層が形成されるようにすることが好ましい。そのためには、基材層のガラス材料が確実に第１の拘束層に浸透するように、第１の拘束層を基材層に密着するように配設することが望ましい。例えば、拘束層用のシートを積層して第１の拘束層を形成する場合、シートを基材層に圧着させることが望ましく、また、ペーストを塗布して第１の拘束層を形成する場合には、印刷治具を基材層に押圧して密着させた状態でペーストを塗布することが望ましい。
　また、焼失材料としてのカーボン粉末は、粒径が０．１～１００μmの範囲のものであることが望ましい。これは、粒径が１００μm以下の場合、大きな拘束力を得ることが可能であり、また、０．１μm以上の場合、第２焼成工程において焼失しやすくなることによる。
　また、第１の拘束層は、第１焼成工程後の第２焼成工程で大気を導入し、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することにより燃焼し、焼失することが望ましい。第２焼成工程で焼失しやすくするためには、拘束層はカーボン粉末、バインダ、溶剤から形成し、その他の添加物は少なくするほうが好ましい。
　また、第１の拘束層の厚みは１００～２００μmであることが好ましい。これは、第１の拘束層の厚みを１００μm以上とすることにより、十分な拘束力を与えることが可能になり、２００μmの以下とすることにより、シート成形を容易にすることが可能になることによる。
　(ｂ)第２の拘束層
　第２の拘束層は、第１の拘束層を介して基材層と接合されるものであり、より確実に拘束力を確保するために配設される拘束層であり、基材層の焼成工程で実質的に焼結しないセラミック粉末を主たる成分とするものが用いられる。好ましいセラミック粉末として、例えばアルミナ粉末が例示される。
　アルミナ粉末は、性状や特性の安定した粉末を得ることが容易で、基材層の焼結温度では焼結せず、望ましい条件を備えている。
　第２の拘束層を構成するセラミック粉末としては平均粒径が０．１～５．０μmのものを用いることが好ましい。
　セラミック粉末の平均粒径が０．１μm未満になると、小粒径のためにシート中のバインダなどの有機成分が焼成工程で分解飛散しにくく、基材層中にデラミネーションが発生したりする場合があり好ましくない。また、平均粒径が５．０μmを超えると焼成収縮の抑制力が低下するため好ましくない。
　なお、第２の拘束層を構成するセラミック粉末は、基材層の焼成工程で実質的に焼結しないセラミック粉末であればよく、アルミナの他にも、ジルコニアやマグネシアなどの種々のセラミック粉末を使用することが可能である。
　また、第２の拘束層の厚みは１００～２００μmであることが好ましい。これは、第２の拘束層の厚みを１００μm以上とすることにより、十分な拘束力を与えることが可能になり、２００μmの以下とすることにより、シート成形を用意にすることが可能になることによる。
　(３)基材層に形成する導体およびそれに用いる導電材料について
　基材層には、未焼成の段階で、ビアホール導体、スルーホール導体、外部導体および内部導体となる導体パターンなどが形成されるが、それに用いられる導電材料としては、低抵抗で難酸化性材料の金属材料（例えば、Ａｇ）を主成分とするものを用いることが好ましい。
　ただし、導電材料としては、他の材料を用いることも可能であり、例えば、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔなどを用いることもできる。
　また、セラミックとの接合強度が必要な場合には、導電材料にＡｌ2Ｏ3などの添加物を１種類以上添加することも可能である。
　また、上記の主成分（導電材料）に対して、所定の割合で有機ビヒクルを加え、撹拌、混練することにより導電性ペーストを作製し、これを用いてビアホール導体、スルーホール導体、外部導体および内部導体となる導体パターンなどを形成することができる。
　ただし、導電性ペーストを構成する主成分、添加成分、有機ビヒクルなどの種類や配合割合には特別の制約はない。
　また、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と溶剤を混合したものであり、バインダ樹脂としては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂などを使用することが可能である。また、溶剤としては、例えばターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アルコール類などを使用することが可能である。さらに、必要に応じて、各種の分散剤、可塑剤、活性剤などを添加してもよい。
　さらに、基材層の表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターンどうしを接続するためのビアホール導体やスルーホール導体などの貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工などによりガラスセラミックグリーンシートに形成した貫通孔に、上記ペーストを印刷により埋め込むなどの方法によって形成することができる。
　(４)脱バインダ工程
　焼成工程の前に実施される脱バインダ工程は、通常、大気中で室温からバインダの分解または燃焼温度まで昇温し、一定時間保持することにより実施する。
　例えば、大気中で、室温から４００℃に昇温し、６０分間保持することにより脱バインダを行うことができる。
　なお、本発明のセラミック成形体の製造方法において、脱バインダ工程は、大気中などの酸素分圧の高い雰囲気中で行うことが、高い効率を得る上で望ましい。ただし、大気よりも酸素分圧が低い条件下でも脱バインダを行うことが可能であり、場合によっては、大気よりもかなり酸素分圧の低い低酸素雰囲気で行うことも可能である。
　(５)焼成条件
　(ａ)第１焼成工程は、脱バインダ工程後に窒素を導入して基材層の焼結温度、例えば、４００℃から９５０℃まで昇温することにより行う。
　本発明において、第１焼成工程における低酸素雰囲気とは大気よりも酸素分圧が低い雰囲気を指すが、特に酸素分圧を１０-3～１０-6atmとした場合、第１の拘束層中のカーボン粉末などの焼失材料が焼失することなく、確実に基材層を拘束することができるため好ましい。
　(ｂ)第２焼成工程は、第１焼成工程より酸素分圧の高い条件で実施し、第１の拘束層を構成する、例えばカーボン粉末などの焼失材料を焼失させて、第１の拘束層を除去する。
　例えば、第１焼成工程の終了後に、大気を導入して、常圧下、酸素分圧０．２１atm、９５０℃の条件下で１０分間保持することにより、第１の拘束層中を構成するカーボンを焼失させる。
　なお、第１焼成工程と、第２焼成工程は、上記のように同じ焼成温度で実施してもよいが、第１焼成工程と第２焼成工程を異なる温度で実施することも可能である。また、第１焼成工程と、第２焼成工程とは連続して行ってもよく、また、第１焼成工程を行った後、一旦炉から取り出し、再度炉に入れて第２焼成工程を行ってもよい。
　上述のように、第２焼成工程において第１の拘束層が焼失することにより、第１の拘束層を介して基材層に接合していた第２の拘束層と基材層との接合が解除され、第２の拘束層が基材層から分離する。
　その結果、焼成温度や焼成雰囲気、拘束層の厚みなどを適切に調整することにより、積極的な拘束層の除去工程を設けなくても、焼成後の基材層（セラミック成形体）を取り出すことができる。
　したがって、基材層から拘束層を除去する際の工程で基材層（セラミック成形体）に割れや欠けなどのダメージを与えることなく、寸法精度の高いセラミック成形体を、歩留まりよく製造することができる。
　なお、第２焼成工程で第１の拘束層が焼失することにより、第１の拘束層を介して基材層に接合していた第２の拘束層と基材層との接合が解除され、第２の拘束層が基材層から分離するため、積極的に第２の拘束層を除去する工程を設けなくてもよいが、第１の拘束層の残渣や第２の拘束層が残るような場合には、該残渣と第２の拘束層を除去する拘束層除去工程を設けるようにしてもよく、その場合には、さらに確実に残渣などの付着のない信頼性の高いセラミック成形体を得ることが可能になる。
　なお、拘束層を除去する方法としては、手などにより払拭する方法や超音波洗浄による方法などが例示される。これらの方法によれば、容易に拘束層を除去することが可能であり、基材層や電極にダメージを与えるおそれはない。
　また、本発明においては第１の拘束層と第２の拘束層を積層して拘束層を形成している。この方法によると、焼失材料からなる第１の拘束層のみから拘束層を形成する場合と比較して、以下のような効果を奏する。
　本発明の方法において、第１の拘束層の厚みを、第１の拘束層のみから拘束層を形成する場合の第１の拘束層の厚みと同じにした場合、拘束層全体の厚みを厚くすることができるため、拘束力を高めることができる。
　また、第１の拘束層と第２の拘束層を積層してなる拘束層の厚みを、第１の拘束層のみからからなる拘束層の厚みと同一にした場合、前者（本発明）においては、拘束層全体に対する第１の拘束層の厚みを薄くすることができるため、後者に比べて、炉内雰囲気の変化を抑えることが可能になり、セラミック焼成体への影響を抑制することができる。
　以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
　図１は、本発明の実施例（実施例１）にかかるセラミック成形体の製造方法により製造された多層セラミック基板（セラミック成形体）を示す図、図２は、図１の多層セラミック基板に実装部品を搭載した状態を示す図、図３は、図１および図２の多層セラミック基板を製造する工程で作製した、第１および第２の拘束層を備えた未焼成積層体を示す図、図４は第１および第２の拘束層を備えた積層体から第１の拘束層を焼失させた状態を示す図である。
である。
　図１に示す多層セラミック基板Ａは、セラミック粉末とガラス材料とを含有する低温焼結セラミック原料組成物を焼成してなる絶縁性セラミック層１と、絶縁性セラミック層１に配設された導体部２とを備えている。なお、この実施例１の多層セラミック基板Ａは、絶縁性セラミック層１が複数枚積層された複数層構造を有する多層基板である。
　絶縁性セラミック層１を構成する低温焼結セラミック組成物としては、アルミナ系のセラミック粉末と、ホウケイ酸ガラス系のガラス粉末を配合した低温焼結セラミック組成物が用いられている。
　また、導体部２は、多層セラミック基板Ａの表面に位置する表面導体（外部導体）２１、互いに接合された複数の絶縁性セラミック層１，１の間に配設された層間導体（内部導体）２２と、層間導体２２どうし、あるいは、表面導体２１と層間導体２２とを接続するビアホール導体２３とから構成されている。
　表面導体２１，層間導体２２は、導電性ペースト（例えば、銀系導電性ペースト）を印刷することにより形成した外部導体膜および内部導体膜を焼成することにより形成されている。また、ビアホール導体２３は、例えば、貫通孔に導電性ペーストや導体粉末を充填し、焼成することによって形成されている。
　また、図２の電子部品を搭載した多層セラミック基板Ｂは、図１の多層セラミック基板Ａに半導体素子やチップコンデンサなどの実装電子部品３ａ，３ｂを配設することにより形成されている。
　次に、この多層セラミック基板ＡおよびＢの製造方法について説明する。
　以下、図１～図４を参照しつつ、説明を行う。
　(１)まず、セラミック粉末とガラス材料とを混合した混合粉末に、バインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤などを各々適量添加し、これらを混合することにより、セラミックスラリーを作製した。
　(２)次いで、このセラミックスラリーをドクターブレード法などの方法によってシート状に成形し、基板用セラミックグリーンシート１ａ（図３）を作製した。
　なお、ここでは、
　(ａ)ガラス粉末として、ＣａＯを４３重量％、ＳｉＯ2を４４重量％、Ａｌ2Ｏ3を７重量％、Ｂ2Ｏ3を６重量％の割合で含有する組成のガラス粉末４５重量％と、
　(ｂ)セラミック粉末として、Ａｌ2Ｏ3粉末５５重量％と、
　を混合し、この混合物を有機溶剤、可塑剤などからなる有機ビヒクル中に分散させてスラリーを調製した。
　それからこのスラリーをドクターグレード法やキャスティング法でシート状に成形することにより、焼成後の厚みが５０μｍとなるような厚みを有する基板用セラミックグリーンシートを作製した。なお、この基板用セラミックグリーンシートの焼結温度は１０５０℃以下である。
　(３)次いで、得られた基板用セラミックグリーンシート１ａに、必要に応じて、ビアホール導体を形成するための貫通孔１２（図３）を形成し、この貫通孔１２に、導電性ペーストまたは導体粉末を充填することにより未焼結のビアホール導体２３ａ（図３）を形成した（なお、この実施例１では、貫通孔１２にＡｇを導電成分とする導電性ペーストを充填した）。
　(４)また、基板用セラミックグリーンシート１ａ上に、必要に応じて、例えば、銀系導電性ペーストを印刷することにより、未焼結の外部導体２１ａ、内部導体２２ａを形成した（図３参照）。
　(５)また、以下の手順で第１の拘束層を作製した。
　まず、平均粒径が２μmのカーボン粉末１００重量部に対して、バインダ１２重量部、分散剤１重量部、可塑剤４重量部および有機溶剤１００重量部を配合し、混合することによって、拘束層用スラリーを作製する。そして、この拘束層用スラリーをドクターブレード法によりシート状に成形して、厚みが１００μmの第１の拘束層を作製した。
　(６)また、以下の手順で第２の拘束層を作製した。
　まず、上記基板用セラミックグリーンシートの焼成温度では実質的に焼結しないセラミック粉末（この実施例ではアルミナ粉末）を有機バインダ、有機溶剤、可塑剤などからなる有機ピヒクル中に分散させてスラリーを調製した。
　そして、得られたスラリーをシート状に成形して、拘束層用セラミックグリーンシートを作製した。なお、この実施例では、セラミック粉末として平均粒径が１μmのアルミナ粉末を用いた。
　なお、この実施例では、十分な拘束力を確保することができるように、第２の拘束層の厚みを３００μmとした。
　(７)次に、図３に示すように、複数の基板用セラミックグリーンシート１ａ、第１の拘束層３１，第２の拘束層３２を所定の順序に積層し、静水圧プレスなどの方法により、例えば、５～２００ＭＰａの圧力でプレスして圧着することにより、基板用セラミックグリーンシート１ａを積層することにより形成された複数層構造を有する基材層（未焼成の多層セラミック基板）Ａ'の両主面に第１の拘束層３１が配置され、さらに第１の拘束層３１上に、第２の拘束層３２が配置された構造を有する未焼成積層体３３を作製した（図３参照）。
　この実施例１では、基材層Ａ'の厚みが２５０μm、第１の拘束層３１の厚みが１００μｍ、第２の拘束層の厚みが３００μmとなるようにした。
　なお、必要に応じて、この未焼成積層体３３を適当な大きさに切断してもよい。
　また、この実施例では複数の基板用セラミックグリーンシート１ａを積層して、複数層構造の基材層Ａ'を作製するようにしているが、基板用セラミックグリーンシート１ａの枚数を一枚として、単層構造の基材層を作製し、単板型のセラミック基板を製造することも可能である。
　また、この実施例では基材層Ａ'の上下両側に第１の拘束層３１と第２の拘束層３２を配設するようにしているが、基材層Ａ'の一方主面にのみ配設するように構成することも可能である。
　また、第１の拘束層３１および第２の拘束層３２は拘束層用セラミックグリーンシートを複数枚積層することにより形成してもよく、また、一枚の拘束層用セラミックグリーンシートから形成してもよい。
　(８)次に、この未焼成積層体３３を、大気中で、低温の脱脂温度（例えば、４００℃程度の温度）で熱処理を行いバインダなどの有機物を除去した。
　その後、基材層Ａ'は焼結するが、第１の拘束層３１を構成する焼失材料は焼失せず、かつ、第２の拘束層３２を構成するセラミック粉末も焼結しない条件、すなわち、この実施例では、酸素濃度１vol％以下の低酸素雰囲気（この実施例では酸素分圧１０-5atm）中で８５０～９５０℃に昇温して焼成し、基材層Ａ'を焼結させた（第１焼成工程）。
　このとき、拘束層３１を構成するカーボン粉末は焼失せずに残り、第２の拘束層３２を構成するセラミック粉末も焼結しないので、第１の拘束層３１と第２の拘束層３２の両方の拘束力が十分に発揮され、基材層Ａ'の平面方向の収縮が確実に抑制される。
　また、第２の拘束層３２と基材層Ａ’の間に第１の拘束層３１が介在しているため、第２の拘束層３２と基材層Ａ’が強固に固着することが防止される。
　(９)その後、第１焼成工程より酸素分圧の高い条件（この実施例では酸素分圧０．２１atm）で焼成を行い（第２焼成工程）、第１の拘束層３１を構成する焼失材料であるカーボン粉末を焼失させた。これにより、図４に模式的に示すように、第１の拘束層３１が除去され、第１の拘束層３１を介して基材層Ａ’に接合していた第２の拘束層３２と基材層Ａ’が焼成された多層セラミック基板Ａ（図１）との接合が解除される。
　その結果、焼成工程の終了後に、積極的に第２の拘束層３２を除去する工程を設けることを必要とせずに、図１に示すような構造を有する、焼結済みのセラミック成形体である多層セラミック基板Ａを取り出すことができた。
　すなわち、この実施例の方法によれば、例えばウエットブラストやサンドブラストなどの物理的な方法で、拘束層を除去する際に生じるような、焼結済みのセラミック成形体（多層セラミック基板Ａ）の割れや欠けなどを引き起こすことなく、寸法精度の高い多層セラミック基板Ａを、歩留まりよく製造することができた。
　また、図１の多層セラミック基板Ａに半導体素子やチップコンデンサなどの実装電子部品３ａ，３ｂを搭載することにより、図２に示すような構造を有するセラミック成形体Ｂを得ることができる。
　なお、上記実施例では、セラミック成形体としてセラミック基板（多層セラミック基板）を製造する場合を例にとって説明したが、本発明は、セラミック基板に限らず、セラミックコイル部品、セラミックＬＣ複合部品などのセラミック電子部品をはじめとする種々のセラミック成形体の製造方法に適用することが可能である。
　本発明はさらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、基材層を構成するセラミック粉末およびガラス材料の具体的な種類や配合割合、第１の拘束層を構成する焼失材料および第２の拘束層を構成するセラミック粉末の具体的な種類、第１および第２の焼成工程における具体的な条件、脱バインダ工程における処理条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
　上述のように、本発明によれば、焼成工程終了後における拘束層の除去工程で焼結体であるセラミック成形体にダメージを与えることがなく、寸法精度の高いセラミック成形体を確実に、しかも効率よく製造することが可能になる。
　したがって、本発明は、焼成工程を経て製造されるセラミック基板、セラミックコイル部品、セラミックＬＣ複合部品などのセラミック成形体の製造分野に広く利用することが可能である。

Claims (11)

  1. 　セラミック粉末とガラス材料とを含有し、焼成後にセラミック成形体となる基材層と、
    　前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置され、かつ、低酸素雰囲気で焼成した場合には焼失しないが、前記低酸素雰囲気よりも酸素分圧を高くして焼成した場合には焼失する焼失材料を主たる成分とする第１の拘束層と、
    　前記第１の拘束層の、前記基材層と接する面とは反対側の、前記基材層と接しない主面に配置され、かつ、前記基材層の焼結温度では焼結しないセラミック粉末を主たる成分とする第２の拘束層と、
    　を備える未焼成積層体を作製する積層体作製工程と、
    　前記未焼成積層体を焼成して前記基材層を焼結させる焼成工程と、を備え、
    　前記焼成工程は、
    　前記低酸素雰囲気において、前記第１および第２の拘束層を備えた状態で焼成を行って前記基材層を焼結させる第１焼成工程と、
    　前記第１焼成工程より酸素分圧の高い条件で焼成を行って前記第１の拘束層を構成する前記焼失材料を焼失させる第２焼成工程と、を含むこと
    　を特徴とするセラミック成形体の製造方法。
  2. 　前記焼成工程の後に、前記第２の拘束層を除去する拘束層除去工程を備えることを特徴とする、請求項１記載のセラミック成形体の製造方法。
  3. 　前記セラミック成形体がセラミック基板であることを特徴とする、請求項１または２記載のセラミック成形体の製造方法。
  4. 　前記第１焼成工程において、前記基材層に含まれる前記ガラス材料が前記第１の拘束層に浸透するように焼成を行うことを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のセラミック成形体の製造方法。
  5. 　前記焼失材料がカーボン粉末であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のセラミック成形体の製造方法。
  6. 　前記基材層がバインダを含み、かつ、
    　前記焼成工程における前記第１焼成工程の前に前記基材層に含まれる前記バインダを除去する脱バインダ工程を備え、
    　前記脱バインダ工程は、酸素含有雰囲気中で、かつ、前記焼失材料が焼失しない温度で実施されること
    　を特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のセラミック成形体の製造方法。
  7. 　前記積層体作製工程において、前記第１の拘束層は、その構成材料を含有するシートを、前記基材層の少なくとも一方主面に接するように配置することにより形成され、前記第２の拘束層は、その構成材料を含有するシートを、前記第１の拘束層上に配置することにより形成されることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のセラミック成形体の製造方法。
  8. 　前記積層体作製工程において、前記第１の拘束層は、その構成材料を含有するペーストを、前記基材層の少なくとも一方主面に塗布することにより形成され、前記第２の拘束層は、その構成材料を含有するペーストを、前記第１の拘束層上に塗布することにより形成されることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のセラミック成形体の製造方法。
  9. 　前記基材層が、前記セラミック粉末と前記ガラス材料とを含有する層を複数備えた複数層構造を有していることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載のセラミック成形体の製造方法。
  10. 　前記基材層が、少なくとも一方の主面に配線パターンを備えていることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載のセラミック成形体の製造方法。
  11. 　前記焼成工程で焼成された後の基材層の外表面上に電子部品を実装する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載のセラミック成形体の製造方法。
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